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Ruhrchemie AktienOesellschaft, Oberhausen-Holten Abbaufähige Olefinpolymerisate
Kunststoffe werden in ständig zunehmendem Maße auf den verschiedensten Anwendungsgebieten
in Industrie, Gewerbe und Handel eingesetzt. Besonders als Verpackungsmaterial haben
sie sich außerordentlich gut bewährt. Den vielen Vorzügen, die Kunststoffe gegenüber
anderen Werkstoffen besitzen, steht als Nachteil gegenüber, daß die meisten von
ihnen nur sehr langsam abgebaut werden, d.h. lange Zeit unverändert bleiben, ehe
sie verwittern. Zu den wenigen Kunststoffen, die bei ir Lagerung im Freien, in Deponien
oder bei Kompositierungsvorgängen durch dabei auftretende biologische, chemische,
thermische oder Lichteinflüsse in merklichem Umfang angegriffen werden, gehören
z. 3. einige halbsynthetische Celluloseester und bestimmte aliphatische Polyester.
Gerade die am häufigsten verwendeten flassenkunststoffe, Polyäthylen, Polystyrol
und Polyvinylchlorid, widerstehen Jedoch weitgehend allen derartigen Angriffen und
verrotten nur sehr langsam. Sie stellen daher eine erhebliche Belastung für die
Umwelt dar.
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Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Kunststoffe zu entwickeln, die
unter Umweltbedingungen abgebaut werden.
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Nach der DU-OS 2 136 704 erhält man abbaufähige thermoplastische Kunststoffmassen
durch Einmischen geeigneter fletallkomplexverbindungen in die Polymeren. Es ist
Jedoch nicht auszuschließen, daß solche Zusätze nachträglich ausschwitzen oder ausgelaugt
werden, so daß dem Einsatz derartig modifizierter Kunststoffe z.B. lebensmittelrechtliche
Bestimmungen entgegenstehen können.
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Es ist ferner bekannt, daß die Polymerketten von C=O-Gruppen enthaltenden
Polymerisaten durch Lichteinflüsse aufbrechen können. Bei der Bestrahlung mit UV-Licht
entstehen Stoffe mit niedrigerem Polymerisationsgrad mit der Folge, daß das Ausgangsmaterial
versprödet. Derartige Polymerisate lassen sich z.B. nach dem in der GB-PS 1 129
793 beschriebenen Verfahren durch Copolymeristation von Äthylen mit CO oder, wie
in der DT-OS 1 745 331 offenbart, durch Copolymerisation von Olefinen mit Vinylketon
herstellen.
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Der Fachwelt ist außerdem bekannt, daß nur solche paraffinische Substanzen
biologisch abgebaut werden können, deren Ketten unverzweigt sind und aus nicht mehr
als etwa 30 Kohlenstoffatomen bestehen, während verzweigte Paraffine schon bei einem
Gehalt von etwa 10 Kohlenstoffatomen nicht mehr angegriffen werden. Mittel- und
höhermolekulare Polyolefine entziehen sich Jeden biologischen Angriff, und zwar
auch dann, wenn in die Ketten einige Prozent Co oder eine C=O-Gruppen-haltige Verbindung
oder eine Verbindung mit einer nicht-paraffinischen Seitenkette, wie z.B. ein Vinylester
oder ein Acrylsäurederivat, eingebaut sind.
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So kommt es, daß Olefin-Homopolymerisate (wie Polyäthylen, Polypropylen
oder Polystyrol) sowie Olefin-Copolymerisate mit Monomeren, die nicht-paraffinische
Seitenketten tragen (wie z.B. Äthylen/Vinylacetat-, Äthylen/Acrylester-Copolymere
oder Äthylen/Acrylsäure/ Acrylester-Terpolyserc) weder durch Licht- noch durch Bioeinflilsse
merklich angegriffen worden. Olofin-Copolymere, die Kohlenmonoxid oderC=O-Gruppe
aufweisende Verbindungen (wie z.B. Äthylen/kohlenmonoxid- oder Äthylen/Methylvinylketon-Copolymere)
enthalten, sind lichtabbaubar und verspröden unter Einfluß von UV-Strahlung.
