DE2405475C3

DE2405475C3 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrode mit Raney-Edelmetall-Katalysatoren für elektrochemische Zellen

Info

Publication number: DE2405475C3
Application number: DE19742405475
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr.; Mund Konrad Dr.; Gebhardt Ulrich; Rao J. Raghavendra Dr.; 8520 Erlangen Richter
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Filing date: 1974-02-05
Publication date: 1977-04-07

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Zellen mit einer auf einer sehiehiförmigcn metallischen Trägcrslrukiur befindlichen Raney-Edclmciallkatulysaiorschichl. welche durch Herauslösen der inaktiven Komponente aus einer auf der Trägersiruktur befindlichen Legierungsschicht erzeugt wird.

Elektroden für elektrochemische .Reaktionen mit Edelmet !!!katalysatoren, beispielsweise Platinschwaiz oder Raney-Platin. besitzen eine hohe Aktivität Zur Herstellung derartiger Elektroden kann das aktive Metall aus einer Lösung auf einem Blech abgeschieden werden, beispielsweise bei der Herstellung einer platzierten Platinclcktrodc. Das aktive Metall kann aber auch mit einem Bindemittel, beispielsweise Polytetrafluorethylen, an ein Kontaktnetz, etwa aus ίο Tantal oder Platin, gebunden werden. Raney-Platin. das aus einer Platin/Aluminium-Legicrung hergestellt wird, kann durch Verpressen mit Goldpulver oder mit Hüte eines Bindemittels zu Elektroden verarbeitet werden. Es ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung von ¹S Elektroden für elektrochemische Zellen bekannt, bei welchem eine Raney-Edelmetallkatalysatorschicht auf einer sehichtförmigen metallischen Trägerstruktur durch Herauslösen der inaktiven Komponente aus einer — durch Bedampfen mit den einzelnen Komponenten

zo _ auf die Trägerstruktur aufgebrachten Raney-Legierung hergestellt wird: als inaktiver Legierungsbestandteil sind dabei speziell Aluminium und Zinn genannt (deutsche Auslegeschrift 11 72 650).

Derartige Elektroden haben sich zwar bei der

*S Verwendung in üblichen Brennstoffzellen bewährt, sie sind aber relativ dick, nämlich wenigstens einige zehntel Millimeter. Für verschiedene Anwendungsgebiete, insbesondere bei Biobrennstoffzellen, ist es jedoch erforderlich, dünnere Elektroden zu verwenden, nämlieh Elektroden mit eine. Dicke von etwa 0,1 mm oder weniger. Derartige Elektroden lassen sich aber nach den bekannten Verfahren nicht herstellen. Die bislang verwendeten Legierungen zur Herstellung der Raney Metalle zeigen nämlich ungünstige mechanische Eigenschäften, insbesondere sind sie sehr spröde. Sie können deshalb nicht /u dünnen Schichten verarbeitet werden. So zeigt beispielsweise die hauptsächlich verwendete Legierung PtAl₄ eine geringe mechanische Belastbarkeit, sie bricht beim Biegeversuch sehr rasch.

4C- Bei dünnen und kleinen Elektroden ist es ferner erforderlich, daß sie eine erhöhte Aktivität aufweisen, um eine hohe Leistung in einem möglichst kleinen Volumen erzeugen zu können. Bei den nach den bekannten Verfahren hergestellten Elektroden macht sich jedoch der Gehalt an Bindemittel nachteilig bemerkbar; die an sich zur Verfügung stehende Aktivität kann dadurch nämlich nur teilweise ausgenutzt werden. Mit CJoId verpreßie Elektroden sind andererseits verhältnismäßig schwer und damit hinsichtlich des Leistungsgewichls nicht vorteilhaft. Elektroden, welche weder durch CJoId noch durch ein anderes Bindemittel gebunden sind, mangelt es an der erforderlichen mechanischen Stabilität. Es hat sich ferner gezeigt, daß die bekannten Elektroden auch noch ninsichllich ihrer Wirksamkeil und Aktivität weiter verbessert weiden müssen, um in Biobrennstoff/ellen eingesetzt werden zu können.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Zellen mit einer auf einer sehichtförmigen metallischen Trägerstruktur befindlichen Raney-Edelmctallknialysatorschicht, weiche durch Herauslösen der inaktiven Komponente aus einer auf der Trägerstruktur befindlichen Lcgicrungsschichl erzeugt wird, anzugeben, das es ermöglicht, dünne, aber dennoch stabile Elektroden herzustellen. Diese Elektroden sollen darüber hinaus eine weiter gesteigerte Aktivität aufweisen, so daß sie sich insbesondere zur Verwendung in Biobrcnnstolfzel-

lcn eignen.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Rancy-EdclmelalJkatalysatorschieht durch Herauslösen der inaktiven Komponente aus einer homogenen Legierung aus wenigstens einem der Metalle der Platingruppe des Periodensystems der Elemente als aktive Komponente und wenigstens einem der Metalle der Eisengruppe des Periodensystems de;· Elemente als inaktive Komponente mit einem Gehall an inaktiver Komponente von wenigstens 65 Aloni-% hergestellt wird.

