DE2119855A1 - Fotoverwitterbares Material - Google Patents

Description

DipUng.W.Dahlke 20. April 1971

Patentanwälte Da.-W/ho

Ref rath bei Köln
Frankenforst 137

THE GOVEiOJOES OF THE UNIVERSITY Oi¹ TORONTO Toronto, Ontario (Kanada)

"Fotoverwitterbares Material"

Die Erfindung betrifft wegwerfbares Verpackungsmaterial aus Kunststoff, beispielsweise Folien, Einwicklungen, Becher, Flaschen, Bchalen, Kartons u.dgl., die üblicherweise zum Verpacken verderblicher Verbrauchsgüter verwendet werden, beispielsweise Nahrungsmittel, Zutaten, Getränke u.s.w., allgemein für Haushaltswaren. Die Erfindung betrifft ferner Kunststoff material, das sich für solches Verpackungsmaterial eignet.

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Insbesondere betrifft sie Kunststoffverpackungsmaterial und einen Kunststoff zur Verwendung dafür, der bei Wegwerfen im !Freien verwittert, um ein. Teil der Erde zu werden, oder um von Eegen oder Winderosion in. harmloser Form weggewasihen. zu werden.

Es ist bekannt, daß die zunehmende Verwendung von Kunststoffverpackungsmaterial, das nach dem Wegwerfen zu schwerwiegenden. W Problemen hinsichtlich Verschmutzung und Abfall führt. Da die meisten. Kunststoffe, die für Verpackungen verwendet werden, eine lange Lebensdauer im Freien haben, hat die Ansammlung von Abfall dieses Materials in Parks und Erholungsgebieten, und sogar in. normalen Müllkippen zu vielen Umweltproblemen, und Ästhetikproblemen, geführt. Material, daa in harmloses Produkt in. einen solchen. Fall verwittert, hätte erhebliche Vorteile gegen über bekanntem Verpackungsmaterial.

Material, das sich allmählich zersetzt, würde natürlich das Problem des Abfalls und der Verschmutzung lösen, vorausgesetzt, daß eine relativ schnelle Zersetzung erfolgte. Solches Material könnte eventuell dadurch hergestellt werden, daß in. einem Verpackungskunststoff ein Mittel mit aufgenommen, wird, das zu einer Zersetzung des Materials führt. Diesem Faktor der erwünschten Zersetzung muß jedoch das Erfordernis gegenübergestellt werden, daß die lagerfähigkeit des Verpackungskunststoffes nach starren Regeln festgelegt sein muß, in den meisten Fällen sogar unbegrenzt lang sein, muß, um einen ordnungsgemäßen

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'■'■'■'' ^r :- ^::> ^ ORIGINAL INSPECTED

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Schutz der verderblichen Inhalte zu gewährleisten.

Die Erfindung sieht polymeres Verpackungsmaterial vor, das unter der Einwirkung des ultravioletten. Lichtes der Sonne verwittert, das aber sonst in keinem nennenswerten Maße verwittert. Dieses polymere Verpackungsmaterial fängt also zu verwittern an, nachdem es im Freien weggeworfen, worden ist, es hat aber eine unbegrenzte Lagerfähigkeit in. geschlossenen. Räumen, bei denen es aus dem Bereich des direkten. Sonnenlichtes ist.

Die Wellenlängen von Licht, das von der Sonne kommt, liegen, im Bereich von etwa 29OOA im ultravioletten. Bereich bis etwa 20 00OA im infraroten Bereich. Hur das Licht mit Wellenlängen im Bereich von etwa 4000 bis 8000A ist für das menschliche Auge sichtbar. In. geschlossenen. Bäumen angebrachte Beleuchtungskörper senden Licht hauptsächlich in diesen sichtbaren Bereich aus. Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß in. ein Polymer bestimmte fotochemisch aktive chemische Gruppen eingeführt werden können, die kein Licht in der Wellenlänge des sichtbaren Bereiches absorbieren, die jedoch ultraviolette Strahlen im Wellenlängenbereich von 3000A bis etwa 3500 absorbieren. Nach einer Absorption von Strahlung bewirken die Gruppen ein Spalten der Polymerketten und damit eine Verwitterung des Polymers. Der Verwitterungsvorgang wird also nicht eingeleitet, bis das Polymer dem ultravioletten Lichtjder Sonne ausgesetzt wird. Weil gewöhnliches Fensterglas ferner die meisten

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ORIGINAL fMSPEGTEO

ültraviolettstrahlen der Sonne absorbiert, verwittern diese Pplymere nicht in. Sonnenlicht, das durch Fensterglas eingefallen ist. Verpackungen oder Behälter, die aus diesem Material hergestellt sind, können also beispielsweise in Schaufenstern ausgestellt werden, ohne daß der VerwitterungsVorgang eingeleitet wird.

Gemäß der Erfindung ist also normalerweise festes polymeres Material vorgesehen. , das in Verpackungsmaterial geformt werden kann und das aus einem Polymer eines mit Vinyliden ungesättigten Monomers besteht und das im Polymerrückgrat einen, geringen Anteil einer ketonischen strukturellen Einheit nach der allgemeinen Formel

= 0

enthält, wobei B* einen Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, und R eine Alkylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, die 1 bis 9 Kohlenstoffatome hat, wobei die ketonische strukturelle Einheit in einem Anteil vorhanden ist, die eine Verwitterung des festen polymeren Materials in. Anschluß auf die Einwirkung natürlichen Sonnenlichtes ermöglicht.

