DE2301889A1

DE2301889A1 - Abbaufaehige olefinpolymerisate

Info

Publication number: DE2301889A1
Application number: DE19732301889
Authority: DE
Inventors: Hans Walter Dipl Che Birnkraut; Werner Dipl Chem Dr Kluy; Rudolf Prof Dipl Chem Steiner; Werner Dr Wicke
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1973-01-16
Filing date: 1973-01-16
Publication date: 1974-08-01
Also published as: BE809568A; DE2301889B2; AT320964B

Description

Ruhrchemie AktienOesellschaft, Oberhausen-Holten Abbaufähige Olefinpolymerisate Kunststoffe werden in ständig zunehmendem Maße auf den verschiedensten Anwendungsgebieten in Industrie, Gewerbe und Handel eingesetzt. Besonders als Verpackungsmaterial haben sie sich außerordentlich gut bewährt. Den vielen Vorzügen, die Kunststoffe gegenüber anderen Werkstoffen besitzen, steht als Nachteil gegenüber, daß die meisten von ihnen nur sehr langsam abgebaut werden, d.h. lange Zeit unverändert bleiben, ehe sie verwittern. Zu den wenigen Kunststoffen, die bei ir Lagerung im Freien, in Deponien oder bei Kompositierungsvorgängen durch dabei auftretende biologische, chemische, thermische oder Lichteinflüsse in merklichem Umfang angegriffen werden, gehören z. 3. einige halbsynthetische Celluloseester und bestimmte aliphatische Polyester. Gerade die am häufigsten verwendeten flassenkunststoffe, Polyäthylen, Polystyrol und Polyvinylchlorid, widerstehen Jedoch weitgehend allen derartigen Angriffen und verrotten nur sehr langsam. Sie stellen daher eine erhebliche Belastung für die Umwelt dar.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Kunststoffe zu entwickeln, die unter Umweltbedingungen abgebaut werden.
Nach der DU-OS 2 136 704 erhält man abbaufähige thermoplastische Kunststoffmassen durch Einmischen geeigneter fletallkomplexverbindungen in die Polymeren. Es ist Jedoch nicht auszuschließen, daß solche Zusätze nachträglich ausschwitzen oder ausgelaugt werden, so daß dem Einsatz derartig modifizierter Kunststoffe z.B. lebensmittelrechtliche Bestimmungen entgegenstehen können.
Es ist ferner bekannt, daß die Polymerketten von C=O-Gruppen enthaltenden Polymerisaten durch Lichteinflüsse aufbrechen können. Bei der Bestrahlung mit UV-Licht entstehen Stoffe mit niedrigerem Polymerisationsgrad mit der Folge, daß das Ausgangsmaterial versprödet. Derartige Polymerisate lassen sich z.B. nach dem in der GB-PS 1 129 793 beschriebenen Verfahren durch Copolymeristation von Äthylen mit CO oder, wie in der DT-OS 1 745 331 offenbart, durch Copolymerisation von Olefinen mit Vinylketon herstellen.
Der Fachwelt ist außerdem bekannt, daß nur solche paraffinische Substanzen biologisch abgebaut werden können, deren Ketten unverzweigt sind und aus nicht mehr als etwa 30 Kohlenstoffatomen bestehen, während verzweigte Paraffine schon bei einem Gehalt von etwa 10 Kohlenstoffatomen nicht mehr angegriffen werden. Mittel- und höhermolekulare Polyolefine entziehen sich Jeden biologischen Angriff, und zwar auch dann, wenn in die Ketten einige Prozent Co oder eine C=O-Gruppen-haltige Verbindung oder eine Verbindung mit einer nicht-paraffinischen Seitenkette, wie z.B. ein Vinylester oder ein Acrylsäurederivat, eingebaut sind.
So kommt es, daß Olefin-Homopolymerisate (wie Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol) sowie Olefin-Copolymerisate mit Monomeren, die nicht-paraffinische Seitenketten tragen (wie z.B. Äthylen/Vinylacetat-, Äthylen/Acrylester-Copolymere oder Äthylen/Acrylsäure/ Acrylester-Terpolyserc) weder durch Licht- noch durch Bioeinflilsse merklich angegriffen worden. Olofin-Copolymere, die Kohlenmonoxid oderC=O-Gruppe aufweisende Verbindungen (wie z.B. Äthylen/kohlenmonoxid- oder Äthylen/Methylvinylketon-Copolymere) enthalten, sind lichtabbaubar und verspröden unter Einfluß von UV-Strahlung.
