JP2647885B2 - 重合体組成物の為の、酸化ワックスの金属塩の形の光活性化添加物 - Google Patents
重合体組成物の為の、酸化ワックスの金属塩の形の光活性化添加物Info
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- JP2647885B2 JP2647885B2 JP63019716A JP1971688A JP2647885B2 JP 2647885 B2 JP2647885 B2 JP 2647885B2 JP 63019716 A JP63019716 A JP 63019716A JP 1971688 A JP1971688 A JP 1971688A JP 2647885 B2 JP2647885 B2 JP 2647885B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化されたポリエチレンワックスまたは他
のワックスの金属塩の形の重合体組成物用光活性化添加
物、その製造方法、重合体組成物における光活性剤とし
てのその用途およびそうして得られた重合体組成物を包
装および農業の分野で用いる為の製品の製造に用いる方
法に関する。
のワックスの金属塩の形の重合体組成物用光活性化添加
物、その製造方法、重合体組成物における光活性剤とし
てのその用途およびそうして得られた重合体組成物を包
装および農業の分野で用いる為の製品の製造に用いる方
法に関する。
包装および農業の分野でのプラスチックの消費は数年
来増加しており、廃棄物処理という重大な問題が発生し
ている。しかしながら一方においては第一にこれらの物
質を益々更により安定で、劣化し難く且つ種々の機械的
応力、熱、光および他の大気の自然力に対する耐久性を
持たせる傾向があるのに対して、1970年代になって、使
用時においては安定で且つ強度のあるプラスチックを製
造するという要求に適合させながら、そのプラスチック
としての機能を果たした後に崩壊し得るという要求が生
じ始めた。
来増加しており、廃棄物処理という重大な問題が発生し
ている。しかしながら一方においては第一にこれらの物
質を益々更により安定で、劣化し難く且つ種々の機械的
応力、熱、光および他の大気の自然力に対する耐久性を
持たせる傾向があるのに対して、1970年代になって、使
用時においては安定で且つ強度のあるプラスチックを製
造するという要求に適合させながら、そのプラスチック
としての機能を果たした後に崩壊し得るという要求が生
じ始めた。
その間、英国、カナダ、イスラエルおよびその他の国
において、ポリエチレンフィルムを時間の経過につれて
崩壊させる研究がされた。この原理は農業において、崩
壊しなければならないLDPEフィルム（技術的にはマルチ
ング（mulching）として知られている）によって作物を
的確に保護するのに成功裏に開発されている。
において、ポリエチレンフィルムを時間の経過につれて
崩壊させる研究がされた。この原理は農業において、崩
壊しなければならないLDPEフィルム（技術的にはマルチ
ング（mulching）として知られている）によって作物を
的確に保護するのに成功裏に開発されている。
公知のように、崩壊は重合体の分子量および繰り返し
単位の化学構造が重大なファクターとなっている物理化
学的な性質における変化をもたらす過程の全てを意味し
ている。機械的応力、光、熱および高エネルギー放射線
の如く物理的因子または水、塩基、酸、酸素、オゾンお
よび汚染性ガスの如き化学的因子の影響による物理的作
用が物質の性質の退化を進め得る。この関係において、
文献に報告されている熱的崩壊と光的崩壊との間の区別
は、原理の問題だけであるかまたはこれらの一方が優先
していると指摘されるべき場合しか言えない。
単位の化学構造が重大なファクターとなっている物理化
学的な性質における変化をもたらす過程の全てを意味し
ている。機械的応力、光、熱および高エネルギー放射線
の如く物理的因子または水、塩基、酸、酸素、オゾンお
よび汚染性ガスの如き化学的因子の影響による物理的作
用が物質の性質の退化を進め得る。この関係において、
文献に報告されている熱的崩壊と光的崩壊との間の区別
は、原理の問題だけであるかまたはこれらの一方が優先
していると指摘されるべき場合しか言えない。
また、化学的成分または重合体の分子が光量子（ligh
t quantum）を吸収する能力がある場合に、これらが光
活性であることは公知である。光崩壊現象の原因である
ファクターは太陽光線中の紫外線成分（290〜400nmの短
い波長）である。例えば不純物不含のポリエチレンは、
不活性雰囲気中で保護されている場合には、紫外線に対
して顕著な耐久性を示す。その理由は、紫外線照射によ
る侵食作用に敏感であるいかなる化学的官能基をも分子
中に有していない事実によって説明される。もしポリエ
チレンが、市販銘柄の全ての場合に大抵そうであるよう
に、痕跡量の金属不純物、カルボニル基、二重結合、痕
跡量の芳香族化合物、ヒドロペルオキシドおよび第三炭
素原子を含有している場合、同じ雰囲気での紫外線に対
するそれの耐久性は比較的に低いはずである。
t quantum）を吸収する能力がある場合に、これらが光
活性であることは公知である。光崩壊現象の原因である
ファクターは太陽光線中の紫外線成分（290〜400nmの短
い波長）である。例えば不純物不含のポリエチレンは、
不活性雰囲気中で保護されている場合には、紫外線に対
して顕著な耐久性を示す。その理由は、紫外線照射によ
る侵食作用に敏感であるいかなる化学的官能基をも分子
中に有していない事実によって説明される。もしポリエ
チレンが、市販銘柄の全ての場合に大抵そうであるよう