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Äthylen, ist ein. mit Vinyliden. ungesättigtes Monomer innerhalb der Begriffsbestimmung der vorliegenden. Erfindung, und Polymere von. Äthylen mit geringen. Anteilen, der zuvor definierten. keton.isch.en strukturellen. Einheit bilden einen Teil der Erfindung. Bekanntlich ist Polyäthylen, eines der wichtigeren Kunststoffe, die für Behälter- und Verpackungazwecke verwendet werden. Dieses Polymer kann, linear oder verzweigt sein, je nach der Verfahrensweise der Synthese und insbesondere j.e nach den Katali sat or en, die für die Polymerisation verwendet werden. Das bekannte Polyäthylen, zerfällt langsam durch Fotooxidation im freien, geformte und stranggepreßte Gegenstände halten aber ihre Form und einen, erheblichen. Teil ihrer ursprünglichen. Festigkeit unter normalen. Witterungsbedingungen mehrere Jahre hindurch aufrecht. Andere mit Vinyliden ungesättigte Monomere, abgesehen von. Äthylen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind allgemein jene nach dem allgemeinen Aufbau:

- X
R

Dabei ist R ein Wasserstoffhalogen oder eine Alkylgruppe, und X ist eine funktioneile Gruppe wie Vinyl, aubetituiertes Vinyl, Karboxy1säure, Ester, Halogen, Nitril oder Alkenyl. Polymere solcher Monomere werden üblicherweise allgemein für Verpackungsmaterial und Behälter verwendet, und wie normales Polyäthylen zerfallen sie duroh Fotooxidation im Freien sehr langsam. Geformte un4 *tranggepreßtβ Gegenstände daraus halten jedoch mehrere Jahre hinduroh unter normalen Witterungebedingungen

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OH₂ « C

immer noch ihre Form und einen, erheblichen T_eil ihrer ursprünglichen. Festigkeit. Die Erfindung sieht Material vor, das auf diesen üblichen. Yinylidenmonomeren aufbaut, einschließlich Äthylen, wobei eine beschleunigte Fotoverwitterung vonstatten, geht.

Es ist bekannt, daß Mischpolymere von Äthylen mit Kohlenstoffmonoxid hergestellt werden können, die schneller als Polyäthylen verwittern, wenn ultraviolettes Licht darauf einfällt. Solche Polymere enthalten, ketonische Gruppen im Rückgrat der Polymerkette wie folgt:

Il

-~^ (CHgCH₂J(CHgCHg)C(GHgCHg)(CBgCHg )^

Es ist von. Hartley und Guillet (Maeromoleculea 1_, 165 (1968)) gezeigt worden, daß die Quantenausbeute für eine Hauptkettenspaltung für die jeweiligen Mischpolymere bei Umgebungstemperatüren etwa 0,025 betrug. Daa bedeutet, daß pro 100 Lientquanten, die vom Polymer absorbiert werden, nur 2,5 zu einem Brechen des Polymerrückgrats führen, so daß die Reaktion uneffektiv ist. Daa Brechen der Polymerrückgratkette ist die Hauptreaktion in. der Reduktion des Molekulargewichtes und folglich in der Verwitterung der physikalischen Eigenschaften, die erforderlich ist, ehe der Kunststoffgegenstand von Wind, Regen und anderen Formen natürlicher Erosion zerlegt werden kann·

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Für den Fall von Äthylen-Kohlenstoffmonoxidmischpolymeren scheint dann, wenn die Konzentration von Kohlenstoffmonoxid erhöht wird, um eine schnellere Verwitterung zu erbringen, das Polymer bei größeren Wellenlängen zu absorbieren, und es verwittert bei normaler Raumbeleuchtung. Folglich wird die Lagerfähigkeit von Verpackungsmaterial aus einem solchen Stoff nachteilig beeinflußt.

Das polymere Material gemäß der Erfindung unterscheidet sich von den Mischpolymeren von Äthylen und Kohlenstoffmonoxid insofern, als Ketonkarbonylgruppen nicht im Rückgrat oder in der Hauptkette des Polymers vorhanden, sind, sondern an. einem Kohlenstoffatom unmittelbar an der Rückgratkette des Polymers. Es ist festgestellt worden, daß die Effektivität der Kettenspaltreaktion zwischen dem Fünf- und dem Zehnfachen der Effektivität der Xthylen-Kohlenstoffmonoxidmischpolymere erhöht wird, wo das Karbonyl sich in der Hauptkette befindet.

Das erfindungsgemäße Material ist also bei Einwirkung von ultraviolettem Licht schneller fotoverwifcterbar, und das wird erreicht, ohne daß die Stabilität des Materials in gewöhnlichem sichtbaren Licht gefährdet wird. Ferner wird das erreicht, ohne daß Additive zugesetzt werden, die in das Produkt hineinwandern oder sich in dem Produkt auflösen, könnten, das verpackt wird, beispielsweise Lebensmittel.

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Im speziellen. Teil der Erfindung, bei dem Äthylen das mit Vinyliden ungesättigte Monomer ist, hat der Aufbau, der zum Polymerrückgrat gehört, die folgende Formt

R·
f
-~- (CH₂CH₂) (CH₂CH₂)- C - CH₂ - (CH₂CH₂) (CH₂CH₂ )~-

Dabei stellt (CH₂CH₂) eine polymerisierte Äthyleneinheit. R und R¹ sind bereits definiert worden.

Die ketonische strukturelle Einheit kann. in. die POlymerkette durch Mischpolymerisierung des gewählten. Vinylidenmonomers mit einem polymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenmonomer eingeführt werden, das den allgemeinen Aufbau hat:

R
I

> C=CH₉

I ²

C=O

Dabei sind R und R¹ wie schon definiert. Beispiele für solche Monomere sind Methylvinylketon, Äthylvinylketon, Propylvinylketon, Isopropylvinylketon, Butylvinylketon, Methylisopropenylketon, Äthylisopropenylketon, Methylisobutenylketon, Phenylviny!keton u.dgl.

