DE2630548A1 - Verfahren zur herstellung metallischer und/oder metallkeramischer und/oder keramischer schwaemme - Google Patents

Verfahren zur herstellung metallischer und/oder metallkeramischer und/oder keramischer schwaemme

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DE2630548A1
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Enzo Marcacciolo
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Description

Verfahren zur Herstellung metallischer und/oder metallkeramischer und/oder keramischer Schwämme
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuartiger metallischer und/oder metallkeramischer und/oder keramischer Schwämme.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Schu/ämme sind durch eine dreidimensionale zellulare Struktur mit fadenförmiger Morphologie gekennzeichnet; sie zeigen eine hohe Durchlässigkeit gegenüber fließbaren Material, sind sehr leicht und von großer mechanischer Beständigkeit
Es wurde gefunden, daß man einen Schwamm mit den obigen Eigenschaften aus einem Schwamm aus Kunststoffmaterial mit dreidimensionaler zellularer Struktur von fadenförmiger ("filiform") Morphologie herstellen kann, indem man den Schwamm ohne Änderung seiner ursprünglichen geometrischen Form in einen metallischen Schwamm umwandelt und letzteren dann mit einem metallischen und/ oder metallkeramischen und/oder keramischen Material überzieht.
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Tatsächlich wurde überraschenderweise gefunden, daß das Schmelz-Sprühverfahren (vorzugsweise das Plasma-Sprühverfahren) die Ablagerung jedes anderen (metallischen, metallkeramischen oder keramischen) Materials auf den metallisierten Schwämmen von drei-
die Abscheidung
dimensionaler zellularer Struktur erlaubt, und daß/dieser Materialien sogar in den zurücktretenden, d.h. schlecht zugänglichen Zonen ("Schattenzonen") der dreidimensionalen zellularen Struktur der Metallschwämme möglich ist, die beim üblichen Verfahren nicht unmittelbar dem ursprünglichen und hauptsächlichen Strahl des Zugabematerials ausgesetzt sind.
Die erfindungsgemäß erhaltenen metallkeramischen und/oder keramischen Schwämme sind dank ihrer Zusammensetzung, die sich allmählich vom metallischen oder vorherrschend metallischen Charakter im Inneren zum äußerlichen keramischen Charakter verändert, in keiner Weise zerbrechlich und können Oxidations- und Nitridierungsbedingungen bei hoher Temperatur ohne Verlieren ihres mechanischen Widerstandes und Stabilität aushalten, obgleich die feste fadenförmige Morphologie in eine hohle, d.h. rohrartige fadenförmige Morphologie umgewandelt wird, weil das fadenförmige Kunststoffmaterial, das ursprünglich das Grundskelett der Schwämme bildet, durch Verflachung (Ablation) eliminiert wird.
Weiter wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren u.a. die Herstellung von Schwämmen mit dreidimensionaler zellularer Struktur von fadenförmiger Morphologie auf der Basis von Metallcarbiden erlaubt. Diese letzteren können auf die metallisierte Struktur, vorzugsweise unter Aufbringung eines Zwischenschicht aus einem wärmefesten Metall, wie Wolfram, Molybdän usw., oder metallkeramischen Material, abgeschieden werden.
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- 3 - 2 G 3 O 5 Λ 8
Der Überzug des metallisierten Schwammes mit einem metallischen und/oder metallkeramischen Material kann neben dem Schmelz-Sprüh-
durch
verfahren auch z.B./gemeinsame galvanische Abscheidung ("galvanic co-deposition")» Verdampfen unter Vakuum und reaktives Sprühen ("sputtering") gebildet werden.
Die keramische Schicht kann neben dem Verfahren des geschmolzenen Sprühmaterials auch nach dem "reaktiven Besprühen" oder der chemischen Dampfabscheidung gebildet werden (wobei das letztgenannte Verfahren auch "Gaspiatieren" genannt wird).
Ziel der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines metallischen und/oder metallkeramischen und/oder keramischen Schlammes mit dreidimensionaler zellularer Struktur von fadenförmiger Morphologie, wobei von einem -Kunststoffschwemm mit dreidimensionaler zellularer Struktur von fadenförmiger Morphologie ausgegangen wird, der zuerst metallisiert wird, wobei die anfängliche Form aufrechterhalten bleibt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der metallisierte Schwamm mit einem metallischen und/oder metallkeramischen und/oder keramischen Material überzogen wird, wobei das Überziehen mit dem metallischen/oder metallkeramischen Material durch Abscheidung mittels geschmolzenem Strühgut, eine gemeinschaftliche galvanische Abscheidung, Verdampfen unter Vakuum * oder ein "reaktives Besprühen" erfolgt, während das Überziehen mit keramischem Material durch Abscheidung von geschmolzenem Sprühgut, ein "reaktives Besprühen" oder chemische Dampfabscheidung erfolgt.
