DE2554203B2 - Katalysator zum Reformieren eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs - Google Patents
Katalysator zum Reformieren eines Kohlenwasserstoff-BrennstoffsInfo
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Description
beträgt.
Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zum Reformieren eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs zu
einem wasserstoffreichen Gas auf der Basis von Kupfer bzw. Nickel mit einem y-Aluminiumoxidträger.
Wie bekannt ist, wird zu Brennstoff/Luft-Gemischen Wasserstoff hinzugegeben, um den schädlichen Gehalt
an Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoff und Stickstoffoxiden, die sich in den Abgasen von Brennkraftmaschinen
befinden, in denen der Brennstoff verbrannt wird, herabzusetzen. Der Wasserstoff kann in einem weiten
Bereich von Brennstoff/Luft-Verhältnissen in stabiler Weise verbrannt werden, und es kann auf diese Weise
eine Verbrennung bei einem niedrigeren Brennstoff/ Luft-Verhältnis erzielt werden. Der hinzuzugebende
Wasserstoff wird durch Zersetzung von Methanol erzeugt. Das Methanol wird unter Ausnutzung der
Wärme der Abgase der Brennkraftmaschinen zersetzt. Die Temperatur dieser Abgase schwankt jedoch
bekanntlich innerhalb weiter Grenzen, die von etwa Zimmertemperatur bis zu etwa 8000C reichen, so daß
ein wirksamer Katalysator benötigt wird, der zum Reformieren von Methanol innerhalb eines weiten, von
relativ niedrigen bis zu hohen Temperaturen reichenden Temperaturbereichs geeignet ist.
Zu diesem Zweck wurden bisher in einer Wasserstoffatmosphäre folgende Katalysatortypen verwendet: ein
Kunfer auf einem ?-A!uminiumoxidiräger enthaltender
Katalysator (nachstehend als »Cu-Katalysator« bezeichnet), ein Nickel auf einem y-Aluminiumoxidträger
enthaltender Katalysator (nachstehend als »Ni-Katalysator« bezeichnet) und ein Kupfer und Nickel auf einem
y-Aluminiumoxidträger enthaltender Katalysator (nachstehend
als »Cu-Ni-Katalysator« bezeichnet). Diese Katalysatoren können im Anfangsstadium ihrer Verwendung
Methanol in einem weiten, von relativ niedrigen bis zu hohen Temperaturen reichenden
ίο Temperaturbereich ausreichend reformieren, jedoch
tritt bei längerer Verwendung dieser Katalysatoren eine erhebliche Einengung der für ein ausreichendes
Reformieren von Methanol geeigneten Temperaturen auf einen Bereich mit hohen Temperaturen ein. Aus
diesem Grunde sind diese bekannten Katalysatoren unbefriedigend.
Dia unbefriedigenden Eigenschaften der bekannten Cu-, Ni- und Cu-Ni-Katalysatoren beruhen auf folgendem
Sachverhalt: Wenn beispielsweise ein Cu-Katalysator über eine längere Zeit zum Reformieren von
Methanol eingesetzt wird, tritt eine Oxidation von im Katalysator vorhandenem Cu durch beim Reformieren
des Methanols anwesende Luft ein, wodurch CuO gebildet wird. Das auf diese Weise gebildete CuO bildet
mit dem y-Aluminiumoxid des Trägers eine Spinellstruktur
aus CuO-Al2O3. Wenn diese Spinellstruktur
einmal gebildet ist, wird CuO durch den beim Reformieren erzeugten Wasserstoff nicht mehr zum
ursprünglichen Cu reduziert. Daher wird der Anteil des
jo auf dem y-Aluminiumoxidträger vorliegenden Cu
vermindert, und die auf dem Cu beruhende katalytische Wirkung wird herabgesetzt. Als Ergebnis werden die für
ein ausreichendes Reformieren von Methanol geeigneten Temperaturen auf einen engen Bereich zusammen-
« gedrängt, der auf hohe Temperaturen begrenzt ist, wie
vorstehend erwähnt wurde. Vergleichbare Ergebnisse wie für den Cu-Katalysator werden auch beim
Ni-Katalysator und beim Cu-Ni-Katalysator erhalten. Ein Nickel oder Kobalt und Aluminiumoxid enthaltender
Katalysator der vorstehend beschriebenen Art ist z. B. aus der US-PS 37 17 129 bekannf.
Aus der US-PS 37 51 386 ist ein Katalysator bekannt, der zum Reinigen von Abgasen durch Oxidation von
Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen unter BiI-
4r> dung von Kohlendioxid und Dampf und durch
Entfernung von Stickoxiden eingesetzt wird. Dieser bekannte Katalysator enthält Aluminiumoxid und 50 bis
90 Gew.-% Oxide von Kupfer, Chrom und Nickel, die gegebenenfalls mit Erdalkalimetallverbindungen dotiert
ίο sein können.