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Das entstehende Abbauprodukt kehrt aber nicht oder nur sehr beschränkt
in den biologischen Kreislauf zurück. d.h.
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die Polymerisate verrotten nur sehr langsam.
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Die Erfindung betrifft daher Kunststoffe auf Polyolefin-Basis, die
nach Gebrauch durch biologische, chemische oder thermische Einflüsse, wie sie bei
einer Sompostierung vorliegen, in relativ kurzer Zeit verwittern. Durch geeignete
Steuerung eines solchen Prozesses kann erreicht werden, dan die Kunststoffe dabei
nicht nur mechanisch zerfallen, sondern zumindest zum Teil in den biologitchen Kreislauf
zurückkehren. Auf diese Weise können gegebenenfalls sogar für die Pflanzen- oder
Tierernährung wieder verwertbare Stoffe (wie Torfmull oder Futtermittel) synthetisiert
werden.
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Es wurde gefunden, daß überraschenderweise Copolymerisate aus mindestens
einem Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten
Verbindung, die durch mindestens einen nicht-paraffinischen Rest substituiert ist,
unter den bei einer Kompostierung herrschenden biologischen, chemischen und thermischen
Bedingungen abgebaut werden. Der Angriff auf diese Polymeren ist erheblich stärker
als auf Olefinhomopolymerisate oder Olefincopolymerisate, die neben dem Olefin nur
eines der genannten Comonomeren enthalten.
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Besondere Bedeutung im Rahmen der beanspruchten Copolymerisate haben
Terpolymerisate, bei denen die Olefinkompo nente Äthylen ist.
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Als olefinisch ungesättigte Verbindungen mit einer nichtparaffinischen
Seitenkette kommen erfindungsgesäß insbesondern Verbindungen der allgea.inen Formel
in Betracht, wobei R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff oder einen Cl-C4-Alkylrest und R2 außerdem eine COQ!I-Gruppe bedeuten,
n eine ganze Zahl von O bis 2 ist und A für die Gruppen -OH, -OCOR, -OR, -CHO, -COOH,
-COOR, -ON, CONH2 sowie für den Carbazolyl-, Pyrolidolyl- oder den Succinimido-Rest
steht.
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Bevorzugte Verbindungen sind Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylstearat,
Vinylbenzoat oder V nylthioacetat, Vinyläther, wie Äthylvinyläther, Acrylverbindungen,
wie Acryl-Säure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylat oder
Alkylmethacrylat, Ester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Diäthylmaleat oder Dimethylfumarat,
sowie N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrolidon oder N-Vinylsuccinimid.
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Um optimale chemische, optische und di ei ektrische Eigenschaften
zu erhalten, ist es nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
erforderlich, daß die Monomeren in den Terpolymeren in bestimmten Mengen enthalten
sind. Zweckmäßig beträgt der Anteil der Olefinkomponenten zwischen 70 und 99 Mol.-%,
der CO-Anteil 1 bis 20 Mol.-m und der Anteil an olefinisch ungesättigter Verbindung
mit nicht-paraffinischen Seitenketten 0,1 bis 10 ;ol.-% Hierbei sind bei höhermolekularen
Polymerisaten immer größere Gehalte an den neben dem Olefin enthaltenen Cokomponenten
erforderlich als bei Polymerisaten mit niedrigerem Polymerisationsgrad.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate kann nach den üblichen
Verfahren, wie Masse-, Lösungs-, Fällungs-, Suspensions oder Emulsionspolymerisation,
erfolgen. Auch in der Wahl des Polymerisationsinitiators sowie der Reaktionsbedingungen
unterliegt man keinen Beschränkungen. Beachtet werden muß, daß es Je nach den vorliegenden
Copolymerisationsparametern
und dem Jeweiligen Reaktionssystem
erforderlich sein kann, dem Reaktionsgemisch eine andere molare Zusammensetzung
zu geben als in dem erfindunsgemäßen Endprodukt angestrebt wird. So kann bei der
Herstellung von Äthylen-Kohlenmonoxid-Vinylacetat-Torpolymeren im Ausgangsgemisch
wesentlich weniger CO enthalten sein als dem molaren Anteil im Endopolymeriast entspricht.