Unter den Metallen der Platingruppe des Periodensystems der Elemente werden die Metalle Ruthenium. Rhodium. Palladium, Osmium. Iridium und Platin verstanden. Diese Metalle werden im folgenden auch als Platinmetalle bzw. als aktive Komponente bezeichnet. Unter den Metallen der Eisengruppe des Periodensystems der Elemente, im folgenden auch als Eisenmetall oder inaktive Komponente bezeichnet werden die Metalle Eisen. Kobalt und Nickel verstanden. Sowohl die Platinmetalle als auch die Eisenmetall gehören zur 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren der Elektrodenherstellung dienen beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaierialien zur Herstellung der Elektroden bzw. deren katalytisch aktiver Schichten Legierungen von Platinmetailen mit Einscnmelallen. Derartige Legierungen haben gegenüber den bislang üblichen Raney-Legierungen. beispielsweise Platin/Aluminium-Legierungen, den Vorteil, daß sie bessere mechanische Eigenschaften aufweisen. Sie sind nicht spröde, sondern elastisch, und können deshalb beliebig gebogen und verformt werden, ohne zu /erbrechen. Nur derartige elastisch« Legierungen lassen sich /u Folien auswalzen, die zur Herstellung dünner Elektroden erforderlich sind.

Außer einer geringen Dicke — nach dem erfindungsgemaßen Verfahren können Elektroden bis herab zu einer Dicke von 100 μηι und weniger hergestellt werden —. einer hohen katah tischen Aktivität, einer hohen mechanischen Festigkeit und einer guten Haftfestigkeit der Katalysatorschicht am tragenden Elckirodcnkörpcr haben die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden noch den Vorteil, daß sie die Oxidation von Glucose in ausreichendem Maße zu katalysieren vermögen.

Nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellte Elektroden eignen sich deshalb besonders vorteilhaft zur Verwendung als Brcnnstoffelektroden in Biohrennstoffzellen, insbesondere 111 Biobrcnnsloff/ellen zum Betrieb eines künstlichen I ler/ens.

Unter BiobrennsioM/ellcn versteht man dabei Brennstoffzellen, die mit körpereigenen Stoffen, insbesondere mit Glucose als Brennstoff, betrieben werden. Biobrennsloffzellen, wie Glucose/SaiiersiolT-Zellen, können als Stromquellen für implanticilc elektronische Geräte. beispielsweise Herzschrittmacher und künstliches 1 ler/. dienen (vgl.: Berichte der Bunsen-Gcsellschalt für Physikalisehe Chemie, Bd. 77, Nr. 10/11. 197 i. S. 787 bis 790). Herzschrittmacher beanspruchen dabei lediglich eine Leistung von ca. 100 μW. Bei der l.angzeiienergie-Versorgung von Herzschrittmachern isl es daher ausreichend, die Biobrcnnstoffzellc in das Gewebe zu implatiercn, weil die Diffusion von Glucose und Sauerstoff aus dem Körpergewebe ausreicht, um die Elektroden mit den Reaklanten zu versorgen. Aus diesem Grund isl es dabei nicht unbedingt erlorderlich, extrem kleine Zellen und somit sehr kleine und dünne Elektroden zu verwenden. Die Leistungsanforcleriingen steigen aber um den Faktor I0¹·. wenn Biobrennstoffz.ellen zur Energieversorgung eines künstlichen Herzens verwendet werden sollen. Um eine ausreichende Versorgung mit den Rcaktanten zu gewährleisten, ist es in diesem Fall erforderlich, die Biobrennstoffzcllen in der Blulbahn anzuordnen. Da eine derartige Energiequelle auf kleinstem Raum durch die elektrochemische Oxydation der Glucose und d»e Reduktion des Sauerstoffes aus dem Blut eine möglichst hohe Leistung erzeugen soll, ist eine Miniaturisicrung unerläßlich. Die bislang verwendeten Biobrennstoffz.ellcn, bei denen zwischen zwei Sauerstoffelektroden aus Aktivkohle eine Brennstoffelektrode aus aktivem Edelmetall angeordnet ist. weisen aber noch eine Dicke von etwa 1 mm auf. Dabei entfallen allein ca. 400 μηι auf die tfrennstoffelektrodc, welche beispielsweise aus mit Platin imprägnierter Kohle bestehen kann, die auf ein als Stützgerüst fungierendes Silbernetz aufgebracht ist. Die Elektroden sind dabei voneinander und vom Gewebe durch hydrophile Membranen abgetrennt. Die erforderliche Miniaturisierung beginnt bei den Elektroden, wobei es insbesondere auch erforderlich ist. kleine, d.h. dünne, und dennoch hochaktive und mechanisch stabile Elektroden zur Oxydation des Brennstoffes zu verwenden. Diese Forderungen werden von den erfiiidungsgemäß hergestellten Elektroden in vorteilhafter Weise erfüllt.

