DE3122526C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel­ lung einer porösen Elektrode aus Nickel, die mit Nickel­ pulver überzogen ist.

Die Badspannung zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauer­ stoff durch die Elektrolyse einer wäßrigen alkalischen Lösung umfaßt die Überspannung der Kathode und der Anode, den Ohmschen Widerstand der Badlösung, des Diaphragmas oder des Gasschaums, zusätzlich zur thermodynamisch berech­ neten theoretischen Zersetzungszerspannung.

Zur Erhöhung der elektrolytischen Leistung wurden die für die Badspannung wesentlichen Bauteile verbessert, so z. B. das Elektrodenmaterial zur Reduzierung der Überspannung, sowie das Diaphragma.

Zur Reduzierung der Elektroden-Überspannung wurde ver­ sucht, Metalle hoher katalytischer Aktivität bzw. Oxide, Sulfide oder Nitride zu finden. Auch hat die Aktivierung von Elektroden aus Nickel oder Nickellegierung, die im allgemeinen bei der Elektrolyse wäßriger Alkalilösungen verwendet werden, die Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Zum Beispiel kann bei einem wäßrigen elektrolytischen Bad, bei welchem eine gesinterte Nickelelektrode eng an dem Diaphragma angeordnet ist, der Gasschaum einfach in den hinteren Teil der Elektrode entweichen und die Badspannung durch Verringerung der Elektroden-Überspannung reduziert werden, wenn eine Elektrode mit großem Flächenbereich und geeigneten Durchgangsöffnungen vorliegt.

In den vergangenen Jahren wurde die Entwicklung im großen Maße auf die Behandlung gerichtet, nicht nur, um der Elektrode selbst eine poröse Struktur zu geben, sondern auch, um ihre Fläche zu vergrößern. Allgemein bekannt sind z. B. die Sinter- und Spritz-Verfahren.

Die allgemein verwendeten Substratmetalle sind Eisen, Nickel bzw. dessen Legierungen sowie Titan. Sie werden als Schirm-, Maschen- und Dehnungsbleche oder bei einem porösen, durch Sintern, Aufschäumen oder Galvanisieren erzielten Aufbau verwendet.

In einigen Fällen wird das Substratmetall mit Nickel- oder Nickellegierungspulver überzogen und gesintert, bzw. die Elektrode wird mittels des Flamm- oder Plasma- Spritzverfahrens überzogen. Alternativ dazu wird die Elektrode mit einer Legierung oder dergleichen überzogen, woraufhin dann die lösliche Komponente entfernt wird, was die Bildung einer vergrößerten Oberflächenansicht ermöglicht.

Die Oberfläche der so erhaltenen aktiven Elektrode weist unregelmäßig dicht angehäufte feine Teilchen auf, wobei die Oberfläche mehrere hundert Male so groß wie die der flachen Elektrode ist. Aufgrund ungenü­ gender Bindung sind jedoch die Teilchen mechanisch instabil.

Bei der aktiven, durch das Sinter-Verfahren erzielten Elektrode sind die feinen Teilchen überlagert angehäuft, wodurch sich die instabile Bindung zwischen den Teilchen erklärt. Wird das Sinter-Verfahren mit dem Ziel der erhöhten Stabilität durchgeführt, muß eine erhebliche Verringerung der Oberfläche in Kauf genommen werden. Durch die herkömmlichen Verfahren konnten keine Elektro­ den hergestellt werden, die der mechanischen Stabilität und der Oberflächenaktivität genügt hätten.

In der Praxis zeigt ein Vergleich zwischen einer Elektro­ de mit großer Oberfläche, die als Kathode und/oder Anode im wäßrigen elektrolytischen Bad angeordnet ist, und einer unbehandelten Elektrode einen Abfall von 0,7 bis 0,9 V in der Badspannung bezüglich einer flachen Nickelelektrode sowie einen Abfall von 0,1 bis 0,3 V bezüglich einer Schaum-Nickelelektrode unter den Bedingungen von z. B. 40% KOH, 110°C und 40 A/dm². Somit ist die Wirkung der Oberflächenvergrößerung offensichtlich.

Bei einer zeitlich längeren Elektrolyse nimmt die Spannung des Bades, in welchem Elektroden mit vergrößer­ ter Oberfläche verwendet werden, ständig zu. Die nach der Elektrolyse aus dem Bad genommene Elektrode weist eine erhebliche Aufblätterung der die Oberfläche überzie­ henden Schicht auf. Es ist festgestellt worden, daß dieses Phänomen deutlicher wird, je höher die Temperatur und je größer die Stromdichte ist.

Aus der DE-AS 12 33 834 ist es bekannt, eine poröse Stützskelettschicht, die aus dem gleichen Metall wie das Substratmetall besteht, durch Anoxidieren in einer geeigneten Gasatmosphäre und anschließende Reduktion zu bilden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wider­ standsfähige Elektrode hoher Aktivität bereitzustellen.