Die vorliegende Erfindung wird durch die beiliegenden Zeichnungen und ihre Erläuterung weiter veranschaulicht.
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Fig. 1 ist eine vergrößerte Darstellung eines offenzelligen Kunst-8toffmaterials, das als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schwämme verwendet wird.
Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht sines fadenförmigen Einzellementes des Schuiammes von Fig. 1.
Fig. 3 ist eine Querschnittsansicht des mit einem Metall, das durch ein stromloses oder ähnlicher Verfahren abgeschieden ist, überzogenen Einzelelementes von Fig, 2.
Fig. 4 ist eine Querschnittsansicht des Einzelelementes von Fig.3, das durch galvanische Abscheidung mit einer u/eiteren, zweiten Metallschicht überzogen ist.
Fig. 5 ist eineQuerschnittsansicht des Einzelslementes von Fig« 4, das mit einer dritten metallischen und/oder metallkeramischen Schicht durch Abscheidung von geschmolzenem Sprühgut, durch gemeinschaftliche galvanische Abscheidung, Verdampfen unter Uakuum oder "reaktives Besprühen" überzogen ist.
Fig. 6 ist eine Querschnittsansicht des Einzelelementes von Fig. 5, das mit einer vierten keramischen Schicht durch Abscheidung von geschmolzenem Sprühgut, "reaktives Besprühen" oder chemische Dampfabscheidung überzogen ist.
Erfindungsgemäß ist das Ausgangsmaterial ein Schwamm mit dreidimensionaler zellularer Struktur von fadenförmiger Morphologie, in welchem Einzelelemente 1 von Fig. 1, 2, 3 und 4 zellulare Hohlräume vielflächiger Geometrie von mehr oder weniger großer Größe bilden, die als ganzes den Forderungen nach Struktureinheit entsprechen. Ein derartiger Schwamm hat vollständig offene
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Zellen, d.h. er ist ohne Filmdiaphragmen in den verschiedenen Ebenen der die hohle Zellen bildenden Polyeder. Gewöhnlich werden als Ausgangsmaterialien Schwämme aus verschäumten Polyurethanen bevorzugt, die oft als "Schäume" bezeichnet werden.
Als erster Film 2 (Fig. 2, 3, 4, 5 und 6) können viele Metalle auf dem Ausgangsschwamm abgeschieden werden, wie z.B. Ni, Cu, Co, Ag, Au, Cr; die Abscheidung kann durch l/erdampfen unter Vakuum, durch Atombesprühen/ entsprechend der MIonmplatferung" oder aus wässrigen Elektrolytenlösungen durch ein stromloses System erfolgen.
Allgemein wird die Abscheidung eines Kupfer- oder Nickelfilmes nach einem stromlosen Verfahren bevorzugt. Dadurch kann man eine Schicht ausreichender Dicke aufbringen, um dem metallisierten Schwamm gute elektrische Leiteigenschaften zu verleihen.
Zur Verleihung elektrischer Leitfähigkeit ist weiterhin die Aufbringung besonderer Überzüge auf der Basis sehr feiner Metalloder Graphitpulver auf dem Ausgangsschwamm geeignet. Diese Überzüge erlauben nach dem Trocknen den Durchgang von elektrischem Strom auf den damit behandelten Oberflächen.
Der so metallisierte Kunststoffschwamm kann elektrischen Strom leiten, so daß auf ihm nach einem galvanischen Verfahren eine zweite Metallschicht 3 (Fig. 3, 4, 5 und 6) aufgebracht werden kann.
Die auf den ersten MetaJLfilm 2 aufbringbaren Metalle sind alle diejenigen, die durch ein galvanisches Verfahren abgeschieden werden können« Galvanisch werden vorzugsweise Cu und Ni abgeschieden, und zwar ersteres vorzugsweise wegen seiner recht
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hohen Wärmeleitfähigkeit und letzteres, vorzugsweise wegen seiner hohen mechanischen Beständigkeit.
Obgleich der zu/eite metallische Film 3 (Fig. 4, 5 und 6) auch durch Plasma-Sprühen erhältlich ist, wird es vorzugsweise durch ein galvanisches Bad in Anwesenheit oder Abwesenheit von Suspensionen keramischer Produkte aufgebracht, die gegebenen falls· gemeinsam abgeschieden werden können.
Die Dicke der Metallschicht dieser Schwämme ist ausreichend, wenn sie in der Größenordnung von einigen Micron liegt, um ohne Schaden den dynamischen Druck und die thermische Belastung aufgrund des Auftreffens des geschmolzenen Sprühgutes auszuhalten. In jedem Fall können jedoch auch größere Dicken von einigen zehn Micron verwendet werden.
