JPS6262865A - 化学的攻撃に対して安定化した屋外フイルム - Google Patents

化学的攻撃に対して安定化した屋外フイルム

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JPS6262865A
JPS6262865A JP61210827A JP21082786A JPS6262865A JP S6262865 A JPS6262865 A JP S6262865A JP 61210827 A JP61210827 A JP 61210827A JP 21082786 A JP21082786 A JP 21082786A JP S6262865 A JPS6262865 A JP S6262865A
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JP
Japan
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stabilizer combination
formula
polymer
environmental
ultraviolet absorber
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JP61210827A
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ロバート・ジエイ・タツカー
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Wyeth Holdings LLC
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American Cyanamid Co
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Publication date
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13Phenols; Phenolates
    • C08K5/132Phenols containing keto groups, e.g. benzophenones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
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    • C08K5/35Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、日光、酸素及び水分による劣化に対して耐性
であり且つ、たとえば、a業用薬品、プール薬品などの
ような、ある種の活性ハロゲン−及び/又は硫黄含有環
境的化学薬品に対する暴露においても維持される耐候性
を示す、たとえば屋外用フィルム、天幕、キャンプ用自
動車屋根、スタソアムシート、穀物粗大貯蔵庫などのよ
うな、屋外使用のだめの熱可塑性樹脂成形製品に関する
ものである。さらに詳細には、本発明は、環境的化学薬
品への暴露においても安定化活性を維持する、特定の束
縛アミン光安定剤(ん1ndertdαm1ne  L
i、!7ht  5tabilizer)及び紫外吸収
剤の独特の混合物から成る化学的攻撃に耐える新規で月
つ改良した安定剤組合わせに関し、且つそれを含有する
新規で且つ改良した組成物及び屋外製品に関するもので
ある。
熱可塑性重合体から成る屋外製品及び特に屋外フィルム
は公知であり且つ種々の屋外用途において用いられてい
る。屋外使用の例としては次のものがあるニ一般に温室
フィルムと呼ばれる温室外被用フィルム、グールカハー
、テント、防水シー)・、こうもυがり、日よけ及び類
似の構漬物。ポリオレフィンは、主として、他の熱可塑
性プラスチックよりも安価であり且つ、良好な柔軟性及
び伸張特性、良好な通気性を包含する、満足できる物理
的性質を有し且つ広い範囲の光学的外装に適応するよう
に加工することができ、たとえば、1? IJオレフィ
ンフィルムは実質的に無色透明、淡色、淡色半透明又は
着色不透明とすることができることによって、屋外用途
に対してもつとも広く用いられる熱可塑性重合体である
。温室フィルム用としては、実質的に無色透明なフィル
ムが望ましいか又は必要である。
屋外使用におけるポリオレフィン材料の大きな欠点は、
一般にその耐候性が十分とはいえないことである。さら
に詳細には、ポリオレフィンフィルム及び成形製品は日
光(すなわち紫外線)、酸素及び湿気への暴露によるホ
劣化作用を受けやすく、そのために、大気条件への暴露
において、望ましくない短かい期間後に、黄化すなわち
変色し且つ脆くなる。
、d IJオレフィンの耐候性を向上させるだめの公試
みは、たとえば光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤
及びそれらの添加剤の組合わせのような安定剤の混入を
包含している。これらの方法は一般に、これらの安定化
したポリオレフィンから製造した製品に対して、大気条
件に対する暴露における物理的性質の維持の向上及び延
長した使用寿命を提供する。
束縛アミン光安定剤(HALS)は、光、湿気及び酸素
の作用に対する安定性を与えるために種々の熱可塑性重
合体組成物において使用される、広い部類の化合物を包
含する。多くの束縛アミン光安定剤は、基本構造として を有する束縛アミンの誘導体であるが、上式中でR′ 
及びR2は同−又は異なるものとすることができ且つC
3〜C4アルキル基を表わしている。
特に興味あるものは2,2,6.6−チトラメテルぎペ
リノンとその誘導体である。多くの異なる束縛アミン誘
導体が特許文献に記されており且つ市販されている。た
