DE2844294A1 - Metallischer katalysator und verfahren zur herstellung von metallischen katalysatoren - Google Patents
Metallischer katalysator und verfahren zur herstellung von metallischen katalysatorenInfo
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Description
Beschreibung:
Die Erfindung betrifft einen metallischen Katalysator, der insbesondere zur Rekombination von in einem Reaktor-Abgas
enthaltenen Sauerstoff und Wasserstoff zu Wasser verwendbar ist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich
weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung solcher metallischer Katalysatoren.
Bis jetzt wurden verschiedene Katalysatoren auf zahlreichen Gebieten, wie der chemischen Industrie und der Energieerzeugung
durch Kernkraft, verwendet, um Verunreinigungen oder Fremdstoffe aus ausströmenden Gasen und Produktionsgasen zu entfernen, oder um die gewünschten Produkte und
Stoffe zu erzeugen. Diese Katalysatoren sollen möglichst kostengünstig herstellbar sein, eine hohe katalytische
Wirkung, d. h. eine -. hohe Katalysator aktivität, aufweisen
und mechanisch sehr stabil und fest sein. Es wurden Katalysatoren untersucht und entwickelt, um diesen Forderungen
zu genügen. Die Wirksamkeit eines Katalysators hängt jedoch in der Hauptsache vom Katalysatormetall ab. TJm die
katalytische Wirksamkeit bzw. Aktivität zu verbessern, ist es daher er<fo'rderlich, die Oberfläche eines Katalytträgers
zu vergrössern und das katalytische Metall gleichförmig auf dem Träger zu verteilen. Aus diesem Grunde wurden
keramische Stoffe, wie Aluminiumoxid usw.,bis jetzt als Katalytträger verwendet, und das Katalytmetall wurde
auf dem Träger aufgebracht. Das heisst, es wurden die sogenannten keramischen Katalysatoren verwendet. Diese Art
von Katalysatoren sind jedoch recht anfällig : "gegen Verschleiss
und Abnutzungen auf Grund von Vibrationen und Schwingungen, die während des Gebrauchs und bei der Anbringung entstehen,
und die sich ergebenden Katalysatorpulver-Splitter oder -Teile bewirken häufig eine örtliche Reaktion oder Betriebsstörungen
und Schwierigkeiten, wie Verstopfungen usw. in den Geräten, Einrichtungen usw., beispielsweise in Ventilen.
Darüberhinaus wird die Katalysatorwirkung selbst durch diese
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Abnutzung bzw. den Verschleiss verschlechtert.
Daher wurde ein metallischer Katalysator mit einem als Träger dienenden Metall, welches eine hohe Verschleiss-
bzw. Abnutzungs-Widerstandsfähigkeit aufweist, und einem auf dem Träger angebrachten Eatalysatormetall vorgeschlagen
und verwendet. Obgleich metallische Katalysatoren kaum anfällig für Verschleiss und Abnutzung auf Grund von
Vibrationen und Stössen bei der Benutzung oder bei der Anbringung
usw. sind, so ist doch die katalytische Wirkung derartiger metallischer Katalysatoren normalerweise gering
und die Dicke der katalytischen Schicht ist relativ gross.
Um diese Nachteile solcher metallischer Katalysatoren zu verbessern, wurden weitere metallische Katalysatoren vorgeschlagen
(US-PS 3 712 856 und 3 956 189). Bei den vorgeschlagenen
metallischen Katalysatoren ist das als Katalysatormetall dienende Palladium jedoch hauptsächlich auf
Aluminiumoxid aufgebracht, das an der Oberfläche des Kat^.iytträgers
teilweise bzw. örtlich freiliegt, und daher wird die gesamte Fläche des Katalytträgers nicht ausgenutzt,
Eine Verbesserung der katalytischen Wirkung kann daher nicht erwartet werden. Darüberhinaus steht ein Teil des
aus Palladium bestehenden katalytischen Metalls in direktem Kontakt zu metallischem Träger, so dass die Temperaturableitung
aus dem katalytischen Metall so gross ist, dass die bei der Reaktion sich entwickelnde Wärme in einer Niedertemperatur-Gasatmosphäre
nicht im Katalytmetall zurückgehalten werden kann, so dass dadurch ebenfalls die katalytische
Wirkung verringert wird.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die genannten Nachteile herkömmlicher Katalysatoren zu vermeiden und
metallische Katalysatoren mit einer guten katalytischen Wirkung, insbesondere einer guten katalytischen Wirkung
bei niederen Temperaturen zu schaffen, und ein Verfahren zur Herstellung solcher metallischer Katalysatoren
einfachen Verfahrensschrittan anzugeben.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch, den in Anspruch
angegebenen metallischen Katalysator gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemässen Katalysators
sind in den Unteransprüchen 2 bis 10 angegeben.
Das in Anspruch 11 angegebene Verfahren löst ebenfalls die gestellte Aufgabe.
Die Unteransprüche 12 bis 16 enthalten vorteilhafte Ausgestaltungen
des erfindungsgemässen Verfahrens.
Die vorliegende Erfindung schafft also einen metallischen Katalysator mit einem Trägermetall und einem Katalysatormetall,
das sich auf dem Trägermetall befindet. Zwischen dem Trägermetall und dem Katalysatormetall befindet sich
eine Zwischenschicht mit guten wärmeisolierenden und/oder die Oberfläche des Katalysators vergrössernden Eigenschaften,
"15 wobei die Zwischenschicht die gesamte Oberfläche des
Trägermetalls überdecken kann.
Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines metallischen Katalysators mit einem
Trägerraetall, einer Zwischenschicht mit guten wärmeisolierenden
und die Oberfläche des Katalysators vergrössernden Eigenschaften, wobei die Zwischenschicht auf der gesamten
Oberfläche des Trägermetalls angeordnet und das Katalysatormetall auf der Oberfläche der Zwischenschicht aufgebracht
ist, wobei die gesamte Oberfläche des Trägermetalls mit der Zwischenschicht beschichtet und das Katalysatormetall
auf die Zwischenschicht aufgebracht wird.
Erfindungsgemäss ist die gesamte Oberfläche des Trägermetalls mit einer Zwischenschicht mit wärmeisolierenden und/oder
die Oberfläche des Katalysators vergrössernden Eigenschaften beschichtet, wobei ein Temperaturabfall des Katalysatormetalls
verhindert und die katalytisch^ Wirksamkeit bei
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niederen Temperaturen erhöht und/oder die Oberfläche des
Katalysators verbessert werden kann, um die katalytische Aktivität bzw. Wirkung zu verbessern.
Gemäss der vorliegenden Erfindung kann ein metallischer
Katalysator mit diesem Aufbau durch einfache Verfahrensschritte hergestellt werden, nämlich dadurch, dass ein
Trägermetall mit einem Metall mit geringer Wärmeleitfähigkeit und/oder guten, die Katalysatoroberfläche vergrössernden
Eigenschaften, oder ein Metall als Zwischenschicht aufgebracht wird, das ein Oxid mit geringer Wärmeleitfähigkeit
bilden kann. Auf die Zwischenschicht wird ein Katalysatormetall aufgebracht und danach wird das Katalysatormetall
oxidiert und erforderlichenfalls reduziert, wobei das Verfahren sehr vereinfacht und der gewünschte
metallische Katalysator mit geringen Herstellungskosten und kurzen Herstellungszeiten bei geringen Schwankungen
oder Änderungen der Verfahrenszustände oder -bedingungen, d. h. mit einer besseren Qualitätssteuerung hergestellt
werden kann.
Bei der vorliegenden Erfindung kann irgendein Trägermetall verwendet werden, solang es ein Metall mit guter Haftfähigkeit
gegenüber der Zwischenschicht und guter Porosität
ist.Es kann Eisen, Nickel, eine Nickel-Aluminium-Legierung oder eine Nickel-Chrom-Legierung als Trägermetall bei der
vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das Trägermetall kann plattenförmig, netzförmig, mit Durchbrechungen oder
Löchern versehen, körnchenförmig usw. sein, je nachdem, für welche Zwecke und unter welchen Bedingungen der Katalysator
verwendet wird.
Als Metall für die Zwischenschicht, die auf die gesamte Oberfläche des Trägermetalls aufgebracht wird, kann irgendein
Metall verwendet werden, es muss nur gute wärmeisolierende Eigenschaften zur Verhinderung der Wärmeableitung zum
Trägermetall, oder gute die Oberfläche des Katalysators vergrössernde Eigenschaften auf v/ei son, oder es kann auch
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ein Metall verwendet werden, das ein Oxid mit guten wärmeisolierenden
Eigenschaften bilden kann. Insbesondere ein Metall mit geringer Wärmeleitfähigkeit, wie Titan, Zircon,
Antimon und Legierungen dieser Metalle, oder ein Metall, das ein Oxid mit geringer Wärmeleitfähigkeit bilden kann,
beispielsweise Titan, Zirkon, Antimon, Palladium, Aluminium, Chrom oder 'Legierungen dieser Metalle sind als Material
für die Zwischenschicht geeignet. Unter diesen Metallen für die Zwischenschicht kann aus Aluminium Aluminiumoxid
bei einem Oxidationsvorgang erzeugt werden, und es kann die wärmeisolierenden Eigenschaften sowie das Dispersionsvermögen des katalytischen Metalls verbessert werden.
Als Zwischenschicht ist ein Metall vorteilhaft, das die Oberfläche des Katalysators vergrössert, wie dies bei
Titan, Chrom, Aluminium und Legierungen dieser Metalle sowie bei einer Niekel-Chrom-Legierung (25 % Cr) der Fall
ist.
Als Katalysatormetall können die herkömmlichen Katalysatormetalle auch bei der vorliegenden Erfindung Je nach dem
Anwendungsfall des Katalysators verwendet werden. Beispielsweise
kann Palladium zum Entfernen von in Kernreaktor-Abgasen enthaltenen Sauerstoff und Wasserstoff,
und Platin zum Entfernen von Acetylen aus Abgasen bei Betrieben verwendet werden, die Acetylen verarbeiten und/oder
25 herstellen.