Die Schichten des metallkeramischen Überzugs 4 (Fig. 5 und 6) und/
auch oder des keramischen Überzugs (Fig. 6) können/direkt auf den nur mit der Metallschicht 2 überzogenen Schwamm aufgebracht werden, d.h. ohne Zwischenabscheiden der Schicht aus Material 3. Deshalb muß die Schicht aus Material 2 von ausreichender Dicke sein, um die Behandlung in Verbindung mit der Aufbringung der Schichten von Material 4 und/oder 5 auszuhalten.
sie Ist die Schicht 4 metallisch und wird/mittels dem Verfahren mit geschmolzenem Sprühgut aufgebracht, dann kann jedes" Metall verwendet werdenj im Fall leicht oxidierbarer Metalle ist es notwendig, das Überziehen in einer inerten Atmosphäre durchzuführen.
Die hohen Temperaturen, bei welchen die Abscheidung der Überzugsschichten 4 und 5 stattfindet, bäaiiken eine Entfernung des Kunststoff-
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ausgangsmaterials durch Ablation, . wodurch sich die Morphologie des Schwammes \/on fester Fadenform in eine hohle Fadenform, d.h. eine rohrartige Fadenform, verändert.
Der Strahl des geschmolzenen Sprühgutes besteht aus einer Vielzahl geschmolzener Teilchen von möglicherweise unterschiedlicher Größe und unterschiedlicher Geschwindigkeit. Größe und Geschwindigkeit hängen von der Art der verwendeten Sprühvorrichtung sowie von den gewählten Arbeitsbedingungen ab. Ein durch eine Brennflamme gebildetes geschmolzenes Sprühgut ist durch größere und langsamere geschmolzene Teilchen gekennzeichnet, als sie durch Plasma-Flammen erzielbar sind. Das geschmolzene Sprühgut aus einer Plasmaflamme unterscheidet sich sowohl durch die Auftreffgeschwindigkeit der Teilchen sowie durch ihre Enthalpie und die Flammentemperatur in Abhängigkeit vom verwendeten, plasmabildenden Gas. So hat z.B. die Flamme eines Argonplasmas eine niedriger-e-Enthalpie und höhere Temperatur als die Flamme eines Stickstoffplasmas, während sie im Vergleich zu dem letzteren den Teilchen eine geringere Geschwindigkeit verleiht.
3e kleiner die Teilchen des geschmolzenen Material sind, umso mehr unterliegen sie, wie festgestellt wurde, der divergierenden Wirkung der Wirbelbildung der Flamme, die aufgrund des Aufschlages auf-diß dreidimensionale zellulare Oberfläche des Substrates verursacht wird; daher können die von ihrer ursprünglichen Auftreffrichtung weggeleiteten Teilchen alle die Oberflächenzonen treffen und überziehen, die bezüglich der ursprünglichen Sprühbahn "im Schatten liegen", d.h. schwer zugänglich sind.
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Von allen Flammenarten hat sich die Argonplasmaflamme als besonders zweckmäßig erwiesen, weil sie
a) die höchste Temperatur im Vergleich zu allen anderen Flammenarten hat und somit eine beachtliche Dampfphase aus den überhitzten Teilchen des geschmolzenen Materials bildet;
b) eine geringere Flammenenthalpie hat und somit die ihrer .Auftreffu/irkung ausgesetzte dreidimensionale zellulare Struktur nicht gefährlich überhitzt;
c)chemisch inert ist und somit weder das zugefügte Material noch das Substrat chemisch verändert;
d) aufgrund der geringeren Geschwindigkeit und Enthalpie die Verwendung von Zugabematerialien in Form von Pulvern mit sehr feiner Granulometrie erfordert, wie dies zur Erzielung von Sprühstrahlen mit hoher Streuwirkung des geschmolzenen Materials und zur Erzielung einer guten Dampfphasenemulsion
notwendig ist.
Der Keramisierung kann in Form eines Überzugs aus wärmefestem Oxid, vorzugsweise aus der Gruppe folgenden Materialien: ZrO„, Al2O,, MgO.Al2O , 3Al2O5.2SiO2, CaZrO,, MgZrO,, oder in Form eines wärmefesten Darbidüberzuges aus der Gruppe von WC, TaC, MoC, TiC, ZrC und Cr3C2 erfolgen.
Vor dem Keramisieren (durch Abscheidung eines Oxids oder Carbids) wird der metallisierte Schwamm vorzugsweise mit einem metallkeramischen Material überzogen, das ihm wärmebeständige und antioxidierende Eigenschaften verleiht und seine mechanische Beständigkeit erhöht.