とえば米国特許第3.640.928号;米国特許第4
.265.805号及び米国特許第4,293,467
号参照。
特に、本発明と同一の譲受人に譲渡された米国特許第4
.331.586号中にハープイーによって記てれてい
るオリゴマー状の束縛アミン光安定剤を挙げることがで
きる。その中に開示これて1へるような、式 式中でX及びX+の中の少なくとも一つは式 のビベリソニル部分である、 の新規オリゴマー状−重合体、好壕しくはポリオレフィ
ン、特に好ましくはポリプロピレンのだめの効果的な光
安定剤である。
束縛アミン光安定剤は、たとえばポリオレフィンのよう
な重合体を、活性な光安定剤が再生する循環機構によっ
て、光劣化に対して安定化することが見出された。この
循@機構は、屋外使用において有用ならしめる延長され
た使用寿命をもっHALS安定化重合体を提供する。
安定化した熱可塑性プラスチックフィルムのための重要
な屋外用途は、温室用フィイルムとしての用途である。
束縛アミン光安定剤は一般に実質的に無色のフィルムを
与えることによって、このような用途に対する付加的な
有利性を有しているものと思われる。たとえばニッケル
化合物に基づくもののような、他の公知の安定剤は、フ
ィルムを着色して、それを温室カバー又はフィルムとし
て使用するためにはあまり適当ではないものとならしめ
る。
ここに意外にもIIALS安定化ポリオレフィンフィル
ムを温室フィルムとして用いる場合に、明らかに光に誘
起される劣化によって、フィルムの早期の破損が生じる
ことが見出された。この問題は、多くの屋外用途に対し
てHALE安定化材料は期待どおり又は期待以上の性能
を発揮しているから、複雑な問題であった。BALS安
定化温室フィルムの早期破損は、特にヨーロツノξにお
いては、MALSで安定化したフィルムの使用を停止し
て、より望ましくないニッケル安定化フィルムを使用さ
せるために十分なほど、作物栽培者にとって重大なこと
であった。
注意深い研究ののちに、HALS安定化材料が、おる屋
外使用においては十分によい成積を示すのに対して、他
の用途ではそうではないことの理由は、フィルム自体に
関係があるのではなくて、フィルムがさらされる他の薬
品に関係するということが明らかとなった。さらに詳細
には、HALS安定化組成物は、安定剤の効果を失なわ
せる環境的な化学的攻撃の影響を受けやすいということ
がわかった。
ここで、また特許請求の範囲中で使用する、“環境的化
学薬品”という用語は、大部分の束縛アミン系光安定剤
の有効性の早期喪失を生じさせる、屋外環境で用いられ
る化学薬品を意味する。
環境的化学薬品は一般に、たとえばプールの内外、及び
実業施設において用いられる薬品のような、活性ハロケ
゛ン及び/又は活性硫黄原子団を有する化学薬品である
ことが特徴である。
例を挙げると、たとえば、除草剤、殺虫剤、作物生長物
質などのような大部分の農薬は、活性ハロケ°ン及び/
又は活性硫黄官能基を含有している。
たとえば、下記の殺菌剤を挙げることができるが、その
一般名はかっこ内に示し、である:α、たとえば、2 
、5 、5 、’6 、テトラクロ0−1.4−<ンゾ
キノン(クロラニル)、2゜5−フクロロー1.4−ナ
フトキノン(ドックロン)などのような、キノン系; h、−にとえば、テトラメテルテウラムソスルフイド、
ソメテルソチオ力ルバミン酸鉄(フエルバム);エチレ
ンビスソチオカルバミン酸ヅナトリウム(ナバム)など
のような、有機硫黄系tC0たとえば、#−()リクロ
ロメチルチオ)−4−シクロヘキセン−1,2−ソカル
ボキシイミド(キャブタン):N−(トリクロロメチル
チオ)フタルイミド(フォルベット)などのような、ト
リクロロメチルチオカルボキシイミド系;d、たとえば
、2,5.5.6−チトラペンタクロロニトロペンゾン
(PCNB> ; 1.2 。
4− ) IJ クロロ−5,5−1’ニトロベンゼン
;1.5.5−トリクロロ−2,4,61リニトロベン
ゼン:へキサクロロベンゼン:16−7クロロー4−ト
リアニン(ソクロロラン);1,4ノクロロー2,5−
ソメトキシベンゼン;テトラクロロンソフタロニトリル
などのようへ塩素化ベンゼン系; −0たとえば、2,5−ジヒドロ−5−カルポルアニリ
ド−6−メテル−1,4−オキサチイン(カルボキシン
)などのような、オキサチイン系; f、たとえば、チオファネートなどのような、ベンズイ
ミダゾール系1 1、たとえば、1−(2,4−ソクロロフェニル)−1
−フェニル−5−ぎりシンメタノール(トリアリモール
)、などのような、ビリミソン系;及び、たとえば1−
インプロピルカルバモイル−5−<5.5−ソクロロフ
ェニル)−ヒダントイン(イソプロソオン);p−(ツ
メチルアミノ)ベンゼンソアゾスルホン酸ナトリウム(
フエムアミノザルフ);5−エトキシ−5−1・リクロ
ロメチル1.2.4−チアノアゾール(エタゾール)な
どのような、その他の殺菌剤系。
除草剤の例としては、以下のものがある:a、たとえば
、(2,4−ジクロロフエノキシ)酢酸(2,41))
及びその誘導体などのような、フェノキシアルカン酸爪
: b、たとえば、2−クロロ−及び2−メチル−チオ−4
,6−ビス(アルキルアミン)−5−トリアジノでその
中のアルキル基が同−又は異なるものであって且つたと
えばC,II、 、C3H,、NH(CB、)!、OC
R,,C’ (CH,)3本本、C<ctls)tcN
などのような基を包含するもののような、z−トリアノ
ン基;その実例は(アメトリン)、すなわち、(2−メ
チルチオ−4−エチルアミノ−6−イツデロプルアミノ
ー);(アトラゾン)、すなわち、(2−クロロ−14
−エチルアミノ−16−インクロビルアミノー);(シ
ミアノン)すなわち、(2−クロロ−14,6−ビス〔
エチルアミノ−)−) ; (ソプロベトリン)、すな
わち、(2−エテルチオ−14,6−ビスC(CJI3