Aufgabe der Erfindung ist ein Katalysator zum Reformieren eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs zu
einem wasserstoffreichen Gas auf der Basis von Kupfer bzw. Nickel mit einem y-Aluminiumoxidträger, erhalten
Vt durch Aufbringen von Kupfer- und/oder Chrom-
und/oder Nickelverbindungen auf einen y-Aluminiumoxidträger
und Erhitzen auf hohe Temperaturen, durch den Kohlenwasserstoff-Brennstoffe, insbesondere auch
Methanol und höhere Alkohole, in einem weiten
to Temperaturbereich ausreichend und über eine lange
Zeit reformiert werden können.
Diese Aufgabe wird durch den im Patentanspruch gekennzeichneten Katalysator gelöst.
Durch die Oxidschicht, die im wesentlichen die
tr> gesamte Oberfläche des y-Aluminiumoxidträgers bedeckt,
wird die Bildung der Spinellstruktur unterdrückt und eine ausreichende Reformierung von Kohlenwasserstoff-Brennstoffen
einschließlich Methanol in einem
weiten Temperaturbereich von relativ niedrigen bis zu hohen Temperaturen gewährleistet, was auf folgenden
Eigenschaften des Eisen(III)-oxids und Chrom(lll)-oxids beruht:
Eisen(Ill)-oxid (nachstehend als Fe2O3 bezeichnet)
und Chrom(III)-oxid (nachstehend als 0-2O3 bezeichnet)
haben die gleiche Struktur wie γ-Aluminiumoxid, bilden mit diesem keine Spinellstruktur und sind selbst bei
relativ hohen Temperaturen wie beispielsweise 8(k>°C
stabil. Insbesondere aber bilden Fe2O3 sowie Cr2O3
kaum eine Spinellstruktur durch Umsetzung mit CuO bzw. NiO, so daß die katalytische Wirkung von Cu, Ni
oder beiden zusammen nicht abnimmt
Unter den Kohlenwasserstoff-Brennstoffen, die durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren reformiert werden
können, sind neben Kohlenwasserstoffen wie Benzin, Leichtöl auch Methanol und höhere Alkohole zu
verstehen.
Da bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren im wesentlichen die gesamte Oberfläche des γ-Aluminiumoxidträgers
durch eine Oxidschicht aus Fe2O3 und/oder
Cr2O3 bedeckt ist, wird nur ein sehr geringer Anteil von
zumindest einem der Metalle Kupfer und Nickel (nachstehend als Cu und/oder Ni bezeichnet) direkt auf
dem y-Aluminiumoxidträger erzeugt. Das heißt, selbst
wenn Cu bzw. Ni zu CuO bzw. NiO oxidiert werden, besteht nur eine sehr geringe Möglichkeit zur Bildung
einer Spinellstruktur aus CuO und/oder NiO und y-Aluminiumoxid, und die katalytische Wirkung von Cu
und/oder Ni ist kaum vermindert.
Die Erfindung wird nachstehend durch Herstellungsbeispiele und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen
näher erläutert.
F i g. 1 ist eine grob schematische Darstellung eines in Form eines Katalysatorkorns vorliegenden, erfindungsgemäßen
Katalysators. Die gesamte Oberfläche eines gekörnten y-Aluminiumoxidträgers 1 ist mit einer
Oxidschicht 2 aus Fe2O3 und/oder Cr2O3 bedeckt, die
auch in das Innere des y-Aluminiumoxidträgers 1 eingedrungen ist. Auf der Oxidschicht 2 ist eine
katalytisch wirksame Metallbeschichtung 3 aus Ni und/oder Cu und gegebenenfalls Co erzeugt worden.