に、痕跡量の金属不純物、カルボニル基、二重結合、痕
跡量の芳香族化合物、ヒドロペルオキシドおよび第三炭
素原子を含有している場合、同じ雰囲気での紫外線に対
するそれの耐久性は比較的に低いはずである。
太陽の光と他の外的環境要因−その内、酸素が主であ
る−とが組み合わさった作用に屋外で曝されるやいな
や、その抵抗力はさらに低くなりそしてそれは紫外線に
対してだけではない。
る−とが組み合わさった作用に屋外で曝されるやいな
や、その抵抗力はさらに低くなりそしてそれは紫外線に
対してだけではない。
それ故に、使用時の条件が太陽光線に場されることそ
してそれ故に屋外にあることを含む場合には、ポリオレ
フィン製品（工業用袋、農業用シート、カバーおよびこ
れらの類似物）は、製造業者がマスターバッチでの安定
剤の添加による一般に行われる一時的な安定化を遥かに
超える追加的な安定化が必要とされる。
してそれ故に屋外にあることを含む場合には、ポリオレ
フィン製品（工業用袋、農業用シート、カバーおよびこ
れらの類似物）は、製造業者がマスターバッチでの安定
剤の添加による一般に行われる一時的な安定化を遥かに
超える追加的な安定化が必要とされる。
反対に、製造された製品が限定されそしてプログラム
された寿命を持つべき場合には、市販の重合体に光活性
剤を添加することができる。即ち、活性化の原理は、上
記の不純物の如く紫外線範囲の吸収される輻射線の性質
によっておよび光酸化崩壊を促進させる光酸化崩壊の気
候を触発させることによって特徴付けらる。
された寿命を持つべき場合には、市販の重合体に光活性
剤を添加することができる。即ち、活性化の原理は、上
記の不純物の如く紫外線範囲の吸収される輻射線の性質
によっておよび光酸化崩壊を促進させる光酸化崩壊の気
候を触発させることによって特徴付けらる。
重合体物質によって吸収されるエネルギーはＮ−Ｎお
よびＯ−Ｏタイプの弱い結合を破壊し、次いで波長と関
係するエネルギーの高さに従って更に強い結合を攻撃し
そして光化学反応を促進させる。
よびＯ−Ｏタイプの弱い結合を破壊し、次いで波長と関
係するエネルギーの高さに従って更に強い結合を攻撃し
そして光化学反応を促進させる。
また紫外線の形でエネルギーを吸収する能力は重合体
の形態学的構造にも依存している。この能力は大きい。
この点において結晶質成分は光の拡散が更に著しい非晶
質成分と比較して勝っていない。
の形態学的構造にも依存している。この能力は大きい。
この点において結晶質成分は光の拡散が更に著しい非晶
質成分と比較して勝っていない。
重合体中の不純物として存在するカルボニル基または
ケトン系光活性剤、殊にマスアーバッチの形で予め分散
されているケトン系光活性剤によって重合体中に導入さ
れるカルボニル基によって引き起こされる光崩壊を説明
する為に、リノシュー（Norrish）の名で、重合体鎖の
切断、COの除去および架橋の原因となる機構が報告され
ている。
ケトン系光活性剤、殊にマスアーバッチの形で予め分散
されているケトン系光活性剤によって重合体中に導入さ
れるカルボニル基によって引き起こされる光崩壊を説明
する為に、リノシュー（Norrish）の名で、重合体鎖の
切断、COの除去および架橋の原因となる機構が報告され
ている。
上述の如く、プラスチックを崩壊させる所望の過程を
促進させることのできるおよび／または容易にすること
のできる、重合体組成物を適する添加物を見出す試みが
勿論尽くされてきた。
促進させることのできるおよび／または容易にすること
のできる、重合体組成物を適する添加物を見出す試みが
勿論尽くされてきた。
例えば米国特許第3,903,064号明細書には、光活性剤
としてベンゾフェノン誘導体を鉄、コバルト、ニッケ
ル、マグネシウム、クロム、亜鉛、カルシウム、バリウ
ム、アルミニウムおよび銅の群から選ばれた金属との塩
の状態で含有している合成樹脂物質の組成物、特にポリ
オレフィンの組成物が開示されている。
としてベンゾフェノン誘導体を鉄、コバルト、ニッケ
ル、マグネシウム、クロム、亜鉛、カルシウム、バリウ
ム、アルミニウムおよび銅の群から選ばれた金属との塩
の状態で含有している合成樹脂物質の組成物、特にポリ
オレフィンの組成物が開示されている。
ベンゾフェノン誘導体を合成樹脂の為の光活性剤とし
て用いることは沢山の他の文献〔例えばベンゾフェノン
によるポリプロピレン−フィルムの接触的光崩壊（Benz
ophenone−catalyzed photodegradation of polypropyl
ene film）、ポリマー・レター（Polymer Letters）
版、第15巻、第435〜437頁、（1977）；ポリウレタン類
の光崩壊性への種々の添加物の影響（The effect of va
rious additives on the photodegradationof polyuret
hanes）、ポリマー・レター（Polymer Letters）版、第
17巻、第409〜413頁、（1979）参照〕。
て用いることは沢山の他の文献〔例えばベンゾフェノン
によるポリプロピレン−フィルムの接触的光崩壊（Benz
ophenone−catalyzed photodegradation of polypropyl
ene film）、ポリマー・レター（Polymer Letters）
版、第15巻、第435〜437頁、（1977）；ポリウレタン類
の光崩壊性への種々の添加物の影響（The effect of va
rious additives on the photodegradationof polyuret
hanes）、ポリマー・レター（Polymer Letters）版、第
