DE900275C - Verfahren zur Polymerisation einer ungesaettigten photopolymerisierfaehigen Verbindung - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation einer ungesaettigten photopolymerisierfaehigen Verbindung

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DE900275C
DE900275C DEP1246A DEP0001246A DE900275C DE 900275 C DE900275 C DE 900275C DE P1246 A DEP1246 A DE P1246A DE P0001246 A DEP0001246 A DE P0001246A DE 900275 C DE900275 C DE 900275C
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light
acyloin
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benzoin
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DEP1246A
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Courtland L Agre
Robert Edward Christ
Benjamin W Howk
Ralph A Jacobson
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description

Obwohl die Polymerisation polymerisierbarer Äthylemverbindungen unter dem Einfluß des Lichtes seit langem (bekannt sein dürfte, ist keine praktische Anwendung dieses Verfahrens 'bekannt. Das liegt zweifellos zum Teil an der langen Dauer der Photopolymerisation gegenüber der Dauer der heute gebräuchlichen !industriellen Polymerisationsverfahren.
Die Erfindung bezweckt ein Verfahren, welches gestattet, die polymerisieibaren organischen Verbindungen mit annehmbarer Geschwindigkeit unter dem Einfluß von Licht zu polymerisieren.
Andere Aufgaben und Gegenstände der Erfindung werden sich im Laufe der Beschreibung ergeben.
Die Aufgaben gemäß der Erfindung werden dadurch erfüllt, daß man eine ungesättigte Verbindung, welche mindestens eine Äthylendoppelbindung ibesitzt, entweder allein oder zusammen mit einer anderen ungesättigten polymerisierbaren Verbindung polymerisiert, und zwar unter dem,· Einfluß des Lichtes und in Gegenwart einer ce-Oxycarbonylverbindung der allgemeinen Formel
R—CO—CHOH-R', a5
wobei R und R' identisch oder nicbtidentisch und entweder ein. Wasserstoffatam oder ein einwertiger-Rest einer Kohlenwasserstoffverbindung sind. Eine Untergruppe dieser Klasse wird durch die Acyloine gelbildet, welche organische Verbindungen vom oibigen Typus sind, in denen R und R' aliphatisch' oder aromatisch sind und die in der Regel aus zwei Aldehydimolökülen durch die Reaktion zwischen den. beiden Aldebydgruppen gebildet werden.
Die Polymerisation kann nach irgendeinem bekannten Verfahren derart !durchgeführt -werden,, daß man ein massives Produkt, eine Emulsion, ein körniges Gut oder eine Lösung erhält. Bei allen diesen Polymerisationsverfahren steigert das Hinzufügen -eines Acyloins zu den Prohen, die der Einwirkung des Lichtes ausgesetzt werden, ganz beträchtlichdie Palymerisationsgescbwindigkeit. Da die zur Durchiührung der Erfindung angewendeten ίο mechanischen Mittel sich hinsichtlich, der Art und Weise der Polymerisation ändern, wird auf diese kurz eingegangen.
Bei der Polymerisation in Masse löst man in einem bestimmten Monomeren eine kleine Menge eines Acyfoins auf (ungefähr o„i %., bezogen auf das Gesamtgewicht der polyimerisierbaren Substanz) und bringt dann die Lösung in ein geeignetes Gefäß. Dieses Gefäß kann aus Glas sein, dessen Wände das Liebt durchlassen,, oder es kann eine Lichtquelle im Innern· des Gefäßes !halben. Diese Lichtquelle kann eine Quecksilberdampflampe oder eine Birne mit Wolframglübariaht oder irgendeine andere ähnliche Vorrichtung sein, die entweder Licht aus dem Bereich des sichtbaren und ultravioletten Spektrums »5 oder aus dem sichtbaren Bereich allein aussendet. Die Polymerisation verläuft bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ziemlich sahneil. Ihre Geschwindigkeit hängt von der Temperatur in dem System und von der Intensität des Lichtes ab. Um fehlerlose Folien und Überzüge zu erhalten, ist es angebracht, die Temperatur zu überwachen, damit keine örtlichen Üiber'hitzungen entstehen. Der PbIymerisationsgrad kann durch die Messung des Brechungsexponenten oder durch gravimetrisch« Methoden, welche die Abtrennung des Polymerisationsproduiktes erlauben, bestimmt werden. Nach darm Verfahren der Erfindung kann man dichte Überjzüge mit fehlerfreier Oberfläche in relativ kurzer Zeit erhalten.
Bei der Polymerisation in Emufeionsf ormi werden das Monomere und das Acyloin mit Hilfe eines Emulgators in der wäßrigen Emulsion gehalten. Man setzt dann die Emulsion dem Licht aus, welches entweder durch die Gefäßwände oder au<£ anderem Wege eindringt, bis die Polymerisation den gewünschten Grad erreicht hat. Man erzielt noch einen schnelleren Verlauf der Polymerisation, wenn die Emulsion gleichzeitig tndt dem Acyloin noch ein Peroxyd, z. B. Wasserstofrperoxyd„ enthak. Man fällt dann, nachdem das überschüssige Monomere entfernt wurde, das Polymere aus. Die Fällung wird durch eine kleine Menge eines Elektrolyts oder durch Ausfrieren beiwirkt. Das PoIymerisationsprodukt wird 'dann gut ausgewaschen und in üblicher Weise getrocknet.