)2C(H)N (it) :] ;など;C3たと、
tば、5−(P−クロロフェニル)−1,1−ツメチル
尿素(モヌロン)などのような尿素系; 己、 たとえば、m−クロロ−カルバニル酸イングロビ
ル(クロルプロファム)、C6H3Nllcoocn、
 =ccH,ct (バーパン);1、s−ソクロロベ
ンソルメテルカーバメート(ジクロロレート)、などの
ようなカーバメート系; e、たとえば、S−エチルソプロビルチオカーバメート
(EPTC);メチルソチオカーバミン酸ナトリウム;
など、さらに f、たとえば、N、N−ジアリル−2,2−ノクロロア
セトアミドなどのような、除草剤解毒剤又は緩和剤; ダ、たとえばクロロアセトアミド又は、たとえば l などのような、置換アニリド構造に基づくもの;h・た
とえば、トリクロロ酢酸(TCA)。
2 、5 、6−トリクロロフエニル酢酸(フェナック
)などのような、塩素化脂肪酸系; L、たとえば、2,3.6−トリクロロ安息香酸(2,
5,6−TEA):2−メトキシ−6,6−ヅクロロー
安息香酸(ソカンバ);5−アミノ−2,5−ジクロロ
安息香酸(クロランベン)2.6−ジクロロベンゾニト
リル(ソクロロベネル)などのような、塩素化安息香酸
系;ノ、たとえば、5,5−ジブロモ−4−ヒドロキシ
−ベンゾニトリル(ブロモキンニル);4−ヒドロキシ
−6,5−ソヨードペンゾニトリル(ヨキシニル)など
のような、フェノール系;に、たとえば、 CF。
N (C1l、CH,C1l、)。
CF。
0←S→0 CM。
t、たとえば、4−アミノ−3,5,6−トリクロロピ
コリン酸(ピクロラン)イ、たとえば〃 などのような置換したビリミソンを、その他の例ものが
ある: a、ビレトロイドのハロケ゛ン化誘導体、すなわち、た
とえば(5−フェノキシフェニル)メチル(+)シス−
トランス5−(2,2−ヅクロロエテニル)−2,2−
ツメチルシクロプロパンカルボキンレート; (デカメトリン) などのような、合成ビレトロイド; b、たとえば、2−(2−ブトキシエチルオキシ)エチ
ルチオシアネートなどのような、有機チオシアネート; C1たとえば、1,1.11リクロロ−2,2−ビス(
P−クロロフェニル)エタン(DDT);1,1−クロ
ロ−2,2−ビス−(P−クロロフェニル)エタン(D
J)D) ;1.1.1−トリクロロ−2,2−ビス(
p−メトキシフェニル)エタン(メトキシクロル)など
のような、DDTとその誘導体及び類似体; d、たとえば、1.2,5,4,5.6−へキサクロロ
シクロヘキサン(ビンダン)のような、塩素化脂環式化
合物; C1たとえば、トキサフエンのような、塩素化チル被ン
、そのもつとも活性な成分は2,2゜5−エンド−6−
エキソ−8,9,10−ヘプタクロロボルナム及び2,
2.5−エンド−6−エキノー8.9.10−オクタク
ロロボルナンである; f、7クロノエン類、たとえば、2,3,4.5,6,
7,8.8−オクタクロロ−2,6゜6α、4,7,7
α−へキサヒドロ−4,7−メタノインデン、2−トラ
ンス及びb−シス2異性体から成る(クロルダン);(
ヘプタノo h ) スなわち、1.4,5,6,7,
8.8−ヘプタクロロ−5a、4,7,7α−テトラヒ
ドロ−4゜7−メタノインデン;(テロドリン)すなわ
ち、1.3,4,5,6,7,8.8−オクタクロロ−
5α、4,7,7α−テトラヒドロ−4,7−メタノフ
タラム;(エンドリン)すなわち、1゜2.5,4,1
0.10−ヘキサクロロ−6,7−エボキシー1.4,
4α、5,6,7,8,8α−テトラヒドロ−1,4−
エンド、エンド−5,8−ペンタレナフタレン;(エン
ドスルファン)、すなわち、6,7,8,9,10.1
0−へキサクロロ−1,5,5α、6,9,9α−へキ
サヒドロ−6,9−メタン−2,4,5−ペンシソオキ
サチェピン−5−オキシド;(ミレックス)すなわち、
1.2,5,4,5,5,6,7,8゜9.10.10
−ドデカクロロオクタヒドロ−1,5,4−メタン−2
H−シクロブタ−(c、d:]−ペンタレンなど; !、有機燐化合物、たとえば、ソテオピロ燐酸テトラエ
テル(スルホテキシ);ホスホロチオン酸0.0−ソエ
チルー〇−(p−二トロフェニル)(パラチオン);ホ
スホロチオン酸0.0−ツメチル−o−(p−二トロフ
ェニル)(メチル・ぐラチオン);ホスホロチオンmO
−<2−クロクー4−二トロフェニル>o、o−yメチ
ル(ソカグタン);ホスホロチオン酸0,0−ツメチル
−〇−(3−メチル−4−メチルチオフェニル)(フェ
ンチオン):ホスホロチオン酸o 、 。
−ツメチル−〇−(2,4,5−トリクロロフェニル)
(ロンネル);ホスホロチオン酸o、o−ソエチル一〇
−(5,5,6−ドリクロロー2−ビリツル)(クロル
ピリホス);ホスホロチオン酸o、o、o’、o’−テ
トラ−メチル−〇、O′−チオーソーp−フェニレン)
(テンホス);ホスホロチオン酸02O−ジエチル−o
−(2−イソプロビル−4−メチル−6−ビリミソル)
(ソアイノン);ホスホソチオン酸0.0−ツメチル−
5−(1,2−メチルベトキシエチル);2゜5−p−
ヅオキサンーソチオーS、S−ビス(0,0−ジエチル
ホスホロソテオネート)(ソオキサテオン);ホスホロ
チオン酸5−(2−クロロ−1−フタルイミドエチル)
−□、0−ソエテル;燐酸2−10ロー1−(2,4−
ジクロロフェニル)ビニルジエチル(クロロフェンビン
ホス);ホスホロソテオン酸O−エテル−5,S−クロ
ロビル(fロホス)など;ならびに ん1組織的殺虫剤、たとえば、ビス(ツメチルアミノ)
ホスホリルフルオリド(ツメ爪ツクス)12部のホスホ
ロチオン酸01O−ジエチル及び0−(2−エチルチオ
)−〇−エチルの混合物;燐酸ツメチル−2−クロロ−
2−ジエチルカルバモイル−1−メチル−ビニル(ホス
ファミドン);ホスホロンチオン酸0.0−ソエチルー