Erfindungsgemäße Katalysatoren mit gekörnter Struktur können folgendermaßen hergestellt werden:
Herstellungsbeispiel 1 bis 18
Gekörnter y-Aluminiumoxidträger wurde 15 bis
20 min lang in eine wäßrige Lösung von Fe(NO3)2-9H2O (l,5mol/l) und/oder Chromoxid
(l,5mol/l) eingetaucht, dann 1 bis 2 h lang bei 100 bis
120°C getrocknet und 1,5 bis 2,5 h lang bei etwa 550 bis
65O0C gebrannt, wodurcn die gesamte Oberfläche des
y-Aluminiumoxidträgers mit einer Oxidschicht aus Fe2O3 und/oder Cr2O3 bedeckt wurde. Dann wurde der
mit der Oxidschicht bedeckte γ-Aluminiumoxidträger 15
bis 2f> min lang in eine wäßrige Lösung von
A) Cu(NO3J2
B) Cu(NO3J2
Ni(NO3J2-
Ni(NO3J2-
C) Cu(NO3J2
Co(NO3)2
Co(NO3)2
D) Cu(NO3J2
Ni(NO3J2-Co(NO3J2
Ni(NO3J2-Co(NO3J2
E) Ni(NO3J2-
F) Ni(NO3)2 ·
Co(NO3J2
Co(NO3J2
■ 6 H2O
6H2O
6H2O
-6H2O
6H2O
-6H2O
6H2O
•6 H2O
6H2O
6H2O
6H2O
6H2O
6H2O
-6H2O
6H2O
-6H2O
6H2O
•6 H2O
6H2O
6H2O
6H2O
(2,5 mol/1), (2,5 mol/1) und (2,5mol/5),
(2,5 mol/1) und (0,5 mol/1), (2,5 moi/1),
(2,5 mol/1) und (0,5 mol/1), (2,5 mol/1) oder (2,5 mol/1) und (0,5 mol/1)
eingetaucht, danach 1 bis 2 h lang bei 100 bis 1200C
getrocknet und 1,5 bis 2,5 h lang bei etwa 550 bis 6500C
gebrannt, wodurch auf der Oxidschicht
A) CuO,
B) CuO und NiO,
C) CuO und CoO,
2^ D) CuO, NiO und CoO,
E) NiO oder
F) NiO und CoO
abgeschieden wurden. Dann wurde der y-Aluminiumjo
oxidträger zur Erzeugung einer Metallbeschichiung auf der Oxidschicht bei etwa 200° C mit Wasserstoff
reduziert. Die durch Reduktion des entsprechenden Metalloxids erzeugte Metallbeschichtung bestand aus;
A) Kupfer,
n B) Kupfer und Nickel,
C) Kupfer und Kobalt,
D) Kupfer, Nickel und Kobalt,
E) Nickel bzw.
F) Nickel und Kobalt.
Bei der Ausführungsform B (Herstellungsbeispiele 4 bis 6) kann der mit der Oxidschicht bedeckte
y-Aluminiumoxidträger auch zunächst in eine 2,5-m wäßrige Lösung von Cu(NOi)2 · 6 H2O und dann in eine
4", 2,5-m wäßrige Lösung von Ni(NO3J2-6 H2O eingetaucht
werden.
Bei den Herstellungsbeispielen 1 bis 18 wurden während der Reduktion mit Wasserstoff auch Fe2Oj
und/oder Cr2O3 reduziert, jedoch nur in einem sehr
ίο geringen Ausmaß.
In Tabelle I werden die Herstellungsbeispiele 1 biü 18
näher erläutert.
llcrstcllungsbeispiel | Λ | Oxidschicht | Anteil ((Jew.-"A) | Metallbeschichtung | Anteil |
;Ausführungswuise) | Bestandteile | Bestundteile | (Gcw.-%) | ||
Sl bis 81 | |||||
I | B | Cr2O, | 20 bis 49 | Kupfer | |
2 | Cr2O, +FcO, | ||||
3 | Fc2O, | >35 | |||
4 | Cr2O, | 20 bis 44 | Kupfer + | <61 | |
5 | Cr2O, +Fc2O, | Nickel | |||
6 | FcO, | ||||
Fortsetzung | C | 10 I | Oxidschicht | 25 | 54 203 | 6 | Anteil | |
5 | Herstellungsbeispiel | 11 } D | Bestandteile | (Gew.-%) | ||||
(Ausführungsweise) | 12 J | >35 | ||||||
13 I | Cr2O3 | <12 | ||||||
7 | 14 \ E | Cr2O3 +Fe2O3 | Anteil (Gew.-%) | |||||
O | 15 I | Fe2O3 | Metallbeschichtung | >35 | ||||
9 | 16 j | Cr2O3 | I | Bestandteile | =£61 | |||
17 F | Cr2O3 +Fe2O3 | I | 20 bis 49 | <12 | ||||
18 | Fe2O3 | Kupfer + | 73 bis 80 | |||||
Cr2O3 | Kobalt | |||||||
Cr2O3 +Fe2O3 | 20 bis 49 | |||||||
Fe2O3 | Kupfer + | S: 73 | ||||||
Cr2O3 | Nickel + | ^1O | ||||||
Cr2O3 +Fe2O3 | 20 bis 27 | Kobalt | ||||||
Fe2O3 | Nickel | |||||||
1 | 20 bis 27 | |||||||
{ | Nickel + | |||||||
Kobalt | ||||||||
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1 bis 18 werden
nachstehend unter Bezugnahme auf die F i g. 2 bis 9 näher erläutert.