Der Gehalt der beim erfindungsgemaßen Verfahren verwendeten Legierung aus Platinmetall und Eisenmetall an inaktiver Komponente, d. h. an Eisenmetall, liegt vorzugsweise zwischen 75 und 90 Atom-⁰/». Derartige Legierungen ergeben nach der Aktivierung besonders aktive Katalysatorschichten.

Beim erfindungsgemaßen Verfahren ist es wesentlich, daß die verwendeten Legierungen homogen sind, denn nur bei der Verwendung homogener Legierungen läßt sich die Struktur des d-Bandes, die für die katalylische Aktivität verantwortlich ist. in weiten Bereichen ändern, und damit können die katalv tischen Eigenschaften der Elektroden den Erfordernissen besser angepaßt werden.

Vorteilhaft wird beim erfindungsgemaßen Verfahren eine Platin/Nickel-Legierung verwendet, weil sich damit Elektroden herstellen lassen, die die an Elektroden zur Verwendung in Biobrennstofl/eilen gestellten I orderungen besonders gut erfüllen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemaßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß sich damit auch Elektroden herstellen lassen, welche nicht nur reine Platinmetalle, sondern auch Gemische von Platinmetallen in der Raney-form enthalten. Darüber hinaus können die verwendeten Platinmetalle vorteilhaft auch noch dotiert werden, d. h., man kann ihnen andere Elemente zusetzen. Vorzugsweise sind dabei in der Aiisgangsie gierung I bis 5 Atom-'Vo. insbesondere etwa 3 Atom-"/», der aktiven Komponente, d. h. des Platinmctalles. durch wenigstens eines der Elemente Bor. Silicium. Titan. Zirkon, Niob und Tantal ersetzt. Besonders vorteilhaft werden Legierungen verwendet, bei denen 5 bis 20 Atoni-%, insbesondere etwa !5 Atom-%. der aktiven Komponente durch Molybdän und/oder Wolfram oder 10 bis 60 Atom-%, insbesondere etwa 40 Alom-%. der aktiven Komponente durch Kupfer und/oder Gold ersetzt sind. Durch den Einbau dieser Elemente werden in der Kaialysatorschichi der Elektrode zusätzliche Fehlstellen und aktive Zentren erzeugt, und die Oberfläche wird vergrößert. Die Metalle werden dabei überwiegend in Form von Oxiden in die Katalysator

schicht eingebaut.

Elektroden mit hoher katalytischer Aktivität für die Glucoseoxidation lassen sich vorteilhaft unter Verwendung einer Platin/Wolfram/Niekcl-Legierung herstellen.

Zur Herstellung der Elektrode kann vorteilhaft eine homogene Legierung aus wenigstens einem der Metalle der Platingruppe und wenigstens einem der Metalle der Eisengruppe zu einer dünnen Folie ausgewalzt und an wenigstens einer Seite dieser Folie oberflächlich, maximal bis zu ^incr Tiefe von etwa 50 μm. das Eisenmetall herausgelöst weiden. Hierbei bietet sich der Vorteil daß Trägerstruktur und Legierungsschicht aus dem gleichen Material bestehen und die Herstellung damit sehr einfach ist. Darüber hinaus können bei diesem Vorgehen durch eine gezielte Aktivierung in einfacher Weise Katalysatorschichten mit verschiedener Tiefe hergestellt werden. Dadurch ergibt sich eine einfache Möglichkeit, die katalytische Aktivität der Elektroden zu variieren.