Bei der Polymerisation ,zu Körnern wird das Monomere, das eine kleine Menge eines Acyloins als Katalysator der Photopolymerisation enthält, in einem wäßrigen Medium in heftige Bewegung versetzt. Die wäßrige Phase enthält eine kleine Menge, z. B. bis .zu 3,%, bezogen auf das 'Gewicht des Monomeren, eines Schutzkolloids, welches als Mittel zur. Kornbiildung wirkt Die Operation wird in einem 'Gefäß mit aufgesetztem Rückflußköiler ausgeführt, und zwar bei der für einen ständigen leichten Rückfluß nötigen Temperatur. Unter diesen Bedingungen verteilt sich das Monomere zu kleinen Tröpfchen,, welche beim Fortschreiten der Polymerisation fest -werden iund ein Polymeres in Form kleiner Körner ergeben. Die Körner lassen sich leicht durch Filtration abtrennen, werden zur Beseitigung von eingeschlossenem Kolloid gewaschen und schließlich getrocknet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch in Lösung ausgeführt werden. Das Monomere und das Acyloin werden in einem Lösungsmittel· aufgelöst, und es wird so laoge Licht durch die Lösung geschickt,, bis man den gewünschten Polymierisationsgrad erreicht hat.
Die folgenden Beispiele zeigen ,mehr im einzelnen verschiedene praktische Anwendungen der vorliegenden Erfindung. Die Mengen sind als Gewicht angegeben, und die verwendeten Reaktionsgefäße bestehen aus Pyrexglas, sofern nicht anders bezeichnet. Die Erfindung kann natürlich auch auf beliebige andere Art ausgeführt werden.
B e :i spiel I
Man ifüllt in ein Gefäß .aus Pyrexiglas Methacrylsäuremethylester, ider unge.fälhr 0,1 °/o Acyloin ent- go Mit, und setzt es auf eine Entfernung von 310 cm bei 400 dem Licht einer Quecksilberdampflampe von 15 cm Licht'boigenlänige, die bei ungefähr 150 Volt und 4,,5 Amp. arbeitet, aus.
Die folgende Tabelle gibt die Belichtungsdauer an, die nötig ist, um die Polymerisation des Monomeren, welches das jeweils bezeichnete Acyloin enthält, zium festen Zustand zu erreichen ('bei Bildung von ungefähr 30 0Zo an Polymeren).
Acyloin
Keines (Kontrollversuch)
Benzoin
3-Oxy-4-methylpentanon-(2)
Butyroin
Tertiäres Butylbenzoin
Tqluoin
Tertiäres Butyltoluoin
ii-Oxy-12-ketotetracosan
Glykolaldehyd
Acetoin
Dauer
8,0 Stunden
1,7
2,0
4,0
2,5
2,5
2,5
5,0
4,5
4,0
Beispiel II
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Acyloinkonzentration auf die Geschwindigkeit der Blockphotopolymerisation des Methacrylsäuremethylesters bei 40° C.
Man löst die unten angegebene Menge Benzoin iao in reinem„ monomeren! Methacrylsäuremethylester auf. Die Lösung wird in ein Gefäß, aus Pyrexsglas gebracht, dann mit Licht einer Quecksilberdampflampe wie im Beispiel' I durchstrahlt, und der Polymerisationsgrad wind durch den Brechungsexponenten mit fortisahreitender Polymerisation, gemessen.
Die nachstehende Tabelle gibt die Zeit an, welche zur Polymerisation von 5 % des monomeren Methacrylsäuremethylester bei Gegenwart der angegebenen Mengen Acyloin (benötigt wird.
Acyloin (Benzoin)
%
1,0
0,1
0,01
0,001
fehlt
Zur Polymerisation von 5 °/o benötigte Zeit
6 Minuten 10
57 110
157
Beispiel· III
Dieses Beispiel· zeigt den Einfluß des Luftsauerstofies auf die Polymerisation.
Proben von Methacrylsäuremethylester, die o,2% Benzoin als Pliotopalyimerisationskatalysator umfassen, werden in geschlossene Gefäße aus Pyrexglas, welche die in der folgenden Tabelle angeführten: Gase enthalten, eingefüllt. Die Proben werden dann mit Licht einer Quecksilberdampflampe wie imi Beispiel I 40 Minuten lang durchstrahlt. Man 'bestimmt die Menge des gebildeten Polymeren, indem man es isoliert und wiegt.
Art des Gases %
an Polymerein
Luft unter 1 at
Vacuum (ungefähr 0,01 mm Hg) ..
