JPH02132133A - 高分子着色成形材用の耐光安定化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、有機顔料を主要着色剤とする高分子着色組成
物に関する。さらに具体的には、本発明は、光退色性に
係る耐光安定化高分子着色組成物に関する。

高分子中の顔料は、色彩を与えるばかりでなく、高分子
表面の亀裂、白亜化などの物理的または化学的欠陥を補
足ないし増強するなどの役目をも担うものである。

このような目的で用いられる顔料は、一般に耐光性、隠
蔽力、耐溶剤性などの物性にすぐれている無機質のもの
が常用されている。しかしながら、無機顔料には色の種
類、鮮やかさ等において制限がある。

このようなところから、有機顔料に対する需要があって
、無機顔料では得難い色、たとえば赤色や鮮やかな色の
高分子着色物を調製する場合には有機顔料によらざるを
得ないのが現状である。

有機顔料は、このように、色相が豊富で鮮明さ及び着色
力にすぐれている。しかしながら、耐光性や隠蔽力など
の物性においては、無機顔料に比べて劣っており、特に
耐光性の低いことが使用上の大きな障害となっている。

近年、これらの点を改良した有機顔料も開発されつつあ
るが、それらは非常に高価であるので、極く限られた分
野でしが使用されていないのが実情である・したがって
、慣用されている安価な有機顔料の耐光性が改良されて
耐久力のある高分子若色物を得ることができるならば、
その着色物の付加価値性を向上させるためにも、また省
資源・省エネルギーの見地からも、有意義なことである
。

当該業界ではこのような技術の開発を強く要望している
。

先行技術 高分子着色物中の有機顔料の色を光に対して堅牢にする
ために従来いくつかの手段が試みられてきた。例えば、
（Ｉ）顔料そのものを光に女、１して堅牢にしたり、（
２）紫外線から着色顔ｔ４を保１度する紫外線吸収剤を
高分子中に練り込んだり、（３）光によって引き起こさ
れる有機顔料の分解を抑制する自動酸化防止剤を使用し
たり等の手段である。（Ｉ）の手段として、耐光性など
の有機顔料の欠点を改筈したものも開発されてはいるか
、上記したようにこのような高級有機顔１１は非常に高
価であるため、青〜緑色のフタ口シアニン系のものを除
いては、極《限られた分野でしか用いられず、汎用顔料
とは言い難いのが現状である。

（２）の紫外線吸収剤としてはサリチル酸エステルやそ
の誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ペンゾトリアゾール
誘導体などがよく知られており、また（３）の酸化防止
剤としては立体障害のあるフェノール性化合物、アミン
誘導体、イミダゾール誘導体等のラジカル捕捉能もしく
は過酸化物分解能を有する化合物などが知られている。

これらの化合物の中には、確かに有機顔料の変色や退色
の防止効果を示すものもあるが、その効力は小さくて、
充分なものとは言い難い。

近年、染料などの有機系色素の光退色が主として、色素
自身の光増感作用と空気中の酸素（三重項酸素）とか関
与して生成する活性な一重項状聾の酸素によって酸化さ
れるために起こる、ということか明らかにされている。

このメカニズムによる光退色を防止するためには、従来
の紫外線吸収剤や自動酸化防止剤は殆ど効果かなく、光
退色の主要因である活性な一重項酸素を非活性化させる
作用を合する化合物が効果を発揮する。このような作用
をもつ化合物としては、］，４−ジアザビシク口（２，
　　２．　　２）オクタンやβ一カロチン類舌が知られ
ているが、これらは昇華性や光表定性などに問題がある
ため実用に洪するには不向きであり、高分子用として総
合的に優れた効果を発揮する有機顔料芒色物の耐光堅牢
剤はいまた見当たらない。（なお、後記の効果の項を参
照されたい。） 発明の概要 要旨 本発明は上記の問題に解決を与えることを１１的とし、
効果的な耐光堅牢化剤の使用によって二の目的を達成し
ようとするものである。