Der vorliegende metallische Katalysator weist im Prinzip drei Schichten auf, nämlich ein Trägermetall, eine Zwischenschicht
mit guten wärmeisolierenden Eigenschaften und/oder guten, die Katalysatoroberfläche vergrössernden Eigenschaf-JO
ten, wobei diese Zwisehenschicht auf der genannten Oberfläche
des Trägermetalls aufgebracht ist, sowie ein auf der Zwischenschicht aufgebrachtes Katalysatormetall. Der vorliegende
metallische Katalysator kann auch einen Dreischi oh tan aufbau aufweisen, v/ob ei die Oberfläche de 3 Träger·-
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metalls zur Ausbildung einer als Zwischenschicht auf der
gesamten Oberfläche des Trägermetalls dienenden Oxidschicht mit guten wärmeisolierenden Eigenschaften und/oder die
Katalysatoroberfläche vergrö'ssernden Eigenschaften gebildet
Wird. Auf der als Zwischenschicht dienenden Oxidschicht wird ein Katalysatormetall aufgebracht. Oder der Drei-Schicht
en auf bau kann auch durch direktes Aufbringen eines Katalysatormetalls auf ein Trägermetall, durch Oxidieren
der Oberfläche des Trägermetalls und des Katalysatormetalls zusammen und dann durch Reduzieren nur des Katalysator-Met
alloxids zum Katalysatormetall hergestellt werden.
Das Zwisehenschichtmetall kann auf der gesamten Oberfläche
des Trägermetalls durch an sich bekannte Beschichtungs-
oder Aufbringungsverfahren, wie Elektrogalvanisieren,
chemisches Galvanisieren, Eintauchen, Vakuumzerstäubung, Aufdampfverfahren usw. aufgebracht werden.
Das Katalysatormetall kann auf die Zwischenschicht mit einem an sich bekannten Verfahren, wie einer Elektrogalvanisierung
oder einem chemischen Aufbringen, d. h. einer chemischen Reduktion einer Salzlösung aufgebracht werden.
Wenn das Palladium durch Elektrogalvanisieren als Katalysatormetall
auf verschiedenen Zwischenschichtmetallen aufgebracht wird, und der Zustand des aufgebrachten Palladiums durch
ein Abtast-Elektronenmikroskop untersucht wird, zeigt sich,
dass das Palladium in einem feinverteilten sphärischen Zustand auf der Oberfläche des Zwischenschichtmetalls aufgebracht
werden kann, wenn Palladium auf der Oberfläche eines
Zwischenschichtmetalls elektrogalvanisch aufgebracht wird,
das- stabile Oxide ohne weiteres bilden kann, wie dies beispielsweise
bei Chrom, Titan, oder Aluminium der Fall ist. Wenn die Menge des aufgebrachten Palladiums durch weiteres
Ausführen des Elektrogalvanisiervorganges vergrössert wird,
kann das sphärische Palladium drei-dimensional auf dem aufgebrachten sphärischen Palladium durch die weitere
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- -in _
Elektrogalvanisierung wachsen, so dass die Oberfläche des
Palladiums, das das Katalysatormetall darstellt, vergrössert wird. Das heisst, wenn Metalle als Zwischenschichtmetalle
verwendet werden, die höhere absolute Werte für die Standardänderung bzw. den Standardaustausch der freien
Energie (standard free energy change) |ΔϊΌ| bei der
Bildung der Oxide als die des Eisens aufweisen, wird die Oberfläche des aufgebrachten Palladiums proportional
zur grösseren Menge des aufgebrachten Palladiums vergrössert,
so dass dadurch die Katalysatorwirkung des als Katalysatormetall dienenden Palladiums vergrössert wird.
Der Zusammenhang zwischen Δ5Ό, wenn Oxide verschiedener
ZwischenschichtmetalIe gebildet werden, und dem Zustand
des aufgebrachten Palladiums sind in Tabelle I angegeben, wobei ΔΈο den Wert bei 500° C unter Atmosphärendruck wiedergibt.
Es kann dabei angenommen werden, dass die Oxidstabilität proportional zum Absolutwert von ΛΈΌ ist.
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co ο to co
| Freier Eher- gieaustausch unter Stan dardbedin gungen, AFo (Kcal/Mol) |
Cu | Ni | Ni-Cr- Legie rung (10% Cr^ |
Fe | gleichförmig aufgebracht |
Ni-Cr- Legie rung (25% Cr) |
Cr | Ti | > | Al | |
| Zwischenschichtmetall | Oxid | -55 | -80 | -87 | -97 | -98 | -150 | -214 | -230 | ||
| Metall oxid |
Zustand des aufgebrach ten Palladiums |
CuO | NiO | NiO Cr2O3 |
Fe2O3 | NiO Cr2O3 |
Cr2O3 | TiO2 | Al2O3 | ||
| sphärisch und verteilt aufge bracht |
Palladium wird auf der Zwischenschicht aus einer Ni-Cr-Legierung
(25 %3r), Chrom, Titan und Aluminium in einem
sphärischen, verteilten Zustandd aufgebracht, und kann bei weiterem Zusatz von Palladium drei-dimensional wachsen,
so dass die Oberfläche der Zwischenschicht bedeckt wird.
Dadurch kann die katalytisch^ Wirkung des Palladiums
verbessert werden. Von den Zwischenschichtmetallen, die ein Oxid mit guten wärmeisolierenden Eigenschaften bilden
können, ist Aluminium, Titan, Chrom und Legierungen dieser Metalle, wie eine Nickel-Chrom-Legierung (25 % Cr) besonders
geeignet, weil diese Metalle bzw. Legierungen gleichzeitig auch gute die Oberfläche des Katalysators vergrössernde
Eigenschaften aufweisen.
Die Eigenschaften der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Zwischenschichtmetalle sind in der Tabelle II zusammengefasst.
