DE3826155C2

DE3826155C2 -

Info

Publication number: DE3826155C2
Application number: DE3826155A
Authority: DE
Inventors: Kazunori Iwakuni Yamaguchi Jp Ihara; Hiromi Ohishi; Shoko Hiroshima Jp Yatagai
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1987-07-31
Filing date: 1988-08-01
Publication date: 1992-01-02
Also published as: DE3826155A1; JPH0657320B2; US4888320A; JPS6438145A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung von Motorenabgasen, erhältlich durch Aufbringen einer Aluminiumoxidbeschichtung auf einen wabenförmigen metallischen Träger und Imprägnieren der Beschichtung mit einer Platin- und Rhodiumchlorid enthaltenden wäßrigen Lösung sowie anschließendes Trocknen und Calcinieren.

Solche Katalysatoren sind aus der DE-OS 24 50 664 bekannt. Dabei wird in einem einzigen Schritt die erforderliche Menge Aluminiumoxid abgeschieden, in welche die gewünschte Menge der katalytisch wirksamen Komponenten imprägniert werden kann. Es wird also bei diesem Verfahren eine einzige Aluminiumoxidschicht auf dem Metallträger ausgebildet. Eine solche Aluminiumoxidbeschichtung, die in einem einzigen Abscheidungsschritt ausgebildet wird, hat jedoch nicht über die gesamte Beschichtung eine gleichmäßige Dicke. Auf den zwischen den Ecken liegenden Abschnitten des Trägers ist die abgeschiedene Menge an Aluminiumoxid nicht ausreichend, und nach dem Imprägnieren ist die Konzentration der katalytisch wirksamen Komponenten in diesen dünner beschichteten Zwischenabschnitten im Verhältnis zu den in den Ecken liegenden, dicker beschichteten Abschnitten relativ hoch, was zum Zusammensintern der katalytisch wirksamen Teilchen auf dem Träger führt, so daß dessen katalytische Wirksamkeit verschlechtert wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Katalysator zur Reinigung von Motorabgasen, bei dem die katalytisch wirksamen Komponenten gleichmäßig in der Aluminiumoxidschicht verteilt sind, so daß das Versintern der katalytisch wirksamen Komponenten wirksam verhindert wird und somit gleichbleibend hohe katalytische Wirksamkeit aufrechterhalten bleibt.

Dies wird erreicht, indem wenigstens zwei Schichten aus Aluminiumoxid auf den wabenförmigen metallischen Träger aufgebracht werden, wobei zur Ausbildung einer 7 bis 10 Gew.-% des Trägers betragenden Grundbeschichtung der Metallträger in eine γ-Aluminiumoxid, Boehmit, Salpetersäure und Wasser enthaltende Aufschlämmung getaucht, anschließend getrocknet und calciniert wird und wobei der mit der Grundbeschichtung versehene Metallträger danach zur Ausbildung einer weniger als 30 Gew.-% des Trägers betragenden Deckbeschichtung in eine γ-Aluminiumoxid, Boehmit, Ceroxid, Salpetersäure und Wasser enthaltende Aufschlämmung getaucht, anschließend getrocknet und calciniert wird.

Der Arbeitsgang zur Ausbildung der Deckbeschichtung kann für eine weitere Schicht auf Aluminiumoxidbasis, falls nötig, wiederholt werden, und der Katalysator kann im übrigen auch aus mehr als drei Schichten der Beschichtung auf Aluminiumoxidbasis ausgebildet sein. Vorzugsweise wird nach Ausbildung der Grundbeschichtung diese mit Natriumborhydrid imprägniert.

Der erhaltene Katalysator umfaßt somit einen Metallträger, worin gewellte Bleche und gerade Bleche in abwechselnden Schichten aneinandergefügt sind, einen ersten darauf ausgebildeten Abschnitt einer Beschichtung auf Aluminiumoxidbasis, einen zweiten, auf dem ersten Abschnitt ausgebildeten Abschnitt einer Beschichtung auf Aluminiumoxidbasis sowie mindestens in den zweiten Abschnitt der Beschichtung imprägnierte, katalytisch wirkende Komponenten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Beschichtung auf Aluminiumoxidbasis so gleichmäßig auf dem Metallträger ausgebildet sein, daß die katalytisch wirksamen Komponenten über die Beschichtung auf Aluminiumoxidbasis, insbesondere in deren äußerer Schicht, homogen verteilt sind. Das bedeutet, daß die katalytische Wirksamkeit in hohem Grade aufrechterhalten werden kann.