Fig.2 ist eine Darstellung der Ergebnisse von Versuchen, bei denen das Reformierverhältnis von
Methanol in Abhängigkeit von der Reformiertemperatur im Anfangsstadium des Reformierens von Methanol
festgestellt wurde. Aus Fig.2 geht hervor, welche minimale Temperatur erforderlich ist, um Methanol in
ausreichendem MaBe (d. h. mit einem Reformierverhältnis von nahezu 100%) zu reformieren. Diese minimale
Temperatur wird nachstehend als »minimale Reformiertemperatur für Methanol« bezeichnet. In F i g. 2 bezieht
sich die Kurve a auf einen bekannten Cu-Katalysator, bei dem Cu direkt auf dem y-Aluminiumoxidträger
abgeschieden ist, während sich die Kurve b auf die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele
1 bis 18 bezieht Durch Versuche wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele
1 bis 18 alle ein nahezu gleiches Kurvenbild liefern, weshalb als Kurve b eine gemittelte
Kurve für die Eigenschaften der Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1 bis 18 aufgetragen wurde. Die
Eigenschaften der bekannten Ni- und Cu-Ni-Katalysatoren sind den Eigenschaften des bekannten Cu-Katalysators
sehr ähnlich. Kurven für die Eigenschaften dieser bekannten Katalysatoren werden daher in F i g. 2 nicht
gesondert aufgetragen.
Die F i g. 3 und 4 sind Darstellungen der Ergebnisse
von Temperaturbelastungsversuchen, die zur Prüfung der Beibehaltung der minimalen Reformiertemperatur
für Methanol mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1 bis 18 und bekannten
Katalysatoren durchgeführt wurden. Bei diesen Versuchen wurden die Katalysatoren über vorbestimmte
Zeiten bei einer hohen Temperatur wie 800" C in einem elektrischen Ofen gehalten und dann zum Reformieren
von Methanol eingesetzt
In F i g. 3 bezieht sich die Kurve a auf den bekannten Cu-Katalysator, während sich die Kurve c auf den
Katalysator des Herstellungsbeispiels 3, die Kurve ff auf
die Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 4 und 11 und die Kurve e auf den Katalysator des Herstellungsbeispiels 8 bezieht.
In Fig.4 bezieht sich die Kurve A auf einen bekannten Ni-Katalysator, während sich die Kurve /"auf
die Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 13 bis 15 die Kurve g auf Katalysatoren der Herstellungsbeispiele
1, 2 und 16 bis 18, die Kurve h auf Katalysatoren dei
Herstellungsbeispiele 7 und 9, die Kurve / aul
Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 5 und 6 und die Kurve j auf Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1C
und 12 bezieht
Wie aus F i g. 2 hervorgeht zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren und der bekannte Cu-Katalysatoi
im Anfangsstadium des Reformierens ein fast identisches Kurvenbild, wobei die minimalen Reformiertemperaturen
für Methanol beim Einsatz beider Katalysatortypen bei etwa 2800C liegen.
Aus Fig.3 geht jedoch hervor, daß die minimale
Reformiertemperatur beim Einsatz des bekannter Cu-Katalysators nach einer 20stündigen Temperaturbelastung
des Katalysators in einem elektrischen Ofen be einer hohen Temperatur wie 800° C sehr hoch ist unc
so beispielsweise bei 600° C liegt während die minimal«
Reformiertemperatur beim Einsatz der erfindungsge mäßen Katalysatoren nach der Temperaturbelastung
nahezu unverändert bleibt
Wie aus Fig. 4 hervorgeht, ist die minimah
Reformiertemperatur beim Einsatz des bekannter Ni-Katalysators ebenfalls sehr hoch und liegt beispiels
weise bei etwa 750° C, nachdem der Katalysator in elektrischen Ofen 20 h lang einer Temperaturbelastunj
bei 800° C unterzogen worden war, obgleich dei bekannte Ni-Katalysator im Anfangsstadium Methano
bei etwa 2800C ausreichend reformieren kann.
Andererseits geht aus den Fig.3 und 4 hervor, dal
die minimalen Reformiertemperaturen beim Einsatz de: erfindungsgemäßen Katalysatoren nach der Tempera
turbelastung nur um etwa 50° C höher sind als in Anfangsstadium, obgleich innerhalb der Hersteliungs
beispiele 1 bis 18 geringe Unterschiede zu verzeichne! sind. Weit mehr unterscheiden sich jedoch dii
erfindungsgemäßen Katalysatoren vom bekannten Katalysator. Das heißt, daß die erfindungsgemäßen
Katalysatoren Methanol in einem weiten Temperaturbereich von einer relativ niedrigen Temperatur (etwa
28O0C) bis zu einer höheren Temperatur (8000C)
reformieren können.