Dies wird erfindungsgemäß durch das im Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren erreicht.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von in den Zeichnun­ gen dargestellten Ausführungsbeispielen näher beschrie­ ben. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine mikrophotographische Darstellung der Oberflächenstruktur einer flachen Nickelelektro­ de, die einem Zyklus einer Aktivierungsbehand­ lung ausgesetzt wurde, wobei die Elektrode einheitliche Öffnungen in der Oberfläche besitzt;

Fig. 2 eine mikrophotographische Darstellung der Oberfläche einer doppelten Nickelelektrode aus Schaumnickel, welche fest mit Carbonyl- Nickel-Pulver durch ausreichendes Sintern überzogen ist;

Fig. 3 eine mikrophotographische Darstellung der Oberfläche der gesinterten Nickelelektrode, welche einer Oxidationsbehandlung ausgesetzt wurde;

Fig. 4 eine mikrophotographische Darstellung der Oberfläche der Elektrode, welche anschließend einer Reduktionsbehandlung ausgesetzt wurde;

Fig. 5 ein Diagramm, welches die Beziehungen zwischen der Temperatur, der Reduktionsbehandlung und den Badspannungen der Elektrode darstellt und

Fig. 6 ein Diagramm, welches die Beziehungen zwischen den Stromdichten und den Badspannungen bei der erfin­ dungsgemäßen und bei einer herkömmlichen Elektrode darstellt.

Wie aus den mikrophotographischen Darstellungen ersichtlich, besteht die Oberfläche der Elektrode aus zusammengezogenen Poren bzw. ist schwammig. Eine derartige Oberflächenstruktur weist im wesentlichen einen Oberflächenausdehnungseffekt auf und unterliegt nicht der Gefahr des Aufblätterns während ei­ ner langen Wirkungszeit, im Gegensatz zu den skelettartigen bzw. überlagert ausgebildeten herkömmlichen Strukturen.

Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren ist im Gegensatz zu dem herkömmlichen Aktivierungsverfahren im größeren Maße an­ wendbar, ohne Rücksicht auf die Konfiguration der Substrat­ elektrode. Tatsächlich kann die erfindungsgemäße Elektrode in einer Vielzahl von Konfigurationen ausgeführt werden.

Eine poröse Elektrode wird häufig verwendet, um eine aktivere Elektrode zu erlangen. Eine aktive Elektrode sehr hoher Quali­ tät kann durch Aufsintern oder Aufspritzen von Nickel-, Nickel­ kobaltlegierungs- oder Nickelmolybdänlegierungs-Pulver auf die Oberfläche der Elektrode erzeugt werden, wodurch die stabi­ lisierende, vergrößernde Oberflächenschicht nach Fig. 2 er­ zielt wird, worauf die Elektrode durch die erfindungsgemäße Behandlungsmethode aktiviert wird.

Die Oxydationsbehandlung des Elektrodenmaterials wird gewöhn­ lich in der Luft bzw. Atmosphäre unter überreichlicher Oxy­ dierung bei einer Temperatur über 800°C und unter dem Schmelz­ punkt des Elektrodenmaterials 0,5-3 h lang durchgeführt. Es ist selbstverständlich, daß die durch die Oxydationsbehand­ lung erzielte Elektrode sowohl als Anode als auch als Kathode verwendet werden kann.

Die Reduktionsbehandlung wird in einer Wasserstoff­ atmosphäre bei einer Temperatur von 400-500°C 1-3 h lang durchgeführt.

Die Leistung der so erlangten Elektrode wurde mittels des nachstehend beschriebenen elektrolytischen Geräts festgestellt.

Eine Zelle wurde unter Verwendung von zwei Flanschen (150 mm ⌀ × 15 mm) aus Nickel erstellt, wobei die Testelektroden (Kathode und Anode) und das Diaphragma zwischen Packungen aus fluorhaltigem Gummi angeordnet waren. Die wässerige Lösung für die Elektrolyse wurde vom obe­ ren Zellenabschnitt nach dem Durchfließen zwischen den Elek­ troden bzw. zwischen den Elektroden und dem Diaphragma vom unteren Zellenabschnitt abgeführt. Das Diaphragma bestand aus einer Schicht Verbundmaterial (effektiver Widerstand 0,28 cm²), wobei poröses Polytetrafluoräthylen zusammen mit Kaliumtita­ nat verbunden wurde. Ein Nickelbehälter mit einer Kapazität von 2 l, welcher sowohl als Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung als auch als Bad-Flüssigkeits-Tank diente, wurde mit einer Heizvorrichtung versehen, welche die Steuerung der Temperatur von Raumtemperatur auf 110°C ermöglichte. Der Elektrolyt be­ stand aus 40% KOH wässeriger Lösung, die durch das elektro­ lytische Bad im Verhältnis ¹/₂-1 l/min zirkulierte. Nach ca. 5stündigem Betrieb, wobei die elektrische Spannung an die Nickel-Endplatten angelegt wurde, wurde die Beziehung zwischen Stromdichte und Badspannung bei einer vorbestimmten Temperatur untersucht.