17巻、第409〜413頁、（1979）参照〕。
米国特許第4,038,227号明細書には、光活性剤として
芳香族ケトン類、ステアリン酸第二鉄および顔料を含有
している光崩壊性ポリオレフィン類が開示されている。
芳香族ケトン類、ステアリン酸第二鉄および顔料を含有
している光崩壊性ポリオレフィン類が開示されている。
特開昭49−22446号公報には、ポリオレフィン組成物
の為の光活性剤としてポリエチレンワックスを用いるこ
とが開示されている。これは“450の平均分子量を持ち
そして1,000の炭素原子当たり30個の二重結合を有す
る”化合物を主題としている。1mmの厚さのフィルムが
カーボン・アーク・ランプを備えたエージング試験装置
中で100時間照射した後に脆弱になると記述されてい
る。
の為の光活性剤としてポリエチレンワックスを用いるこ
とが開示されている。これは“450の平均分子量を持ち
そして1,000の炭素原子当たり30個の二重結合を有す
る”化合物を主題としている。1mmの厚さのフィルムが
カーボン・アーク・ランプを備えたエージング試験装置
中で100時間照射した後に脆弱になると記述されてい
る。
カルボニル基、カルボキシル基、エステル基および水
酸基の存在並びに重合体物質中の有機化合物が重合体の
崩壊過程を促進させることが確証された後に、同じ種類
の重合体に属する公知の生成物によって得ることができ
るのと比較して合成物質の崩壊過程を改善する新規の光
活性剤を製造することが研究された。
酸基の存在並びに重合体物質中の有機化合物が重合体の
崩壊過程を促進させることが確証された後に、同じ種類
の重合体に属する公知の生成物によって得ることができ
るのと比較して合成物質の崩壊過程を改善する新規の光
活性剤を製造することが研究された。
本発明者は、酸化されたポリエチレンワックスまたは
他のワックスを適当な金属との塩の形で光活性剤として
用いた場合に、特に同じ紫外線照射条件のもとでしかも
低い光活性剤含有量にて、重合体生成物が文献から公知
の添加物を含有する類似の物質または添加物を全く含有
していない類似の物質よりも非常に迅速に崩壊すること
を驚くべきことに見出した。
他のワックスを適当な金属との塩の形で光活性剤として
用いた場合に、特に同じ紫外線照射条件のもとでしかも
低い光活性剤含有量にて、重合体生成物が文献から公知
の添加物を含有する類似の物質または添加物を全く含有
していない類似の物質よりも非常に迅速に崩壊すること
を驚くべきことに見出した。
ポリエチレンワックス類は重合によって得られる合成
生成物である。製造方法次第で、これらは線状構造また
は部分的に分岐した構造に特色がある。酸化の際に、こ
れらは専らカルボキシル官能基を含有しておりそして僅
かな数のカルボニル基、エステル基および水酸基を含有
している−“酸化された”と言うのが適切である−同族
のポリエチレンワックス類を生ずる。
生成物である。製造方法次第で、これらは線状構造また
は部分的に分岐した構造に特色がある。酸化の際に、こ
れらは専らカルボキシル官能基を含有しておりそして僅
かな数のカルボニル基、エステル基および水酸基を含有
している−“酸化された”と言うのが適切である−同族
のポリエチレンワックス類を生ずる。
酸化されたポリエチレンワックスは、以下の第１番目
および第３番目の化学式で表される化合物の１つより成
るかまたは第２番目および第４番目の化学式で表される
残基の一つを含有するものである。
および第３番目の化学式で表される化合物の１つより成
るかまたは第２番目および第４番目の化学式で表される
残基の一つを含有するものである。
HOOCCH2−CH2−CH2−CH2−〕ｎ−COOH CH2−CH2−CH2−CH2−〕ｎ−COOH 最も広く使用される酸化ポリエチレンワックスの平均
分子量は、約1,000〜3,000の範囲内で変えることができ
るが、更に大きい平均分子量も可能である。分子構造を
形成する最小限の炭素原子数は約100である。酸化ポリ
エチレンワックスは、全てのワックスが一般にそうであ
る様に、水に不溶性でありそして標準状態のもとで化学
的に不活性である。以下に更に詳述する様に、カルボキ
シル基が存在することが塩形成反応によって塩を形成す
ることを理論的に可能とする。
分子量は、約1,000〜3,000の範囲内で変えることができ
るが、更に大きい平均分子量も可能である。分子構造を
形成する最小限の炭素原子数は約100である。酸化ポリ
エチレンワックスは、全てのワックスが一般にそうであ
る様に、水に不溶性でありそして標準状態のもとで化学
的に不活性である。以下に更に詳述する様に、カルボキ
シル基が存在することが塩形成反応によって塩を形成す
ることを理論的に可能とする。
更に、これらのワックスは魚類およびバクテリアに対
して如何なる毒性も有していない。本発明で用いる非酸
化−および酸化ワックスのラットにおける実測経口性
（LD50）は例えば＞15g/kg（体重）である。
して如何なる毒性も有していない。本発明で用いる非酸
化−および酸化ワックスのラットにおける実測経口性
（LD50）は例えば＞15g/kg（体重）である。
従って本発明は、崩壊されるべき重合体中に光活性剤
として適当なビヒクルと一緒に直接的にまたは間接的に
用いる為の、元素周期律表のI B、II B、II A、III A、
III B、VI B、VII BおよびVIII Bの族から選択される金
属との塩の状態の酸化ポリエチレンワックスおよび他の
ワックスに関する。また本発明は、熱可塑性重合体およ
び、上記の塩の形の酸化ワックスを構成する金属有機化
合物0.1〜2.0重量％（組成物の重量を基準として）より
成る光崩壊性重合体組成物に関する。