In den folgenden Beispielen wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Fig. 1 zeigt einen vergrößerten Schnitt durch einen erfindungsgemäßen Katalysator in einer bevorzugten Ausführungsform;

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung der Testvorrichtung zur Prüfung der Eigenschaften des Katalysators;

Fig. 3a bis 3d zeigen graphische Darstellungen der Testergebnisse;

Fig. 4 zeigt ein Diagramm, in dem die Beziehung zwischen der Menge an Grundschicht in der Beschichtung auf Aluminiumoxidbasis und dem Ausmaß des Abbröckelns des Katalysators aufgetragen ist;

Fig. 5 zeigt ein Diagramm, in dem die Beziehung zwischen der Menge an Deckschicht in der Beschichtung auf Aluminiumoxidbasis und dem Ausmaß des Abbröckelns des Katalysators aufgetragen ist;

Fig. 6 zeigt einen vergrößerten Schnitt durch einen Katalysator bekannter Bauart.

In Fig. 1 ist ein vergrößerter Schnitt durch einen Katalysator gezeigt.

In der Fig. 1 sind ein gewelltes Blech 1 und gerade Bleche 2 abwechselnd in der Weise schichtweise zusammengefügt, daß die geraden Bleche 2 mit dem gewellten Blech 1 an den jeweils gegenüberliegenden Seiten verbunden sind, so daß der Träger eine Wabenform erhält. Auf der Oberfläche der Trägerstruktur wird eine Beschichtung auf Aluminiumoxidbasis ausgebildet, die eine Grundbeschichtung 3 und eine Deckbeschichtung 4 umfaßt. Die katalytisch wirksamen Platin- und Rhodiumkomponenten werden in die Beschichtungen, und zwar hauptsächlich in die Deckbeschichtung 4, imprägniert.

Beispiel

Zunächst wird der Metallträger aus dem gewellten Blech 1 und den geraden Blechen 2 montiert. Dann wird darauf die Grundbeschichtung ausgebildet. Vor dem Ausbilden der Grundschicht wird der Träger 6 h bei 1000°C an der Luft geglüht und abgekühlt.

Zur Herstellung einer Aluminiumoxidaufschlämmung werden 100 g γ-Aluminiumoxid, 100 g Boehmit, 250 ml Wasser und 1,2 ml Salpetersäure gemischt. Der Metallträger wird in die Aufschlämmung getaucht, so daß diese sich auf seiner Oberfläche abscheidet. Danach wird der Träger im starken Druckluftstrom von überschüssigen Abscheidungen der Aufschlämmung befreit und dann zusammen mit der abgeschiedenen Aufschlämmung 30 min bei 150°C getrocknet. Der Träger wird dann 1,5 h bei 550°C calciniert, so daß das auf seiner Oberfläche abgeschiedene Material als erste Schicht oder Grundbeschichtung haftet.

Als nächstes wird auf dieser Grundbeschichtung die Deckbeschichtung gebildet.

Bei diesem Schritt werden 80 g γ-Aluminiumoxid, 20 g Ceroxid (CeO₂), 100 g Boehmit, 240 ml Wasser und 1,6 ml Salpetersäure gemischt. Der Träger, auf den vorher die Grundbeschichtung fest aufgebracht wurde, wird in die Aufschlämmung getaucht, so daß diese sich auf der Grundbeschichtung abscheidet. Nach Behandlung im Luftstrom wird der Träger 30 min bei 150°C getrocknet und 1,5 h calciniert, so daß eine zweite Schicht oder Deckbeschichtung auf Aluminiumoxidbasis auf der Grundbeschichtung ausgebildet wird. Vor dem Ausbilden der Deckbeschichtung wird ein Reduktionsmittel, wie etwa Natriumborhydrid (NaBH₄) in die Grundbeschichtung imprägniert, so daß verhindert wird, daß die katalytisch wirksame Komponente in die Grundbeschichtung eindringt.