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"Tabelle II
| An sich bereits gerin ge V/är me leit fähigkeit |
Geringe Wärme leitfähigkeit ihres Oxids |
Gros sere s 4Fo ihres Oxids, was eine Ver- grösserung der Katalysator oberfläche er möglicht |
|
| Zwischen- schicht- tnetall |
da | da | da |
| Ti | da | da | nein |
| Zr | da | da | nein |
| Sb | nein | da | nein |
| Pd | nein | da | da |
| Al | nein | da | da |
| Cr | nein | da | nein |
| Ni-Cr (10% Cr) |
nein | da | da |
| Ni-Cr (25% Cr) |
|||
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen beispielsweise näher erläutert, wobei auch
ein Vergleich zu.· den bereits vorgeschlagenen, in den
US-PS 3 712 856 und 3 956 187 beschriebenen metallischen Katalysatoren gezogen wird. Es zeigen:
Fig. 1 ein Blockdiagramm, anhand dem die Herstellung des
herkömmlichen metallischen Katalysators erläutert wird,
Fig. 2 einen schematischen Querschnitt durch einen Oberflächenbereich
des herkömmlichen metallischen Katalysators,
Fig. 3 ein Blockdiagramm, anhand dem die wesentlichsten
Verfahrensschritte gemäss einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemässen,
metallischen Katalysators erläutert werden,
Fig. 4 einen schematisehen Querschnitt durch einen Oberflächenbereich
einer Ausführungsform des erfindungsgemässen, metallischen Katalysators, und
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Pig. 5 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Katalysator-Bett-Teraperatur und einem Wasserstoff-Umsetzung
sverhältnis bei den erfindungsgemässen metallischen Katalysatoren im Vergleich zu den
herkömmlichen metallischen Katalysatoren wiedergibt.
Der herkömmliche metallische Katalysator wird gemäss dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren hergestellt. Man
geht von einem Trägermetall 1 aus, führt eine Säurebe-■ handlung 2, eine Laugebehandlung 3) eine Oxidation 4, Ί'ίηβ
Calcination 5 aus, , bringt dann ein Katalysatormetallsalz beim Verfahrensschritt 6 auf, zersetzt dann beim
Verfahrensschritt 7 das Katalysatormetallsalz, führt
dann beim Verfahrensschritt 8 eine Auswaschung mit Wasser und beim Verfahrensschritt 9 eine Trocknung durchr bis
dann der metallische Katalysator 10 erhalten wird. Als Beispiel soll ein Palladium-Katalysator beschrieben
werden.
Als Trägermetall 1 wird ein Träger aus einer Nickel-Aluminium-Legierung
bzw. Verbindung verwendet, und das Nickel an der Oberfläche des Trägers aus der Nlckel-Alura
inium-Legierung wird beim Verfahrensschritt 2 mit einer Säurebehandlung gelöst, so dass Aluminium freiliegt.
Dann wird das freiliegende Aluminium in Aluminium-Hydroxid beim Verfahrensschritt 3 rait einer Laugenbehandlung und
danach beim Oxidationsvorgang 4 in γ-Alumina bzw. γ-Aluminiuraoxid
übergeführt. Danach wird der Cälcinierungsvorgang 5 durchgeführt. Der in dieser Weise behandelte
Träger wird dann beim Verfahrensschritt 6 zum Aufbringen des Katalysatormetallsalzes in eine wässrige Palladiumchloridlösung
eingetaucht, so dass Palladiumchlorid auf das Aluminiumoxid aufgebracht wird. Dann wird der Träger
beim Verfahrensschritt 7 zur Zersetzung des Katalysatormetallsalzes auf etwa 600° C erhitzt, so dass sich Palla-35diumchlorid
in metallisches Palladium zersetzt. Die Zer-
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Setzungsprodukte, wie Chlor usw., werden beim Verfahrensschritt 8 mit Wasser ausgewaschen und beim Verfahrensschritt 9 wird dann der behandelte Träger getrocknet,
so dass sich ein Palladium- Katalysator als metallischer Katalysator 10 ergibt.
In Fig. 2 ist ein Querschnitt durch einen Oberflächenbereich des gemäss dem zuvor beschriebenen Verfahren
hergestellten metallischen Katalysators 10 dargestellt. Nickel ist mit dem Bezugszeichen 11 und Aluminium mit'
dem Bezugszeichen 12 versehen, die beide das Trägerraetall
I bilden. Mit dem Bezugszeichen 13 ist Aluminiumoxid
versehen, das sich aus dem an der Oberfläche des Nickels
II freiliegendem Aluminium bildet, und Palladium weist
das Bezugszeichen 14 auf. Das heisst, das Palladium 14 mit einer Katalysator-Aktivität befindet sich auf dem
Aluminiumoxid 13, das auf der Oberfläche des Nickels 11 freiliegt, und an den Oberflächen des Palladiums findet
eine katalytisch^ Reaktion statt. Das Palladium Ί4 befindet
sich jedoch hauptsächlich auf dem Aluminiumoxid 13» das auf der Oberfläche des Trägers freiliegt, so
dass daher nicht die gesamte Oberfläche des Trägers ausgenutzt wird. Darüberhinaus steht ein Teil des Katalysatormetalls
in direktem Kontakt mit dem Trägermetall, so dass dadurch der Temperaturabfall des Katalysatormetails
vergrössert und die Katalysatoraktivität verringert wird, weil die bei der Reaktion auftretende Wärme bei einer
Gasatmosphäre mit niederen Temperaturen nicht im Katalysatormetall
aufrechterhalten werden kann. Darüberhinaus wird bei dem herkömmlichen Verfahren eine recht komplizierte
und aufwendige Kombination von sich abwechselnden Behandlungen in verschiedenen Lösungen und in Luft durchgeführt,
so dass dadurch ein hoher Zeitaufwand für die Herstellung des metallischen Katalysators erforderlich ist,
und darüberhinaus hängt die Wirksamkeit, Aktivität oder Katalysator-Fähigkeit des dabei erhaltenen metallischen
Katalysators von Schwankungen, Änderungen oder Abweichun-
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~'16~ 28U294
gen der Zustände und Bedingungen bei den jeweiligen Verfahrensschritten
ab, so dass die Qualitätskontrolle und Überwachung bei dem erzeugten metallischen Katalysator
sehr schwer ist.
Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform eines Verfahrens zur
Herstellung eines metallischen Katalysators gemäss der vorliegenden Erfindung. Das Trägermetall· weist das Bezugszeichen
21 und das Katalysatormetall das Bezugszeichen 30 auf. Beim Verfahrensschritt 22 wird eine
Zwischenschicht aufgebracht, beim Verfahrensschritt 23 wird ein Katalysatormetall aufgebracht, der Verfahrensschritt 24 ist eine Oxidation und der Verfahrensschritt
25 ist eine Reduktion.
In Fig. 4- ist ein Querschnitt durch ein Oberflächenteil eines metallischen Katalysators dargestellt, wie er
gemäss dem in Pig. 3 dargestellten, erfindungsgemässen
Verfahren hergestellt wurde. In Pig. 4- befindet sich auf der gesamten Oberfläche des Trägermetalls 21 eine Zwischenschicht
31» und auf der Zwischenschicht 31 ist ein
Katalysatormetall 32 aufgebracht.
Nachfolgend sollen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand von Beispielen auf der Grundlage des in
Fig. 3 dargestellten Verfahrens im einzelnen erläutert werden.
25 Beispiel 1
Ein metallischer Palladium-Katalysator für die Rekombination von Sauerstoff mit Wasserstoff in einem Abgas eines
Kernreaktors und zum Entfernen von Sauerstoff und Wasserstoff aus dem Abgas wird in der folgenden Weise hergestellt.
Als Trägermetall 21 wird Nickel verwendet, und auf dem
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Trägermetall wird beim Verfahrensschritt 22 zum Aufbringen der Zwischenschicht mit dem sogenannten Schmelz-GaIvanisierungs-Verfahren
(melt plating method) Aluminium als Zwischenschicht 21 aufgebracht, wobei Aluminium
auf 700° bis 800° G erhitzt und geschmolzen wird, und das Trägermetall 21 wird dann in das geschmolzene Aluminium
eingetaucht. Die Dicke des Aluminiumüberzugs bzw. der Aluminium-Galvanisierung wird durch Einstellen bzw.
geeignete Wahl der Schmelztemperatur des Aluminiums und der Eintauchzeit auf einen Wert von 1 bis 10 /um
gesteuert. Beim nächsten Schritt 231 bei dem das Katalysatormetall
aufgebracht wird, wird Palladium als Katalysatormetall 32 verwendet. Beim Aufbringen des Palladiums
mit einem elektrogalvanisehen Verfahren wird die Stromdichte
relativ hoch gewählt, um die Korngrösse des aufgebrachten
Palladiums klein zu halten. Beispielsweise wird das Nickelträgermetall 21 mit dem aufgebrachten
Aluminium als Kathode in eine Elektrogalvanisxerlosung mit einer Zusammensetzung von 3»7 g/l Palladiumchlorid,
100 g/l Dinatriumphosphat, 20 g/l Diammoniumphosphat
und 2,5 g/l Benzoesäure eingetaucht. Als Anode wird Platin verwandt, und man lässt einen Strom zwischen den
beiden Elektroden in einer Stromstärke von etwa 0,3 A/dm fliessen, so dass sich dadurch ein Platinüberzug mit
einer mittleren Dicke von 1 bis 10/um abscheidet. Das
durch Elektrogalvanisierung auf die Aluminiumzwischenschicht
31 aufgebrachte Palladium wird bei etwa 500° C
in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Gehalt an 20 VoI". % Sauerstoff beim Verfahrens schritt 24· erhitzt,
um das Aluminium und Palladium in Aluminiumoxid bzw. Palladiumoxid zu oxidieren. Beim nächsten Verfahrensschritt 25, nämlich dem Reduktionsverfahren, wird das
Trägermetall mit der oxidierten Zwischenschicht und dem oxidierten Palladium einer Temperatur von 150° C oder
einer höheren Temperatur in einem Reduktionsgas aus 100 Vol.% Wasserstoff erhitzt, so dass nur Palladiumoxid
zu Palladium reduziert wird. Der auf diese Weise
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hergestellte metallische Palladium-Katalysator weist eine Drei-Schichtenstruktur auf, wie dies in Fig. 4-dargestellt
ist. Das Palladium mit der Katalysator-Aktivität befindet sich über der gesamten Oberfläche
des als Trägermetall 21 dienenden Nickels, und zwar auf einer als Zwischenschicht 31 dienenden Aluminiumoxid,
das durch Oxidation während des Oxidationsvorganges 24-bei
der Herstellung des metallischen Katalysators 30 gebildet wurde.