Das entstehende Abbauprodukt kehrt aber nicht oder nur sehr beschränkt in den biologischen Kreislauf zurück. d.h.
die Polymerisate verrotten nur sehr langsam.
Die Erfindung betrifft daher Kunststoffe auf Polyolefin-Basis, die nach Gebrauch durch biologische, chemische oder thermische Einflüsse, wie sie bei einer Sompostierung vorliegen, in relativ kurzer Zeit verwittern. Durch geeignete Steuerung eines solchen Prozesses kann erreicht werden, dan die Kunststoffe dabei nicht nur mechanisch zerfallen, sondern zumindest zum Teil in den biologitchen Kreislauf zurückkehren. Auf diese Weise können gegebenenfalls sogar für die Pflanzen- oder Tierernährung wieder verwertbare Stoffe (wie Torfmull oder Futtermittel) synthetisiert werden.
Es wurde gefunden, daß überraschenderweise Copolymerisate aus mindestens einem Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung, die durch mindestens einen nicht-paraffinischen Rest substituiert ist, unter den bei einer Kompostierung herrschenden biologischen, chemischen und thermischen Bedingungen abgebaut werden. Der Angriff auf diese Polymeren ist erheblich stärker als auf Olefinhomopolymerisate oder Olefincopolymerisate, die neben dem Olefin nur eines der genannten Comonomeren enthalten.
Besondere Bedeutung im Rahmen der beanspruchten Copolymerisate haben Terpolymerisate, bei denen die Olefinkompo nente Äthylen ist.
Als olefinisch ungesättigte Verbindungen mit einer nichtparaffinischen Seitenkette kommen erfindungsgesäß insbesondern Verbindungen der allgea.inen Formel in Betracht, wobei R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Cl-C4-Alkylrest und R2 außerdem eine COQ!I-Gruppe bedeuten, n eine ganze Zahl von O bis 2 ist und A für die Gruppen -OH, -OCOR, -OR, -CHO, -COOH, -COOR, -ON, CONH2 sowie für den Carbazolyl-, Pyrolidolyl- oder den Succinimido-Rest steht.
Bevorzugte Verbindungen sind Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbenzoat oder V nylthioacetat, Vinyläther, wie Äthylvinyläther, Acrylverbindungen, wie Acryl-Säure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, Ester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Diäthylmaleat oder Dimethylfumarat, sowie N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrolidon oder N-Vinylsuccinimid.
Um optimale chemische, optische und di ei ektrische Eigenschaften zu erhalten, ist es nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erforderlich, daß die Monomeren in den Terpolymeren in bestimmten Mengen enthalten sind. Zweckmäßig beträgt der Anteil der Olefinkomponenten zwischen 70 und 99 Mol.-%, der CO-Anteil 1 bis 20 Mol.-m und der Anteil an olefinisch ungesättigter Verbindung mit nicht-paraffinischen Seitenketten 0,1 bis 10 ;ol.-% Hierbei sind bei höhermolekularen Polymerisaten immer größere Gehalte an den neben dem Olefin enthaltenen Cokomponenten erforderlich als bei Polymerisaten mit niedrigerem Polymerisationsgrad.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate kann nach den üblichen Verfahren, wie Masse-, Lösungs-, Fällungs-, Suspensions oder Emulsionspolymerisation, erfolgen. Auch in der Wahl des Polymerisationsinitiators sowie der Reaktionsbedingungen unterliegt man keinen Beschränkungen. Beachtet werden muß, daß es Je nach den vorliegenden Copolymerisationsparametern und dem Jeweiligen Reaktionssystem erforderlich sein kann, dem Reaktionsgemisch eine andere molare Zusammensetzung zu geben als in dem erfindunsgemäßen Endprodukt angestrebt wird. So kann bei der Herstellung von Äthylen-Kohlenmonoxid-Vinylacetat-Torpolymeren im Ausgangsgemisch wesentlich weniger CO enthalten sein als dem molaren Anteil im Endopolymeriast entspricht.