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Ein anderes Verfahren zum Einführen der ketonischen strukturellen Einheit in Polymere besteht darin, daß vorgefertigte Polymer mit einem Acylierungsmittel zur Reaktion zu bringen, beispielsweise Acetylehlorid, das sich den inneren Doppelbindungen in dem System einfügt. Diese !Reaktion wird in Gegenwart eines Kataliiators wie Aluminiumtrichlorid durchgeführt. Vorgefertigte Polymere können ferner mit Biacetyl in Gegenwart von Strahlung behandelt werden, und daraufhin zersetzt eich das Biacetyl, um drei Radikale CH--C »u bilden, die eich an

die Polymerkette anfügen, um die gewünschten ketonisohen strukturellen Einheiten zu erbringen.

Die Grupp« R in der ketonischen strukturellen Gruppe der Polymere gemäß der Erfindung kann allgemein eine Alkylgrüppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe bis 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen, und. sie kann auch solche Gruppen darstellen, wenn eine Substitution durch ander· funktionelle Gruppen erfolgt. In dem Fall, in. dem R eine Alkenylgruppe ist, ist vorzugsweise der Kohlenstoff, der sich an. das Kohlenstoffatom der Ketogruppe anfügt, nicht an der Doppelbindung der Gruppe beteiligt. Wenn eine Kohlenstoff/Kohlenstoffdoppelbindung an. einer Stelle vorhanden ist, die mit der C=O-Blndung des Seitenketten-Ketokarbonyls konjugiert ist, erscheint eine Interferenz mit der Wellenlänge von Licht aufzutreten, das von der Seiten-

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kettenketokarbonylgruppe absorbiert wird. Ein solches Material neigt auch dazu, in. dem sichtbaren Lichtbereich ebenso wie im ultravioletten- Bereich zu absorbieren. Wie schon, erwähnt _t iat das unerwünscht« insofern, als die Lagerfähigkeit des Materials nachteilig beeinflußt wird, das aus diesen Polymeren hergestellt ist.

k Um den größten Effekt zu erreichen, iat es wünsehenwert, daß : die Ketongruppen über die gesamte Polymerkette verteilt sind, vorzugsweise mit einem maximalen Abstand voneinander. Ferner ist es wichtig^ daß die meisten Polymerketten irgendwelche ■ ketonischen Gruppen enthalten, da anderenfalls ein Teil des Polymers fotochemisch nicht verwittert. Wenn das ketoenthaltende Polymer durch Mischpolymerisation mit einem Vinyl- oder Vinylidenmonomer hergestellt wird, wird zweckmäßigerweise ein Monomer gewählt, das das richtige Reaktivitätaverhältnis hat, ferner ein geeignetes Polymerisationssystem, derart, daß ein

" gleichförmiges Mischpolymer entsteht. Alternativ kann man. ein kontinuierliches Verfahren verwenden, bei dem das Monomerverhältnls im Reaktionsgefäß während der gesamten. Reaktion konstant gehalten wird.

Wie aus den. vorangehenden Erläuterungen ersichtlich ist, sind das Verfahren und das Material, die erfindungsgemäß verwendet

werden können, nicht auf die binäre Mischpolymere mit einem Ketonmischmonomer beschränkt, vielmehr ist auch eine Anwendung

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für Mischpolymere mit vielen Komponenten mit anderen Monomeren möglich. Monomere, die verwendet werden können, um die Mischpolymere gemäß der Erfindung synthetisch herzustellen, umfassen. Äthylen, Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Methacrylnitril, Acrylnitril, Vinylchloridacrylsäure, Methacrylsäure u.s.w. Besonders "bevorzugt sind Polymere von Styrol, Methylmethacrylat und Methylacrylat.

Die Menge an Ketoncarbonyl, die in dem Polymer enthalten ist, ist wichtig, um die erfindungsgemäße Aufgabe zu lösen. Sie kann als ein Molprozentsatz von. Ketoncarbonyl ausgedrückt werden, bezogen auf die Monomere, die in dem Polymer enthalten sind, und in diesem Pail soll die Menge im Bereich von etwa 0,1 Mol-56 bis etwa 10 Mol-$ und vorzugsweise von. etwa 0,1 Mol-56 bis etwa 5 Mol-56 liegen. Alternativ kann sie als ein. Gewichtsprozentsatz ausgedrückt werden, und in. diesem lall soll die Menge an Ketoncarbonyl etwa 0,02 Gew.-$ bis etwa 2 Gew.-^ Ketoncarbonyl betragen, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 1 Gew.-#. Die tatsächlich verwendete Menge bestimmt sich durch die erforderliche Geschwindigkeit und das erforderliche Ausmaß der Verwitterung. Im F_alle von Äthylenpolymeren, können Ketongehalte bis zu 10 Mol-$ verwendet werden, und dadurch lassen sich die erfindungsgemäßen Vorteile erreichen. Über 5 Mol-$ besteht jedoch die Neigung, daß die pOlyäthylenartigen Eigenschaften verlorengehen. Höhere Konzentrationen führen zu schnelleren Verwitterungsgeschwindigkeiten bis zu einem Grenz-

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wert, der durch die Dicke des Gegenstandes bestimmt ist, der &\ιβ dem Kunststoff herzustellen ist. Wenn zu viel Carbonyl enthalten ist, absorbieren nur die Oberflächenlagen das ultraviolette Licht. Während diese Oberflächenlagen verwittern, bleiben ihre Reste zurück und schützen das Innere des Materials vor dem ultravioletten Licht, bei Fehlen irgendwelcher mechanischen Mittel zur Entfernung derselben. Folglich tritt eine fc sehr geringe Verwitterung im Gros des Materials auf. Die optimale Konzentration kann, für eine bestimmte Musterdicke berechnet werden, indem das Beer-Lambert Gesetz aus der Fotochemie angewendet wird. Aus diesem Grund können Polymere, die als dünne Folien, stranggepreßt werden sollen, höhere Ketocarbonylkonzentrationen enthalten als jene, die der Herstellung von dickeren Querschnitten verwendet werden, beispielsweise in. Flaschen oder Abfallbehältern. Als Beispiel ist die angenäherte Filmdicke in der folgenden Tabelle angegeben, bei der 90$ des ultravioletten Lichtes mit einer Wellenlänge von 3150 A absorbiert wird, und zwar für Mischpolymere mit verschiedenen Konzentrationen und aliphatischen Ketongruppen.