、5− (2ノホス)など; t、カーバメート類、たとえばS−メチル−N−(メチ
ルカルバモイルオキシ)チオアセトイミデート(メトマ
イ):S−メチル−1−(ツメチルカルバモイル)−N
−(メチルカルバモイル)オキシチオホルムイミデート
(オキサミル)など;ノ°、キチン合成抑制因子、たと
えば1−(4−クロロフェニル)、5−(2,6−ソフ
ルオロベンゾイル)IIR素(ヅフルベンズロン)なト
:に、殺だに剤、たとえば、ノー(p−クロロフェニル
)メチルカルバモイル又ケi 、 i−ビス(7)−ク
ロロフェニル)エタノール(クロルフェンチオール);
エチル−P、P−ソクロロベンソレート(クロロベンツ
レート)H1,1−ビス(p−クロロフェニル)−2,
2,2−)リクロロロエタノール(ソコホール);2,
4.4’。
5−テトラクロロンフェニルスルホン(テトラヅホン)
;P−クロロフェニル−p−クロロベンゼンスルホネー
ト(オベツクス);P−クロロベンツルーP−りロロフ
ェニルスルフイト(クロロペンシト);ビス(ペンタク
ロロ−2,4−シクロペンタツエン−1−イル)(ペン
タツク)なト;L、燻蒸剤、たとえば、臭化メチル;四
塩化AX;1,2−ソプロモ−6−クロロプロ/ぐン;
112−ソクロログロノぞン;エチレンクロロプロミド
;エチレンソプロミド;エチレンツクロリドなど: m、忌避剤、たとえば、 エチレンビスソチル力ルバミン酸ツナトリウム(ナバム
)など。
代表的な植物生長物質は次のものを包含する:5−アセ
チルー4−チアゾリノンカルボン酸(ホレイステイン)
;1−アリル−1−(3’。
7′−ツメチルオクチル)ビペリソウムプロミド(ピプ
ロタタミープロミド);5−クロロ−5=メチル−4−
ニトロ−11I−ピラゾール;5−(s / 、  4
/−ジクロロフェニル)−1,1−ツメチル尿素(ズイ
ロン);6,7−ソヒドロソビリド〔1,2−α:2′
、1′−〇〕ビラソニソウムジプロミド(ダイボート)
;メチル4−アミノフェニルスルホニルカーバメート(
アスラム)、トリブチル−(2,4−ジクロロベンツル
)ホスホニウムクロリド(クロロホニウムクロリド)な
ど。
環境的化学薬品は、たとえば、活性ノ・ロケ゛ン及び/
又は活性硫黄官能性によって特徴的である、プール薬品
、消−S薬、漂白剤などのような、非農築用の屋外使用
において用いられる他の化学薬品をも包含する。これら
のその他の屋外化学薬品の例は以下のものである: α、ジクロミン化合物、たとえばトリクロロイソンアヌ
ル酸;ソクロロイソシアヌル酸;モノクロロイソシアヌ
ル酸;6−クロロ−5,5−1’メチルヒダントイン;
N−クロロスクシンイミド;7’V −クロロプロピオ
ンアニリド:N−クロロブチルアニリド;ソクロラミン
ーT;N−クロロアセトアニリド:N−クロロホルムア
ニリド;クロラミン−T;モノクロラミン;アルグミノ
イドクロラミン;N−クロロスルファミン酸:A’、N
−ジクロロスルファミン酸:N−クロロイミドヅスルホ
ン西斐ナトリウムニトリクロロイミドメタ燐酸塩など; 60次亜塩素酸; C,グリコウリル誘導体、たとえば、2,4.6,8−
テトラクロロ−2,4,6,8−テトラビシクロ(5,
3,0)オクタ−5,7−ソオンなど; d、塩素化ヒダントイン、たとえば、1,3−フクロロ
ー5.5−ツメチルヒダントインなど;e、・・ロケ゛
ン含有複素環式窒素化合物、たとえば、1,5.5−)
ジクロロ−2,4−ソオキサへキサヒドロトリアソン;
ソクロロアゾソ力ルポナミド;メラミンの誘導体;N−
クロロ−スルホンアミド;クロラミン−B;ハラシン(
p−(N、N−ジクロロスルファモイル)安息香酸〕;
f、fcとえばリチウム、カルシウム、ストロンチウム
、バリウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、銀
、及び亜鉛のような金属の次亜塩素酸塩、たとえば、次
亜塩素酸す) IJウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜
塩素酸ナトリウム−燐酸二ナトリウム錯体など; 1、有機及び金属次亜塩素酸化物、たとえば(a)次亜
塩素酸アルキル(次亜塩素酸のアルキルエステル)、た
とえば次亜塩素酸t−ブチルのような次亜塩素酸第三エ
ステル(h)無機非金属次亜塩素酸化物、たとえば、C
I、NO,、Cl0CL3及びたとえば硫黄(S)、セ
レニウム(Sg)及びテルリウム(Tg)のよりなMl
、4族元素の一塩基性フン素含有オキシ酸、たとえば、
11050.F、II  O,50、CIパ、 、 1
1 OS Iパ、 、  ノ1O5tF、  から誘導
される次亜塩素酸塩など、<c>ヒドロペルオキシド誘
導体、たとえばcp”、oou及び5F。
00 Ifなどから誘導される次亜塩素酸化物、及び(
,4次亜塩素酸フルオロアルキル、たとえば次亜塩素酸
トリフルオロメチル、C,I=’、QCL、(CM。
F)、C0CLなど。
h、その他のハロゲン含有酸又は塩類、たとえば塩化す
) IJウム;塩素酸(HClO4)、塩素酸す) I
Jウム及びカリウム:過塩素酸及び過塩素酸塩、たとえ
ば工A、IB、■A、■B、mA、■B、TVA、IV
/J、V、4、■B1■A、■B、 ■A、■B、Vl
族の過塩素酸塩;及び 乙、塩素化炭化水素など。
特定の理論によって束縛を受けることを願うものではな
いが、環境的化学薬品への暴露においてII A LS
’i!i、老化2リオレフィン屋外表品に一般的に認め
られる安定化能力の喪失は、一般にHALSにおいて働
もいて、それによって活性安定剤種を再生する循環機構
が、環境化学薬品によって妨害されることにより生じる
ものと思われる。これが環境的化学薬品を伴なう屋外使
用において認められる安定剤活性の喪失と、それに続く
重合体の光劣化の原因であると思われる。
かくして、本発明の目的は環境的化学薬品による攻撃に
対する向上した耐性を示す、屋外使用に適応した重合体