Vorteile bieten sich aber auch dann, wenn zur Herstellung der Elektroden eine Metallschicht, insbesondere aus Platin, auf wenigstens einer Seite mit einer dünnen Legierungsschichl aus wenigstens einem der Metalle der Platingruppe und wenigstens einem der Metalle der Eisengruppe versehen und aus dieser Legierungsschicht das Eisenmetall herausgelöst wird. Dabei ist die Aktivierung, d. h. das Herauslösen der inaktiven Komponente, besonders einfach durchzuführen, weil sie nicht besonders überwacht zu werden braucht: Die Aktivierung ist dann beendet, wenn das inaktive Metall aus der Legierungsschichl herausgelöst ist. Es sei in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß — wie dies bei der Herstellung von Raney-Metallen im allgemeinen der Fall ist — auch beim erfindungsgcmäßen Verfahren die inaktive Komponente nicht vollständig aus der Legierung herausgelöst wird; die aktive Katalysatorschichi enthält neben der aktiven Komponente noch geringe Mengen der inaktiven Komponente. Beim vorstehend erläuterten Vorgehen zur Herstellung der Elektrode ist ferner ausgeschlossen, daß der Träger beim Betrieb einer diese Elektrode enthaltenden elektrochemischen Zelle unter extremen Bedingungen korrodiert, d. h. daß dabei weitere inaktive Komponente herausgelöst wird, wie dies bei der Verwendung einer aus der Legierung gebildeten Trägerstruktur der Fall sein könnte.

Zum Aufbringen der Legierungsschichl auf die Trägerstruktur wird vorzugsweise auf eine oder auf beide Seiten der Metallschicht eine Folie aus der entsprechenden Legierung aufgesinten oder aufgeschweißt.

Die Trägerstruktur kann aber auch in der Weise mitder Legierungsschicht versehen werden, daß eine dünne Schicht aus wenigstens einem der Metalle der Eisengruppe auf eine dünne Platinmetallfolie durch etektrolytische Abschddnng oder dorch Aufdampfen aufgebracht and die beschichtete PlatinmetaUfolie bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der aas dem Platinnaetafi and dem Eisenmetall bestehenden Legierung getempert wird; anschließend wird aus der Gabel geoüctexen otoernacnlicnen Ijegierangsscnicnt das fisenmetafl herausgelöst fSerner kann man auch auf «ore dünne MetauMie durch Plasmaspriihea eine dünne . Scnidit aas einem Gemisch aus wenigstens einem der MetaBe der Platingruppe ond wenigstens einem der Metalle der Eisengrappe aufbringen and dieses Gemisch durch Tempera homogenisieren; nachfolgend wird dann wiederum aus der gebildeten Legierung das Eisenmetall herausgelöst.

Die Aktivierung der Legierung, d. h. das Herauslösen der inaktiven Komponente, kann auf chemischem Weg erfolgen, beispielsweise durch Ätzen mit Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, oder mit Säuregemischen. Bei der chemischen Aktivierung werden die mit der Legierungsschicht versehenen Trägerstrukturen beispielsweise bei Raumtemperatur mit einem Säuregemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure behandelt. Durch das Herauslösen der inaktiven Komponente, beispielsweise Nickel, bilde! sich auf der Oberfläche der Trägerstruktur eine schwarze, aktive, mikroporöse Schicht. Nach etwa 15 Minuten werden die Elektroden aus der Säure genommen und mit Wasser abgespült; die aktive Oberflächenschicht wird anschließend feucht gehalten. Versuche haben gezeigt, daß die Legierungsschichten bei erhöhter Temperatur starker angcg-iffen werden. Unter dem Mikroskop ist zu erkennen, daß beispielsweise bei Elektroden, die bei Temperaturen über 50 C" aktiviert wurden, die aktive Schicht rissig ist und nach dem Trocknen abblättert. Stabile Oberflächenschichten werden aber stets dann erhalten, wenn die Aktivierung etwa zwischen 20 und 40°C" durchgeführt wird.

Vorteilhaft erfolgt die Aktivierung jedoch auf elektrochemischem Weg. Dabei wird das Eisenmetall schonend und ohne Gasentwicklung kontrolliert herausgelöst. Die gebildeten aktiven Schichten werden bei der Aktivierung nicht beansprucht und haften deshalb besonders gut auf der Trägerstruktur. Bei dieser Art der Aktivierung läßt sich auch die Tiefe der Ätzung genau steuern, da die Dicke der aktiven Schichten durch die Dauer der Aktivierung bestimmt wird. Bei der elektrochemischen Aktivierung werden die Elektroden in einer nichtoxidierenden Säure, insbesondere 1 m H2SO4, welche mit Argon entlüftet wurde, belastet.

Für die elektrochemische Aktivierung kommen die galvanostatische, die potenliostatischc und die potentiodynamische Methode in Frage. Als besonders geeignet erwiesen haben sich die potcntiodynamische Methode und die potentiostatische Methode.

Bei der potentiodynamischen Methode wird die Legierung periodisch abwechselnd oxidiert und reduziert, und zwar in einem Potentialbereich zwischen 0 und 120OmV, gemessen gegen die reversible Wasserstoffelektrode im selben Elektrolyten. Dabei wird nicht nur die inaktive Komponente herausgelöst, sondern auch das Platinmetall in einer oberflächlichen Schicht ständig oxidiert und reduziert. Durch die damit verbundenen Platrwechselvorgänge der Obcrflächenatome werden die löslichen Eisenmctallatomc besser zugänglich und schneller herausgelöst Der Aktivie- rungsprozeß nimmt aber hn a%etneinen dennoch längere Zeit in Anspruch.