したがって、本発明による光退色性に係る耐光性を改善
したａ機顔料を主要着色剤とする高分子着色組成物は、
下記の（イ）〜（二）群から選ばれたニッケル塩の少な
くとも一つを含有することを特徴とするものである。

（イ）一般式（Ｉ）で表されるビスＮ−（ｎ−アルキル
）サリチルアルドイミンのニッケル塩。

〔（■）式中・Ｒ２はメチル基又は水酸基を、Ｒ　及び
Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。〕（ハ）化学式（
ＩＩＩ）で表される１，５−ジスルホン酸ナフタレンの
ニッケル塩。

（二）　化学式（ＩＶ）で表される８−ヒドロキシキノ
リン−５−スルホン酸のニッケル塩。

〔（Ｉ）式中、Ｒ１は炭素原子１〜１２個のｎアルキル
基を示す。〕 （口）一般式１）で表される置換フエニルスルホン酸ニ
ッケル塩。

効果 本発明の高分子着色組成物は、上記の点において改善さ
れている。

なお、（イ）群に係る化合物を塗料組成物に応用し、塗
料退色防止の発明を完成している（特願昭５９−２０９
５０１号）。また、（イ）群に係る化合物、ビス（Ｎ　
−　ｎ−ドデシルサリチルアルドイミン）金属錯体を写
真フィルム色画像の退色防止に応用した例が開示されて
いる（特開昭５６−９９３４０号公報）。しかし、この
（イ）〜（二）群に係る金属錯体を、有機顔料を主要着
色剤とした高分子着色組成物に直接添加し、光退色性に
係る耐光堅牢化を目的として、適用した報告はいまた見
当らない。

本発明は、ａ機色素の光退色メカニズムや防１１−メカ
ニズムの基礎的研究に基づいて、このニッケル錯体の光
退色防止作用が光退色の主要因である一重項酸素の活性
エネルギーを吸収して非活性化させることに在るという
発見をなし、この発明を高分子着色物に応用して、所期
の目的を達するのに成功したものである。

本発明の安定剤化合物は、その微量を高分子中に含有さ
せた際に、若色有機顔料の耐光堅牢性を著しく高めるも
のであって、これらの特性を利用すれば高分子着色物の
付加価値性や耐久性を高めて工業的ならびに省資源的に
何利な改良を提供し得るものである。

発明の具体的説明 安定剤化合物 化合物 本発明で高分子着色物の光退色に対する安定剤として使
用する錯体は、前記の（イ）〜（二）群に属する化合物
である。

（イ）群の化合物はｎ−アルキル基をｉｔるニッケル塩
であるが、高分子との相溶性から、ｎドデシル基が適当
である。

（口）群の化合物の場合は置換フエニルスルホン酸ニッ
ケル塩のうち、適当なものはＲ２　Ｒ３及びＲ４がメチ
ル基であるメシチレンスルホン酸ニッケル塩又はＲ　が
水酸基で、Ｒ　及びＲ４が水素原子であるｐ−フェノー
ルスルホン酸ニッケル塩が挙げられる。

