KR101639701B1 - 디클로로디케토피롤로피롤 안료, 이것을 함유하는 색재 분산물 및 그 제조방법 - Google Patents

디클로로디케토피롤로피롤 안료, 이것을 함유하는 색재 분산물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 컬러필터로 했을 때에 높은 콘트라스트를 실현하고, 그 원료가 되는 분산액의 점도를 낮게 억제할 수 있는 디클로로디케토피롤로피롤 안료로 이루어지는 색재 미립자를 함유하는 색재 분산물 및 그 제조방법을 제공한다.
(해결 수단) 입자성장 억제제와 디클로로디케토피롤로피롤 안료로 이루어지는 색재 미립자를 함유하는 색재 분산물로서, 상기 색재 미립자의 α형 결정화도를 0.65 이상 0.90으로 하고, (-151)결정면 방향의 결정자 사이즈를 6.0∼13.0㎚로 하며, (111)결정면 방향의 결정자 사이즈를 5.0∼23.0㎚ 이하의 범위로 한 색재 분산물.

Description

디클로로디케토피롤로피롤 안료, 이것을 함유하는 색재 분산물 및 그 제조방법{DICHLORODIKETOPYRROLOPYRROLE PIGMENT, COLORING MATERIAL DISPERSION CONTAINING THE PIGMENT, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THE COLORING MATERIAL DISPERSION}
본 발명은 디클로로디케토피롤로피롤 안료, 이것을 함유하는 분산물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
디클로로디케토피롤로피롤 안료를 미세한 입자로서 제작할 때에 그 결정형에 대해서 고려한 제조방법이 몇가지 제안되어 있다.
특허문헌 1은 산 페이스트법에 의해 얻어진 디케토피롤로피롤 안료를 색소 유도체 공존 하, 유기용제 중에서 솔트밀링함으로써 결정성장을 억제하고, 1차 입경이 작은 것을 얻는 것을 개시한다. 그러나 산 페이스트법은 농황산을 사용하기 때문에 안전상 바람직하지 못하다. 또한, 솔트밀링은 특별히 미세 가공된 무기염을 사용할 필요가 있어 비용상의 제약이 있다.
특허문헌 2에는 α형 결정 변태 및 β형 결정 변태가 혼재하고 있는 조제(粗製) 디클로로디케토피롤 안료를 한번 건조한 뒤 마쇄제(염화나트륨 등의 수용성 무기염) 및 습윤제의 존재 하에서 습식 분쇄하는 방법이 개시되어 있다. 이것에 의해, 미세하고 또한 정립된 α형 결정 변태의 디클로로디케토피롤 안료가 얻어지고, 또한 미세화 내지는 정립화의 과정에서 결정 변태를 α형으로 전이하는 것이 가능하다고 기술되어 있다. 즉, 산 페이스트법을 사용하지 않고 직접 합성해서 얻어진 디케토피롤로피롤 안료를 사용하여 미세하고 또한 정립된 α형 결정 변태의 디클로로디케토피롤 안료가 얻어진다.
그러나, 이 방법에서 사용되는 α형 결정 변태 및 β형 결정 변태가 혼재하고 있는 조제 디클로로디케토피롤 안료는 β형 결정 변태만의 것보다 입경이 커지는 경향이 있다. 또한, 애초 여기에서 개시되어 있는 제조 순서는 미세화를 위한 습식 분쇄의 공정을 필요로 한다고 하는 생산상의 제약이 있다. 또한, 이 습식 분쇄의 공정에서 마쇄제로서 사용되는 무기염이 비용 증가의 요인이 된다. 보다 효율적이고 비용적으로도 유리해지는 방법이 요망된다.
특허문헌 3에 있어서는 소정의 면 지수간의 X선 회절 피크 강도의 비율이 소정의 범위가 되는 α형 디케토피롤로피롤 안료를 컬러필터에 사용함으로써 액정 디스플레이 등의 시야각 의존성이나 콘트라스트비가 개선되는 것이 서술되어 있다. 상기와 같은 X선 회절 피크 패턴의 디케토피롤로피롤 안료를 얻기 위해서, 구체적으로는 강염기의 존재 하 고온(바람직하게는 70℃∼80℃)에서 원료(기질)를 반응시켜서 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염을 생성시키고, 이어서 이것을 교반한 상태의 프로톤화 매체 속에 온도상승을 피하도록 천천히 첨가해서 디케토피롤로피롤 조결정을 얻은 후, 이것을 결정 전이하는 방법이 거론되고 있다.