Mol-% Filmdicke für 90%-ige

Ketoncarbonyl Absorption.

5,5% 0,10 cm

2,8% 0,20 om

1,5% 0,40 cm

0,5% 1,0 cm

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Die Geschwindigkeit, mit der Kunststoffolie oder Formstücke in. Gegenwart von. ultraviolettem Licht verwittern, kann, im Labor "bestimmt werden, indem ein. Quecksilberdampf-Lichtbogen- und Filteraystem verwendet wird. Die Apparatur besteht aus einer 250 Watt Mitteldruck-Quecksilberlampe (A.E.I. Type ME/D) mit einer Quarzlinse, die das Licht von. der Lampe in. einen, parallelen. Lichtstrahl bündelt. Ein. Lösungsfilter wird verwendet, um die sichtbare und die infrarote Strahlung zu beseitigen, und ein. Interferenzfilter isoliert die Quecksilberlinie bei 3I30.I. Dieses Licht fällt dann, auf die Kunststofffolie oder auf den. geformten. Gegenstand ein., der in. einem Metallrahmen, in. einem Metallblock gehalten, ist, der thermostatisch auf einer Temperatur von 25⁰O gehalten, wird. Die Lichtstärke wird in. einer Fotozelle überwacht, die hinter der Kunststoffprobe sitzt. Das Ansprechen der Fotozelle wird unter Verwendung eines üranyloxalatactinometera geeicht. Um die absorbierte Lichtmenge zu bestimmen, wird die Lichtstärke der Lampe vor und nach der jeweiligen Belichtung unter Verwendung der Fotozelle gemessen. Die Lichtstärke des durch das Kunststoff gehenden Lichtes kann auch während der Belichtung gemessen, werden. Die Lüiatärke der Lampe hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise der angelegten Spannung, dem Alter der Lampe und den Charakteristiken, der verwendeten. Filter. In. einem Experiment ist eine 24-stündige Belichtung im Lampensystem äquivalent zu der Menge an. ultravioletter Strahlung, die im gleichen Bereich einer Kunststoffprobe in einem durchachnitt-

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lichen. Sommermonat empfangen, wird.

Die Effektivität und die Geschwindigkeit der Fotoverwitterung wird bestimmt durch Messen, des durchschnittlichen Molekulargewichtes der Probe vor Tind nach der Bestrahlung. Die Menge

ist die Anzahl von Bindungen, die pro ursprüng-

. lichen. Polymer molekül in der Probe gebrochen sind. Normalerweise reichen 5 bis 10 Brüche aus, um das Material zu verspröden, und brüchig zu machen, so daß es unter der Wirkung normaler Eriosionsvorgänge zerfällt. Die Effektivität des Verfahrens liegt in der Gesamtzahl von getrennten Hauptkettenbindüngen pro absorbiertes Lichtquantum. Das wird die Quantumausbeute 0 genannt, und sie liegt im Bereich von etwa 0,003 bis zur Einheit, je nach dem Aufbau des Polymers und anderen Faktoren. Je größer der Wert von 0 ist, desto effek-" tiver ist der VerwitterungsVorgang.

Der Fotoverwitterungsmechanismus, mittels dessen die Polymere gemäß der Erfindung verwittern, scheint die Wechselwirkung von. mindestens zwei verschiedenen chemischen Gruppen an. verschiedenen. Stellen längs der Polymerkette einzuschließen. Damit das geschieht, muß die Polymerkette ein erhebliches Maß an. Mobilität und Flexibilität haben. Es ist bekannt, daß Polymere im flüssigen. Zustand, d.h. in dem geschmolzenen Zustand oder in

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lösung, eine hohe Mobilität und Flexibilität haben, es konnte aber nicht erwartet werden, daß die Polymere gemäß der Erfindung diese Mobilität und Flexibilität im festen Zustand haben würden, d.h. in der Form von Folien und geformten Gegenständen. Um diese Verwitterung zu erleichtern und um die Geschwindigkeit der Verwitterung zu erhöhen, ist es deshalb wünschenswert, daß die Flexibilität der Polymerketten, beibehalten wird, und das bedeutet, daß die Polymere Glasübergangstemperaturen unter der Temperatur der Umgebung haben, sollen, in der sie ultravioletter Strahlung ausgesetzt sind. Polymere mit höheren Glasübergangstemperaturen unterliegen, einer Fotoverwitterung, jedoch langsamer.

The Mischpolymere gemäß der Erfindung können, nach einer der bekannten Methoden der Polymerisierung hergestellt werden, die für die speziell gewählte Monomere als geeignet bekannt sind. Innerhalb der Grenzen der Katalisatorzusammensetzung können entweder Niederdruck- oder Hochdruckverfahren eingesetzt werden. Die Verfahren können mit einer Lösung, mit einer Suspension, mit Schüttgut, mit einer Emulsion, mit einem freien Radikal, mit einer Gasphase und so weiter arbeiten. Die Polymere können in Chargen-Autoklaven hergestellt werden, oder sie können, wie das in der industriellen. Praxis üblicher ist, in kontinuierlich umgerührten oder röhrenförmigen. Reaktionsbehältern hergestellt werden. Kleine Anteile an Antioxidantien und andere Additive könnenwährend der Polymerisierung oder

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später zugesetzt werden. Sie können in normalen Form-,Strangpreß-, Blasform- oder anderen Herstellungsverfahren verarbeitet werden. Sie können als spritzgegossene Gegenstände verwendet werden, "beispielsweise in der Form von Behältern, oder sie können in. der Form von. stranggepreßten. Folien oder geblasenen Flaschen verwendet werden» Sie können ferner als Beschichtungen für Holz, Metall, Papier und andere Träger verwendet werden, bei denen, ein Schutz vor einer äußeren Umgebung nur für eine begrenzte Zeit erwünscht ist.