Das Wasserstoff-Umsetzungsverhältnis (das Verhältnis zwischen der Wasserstoffkonzentration am Einlass und
der Wasserstoffkonzentration am Auslass) des metallischen Palladium- Katalysators ist in Fig. 5 im Vergleich zum
Wasserstoff-Umsetzungsverhältnis des herkömmlichen metallischen
Katalysators aufgetragen, der nach dem herkömmlichen, zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurde
und die in Fig. 2 dargestellte Ausbildung aufweist. Auf der Abszisse ist die Katalysator-Bett-Temperatur (0G)
und auf der Ordinate das Wasserstoff-Umsetzungsverhältnis aufgetragen. Die Kurve A zeigt den erfindungsgemässen
metallischen Katalysator (Ni-AIpO^-Pd) und die Kurve B
zeigt die Messwerte für den herkömmlichen metallischen Katalysator (Ni-Al-O^-Pd). Wie aus Fig. 5 deutlich wird,
ist die Katalysator-Aktivität des erfindungsgemässen metallischen Katalysators höher als die des herkömmlichen
Katalysators. Dabei kann sogar auch bei einer niedrigeren Temperatur ein höheres Wasserstoff-ITmsetzungsverhältnis
erreicht werden, weil bei der vorliegenden Erfindung die gesamte Oberfläche des aus Nickel bestehenden Trägermetalls
21 wirkungsvoll ausgenutzt wird, das als Katalysatormetall dienende Palladium 32 mit dem als Trägermetall
dienenden Nickel 21 nicht im direkten Kontakt steht und daher die an dem als Katalysatormetall dienenden
Palladium 32 entstehende Reaktionswärme in geringerem
35 Masse zum Trägermetall 21 abgeleitet wird.
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Als Kurve C in Fig. 5 ist das Wasserstoff-Urasetzungsverhältnis
einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt, bei dem ein metallischer
Katalysator (Wi-Cr(Cr2Ov)-Pd) unter Verwendung von Chrom
als Zwisehenschichtmetall in der entsprechenden, zuvor
beschriebenen Weise hergestellt ist. Das Zwischenschichtmetall Cr wird daher in geeigneter Weise zu CrJ^x oxidiert,
so dass sich eine Mischschicht aus Cr und Cr^O,
bildet, die zu einem ungleichmässigen bzw. unebenen
Oberflächenzustand beiträgt, um die Verteilung des Pd zu verbessern und die hauptsächlich auf die Ausbildung
von Cr2O^ zurückzuführende Wärmeleitfähigkeit verringert,
so dass dadurch die Katalysatoraktivität erhöht wird.
Aus dem Vergleich zwischen den herkömmlichen Verfahrenschritten
gemäss Fig. 1 zur Herstellung des metallischen Katalysators und den erfindungsgemassen Verfahrensschritten gemäss Fig. 3 ergibt sich weiterhin, dass die
Verfahrensschritte gemäss der vorliegenden Erfindung wesentlich einfacher als die des bekannten Verfahrens
sind.Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich die Fertigungszeiten wesentlich verkürzen und die Herstellungskosten
wesentlich verringern. Die Qualität eines Katalysators
hängt im allgemeinen von den Schwankungen oder Abweichungen der Zustände und Bedingungen bei jedem der
Verfahrensschritte ab. Gemäss der vorliegenden Erfindung
sind die Verfahrensschritte jedoch wesentlich einfacher, so dass dadurch auch bei den Verfahrensschritten geringere
Änderungen bzw. Schwankungen der Bedingungen und Zustände vorliegen, was dazu führt, dass der erfindungsgemäss
hergestellte metallische Katalysator eine wesentlich bessere Qualität aufweist.
Bei dem zuvor beschriebenen Beispiel wurde ein Verfahren zur Herstellung eines metallischen Katalysators für die
Rekombination von Sauerstoff und Wasserstoff in einem Abgas eines Kernreaktors und zum Entfernen von Sauerstoff
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und Wasserstoff aus einem solchen Abgas beschrieben. Die vorliegende Erfindung kann jedoch auch zur Herstellung
von den verschiedensten Katalysatoren, die in anderen Zusammenhängen verwendet werden, herangezogen
werden, wobei die in Fig. 3 dargestellten Verfahrensschritte dann in Abhängigkeit von den Ausführungen und
Arten des Zwischenschichtmetalls und des Katalysatormetalls in entsprechender Weise abgewandelt und modifiziert
werden können.
10 Beispiel 2
In diesem Beispiel wird ein metallischer Platin-Katalysator zum Entfernen von Acetylen in Betrieben, in denen
Acetylen verarbeitet bzw. hergestellt oder verwendet wird, beschrieben. Als Trägermetall 21 wird Nickel und als
15 Zwischenschichtmetall mit einer geringen Eigen-
-Wärmeleitfähigkeit wird Titan verwendet. Beim Verfahrensschritt 22 zum Aufbringen der Zwischenschicht wird
das das Trägermetall bildende Wickel 21 als Kathode in · eine wässrige Titanchlorid-(5 g/l)-Lösung eingetaucht,
Platin als Anode verwendet und ein Strom fliessengelassen,
dass zwischen den beiden Elektroden eine Stromdichte
von etwa 5 A/dm auftritt. Dadurch wird eine Titan-Galvanisierung
bzw. ein Titanüberzug mit einer Dicke von 1 bis 10 /Um hergestellt. Dann wird beim Verfahrensschritt
23 zur Katalysatormetallaufbringung . ' Platin als Katalysatormetall 32 auf den Titanüberzug aufgebracht.