Stickstoff unter 1 at
Sauerstoff unter 0,01 at
Sauerstoff unter 0,1 at
Sauerstoff unter 1 at 		25.4
3I.O
31.6
27.5
22,7
1.5
Diese Tabelle zeigt, daß, obwohl Luft ;bei einem Druck von 1 at für die Photopolymerisation des Metfhacrylsäuremethylesters geeignet ist, die Verminderung des Sauerstoffpartialdruckes günstig und die Polymerisation in einer reinen Sauerstoffatmosphäre unvorteilhaft ist.
Beispiel IV
Die obigen. Beispiele zeigten die Photopolymerisation von Methacrylsäuremethylester unter verschiedenen Bedingungen 'bei Gegenwart von Acyloin als Photopolymerisationskatalysator. Das vorliegende Beispiel zeigt den Einfluß jeweils des gleichen Acylioins, nämlich. Benzoin, auf verschiedene Monomeren. Der Zeitfaktor wird durch die Zeit dangestellt, welche benötigt wird, bis die Photopolymerisation das Monomere in den festen Zustand übergeführt hat. In jedem, einzelnen FaJl wird diese Zeit mit der verglichen, welche man braucht, um idas gleiche Ergebnis ohne Katalysator zu erhalten.
Das Monomere wird in ein röhrenförmiges Gefäß aus Pyrexglas, welches Licht oberhalb einer Wellenlänge von 2850 Ä durchläßt, gefüllt und mit o,i % Benzoin versetzt. Die Lösung wird dann bei 400 dem Licht einer Quecksilberdampflampe wie im Beispiel· I ausgesetzt, bis die Substanz fest geworden ist. Ebensolange durchstrahlt man stets auch eine Testlösung ohne Katalysator.
Monomeres
Durchs trahlungszeit
ohne
Katalysator Stunden
mit
o, i°, Q Benzoin Stunden
Methacrylsäure-
isopropylester
Methacrylsäure-
n-butylester
Ameisensäure-vinylester..
Asymmetrisches Dichlor-
äthylen (1, i-Dichlor-
äthylen)
Styrol
Vinylacetat
Formaldehyd-divinylat...
a-Chloracrylsäure-
methylester
jß-Dimethylaminoäthyl-
ester der Methacrylsäure
Butyraldehyd-divinylat ..
Vinyläther
Vinylchlorid
Acrolein
Acrylnitril
Methacrylsäurenitro-
propylester
Methylenmalonsäure-
diäthylester
Methyl-vinyl-keton
N-Methyl-methacryl-
säureamid
6,5
o 6,0
1,0 30,0 20,0
>I0,0 2,6
5.0
>24,O
3,0
3.0
72,0
4.5
3,o
4.5 > 5.0
3,0
1,5
1.5 0,5
0,5
15,0
1.5
5,0
< 0,5
2,0 12,0
o,75 0,25
34,o 1,0
0,5 o,5
2,5
0,75
Beispiel V
Dieses Beispiel zeigt die Photoimischpolyimerisation von Vinylacetat und einem· anderen Harz, das Äthylenbinduwgen enthält.
Man. stellt eine Mischung, welche eine Säurezahl von ungefähr 10 hat, aus 25 Teilen Vinylacetat und 75 Teilen des Kondensationsprodulktes aus Maleinsäureanhydrid mit Äthylenglykol her und teilt sie in zwei Teile. In dem einen Teil löst man ungefähr 1% Benizoiin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, auf. Man durchstrahlt dann beide Proben aus einer Entfernung von 25 bis 30 cm mit einer Quecksilberdampflampe wie im Beispiel I und bestimmt die zur Polymerisation benötigte Zeit. Die Benzoin enthaltende Probe erstarrt nach 45 Minuten vto Mist and ig, während die andere, benizoinfreie Probe beinahe (gar keiner Polymerisation ointerliegt.
B e i s ρ ie 1 VI
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Acyloinen bei der Photopolymerisation in Emulsion und die Wirkung der gleichzeitigen Anwendung sowohl eines Acyloins als-auch eines Peroxyds.
20 Teile einer Emulsion, die aus 140 Teilen monomerem Methacrylsäuremethylester, 260 Teilen destilliertem Wasser und 8 Teilen eines Bmulgators (Nlatriumsalz des ,Schwefelsäureesters eines
Ölalkohols) bereitet werden, werden in eine Reihe ■einzelner Behälter gebradht. In einige dieser Gefäße gibt man 0,035 Teile Benzoin, in andere 0,113 Teile Wasserstoffperoxyd, in wieder !andere keines der beiden Reagenzien· und in die übrigen beide auf einmal. Diese Zusätze sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Bestimmte Gefäße setzt uran nun bei 350 aus einer Entfernung von etwa 25 bis 30 am dem Licht einer Quecksilberdampflampe wie im Beispiel I aus, während andere bei der gleichen Temperatur unter Lichtausschluß gehalten werden. Nach 80 Minuten koaguliert man alle Emulsionen, indem man einen Elektrolyt (Aluminiumsulfat) ,zusetzt, isoliert die Polymerisate, trocknet und wiegt sie.
Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse an und zeiigt den !günstigen Einfhiß des Benizoins und der Kombination von Benzoin und Wasserstoffperoxyd.