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Polymerisate der vorbeschriebenen Art zerfallen nicht nur unter Lichteinfluß,
sondern werden darüber hinaus auch unter den bei einer Kompostierung herrschenden
Bedingungen bereits in verhältnismäßig kurzer Zeit abgebaut. Eine Bestrahlung des
Polymerenmaterials mit einer bestimmten Lichtmenge vor oder nach seinem Gebrauch
kann dabei noch abbaufördern wirken, ist aber keineswegs zwingende Voraussetzung.
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Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erldutert. Eingesetzt
wurden Terpolymere und als Vergleichssubstanz aus zwei Monomeren bestehende Copolymere
sowie Äthylenhomopolymerisate, die in bekannter Weise nach dem Hochdruckverfahren
hergestellt worden waren. Zur Prüfung der Abbaubarkeit durch Licht wurden die Polymerisate
zu Folien und Preßplatten geformt, mit verschiedenen Lichtmengen bestrahlt und die
Versprödung visuell und mittels eines Einrißtestes auch messen verfolgt. Die Erprobung
der Polymerisate auf ihre Abbaubarkeit unter Kompostierungsbedingungen erfolgte
in der Weise, daß belichtete und unbelichtete Folien in eine Versuchsrotte eingelagert
wurden, in der sich in einer Mischung aus entwässertem Klärschlamm und metallfreiem
Hausmüll bei Temperaturen zwischen 70 und 80° ein Kompostierungsprozeß vollzog.
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Beispiele Die Herstellung der flischpolynerisate erfolgt in einer
kontinuierlich betriebenen Laborautoklavenanlage, deren Kernstück ein ait flagnetrührer
und elektrischer Heizung
ausgestatteter Rührautoklav von 550 cm3
Inhalt ist. Das hthylen wird vor Einführung in diesen Autoklaven zunächst mit gasförmigen
Zusatzstoffen (z.B. 02 als Initiator und CO als Comonomer) versetzt und dann in
zwei hintereinandergeschalten Kompressoren vom Netzdruck (etwa 5 bar) über einen
Zwischendruck (etwa 300 bar) auf den Reaktionsdruck verdichtet. Uber einen Vorheizer
tritt das Reaktionsgemisch dann in den Autoklaven ein, in dem bei Temperaturen zwischen
170 und 280°C die Polymerisation stattfindet. Gleichzeitig können mit zwei Hochdruck-Dosierpumpen
unterschiedlicher Förderleistung flüssige Zusatzstoffe (wie z.B. Vinylacetat als
Comonomer) in den Reaktor eingespeist werden. Das aus dem Reaktor austretende Polymer-Monomer-Gemisch
wird mittels eines Regelventils vom Betriebsdruck auf einen ziedrigen Druck (etwa
5 bar) entspannt, wobei sich das gebildete Polymerisat meist in flockiger Form abscheidet
und in Wechselvorlagen aufgefangen wird.
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In Tabelle 1 sind die hergestellten Polymerisate sowie ihre physikalischen
Eigenschaften aufgeführt. Es ist zu ersehen, daß sich die mechanischen Eigenschaftswerte
der Terpolymeren gegenüber den Homo- und Copolymerisaten nicht sehr stark ändern.
die Reißfestigkeit läßt durch den Einbau des CO ein wenig nach, während das Vinylacetat
die Schlagzugsfähigkeit verbessert. Ein hoher Kohlenmonoxid-Enteil erhöht zudem
die Dichte und die Dielektrizitätskonstante des Materials. Insgesamt zeigen die
Kohlenaonoxid enthaltenden Polymerisate aber immer noch das für Hochdruckpolyäthylen
charakteristische Eingenschaftsbild, sie stellen farblose Polymermassen mit sristallltschmelzpunkten
über 10000 dar, die sich leicht thermoplastisch verarbeiten lassen, insbesondere
zu Folien.