として適当なビヒクルと一緒に直接的にまたは間接的に
用いる為の、元素周期律表のI B、II B、II A、III A、
III B、VI B、VII BおよびVIII Bの族から選択される金
属との塩の状態の酸化ポリエチレンワックスおよび他の
ワックスに関する。また本発明は、熱可塑性重合体およ
び、上記の塩の形の酸化ワックスを構成する金属有機化
合物0.1〜2.0重量％（組成物の重量を基準として）より
成る光崩壊性重合体組成物に関する。
更に本発明は、ある主の酸化されたポリエチレンワッ
クスまたは他のワックスの塩を形成する為の方法および
得られる塩を崩壊されるべき重合体組成物において用る
こと、および塩の形のこれらのワックスを光活性剤とし
て含有する熱可塑性重合体を、予定された方法でまたは
時間の経過につれてプラスチック製品が崩壊する必要の
ある包装の分野でおよび農業に関連するあらゆる工業的
分野で用いることに関する。
クスまたは他のワックスの塩を形成する為の方法および
得られる塩を崩壊されるべき重合体組成物において用る
こと、および塩の形のこれらのワックスを光活性剤とし
て含有する熱可塑性重合体を、予定された方法でまたは
時間の経過につれてプラスチック製品が崩壊する必要の
ある包装の分野でおよび農業に関連するあらゆる工業的
分野で用いることに関する。
本発明の意味での熱可塑性重合体は、低密度ポリエチ
レン（LDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）、エチレン
／酢酸ビニル（EVA）、線状低密度ポリエチレン（LLDP
E）、ポリプロピレン（PP）、ポリスチレン（PS）、ア
クリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ABS）、ポリ
塩化ビニル（PVC）、ポリ酢酸ビニル（PVAC）またはポ
リメチルメタクリレート（PMMA）の重合体、共重合体ま
たはそれらの物理的なブレンドである。崩壊させるべき
重合体組成物において光活性剤として有効に使用される
ワックス類はポリエチレンワックスの種類のみに制限さ
れるものではなく、他の種類のワックスをも包含してい
る。従って、ポリエチレンワックスと適当な金属誘導体
とで形成される塩によって得られる光崩壊性は、上記の
種類と同じ金属との塩の状態にある他の種類の酸化ワッ
クスを用いることによっても達成することができる。本
発明で有効に使用できるこれらのワッスの全てを以下の
種類に分類することができる： （ａ）1,500の分子量および10以上の酸価を持つ酸化ポ
リエチレンワックス、例えばヘキスト・ワックス（Hoec
hst wax）PED 521、ヘキスト・ワックス（Hoechst wa
x）PED 522、ヘキスト・ワックス（Hoechst wax）PED 1
36等； （ｂ）フィッシャー・トロプシュ（Fischer−Tropsch）
法によって得られる酸化炭化水素ワックス； （ｃ）モンタンワックスから誘導される酸化ワックス、
例えばヘキスト・ワックス（Hoechst wax）Ｓ、ヘキス
ト・ワックス（Hoechst wax）Ｕ、ヘキスト・ワックス
（Hoechst wax）LP等；および （ｄ）酸化されたミクロクリスタリンワックス。
レン（LDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）、エチレン
／酢酸ビニル（EVA）、線状低密度ポリエチレン（LLDP
E）、ポリプロピレン（PP）、ポリスチレン（PS）、ア
クリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ABS）、ポリ
塩化ビニル（PVC）、ポリ酢酸ビニル（PVAC）またはポ
リメチルメタクリレート（PMMA）の重合体、共重合体ま
たはそれらの物理的なブレンドである。崩壊させるべき
重合体組成物において光活性剤として有効に使用される
ワックス類はポリエチレンワックスの種類のみに制限さ
れるものではなく、他の種類のワックスをも包含してい
る。従って、ポリエチレンワックスと適当な金属誘導体
とで形成される塩によって得られる光崩壊性は、上記の
種類と同じ金属との塩の状態にある他の種類の酸化ワッ
クスを用いることによっても達成することができる。本
発明で有効に使用できるこれらのワッスの全てを以下の
種類に分類することができる： （ａ）1,500の分子量および10以上の酸価を持つ酸化ポ
リエチレンワックス、例えばヘキスト・ワックス（Hoec
hst wax）PED 521、ヘキスト・ワックス（Hoechst wa
x）PED 522、ヘキスト・ワックス（Hoechst wax）PED 1
36等； （ｂ）フィッシャー・トロプシュ（Fischer−Tropsch）
法によって得られる酸化炭化水素ワックス； （ｃ）モンタンワックスから誘導される酸化ワックス、
例えばヘキスト・ワックス（Hoechst wax）Ｓ、ヘキス
ト・ワックス（Hoechst wax）Ｕ、ヘキスト・ワックス
（Hoechst wax）LP等；および （ｄ）酸化されたミクロクリスタリンワックス。
本発明で用いるポリエチレンワックスおよび他のワッ
クスは、酸化に関しては、前述の特開昭49−22,446号公
報で用いられているのとカルボキシル基および／または
水酸化および／またはエステル基および／またはカルボ
ニル基が存在している点および炭素原子数が多い点で相
違している。更に上記特開昭公報に開示されているワッ
クスは、該公報によれば、特別に酸化されておらず且つ
それ故にその塩を後で形成する為の第一の条件である如
何なるカルボニル基も含有していないので、決して塩に
転化させることができない。