Der Grund dafür, daß sich das Verhalten der erfindungsgemäßen Katalysatoren von dem Verhalten
der bekannten Katalysatoren unterscheidet, besteht darin, daß die Oxidschicht aus Fe2O3 und/oder Cr2O3 auf
dem y-Aluminiumoxidträger die Bildung einer Spinellstruktur
von Cu, Ni, Ni-Co, Cu-Ni, Cu-Co oder Cu-Ni-Co mit γ-Aluminiumoxid verhindert.
Bei den Herstellungsbeispielen 1 bis 18 wurden die Mengen der jeweiligen Bestandteile innerhalb der
angegebenen Bereiche so festgelegt, daß sich eine Gesamtsumme von 100 Gew.-% ergab. Bei den
Herstellungsbeispielen 1 bis 12 war nicht die gesamte Oberfläche des y-Aluminiumoxidträgers mit der Oxidschicht
aus Fe2O3 und/oder Cr2O3 bedeckt, wenn der
Anteil der Oxidschicht geringer als 20 Gew.-% war, wobei in diesem Fall der Anteil an Cu oder an dem zum
Cu hinzugesetzten Ni bzw. Co, die direkt auf den y-Aluminiumoxidträger abgeschieden waren, erhöht
war. Wenn diese Metalle durch beim Reformieren des Methanols vorhandene Luft in ihre oxidische Form
überführt wurden, neigten die resultierenden Oxide dazu, in der vorstehend beschriebenen Weise mit dem
y-Aluminiumoxid eine Spinellstruktur zu bilden. Die Hemmwirkung von Fe2O3 und/oder Cr2O3 bezüglich der
Bildung der Spinellstruktur war demnach nicht ausreichend.
Andererseits ist zwar die gesamte Oberfläche des y-Aluminiumoxidträgers mit der Oxidschicht aus Fe2O3
und/oder Cr2O3 bedeckt, wenn der Anteil der Oxidschicht
über 49 Gew.-% liegt, jedoch wird dadurch die minimale Reformiertemperatur für Methanol im Sinne
einer relativen Erhöhung beeinflußt. Für die Gewährleistung eines Anteils der Oxidschicht von 20 bis 49
Gew.-% liegen die geeigneten Konzentrationen an Fe(NO3J2-9 H2O bzw. Chromoxid der zur Tauchimprägnierung
eingesetzten Lösung jeweils bei 0,5 bis
Bei den Herstellungsbeispielen 13 bis 18 liegt der Anteil der Oxidschicht aus Fe2O3 und/oder Cr2O3 bei 20
bis 27 Gew.-%. Wenn dieser Anteil geringer als 20 Gew.-% ist, ist nicht die gesamte Oberfläche des
y-Aluminiumoxidträgers mit der Oxidschicht bedeckt, und das Ausmaß einer direkten Berührung von
γ-Aluminiumoxid durch Ni oder Ni-Co ist erhöht Das
heißt, daß die Hemmwirkung von Fe2O3 und/oder Cr2O3
bezüglich der Bildung der Spinellstruktur unzureichend wird. Wenn der Anteil der Oxidschicht andererseits über
27 Gew.-% liegt, wird der Anteil an Ni oder Ni-Co, der
auf dem y-Aluminiumoxidträger aufgenommen wird,
geringer, so daß die katalytische Wirkung von Ni oder Ni-Co vermindert und die minimale Reformiertemperatur
für Methanol relativ hoch wird.
Dadurch, daß bei den Katalysatoren der Herstellungsbeispiele
1 bis 18 die Cu-Mengen oder die zum Cu hinzuzusetzenden Mengen an Ni und Co sowie die
Ni-Mengen oder die zum Ni hinzuzusetzenden Mengen an Co innerhalb der vorstehend beschriebenen Bereiche
gehalten werden, kann die minimale Reformiertemperatur für Methanol auf weniger als 300° C herabgesetzt
werden.
Als anstelle von Co andere Metalle zu Cu und/oder Ni
hinzugegeben wurden, fand man, daß diese Metalle ungeeignet waren und die minimale Reformiertemperatur
für Methanol beträchtlich erhöhten. Die Wirkung des hinzugesetzten Co besteht in einer Herabsetzung
der minimalen Reformiertemperatur für Methanol. ■-, Wenn jedoch Co in einer zu großen Menge hinzugegeben
wird, wird die minimale Reformiertemperatur für Methanol beträchtlich erhöht. Die Zugabe von Co in
einer zu hohen Menge wird daher vermieden. Die minimale Reformiertemperatur für Methanol kann auf
ίο weniger als 3000C herabgesetzt werden, indem man die
hinzuzusetzende Co-Menge innerhalb der Bereiche hält, wie sie in den Herstellungsbeispielen beschrieben
wurden.