그러나 이 방법에서는 안료 용액이 고온이기 때문에 석출된 입자 근방의 안료 용해도가 높아져 입자성장을 보이기 쉽고, 안료 용액을 천천히 첨가하기 때문에 첨가 초기에 생성한 입자가 숙성이나 나중에 첨가되는 안료 용질의 적층에 의해 성장하기 쉬운 등의 이유에 의해 안료 입자의 미세화에 한계가 있다. 안료 입자의 성장을 억제할 목적으로 안료 유도체 등의 입자성장 억제제를 입자 석출시에 공존시키는 것이 고려되지만, 합성시의 고온, 강염기 조건 하에서는 입자성장 억제제의 분해나 부반응의 우려가 있어 현실적이지 않다. 또한, 안료 용액의 첨가를 천천히 행하기 때문에 생산성이 낮다고 하는 문제가 있다. 또한, 여기에서 얻어지는 안료의 미립자는 완전하게 α형 변태가 된 것, 즉 α형 결정화도를 거의 1로 한 것을 전제로 하고 있고, α형 결정과 β형 결정이 혼재한 디케토피롤로피롤 안료에 의한 콘트라스트비 등의 성능 향상에 대해서는 조금도 서술되어 있지 않다.
그런데, p-디클로로디케토피롤로피롤 안료를 미세한 입자로서 제작할 때에 그 결정성에 대해서 고려한 제조방법이 몇가지 제안되어 있다.
특허문헌 4는 X선 회절 패턴에 있어서의 2θ의 28∼29도의 범위에 있는 강도 피크의 반값폭이 0.600도 이상 0.800도 이하에 있는 적색 안료와 소정의 감광성 수지 성분을 함유하는 적색 컬러 레지스트 잉크를 개시한다. 이것에 의해, 잉크를 이용하여 컬러필터를 제작할 때의 도막의 고온 폭로시의 내열 결정 석출성이 향상한다고 한다.
특허문헌 5는 X선 회절 스펙트럼에 있어서 브래그각 28±1°에 반값폭이 0.6° 이상인 회절 피크를 적어도 1개 나타내는 p-디클로로디케토피롤로피롤 안료를 적용한 컬러필터를 개시한다. 이 컬러필터는 높은 콘트라스트와 양호한 색상을 갖고, 또한 화상표시시의 눌어붙음에 의한 표시 불량의 발생을 억제하는 것이 나타내져 있다.
일본 특허 공개 2001- 264528호 공보 일본 특허 공개 2008- 24873호 공보 일본 특허 4144655호 공보 일본 특허 공개 2002-265840호 공보 일본 특허 공개 2008-139865호 공보
[제 1 과제]
본 발명은 컬러필터로 했을 때에 높은 콘트라스트를 실현하고, 그 원료가 되는 분산액의 점도를 낮게 억제할 수 있는 디클로로디케토피롤로피롤 안료로 이루어지는 색재 미립자의 분산물 제공을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 컬러필터에 적합하게 사용 가능한 디클로로디케토피롤로피롤 안료로 이루어지는 색재 미립자의 색재 분산물을, 쓸데 없는 공정을 필요로 하지 않고 온화한 조건 하에서 효율적으로 또한 비용적인 부담도 억제하여 조제할 수 있고, 대량 생산에도 적합하게 대응할 수 있는 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
[제 2 과제]
또한, 확실히 상기 특허문헌에 개시된 기술을 적용해서 결정성이 고려된 p-디클로로디케토피롤로피롤 안료를 사용함으로써 컬러필터의 제조나 사용에 있어서의 「내열 결정 석출성」이나 「눌어붙음의 방지성」이라고 한 열적인 영향에 대하여 일정한 효과가 있을 수 있다. 그러나, 본 발명자들이 확인한 바에 의하면, 상기 성능의 양호화를 목적으로 예를 들면 단지 결정성을 높여 결정자 사이즈를 크게 한 것에서는 콘트라스트가 저하해 버린다. 즉, 결정자 사이즈의 조절에서는 내열성과 고콘트라스트화는 상반되는 특성이 되고, 양자를 높은 레벨로 만족시키는 것은 곤란했다.