Danach werden die katalytisch wirksamen Komponenten in die Beschichtung imprägniert. Dabei wird der Träger mit den Grund- und Deckbeschichtungen 3 und 4 in eine Lösung eingetaucht, die eine vorher bestimmte Menge an Platinchlorid und Rhodiumchlorid enthält. Der Träger wird dann 30 min bei 150°C getrocknet und 2 h bei 500°C calciniert, so daß die katalytisch wirksamen Komponenten in die Beschichtung, und zwar hauptsächlich in die Deckbeschichtung, imprägniert werden. Die Eindringtiefe der katalytisch wirksamen Komponenten kann durch Einstellen der Konzentration ihrer Lösung gesteuert werden.

Der mit den obengenannten Schritten erhaltene Katalysator enthält eine Grundbeschichtung 3 von 7 Gew.-% des Trägers, eine Deckbeschichtung 4 von 14 Gew.-% der Summe von Träger und Grundbeschichtung, einen Ceroxidanteil von 10 Gew.-% der Deckbeschichtung sowie Platin und Rhodium in einer Konzentration von 1,33 bzw. 0,27 g/l.

Bei der obigen Arbeitsweise wird die Viskosität der Aluminiumoxidaufschlämmung relativ niedrig gehalten, so daß nur ein verhältnismäßig dünner Film der Aufschlämmung für die Grundbeschichtung 3 auf der Oberfläche des Trägers abgeschieden wird. Es versteht sich jedoch,. daß die Aufschlämmung die Eckabschnitte A der Trägers in gewissem Ausmaß abrundet. Hierdurch wird die Ausbildung der Deckbeschichtung 4 auf der Grundbeschichtung 3 in gleichmäßiger Dicke erleichtert. Da die katalytisch wirksamen Komponenten vornehmlich in die Deckbeschichtung 4 imprägniert werden, kann so eine gleichmäßige Verteilung der katalytisch wirksamen Komponenten auf dem Träger erzielt werden.

Der wie oben beschrieben erhaltene Katalysator wurde in seinen Eigenschaften mit einem nach herkömmlichem Verfahren hergestellten Katalysator verglichen. Der Test wurde unter Verwendung der in Fig. 2 schematisch dargestellten Prüfvorrichtung durchgeführt.

Diese Prüfvorrichtung enthält eine Gasleitung 10, einen elektrisch beheizten Ofen 11, der auf eine Temperatur von 650°C gebracht ist, eine Katalysatorvorrichtung 12, worin ein Katalysator angebracht ist, ein Umschaltventil 13, eine Umgehungsleitung 14 und ein am Einlaß der Katalysatorvorrichtung angebrachtes Thermometer 15. Mit Hilfe des Umschaltventils 13 kann der Weg des Prüfgases zwischen der Katalysatorvorrichtung 12 und der Umgehung 14 umgeschaltet werden. Wenn nicht getestet wird, wird das Prüfgas über den elektrischen Ofen 11 in die Umgehung 14 geleitet.

Zum Test wird mit Hilfe des Umschaltventils 13 das Prüfgas von der Umgehung 14 weg zur Katalysatorvorrichtung geleitet. Das Prüfgas wird in die Katalysatorvorrichtung 12 geleitet, während seine Temperatur bestimmt wird. Dann wird das Gas in eine Analysiervorrichtung geleitet, worin Bestandteile des Gases analysiert werden.

Die Durchflußgeschwindigkeit des Prüfgases beträgt 24 l/min. Das Luft/Kraftstoff-Verhältnis zur Erzeugung des Prüfgases ist 14,5. Die Katalysatoren werden erst nach 50stündigem Altern durch Erhitzen auf 900°C eingesetzt.

Zur Herstellung des herkömmlichen Katalysators wird die gleiche Trägerstruktur wie für den erfindungsgemäßen Katalysator hergestellt. Der Träger wird 6 h bei 1000°C geglüht. Zur Herstellung der Aluminiumoxidaufschlämmung werden 80 g γ-Aluminiumoxid, 20 g Ceroxid, 100 g Boehmit, 240 ml Wasser und 1,6 ml Salpetersäure gemischt. Der Metallträger wird in die Aluminiumoxidaufschlämmung getaucht. Nach Behandlung im Druckluftstrom wird der mit einem aus der Aluminiumoxidaufschlämmung bestehenden Film versehene Träger bei 150°C 30 min getrocknet und 1,5 h bei 500°C calciniert. Danach wird der erhaltene Träger in eien Lösung getaucht, die eine vorher bestimmte Menge Platinchlorid und Rhodiumchlorid enthält. Der Träger wird danach 30 min bei 150°C getrocknet und 2 h bei 500°C calciniert.