及びその製品のだめの安定剤系を提供することにある。
本発明の別の目的は環境的化学薬品が用いられる区域に
おける屋外使用のための向上した耐候性と延長でれた使
用寿命を有する成形製品を形成させるために適応した、
新規で且つ改良された熱可塑性組成物を提供することに
ある。
発明の要約 予想外のことに、上記にかんがみて、ここに特定の束縛
アミン安定剤と紫外A収剤の独物の混合物が、実質的に
環境的化学薬品による攻撃に対して抵抗性のあるII 
A L SK基づく安定剤の組合わせを提供することが
見出された。さらに詳細には、本発明は熱可塑性重合体
と共に使用して屋外使用のための成形製品を製造するた
めの新規な改良した安定化熱可塑性組成物を与えるよう
に適応した、新規な改良した環境化学薬品耐性安定剤組
合わせを提供する。
本発明の新規な改良し7た環境化学薬品耐性安定剤組合
わせは: (a)式: 式中でAはハロゲン、CI〜C,アルキルアミノ、ソ(
C,〜C8)アルキルアミノ、ピロリノル又はモルホリ
ノ基を表わし、且つルは1よりも大きい整数である、 のオリゴマーから成る束縛アミン光安定剤;及び(b)
紫外吸収剤 から成っており、ここで該安定剤系中の(a)の(b)
に対する重量比は約1:5乃至約5:1である。
本発明の新規な改良した安定剤組合わせは、環境的化学
薬品が存在するか又は使用される可能性のある環境にお
いて屋外使用するための成形製品を製造するだめの熱可
塑性組成物の安定化において使用するためのものである
。この具体例に従って本発明は屋外使用のための新規な
改良した安定化熱可塑性組成物を提供するものであって
、該組成物は: (a)普通には紫外線による劣化を受は易い熱可塑性重
合体;及び (A)  紫外安定化的に有効な量の上記の環境的化学
薬品耐性安定剤組合わせ から成っている。
別の局面においては、本発明は熱可塑性重合体及びその
中に配合した紫外安定化的に有効な量の本発明の環境的
化学薬品耐性安定剤組合わせから成る熱可塑性組成物を
提供するための段階を包含する、環境的化学薬品に暴さ
れる成形した熱可塑性屋外製品に対して向上した耐候性
と安定性を提供するだめの方法をも提供する。
特に好適な具体例においては、本発明は環境的化学薬品
に対する暴露後にすら向上した耐候性を示す実質的に無
色で透明なポリオレフィン温室フィルムを提供すること
にある。
本発明のその他の目的及び有利性は、以下の詳細な説明
及び例証的な実施例から明白となるであろう。
発明の詳細な説明 本発明に従って: (a)式: 式中でAはハロゲン、C1〜C8アルキルアミノ、ソ(
CI−Ca )アルキルアミノ、ピロリツル又はモルホ
リノ基を表わし且つルは1よりも大きい整数である、 のオリゴマーから成る束縛アミン光安定剤;及び(b)
  紫外吸収剤 の独特の混合物から成る、新規な改良した環境的化学薬
品耐性安定剤組合わせが提供されるが、該安定剤組合わ
せ中の(a)の(b>に対する重量比は約1:5乃至5
:1である。
オリゴマー状の束縛アミン光安定剤成分(a)は、たと
えば2.4−フクロロー6−モルホリノ−1,3,5−
トリアゾン又は2,4−ソプロモー6一モルホリノー1
.3.5−トリアゾンのような2.4−ツバロー6−モ
ルホリノ−1,,5,5−トリアゾンと4.4’−(ヘ
キサメチレンツイミノ)ビス(2,2,6,6−チトラ
メアルピベリソン)を、不活性溶剤中で、有機又は無機
塩基の存在において、高温において、好ましくは不活性
溶剤の沸点において、反応させることによって製造する
ことができる。反応が完了したときに、反応混合物をP
aして副生物の塩を分離し、次いで涙液から溶剤を蒸発
させて樹脂状の残留物を得る。
次いでこの残留物を沸とう石油エーテルて抽出し、濾過
したのち、P液から石油エーテルを蒸発することによっ
て生成物を回収する。
適当な不活性溶剤はトルエン、キシン/、ソオキサンな
どである。
適当な塩基の例は次のものである:アルカリ金属、たと
えばナトリウム又はカリウムの水酸化物、炭酸塩、重炭
酸塩、及びトチエチルアミン、トリ゛    ブチルア
ミンなど。
2.4−ソバロー6−モルホリノ−1,3,5−トリア
ゾン化合物は、1モルの割合のモルホリン塩酸塩と1モ
ルの割合のハロケ゛ン化シアヌル、好ましくは塩化シア
ヌルを、不活性溶剤中で、有機又は無機塩の存在におい
て、反応させ、濾過し謝購蘇で副生物の塩を除去したの
ち、ろ液から生3成物を回収することによって、製造す
ることができる。
ソアミンは一般に、2,2,6.6−テトラメチル−4
−オキソビベリソンを、たとえば白金のような貴金属触
媒の存在において、ヘキサメチレンツアミンと水素によ
って還元的にアルキル化することによって、製造される
。本発明において使用するだめのオリゴマー状束縛アミ
ン光安定剤の製造についての一層の詳細は、参考として
挙げる、米国特許第4.551.586号中に見出する
ことができる。
特に好適なオリゴマーは、74がモルホリノ基であり且
つルが2〜5の値を有する前記の式を有するものを包含
する。
本発明による新規な改良した環境的化学薬品耐性安定剤
組合わせは、成分(h)と(7て紫外吸収剤をも包含し
ている。紫外吸収剤は、この分野の専問家には公知のも
のであり、且つ本発明の安定剤組合わせにおいて使用す
るために好適な紫外吸収剤は、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾフェノン、アクリル酸エステル及び蓚酸ソアミド系
から選択することができる。さらに特定的には、適当な
置換したベンゾ) IJアゾール系系列外吸収剤、21
2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール及ヒ、
たとえば、5′−メチル−15/ 、  S /−ノー
ーープチルー;5/−t−ブチル;5’−(1,1,5
,3−テトラメチルブチル)−;5−クロロ−5’、5