본 발명은 상술한 바와 같은 컬러필터의 색재로서 특히 적합한 특정의 안료에 있어서의 문제점을 해결하고, 또한 그 밖의 여러가지 특성을 양호화하는 것을 과제로 한다. 즉, p-디클로로디케토피롤로피롤 안료의 내열성을 향상시킴과 아울러 이것을 사용한 컬러필터의 고콘트라스트화를 실현하고, 또한 선명한 적색의 색상을 띠고, 또한 높은 경시 안정성(컬러필터로서 소정의 기간 사용해도 퇴색이나 콘트라스트의 저하 등 열화되지 않는다)을 실현하는 p-디클로로디케토피롤로피롤 안료의 제공을 목적으로 한다.
[제 1 해결 수단]
상기의 과제를 감안하여 본 발명자들은 예의 연구를 행한 바, 디클로로디케토피롤 안료의 결정 변태를 완전하게 α형 결정 변태로 해 버리는 것이 아니라, 특정한 α형 결정화도의 범위로 하고, 또한 X선 회절 측정에 의해 결정되는 디클로로디케토피롤 안료의 결정자 사이즈를 특정한 범위로 설정함으로써 컬러필터에 적합하게 사용하는 것이 가능한 디클로로디케토피롤로피롤 안료로 이루어지는 색재 미립자가 얻어지는 것을 찾아냈다. 또한 이 특정한 범위의 α형 결정화도 및 결정자 사이즈의 디클로로디케토피롤 안료로 이루어지는 색재를 제조하는 방법으로서, 재침법에 의해 조제된 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 미립자를 입자성장 억제제의 존재 하에서 유기용매에 접촉시켜서 결정 변태를 α형으로 변환함으로써 효율적으로 또한 비용적인 부담도 억제하여 제조할 수 있는 것을 찾아냈다. 본 발명은 상기 지견에 의거하여 이루어진 것이고, 즉 상기의 과제는 이하의 수단에 의해 해결되었다.
(1) 입자성장 억제제와 디클로로디케토피롤로피롤 안료로 이루어지는 색재 미립자를 함유하는 색재 분산물로서, 상기 색재 미립자의 α형 결정화도를 0.65∼0.90으로 하고, (-151)결정면 방향의 결정자 사이즈를 6.0∼13.0㎚로 하며, (111)결정면 방향의 결정자 사이즈를 5.0∼23.0㎚의 범위로 한 것을 특징으로 하는 색재 분산물.
(2) (1)에 있어서, 하기 [i] 및 [ii]의 공정을 거쳐서 제조된 것을 특징으로 하는 색재 분산물.
[[i] 양용매(good solvent)에 용해시킨 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 포함하는 안료 용액을 상기 안료에 대하여 난용이며 상기 양용매에 상용되는 빈용매(poor solvent)와 접촉시켜서 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 미립자를 생성시키는 공정.]
[[ii] 상기 [i]의 공정에서 얻어진 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 미립자를 상기 입자성장 억제제의 존재 하에 결정형 조정 유기용매와 접촉시켜서 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 α형 결정화도를 높이는 공정.]
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 결정성장 억제제가 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 색재 분산물.
Figure 112012023643612-pct00001
(식 중, P는 치환기를 가져도 좋은 유기 색소 화합물 잔기를 나타낸다. X는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y는 -NR2R3, 술포기, 또는 카르복실기를 나타낸다. R2와 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 알케닐기, 또는 페닐기, 또는 R2와 R3에 의해 일체로 되어서 형성되는 복소환을 나타낸다. k는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. n은 1∼4의 정수를 나타낸다.)
(4) (1)∼(3) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서 P가 디케토피롤로피롤 안료 화합물 잔기 또는 퀴나크리돈 안료 화합물 잔기인 것을 특징으로 하는 색재 분산물.
(5) (4)에 있어서, 상기 성장 억제제가 또한 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 색재 분산물.
Figure 112012023643612-pct00002
(식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 방향족기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. 단, R3 및 R4의 적어도 한쪽은 치환 또는 무치환의 알킬기이다.)