Bei der potentiostatischen Aktivierung wird die inaktive Komponente bei eiaem Potential zwischen SBC and 800 mV, gemessen gegen die reversible Wasser-Stoffelektrode im selben Oektrdyten, herausgelöst Im Beschleunigung der Aktivierung kann die Hektrolyt temperatur auf ca. 8Q°C erhöht werfet Da bei ^esej Reaktionsbedingangen sehr feöfee Ströme auftreten nimmt diese Art der Aktivierung nur kurze Zeh π Anspruch.

Beim erfmdungsgemäSen Verfahren ist — wonna bereits hingewiesen wurde — wesentlich, daß homoge ne Legierungen verwendet «erden. Einige Mc&ffie <dc 8. Ncbengroppe des Periodensystems der Setwenfc

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bilden zwar miieinandcr im gesamten Konzentralions- und Temperaturbereich homogene Legierungen, beispielsweise Platin mit Palladium und Rhodium oder Palladium mit Nickel und Platin. Die Zahl der Kombination von Elementen, die nicht im gesamten Temperatur- und Konzentralionsbcrcich homogene Legierungen bilden, ist jedoch wesentlich größer. In Jen Systemen Platin/Eisen. Platin/Kobalt und Platin/Nickel existieren beispielsweise zwar homogene Bereiche, aber unterhalb von 1300^üC bei Eisen, 800⁰C bei Kobalt und 600°C bei Nickel scheiden sich bei entsprechender Zusammensetzung die Phasen PtFc, PtCo bzw. PtNi ab. Daneben existieren auch noch die Phasen FoPt und Ni₃Pt. Außerhalb dieser Bereiche sind die genannten Elemente beliebig miteinander mischbar. Zusätzlich sind auch noch geringe Mengen anderer Elemente, wie Titan. Chrom, Mangan, Niob. Molybdän. Tantal. Wolfram und Rhenium, in Platinmetallen, wie Platin und Palladium, löslich. Über die lernären Zustandsdiagramme der Legierungen aus Platin- und Fiscnmciallcn ist wenig bekannt. Es hat sich aber gezeigt, daß homogene ternäre Legierungen dann entstehen, wenn die binären Kombinationen der Legierungspartner oberhalb einer für das jeweilige System charakteristischen Temperatur homogen mischbar sind. Dies gilt beispielsweise in den Systemen Platin/Palladium/Nickel und Platin/Rhodium/ Nickel. Um die homogenen Legierungen /u erhalten, werden die aus den entsprechenden Metallen hergestellten Schmelzen abgeschreckt und bei einer Temperatur um 1000⁰C getempert, d. h. bei einer Temperatur. bei der alle binären Kombinationen homogen sind.

Anhand dreier Figuren und mehrerer Ausführungsbeispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Es zeigt

F i g. 1 in schematischer Darstellung eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Elektrode im Schnitt.

Fig.2 Strom-Zeit-Kurven für verschiedene Elektroden und F i g. 3 eine weitere Elektrode.

Beispiel 1

Eine Platin/Nickel-Legierung mit einem Atomverhältnis von Pt: Ni wie 1 :6 wird im Induktionsofen bei ca. 1600C unter Argon aus 1.025 g Platin und 1.805 g Nickel erschmolzen. Um eine feinkörnige Legierung /u erhalten, die sich leichter auswalzen läßt, wird die Schmelze abgeschreckt Dies wird in einfacher Weise dadurch erreicht, daß die Heizung des !nduktionsofcns abgestellt wird, wodurch dessen Temperatur innerhalb kürzester Zeit auf Raumtemperatur absinkt. Die erstarrte Legierung wird dann auf ca. 80O⁰C erhitzt und bei dies«· Temperatur zt* einem Blech mit einer Dicke von ca. 4ΘΘ pm ausgewalzt. Anschließend wird dieses Blech auf eine Dicke von etwa 100 pm kaft ausgewalzt, wobei. zwischendurch erwärmt wirf. Die dadurch erhaltene Folie ist sehr elastisch und läßt sich beliebig verbiegen ohne zu brechen. Die Folie wird 80 Stunden lang bei ca. IÖ5Ö°C in einer inerten Atmosphäre getempert Anschließend wird ein J cm² großes Stück -äair Ativrung z mit eaier reversflrfea Wasserstoffelektrode als Bezugselektrode und mit einer ^Gegenelektrode derart in eine Zelle eingesetzt, daß nur fane SeHe mit der Seiarolytflüssekeit in Berührung !kommt, und nach der potentJodynamischen Methode aktiviert Dazu wird die FbSe m Potentiaibereicb zwischen© and 1200 mV,gemss gegen die reversible Wasserstoffclekirode, in I m H₂SO₄ als Elcktrolytflüssigkeit periodisch abwechselnd oxidiert und reduziert. Die inaktive Komponente wird dabei im Bereich zwischen 300 und 800 mV herausgelöst. Dieser Prozeß wird bei einer .Spannungsgeschwindigkeit von 0,2 V/min für eine Dauer von 120 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit beträgt die Dicke der aktiven Schicht der Elektrode ca. 20 μιη, die auf der mit der Elcklrolytflüssigkcit in Berührung stehenden Seile der Folie gebildet wurde.