Die Erfindung wird im nachfolgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

BEISPIEL 1

Polymethylmethacrylat und Mischpolymere von Methylmethacrylat mit Methylvinylketon, wurden, durch freie Radikalpolymerisierung in versiegelten. Borsilikatglasröhren unter Vakuum hergestellt, indem Lauroylperoxid als Initiator verwendet wurde. Die Polymerisationen wurden bei 60⁰C 24 Stunden lang durchgeführt, und die Umwandlung betrug etwa 20$. Das hergestellte Polymer wurde in Benzol aufgelöst und mehrere Male mit Methanol ausgefällt, um Katalisatorreste und nicht reagiertes Monomer zu entfernen, und anschließend erfolgte eine Trocknung auf ein konstantes Gewicht unter Vakuum bei 50⁰C. Die Eigenschaften der hergestellten Polymere sind in Tabelle 1 angegeben:

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Tabelle 1 Zueammenöfassung der Polymerdaten.

Zusammen- J&Methyl- Toluol Initiator μ μ \ Probe Setzung viny!keton. Konz. Konz. ν^ '

A Methyl- 2,9 0 1,096 840,000 170,000 metahacrylat-

Me thy1-vinyl- keton.

B Methyl- 3,0 66 2,5# 67,000 35,000 2,07 methacrylat-

Methy1-vinyl- keton

Poly- 0 66 1,05* 155,000 55,000 2,5 methylmethacrylat

(1) Vo*). Grundviskositat in. Benzol

(2) Seeohätzt aus ö.P.C.-Daten, in Tetrahydrofuranlöeungsmittel

Die Proben B und 0 wurden in Benzollösung mit einer Konzentration von 5jGew.-# auf das Volumen aufgelöst. Sie wurden mit ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge von 3130 1 in einer Quarzzelle unter Vakuum unter Verwendung der zuvor beschriebenen Apparatur verschieden lange bestrahlt, und danach wurden die Proben, herausgenommen, und die Molekulargewichte wurden durch

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Viskosität, Efculliometrie und Gelpermeationschromotografie (G.P.C.) gemessen. Es gab keine nennenswerte Änderung im Molekulargewicht des Polymethylmethacrylata (Probe 0), das Mischpolymer (Probe B) zeigte jedoch eine schnelle Änderung im Molekulargewicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Bezogen auf diese Daten betrug die Quantumausbeute für das Kettenspalten in dem Mähylmethacryla-fc-Methylvinylketon-Mischpolymer 0,20.

Tabelle 2 Zusammenfassung der Molekulargewichte bei verwittertem Polymethylvinylketon-Methylmethacryl Mischpolymer B

Von. Polymer absorbiertes Licht (Einstein pro Gramm)

G. P.C ·■ Daten

Experimen-Experiteiles mentelles M

(Ebullio-

	X	0	31800	66200	61200	2.08	66000	32	,200
0,1	X	ΙΟ"4	30400	59800	56000	1,97	59800
0,2	X	ΙΟ"4	2800	5500	52050	1,94	55500
1,0	X	ΙΟ"4	20200	40650	37700	2,01	"40300	21	,200
2,0	X	ΙΟ"*	14800	31600	28200	2,13	30100	15	,200
4,7	ΙΟ'4	9450	17990	16400	1,91	20500	12	,600

M wurde in Chloroform unter Verwendung der Relation n. 5,81 χ 1O~⁵ M_v ⁰»⁷⁹ bestimmt.

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BEISPIEL 2

Die Polymere aus Beispiel 1 wurden in Folien in einer Stärke von 0,3 nun in einer Carver Laborpresse bei einer Temperatur von. 18O⁰G und bei einem Druck von 14.06 kg/cm¹"gepreßt. Die Folien wurden dann auf einer Quazeplatte in dem ultravioletten Lichtsystem belichtet, und di'e Gescwhwindigkeit der Verwitterung wurde wie im Beispiel 1 dadurch gemessen, daß das Molekulargewicht vor und nach der Yerwitterung bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind im nachfolgenden zusammengefaßt:

Quantumausbeute für Kettenspaltung

Polymer Temperatur 25⁰C 86⁰G

Polymethyl- 1O"⁵ 1O~⁴

methacryl (C)

Methylmethacrylat-

Methylvinylketon- 0,0065 0,12

Mischpolymer (B)

Es gab keines nennenswerte Änderung in dem Molekulargewicht des Polymethylmethacrylats bei der einen wie bei der anderen Temperatur, das Mischpolymer zeigte jedoch eine merkliche Geschwindigkeit in der Verwitterung selbst bei Raumtemperatur.

BEISPIEL 3

Mischpolymere aus Styrol und Methylvinylketon wurden nach dem

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folgenden. Verfahren, hergestellt: Polymerisationen wurden, in. 100 ml Kolben, durchgeführt, die mit einem Glas-Stopfen, und einem Ventil bestückt waren. Nachdem das Monomer, der Katalisator und 20 ml Äthylacetatlösungsmittel eingefüllt waren, wurde der Kolben, mit Stickstoff gespült und bei 60 C 56 Stunden lang erhitzt. Der Inhalt wurde dann, abgekühlt, in 1000 ml Methanol gegossen, filtriert und mit Methanol mehrere Male gewaschen, und in einem Ofen mit Umwälzluft getrocknet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefaßts

	Gewicht Styrol	Tabelle 5	Gewicht BenzojL Peroxid	Ausbeute
Probe	18,0 g 18,1 g 18,0 g	Gewioht Methylvinyl keton	2,6 mg 10,6 mg 5,6 mg	10,8?6 8,596
A B C	O 0,2 g 1,0 g

Geformte Prüflinge wurden aus den Proben A und B in einer Oarver Presse bei einer Temperatur von 165°C unter einem Druck von. I4O6 kg/cm gepreßt. Die Stärke der Prüflinge betrug 1,2 mm.