Bei den Herstellungsbeispielen 1 bis 18 wurden Nitrate von Fe, Cu, Ni und Co als Ausgangsmaterialien
für auf den y-Aiuminiumoxidträger abzuscheidendes Fe2O3, Cu, Ni und Co verwendet, jedoch können anstelle
der Nitrate auch andere Salze, beispielsweise die Sulfate, dieser Metalle verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1 bis 18 haben wegen der Verwendung
von gekörntem y-Aluminiumoxidträger eine gekörnte Struktur; sie sind jedoch nicht auf diese Struktur
beschränkt. Beispielsweise können die erfindungsgemä-Ben Katalysatoren folgende Strukturen haben: Eine
keramische Honigwabenstruktur, bei der y-Aluminiumoxid
auf den Oberflächen von Cordieritmaterial abgeschieden ist, eine Metall-Honigwabenstruktur, bei
der ^-Aluminiumoxid durch Schmelzaufsprühen auf Metalloberflächen abgeschieden ist, oder eine Metalldrahtstruktur,
bei der y-Aluminiumoxid auf feinen Metalldrähten abgeschieden ist.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch zum Reformieren von wäßrigen Methänollösungen,
anderen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen und höheren Alkoholen eingesetzt werden. Beim Reformieren dieser
Materialien liegt die minimale Reformiertemperatur etwas höher als beim Methanol allein, jedoch wurde
festgestellt, daß sie niedriger ist als die minimale Reformiertemperatur, die bei einem bekannten Katalysator
erforderlich ist, der auf der Oberfläche des y-Aluminiumoxidträgers keine Oxidschicht aus Fe2O3
und/oder Cr2O3 aufweist Ferner wurde festgestellt, daß
die Langzeiteigenschaften bei relativ hoher Temperatur besser sind als bei dsm bekannten Katalysator.
F i g. 5 zeigt eine Darstellung der minimalen Reformiertemperatur für eine wäßrige Methanollösung in
Abhängigkeit vom Wassergehalt der Lösung sowie von der Art des eingesetzten Katalysators. Dabei bezieht
so sich die Kurve a auf den bekannten Cu-Katalysator und
die Kurve A auf den bekannten Ni-Katalysator, während b eine gemittelte Kurve für die Eigenschaften
der Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1 bis 12 und B eine gemittelte Kurve für die Eigenschaften der
Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 13 bis 18 ist
Aus Fig.5 ist ersichtlich, daß die minimalen
Reformiertemperaturen beim bekannten Cu-Katalysator und beim bekannten Ni-Katalysator sowie bei den
erfindungsgemäßen Katalysatoren mit zunehmendem Wassergehalt der Methanollösung ansteigen. Wenn
eine wirksame Ausnutzung der Abgaswärme bei einer zur Herstellung von Wasserstoff als Brennstoff für
Brennkraftmaschinen dienenden Reformierung einer wäßrigen Methanollösung gewünscht wird, bereitet eine
Lösung, deren minimale Reformiertemperatur 400° C übersteigt, bei einer praktischen Durchführung im
industriellen Maßstabe Schwierigkeiten. Die bei 4000C
reformierbare Methanollösung enthält beim Einsatz des
bekannten Cu-Katalysators 77 Volumen-% Methanol
und 23 Volumen-% Wasser und beim Einsatz des bekannten Ni-Katalysators 72 Volumen-% Methanol
und 28 Volumen-% Wasser, während die Vergleichswerte für die erfindungsgemäßen Katalysatoren der
Herstellungsbeispiele 1 bis 12 bei 68 Volumen-% Methanol und 32 Volumen-% Wasser und für die
erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 13 bis 18 bei 63 Volumen-% Methanol und 37
Volumen-% Wasser liegen.
Wie man sieht, sind die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren bei 400° C reformierbaren, wäßrigen
Methanollösungen mit den bekannten Cu- bzw. Ni-Katalysatoren nicht reformierbar, ohne daß die
Reformiertemperatur beträchtlich höher als 400° C gewählt wird. Wie vorstehend beschrieben wurde,
können die erfindungsgemäßen Katalysatoren wäßrige Methanollösungen bei niedrigerer Temperatur reformieren
als die bekannten Cu- bzw. Ni-Katalysatoren. Ein weiterer Zusammensetzungsbereich der wäßrigen
Methanollösung ist bei einer 4000C nicht überschreitenden
Temperatur reformierbar. Ferner sieht man, daß sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele
13 bis 18 zum Reformieren eines breiteren Zusammensetzungsbereichs der wäßrigen Methanollösung eignen als die erfindungsgemäßen
Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1 bis 12.