Eine derartige Elektrode ist schematisch im Schnitt in Fig. 1 dargestellt. Die Elektrode 10 besteht aus einer katalytisch aktiven Schicht II. welche im wesentlichen Raney-Platin enthält und fest mit einer Seite einer Tiägerslruklur 12 aus einer Pl/Ni-Lcgierung verbunden ist.

Das Strom-Zcit-Verhaltcn der nach Beispiel 1 hergestellten Elektrode ist in Fig. 2 als Kurve 20 dargestellt. Auf der Ordinate ist dabei die Stromdichte / in mA/cm² aufgetragen und auf der Abszisse die Zeit 1 in Stunden. Die Sirom-Zeit-Kurve wurde in einer entlüfteten Phosphatpufferlösung mit einem Gehalt von 0.1 Mol Glucose bei Raumtemperatur und einem Belasiungspotential von 400 mV, gemessen gegen die reversible Wasserstoffelcktrodc. aufgenommen. Es zeigt sich, daß sich bereits nach etwa zwei Stunden ein stationärer Stromwert von ca. 0,9 mA/cm² einstellt. Im Vergleich dazu ist in der Kurve 21 das unter den gleichen Bedingungen ermittelte Strom-Zeit-Verhalten einer handelsüblichen Elektrode dargestellt. Diese Elektrode enthält mit Polytetrafluoräthylen gebundenes aktives Platin (Platinschwarz) auf einem Tantalnetz; die Dicke der Elektrode beträgt 155μηι. Wie Kurve 21 zeigt, verschlechtert sich der Stromwert dieser Elektrode laufend, er sinkt von einem Wert von etwa 0.2 mA/cm² nach zwei Stunden auf etwa 0.1 mA/cm² nach 10 Stunden ab. Infolge der wesentlich höheren katalytischen Aktivität bringt die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Elektrode somit eine wesentliche Verbesserung.

Beispiel 2

Aus 2,472 g Platin. 1,061 g WNi₄ und 4.761 g Nicke! wird bei ca. 1600⁰C Pt/W/Ni-Legierung erschmolzen: die Legierungsbestandteile liegen dabei in folgenden Atomverhältnissen vor: Pt: W wie 5:1 und (Pt + W) : Ni wie 1 :6. Diese Legierung wird wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer Folie ausgewalzt und getempert. Die Aktivierung wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Nach eine Aktivicrungszeit von 20 Stunden erhält man eine Elektrode, deren aktive Katalysatorschicht aus Raney-Pt/W ca. 15 um beträgt.

Das Strom-Zeit-Verhalten dieser Elektrode ist in F i g. 2 als Kurve 22 dargestellt. Obwohl die aktive Schicht dieser Elektrode dünner ist als diejenige der nach Beispiel 1 hergestellten Elektrode aus reinem Raney-Platin, läßt sich damit, bei gleichen Versuchsbedingungen, eine noch wesentlich höhere Stromdichte erzielen, nämlich etwa 1,25 mA/crn².

Beispiel 3

Aus 1.171 g Platin, 0,404 g Ruthenium and 3.522 g Nickel wird bei ca. !800⁰C eine Legierung mit einen Atomverhältnis von Pt;Ru:Ni wie 0,6:0.4:6 er schmolzen. Nach der Herstellung doer Folie nach 4sa im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und nach dna ensprechenden 12Q-stüm%en Aktivierung erhält nrai eine Elektrode mit einer aktiven SoMcM aus Raney Pt/Ru mit einer Dicke von ca. IO um τΓκβζ der in

V/

Vergleich mil der im Beispiel I beschriebenen Elektrode nur annähernd halb so starken katalytisch aktiven Schicht erhält man bei gleichen Reaktionsbedingungen bei der Oxidation von Glucose eine annähernd gleich hohe Stromdichte, nämlich etwa 0.8 niA/em-'.