Aus diesen Prüflingen, geschnittene Stücke wurden, insgesamt 65 Stunden, lang dem ultravioletten Lichtsystem ausgesetzt, das schon, beschrieben worden, ist. Die Probe A, reines Polystyrol, hatte ein. anfängliches zahlenmäßiges durchschnittliche a MoIe-

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kulargewicht von 60000, und nach der Belichtung betrug es 58000. Die Probe B, die Methylvinylketon, enthielt, nahm von 32000 auf 20000 nach der Bestrahlung ab. An. diesem Punkt wurde das Polymer recht spröde und brach bei Biegung.

Anschließend wurden dünnere lilme dadurch hergestellt, daß lOji-ige Lösungen der Polymere in Benzol hergestellt wurden, die dann auf Quecksilber aufgetragen wurden. Nach Entfernen des Benzols und nach Trocknung in einem Luftofen entstanden Filme in einer Stärke von etwa 0,2 mm. Diesen, wurden, in dem ultravioletten. Licht system, das zuvor beschrieben, worden ist, belichtet, und die Quantumasjubeute 0 für die Kettenspaltung wurde durch Messen der absorbierten Lichtmenge und des Molekulargewichtes vor und nach der Bestrahlung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

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Tabelle 4

Fotolyse von. Polystyrol-Methylvinylketon-Misehpolymeren.

Polymer Temp.	Polystyrol	W	Gewicht	Bestrahlungs	Mx	ίο"5	1,	0	—	X	10 5
(0	(A)		des	zeit (Std.)	n.
	1^-iges	25	Films 2				10,			10 ξ
	Methyl-	25	(mg/cm )				100			10 c
vinylketon-	25	27	0	1,	52	680	4 x		1O~|
Mischpolymer	25	27	72	1,	06	120	•		1O~5
(B)	90	16,4	0	1,	03		X
5^-iges	100	16,4	23,0	o,	92		X		A
Methyl		16,4	21,75	o,	54	2,0	X	10~4
vinylketon		16,4	24,0	o,	24		X
Mischpolymer (C)	25	16,4	24,0	o,	47
	25
		72	0	o,	60
	72	72	o,	32
	BEISPIEL 4

Mischpolymere von. Styrol und Vinylketon wurden, in der gleichen. Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß Vin.yl|pjienylketon. anstelle von Methylvinylketon verwendet wurde. 1,6 Gramm eines Misohpolymers von Styrol mit 5 Gew.-# Vinylphenylketon. wurden in Benzol aufgelöst und eine Stunde lang in. der ultravioletten. Lichtquelle bestrahlt. Das zahlenmäßige anfängliche Durchschnittsmolekulargewioht betrug 75000, und nach der Bestrahlung

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betrug das Molekulargewicht 21500. Berechnungen., die angestellt wurden auf der Basis der Menge an absorbierten, ultravioletten. Lichtes, zeigten; daß diese Größe der Verwitterung einer Quantumausbeute in der Kettenspaltung von 0,21 entspricht. In einem entsprechenden Experiment wurde keine Änderung im Molekulargewicht mit reinem Polystyrol festgestellt.

Ein 0,05 mm starker Film, der aus diesem Mischpolymer gepreßt wurde, wurde dem ultravioletten Licht von. Sonne zwei Monate lang ausgesetzt. Obgleich der ursprüngliche Film zäh und flexibel war, wurde er nach der Lichteinwirkung brüchig und spröde, und er war in kleine Stückchen als Folge der Einwirkung von Wind und Regen zerfallen.

BEISPIEL 5

Ein Mischpolymer aus Methylacrylat und Methylvinylketon, wurde in der folgenden Weise hergestellt: 20 ml Methylacrylatmonomer wurden in eine Ampulle mit 0,35 Gramm Benzoylperoxid und 20 ml gereinigtem Tuluol gesetzt. 0,6 Gramm Methylvinylketonmonomer wurden dem Gemisch zugesetzt, und die Röhre wurde entgast und unter Vakuum versiegelt. Die Ampulle wurde in einen Ofen mit einer Temperatur von 60 C über Nacht gelegt. I Liter Methanol wurde in einen 2-Liter Becher gegeben und mit Trockeneis gekühlt. Die viskose Polymerlöaung wurde langsam in das heftig umgerührte und gekühlte Methanol eingegossen. Das ausgefällte

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Polymer wurde erneut aufgelöst und erneut ausgefällt, und zwar dreimal, um Unreinheiten auszuscheiden. VOr der letzten Ausfällung wurde die Polymerlösung durch ein Druckfilter gefiltert. Das in dieser Weise entstandene Polymer wurde aus Benzol bei Ö°C gefriergetrocknet.

D_as Gewicht des Polymers betrug 9f3 Gramm (47$-ige Ausbeute) fc Zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewichts 75000 (mittels G.P.C.)

Herstellung von Film

Filme wurden dadurch hergestellt, daß eine 15-2O#-ige Lösung in Äthylacetat auf Wasser gegossen wurde. Das Äthylacetat ließ man verdampfen. Der Film wurde vom Wasser abgehoben, indem der Filmhalter hochgehoben wurde, der zuvor daruntergelegt worden . war. Der Film wurde dann in dem Vakuumofen bei Raumtemperatur 24 Stunden lang getrocknet. Der Film wurde ultravioletter Strahlung zwischen zwei Quarzplatten ausgesetzt. Eine schnelle Fotoverwitterung erfolgte mit einer Quantumausbeute von 0,18.