Polymerisate der vorbeschriebenen Art zerfallen nicht nur unter Lichteinfluß, sondern werden darüber hinaus auch unter den bei einer Kompostierung herrschenden Bedingungen bereits in verhältnismäßig kurzer Zeit abgebaut. Eine Bestrahlung des Polymerenmaterials mit einer bestimmten Lichtmenge vor oder nach seinem Gebrauch kann dabei noch abbaufördern wirken, ist aber keineswegs zwingende Voraussetzung.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erldutert. Eingesetzt wurden Terpolymere und als Vergleichssubstanz aus zwei Monomeren bestehende Copolymere sowie Äthylenhomopolymerisate, die in bekannter Weise nach dem Hochdruckverfahren hergestellt worden waren. Zur Prüfung der Abbaubarkeit durch Licht wurden die Polymerisate zu Folien und Preßplatten geformt, mit verschiedenen Lichtmengen bestrahlt und die Versprödung visuell und mittels eines Einrißtestes auch messen verfolgt. Die Erprobung der Polymerisate auf ihre Abbaubarkeit unter Kompostierungsbedingungen erfolgte in der Weise, daß belichtete und unbelichtete Folien in eine Versuchsrotte eingelagert wurden, in der sich in einer Mischung aus entwässertem Klärschlamm und metallfreiem Hausmüll bei Temperaturen zwischen 70 und 80° ein Kompostierungsprozeß vollzog.
Beispiele Die Herstellung der flischpolynerisate erfolgt in einer kontinuierlich betriebenen Laborautoklavenanlage, deren Kernstück ein ait flagnetrührer und elektrischer Heizung ausgestatteter Rührautoklav von 550 cm3 Inhalt ist. Das hthylen wird vor Einführung in diesen Autoklaven zunächst mit gasförmigen Zusatzstoffen (z.B. 02 als Initiator und CO als Comonomer) versetzt und dann in zwei hintereinandergeschalten Kompressoren vom Netzdruck (etwa 5 bar) über einen Zwischendruck (etwa 300 bar) auf den Reaktionsdruck verdichtet. Uber einen Vorheizer tritt das Reaktionsgemisch dann in den Autoklaven ein, in dem bei Temperaturen zwischen 170 und 280°C die Polymerisation stattfindet. Gleichzeitig können mit zwei Hochdruck-Dosierpumpen unterschiedlicher Förderleistung flüssige Zusatzstoffe (wie z.B. Vinylacetat als Comonomer) in den Reaktor eingespeist werden. Das aus dem Reaktor austretende Polymer-Monomer-Gemisch wird mittels eines Regelventils vom Betriebsdruck auf einen ziedrigen Druck (etwa 5 bar) entspannt, wobei sich das gebildete Polymerisat meist in flockiger Form abscheidet und in Wechselvorlagen aufgefangen wird.
In Tabelle 1 sind die hergestellten Polymerisate sowie ihre physikalischen Eigenschaften aufgeführt. Es ist zu ersehen, daß sich die mechanischen Eigenschaftswerte der Terpolymeren gegenüber den Homo- und Copolymerisaten nicht sehr stark ändern. die Reißfestigkeit läßt durch den Einbau des CO ein wenig nach, während das Vinylacetat die Schlagzugsfähigkeit verbessert. Ein hoher Kohlenmonoxid-Enteil erhöht zudem die Dichte und die Dielektrizitätskonstante des Materials. Insgesamt zeigen die Kohlenaonoxid enthaltenden Polymerisate aber immer noch das für Hochdruckpolyäthylen charakteristische Eingenschaftsbild, sie stellen farblose Polymermassen mit sristallltschmelzpunkten über 10000 dar, die sich leicht thermoplastisch verarbeiten lassen, insbesondere zu Folien.
Zur Prüfung der Lichtabbaubarkeit wurden Folien (von etwa 100 um Stärke, aufgebracht auf Aluminiumfolien) und Preßplatten (von etwa 1 mm Stärke,) einer UV-Bestrahlung (Xenotest, Wendelauf) unterwofen. Bei den Folien wurde die zur Versprödung erforderliche Zeit durch einen Einrißtest ermittelt, Die Ergebnisse dieses rrests sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Preßplatten wurden jeweils 1 000 Std. bestrahlt und anschließend visuell nach ihrem Versprödungszustand beurteilt. Dabei zeigte sich, daß die Homopolymerisate und die Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren noch keinerlei äußere Veränderung aufwiesen, Dagegen war bei ÄthyleniCO- und Äthylen/Vinylacetat,/Co-Polymerisaten mit etwa 6 Gew.-% CO schon eine merkliche bei jenen mit 9 bis 11 Gew.-,» CO sogar eine starke Haarrif3bildung in den Platten zu erkennen. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Versprödungszeit unter UV-Einfluß eindeutig vom Carbonylgruppengehalt der Polymerisate abhängt und beseitigt damit die an sich bekannte Tatsache, daß in Olefin-Polymerisate eingebaute C=O-Gruppen einen Lichtabbau fördern.