’−ノーt−ブチル;5−クロロ−6−t−ブチル;5
′−メチル−5’−rec−ブチル、s/−t−ブチル
:4′−オクトキシ;5′、5′−ノーt−アミル誘導
体などのような誘導体を包含する。
適当なベンゾフェノン系の紫外吸収剤は、置換した2−
ヒドロキシベンゾフェノン、たとえば4−メトキン;4
−オクトキシ;4−デシロキシ;4−ドデシルオキシ:
4−ペンソロキシ、 2 、2’4′−トリヒドロキシ
及び2′−ヒドロキシ−4,4′−ソメトキシ誘導体な
どを包含する。
適当なアクリル酸エステル系紫外吸収剤は、α−シアノ
ーβ、β−ソフェニルーアクリル酸のアルキルエステル
:カルボメトキシ桂皮酸のアルキルエステル;α−シア
ノ−β−メチル−p−メトキシ桂皮酸のアルキルエステ
ル、α−カルボメトキシ−P−メトキシ桂皮酸のアルキ
ルエステル;N−(β−カルボメトキシ−β−シアンビ
ニル)−2−メチルインドリンなどを包含する。
適当な蓚酸ヅアミド系紫外吸収剤は、4.4′−ソオク
チルオキサニリド、2.2’−ソードデシルオキシ−5
15′−ソーt−ブチルオキサニリド;2−エトキシ−
2′−エチルオキサニリド;N、N’−ビス(5−ツメ
チルアミノゾロぎル)オキサルアミド;2−エトキシ−
21−エチル−5−t−ブチルオキサニリド単独又はそ
の2−工アルコキシ置換及び二18換オキサニリドの混
合物などを包含する。
本発明の安定剤組合わせにおいて使用するために好適な
紫外吸収剤け2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシ
ベンゾフェノンである。
本発明による新規な改良した環境的化学薬品耐性安定剤
組合わせは約に5乃至約5:1、好ましくは約1:3乃
至約6=1の重量比にあるオリゴマー伏束縛アミン光安
定剤と紫外吸収剤から成っており、安定剤組合わせの中
の(a)の<h>に対する重iCt比は1:2乃至2:
1であることが特に好ま(7い。成分(a)及び<h>
は適切な割合で乾燥形層、で混合することによって安定
剤組合わせを提供することができ、あるいけ両者を適当
な溶剤中に溶解することによって噴霧使用のだめの液体
添加剤を提供することができる。
本発明の新規な改良した環境的化学桑晶耐性安定削組合
わせは環境的化゛7桑晶を使用する区域における屋外使
用を意図する熱nf ’filJ性1代合体物質のrこ
めの尤安定削として有用である。この安定削組合わせは
、普通には1」光及びその他の紫外線または化学m源に
よる劣化を受けやすい熱n丁型性重合体の安定化のため
にイ1用である。代表的な熱可塑性重合体は以下のもの
である:フイルム、モノフィラメント、マルチフィラメ
ントのような形態とした製品並びに押出し及び/又は成
形製品としてのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカ
ーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエステ
ル、−イ衝撃性ボリスチンンなど。なr適な具体例にお
いては、熱町塑性物貿はポリオレフィンでJ)る。
本明細古中におけるポリオレフィンという71J:!l
iは、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
タジェン、ポリイソプレン、ポリスチレンなどのような
アルファオレフィンのホモポリマー;たとえばエチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、スナンンーブタノエン
共重合体;アクリロニトリループタノエンースナレン三
九出合体などのようなフル7アオレフインの共JR会合
体包合する。
本発明の環境的化学薬品耐性安定剤組合わせの配合によ
って性質を改善することができる、光の影tコによる劣
化を受けやすいその他の有機材料は、天然及び合成ゴム
であり、後者は、たとえば、アクリロニトリル、ブタジ
ェン及びスナレンのホモ−共−及び三jt重合体、並び
に1−記のものの任意のブレンドを包含する。
本発明に従がって、環境的化学薬品への暴露による紫外
線誘起光劣化に対する良好な安定性を示す新規な改良し
た安定化熱可塑性組成物は、熱ur塑性重合体中に紫外
安定化のために有効な量の本発明の環境的化学薬品耐性
安定剤組合わせを配合することによって、提供すること
がきる。一般に、しかしながら限定的ではなく、安定剤
組合わせの有効量は、該熱可塑性組成物中の全樹脂固形
体に基づいて、重量で約0.1乃至約6.0%から成つ
ている。正確な駿は、(重用する熱目f塑性重合体、必
要とVる環境的化学薬品に月する耐性と光安定性の程度
及び組成物中における他の添加剤の存在又は不在に依存
して、)′4なることをl’Fすべきである。その上、
使用する安定剤組合わせの11)は一般【こ全4ji 
Jiff M形体ニ基” イーC1jl(1A−(” 
4’J O,05乃主約:(、O完の全1(へLS含鼠
、Pなわら詠令組成物中の成分(a)の蚕及び、全IH
l1lf lt’+1形体にJ、(づいて、重量で約0
 、0 !′i乃至約3 、0%の全紫外吸収剤含量、
すなわち、該全組成物中の成分(blの量をJ>えるた
めに十分でなければならない。
本発明の改良した熱り塑性組成物は、たとえば、酸化防
止剤、可塑剤、難燃剤、帯電防+L削及び滑り防ill
剤、充てん剤、補強剤、染料、顔料などのような他の添
加剤を、何れもそれらが汗通に添加される量で、含有す
ることもて・さる。
本発明の新規且つ改良した環境的化’F桑晶自」性安定
剤組合わせは、噴霧又は表+IIi塗布によっても、熱
1+f塑性基材の安定化に灯して使用する、二とができ
るが、通常の配合方法によって熱nf塑性〕、(材中に
混入することのほうが好ましい。たとえば、7会加削を
粉末状又は粒状の基材と乾式混合t、たのら、11L練