BEISPIEL 6

' Ein 5#-iges Mischpolymer von Methylvinylketon und Methylaorylat wurde nach der Verfahrensweise hergestellt, die im Beispiel 5 beschrieben, worden ist. Die Ausbeute betrug 6596, und das Molekulargewicht betrug 45000. bestimmt durch Viskometrie in Benzol-

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lösung. 0,19934 Gramm des Polymers wurden in. 23,5 ml Benzol in. einer Quarzzelle aufgelöst. Das Molekulargewicht des Polymers wurde nach verschieden, langer Bestrahlung bei 25⁰C bestimmt. Die Ergebnisse sind im nachfolgenden, zusammengefaßt:

_0

Bestrahlungszeit	iJV
O	45,000
20 Minuten.	40,000
50 Minuten.	35,000
90 Minuten.	28,000

.20

Eine Probe Polymethylacrylat zeigte keine Änderung im Molekulargewicht unter diesen. Bedingungen.

Die Beziehung zwischen, der Quantumausbeute 0 und der Verwitterungageachwindigkeit von. Proben verschiedener Dicke ist in. Tabelle 5 angegeben. Diese Daten, sind auf der Annahme eines Ketonabsorptionaspektruma errechnet, das ähnlich dem von Diäthylketon ist, ferner auf einer durchschnittlichen. Intensität

-"5 2

von. ultraviolettem Licht von. 1,14 x 10 Einstein pro cm pro Jahr. Das dürfte die Menge sein, die in normalem Sonnenlicht auf einer ebenen Fläche in Washington, USA, in einem Normaljahr zur Verfügung steht. Es ändert aich natürlich offensichtlich mit der geografischen Lage, reicht aber aus, um eine Vorstellung zu vermitteln, wie die Verwitterung bestimmt werden kann·

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Tabelle Erforderliche Zeit für 10 Kettenbrüche pro Polymermolekül

(bezogen auf durchschnittliche Ultraviolettlichtdaten in

Washington / USA)

Dicke /

Quantum-

ausbeute

2 mm

1 mm

0,2 mm

0,1 mm 0,02mm

0 = 0,2 0 = 0,1 0 = 0,02 0 = 0,01 0 = 0,001 0 = 0,0001

2 Monate

4 Monate

20 Monate

40 Monate

34 Jahre

1 Monat 6 Tage 3 Tage 1 Tag

2 Monate 12 Tage 6 Tage 1 Tag 10 Monate 2 Monate 1 Monat 6 Tage 20 Monate 4 Monate 2 Monate 12 Tage 17 Jahre 3,2 Jahre 1,6 Jahre 3 Monate

30 Monate

BEISPIEL (zum Vergleich)

Polymere und Mischpolymere von Äthylen wurden nach der folgenden allgemeinen Verfahrensweise hergestellt j

Eine Lösung von 0,008 Gewichtateile Ditertiärbutylperoxid in 20 Volumenteilen Benzol wurden in einen Autoklaven aus nicht rostendem Stahl mit einer Kapazität von 100 Volumen gegeben, der

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drei Minuten lang mit einem Stromäthylen, geapült worden war. Das Reaktionsgefäß wurde dann geschlossen, und mit 1406 kg/cm mit Äthylen druckbeaufschlagt, und die Polymerisation, wurde bei HOoG 2 Stunden, lang vorgenommen. Das Reaktionsgefäß wurde dann, schnelle auf Raumtemperatur abgekühlt und belüftet. Das in dieser Weise entstandene Polyäthylen entsprach sehr genau dem normalen. Hochdruckpolyäthylen mit einem relativ niedrigen Erweichungspunkt und einem hohen Maß an Flexibilität. Die Ausbeute an Polymer betrug 11,3 Gewichtsteile Polyäthylen mit einer Dichte von 0,921 Gramm pro Kubikzentimeter.

BEISPIEL 8

(zum Vergleich)

Ein Mischpolymer aus Äthylen, und Koh.lenstoffmon.oxid wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt, außer daß das Äthylen, das in das Reaktionsgefäß gegeben wurde, 1,6 Mol-# Kohlenstoffmonoxid enthielt. Die Ausbeute an. Mischpolymer betrug 9,2 Gewichtsteile. Die physikalischen Eigenschaften des Polymers waren im wesentlichen die gleichen wie jene des Polyäthylens, das in Beispiel 1 hergestellt wurde, ein Infrarotspektrum eines geformten Films zeigte jedoch eine Absorption, von 5,9/U, was charakteristisch für das Ketoncarbonyl ist. Durch Eichung mit bekannten Ketonproben wurde der Anteil von Ketoncarbonyl im Mischpolymer auf 1 ,09^ geschätzt.

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BEISPIEL 9

Die in Beispiel 7 angegebene Verfahrensweise wurde wiederholt, außer daß nur 0,3 G-ewiohtsteile Methylvinylketonmonomer zugesetzt wurden.. I>ie Ausbeute an. Mischpolymer betrug 7,1 Gewichtsteile, und darin, waren. 0,9 Mol-# Methylvinylketon, im Mischpolymer.

BEISPIEL 10

Die Verfahrensweise des Beispiels 7 wurde wiederholt, außer daß zwei Geweichtsteile Methylvinylketonmonomer der BenDllösung zuge setzt wurden., ehe eine Beschickung des Autoklaven erfolgte. Die Ausbeute an. Mischpolymer betrug 12,1 Gewichtsteile, und die Infrarotanalyse zeigte eine Zusammensetzung von. 6,7 # Methylvinylketon im Mischpolymer.