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Zur Prüfung der Lichtabbaubarkeit wurden Folien (von etwa 100 um Stärke,
aufgebracht auf Aluminiumfolien) und Preßplatten (von etwa 1 mm Stärke,) einer UV-Bestrahlung
(Xenotest, Wendelauf) unterwofen. Bei den Folien wurde die zur Versprödung erforderliche
Zeit durch einen Einrißtest ermittelt, Die Ergebnisse dieses rrests sind in Tabelle
2 zusammengestellt. Die Preßplatten wurden jeweils 1 000 Std. bestrahlt und anschließend
visuell nach ihrem Versprödungszustand beurteilt. Dabei zeigte sich, daß die Homopolymerisate
und die Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren noch keinerlei äußere Veränderung aufwiesen,
Dagegen war bei ÄthyleniCO- und Äthylen/Vinylacetat,/Co-Polymerisaten mit etwa 6
Gew.-% CO schon eine merkliche bei jenen mit 9 bis 11 Gew.-,» CO sogar eine starke
Haarrif3bildung in den Platten zu erkennen. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Versprödungszeit
unter UV-Einfluß eindeutig vom Carbonylgruppengehalt der Polymerisate abhängt und
beseitigt damit die an sich bekannte Tatsache, daß in Olefin-Polymerisate eingebaute
C=O-Gruppen einen Lichtabbau fördern.
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Zum Test auf Abbaubarkeit durch biologische, chemische und thermische
Einflüsse, wie sie während eines Kompostierungsvorganges herrschen, wurden gepreßte
Folien von etwa 330 bis 350/um Stärke eingesetzt, und zwar teils unbelichtet und
teils nach einer Vorbelichtungszeit von 10 Std. (UV-Bestrahlung mit einer Intensität
von etwa 145 uW/cm² bei 200 bis 280 rup, etwa 240 µW/cm² bei 280 bis 315 na und
etwa 310 µW/cm² bei 315 bis 400 nm. Die Vorbelichtungszeit war so beiessen,worden,
daß die Strahlungsdosis noch bei weitem nicht zur Versprbdung des Materials ausreicht.
Die Folien wurden dann 20 Tage in eine Versuchsrotte eingelagert, in der eine Mischung
von entwässertem Klärschlamm und gesiebtem, metallfreiem Hausmüll Ci. Verhältnis
von etwa 1 : 1) unter intermittierender
Zwangsbelüftun (jeweils
2 Min. Belüftung abwechselnd mit etwa 10 Min. Stillstand) bei Temperaturen von 70
bis 80°C einem Kompostierungsprozeß unterworfen wurde. Nach Ende dieser Versuchszeit
zeigten die anfänglich farblosen und nahezu gleich starken Folien erhebliche Veränderungen
in der Farbe, der Stärke und dem äußeren Erscheinungsbild.
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(Tabelle 3).
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Es ergibt sich, daß die Athylen-Homopolymerisate und die Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren
praktisch keinem Abbau unterlegen haben. Auch alle Äthylen/Kohlenmonoxid-Copolymeren
waren noch erhalten, Jedoch wiesen sowohl die bestrahlten als auch die unbestrahlten
Proben eine merkliche Verfärbung auf. Besonders bemerkenswert ist aber die Tatsache,
daß die Äthylen/Vinylacetat/Kohlenmonoxid-Terpolymeren einem sehr viel stärkeren
Abbau unterlegen haben als die getesteten Homo- und Copolymerisate. Dies drückt
sich darin aus, daß alle Proben nicht mehr als Folie, sondern nur noch in Form von
kleineren Folienresten aus der Versuchsrotte ausgebracht werden konnten und außerdem
auch die Stärke der Folien deutlich abgemmmen hatte. Daraus ergibt sich, daß die
Folien nicht nur infolge sehr starker Versprödung zerfallen sind, sondern daß sie
darüber hinaus chemisch oder biochemisch angegriffen wurden. Der starke Abbau durch
die Kompostierungsbedingungen trat bereits bei relativ niedrigem CO-Gehalt im Polymerisat
ein, wie z.B. die Probe 54/1 mit etwa 2 % CO und etwa 5 * Vinylacetat zeigt. Mg
erkennt auch, daß eine Vorbelichtung der Proben für diesen biologischen Angriff
nicht erforderlich ist. Dennoch ist es denkbar, durch eine unterschiedliche Vorbelichtung
der Polymerisate die Zerfall zeiten etwas zu beeinflusen, was technisch dazu ausgenutzt
werden könnte, durch eine UV-Bestrahlung des Polymerisats vor der Eompostierung
oder der Ablagerung in einer Deponie, ggf.