Licht • B Zugefügtes Reagens
A I B		 nichts Erhaltene
Poly
merisate
m%
25 UV nichts nichts
nichts
Wasserstoff		 18,2
uv Benzoin
Benzoin
nichts		 peroxyd
Wasserstoff		 79.4
O1O
Lichtausschluß .
UV 		nichts peroxyd
Wasserstoff		 37.0
3° nichts Benzoin peroxyd
Wasserstoff
peroxyd
1 VII		 0,0
UV Benzoin
e i s V'i e		 97.0
0,0
Lichtausschluß .
35
Das Beispiel1 zeigt die günstige Wirkung des Benzoins auf die Photopolymerisation von Methacrylsäuremethylester in Lösung.
Man teilt eine Lösung von 100 Teilen Methacrylsäuremethylester in 200 Teilen Aceton in zwei Proben. Einer dieser Proben fügt man ο,.ΐ Teil Benzoin (Gewicht auf das Monomere bezogen) zu. Man setzt die beiden Proben gleichzeitig in Gefäßen aus Pyrexglas aus einer Entfernung von 25 bis 30 cm dem- Licht einer Quecksilberdampflampe,, wie im Beispiel I beschrieben, aus und fällt nadi ostündiger Durchstrahlumg die Polymerisate auis der Lösung.
Ergebnisse: Polymeriislation mit Benzoin 50,5 %, Polymerisation ohne Benizoiin 3,0,18 °/o.
Beispiel VIII
Dieses Beispiel ,zeigt die Wirkung eines Acyloins auf die Photopolymerisation bei körniger Beschaffenheit.
Man bereitet eine Charge.für die Polymerisation von Methacrylsäuremethylester zu körniger Beschaffenheit, indem man 200 Teile Wasser, 1 Teil methylierte Stärke (als granulierendes Mittel), 75 TeMe Methacrylsäuremethylester und 0,75 Teile Benzoin .zusammengibt, bringt die Mischung in ein Glasgefäß und durchstrahlt dieses aus einer Entfernumg von 15 bis 20 cm mit. einer Quecksilberdampflampe wie im Beispiel I. Die Mischung wird heftig bewegt. Die Polymerisation vollzieht sich bei RücikfLußtemperatur und ist nach 15 Minuten praktisch.· beendet. Das körnige Produkt wind gut ausgewaschen und .getrocknet. Man erhält eine beinahe quantitative Ausbeute an Polymerem. Unter analogen Bedingungen, aber miit Benizoylperoxyd an Stelle .von Benizoin, ist die Polymerisation erst nach 1V2 Stunden beendet.
Be iis pi el IX
Das Beilspiel· zeigt die Photoimisdhpodyimerisation von Methacrylsäuremethylester und Vinylacetat bis zu körniger Beschaffenheit.
Man bereitet eine Charge für Polymerisation zu körniger Beschaffenheit, indem man 30 Teile monomeres Vinylacetat, 710 Teile monomeren Methacrylsäuremethylester, ι Teil Benzoin, 200 Teile destilliertes Wasser und 1,5 Teile methylierte Stärke (als granulierendes Mittel) zusammenmischt, bringt die Mischung in ein. Gefäß und durcihstrathlt dieses aus einer Entfernung von 15 bis 20 cm. mit einer Quecksilberdampf lampe wie im Beispiel I.. Man führt die Reaktion bei Rücikflußtamperatair und unter ständiger Bewegung der Mischung durch. Sie ist in 3V2 Stunden beendet. Man erhält so in beinahe quantitativer Ausbeute ein körniges Erzeugnis, das zu einer !homogenen·, durchsichtigen Scheibe geformt werden kann, welche einen Erweichungispunfct von etwa 103° hat. Nach anderen Verfahren erhaltene Produkte gleicher Art geben in der Regel ,undurchsichtige Formstücke, weil isie niclht homogen! sind.
-O- · , -Sr
Beispiel X
Das Beispiel zeigt die Polymerisation von Styrol zum körnigen Zustand unter dem· Einfluß von Licht und ibei gleichzeitiger Anwendung eines Acytoins und eines Peroxyds. Man setzt in einem Glaisgefäß eine Mischung von 200 Teilen. Wasser, 1,5 Teilen methylierter Stärke, 100 Teilen Styrol, 1 Teil Benzoin und 1 Teil Benzoylperoxyd aus einer Entfernung von 15 bis 20 cm dem Licht einer Quecksilberdampflampe wie im. Beispiel I aus. Die Polymerisation ist nach 2V2 Stunden vollendet, während ,sie ohne .Benzoin in der gleichen Zeit nur sehr langsam fortschreitet. Das Produkt wird in Form schoner, sehr einheitlicher Körner erhalten, welche sich Eu beinahe farblosen Scheiben formen lassen.
B· e i s p· i e 1 XI
Das Beispiel zeigt die Verwendung von Sonnenlicht ,als Energiequelle ibei vorliegender Erfindung.