Bei einem Ausführungsbeispiel für das Platin-Galvanisieren wird das das Trägermetall bildende Nickel, das
mit Titan überzogen ist, als Kathode in ein Elektrogalvanisierbad eingetaucht, das aus 4 g/l Chlorplatinsäure,
20 g/l Ammoniumphosphat und 100 g/l Natriumphosphat eingetaucht wird. Als Anode wird Platin verwendet,
und es wird ein Strom angelegt, so dass eine Stromdichte
von etwa 1 A/dra zwischen diesen Elektroden auftritt.
Man erhält dann einen Platinüberzug mit einer Dicke von
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1 bis 10 /um. Mit der Titan-Zwischenschicht wird das
Platin auf dem Nickel gehalten. In diesem Falle weist die Titan-Zwischenschicht selbst eine geringe Wärmeleitfähigkeit
auf, und es ist im Gegensatz zum Beispiel 1 nicht erforderlich, die Titan-Zwischenschicht
zu oxidieren, so dass der sich ergebende platingalvanisierte bzw. platinüberzogene Katalysator als metallischer
Katalysator als solcher verwendet werden kann, ohne dass er noch dem Oxidations- und dem Reduktionsvorgang 24
bzw. 25 unterzogen werden muss. Der auf diese Weise hergestellte metallische Katalysator kann mit entsprechenden
Vorteilen und Wirkungen wie beim Beispiel 1 arbeiten, und die Herstellungsvorgänge können gegenüber dem Beispiel
1 wesentlich vereinfacht werden.
15 Beispiel 3
Ein metallischer Palladiumoxid-Katalysator, der als Katalysator für die Abgase beim Kraftfahrzeugen besonders
geeignet ist, wird gemäss diesem Beispiel 3 hergestellt. Als Trägermetall 21 wird Eisen und als Zwischenschichtmetall
31 Aluminium verwendet. Die Aluminium-Zwischenschicht
kann mit dem Verfahrensschritt 22 zum Aufbringen
der Zwischenschicht auf das Trägermetall dadurch aufgebracht werden, dass das Trägermetall wie beim Beispiel 1
in das geschmolzene Aluminium eingetaucht wird. Beim vorliegenden Beispiel wird die Aluminium-Zwischenschicht
■jedoch durch Elektrogalvanisierung unter Verwendung einer wässrigen Aluminiumchlorid (5 g/l)-Lösung aufgebracht,
um einen Aluminiumüberzug mit einer Dicke von 1 bis 10/um zu erhalten. Das Trägermetall wird dabei als
Kathode und Platin als Anode verwendet. Das aluminiumgalvanisierte
Trägermetall 21 wird darüberhinaus beim nächsten Verfahrensschritt 23 zum Aufbringen des Katalysatormetalls
mit Palladium in einer Dicke von 1 bis 10/um
auf dem Aluminium galvanisiert. Die Galvanisierungsbedingungen
und -zustände können dieselben sein wie beim
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-22- 284Λ294
Beispiel 1. Beim vorliegenden Beispiel ist es jedoch nicht erforderlich, das Katalysatormetall 32 beim
Reduktionsvorgang 25 zu aktivieren, und daher muss
die Palladium-Korngrösse durch Vergrössern der Stromdichte verringert werden. Bei vorliegenden Beispiel enthält
das Elektrogalvanisierbad 6 g/l Salraaikgeist, 10 g/l Aramoniumchlorid und zusätzlich 5 g/l Palladiumchlorid
und wird durch Salzsäure auf einen pH-Wert von 0,1 bis 0,5 eingestellt. Fach der Elektrogalganisierung
des als Katalysatormetall· dienenden Palladiums werden das Palladium und das Aluminium beim Oxidations.
Vorgang 24 in einer Stickstoffatmosphäre mit etwa
20 Vol.% Sauerstoff zu Palladiumoxid bzw. Aluminiumoxid
oxidiert. Das Palladiumoxid 32 wird dann über die Zwischenschicht aus Aluminiumoxid 31 auf dem als Trägermetall
dienenden Eisen 21 gehalten. Der auf diese Weise hergestellte metallische Katalysator weist als solcher
zum Entfernen von Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffen aus dem Auspuffgas durch Oxidation eine Katalysatorwirkung
bzw. -aktivität auf, so dass der nachfolgende Eeduktionsvorgang 25 nicht durchgeführt zu werden braucht.
Der metallische Katalysator kann mit entsprechendem Vorteil und Effekt- wie die Katalysatoren gemäss den Beispielen
2 und 3 arbeiten und es kann eine wesentliche Verbesserung der Katalysatorwirkung und eine erhebliche
Vereinfachung des Herstellungsvorgangs erreicht werden.