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Die zu diesem Zweck geeigneten metallkeramischen Materialien umfassen ein oder mehrere Metallkomponenten, wie z.B. Cr und Ni, in Mischung mit keramischen Oxiden, wie Al2O^, MgO, ZrO2 usw., oder mit Carbiden, wie Cr,C2.
Zur Erzielung einer zufriedenstellenden Beständigkeit genügt es, Überzüge von 50 ,um Dicke an metallischer und/oder metallkeramischer Schicht (4) sowie der keramischen Schicht (5) aufzubringen. Bei Abwesenheit der metallkeramischen Schicht wird die Dicke der keramischen Schicht zu/eckmäßig auf mindestens das Doppelte dieses wertes, d.h. 100 ,um, gebracht.
Die keramischen Schwämme werden jedoch vorzugsweise zuerst mit einer raetallkeramischen Schicht versehen. Die dazu verwendeten Pulver haben vorzugsweise eine möglichst niedrige Granulometrie unter 50 ,um.
Die Flamme für das geschmolzene Sprühgut hat zweckmäßig eine möglichst hohe Temperatur, wobei für die bevorzugte Argonplasmaflamme die Flammentemperaturen zweckmäßig zwischen 10000-150000C. liegen.
Die nach dem erfindungsgemäßen l/erfahren zu behandelnden Schwämme aus Kunststoffmateriäl können jede mögliche geometrische Form, wie rohrförmig* "zylindrisch und/oder konisch und/oder halbkugelförmig und/oder kugelförmig, haben, vorausgesetzt, die Dicke ist im allgemeinen nicht größer als 12 mm, falls es nicht möglich ist, das Sprühgut auf beiden Seiten zu verwenden. Die Dicke kann 25 mm erreichen, wenn die Sprühbehandlung auf beiden gegenüber
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liegenden Seiten erfolgt.
Die erfindungsgemäß zu behandelnden Schwämme haben vorzugsweise eine Porenzahl nicht über 30 pro 2,5 cm, wobei zwei Porositäten, die insbesondere die praktische Verwendung der erfindungsgemäßen Schwämme betreffen, 10 Poren/2,5 cm (vgl. Beispiel 1-4) und 20 Poren/2,5 cm (vgl. Beispiel 5-8) entsprechen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Schwämme besitzen u.a. die folgenden Eigenschaften:
hohe chemische Beständigkeit bei hohen Temperaturen gegen mögliche Umwandlung der metallischen Materialien, wie Oxidation, Carbu,-rierung und Nitridierung;
hohe mechanische Beständigkeit gegen hohe Temperaturen im Gegensatz zu üblichen metallischen Materialien, aufgrund von Oxidation, Carburierung und Nitridierung;
gute Durchlässigkeit von fließbaren Materialien, denen sie ausgesetzt werden.
Aufgrund dieser Eigenschaften können die Schwämme z.B. als flammbildende Prallplatten für besondere Hochtemperaturbrenner, flammführende Prallplatten zur Regelung der Freisetzung von Gasen aus Nachbrennern von thermischen oder katalytischen Typ bei Motorfarhzeugen usw. verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Schwämme können insbesondere aus Trägerstruktur für Katalysatoren in heterogenen katalytischen Verfahren verwendet werden, bei welchen es allgemein notwendig ist, die Temperatur der Katalyse genau zu kontrollieren. Die Schwämme haben thermische Austauscheigenschaften, die den Katalysator auf einer ausreichend einheitlichen
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Temperatur halten können; weiter erlauben sie die eEinführung einer erheblichen Menge der katalytischen Masse in ein kleines Volumen, ohne dadurch ein Hindernis für den Fluß der Reaktionsteilnehmer zu schaffen.
Durch Verwendung dieser Schwämme als Trägerstrukturen für Kataly-.satoren werden weiter die folgenden Forderungen erfüllt:
Einheitlichkeit der offenen Zellstruktur mit hoher mechanischer Beständigkeit; *
Durchlässigkeit von fließbaren Materialien mit geringem Beladungsverlust unter besonderen Richtungsbedingungen, die das Mischen der Komponenten von binären oder vielkomponentigen fließbaren Mischungen und somit die Übertragung der Masse erleichtern;
sehr große ausnutzbare geometrische Oberfläche, wie sie von einem Katalysatorträger gefordert wird;
hohe Wärmeübertragung im Vergleich zu üblichen Katalysatorträger- -materialien, wie Diatomit, keramische Produkte usw.;
leichte Einführung und Entfernung in bzw. aus der Reaktionszone.
Die folgenden Beispiele zeigen weitere Eigenschaften und Verwendungszwecke der erfindungsgemäßen Schwämme.
Beispiel 1 bis 8
Verschäumte Polyurethanschwämme in Form eines Parallelepipeds von -ßO .x -20 χ 10 mm wurden-erfindungsgemäß behandelt.