Man füllt 3000 g Methacrylsäuremetliylester, g Benzoin und 4,2 g Laurinsäureperoxyd in ein Glasgefäß,. Dann durchstrahlt man es 2 Stunden lang imiit einer Quecksilberdampflampe Westinghouse H-3. Nach dieser Zeit ist der Gefäßinlhalt ein zäher Sirup mit einer Viscosität von 27 Poisen
und einem Gehalt an Polymeren! von 17,3%. Man bringt 200 g dieses Sirups in eine Zelle, welche aus zwei Glasscheiben, gebildet wird, ,die durch eine elastische Zwischenschicht aus synthetischem Gummi getrennt werden, und setzt das Ganze für 2 Stunden dem ,Sonnenlicht aus. Zum Schluß erwärmt man in einem Ofen 2 Stunden lang auf ιoo°. Man erhält so eine dünne Platte des Polymerisats, welche War, durchsichtig, zäh und ohne Blasen ist.
Beispiel XII
Das Beispiel zeigt die Verwendung einer WoIframglühdraihtliampe als Energiequelle.
Man füllt 200 g Methacrylsäuremethylestersirup, der 17,3% an Polymeren! enthält und nach dem vorhergehenden Beispiel erhalten wurde, in eine Zelle, welche auis zwei durch eine elastische Zwischenschicht aus -synthetischem Gummi getrennte Glasplatten besteht. Man durchstrahlt 3 Stunden lang aus einer Entfernung von 60 cm mit einer General-Electric-1500-Watt-Lampe Mazda P.S. 5*2, 110 Volt, erwärmt nach dieser Bestrahlung in einem: Ofen 2 Stunden auf ioo° und erhält auf diese Weise eine dünne Platte, ähnlich den Scheiben aus po-lymerisiertan Methacrylsäuremethylester, welche nach dem gewöhnlichen Verfahren der Wärmeipolyunerisation erhalten werden.
Ein anderer Vorteil der Erfindung ist die Verwendung von Licht und einem Acyloin zum Trocknen oder Polymerisieren 'harzartiger Substanzen. Beispiel V zeigt die Polymerisation eines ungesättigten H-anzes mit Vinylacetat zu einem homogenen Mischpolymerisat. Dieses Harz, das ein Kondensationsprodukt von Äthylenglykoi und Maleinsäureanhydrid ist, trocknet, auf ein Glas gestrichen und dann einer DurcIhstraMung unterworfen, viel schneller, wenn der Überzug ein Acyloin, z. B. Benzoin, enthält.
Die Erfindung stellt eine Verbesserung der Photopolymerisation dar, d. h. der Polymerisation, welche durch-Strahlungsenergie in Form von Lichtstrahlen aus dem sichtbaren und unsichtbaren Gebiet beeinflußt wird. Der Ausdruck Licht beeeichnet hier sowohl ultrarotes als auch ultraviolettes Licht isoiwie natürlich auch Licht der dazwischenliegenden Wellenlängen des -sichtbaren Spektrums. Man -kann Licht ultraroter Wellenlängen zur Photopolymerisation der genannten Verbindungen bei Gegenwart eines der angeführten Photopolymerisationskatalysatoren verwenden,aber die Geschwindigkeit der Polymerisation ist geringer aus mit sichtbarem oder ultraviolettem Licht. Man kann in diesem Verfahren ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge unter 3200 bis 1800 Ä, der Grenze der Durchlässigkeit von Quarz, benutzen. Das zweckmäßigste und zugleich aktivste Licht ist das mit einer Wellenlänge zwischen 3;2oo und 7000 Ä. Man bemerkt keinen Unterschied in der Polymerisationsgeschwindigkeit, wenn man Licht mit einer Wellenlänge unterhalb 3200 Ä und gleicher Intensität bei der Bestrahlung der polymeriisierfähigen Verbindung ausschaltet. Bei 3200 Ä liegt die untere Lichtdurchlässigkeitsgrenze von gewöhnlichem Glas; da 'beim vorliegen- 6g den Verfahren oft Licht durch Glas gestrahlt wird, bedeutet diese Wellenlänge praktisch seine untere Begrenzung. Die obere Grenze, 7000 A, zeigt den. Beginn des Ultnarots und weniger aktiver Wellenlängen an.