（ハ）及び（二）群は、それぞれナフタレン及び８−ヒ
ドロキシキノリンのスルホン酸ニッケル塩である。

これらの化合物はいずれも公知のものであり、したがっ
て合目的的な任意の方法で合成したものを使用すること
ができる。

次に代表的な化合物を融点又は分解点と共に例示するが
、これらに限定されるものではない。

（イ）群の化合物 ビス（メチルサリチルアルドイミン）ニッケル（融点　
２０６℃） ビス（ｎ−プチルサリチルアルドイミン）ニッケル　　
　　　　　　　　（融点　１４１℃）ビス（ｎ−ドデシ
ルサリチルアルドイミン）ニッケル　　　　　　　　　
（融点　９８℃）（口）群の化合物 メシチレンスルホン酸ニソゲル （融点　３００℃以上） ｐ−フェノールスルホン酸ニソケル （融点　３００℃以上） （ハ）群の化合物 １，５−ジスルホン酸ナフタレンのニッケル塩（融点　
３００℃以上） （二）群の化合物 ８−ヒドロキシキノリン−５−スルポン酸のニッゲル塩
　　　　　　　　（融点　２９４．５℃）上記〔（イ）
〜（二）群〕の化合物の例のうち、市販品以外は試作合
成し、いずれも元素分析及び赤外線吸収スペクトル分析
で構造確認を行な，つた。

安定剤化合物の使用 本発明の「耐光安定化高分子着色組成物」は、慣用の高
分子若色組成物に前記〔（イ）〜（二）詳〕の金属錯体
（安定剤化合物）を１種又は２種以上配合することによ
って得られる。

本発明安定剤化合物の添加量は、高分子成うＪに対して
０．　　１〜］Ｏ重量％が・一般的な範囲であるが、特
に好ましくは０、３〜２重量％である。クロロスルホン
化ポリエチレンに含有さ七る場合には、加え過ぎると安
定剤化合物により加硫時間をやや遅らせたり、速めたり
する傾向があるため、この添加量は０．３〜１．５重量
％程度か好適である。

なお、本発明による安定剤化合物は、それ自身わずかに
緑色を呈しているものもあるが、上記した添加量の範囲
では着色顔料の色調変化を伴う挙動は殆どみられず，安
心して用いることができる。

本発明では、これらの安定剤化合物に他の酸化防止剤や
紫外線吸収剤を併せて使用してもかまイ）ない。退色防
止を助長ずる公知の酸化防市剤としては、２，６−ジー
ｔ−ブチルー４−メチルフェノール、２，　　２／　　
−メチレンビス（４−メチル６−ｔ−プチルフェノール
）　、４．４’　　−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
プチルフェノール）、４．４゛　−ブチリデンビス（６
−ｔ−ブチルーｍクレゾール）などのフェノール誘導体
等が挙げられる。これらとの併用によって、より大きな
光退色抑制効果の得られる場合がある。

ノ↓祠高分子ｉ９色組成物 本発明の支定剤化合物が上記した特定の金属錯体であり
、有機顔料を主要石色剤とするものである限り、基材高
分子着色組成物は合１」的的な任意なしのでありうる。

なお、ここで「基材高分子青色組成物」とは、本発明の
安定剤化合物を配合すべき高分子組成物をいう。したが
って、前記のフェノール誘導体のような公知の酸化防止
剤を必要に応じて配合したものも、本発明でいう基祠高
分子着色組成物と解するものとする。

高分子組成物は一般に非常に複雑な組成をしているもの
であるが、本発明の安定剤化合物が適用できる高分ｆの
種類は、ポリエチレン、ボリブロビレン、ポリ塩化ビニ
ル等のポリオレフィン類、ポリウレタン類、合成ゴム類
などが好適なものとして挙げられるが、これらに限定す
るものではな０。

本発明の高分子着色組成物の主要着色剤として用いる有
機顔料としては、Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　ｌ？ｅｄ
　４！Ｊ（リトールレッド）　，　Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｉ
ｅｎｔ　Ｒｅｄ　３　（　ｈルイジンレッド）　，　Ｃ
．ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　３ｇ　　（ビラ゛，
ｌロンレッドＢ）　，　Ｃ．ｌ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｉ
？ｅｄ　４ｇ　　（ウ者゛ソチングレッド）　，　Ｃ．
Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１７　（オレン
ジレーキ）などの赤色系有機顔料の他、Ｃ．ｌ．Ｓｏｌ
ｖｅｎｔ　３３　（キノリンイエローヘース）などの黄
色や青色系などの多くの有機顔料が挙げられ、本発明は
使用する有機顔料の種類を特に限定するものではない。