クスは、酸化に関しては、前述の特開昭49−22,446号公
報で用いられているのとカルボキシル基および／または
水酸化および／またはエステル基および／またはカルボ
ニル基が存在している点および炭素原子数が多い点で相
違している。更に上記特開昭公報に開示されているワッ
クスは、該公報によれば、特別に酸化されておらず且つ
それ故にその塩を後で形成する為の第一の条件である如
何なるカルボニル基も含有していないので、決して塩に
転化させることができない。
本発明に従う酸化されたポリエチレンワックスまたは
他のワックスの塩を形成する為に（有機−または無機塩
の形で）用いられる金属は、元素周期律表のI B、II
B、II A、III A、III B、VI B、VII BおよびVIII Bの族
から選択されるものである。これらの内、以下のものが
特に有利である：鉄、コバルト、銅、ニッケル、マグネ
シウム、亜鉛、クロム、セリウム、カルシウム、バリウ
ムおよびアルミニウム。
他のワックスの塩を形成する為に（有機−または無機塩
の形で）用いられる金属は、元素周期律表のI B、II
B、II A、III A、III B、VI B、VII BおよびVIII Bの族
から選択されるものである。これらの内、以下のものが
特に有利である：鉄、コバルト、銅、ニッケル、マグネ
シウム、亜鉛、クロム、セリウム、カルシウム、バリウ
ムおよびアルミニウム。
崩壊させるべき重合体組成物中に存在する光活性剤の
量（活性元素として換算）は、用いる組成物の重量を基
準として0.1〜2.0重量％の範囲内で変更できるが、0.5
〜1.50重量％が特に有利である。
量（活性元素として換算）は、用いる組成物の重量を基
準として0.1〜2.0重量％の範囲内で変更できるが、0.5
〜1.50重量％が特に有利である。
酸化ワックスの塩を製造する為には、ワックスと脱イ
オン水とより成る−一般に1:2.5の割合の−混合物をオ
ートクレーブに導入する。次いで塩基、好ましくは脱イ
オン水の一部に溶解した水酸化ナトリウムを添加し、こ
の混合物を続いて120〜150℃、好ましくは130℃に加圧
下に撹拌しながら約40〜60分間加熱する。この時に、混
合物を冷却し、脱イオン水を添加し、次いで適当な溶剤
に所望の塩を溶解した溶液をゆっくり添加する。ワック
スの金属塩が極めて微細な粉末とし沈澱する。これを水
で洗浄してpH6.5にし、次いで減圧下に乾燥して0.2％以
下の湿分含有量にする。
オン水とより成る−一般に1:2.5の割合の−混合物をオ
ートクレーブに導入する。次いで塩基、好ましくは脱イ
オン水の一部に溶解した水酸化ナトリウムを添加し、こ
の混合物を続いて120〜150℃、好ましくは130℃に加圧
下に撹拌しながら約40〜60分間加熱する。この時に、混
合物を冷却し、脱イオン水を添加し、次いで適当な溶剤
に所望の塩を溶解した溶液をゆっくり添加する。ワック
スの金属塩が極めて微細な粉末とし沈澱する。これを水
で洗浄してpH6.5にし、次いで減圧下に乾燥して0.2％以
下の湿分含有量にする。
あるいは、ワックスを最初に溶融し、次いで所望の金
属塩の適当な溶液をゆっくり添加することによって塩を
形成してもよい。この溶液の溶媒に関しては、ワックス
の融点が100℃以下である場合には水を用いるのが有利
でありそしてもしそれより高い温度である場合にはグリ
コールエーテルを用いるのが有利である。反応を行った
後にワックスの塩を適当な型中で冷却し、ミルで粉砕し
そして得られる粉末を脱イオン水で繰り返し洗浄してpH
6.5にする。
属塩の適当な溶液をゆっくり添加することによって塩を
形成してもよい。この溶液の溶媒に関しては、ワックス
の融点が100℃以下である場合には水を用いるのが有利
でありそしてもしそれより高い温度である場合にはグリ
コールエーテルを用いるのが有利である。反応を行った
後にワックスの塩を適当な型中で冷却し、ミルで粉砕し
そして得られる粉末を脱イオン水で繰り返し洗浄してpH
6.5にする。
上記および実施例中において用いる略字は以下の意味
を持つ： LDPE＝低密度ポリエチレン HDPE＝高密度ポリエチレン EVA＝エチレン／酢酸ビニル LLDPE＝線状低密度ポリエチレン PP＝ポリプロピレン PS＝ポリスチレン ABS＝アクリロニトル／ブタジエン／スチレン PVC＝ポリ塩化ビニル PVAC＝ポリ酢酸ビニル PMMA＝ポリメチメタクリレート。
を持つ： LDPE＝低密度ポリエチレン HDPE＝高密度ポリエチレン EVA＝エチレン／酢酸ビニル LLDPE＝線状低密度ポリエチレン PP＝ポリプロピレン PS＝ポリスチレン ABS＝アクリロニトル／ブタジエン／スチレン PVC＝ポリ塩化ビニル PVAC＝ポリ酢酸ビニル PMMA＝ポリメチメタクリレート。
以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。しか
し本発明はこれらに限定されない。
し本発明はこれらに限定されない。
実施例 酸化ポリエチレンワックスの金属塩の製造 機械式撹拌機を備えたオートクレーブに、ワックス
〔融点〜95℃のヘキスト・ワックスped 522または融点
〜110℃のヘキストワックスPED 136〕と脱イオン水とか
ら、ワックス30部と水70部の割合で組成される混合物を
充填する。次いで、上で用いた脱イオン水の僅かな部分
に予め溶解した水酸化ナトリウムを、ワックスの酸価
（上記の場合にはそれぞれ20と66）を化学量論的に中和
するのに充分な量で添加する。次いでオートクレーブを
撹拌しながら約１時間の間３気圧の圧力のもとで130℃
に加熱する。この時に40℃に冷却し、40〜50℃の脱イオ
ン水を導入して10％の固形分含有量で得られるイオン系