Beispiel 4

Aus 1,2 g Platin und 1,45 g Kobalt wird entsprechend Beispiel I eine Legierung mit einer Zusammensetzung entsprechend einem Atomverhältnis von Pt:Co wie I :4 hergestellt. Eine daraus hergestellte Folie wird 15 Minuten lang bei etwa 40"C in einer Lösung aus 20 ml konzentrierter HNOj, IO ml konzentrierter t I₂SO₄ und 70 ml H₂O chemisch aktiviert. Die Elektrode liefert in einer Phosphalpufferlösung mit 0,1 m Glucose bei Raumtemperatur eine Stromdichte von ca. 0,5 mA/cm².

Beispiel 5

Aus 1 g Platin. 0,009 g Tilanhydrid und 1.78 g Nickel wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, eine Legierung hergestellt, diese /u einer I olic verarbeitet und aktiviert. Die Elektrode mit einer ca. 25 um dicken Katalysalorschicht wird in eine Zelle mit I m H₂SO₄ als Elektrolytflüssigkeit eingebaut. Bei einem Potential von 300 mV erhält man bei der Oxidation von Glucose eine Stromdichte von ca. 1 mA/cm-'.

Beispiel 6

Aus 0,4 g Palladium. 0 494 g Gold und 2.207 g Nickel wird entsprechend Beispiel 1 eine Legierung (Atomverhältnis Pd : Au : Ni wie O.b : 0.4 :6) hergestellt, diese /u einer Folie ausgcwal/i und getempert. Anschließend wird die Folie in 1 m H₂SO₄ bei 80"C und einem Potential von 300 mV auf einer Seite potentiostatisch aktiviert. Dabei fließt ein Strom von etwa lOmA/cm². Nach einer Aktivierungsdaucr von etwa einer Stunde erhält man eine aktive Schicht mit einer Dicke von ca. 20 μιπ. Die Elektrode liefert bei 37"C in Phosphatpufferlösung mit 0,005 m Glucose eine Stromdichte von etwa 0,9 mA/cm².

Beispiel 7

Eine Legierung der im Beispiel 1 genannten Zusammensetzung wird nach 64-stündigcr Temperung bei ca. 1050°C in Gießharz eingegossen, plan geschliffen und auf der Rückseite kontaktiert. Anschließend wird in der Weise aktiviert, wie es im Beispiel 6 beschrieben ist. Die Elektrode mit einer ca. 20 um dicken Katalysatorschicht liefert in 2,5 m H₂SO₄ mit 2 m CHjOH bei 70"C und einem Potential von 350 mV eine Stromdichte von etwa 25 mA/cm².

Beispiel 8

Aus 1,5 g Platin und 1.288 g Ssen wird bei ca. ld50°C eine Legierung mit einer Zusammensetzung entsprechend einem Atoniverhäftuis von Pt: Fe wie I : 3 erschraofaen mid bei ca. 105O⁰C getempert. Die Legierung wird in Gießharz eingegossen, geschliffen und kontafctieit und anschließend fcei 80⁰C in 1 m HCl bei emem Potential von 300 mV potentiostatisch aktiviert. Zu Beginn der Aktivierung beträgt die Stromdichte etwa W mAJcmK sie steigt dann auf etwa 30 mA/cm^? and bleibt bei diesem Weil !constant. Nach ca. 35 Minuten beträgt nffie Dicke der katalytisch aktiven Scbitfe etwa 33pcra. ßfe ©efcirade Befert in einem ®ta an& 6 m R©W «fi*S tm ÄlhyfengJykoi bei

WC and einem Potential von IiQmV einen Strom von ca. 90 mA/cm². Bei Verwendung von I m H₂SO₄ fließt bei der Aktivierung bei einem Potential von 30OmV sogar ein Strom von etwa 150 mA/cm², so daß man bereits nach ca. 8 Minuten eine aktive Schieb.¹ mit einer Dicke von etwa 31 μιη erhält.

Beispiel 9

Aus einer entsprechend Beispiel 2 hergestellten und aktivierten Legierung aus Platin, Wolfram und Nickel

ίο wird entsprechend Beispiel 7 eine Elektrode hergestellt. Diese Elektrode, mit einer Dicke der aktiven Schicht von ca. 15 μιη, liefert unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 7 in 2,5 m H₂SO₄ und 2 in CHjOII eine Stromdichte von ca. 31 mA/cm². Bei 400 mV beträgt die Stromdichte sogar ca. 104 mA/cm-'.