Die folgende Tabelle gibt die Porösität des Schwammes, die Art
des Kunststoffmaterials des Ausgangsschwammes, die Zusammensetzung
des elektrisch leitenden Filmes, des galvanischen Überzuges und
der aufgebrachten metallkeramischen und keramischen Schichten,
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ωοbei die Zahlen in Klammern das Gewicht des Ausgangsschfflammes und der verschiedenen aufgebrachten Überzüge in g ist.
In allen Beispielen der Tabelle erfolgte die Schmelzsprühaufbringung das metallkeramischen und keramischen Überzugs mittels einer Argonflamme einer Temperatur zwischen 11000-13000°C. und mit Pulvern der angegebenen Materialien einer Granulometrie
unter 50 ,u.
Der metallkeramische Überzug wurde aus einer ternären Mischung aus 60 % Cr, 30 % Al5O3 und 10 % Ni erhalten.
Die Tabelle gibt auch das Gesamtgewicht des Schwammes und sein Gewicht nach der Wärmebehandlung. Diese erfolgte, indem man die Teststücks Vl Stunden bei 9OQ0C. in einem Muffelofen (in Beispiel 2 bis 5 in Luft und in Beispiel 6 bis 8 in Stickstoff) hielt; die Probe von Beispiel 1 wurde nicht uiärmebehandelt.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Schwämme zeigten sich durch Messen ihrer Beständigkeit gegen Brechen nach der Wärmebehandlung. Die Belastung u/urde auf den zentralen Teil des horizontal und auf seiner flachen Seite liegenden Schwamrnes angelegt, der an seinen Enden auf einem 5 mm tiefen Träger ruhte. Die Belastung wurde durch eine messerartige Stanzvorrichtung mit abgerundeter Schneidkante mit einem Krümmungsradius von 0,5 mm angelegt.
Auf den gemäß Beispiel 3 hergestellten, metallkeramischen Schwamm kann man z.B. nach chemischen oder physikalischem Verfahren (z.B. Metallisierung unter Vakuum)oder Behandlung mit geschmolzenem
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Sprühgut einen Platinfilm abscheiden. So erhält man einen Schwamm, der als Füllmaterial in katalytischen Nachbrennern für Motorfahrzeuge geeignet ist.
609882/1 186
OO
CO
ISJ-
<Μ
Ph
metallisierter Schwamm strom-
Kunststoff- leitender galvan. (metall-
Tabelle
Schmelz sprühüberzug 1.Schicht 2.Schicht
Gesamt- Gew.nach Bruchgew, d. Wärmebe- festig-Schwamms handlung keit
material i
Film Überzug keram.) (keram.)
verschäumt.
Polyurethan
(0,450)
verschäumt.
Polyurethan
(0,4^6)
versohäumt.
Polyurethan
(0,455)
verschäumt.
Polyurethan
(0,458)
verschäumt.
Polyurethan
(0,431)
verschäumt.
Polyurethan
(0,438)
verschäumt.
Polyurethan
(0,440)
stromlos-Ni (0,320)
stromlos Ni (0,313)
stromlos Ni (0,310)
stromlos Ni (0,317)
stromlos Cu (0,076)
stromlos Cu (0,075)
stromlos Cu (0,079)
Ni (1,164)
Ni (1,102)
Ni (1,206)
Ni
(1,236)
Ni (3,449)
Ni (3,583)
Ni (3,351) Cr-Ni-Al O5
(2,845)
Cr-Ni-Al2O5
(4,715)
Cr-Ni-Al2O5
(14,526)
Cr-Ni-Al2O5
(12,051)
Cr-Ni-Al2O5
(6,837)
ZrO
(3,999) CaZrO5
(2,744) Al2O5
(5,245) ZrC
(1,689)
MoC
(1,995)
1,934
1,877
8,815
1,544
340
55
9,243 1935
9,470 10,051 1530
23,777 24,948 9070
17,836 18,775 3950
12,702 12,862 3590
K) CD CO
•H Ph CQ
4->
•H ω ο U O PL)
<D in
OCVJ
O ^ CM P
Fortsetzung der Tabelle
metallisierter Schwamm
Schmelzsprühüberzug
Gesamt- Gew.nach Bruchgew, d. Wärmebe- festig-Schwamms handlung keit
Kunstistoffmaterial
stromleitender
Film
ι · 1.Schicht 2.Schicht jalvan. (metall-Jberzug keram.) (keram.)
verschäumt. Polyurethan (0,428)
stromlos Cu (0,070)
Cr-Ni-Al2O3 WC
(3,369) (10,862) (3,320)
18,049 19,417
5940
to ο cn
Beispiel
16
Ein erfindungsgemäßer Schwamm mit einem Überzug aus katalytischem Material für die Ammoniaksynthese wurde u/ie folgt hergestellt: i) stromlose Metallisierung eines verschäumten Polyurethanschummmes j
II) galvanische Metallisierung des Produktes von l) ;
III) Metallisierung des in II) erhaltenen Produktes nach dem Schmelz-Sprühverfahren
IU) Überziehen des Produktes von III) mit einem Metalloxid nach
dem Schmelz-Sprühverfahren;
V) Reduktion des Metalloxids in Metall.