しかしながら、耐光性に優れる無機顔料の中に適当なも
のが少ないためやむなく有機顔料が使用され、かつ使用
頻度の非常に高い赤色系及び黄色系有機顔料で着色した
高分子組成物に適用した場合に本発明のメリットは最も
大きいといえよう。また、近年の重金属公害問題に関連
して使用が困難になりつつある無機顔料、例えば古くか
ら多用されてきた黄色の硫化カドミウム（ＣｄＳ）のよ
うなカドミウムの毒性によりユーザー側で自主規制を行
っているものに対して、而４光性を犠牲にしてでも安全
な有機系顔料に代替しようとする考えから開発された代
替有機顔料（例えば、キノフタロン骨格を有するものな
ど）を用０た高分子着色物に、本発明の安定剤化ａ物を
適用した場合などにも大きなメリットが期待できる。

本発明に係る耐光安定化高分子着色組成物をａ効に利用
できる好適品としては、屋外で太陽光に直接さらされる
カラフルに着色された波板、雨樋５″−フイング材・シ
ーリング材などの建築関連物，洗濯バサミ、はきもの、
バイブ、ホース、レジャー用品・自動車等乗物の外装品
など、また屋内で長時間光にさらされる電線、家電製品
、ＯＡ機器を含む事務用品、化粧板、浴槽始め大型及び
小型各種容器、エス力レークハンドレール、玩具類など
多くのものを挙げることができる。

以下・本発明の効果を実施例に説明するが、この発明の
範囲は実施例の記載の態様に限定されるものではない。

実施例 実施例１ クロロスルホン化ポリエチレン（米国Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社
製ハイバロン４０）１００重ｍ部に、軽質炭酸カルシウ
ム５０重量部、チタン白１５重量部、マグネシア４重量
部、ペンタエリスリトール３重量部、ノクセラーＴＲＡ
　（ジベンタメチレンチウラムテトラスルフィドの大内
新興化学工業株式会社商品名）２重二部、Ｃ．Ｉ。Ｓｏ
ｌｖｅｎｔ　３３　　（キノリンイエローベース）の黄
色有機顔料４重二部、各種安定剤化合物０．　　５重量
部〔たたし、２．６−ジーｔ−ブチルー４−メチルフェ
ノール（以下、ｒＢＨＴＪと略す。）は１．０重二部〕
を練りロール機を用いて、通常の加工方法で混練りした
。

この混練物を加熱プレスで１６０℃×２０分加硫し、１
５０Ｘ１５０Ｘ２ｍｍのシート・状加硫物を得た。この
シート状加硫物から所定の大きさのテストピースを切り
取り、下記条件で光暴露した。

サンシャインウエザーメータ（黒板温度６３℃，降雨な
し）で２００時間暴露したときの結果は表−１に示す通
りである。

ただし、テス｛・ビースの光暴露前後の色差値改善の目
安（表−１〜５に示す「退色比率」）として比較した。

安定剤化合物を含まない標準加硫物の色差値本発明の安
定削化合物（本発明例）は、９．８〜５４．３％となり
、これらの安定剤化合物の添加により青色顔料の光退色
が１／１０〜１／２に抑ｊｂｌｌされ、耐光堅牢性の向
上が認められる。また、本発明の安定剤化合物（Ｎ８Ｈ
ＱＳ）とフェノール系酸化防止剤であるＢＨＴとの併用
によっても耐光堅牢性の向上が認められる（表−１参照
）。

実施例２ 実施例１のうち黄色顔料をＣ．Ｉ．　ＰｉｇＩＩｌｅｎ
ｔ　３１１１（ビラゾロンレッドＢ）の赤色顔料６重ｍ
部に、またサンシャインウエザーメータ中での光暴露時
間を２７０時間に変更する以外、同一の方法で行なった
結果は表−２に示す通りである。