Der Katalysator enthält eine Aluminiumoxidbeschichtung von 14 Gew.-% des Trägers und Platin und Rhodium in Konzentrationen von 1,33 g/l bzw. 0,27 g/l.

Die Testergebnisse sind in den Fig. 3a, 3b und 3c dargestellt, worin die Konzentrationen von Kohlenwasserstoffen (KW), Kohlenmonoxid [CO) bzw. Stickoxiden (NOx) in den Prüfgasen nach Passieren des erfindungsgemäßen Katalysators und des Katalysators herkömmlicher Bauart dargestellt sind. Die durchgezogene Linie stellt dabei jeweils das mit dem erfindungsgemäßen Katalysator, die unterbrochene Linie das mit dem Katalysator herkömmlicher Bauart erhaltene Ergebnis dar. Die Fig. 3d zeigt die mit dem Thermometer 15 gemessenen Änderungen der Gastemperatur.

Aus den Ergebnissen des Testes ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator im Vergleich mit dem bekannten Katalysator bessere Eigenschaften aufweist.

Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt, der jedoch eine Grundbeschichtung von 4 bzw. 10 bzw. 15 Gew.-% des Trägers enthielt.

Mit den so hergestellten Katalysatoren wurde die Reinigungswirksamkeit untersucht und die abbröckelnde Menge bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Fig. 4 gezeigt.

Aus der Fig. 4 ist ersichtlich, daß der Anteil der Grundbeschichtung im Bereich von 7 bis 10 Gew.-% des Trägers liegen soll.

Ferner wurde die Beziehung zwischen der Menge der Deckbeschichtung und der Reinigungswirksamkeit sowie der abbröckelnden Menge untersucht.

Die Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen einer Eingangstemperatur, bei der die Reinigungswirksamkeit 50% beträgt, der abbröckelnden Menge und dem mengenmäßigen Anteil bzw. der Dicke der Deckbeschichtung.

Die Dicken der jeweiligen Deckbeschichtungen sind jeweils in Klammern aufgeführt, wobei jeder Katalysator eine Trägerdichte von 650 g/l und einen Anteil der Grundbeschichtung von 10 Gew.-% des Trägers aufweist.

Den Ergebnissen dieser Untersuchungen zufolge sinkt die Eingangstemperatur mit zunehmender Dicke der Deckbeschichtung ab. Das bedeutet, daß die Reinigungswirksamkeit mit zunehmender Dicke der Deckbeschichtung verbessert wird. Übersteigt jedoch die Menge der Deckbeschichtung einen Anteil von ca. 30 Gew.-% des Trägers (47,6 µm Dicke), so steigt die abbröckelnde Menge an. Deshalb beträgt der mengenmäßige Anteil der Deckbeschichtung im Katalysator weniger als ca. 30 Gew.-% des Trägers.

Claims

1. Katalysator zur Reinigung von Motorabgasen, erhältlich durch Aufbringen einer Aluminiumoxidbeschichtung auf einen wabenförmigen metallischen Träger und Imprägnieren der Beschichtung mit einer Platin- und Rhodiumchlorid enthaltenden wäßrigen Lösung sowie anschließendes Trocknen und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei Schichten aus Aluminiumoxid auf den wabenförmigen metallischen Träger aufgebracht werden, wobei zur Ausbildung einer 7 bis 10 Gew.-% des Trägers betragenden Grundbeschichtung der Metallträger in eine γ-Aluminiumoxid, Boehmit, Salpetersäure und Wasser enthaltende Aufshlämmung getaucht, anschließend getrocknet und calciniert wird und wobei der mit der Grundbeschichtung versehene Metallträger danach zur Ausbildung einer weniger als 30 Gew.-% des Trägers betragenden Deckbeschichtung in eine γ-Aluminiumoxid, Boehmit, Ceroxid, Salpetersäure und Wasser enthaltende Aufschlämmung getaucht, anschließend getrocknet und calciniert wird.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumborhydrid in die Grundbeschichtung imprägniert wird.