Für die Erfindung werden nachfolgende Beispiele gegeben.

Beispiel 1 (Vergleich)

Poröse Nickelplatten von 1 mm Dicke und 2 mm Porendurchmesser wurden 1 Std. lang bei einer Temperatur von 900-1000°C in der Luft der Oxydation ausgesetzt. Daraufhin wurden die Nickel­ platten 2 h lang einer Reduktionsbehandlung in einer Wasser­ stoffatmosphäre bei einer Temperatur von jeweils 350°C, 400°C, 500°C, 600°C und 800°C ausgesetzt.

Ein elektrolytischer Test wurde unter Verwendung dieser Elek­ troden als Kathoden und Anoden durchgeführt, um jeweils die Beziehungen zwischen den Temperaturen der Reduktionsbehandlung und der Leistungsfähigkeit der Elektrode zu finden. Das Er­ gebnis ist in der Kurve nach Fig. 5 dargestellt.

Fig. 5 zeigt, daß bei einer Temperatur der Reduktionsbehand­ lung von unter 350°C die Aktivierung aufgrund der langsamen Reduktion des Nickel-Oxyds ungenügend ist, wohingegen bei einer Temperatur oberhalb von 600°C die Oberflächenvergröße­ rung aufgrund des Voranschreitens des Sinterns der Oberfläche des Nickel-Oxyds verloren geht. Es hat sich herausgestellt, daß die optimale Behandlungstemperatur zwischen 350-600°C liegt.

Unter den genannten Elektroden wurde die ausgewählt und unter­ sucht, die durch Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre 2 h lang bei 400°C hergestellt wurde, um die Variation der Strom­ dichte und der Badspannung unter den Bedingungen von 110°C, 40% KOH und 1 l/min herauszufinden.

Das Ergebnis ist aus der Kurve (2) in Fig. 6 ersichtlich. Es ist festgestellt worden, daß die Badspannung im Vergleich zu der Kurve (1) für die unbehandelte Nickelelektrode um 0,16 V bei 50 A/dm² Stromdichte reduziert worden ist.

Beispiel 2 (Vergleich)

Eine poröse Nickellegierungsplatte von 1 mm Dicke und 2 mm Porendurchmesser mit 20 Gew.-% Kobalt wurde der Oxydationsbe­ handlung und der Reduktionsbehandlung unter den gleichen Be­ dingungen wie in Beispiel 1 ausgesetzt.

Die Beziehung zwischen Stromdichte und Badspannung wurde bei dieser Elektrode unter den gleichen Bedingungen untersucht.

Es wurde die Kurve (3) nach Fig. 6 erzielt. Die Badspannung lag bei 50 A/dm² um 0,19 V unter der der unbehandelten Nickel­ elektrode.

Beispiel 3 (Vergleich)

Schaumnickel mit einem mittleren Porendurchmes­ ser von 1-2 mm, einer Porosität von 95% und einer Dicke von 5 mm wurde 2 h lang der Oxydation bei einer Temperatur von 900°C in der Luft ausgesetzt, dann 2 h lang der Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre.

Ein elektrolytischer Test wurde jeweils an der behandelten Elektrode und einer unbehandelten Schaumnickelelektrode durch­ geführt. Es ergab sich die Kurve (5) für die behandelte und die Kurve (4) für die unbehandelte Schaumnickelelektrode.

Beispiel 4 (Erfindung)

Eine Elektrode aus dem in Beispiel 3 verwendeten Schaumnickel wurde mit Carbonylnickel (mittlerer Durchmesser 2 µm) überzogen und bei 1000°C gesintert. Dann wurde die überzogene Elektrode 1 h lang einer Oxydationsbehandlung bei 900°C in der Luft ausgesetzt; hierauf wurde die Elektrode 2 h lang einer Re­ duktion bei 400°C unterworfen. Das Ergebnis des elektrolytischen Tests der Elektrode ist in der Kurve (6) in Fig. 6 dargestellt.

Unnötig zu erwähnen, daß die Ergebnisse der elektrolytischen Untersuchungen der vier in Fig. 6 dargestellten Beispiele jeweils die Beziehungen zwischen den Werten der Elektrodenober­ fläche und der Aktivitäten darstellen.

Es konnte festgestellt werden, daß die Schaumelektrode eine höhere Wirksamkeit aufweist als die ebene Elektrode, wobei die Aktivierungsbehandlung die Wirksamkeit noch steigert.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung einer porösen Elektrode aus Nickel, die mit Nickelpulver überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß auf Schaumnickel zunächst Carbonyl­ nickel aufgesintert wird, und anschließend bei einer Temperatur über 800°C 0,5 bis 3 Stunden in sauerstoff­ haltiger Atmosphäre oxidiert und dann bei einer Tempera­ tur von 400 bis 500°C 1 bis 3 Stunden in Wasserstoff- Atmosphäre reduziert wird.