エマルジョンとする。次いで水またはグリコールエーテ
ルにFeCl3.6H2Oを溶解した10％濃度溶液を次に撹拌下に
小さな流れとしてゆっくり添加する。
〔融点〜95℃のヘキスト・ワックスped 522または融点
〜110℃のヘキストワックスPED 136〕と脱イオン水とか
ら、ワックス30部と水70部の割合で組成される混合物を
充填する。次いで、上で用いた脱イオン水の僅かな部分
に予め溶解した水酸化ナトリウムを、ワックスの酸価
（上記の場合にはそれぞれ20と66）を化学量論的に中和
するのに充分な量で添加する。次いでオートクレーブを
撹拌しながら約１時間の間３気圧の圧力のもとで130℃
に加熱する。この時に40℃に冷却し、40〜50℃の脱イオ
ン水を導入して10％の固形分含有量で得られるイオン系
エマルジョンとする。次いで水またはグリコールエーテ
ルにFeCl3.6H2Oを溶解した10％濃度溶液を次に撹拌下に
小さな流れとしてゆっくり添加する。
ダブルカチオン交換を、極めて細かい粉末の状態の第
二鉄塩の沈澱を伴いつつ行う。この粉末を、過剰の塩化
第二鉄を除く為に水で洗浄してpH6.5とし、次いで減圧
下に60℃以下の温度で、＜0.2％の湿分含有量が達成さ
れるまで乾燥させる。
二鉄塩の沈澱を伴いつつ行う。この粉末を、過剰の塩化
第二鉄を除く為に水で洗浄してpH6.5とし、次いで減圧
下に60℃以下の温度で、＜0.2％の湿分含有量が達成さ
れるまで乾燥させる。
固化点は回転式温度系で測定した〔方法DGF−Ｍ−III
4a63〕。
4a63〕。
ワックスベース:107℃ 酸価:65〔DCF−Ｍ−IV 2 57〕 塩の固化点:135℃。
方法ｂ） ヘキストワックスPED 136を、上部が開放されそして
撹拌機を備えた反応器中で140℃にて溶融する。
撹拌機を備えた反応器中で140℃にて溶融する。
溶融を行った後に、エチレングリコール（ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルまたは他のグリコールエ
ーテル）に化学量論量のFeCl3.6H2OまたはCuCl2を溶解
した40％濃度溶液を予め80℃に加熱して、ゆっくり最初
に滴加し、次いで細い流れとして添加する。二種類の塩
を形成することを望む場合には、鉄塩の溶液を最初に添
加し、これに続いて銅塩の溶液を添加する。化学量論的
法則が守られる限り、酸性ワックスの如何なる塩形成割
合も可能である。例えばヘキストワックスPED 136の鉄
／銅混合塩を製造する場合、66の酸価の70％（＝46.2）
を40％のFeCl3.6H2O溶液に割当てそして30％（＝19.8）
を40％のCuCl2溶液−勿論、それぞれ化学量論量に関す
る−に割当てる。
グリコールモノエチルエーテルまたは他のグリコールエ
ーテル）に化学量論量のFeCl3.6H2OまたはCuCl2を溶解
した40％濃度溶液を予め80℃に加熱して、ゆっくり最初
に滴加し、次いで細い流れとして添加する。二種類の塩
を形成することを望む場合には、鉄塩の溶液を最初に添
加し、これに続いて銅塩の溶液を添加する。化学量論的
法則が守られる限り、酸性ワックスの如何なる塩形成割
合も可能である。例えばヘキストワックスPED 136の鉄
／銅混合塩を製造する場合、66の酸価の70％（＝46.2）
を40％のFeCl3.6H2O溶液に割当てそして30％（＝19.8）
を40％のCuCl2溶液−勿論、それぞれ化学量論量に関す
る−に割当てる。
泡立ちが（発生するHCl蒸気の為に）必ず観察され、
塩形成反応を中断し、次いで直接的に再び開始する。初
期段階においては溶融した物質の温度が発熱反応的に上
昇し、これが塩形成の明確な徴候である。
塩形成反応を中断し、次いで直接的に再び開始する。初
期段階においては溶融した物質の温度が発熱反応的に上
昇し、これが塩形成の明確な徴候である。
効果は、鉄／銅混合塩の場合、CuCl2であまり明白で
ない。円形成の間に、物質の温度は125℃以下に低下さ
せるべきでない。反応の終了後に、この物質を型中で注
入成形し、そして冷却し、この物体物質をミルで粉砕し
そして得られる粉末を、塩素が検出されずそしてpH−値
が６〜6.5に至るまで脱イオン水で繰り返し洗浄する。
この場合も同様に、湿分含有量は0.2％を超えるべきで
ない。この目的の為にこの生成物を約60℃で減圧下に乾
燥する。
ない。円形成の間に、物質の温度は125℃以下に低下さ
せるべきでない。反応の終了後に、この物質を型中で注
入成形し、そして冷却し、この物体物質をミルで粉砕し
そして得られる粉末を、塩素が検出されずそしてpH−値
が６〜6.5に至るまで脱イオン水で繰り返し洗浄する。
この場合も同様に、湿分含有量は0.2％を超えるべきで
ない。この目的の為にこの生成物を約60℃で減圧下に乾
燥する。
固化点はａ）の所で記載したように測定した。
（70:30）Fe/Cu塩の固化点＝130℃。
他の塩も同様な方法で製造することができる。また異
なる種類のワックスをおよび、塩形成剤として異なる金
属化合物を用いることができる。
なる種類のワックスをおよび、塩形成剤として異なる金
属化合物を用いることができる。
光崩壊性試験 光活性剤の代表例として2,000〜3,000の分子量および
20〜70酸価〔方法:DGF−Ｍ−IV 2 57〕をもつ酸化ポリ
エチレンワックスを用いる。その塩は鉄、コバルト、
銅、ニッケルまたはマグネシウムの単一の金属または異
なる比率の複数の金属にて化学量論的原則に従って形成
する。
20〜70酸価〔方法:DGF−Ｍ−IV 2 57〕をもつ酸化ポリ
エチレンワックスを用いる。その塩は鉄、コバルト、
銅、ニッケルまたはマグネシウムの単一の金属または異
なる比率の複数の金属にて化学量論的原則に従って形成