Dabei wurde im einzelnen wie folgt vorgegangen: Stufe I):
1) Entfetten durch Eintauchen des verschäumten Polyurethans in eine 35/aige l\iaüH Lösung;
2) gründliches Waschen mit Wasser;
3) Sensibilisieren durch Eintauchen in eine Lösung, hergestellt durch Zugabe von 125 ecm konz. HCl und 25 g SnCl„.2H90 zu 1 1 Wasser;
4) gründliches Waschen mit Wasser;
5) Aktivierung durch Eintauchen in eine saure Lösung, hergestellt durch Zugabe von 10 ecm konz. HCl und 1 g Palladium zu 387 ecm dest. Wasser;
6) gründliches Waschen mit Wasser;
7) stromlose Metallisierung durch Eintauchen in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung:
609882/1 18Θ
.7H2O
NaH2PO2.H2O
2630548 9/1
20 9/1
15 -5 g/1
5, g/i
10 g/i
10 6
pH 3C.
40£
Adipinsäure !»-Ascorbinsäure
NaOH auf
Temperatur Stufe II);
Der.so nickelplatierte Schwamm wurde durch galvanische Abscheidung mit Nickel überzogen, wobei die Zusammensetzung des Bades wie
folgt war:
NiSO4.7H2O 330 g/l
NiCl2.6H2O 45 g/l
H3BO3 . 38 g/l
pH' ' 1,5
bei einer Temperatur von 50 C. Der Schwamm wurde aus dem Bad entfernung, gewaschen, abgetrieben und getrocknet. Stufe IIl)l
Der galvanisch nickelplatierte Schwamm wurde weiter nach dem Plasma-Sprühverfahren durch eine Gleichstrom-Bogenvorrichtung, in welcher das plasmabildende Gas Argon war, mit Nickel überzogen. Die Bedingungen des Plasmabogens waren wie folgt: Gasbogen 1,5 m /std Argon
Spannung 35 \J
Stromstärke 600 Amp.
Gas . . Argon
eingeführtes Pulver techn.reines Nik
kei einer Granulometrie zwischen 20-53 /um
Abstand zwischen Anodendüse und Schwamm 10 cm
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Stufe IU); ^*
Stufe IU war identisch mit Stufe III, wobei jedoch anstelle von
Ni ein Fe-O. Pulver aufgesprüht wurde.
Ausgehend von einem Schwamm mit flacher rechteckiger Geometrie von etwa 60 χ 34 χ 9 mm und mit einem Gewicht von 0,65 g sowie einer Porösität von 20 Poren pro 2,5 cm erhielt man ein Gewicht von
0,8 g nach Stufe i)
1,7 g nach Stufe II)
11,2 g nach Stufe III) und 25,65 g nach Stufe IU). Stufe U);
Der so erhaltene Schwamm mit der obigen metallkeramischen Struktur wurde in einem Ofen bei 1000 C. in einer Wasserstoffatmosphäre
zur Reduktion
Fe O4 + 4 H2 —> 3 Fe + 4 H2O
des Magnetits in metallisches Eisen behandelt, was eine Änderung des Molekularvolumens von 2,1 auf 1,0 zur Folge hatte. Die Uolumen-"konzentration" bewirkte eine Erhöhung der Porösität und damit der -spezifischen Oberfläche des Eisens, das die katalytische Aktivität bei der Ammoniaksynthese verstärkte.
Der reduzierte Schwamm zeigte eine gute mechanische Beständigkeit, Durchlässigkeit und Handhabungeigenschaften sowie die kataly-Aktivität "des "als Überzug aufgebrachten, reduzierten Fe.
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Beispiel 10 J
Ein rohrförmiger Laboratoriumsreaktor mit innerem Durchmesser von 25 mm, der zweckmäßig wärmestabilisiert ist, wurde mit einem mit Magnetit überzogenen Schwamm gemäß Beispiel 9 beschickt. Das Magnetit wurde durch Einführung eines aus Stickstoff und Wasserstoff in einem molaren Verhältnis von 1:3 bestehenden Gases reduziert. Der Druck des Systems wurde auf 100 kg/cm gehalten, während die Temperatur allmählich von Zimmertemperatur auf 300 C. ansteigen gelassen wurde.