、バンバリー混和、成形、注型、押出し、膨潤などの手
段を用いる二とによって、安定剤組合わせ及び任意的に
その他の添加剤を、重合体中に配合rることができる。
あるいは、安定剤組合わせを適当なイ;活性溶剤又は分
散媒中の溶液又はスラリーとして、粉末又は粒状の重合
体基材中に添加し、や体を混合機中で混合しfこのち、
溶剤を除去するか、又は押出機中で混合し、押出し、ペ
レット化したのち乾燥してもよい。さらに別の方法にお
いては、安定剤組合わせを、重合体の!!!造中に、た
とえば重合体製造のラテックス段階において、重合体基
材に添加することによって予備安定化した重合体材料を
提供することもできる。安定削組合わせは、重合体、安
定剤組合わせ及び加工酸化防止剤を乾式混合してブレン
ドを形成さ亡、それを加熱下に押出し且つペレット状に
細断することによって、マルチフィラメント繊維中に混
入rることができる。
特に好適な艮体例においては、本発明は:酢酸ビニル変
性低密度ポリエチレン東介本;及び 全千邊(脂固形体に基づいて、JTL量で約0.1乃至
約6.0%の、A基がモルホリフL5であり且つ口が2
〜3の値である束縛アミン成分(a)と2−ヒドロキン
−4−+1−オクチルオキシベンゾ7二/ンである紫外
吸収削成’tl (IJ )から成っている、−1−記
の本発明の環境的化学薬品自(性安定削組合わせから成
る、実質的に)!暖色の、尤′に定性ポリイレフイン温
室フィルムを提供する。
本発明のその他の目的及び有利性は、以下の実施例によ
り明白となるであろうが、これらの実施例は例証のため
にのみ示すものであって、この分野の熟練者による本発
明のより良い理解と実施をq能とするためのものである
実施例1 以ドの実施例においては、本発明の新規且つ改良した安
定剤組合わせを用いて安定化したインフレーションIR
合体フィルムと他の密接(、二関連する安定剤で安定化
したフィルムを、環境的化学薬品に月する繰返しの瓜′
B曲と!A;露後の+ij力で、光劣化に対する安定化
について比較試験した。
さら1こ特定的には、重犠で4%の酢酸ビニルで変性し
た低密度ポリエチレンと指定量の選択した安定剤から成
る安定化重合体フィルムを乾式混合し、押出し且つ細断
して押出し用ベレットとした。
このペレットを標鵡的なインフレーション成形装置中に
入れて、熱可塑性組成物を通常の手相に従ってフィルム
状にインフレーション成形した。
全試験に+3いて一定の表面積と一定の6ミルの厚さを
有する種々のフィルムの試料断片を使用した。
フィルムの丸安定性を測定するtこめに、纂fi i’
+ijに試料フィルムを、伸張計を備えたインストロン
試験機に取り付け[圭つA S TM  D −G :
3 +1に記載の標ゆ試験方法に従って荷重が降伏点に
達するまで一定の力を加えて降伏時の試料の変位長さを
記録す゛ることによって、先ず最初の伸び%をalll
定した。そののちに、フィルムをアトラス ウェザ−O
−メーターG OOOワットキャノンランプを用いて、
149下±5“1・゛のブラックパネル温度と:(5%
の相対1シd度において、照射ザイクルのみで紫外線に
暴露した。−・部の試料は、試料フィルムの光源とは反
対の表側を、−週間に1回殺虫剤溶液で噴霧することに
より、環境的化学薬品に暴露した。
使用した殺虫剤は、活性成’tf (3−7二/キシフ
エニル)メチル(±)シス−トランス−3−(2,2−
ノクロロエチレニル)−2,2−ノメチルシクロプロパ
ン力ルポキシレート、すなわち、 を有する典型的な合成ビレトロイド、バウンス0(PO
U N CE■)であった。殺虫剤処理溶成は、3]4
%の活性成分を含有するバランス1.2−を蒸留水で1
2に希釈することによって調製した。
各週ごとに新しい殺虫剤溶液を調製した。
フィルムの安定性は、試料の当初の伸びの50%の低ド
として定義する、砿[1に1ミるまでの暴露の時間によ
って、決定された。一般に、試料は約650〜7()0
%の当初の伸び%を有し′Cνまたから破損は、殺虫剤
処理への暴露の有無にかかわらず、紫外線源への脆露後
に試料の伸びの測定値が31! (1〜350%に過ぎ
なくなるまでに要する時間として定義された。
特定の情の種//の安定剤を含有釘る試料フィルムを1
μm製した。lζ記の安定剤を使51jシた:(u) 
 この実施例においてHAL Sとして記し、且つ式 式中で■1は1より火さい整数である、を有している、
本発明の安定剤組合わせのためのオリゴマー状東縛アミ
ン安定削; (b)  この実施例中で11ALSAと記され且つ式
: 式中でnは1より大きい整数である、 を有する、アミ7トリアノン環」二のモルホリフ基の代
りに[−オクチルを有している類似のHΔ[−S ;(
C)  この実施例中で1−1Δ]、−613と、記さ
れ江つ式: 式中でnは1よりも大きい整数である;を冶4−る別の
II A L S ;及び(d)  吸収剤Xと記され
tニー (2−ヒVロキシー4−+1〜オクチロキシベンゾ7二
/ン) である紫外吸収剤。
調製し且つ試験した特定の安定化フィルム及び収得した
安定性結果を第1表に示す: 第−1−虜一 11^I、Sl    、25 .50  −   −
    −   .25  −11^1、S八    
−〜     、25  .50   −    − 
  .2511八LSI+−−−,50−一 時間 非処月j 4917 >60005000 >6000
421780008000処理 2200 30002
393 2886204554003800f51表中
のデータが示すように、環境的化学薬品への暴露は、1
1ΔL S安定化ポリオレフィンフィルムlこ則して悪
影響を有している。実施例A−E及びFは明C)かに、
試験した安定剤が殺虫剤中の環境的化学薬品への暴露後
にその安定化t?’r性の50%以上を失なうことを示
している。実施例1と【パの比較は、予想外に6、実施
例11こ示した本発明の安定削組合わせの環境的化学薬