する。
この特別な例の為に、酸化されたポリエチレンワック
スの鉄（III）塩を選択した。次いで得られた第二鉄塩
を、15％濃度のマスターバッチの形で溶融指数190/2.16
＝7g/10分のLDPEに混入する。こうして得られる組成物
を用いた場合には、溶融指数190/2.16＝2g/10分でそし
てそれぞれ４％および７％のマスターバッチを含有し0.
6％および1.05％の光学活性化添加物を含有する50およ
び100μｍの厚さのLDPEフィルムを押出成形する。
スの鉄（III）塩を選択した。次いで得られた第二鉄塩
を、15％濃度のマスターバッチの形で溶融指数190/2.16
＝7g/10分のLDPEに混入する。こうして得られる組成物
を用いた場合には、溶融指数190/2.16＝2g/10分でそし
てそれぞれ４％および７％のマスターバッチを含有し0.
6％および1.05％の光学活性化添加物を含有する50およ
び100μｍの厚さのLDPEフィルムを押出成形する。
次いでこれらのフィルムを以下のサイクルに従ってエ
ージング試験装置−The−Ｑ−Panel Company、米国のQ.
U.V型−において紫外線照射に付す： 60℃で８時間照射、40℃の水蒸気熱で暗所で４時間を
48時間の期間にわたって行う。
ージング試験装置−The−Ｑ−Panel Company、米国のQ.
U.V型−において紫外線照射に付す： 60℃で８時間照射、40℃の水蒸気熱で暗所で４時間を
48時間の期間にわたって行う。
サンプルを、ａ）相対的百分率で表される伸び率およ
びｂ）カルボニル指数（1730cm-1および720cm-1での吸
光度の比）によって評価する。結果を以下の表に示す。
びｂ）カルボニル指数（1730cm-1および720cm-1での吸
光度の比）によって評価する。結果を以下の表に示す。
機器試験の結果は、戸外で照射されて得られた結果に
よって裏付けられ確認された。機器試験に用いたフィル
ムと同じロールから取ったサンプルを南に面した位置に
水平に対して45゜の角度で木製枠上に配列した。
よって裏付けられ確認された。機器試験に用いたフィル
ムと同じロールから取ったサンプルを南に面した位置に
水平に対して45゜の角度で木製枠上に配列した。
暴露はロマグナ（Lomagna）（イタリアのコモ）で実
施した。５週間の暴露試験の後に、添加物を含有してい
るフィルムは相当に脆弱である。更に20日後には、フィ
ルムは完全に脆く成っている。一方、対照用サンプルは
未だ変化がなかった。
施した。５週間の暴露試験の後に、添加物を含有してい
るフィルムは相当に脆弱である。更に20日後には、フィ
ルムは完全に脆く成っている。一方、対照用サンプルは
未だ変化がなかった。
同様な結果が、異なる構造の酸化ワックスを鉄以外の
金属の塩の形で用いた場合にも得られた。
金属の塩の形で用いた場合にも得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 91:06）
Claims (10)
- 【請求項１】以下の製造式 HOOCCH2−CH2−CH2−CH2−〕ｎ−COOH の一つより成る酸化ポリエチレンワックスのまたは以下
の構造式 で表される残基の一つを含む酸化ポリエチレンワックス
の金属塩、または以下の種類 （ａ）トロプシュ（Tropsch）法によって得られる炭化
水素ワックス （ｂ）モンタンワックス誘導体および （ｃ）ミクロクリスタリンワックス の一つに属する酸化ワックスの金属塩 の形の重合体組成物用光活性化添加物において、ワック
スの塩を形成するのに用いる該塩中の金属を元素周期律
表のI B、II B、II A、III A、III B、VI B、VII Bおよ
びVII B族の中から選択することを特徴とする、上記重
合体組成物用光活性化添加物。 - 【請求項２】ワックス塩を形成するのに用いる該塩中の
金属が鉄、コバルト、銅、ニッケル、マグネシウム、亜
鉛、クロム、セリウム、カルシウム、バリウムまたはア
ルミニウムである請求項１に記載の重合体組成物用光活
性化添加物。 - 【請求項３】熱可塑性重合体および、組成物の重量を基
準として0.1〜2.0重量％の請求項１に記載の添加物より
成る光崩壊性重合体組成物。 - 【請求項４】光活性添加物の量が0.5〜1.50重量％であ
る請求項３に記載の光崩壊性重合体組成物。 - 【請求項５】熱可塑性重合体が低密度ポリエチレン（LD
PE）、高密度ポリエチレン（HDPE）、エチレン／酢酸ビ
ニル（EVA）、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）、ポリ
プロピレン（PP）、ポリスチレン（PS）、アクリロニト
リル／ブタジエン／スチレン（ABS）、ポリ塩化ビニル
（PVC）、ポリ酢酸ビニル（PVAC）またはポリメチルメ
タクリレート（PMMA）の重合体、共重合体またはそれら
のブレンドである請求項３に記載の光崩壊性重合体組成
物。 - 【請求項６】請求項１に記載の光活性化添加物を製造す
るに当たって、 （ａ）酸化ワックスと脱イオン水との混合物に塩基を添
加しそして約40〜60分間120℃〜150℃に加圧下に加熱
し、次いで所望の金属の塩を、適当な溶剤に溶解した10
％濃度溶液の状態でゆっくり添加し、ワックスの沈澱塩
の微細粉末を水で洗浄してpH6.5とし、次いで約60℃で
減圧下に乾燥するかまたは （ｂ）酸化ワックスを溶融し、所望の金属塩を、適当な
溶剤に溶解した溶液の状態でゆっくり添加し、得られる
物質が固化するまで冷却し、生成した固体を粉砕し、次
いで得られる粉末を洗浄してpH6〜6.5としそしてそれを
乾燥することを特徴とする、上記光活性化添加物の製造