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aber auch schon vor seinem Einsatz als Verpackungsiaterial, eine gewünschte
Zerfall zeit einzustellen.
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T a b e l l e 1 Vers. Zusammensetzung Schmelz- Dichte Streck- Reiß-
Reiß- Schlagzug- Blei- Dielek-Nr. der Polymeren index i2 g/cm³ span- festig- dehnung
zähigkeit bende trizi-Vinyl- CO g/10 min. nung keit % kpcm/cm² Bruch- tätkonacetat
kp/cm² kp/cm² @ein@@g stante (Gew.-%) (Gew.-%) % 33/2 - - 1,5 0,922 97 176 659 910
384 2,25 37/1 - - 1,5 0,920 102 178 677 920 414 2,25 43/1 2,0 - 0,6 0,920 84 185
654 1 840 515 2,25 43/2 4,6 - 0,4 0,923 75 191 814 1 940 524 2,30 53/2 - 6,2 0,1
0,946 82 133 597 1 120 494 2,65 56/1 - 10,2 0,1 0,977 89 129 501 850 421 3,20 55/1
2,0 6,9 0,1 0,956 75 169 601 1 480 487 2,85 54/1 5,4 1,8 3,0 0,928 63 141 726 1
150 473 2,35 52/1 5,1 5,3 3,0 0,949 55 100 594 590 337 2,80 54/2 5,0 9,0 0,1 0,968
57 116 546 920 417 3,10 58/1 7,5 9,7 0,1 - 51 130 606 1 160 453 3,05
T
a b e l l e 2 Probenart Vers.-Nr. Gehalt an Versprödungszeit Aussehen der Preß-Vinylacetat
CO der Folien platten (Gew.-%) (Gew.-%) h Homopolyme- 33/2 - - 320 keine Rißbildung,
risat farblos 37/1 - - 320 " E/VA-Copoly- 43/1 2,0 - 320 keine Rißbildung, merisat*)
farblos 43/2 4,6 - 320 " E/CO-Copoly- 53/2 - 6,2 25 mittelstarke Rißbildg.
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merisat farblos 56/1 - 10,2 25 starke Rißbildg., geblich E/VA/CO-Ter-
55/1 2,0 6,9 25 mittelstarke Rißbildg.
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polymerisat farblos 54/1 5,4 1,8 60 leichte Rißbildg., farblos 52/1
5,1 5,3 25 mittelstarke Rißbildg., farblos 54/2 5,0 9,0 30 starke Rißbildg., geblich
58/1 7,5 9,7 25 starke Rißbildg., geblich *) E = Äthylen VA = Vinylacetat
T
a b e l l e 3 Probenart Versuch- Farbe der Folien Anahme der Äußeres Erscheinungsbild
Nr. Folienstärke µm *) Homopolyme- 33/2 b** farblos 0 völlig erhalten risat 37/1
farblos 0 " " 37/1 b farblos -10 " " E/VA-Copoly- 43/1 farblos -10 " " merisat ***
43/1 b farblos -10 " " 43/2 b farblos 0 " " E/CO-Coply- 53/2 b gelb -20 " " merisat
56/1 gelb-braun -10 " " 56/1 b gelb-braun -20 überwiegend erhalten E/VA/CO-Ter-
55/1 b gelb -30 überwiegend zerfallen polymerisat 54/1 b schwach gelb -50 zerfallen
in kleine teile 52/1 b gelb -50 " " " " 54/2 gelb-braun -50 " " " " 58/1 b gelb-braun
-30 überwiegend zerfallen *) = ursprüngl. Folienstärke: 330 - 350 µm **) = b = bestrahlt
***) = E = Äthylen VA = Vinylacetat