品耐性が、実施例1・゛に/Jクシた僅かに異なるII
 A L Sを使用1−るきわめて類似した組合わeよ
りも優れていることを実証する。プ≦施例1の安定剤組
合わせは、実、晦例11″に示した密接に関連・しる包
装よりも約1゜り47”tも大きい安定性を′jスス−
実施例11こよって・」ζすよ)な、本発明の安冗剤組
合わせ【こ月する″を想外の性質は、広く組合わせを開
示している、米国性1作第4,331,586号におい
ては、痣、#、されてもまた開示されてもいない。
本発明によって、大質的に無色で、尤安定性であす11
つ環境的化学薬品安定性の温室フィルムを提供し得たこ
とは明白である。
本発明を、いくつかの好適具体例1、−関して1説明し
たけれども、この分野の熟練者によれば、それにJ・j
するイI飾及び変更を行なうことができる。たとんばm
酸ビニル変性低治度ポリエザレンの代りに、他のポリオ
レフィンを用いることがCきる。
iff介体7イルムの代りに、たとえば競技場シート及
び食品や穀物のtγ器のような他の成形製品を、本発明
に冗・・)て安定化4−ろことがCさる。安定1111
組合わせの望外吸収剤成分としC用いる2−ヒドロキシ
−4−)1−オクナルオキシベンゾフェノンの代りに、
いくつかの例を挙げると、たとえば、2−ヒドロキンベ
ンゾフェ7ン又は2′−(ヒドロキシフェニル)ベンゾ
トリアゾールのような、別の紫外吸収剤を使用すること
もできる。この分野の専門家(ごよれば、特許i1+’
l求の範囲に上って規定するような本発明の範囲及び精
神から逸脱することなく、すべてのかがる明白な変更を
行なうことが−Cきる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(a)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でAはハロゲン、C_1〜C_8−アルキルアミノ
    、ジ(C_1〜C_8)アルキルアミノ、ピロリジル又
    はモルホリノ基を表わ し且つnは1よりも大きい整数である、 のオリゴマーを含んで成る束縛アミン光安定剤;及び (b)紫外吸収剤 を含んで成り、その中の(a)の(b)に対する重量比
    は約1:5乃至約5:1であることを特徴とする、紫外
    線誘起光劣化に対して熱可塑性物質を安定化するための
    環境的化学薬品耐性安定剤組合わせ。 2、成分(a)中においてAはモルホリノ基であり且つ
    nは、総括的に、2〜3である、特許請求の範囲第1項
    記載の環境的化学薬品耐性安定剤組合わせ。 3、紫外吸収剤成分(b)はヒドロキシフェニルベンゾ
    トリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル酸
    エステル又は蓚酸ジアミド紫外吸収剤から選択する、特
    許請求の範囲第1項記載の環境的化学薬品耐性安定剤組
    合わせ。 4、成分(b)は2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオ
    キシベンゾフェノンから成る、特許請求の範囲第1項記
    載の環境的化学薬品耐性安定剤組合わせ。 5、普通では紫外線により劣化を受ける熱可塑性重合体
    を用意し;且つ 該重合体を紫外安定化のために有効な量の:(a)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でAはハロゲン、C_1〜C_8アルキルアミノ、
    ジ(C_1〜C_8)アルキルアミノ、プロピリジル又
    はモルホリノ基を表わし且 つnは1よりも大きい整数である; のオリゴマーを含んで成る束縛アミン光安定剤;及び (b)紫外吸収剤 を含んで成り、ここで(a)の(b)に対する重量比は
    約1:5乃至約5:1である、環境的化学薬品耐性安定
    剤組合わせによつて処理することを特徴とする、環境的
    化学薬品への 暴露を受ける熱可塑性重合体を安定化するための方法。 6、重合体を重合体中に安定剤組合わせを混入すること
    によつて又は重合体表面に安定剤組合わせを塗布するこ
    とによつて処理する、特許請求の範囲第5項記載の方法
    。 7、熱可塑性重合体はポリオレフィン、ポリエステル、
    ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン及びポ
    リスチレン重合体から選択する、特許請求の範囲第5項
    記載の方法。 8、熱可塑性重合体はポリオレフィン又は酢酸ビニル変
    性低密度ポリエチレンである、特許請求の範囲第5項記
    載の方法。 9、ポリオレフィン;及び 全樹脂固形体に基づいて、重量で約0.1乃至約6.0
    %の環境的化学薬品耐性安定剤組合わせを含んで成り、
    該安定剤組合わせは: (a)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でAはハロゲン、C_1〜C_8アルキルアミノ、
    ジ(C_1〜C_8)アルキルアミノ、ピロリジル又は
    モルホリノ基を表わし且つ 1は1よりも大きい整数である、 のオリゴマーを含んで成る束縛アミン光安定剤;及び (b)紫外吸収剤を含んで成り、該安定剤組合わせ中の
    (a)の(b)に対する重量比は約1:5乃至約5:1
    であることを特徴とする、 環境的化学薬品耐性光安定化製品。 10、温室フィルムの形態にあり且つ紫外吸収剤が2−
    ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノンで
    ある、特許請求の範囲第9項記載の安定化製品。
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