方法。 - 【請求項７】溶剤がエチレングリコールまたは他のグリ
コールエーテルである請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】酸化ワックスが100℃以下の融点を有して
いる場合には、所望の金属塩の水性溶液を酸化ワックス
の塩を製造する為に用いる請求項６に記載の方法。 - 【請求項９】請求項３に記載の重合体組成物を、予め決
定された方法でまたは時間の経過につれてプラスチック
製品を崩壊する必要のある包装分野または農業に関連す
るあらゆる工業分野で用いる為の製品を製造するのに用
いる方法。 - 【請求項１０】崩壊させるべき重合体中で適当なビヒク
ルと一緒に請求項１に記載の酸化されたポリエチレンワ
ックスまたは他のワックスの塩を直接的にまたは間接的
に光活性剤として用いる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19229A/87 | 1987-02-02 | ||
| IT19229/87A IT1203323B (it) | 1987-02-02 | 1987-02-02 | Additivo fotoattivatore per composizioni polimeriche costituito dal sale metallico di una cera ossidata |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2647885B2 true JP2647885B2 (ja) | 1997-08-27 |
Family
ID=11155959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63019716A Expired - Lifetime JP2647885B2 (ja) | 1987-02-02 | 1988-02-01 | 重合体組成物の為の、酸化ワックスの金属塩の形の光活性化添加物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5155155A (ja) |
| EP (1) | EP0277593B1 (ja) |
| JP (1) | JP2647885B2 (ja) |
| CA (1) | CA1307292C (ja) |
| DE (1) | DE3882385D1 (ja) |
| ES (1) | ES2058147T3 (ja) |
| IL (1) | IL85248A (ja) |
| IT (1) | IT1203323B (ja) |
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| US20050222175A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-06 | Dhanoa Dale S | New piperidinylamino-thieno[2,3-D] pyrimidine compounds |
| US7612078B2 (en) * | 2003-03-31 | 2009-11-03 | Epix Delaware, Inc. | Piperidinylamino-thieno[2,3-D] pyrimidine compounds |
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| US7407966B2 (en) * | 2004-10-07 | 2008-08-05 | Epix Delaware, Inc. | Thienopyridinone compounds and methods of treatment |
| US7576211B2 (en) | 2004-09-30 | 2009-08-18 | Epix Delaware, Inc. | Synthesis of thienopyridinone compounds and related intermediates |
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| US7487406B2 (en) * | 2005-11-29 | 2009-02-03 | International Business Machines Corporation | Systems, methods, and media for managing software defects |
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| US2879241A (en) * | 1955-03-10 | 1959-03-24 | Petrolite Corp | Process of oxidizing mixture of microcrystalline wax, an ester of monocarboxylated polyethylene and polyethylene, and product produced thereby |
| US2943069A (en) * | 1956-11-27 | 1960-06-28 | Allied Chem | Oxidized polyethylene wax compositions of controlled high melt viscosities and process for preparing them |
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