Das vorliegende Verfahren beruht auf den in Fig. 3 dargestellten
Verfahrensschritten. Die erfindungsgemässen Verfahrensschritte können in geeigneter Weise je nach
den Arten der Zwischenschichtmetalle und der Katalysatormetalle
vereinfacht oder weggelassen werden. Das heisst, wenn ein Metall mit einer geringen eigenen Wärmeleitfähigkeit,
beispielsweise Titan, Zircon, oder Antimon als Zwischenschichtmetall verwendet wird, ist es nicht
erforderlich, dieses Zwischenschichtmetall zu oxidieren-Daher kann der Oxidations- und der Reduktionsvorgang ge-
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gebenenfalls auch weggelassen werden. Wenn ein Metall
mit einer Katalysator-Wirkung, die durch Oxidation hervorgerufen wird, als Katalysatormetall verwendet wird,
braucht der Reduktionsvorgang nach dem Oxidationsvorgang nicht erforderlich zu sein. Die gemäss irgendeiner der
verschiedenen erfindungsgemässen Verfahren hergestellten metallischen Katalysatoren weisen dieselben Vorzüge und
Wirkungen bezüglich ihrer Katalysator-Aktivität und -wirkung auf, und die Herstellungsvorgänge können gegenüber
den in Fig. 3 dargestellten Grundverfahrensschritten noch weiter vereinfacht werden.
Das heisst, die Katalysatormetalle gemäss diesen Beispielen können die gesamte Oberfläche des Trägermetalls
wirkungsvoll ausnützen, so dass dadurch die Katalysatorwirkung verbessert werden kann. Insbesondere kann die
Verringerung der Katalysatorwirkung bei einer niederen Temperatur verhindert werden. Das heisst, ein Katalysatorbett
kann kompakter hergestellt werden, und die Verfahrens schritte können dabei wesentlich vereinfacht werden,
so dass die Herstellungszeit und die Herstellungskosten wesentlich verringert werden können. Darüberhinaus
kann die Qualitätskontrolle - bzw. -steuerung der metallischen Katalysatoren verbessert werden.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf bestimmte metallisehe
Katalysatoren beschränkt. Sie ist vielmehr bei der Herstellung von den verschiedensten metallischen Katalysatoren,
die auf den verschiedensten Anwendungsgebieten eingesetzt werden, anwendbar.
Die vorliegende Erfindung schafft also metallische Katalysatoren mit einer guten Katalysator-Wirkung, insbesondere
bei niederen Temperaturen, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher metallischer Katalysatoren, mit dem
metallische Katalysatoren wesentlich zeitsparender und kostengünstiger hergestellt werden können.
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Claims (16)
1. Metallischer Katalysator, gekennzeichnet durch ein Trägermetall (21), ein auf der gesamten Oberfläche
des Trägermetalls (21) aufgebrachtes Zwischenschichtmetall (31) mit guten wärmeisolierenden Eigenschaften
oder guten die Oberfläche des Katalysators vergrössernden Eigenschaften und ein auf das Zwischenschichtmetall
(31) aufgebrachtes Katalysatormetall (32).
2- Metallischer Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenschichtmetall (31)
mit guten wärmeisolierenden Eigenschaften ein Metall mit einer geringen Leitfähigkeit ist.
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3- !Metallischer Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass das Metall (3Ό niit geringer Wärmeleitfähigkeit
Titan, Zircon, Antimon oder eine Legierung aus diesen Metallen ist.
4·. Metallischer Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenschichtmetall
(31) ein Metall ist, das ein Oxid mit geringer
Leitfähigkeit und/oder mit die Oberfläche des Katalysators vergrössernden Eigenschaften bilden kann.
5· Metallischer Katalysator nach einem der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall (31 )>
das ein Oxid mit geringer Wärmeleitfähigkeit und/oder die Oberfläche des Katalysators vergrössernden Eigenschaften
bilden kann, Aluminium, Titan, Palladium, Zircon, Antimon, Chrom oder eine Legierung aus diesen Metallen
einschliesslich einer Ni-Cr-Legierung ist.
6. Metallischer Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermetall
(21) ein poröses Metall ist.
7. Metallischer Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormetall
(32) ein Metall mit einer katalytischen Wirk-
samkeit hat.
8. Metallischer Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormetall
(32) eine katalytische Wirksamkeit durch Oxidation aufweist.
9- Metallischer Katalysator nach einem der Ansprüche 1
bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormetall (32) eine katalytische Wirksamkeit durch Oxidation
und anschliess3ade Seduktion aufweist.
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10- Metallischer Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis
9, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenschichtmetall (31) und das Katalysatormetall (32) durch Galvanisieren
aufgebracht werden.
11. Verfahren zur Herstellung eines metallischen Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
dass das Zwischenschichtmetall durch Galvanisieren
auf dem Trägermetall und ein Katalysatormetall
durch Galvanisieren auf dem Zwischenschichtmetall aufgebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen des Zwischenschichtmetalls das aufgebrachte
Zwischenschichtmetall oxidiert wird.
13· Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet,
dass das Katalysatormetall nach Aufbringen desselben
oxidiert wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass nach Aufbringen des Katalysatormetalls dieses aufgebrachte Katalysatormetall oxidiert
und danach das oxidierte Katalysatormetall reduziert wird.
15· Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, dass das Zwischenschichtmetall und das Katalysatormetall nacheinander durch Galvanisieren aufgebracht
werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenschichtmetall durch
Elektrogalvanisieren oder Eintauchen und das Katalysatormetall durch Elektrogalvanisieren aufgebracht wird.
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52121995A JPS6043175B2 (ja) | 1977-10-12 | 1977-10-12 | 金属触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2844294A1 true DE2844294A1 (de) | 1979-04-19 |
| DE2844294C2 DE2844294C2 (de) | 1984-12-06 |
Family
ID=14824948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2844294A Expired DE2844294C2 (de) | 1977-10-12 | 1978-10-11 | Metallischer Katalysator |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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