Zum Test auf Abbaubarkeit durch biologische, chemische und thermische Einflüsse, wie sie während eines Kompostierungsvorganges herrschen, wurden gepreßte Folien von etwa 330 bis 350/um Stärke eingesetzt, und zwar teils unbelichtet und teils nach einer Vorbelichtungszeit von 10 Std. (UV-Bestrahlung mit einer Intensität von etwa 145 uW/cm² bei 200 bis 280 rup, etwa 240 µW/cm² bei 280 bis 315 na und etwa 310 µW/cm² bei 315 bis 400 nm. Die Vorbelichtungszeit war so beiessen,worden, daß die Strahlungsdosis noch bei weitem nicht zur Versprbdung des Materials ausreicht. Die Folien wurden dann 20 Tage in eine Versuchsrotte eingelagert, in der eine Mischung von entwässertem Klärschlamm und gesiebtem, metallfreiem Hausmüll Ci. Verhältnis von etwa 1 : 1) unter intermittierender Zwangsbelüftun (jeweils 2 Min. Belüftung abwechselnd mit etwa 10 Min. Stillstand) bei Temperaturen von 70 bis 80°C einem Kompostierungsprozeß unterworfen wurde. Nach Ende dieser Versuchszeit zeigten die anfänglich farblosen und nahezu gleich starken Folien erhebliche Veränderungen in der Farbe, der Stärke und dem äußeren Erscheinungsbild.
(Tabelle 3).
Es ergibt sich, daß die Athylen-Homopolymerisate und die Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren praktisch keinem Abbau unterlegen haben. Auch alle Äthylen/Kohlenmonoxid-Copolymeren waren noch erhalten, Jedoch wiesen sowohl die bestrahlten als auch die unbestrahlten Proben eine merkliche Verfärbung auf. Besonders bemerkenswert ist aber die Tatsache, daß die Äthylen/Vinylacetat/Kohlenmonoxid-Terpolymeren einem sehr viel stärkeren Abbau unterlegen haben als die getesteten Homo- und Copolymerisate. Dies drückt sich darin aus, daß alle Proben nicht mehr als Folie, sondern nur noch in Form von kleineren Folienresten aus der Versuchsrotte ausgebracht werden konnten und außerdem auch die Stärke der Folien deutlich abgemmmen hatte. Daraus ergibt sich, daß die Folien nicht nur infolge sehr starker Versprödung zerfallen sind, sondern daß sie darüber hinaus chemisch oder biochemisch angegriffen wurden. Der starke Abbau durch die Kompostierungsbedingungen trat bereits bei relativ niedrigem CO-Gehalt im Polymerisat ein, wie z.B. die Probe 54/1 mit etwa 2 % CO und etwa 5 * Vinylacetat zeigt. Mg erkennt auch, daß eine Vorbelichtung der Proben für diesen biologischen Angriff nicht erforderlich ist. Dennoch ist es denkbar, durch eine unterschiedliche Vorbelichtung der Polymerisate die Zerfall zeiten etwas zu beeinflusen, was technisch dazu ausgenutzt werden könnte, durch eine UV-Bestrahlung des Polymerisats vor der Eompostierung oder der Ablagerung in einer Deponie, ggf.
aber auch schon vor seinem Einsatz als Verpackungsiaterial, eine gewünschte Zerfall zeit einzustellen.
T a b e l l e 1 Vers. Zusammensetzung Schmelz- Dichte Streck- Reiß- Reiß- Schlagzug- Blei- Dielek-Nr. der Polymeren index i2 g/cm³ span- festig- dehnung zähigkeit bende trizi-Vinyl- CO g/10 min. nung keit % kpcm/cm² Bruch- tätkonacetat kp/cm² kp/cm² @ein@@g stante (Gew.-%) (Gew.-%) % 33/2 - - 1,5 0,922 97 176 659 910 384 2,25 37/1 - - 1,5 0,920 102 178 677 920 414 2,25 43/1 2,0 - 0,6 0,920 84 185 654 1 840 515 2,25 43/2 4,6 - 0,4 0,923 75 191 814 1 940 524 2,30 53/2 - 6,2 0,1 0,946 82 133 597 1 120 494 2,65 56/1 - 10,2 0,1 0,977 89 129 501 850 421 3,20 55/1 2,0 6,9 0,1 0,956 75 169 601 1 480 487 2,85 54/1 5,4 1,8 3,0 0,928 63 141 726 1 150 473 2,35 52/1 5,1 5,3 3,0 0,949 55 100 594 590 337 2,80 54/2 5,0 9,0 0,1 0,968 57 116 546 920 417 3,10 58/1 7,5 9,7 0,1 - 51 130 606 1 160 453 3,05 T a b e l l e 2 Probenart Vers.-Nr. Gehalt an Versprödungszeit Aussehen der Preß-Vinylacetat CO der Folien platten (Gew.-%) (Gew.-%) h Homopolyme- 33/2 - - 320 keine Rißbildung, risat farblos 37/1 - - 320 " E/VA-Copoly- 43/1 2,0 - 320 keine Rißbildung, merisat*) farblos 43/2 4,6 - 320 " E/CO-Copoly- 53/2 - 6,2 25 mittelstarke Rißbildg.