In den F i g. 6 und 7 werden die Zusammensetzungsbereiche ausreichend reformierbarer Mischlösungen
aus Methanol, Wasser und höherem Alkohol gezeigt, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele
1 bis 18 und dem bekannten Cu- bzw. Ni-Katalysator bei relativ niedrigen, nicht über 4000C
liegenden Temperaturen und einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 2 h-1 oder mehr reformiert
werden, wobei t-Pentylalkohol, Isobutanol, n-Propylalkohol
und Äthanol als typische höhere Alkohole eingesetzt werden.
In Fig.6 beziehen sich die Kurven a auf den bekannten Cu-Katalysator, der zum Reformieren von
wäßrigen Mischlösungen aus Wasser, Methanol und t-Pentylalkohol; Wasser, Methanol und Isobutanol;
Wasser, Methanol und n-Propylalkohol und Wasser,
Methanol und Äthanol eingesetzt wurde. Die anderen Kurven sind gemittelte Kurven für die Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1 bis 12.
In F i g. 7 bezieht sich die Kurve A auf den bekannten Ni-Katalysator, der nur zum Reformieren einer
wäßrigen Mischlösung aus Wasser, Methanol und t-Pentylalkohol eingesetzt wurde, während die anderen
Kurven gemittelte Kurven für die Eigenschaften der erFindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele
13 bis 18 sind.
Wie aus den Fig.6 und 7 hervorgeht, hängen die
Zusammensetzungsbereiche der Mischungen, die bei nicht über 4000C liegenden Temperaturen reformiert
werden können, von der Art des höheren Alkohols ab. Die Fig.6 und 7 zeigen auch, daß Mischungen aus
Wasser und höheren Alkoholen reformierbar sind. So enthält beispielsweise die auf der Verbindungslinie
zwischen Wasser und höherem Alkohol (0% Methanol) in Fig.6 aufgetragene, reformierbare Mischung aus
Äthanol und Wasser 46 bis 67 Volumen-% Äthanol und als Rest 54 bis 33 Volumen-% Wasser. Auch
Mischungen aus Methanol und höheren Alkoholen sind reformierbar. Beispielsweise sind in Fig.6 auf der
Verbindungslinie zwischen Methanol und höherem Alkohol (0% Wasser) eine reformierbare Mischung aus
t-Pentylalkohol und Methanol mit 43 Volumen-% t-Pentylalkohol und 57 Volumen-% Methanol aufgetragen.
r> Aus den Fig.6 und 7 geht hervor, daß die
Zusammensetzungsbereiche reformierbarer Mischlösungen aus Wasser, Methanol und t-Pentylalkohol bei
dem bekannten Cu- bzw. Ni-Katalysator viel schmaler sind als die Zusammensetzungsbereiche reformierbarer
ι» Mischlösungen von Wasser, Methanol und t-Pentylalkohol
bei Verwendung der erfindungsgemä'3en Katalysatoren. Ein Vergleich der Kurven zeigt, daß auch die
Zusammensetzungsbereiche reformierbarer Mischungen, bei denen anstelle von t-Pentylalkohol andere
höhere Alkohole wie beispielsweise Isobutanol, n-Propylalkohol und Äthanol verwendet werden, beim
Einsatz des bekannten Cu- bzw. Ni-Katalysators schmaler sind als beim Einsatz der erfindungsgemäßen
Katalysatoren.
Ein Vergleich der F i g. 6 und 7 zeigt auch, daß sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele
13 bis 18 im Vergleich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1 bis 12
zum Reformieren von Mischungen mit breiteren Zusammensetzungsbereichen eignen. Außer den vorstehend
genannten können andere höhere Alkohole eingesetzt werden, jedoch wurde gefunden, daß der
Zusammensetzungsbereich reformierbarer Mischungen schmaler wird, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome
jo des verwendeten höheren Alkohols zunimmt.
In den F i g. 8 und 9 werden Zusammensetzungsbereiche ausreichend reformierbarer Mischlösungen aus
Methanol, Wasser und Kohlenwasserstoff gezeigt, die mit erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstel-
J5 lungsbeispiele 1 bis 18 sowie dem bekannten Cu- bzw.
Ni-Katalysator bei einer relativ niedrigen, nicht über 400° C liegenden Temperatur und einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit
von 2 h-1 oder mehr reformiert werden, wobei η-Hexan, Leichtöl und Benzin als
typischer Kohlenwasserstoff verwendet wurden.
In F i g. 8 beziehen sich die Kurven a auf den bekannten Cu-Katalysator, der zum Reformieren von
Mischlösungen aus Methanol, Wasser und n-Hexan; Methanol, Wasser und Benzin bzw. Methanol, Wasser
und Leichtöl eingesetzt wurde. Die anderen Kurven sind gemittelte Kurven für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1 bis
In F i g. 9 bezieht sich die Kurve A auf den bekannten Ni-Katalysator, der nur zum Reformieren von Mischlösungen
aus Methanol, Wasser und Leichtöl eingesetzt wurde. Die anderen Kurven sind gemittelte Kurven für
die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 13 bis 18.