Die Wellenlänge des in der Praxis bed der Photopolymerisation verwendeten Lichtes hängt oft von der Durchsichtigkeit oder der optischen Dichte der Wände des Gefäßes, -welches die photopolymerisierbare Substanz enthält, ab. Im allgemeinen soll man eine Lichtquelle verwenden, deren ausgestrahlte Wellenlängen größer sind als diejenigen, für- welche das durchsichtige Gefäßmaterial teilweise oder vollständig optisch dicht ist. Wenn z. B. die photopolymerisierfähige Substanz in einem Gefäß aus gewöhnlichem' Glas enthalten ilst und wenn das Licht quer durch die Wände dieses Gefäßes dringt, so besteht das Licht, welches die Reaktionsimischung erreicht, vorwiegend aus Strahlen von einer Wellenlänge größer als 3200 Ä. Wenn die der Photopolymerisation unterworfene Mischung in einem röhrenförmigen Gefäß oder einem Ballon aus Pyrexglas enthalten ist, so ist die untere Wellenlängengrenze der verwendeten Strahlen ungefähr 2850 Ä. Die untere Grenze der für den Methacrylsäuremethylester chemisch wirksamen Strahlen liegt ungefähr bei 3500 Ä, so daß man bei. der Photopolymerisation des monomeren Methacrylsäuremethylesters im allgemeinen Licht mit einer Wellenlänge über 3500 Ä verwenden soll. In diesem iFa-ΙΓ sind diie Gefäßwände nicht immer ein !begrenzender Faktor, denn es zeigte sich, daß auch. Röntgenstrahlen mit einer Wellenlänge von über 0,7 Ä die Polymerisation auslösen. Es ist vorteilhaft, eine Vorrichtung eu verwenden, die es erlaubt, diie in die poJymerisierfähiige Substanz eindringende Lichtmengte eu regeln. Die Polyimensatiansgeschwindigkeit ist der Intensität des Lichtes direkt proportional und kann dadurch gesteigert oder herabgesetzt werden, daß man die Intensität des eingestrahlten Lichtes verstärkt oder vermindert. Die Quecksilberdampflampe, welche sowohl Licht des ultravioletten als auch des sichtbaren Spektralbereiches aussendet, ist eine -leicht anzuwendende Lichtquelle von geeigneter Intensität. Auch eine Wolframiglühdrahtbirne ist brauchbar (vgl. Beispiel XII).
Ferner kommt Sonnenlicht bei Gegenwart eines Photopolymerisationskatalysators für die Photopolymerisation alls Lichtquelle in Betracht. Auch diffuses Tageslicht enthält für die katalysierte Photopodymerisation wirksame Strahlen, doch verläuft die Reaktion viel langsamer als mit dien anderen, intensiveren Lichtquellen.
Die Art des Gefäßes hängt von dem gewünschten Endzustand des Polymerisats ab. Bei der Polymerisation eines Monomeren zu einem· massiven Produkt, dias ε, B. zur Herstellung von Folien !bestimmt ist, sind ganz glatte Oberflächen zweckmäßig; man kann daher gewöhnliche Glasplatten als Wände benutzen. BeL der Polymerisation
kleiner Mengen als Emulsion oder zu Körnern kann man Pyrexglas verwenden. Wenn aber die industrielle Herstellung von solchem Ausmaß ist, daß es keine durchscheinenden Gefäße mehr gibt, verwendet man Behälter aus Metall 1 oder anderen Materialien und bringt die Lichtquelle oberhalb der zu polymerisiereniden Substanz oder in der SuIbstaniz seihst an.
Die Piolyimerisatioinstemperatur hängt von dem ίο Monomeren, das polymerisiert wind, und von der Polymer) sationsimet'hode ab. Sie braucht sich von den -bis jetzt üibiidhen nicht -sehr zu unterscheiden. Der Temperaturbereich erstreckt sich' allgemein von normaler Temperatur bis zn. ioo°. Bei der PoIymerisation einer Subistanz, wie Methacrylsäuremethylester in Masse, ist es nötig, 'die Temperatur ziemlich konstant izu hallten, und zwar zweckmäßig zwischen 215 und 85°, damit der Verlauf der Polymerisation überwacht und die Bildung von Blasern, Riefen .und anderen. Mängeln vermieden werden kann. Dias Molekulargewicht des Polymeren hängt mehr oder weniger <viotn der Polymerisationstemperatur und von anderen Faktoren ab. ,Dieis ist !bei der Festlegung der Arbeitsbedingungen zu beriieksichtigen.
Die Polymerisation .zu Körnern vollzieht sich im allgemeinen bei Rückfkuß<fearnperatur, die Polymerisation in Emiudsion gewöhnlich, zwischen 25 und 8-5°. Es ist oftmals von Vorteil, unterhalb ioo° in druckfesten Gefäßen zu arbeiten.
Die Konzentration- des Photopolymerisationisfaatalysators in der Lösung ist ein wichtiger Faktor, denn sie ist von beachtlichem Einfluß· auf die Reaktionsgeschwindigkeit, wie im Beispiel II gezeigt wurde. Man kann ihn in einer Menge von 0,01 bis ι %j 'bezogen auf das Gewicht 'der zu polymerisiereniden Verbindung, anwenden. Zweckmäßig nimtrnt man Konzentrationen von 0,05 bis o,2°/o>. In der Regel verwendet man ungefähr 0,1 °/o eines Acyloinis, bazogen auf dais Gewficht der zu polymer is ierenden Substanz. Man kamn aber auch entweder mehr oder weniger verwenden, je nach der Art des Produktes, das man herstellen will, und der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkei't. Wie Beispiel II zeigt, ist die 'Geschwindigkeit ku liangisanij, wenn .man izu wenig Polymerisationskatalysator benutzt, und wenn man mielbr als eine zweckmäßige Menge benutzt, kann die Farbe- des Produktes beeinträchtigt werden. Man braucht für die Polymerisation leicht polyimerisierfähiger Substanzen das Acyloin nicht allein zu benutzen, sondern kann ihm auch ein Peroxyd beigeben. Zum Beispiel geht die Polymerisation in Masse bei gleichzeitiger Anwesenheit von Bienizoylperoxyd und einem Acyiloin etwais schneller vor sich, als· wenn das Acyloin allein verwendet wird. Weiterhin polymerisiert sich in Systemen· dieser Art ein Monomere«, welches bei Beendigung der Durchstrahliung nur teilweise polymerisiert ist, bei einer erhöhten Temperatur 'mit ziemlich großer Geschwindigkeit noch weiter. Benzoylperoxyd, Wasserstoffperoxyd und andere analoge Peroxyde können in· Verbindung mit einemAcyloin und Lidht verwendet wenden. Dias Molekulargewicht des Polymeren hängt genau von der Acyloinkonizentration in dein System ab.