BEISPIEL 11

Die Verfahrensweise des Beispiels 7 wurde wiederholt, außer daß drei Gewichtsteile Methylisoproppnylketon. der Benzollösung zugesetzt wurdeetn.. 11,3 Teile Mischpolymer entstanden, mit 3,3 Teilen. Methylisopropenylketon., basierend auf einer Infrarotanalyae.

BEISPIEL 12

Die Verfahrensweise des Beispiels 7 wurde wiederholt, außer daß

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1 Gewichtsteil Äthylvinylketon mit der Benzollöaung von Peroxid zugesetzt wurde. Die Ausbeute an Mischpolymer "betrug 5,7 Gewichtsteile, und darin waren 3»2 Mol-$ Äthylvinylketon.

BEISPIEL 13

SDie Verfahrensweise des Beispiels 7 wurde wiederholt, außer daß 1,2 Teile Methyiisopropenylketon und 5 Teile Vinylacetatmonomer in Benzollösung zugesetzt wurden. Die Ausbeute "betrug H,3 Teile eines Mischpolymers mit 1,696 Methyiisopropenylketon und 20$ Vinylacetat.

BEISPIEL H

Die Äthylenmischpolymere, die in den vorherigen Beispielen hergestellt wurden, wurden in Mime in einer Carver Presse bei einer Temperatur von 165⁰O und einem Druck von 1757 kg/cm geformt. Die entstehenden filme hatten eine Dicke von 0,3 bis 1 mm. Proben wurden aus den Filmen geschnitten, die dann, in Luft bei 25⁰C unter Verwendung von. ultraviolettem Licht mit 3I3O 1 unter Verwendung der zuvor beschriebenen Apparatur bestrahlt wurden. Die Quantumauebeute für die Kettenspaltung wurde aus der Änderung in der Lösungsviskositat geschätzt, gemessen in letralin bei 100⁰C. Die Bestrahlungazeit, die erforderlich war, um die Filmprobe zu veripröden, wurde ebenfalls in der gleichen.

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Apparatur bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden. Tabelle 6 angegeben.

Polymer

Tabelle 6

Ke t on- Quan tum-Zusammen- ausbeute für Setzung Kettenspaltung

Bestrahlungszeit für Versprödung

7.	Polyäthylen.	6,7fo	0,001	1	Woche
8.	Äthylen - Kohlenstoff- monoxid	3,3^	0,025	6	Tage
9.	Äthylen- MethyIvinyl- keton.		0,12	24	Stunden.
10	. Äthylen- Methyl vinyl - keton.	I λ Xj/Ό	0,16	12	Stunden.
11	. Äthylen- Methylisopro- penylketon.	0,11	18	Stund en.
12	. Äthylen- Äthylvinyl- keton	0,18	20	Stund en.
13	. Äthylen- Methyliso- propenyl- keton- vinylacetat	0,13	30	Stunden

Proben der obigen Filme wurden einer gewähnlichen Haumbeleuchtung 6 Monate lang ausgesetzt, ohne daß irgendein Anzeichen für eine Versprödung festzustellen war.

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BEISPIEL 15

Die kleinen Proben Filme, die im Beispiel H hergestellt wurden, wurden, auf dem Dach eines Gebäudes in. der Stadt Toronto verschieden lang einer Einwirkung ausgesetzt. Die Proben 9 bis versprödeten in Zeiträumen zwischen 2 Wochen und 2 Monaten bei einer Einwirkung von Sommersonnenlicht im Freien. Die Probe erforderte 3 Monate, und die Probe 7 erforderte 6 Monate, um Zeichen von Versprödung zu zeigen..

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Claims (4)

Patentansprüche

1. normalerweise festes Polymermaterial, das sich zum Formen, in Verpackungsmaterial eignet, bestehend aus einem Polymer eines mit Vinyliden ungesättigten. Monomers, gekennzeichnet durch die Gegenwart einer ketonischen strukturellen Einheit gemäß der allgemeinen Formel

E¹

— c

O = O

in dem polymeren Rückgratgefüge, wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und R eine Alkylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe darstell-t, die 1 bis 9 Kohlenstoffatome hat, wobei der Anteil der ketonischen strukturellen Einheit so ausreichend vorgesehen ist, daß eine Verwitterung dea polymeren. Materials in. Anschluß an die Einwirkung natürlichen Sonnenlichtes hervorgerufen, wird.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenmonomer Äthylen iit und daß das polymere Material etwa 0,02 bia etwa 2 Gew.-jt der ketonischen Gruppe enthält.

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3· Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daa Vinylidenmonomer Styrol, Methy1 acrylät, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Methacrylnitril, Acrylnitril, Vinylchlorid, Acrylsäure oder Methacrylsäure ist und das polymere Material etwa 0,02 bis etwa 2 $ der ketonischen Gruppe enthält.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch g e k e η η ζ e i ohne t, daß die ketonische struktuBsLle Einheit aus der Polymerisation eines ungesättigten Ketone abgeleitet ist, das aus Methylvinylketon, Isopropylvinylketon, Butylvinylketon, Methylisopropenylketon, Äthylisopropenylketon, Methylisobutenylketon oder Phenylvinylketon ausgewählt ist. ■■ .

Verfahren zur Herstellung eines polymeren Materials, wobei ein mit Vinyliden ungesättigtes Monomer in ein normalerweise festes Polymer polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem mit Vinyliden ungesättigten. Monomer ein ungesättigtes Keton mischpolymerisiert wird, derart, daß in dem polymeren Material etwa 0,02 bis etwa 2 Qew.-^ einer ketonischen strukturellen Einheit mit aufgenommen werden, die die allgemeine Formel

σ σ

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hat, wobei fi¹ ein. Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 "bis 6 Kohlenstoff atomen, darstellt und H eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt, derart, daß in. Anschluß an eine Einwirkung natürlichen Sonnenlichtes das polymere Material
fotoverwitterbar wird.

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