Beispiel 10

Auf einer Platinfolie mit einer Dicke von ca. 40 μιη wird auf beiden Seiten je eine ca. 30 um dicke.

entsprechend Beispiel 1 hergestellte Pt/Ni-Folie mit einem Druck von ca. 100 N/mm² aufgepreßt. Anschließend wird etwa 1 Stunde lang bei ca. 1000"C gesintert. Der mit den Legicrungsschichten versehene Klektrodenkörper wird dann bei einer Temperatur von ca. 80"C in 1 m H₂SO₄ bei einem Potential von 700 mV. gemessen gegen die reversible Wasserstoi'felektrode im selben Elektrolyten, potcntiostatisch aktiviert. Dabei wird keine der beiden Lcgierungsschichien geschützt, so daß aus beiden Schichten die inaktive Komponente herausgelöst wird. Die Aktivierung ist dann beendet, wenn der Strom gegen Null abnimmt; dann ist nämlich das Nickel nahezu vollständig aus den Legierungsschichten herausgelöst. Mit einer derart hergestellten Elektrode erhält man bei der Oxidation von Glucose unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen eine Stromdichte von ca. 1 mA/cm².

Eine derart hergestellte Elektrode ist schematisch im Schnitt in Fig.3 dargestellt. Die Elektrode 30 weist einen Grundkörper 33 aus Platin auf. welcher auf beiden Seiten mit je einer fest haftenden Katalysatorschicht 31 bzw. 32 aus Raney-Platin versehen ist.

Zur Aktivierung kann, wie bereits ausgeführt, neben der potentiosti-tischen und der potenliodynamisehen Methode auch die galvanostatische Methode angewendet werden. Die galvanostatische Aktivierung kann etwa in der Weise durchgeführt werden, daß die Elektrode für ca. 20 Stunden mit 0.2 mA/an² anodisch belastet wird. Anschließend wird noch kurzzeitig mit 0.2 mA/cm² kathodisch belastet, um das teilweise oxidierte Platinmetall zu reduzieren. Unter den genannten Reaktionsbedingungen beträgt beispielsweise die am einer Pt/Ni-Legierung gebildete aktive Schicht ca. 6 bis 7 μηι.

Wie bereits anhand der Beispiele 7 bis 9 gezeigi wurde, können die nach dem erfindungsgeHiäßer Verfahren hergestellten Elektroden außer zu Oxidation von Glucose auch zur Oxidation anderer Brennstoff« verwendet werden, beispielsweise zur Oxidation vor Methanol und Ätftylenglyfcol Diese Elektroden fcönner demnach nicht our als Brennstoffeiektroden m Bio brennstoffzellen, sondern anch m herkömmlicher Brennstoffzellen verwendet werden, beispielsweise if Methanol/Uift-Breainsteifzellen, darüber hinaus könner die nach dem eifindungsgemäßeii Verfahren hergesteH

ten Elektroden aoöb zur dekJrochemischen Redaktior von Sauerstoff verwendet werden, insbesondere if Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten.

Hierzn 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Zellen mit einer auf einer schichtförmigen metallischen Trägerstruklur befindlichen Raney-EdelmetaUkatalysatorschichi, welche durch Herauslösen der inaktiven Komponente aus einer auf der Trägersiruktur befindlichen Legicrungsschicht erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Raney-Edclmetallkatalysntorschicht durch Herauslösen der inaktiven Komponente aus einer homogenen Legierung aus wenigstens einem der Metalle der Platingruppe des Periodensystems der Elemente als aktive Komponente und wenigstens einem der Metalle de· Eisengruppe des Periodensystems der Elemente als inaktive Komponente mit einem Gehalt an inaktiver Komponente von wenigstens 65 Atom-% hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallschicht, insbesondere aus Piatin, auf wenigstens einer Seite mit einer dünnen Legierungsschicht aus wenigstens einem der Metalle der Platingruppe und wenigstens einem der Metalle der Eisengruppe versehen wird und daß aus dieser Legierungsschicht das Eisenmetall herausgelöst wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung mit einem Gehalt an inaktiver Komponente zwischen 75 und 90 Atom-% verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung verwendet wird, in der 1 bis 5 Aiom-%, insbesondere etwa 3 Atom-%, der aktiven Komponente durch wenigstens eines der Elemente Bor. Silicium, Titan, Zirkon, Niob und Tantal ersetzt smd.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung verwendet wird, in der 5 bis 20 Atom-⁰/», insbesondere etwa 15 Atom-%, der aktiven Komponente durch Molybdän und/oder Wolfram ersetzt sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung verwendet wird, in der 10 bis faO Atom-%. insbesondere etwa 40 Atom-"/», der aktiven Komponente durch Kupfer und/oder Gold crseizl sind.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die inaktive Komponente polcntiosiatisch bei einem Potential zwischen 300 und 800 mV, gemessen gegen die reversible Wasscrsioffelckirode, herausgelöst wird.

8. Verwendung einer nach dem Verfahren nach einem oiler mehreren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Elektrode als Brcnnstoffclektrode in mit körpereigenen Steffen betriebenen Brennstoffzellen.