Die Art der Gasatmosphäre über der Substanz in dem Behällter · ist ein wichtiger Faktor. Beispiel III zeigt, daß eine Saueretoffatmoisplhäre die Polymerisation beinahe vollständig verhindert, während eine Stiokstoffiatmosphäre ©in Maximum der Polymerisation in einer gegebenen Zeit liefert. Daraus folgt» daß,, wenn auch die Gasatmosphäre über der Substanz in der Regel· Lutft ist uind dies keinen Nachteil· darstellt, die Polymerisation doch schneller verläuft, wenn man die Luft wenigstens teilweise entfernt oder durch ein inertes Gas. ersetzt.
Man kann in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beliebige a-Oxycarbonylliverbindungen der .allgemeinem· Formel
R —C —CH-R'
Il I O OH
verwenden, wobei R und R' entweder ein Wasserstoffatom older ein einwertiges Radikal einer Kohilenwasiserstoffwerbindutig sind.
Die bevorzugten Vertreter der a-Oxycanbonylverbindungen sind die Acyloine, id. lh. organische Verbindungen vom obenstehenden Typus, in denen R und R' aliphatisch oder aromatisch sind; man kann sie auf mehrere Arten herstellen (s. Whitmore, Organic Chemistry, S. 405 und 406). In der Regel werden sie durch die gegenseitige Reaktion der Aldehydigxiuppen 'zweier Alidehydmoleküle dargestellt. Es seien von ihnen genannt: Glykolaldehyd, 3-:Oxy-i4-metlhyl-pentamoin-(2), 12-Oxyi3-|keto-,tetrakosan und idiie folgenden Acyloine: Benzoin·, Acetoin, Butyroin, Tolhioin, tertiäres Butylbenzoin, tertiär-o- und -p-Butyltoluoin. Die Acyloine, bei denen -sowohl R als auch R' aromatische Koihlenw!aiss'ers,toff-reste bedeuten, sind für die Erfindung· aim besten geeignet; doch können auch Acyloine, in denen R und R' KJohlenwasiser-Stoffreste miit Sulbstituenten, -z. B. Chlor, (Schwefel, Carboxylgruppen, Alkoxygruppen, Acylaminogruppen, Oxyacylgruppen, sind, in gleicher Weise angewendet worden.
Die polymerisierfähigen Ausgangsstoffe der Erfindung sind Verbindungen, welche mindestens eine Ä'thyfendoppellbindlung haben und ,sich unter dem Einfluß des Lichtes polymerisieren, wenn nicht dadurch allein, so doch mindestens bei Gegenwart anderer polymerisierfähiger Verbindungen mit Äthylendoppelbindung. Die Erfindung bezieht sich somit auf alle Verbindungen, welche Vinyl- oder Vinyliidenester von organischen oder Mineralsäuren enthalten, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinyldhloraoetat, Vinylidenchlorid; Vinyläther, z. B. Divinyläther; Vinylacetale, .z. B. Formaldehyddivinylaoetal·; Vinylketone, wie Methyl-tvinylketon; Vinyl-tKoMenwasserstoffe, wie z. B. .Styrol; Diene, z. B. Chloropren und Isopren; Ester der Chloracrylsäure, iz.B. den Methyllester; Acryl- und Metihacrylnitrile und -'amide, z. B. Methacryliamid; Acrylnitril
und Methacrylnitril. Man 'bevorzugt meistens die Alkylester und besonders die niedrigen Alkylester (von ι bis 4 und mehr Kohlenstoffatomen) der Acryl- unid Methacrylsäure, d. 'h.. rein sliphatischer Monocarbonsäuren der Formel R-—C O O H, wobei R ein einwertiger Rest einer Kohlenwasseristoffverbindung mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und einer Äthyilendoppelbindung zwischen dem an der Carboxylgruppe haftenden und dem daraoiiffolgenden Kohlenstoffatom ist, wie das z. B. im Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureoctylester der Fall ist. Die Erfindung läßt sich auch auf Mischungen anwenden, z. B. auf die Mischung von Fumarsäurediäthylester, der sich nicht leicht mit Vinylchlorid polymerisiert, welches aber selbst leicht einer Polymerisation fähig ist. Also bezieht sich die Erfindung nicht nur auf die Polymerisation einer leicht polymerisierbaren Äthylenverbindung, sondern auch auf die gleichzeitige Polymerisation von zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Man muß ,aus dem Anwendungsbereich der Erfindung diejenigen Verbindungen ausschalten, die sich durch den Einfluß des Lichtes weder allein noch bei Gegenwart anas derer ungesättigter polymerisierfähiger Verbindungen polymerisieren.