Wie aus den Fig.8 und 9 hervorgeht, hängen die
Zusammensetzungsbereiche von Mischungen, die bei nicht über 4000C liegenden Temperaturen reformiert
werden können, von der Art des verwendeten Kohlenwasserstoffs ab. Dabei ist auch eine Mischung
aus Wasser und Kohlenwasserstoff reformierbar. Beispielsweise besteht eine in F i g. 8 auf der Verbindungslinie
zwischen Wasser und Kohlenwasserstoff (0% Methanol) liegende, reformierbare Mischung von
Wasser und η-Hexan aus 47 bis 62 Volumen-% n-Hexan und 53 bis 38 Volumen-% Wasser. Ferner ist auch eine
Mischung aus Methanol und Kohlenwasserstoff reformierbar. So besteht beispielsweise eine in F i g. 8 auf der
Verbindungslinie zwischen Methanol und Kohlenwas-
serstoff (0% Wasser) liegende, reformierbare Mischung von Methanol und Leichtöl aus 72 Volumen-%
Methanol und 28 Volumen-% Leichtöl.
Ferner geht aus den Fig.8 und 9 hervor, daß die
Zusammensetzungsbereiche der reformierbaren Mischungen in der Reihenfolge der Verwendung von
η-Hexan, Benzin und Leichtöl schmaler werden. Man sieht auch, daß der Zusammensetzungsbereich einer
reformierbaren Mischlösung aus Wasser, Methanol und Leichtöl bei dem bekannten Cu- bzw. Ni-Katalysator
viel schmaler ist als bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren. Ein Vergleich der Kurven für den
bekannten Cu- bzw. Ni-Katalysator mit den Kurven der erfindungsgemäßen Katalysatoren in den F i g. 8 und 9
zeigt, daß auch die Zusammensetzungsbereiche reformierbarer Mischungen, bei denen ansteile von Leichtöl
andere Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzin
und η-Hexan verwendet werden, beim bekannten Cu- bzw. Ni-Katalysator schmaler sind als bei den
erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Aus den F i g. 8 und 9 geht weiter hervor, daß sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele
13 bis 18 im Vergleich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren der Herstellungsbeispiele 1 bis 12
zum Reformieren von Mischungen mit breiteren Zusammensetzungsbereichen eignen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch zum Reformieren anderer als der vorstehend erwähnten
Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, jedoch wurde gefunden, daß der Zusammensetzungsbereich reformierbarer
Mischungen schmaler wird, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome des verwendeten Kohlenwasserstoffs
zunimmt
Hierzu 8 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Katalysator zum Reformieren eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs zu einem wasserstoffreichen Gas auf der Basis von Kupfer bzw. Nickel mit einem y-Aluminiumoxidträger, erhalten durch Aufbringen von Kupfer- und/oder Chrom- und/oder Nickelverbindungen auf einen y-AIuminiumoxidträger und . Erhitzen auf hohe Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß der y-AJuminiumnxidträger eine durch Tauchimprägnierung mit Eisensalz- und/oder Chromoxidlösung und anschließendes Trocknen bei 100 bis 12O0C sowie Brennen bei 550 bis 6500C gebildete, seine gesamte Oberfläche bedeckende Oxidschicht aus Eisen(III)-oxid und/ oder Chroxi(III)-oxid unter einer durch analoge Tauch-, Trocken- und Brenr.behandlung mit nachfolgender Reduktion bei etwa 2000C erzeugten Metallbeschichtung aus Nickel und/oder Kupfer sowie gegebenenfalls Kobalt aufweist, wobei(a) der Anteil der Oxidschicht 20 bis 49 Gew.-% und der Anteil an Kupfer 80 bis 51 Gew.-°/o oder(b) der Anteil der Oxidschicht 20 bis 27 Gew.-% und der Anteil an Nickel 80 bis 73 Gew.-% oder(c) der Anteil der Oxidschicht 20 bis 49 Gew.-%, der Anteil an Nickel höchstens 61 Gew.-%, der Anteil an Kupfer mindestens 35 Gew.-°/o und der Anteil an Kobalt höchstens 12 Gew.-% oder(d) der Anteil der Oxidschicht 20 bis 27 Gew.-%, der Anteil an Nickel mindestens 73 Gew.-% und der Anteil an Kobalt höchstens 10 Gew.-% oder(e) der Anteil der Oxidschicht 20 bis 49 Gew.-%, der Anteil an Kupfer mindestens 35 Gew.-% und der Anteil an Kobalt höchstens 12 Gew.-°/o
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