表−２から、本発明の安定剤化合物添加により耐光堅牢
性の向上が認められる。

実施例３ ポリエーテル系ウレタンブレポリマー（　Ｅｌ　＊ポリ
ウレタン工業■製コロネー｝４０９５）１００重量部に
赤色顔料であるＣ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　３８　６重
量部、各種安定剤化合物Ｉ．０重量部（たたしＢＩＴは
１．　　０重量部）を室温にて混合する。この混合物を
７０℃に加熱し、減圧下で脱泡する。

１２０℃に加熱溶融した硬化剤（３，　　３’　　−ジ
クロロー４，４′　−ジアミノジフエニルメタン）をブ
レボリマー１００重量部に対して１７．６重量部を７０
℃でその脱泡した混合物へ混合した後、金型中に注入し
１２０℃×３時間で硬化させ、１５０Ｘ１５０Ｘ２ｍｍ
の架橋ウレタンンートを得た。このシートから所定の大
きさのテストピースを切り取り、サンシャインウエザー
メータ（黒板温度６３゜Ｃ１降雨なし）中で２７０時間
光Ｖ露したときの結果は表−３に示す通りである。

表−３から、本発明の安定剤化合物添加により耐光堅牢
性の向上が認められる。

実施例４ 低密度ポリエチレン（口本ユニカー鞠製ＮＵＣポリエチ
レン）１００重量部に赤色顔料Ｃ．１．Ｐｌｇｍｅｎｔ
　３ｇ　　６重量部、各種安定剤化合物０．５重量部を
混合し、加熱プレスにより１７５℃×５分で加熱成型し
、１５０Ｘ１５０Ｘ２ｍｍのシートを作製した。これ以
降、実施例３と同一方法によリサンシャインウェザーメ
ー夕中で光暴露した結果は表−４に示す通りである。

実施例５ 実施例４のうち低密度ポリエチレンをポリ塩化ビニル（
三井東圧化学■製ビニクロン４０００Ｍ）に変更して、
同様の方法でシートを作製し、光暴露をした結果は表−
５に示す通りである。ただし、ＢＩＴの添加量は１．０
重量部である。

表−４及び表−５から、本発明の安定剤化合物添加によ
り耐光堅牢性の向上が認められる。

／ ７／ 表−１ 表 表−１記載の本発明例添加化合物の詳細ＢＭＳＡＮ　　
　：ビス（メチルサリチルアルドイミン）ニッケルＢＤ
ＳＡＮ　　　：ビス（【】−ドデシルサリチルアルドイ
ミン）ニッケル ：メシチレンスルホン酸ニソケル ．ｐ−フェノールスルホン酸ニッケル ：１，５−ジスルホン酸ナフタレンのニッケル塩＝８−
ヒドロキシキノリンー５−スルホン酸のニッケル塩 ＮＭＳ ＮＨＴＳ １．５ＮＳＮ Ｎ８ＨＱＳ 表 平成 年 月１４ 日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 高分子の光退色性を改善するに当たって、下記の（イ）
   〜（ニ）群から選ばれたニッケル塩の少なくとも１つを
   含有することを特徴とする、有機顔料を主要着色剤とす
   る高分子着色組成物。 （イ）一般式（ I ）で表されるビスＮ−（ｎ−アルキ
   ル）サリチルアルドイミンのニッケル塩。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔（ I ）式中、Ｒ＾１は炭素原子１〜１２個のｎ−ア
   ルキル基を示す。〕 （ロ）一般式（II）で表される置換フェニルスルホン酸
   ニッケル塩。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔（II）式中、Ｒ＾２はメチル基又は水酸基を、Ｒ＾３
   及びＲ＾４は水素原子又はメチル基を示す。〕（ハ）化
   学式（III）で表される１，５−ジスルホン酸ナフタレ
   ンのニッケル塩。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ニ）化学式（IV）で表される８−ヒドロキシキノリン
   −５−スルホン酸のニッケル塩。▲数式、化学式、表等
   があります▼（IV）