Bei der Polymerisation zu Körnern oder in Emulsion ist es aft von Vorteil·, ein Acyloim und ein Peroxyd gleich zeitig anzuwenden.. In der Regel verläuft die Polymerisation durch Licht mit einem Peroxyd nur -langsam; die Zugabe einer Weinen Menge eines Acyloins vermehrt die Polymer isationsgeschwindiigkeit ganz beträchtlich. Brauchbare Peroxyde sind die bei der Polymerisation ungesättigter Verbindungen üblichen, nämlich Benzoylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Dibuttersäureperoxyd, Bernsteinsäuraperoxyd, Laurimsäureperoxyd.
Bei der Polymerisation an Emulsion oder zum körnigen Zustand ist es mitunter angebracht, den PH-Wert zu. regeln. So wurde es 'bei der Photopolymerisation das Vinylacetatis zum körnigen Zustand unter Zugabe eines Acyiloins und von Wasserstoffperoxyd für nötig !befunden, dias pfj in unmittelbarer Nähe eines bestimmten Wertes, der bei etwa 4,2 liegt, ,zu halten. Das kann durch sorgfältiges Zufügen einer Natriumlbicarbonatlöisung erreicht werden. Bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid allein oder in Mischung mit anderen Monomeren, wie Methacrylsäuremethylester, Styrol, Fumarsäurediäthylester u. a., ist e:s in der Regel vorteilhaft, bei einem pjj-VVert nahe bei 2,5 au arbeiten. In diesem, Fall regelt man den pH-Wert durch Zugabe einer Säure, wie Ameisensäure, oder einer anderen starken Säure. Diese Arbeitsbedingungen hängen von der Art der Polymerisation und des zu polymerisierenden Monomeren ab.
Die Emulgatoren oder Dispersionsmittel· sollen dem Medium angepaßt -sein. In saurem Medium gut wirksame Dispersionsmittel sind z. B. die Sake der Sulifonisäure oder Schwefelsäureester langkettiger Verbindungen, wie das Natriumsiailiz der Oxyacetoetadiecylschwefelsäure. Die Erfindung ist nicht auf den Gebrauch eines bestimmten Emuilgators beschränkt. Bei der Polymerisation zum körnigen Zustand kann das als granulationisförderndes Mittel verwendete .Schutzkolloid aus einer löslichen Stänke, einer met'hylierten Stärke, aus teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, Natrium,-salzen, von Polymeren oder Mischpolymeren, welche Acryil- ader Methacrylsäure enthalten, aus Polymethacrylamid,, Natniumstärkeglykolat, Natriumcellü-losegilykolat und anderen Substanzen bestehen.
Die Art der gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte hängt ganz von der polymerisierten Substanz und infolgedessen von ihren sehr verschiedenen Eigenschaften ab. Da die Eigenschaften der Produkte der Erfindung in allen Punkten denjenigen von analogen, durch Polymerisation derselben Substanz nach einem anderen Verfahren erhältlichen Erzeugnissen ähnlich sind, können die Produkte auch zu den gleichen Zwecken verwendet werden. Besonders brauchbar sind isie alle zu vergießende Stoffe, als Imiprägnierungs- oder Überzugsmittel· für Gewebe, Papier und Leder, als Bindemittel usw.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    i. Verfahren zur Polymerisation einer ungesättigten photopolymerisierfähigen Verbindung, entweder alllein oder in Gegenwart einer anderen gleichartigen Verbindung unter Lichtednwirfcung, ,dadurch gekennzeichnet, daß man als Photopolymerisationskatalysator eine a-Oxycarbonylverbindung der allgemeinen Formel
    R —C —CH-R'
    Ii ! O OH
    verwendet, wobei R und R' entweder Wasserstoffatome oder einwertige Radikale einer Kohlenwasiserstoffiverbmdung sind.
    2'. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter dem Einfluß von Banzain oder eines anderen aromatischen oder aliphatischen Acyloins durchgeführt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu polymenieierende Substanz ein Alkylester einer rein aliphatischen Car- no bonsäure der allgemeinen Formel R—COOH ist, wobei R ein einwertiger Rest einer Kolhlenwasseristoffverlbindung mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und einer Äthylendoppelbindung zwischen dem an der Carboxylgruppe haftenden und dem darauffolgenden Kohlenstoffatom ist.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als am -polymerisierender Stoff ein niederer Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure verwendet wird.
    5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die unter Lichteinwirkung sich vollziehende Polymerisation außerdem mittels eines Peroxyds als Katalysator durchgeführt wird.
    5652 12.
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