merisat farblos 56/1 - 10,2 25 starke Rißbildg., geblich E/VA/CO-Ter- 55/1 2,0 6,9 25 mittelstarke Rißbildg.
polymerisat farblos 54/1 5,4 1,8 60 leichte Rißbildg., farblos 52/1 5,1 5,3 25 mittelstarke Rißbildg., farblos 54/2 5,0 9,0 30 starke Rißbildg., geblich 58/1 7,5 9,7 25 starke Rißbildg., geblich *) E = Äthylen VA = Vinylacetat T a b e l l e 3 Probenart Versuch- Farbe der Folien Anahme der Äußeres Erscheinungsbild Nr. Folienstärke µm *) Homopolyme- 33/2 b** farblos 0 völlig erhalten risat 37/1 farblos 0 " " 37/1 b farblos -10 " " E/VA-Copoly- 43/1 farblos -10 " " merisat *** 43/1 b farblos -10 " " 43/2 b farblos 0 " " E/CO-Coply- 53/2 b gelb -20 " " merisat 56/1 gelb-braun -10 " " 56/1 b gelb-braun -20 überwiegend erhalten E/VA/CO-Ter- 55/1 b gelb -30 überwiegend zerfallen polymerisat 54/1 b schwach gelb -50 zerfallen in kleine teile 52/1 b gelb -50 " " " " 54/2 gelb-braun -50 " " " " 58/1 b gelb-braun -30 überwiegend zerfallen *) = ursprüngl. Folienstärke: 330 - 350 µm **) = b = bestrahlt ***) = E = Äthylen VA = Vinylacetat

Claims

Pat ent ansprüche 1.) Abbaufähige Olefinpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, dan sie aus mindestens cine Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, kohlemonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung, die durch mindestens einen nicht-paraffinischen Rest substituiert ist, bestehen.
2.) Olefinpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Äthylen ist.
3.) Olefinpolymerisate nach Anspruch l,und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigte Verbindung, die einen nicht-paraffinischen Substituenten enthält, der allgemeinen Formel entspricht, wobei R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen C1-C4-Älkylrest und R2 außerdem eine COOH-Gruppe bedeuten, n eine ganze Zahl von O bis 2 ist und A für die Gruppen -OH, -OCOR, -OR, -CHO, -COOH, -COOR, -CN, -CONH2 sowie für den Carbazolyl-, Pyrolidolyl- oder den Succinimido-Rest steht.
4.) Olefinpolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durch mindestens einen nicht-paraffinischen Rest substituierten, olefinisch-ungesättigten Verbindungen Vinylester sind.
5.) Olefinpolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durch mindestens einen nicht-paraffinischen Rest substituierten, olefinisch ungesättigten Verbindungen Acrylverbindungen sind.
6.) Olefinpolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durch mindestens einen nicht-paraffinischen Rest substituierten, olefinisch ungesättigten Verbindungen Ester ungesättigter Dicarbonsäuren sind.
7.) Olefinpolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durch mindestens inen nicht-paraffinischen Rest substituierten, olefinisch ungesättigten Verbindungen N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrolidon oder N-Vinyl succinimid sind.
8.) Olefincopolymerisate nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Olefins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen 70 bis 99 Mol.-%, der Kohlenmonoxid-Anteil 1 bis 20 Mol.-% und der Anteil an der olefinisch ungesättigten Verbindung, die durch mindestens einen nichtparaffinischen Rest substituiert ist, 0,1 bis 10 Mol.-?4 beträgt.
9.) 0inpopolymerisat nach Anspruch 1, 2, 4 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 70 bis 99 Mol.-% Äthylen, 1 bis 20 Mol.-% Kohlenmonoxid und 0,1 bis 10 Mol.-% Vinylacetat enthält.