Der . Beaktionsverlauf wurde durch Untersuchung des ausfließenden Wassers in den Reaktionsgasen verfolgt. Nach Erschöpfen des Wassers war der Katalysator reduziert, und die Synthesereaktion konnte begonnen werden. Der Druck im Reaktor wurde auf 300 kg/cm und die Temperatur auf 400°C. erhöht. Dieselbe Mischung der Reaktionsgase wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von
v _ normal m /std Mischung 2Q Q00 h~1
m offensichti.Kätalysatorvolumen
eingeführt. Das aus dem Reaktor fließende Gas enthielt einen molaren Ammoniakgehalt von 18 %.
Beispiel Ij.
In chemischen Reaktionen mit hoher Temperatur (ob sie nun rein thermischer oder katalytischer Art sind) übt das Mischen einen . großen Einfluß auf den Reaktionsverlauf ausj es sollte möglichst innig sein, um den möglichst besten Kontakt zwischen den verschiedenen Reaktionsteilnehmern zu gewährleisten.
Das vorliegende Beispiel zeigt, wie die erfindungsgemäßen Schwämme ein solch verbessertes Mischen erlauben, so daß sie als
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-Vt-
flammbildende Prallplatten für besondere Brenner hoher Temperatur, als flammführende Prallplatten zur Regelung der Abgase von thermischen oder katalytischen Nachbrennern von Motorfahrzeugen usw. verwendet u/erden könnan.
Bezugstest a
Es wurde die Flamme aines Bunsenbrenners suit voll geöffnteten Luftschlitzen verwendet. Die Brennerdüse hatte die folgenden Dimensionen:'äußerer Durchmesser 11 mm, inneren Durchmesser 8,5 mm. Als Gas wurde Methan verwendet. Die erhaltene Flamme hatte eine Höhe von 190 mm mit einer Ausdehnung von einem Durchmesser von 13 mm in einem Abstand von Ende des Bunsenbrenner von 11 mm. In diesem Abstand von 1 mm entspricht ein Flammenausschnitt Tf r , d.h.: 3,14 χ (~)2 = 132,6 mm2
Test b
Es wurde eine keramische Bienenwabenstruktur hergestellt durch Härten von Kartonplatten, die in die erforderliche Geometrie gebracht und "mit einer Suspension keramischer Produkte imprägniert waren. Diese Struktur wurde in flacher hexagonaler Konfiguration hergestellt, so daß sie 19 rohrförmige Düsen von je 3 mm Durchmesser hatte, die in einer Oberfläche von 20 mm Durchmesser lagen; dadurch ergab sich eine zentrale Düse, die durch eine Reihe von 6 Düsen in Form eines Sechseckes umgeben war, das seinerseits durch 12 Düsen in Form eines Zwölfeckes umgeben war«
Bei einer derarigen keramischen Prallplatte mit einer Dicke von 1 mm liegen alle Düsen in drei geraden Linien in einer äquilateralen, dreieckigen Konfiguration, d.h. die Prallplatte zeigt ihre 19 Düsen in flacher geomtrischer Anordnung von hexagonaler Art mit zentrierter Figur.
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Die so hergestellte Prallplatte wurde direkt über den Bunsenbrenner gelegt, so daß dessen Zentrum mit der zentralen Düse der Platte übereinstimmte.
Die Flamme des Brenners gemäß Test a zeigte nun auf der oberen Oberfläche der Prallplatte, aus welcher sie austrat, eine Ausdehnung von 20 mm Durchmesser. In einem Abstand von 11 mm vom Ende des Bunsenbrenners zeigte die Flamme einen Querschnitt von
3,14 χ (—)3 = 314 mm2 2
Somit bewirkte die Einführung der Prallplatte eine Ausdehnung
314
der Flamme von ■— = dem 2 368-Fachen der Ausdehnung im Bezugs-
132,6 ' test a.
Test c
Ein Nickelschwamm mit 10 Poren pro 2,5 cm und einer Dicke von mm wurde aus einem verschäumten Polyurethanschwamm hergestellt, indem man eine erste Schicht aus Kupfer von etwa 1 Micron durch stromloses Verfahren und eine anschließende Nickelschicht von
ein
etwa 75 Micron durch/galvanisches Verfahren aufbrachte. Dieser Schwamm wurde wie -oben auf -den Bunsenbrenner gelegt, wobei die aus dem Schwamm austretende Flamme sich auf einen Durchmesser von 35 mm ausgedehnt hatte; d.h. der Flammenquerschnitt war
3,14 χ (ψ)2 = 961,6 mm
Dies bedeutet, daß der Nickelschwamm eine Ausdehnung der Flamme von
961 6
= 7»25-fachen des Bezugstests bewirkt hatte. Der Mischfaktor
dieses Nickelschwammes war 3 Mal größer als der der Struktur von Test b.
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Test d &Ü
Gemäß Beispiel 3 u/urde ein metallkeramischer Schwamm mit 10 Poren pro 2,5 cm und einer Dicke von 11 mm hergestellt. Dieser wurde u/ie oben auf den Bunsenbrenner gelegt, uiobei die aus dem Schwamm austretende Flamme sich auf einen Durchmesser uon 40 mm ausgedehnt hatte; d.h. der Flammenquerschnitt mar 3,14 χ (γ-) = 1256 mm . Somit hatte der metallkeramische Schwamm eine Flammenausdehnung
1256
von = dem 9,47-fachen des Wertes im Bezugstest bewirkt. Der
132,6
Mischfaktor dieses metallkeramischen Schwammes war 4 Mal größer
aus bei der bekannten Struktur von Test b.
Beispiel 12
Ein verschäumter Polyurethanschwamm von 20 Poren pro 2,5 cm wurde durch ein stromloses Verfahren mit einer ersten Kupferschicht überzogen, dann einem Überziehen mit einer zweiten Mo Schicht und schließlich einem dritten Überziehen mit Al2O, mittels Schmelz-Sprühverfahren unterworfen. Dann wurde der Schwamm in einen Muffelofen von 1000°C. in eine Luftamotsphäre eingeführt und 24 -Stunden aushärten gelassen. Das -oxidierte Kupfer wurde aufgebrochen und durch Dampfabgabe des Molybdäooxids abgestrippt, das bekanntlich sehr flüchtig ist. Dadurch erhielt man einen nur aus Al9O, bestehenden Schwamm. Ein Zr0„ Schwamm kann in ähnlicher Weise erhalten werden.
Diese' keramischen Schwämme haben den Vorteil einer Beständigkeit gegen höhere Temperaturen als sie von Metallschwämmen und metallkeramischen Schwämmen toleriert werden, weil die keramischen Schwämme aus stärker wärmefesten und chemisch inerteren Materialien bestehen.
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263G5A8
Acetylenstrahl Ein ZrD2 Schwamm kann z.B. von einBm Sauerstoff- und/ in einem Abstand v/on 20 mm von der Brennerspitze mit dem Vorteil getroffen werden, daß sich ein günstiges Mischen zwischen den Verbrennungsgasen und der Luft ergibt, wodurch eine vollständigere Verbrennung gewährleistet wird. Daher eignen sich die metallkeramischen und keramischen Schwämme besonders als Füllmaterial für thermische Nachbrenner in Motorfahrzeugen.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1 ♦- Verfahren zur· Herstellung metallischer und/oder rnetallkeramischer und/oder keramischer Schwämme mit dreidimensionaler zellularer Struktur von fadenförmiger Morphologie, die aus Kunststoffschwämmen mit dreidimensionaler zellularer Struktur von fadenförmiger Morphologie unter
    Aufrechterhaltung ihrer, unveränderten anfänglichen geometrischen Form metallisiert morden sind, dadurch gekennzeichnet, daß der metallisierte Schwamm mit einem metallischen und/oder metallkeramischen und/oder keramischen Material überzogen wird, wobei das Überziehen mit dem metallischen und/oder metallkeramischen Material nach dem Verfahren der Abscheidung als geschmolzenes Sprühgut, durch galvanische gemeinschaftliche Abscheidung, Verdampfung unter Vakuum und "reaktives Besprühen" erfolgt, während das Überziehen mit dem keramischen Material durch Abscheiden als geschmolzenes Sprühgut, durch "reaktives Besprühen" oder chemische Dampf abscheidung erfolgt.
    2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststof fschu/amm mit dreidimensionaler Struktur ,und fadenförmiger Morphologie vorzugsweise ein Schwamm aus verschäumtem Polyurethan mit einer Porenanzahl nicht über 30 Poren pro 2,5 cm ist.
    und 2
    3.- Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß der
    Ausgangskunststoffschwamm eine Dicke nicht über 25 mm hat.
    bis 3
    4.- Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß das metallkeramische Material vorzugsweise aus einer oder mehreren Metallverbindungen aus der Gruppe von Chrom und Nickel in Verbindung mit einer oder mehreren keramischen Verbindungen aus der Gruppe von Al2O3, MgO, ZrO2 und Cr3C2 besteht.
    609882/1186
    bis 4
    5«- Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material vorzugsweise aus der Gruppe von ZrO2, Al2O3, MgO.Al2O3, 3Al2O3.2SiO2, CaZrO3, MgZrO3, WC, TaC, MoC, TiC, ZrC und Cr3C2 ausgewählt wird.
    6.- Die Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5 hergestellten Schwämme für katalytische Zwecke in heterogenen katalytischen Verfahren.
    Der Patentanwalt:
    6 0 9 8 8 2 / 1 1 8 R
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