(6) 하기 [i] 및 [ii]의 공정을 거쳐서 제조되는 것을 특징으로 하는 (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 디클로로디케토피롤로피롤 안료로 이루어지는 색재 미립자를 함유하는 색재 분산물의 제조방법.
[[i] 양용매에 용해시킨 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 포함하는 안료 용액을 상기 안료에 대하여 난용이며 상기 양용매에 상용되는 빈용매와 접촉시켜서 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 미립자를 생성시키는 공정.]
[[ii] 상기 [i]의 공정에서 얻어진 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 미립자를 상기 입자성장 억제제의 존재 하에 결정형 조정 유기용매와 접촉시켜서 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 α형 결정화도를 높이는 공정.]
(7) (6)에 있어서, 상기 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 포함하는 안료 용액이 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 염기 존재 하에서 유기용매에 용해해서 얻어진 것을 특징으로 하는 색재 분산물의 제조방법.
(8) (6) 또는 (7)에 있어서, 상기 [i]의 공정을 상기 입자성장 억제제의 존재 하에서 행하는 것을 특징으로 하는 색재 분산물의 제조방법.
(9) (6)∼(8) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정성장 억제제가 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 색재 분산물의 제조방법.
Figure 112012023643612-pct00003
(식 중, P는 치환기를 가져도 좋은 유기 색소 화합물 잔기를 나타낸다. X는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y는 -NR2R3, 술포기, 또는 카르복실기를 나타낸다. R2와 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 알케닐기, 또는 페닐기, 또는 R2와 R3에 의해 일체로 되어서 형성되는 복소환을 나타낸다. k는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. n은 1∼4의 정수를 나타낸다.)
(10) (9)에 있어서, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 입자성장 억제제에 있어서 P가 퀴나크리돈 안료 화합물 잔기 또는 디케토피롤로피롤 안료 화합물 잔기인 것을 특징으로 하는 색재 분산물의 제조방법.
(11) (10)에 있어서, 상기 입자성장 억제제가 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 색재 분산물의 제조방법.
Figure 112012023643612-pct00004
(식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 방향족기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. 단, R1 및 R2의 적어도 한쪽은 치환 또는 무치환의 알킬기이다.)
(12) (6)∼(11) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 [i]의 공정에서 생성시킨 디클로로디케토피롤 안료의 미립자가 실질적으로 β형 결정 변태인 것을 특징으로 하는 색재 분산물의 제조방법.
(13) (6)∼(12) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 [ii]의 공정을 마쇄제의 비존재 하에서 행하는 것을 특징으로 하는 색재 분산물의 제조방법.
(14) (6)∼(13) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 [ii]의 공정을 상기 [i]의 공정에서 생성한 디클로로디케토피롤로피롤 안료 입자를 건조하지 않고 행하는 것을 특징으로 하는 색재 분산물의 제조방법.
[제 2 해결 수단]
상기 과제를 감안하여 본 발명자들은 예의 연구를 행한 바, p-디클로로디케토피롤로피롤 안료를 실질적으로 α형 결정 변태로 하고, 한편으로 결정성에 대해서는 지나치게 높이지 않고 소정의 결정면 방향에 있어서의 결정자 사이즈를 특정의 값 이하로 함으로써 오히려 컬러필터로 했을 때에 요구되는 상기 특성의 전부를 높은 레벨로 밸런스 좋게 만족시키는 것을 찾아냈다. 본 발명은 상기의 지견에 의거하여 이루어진 것이고, 즉 상기의 과제는 이하의 수단에 의해 해결되었다.
(15) 디클로로디케토피롤로피롤 안료에 있어서의 X선 회절 패턴으로부터 산출되는 (-151)면 수직방향의 결정자 사이즈가 9㎚ 이하이며, 또한 그 안료의 α형 결정화도가 60% 이상인 디클로로디케토피롤로피롤 안료.
(16) (15)에 있어서, 나노미터 사이즈의 미립자로서, 그 미립자에 분산제와 안료 유도체 중 적어도 어느 한쪽을 매포(埋包)시킨 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 디클로로디케토피롤로피롤 안료.
(17) (15) 또는 (16)에 있어서, 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 양용매에 용해한 용액과, 상기 양용매와 상용하는 상기 안료의 빈용매를 혼합하고, 이 혼합액 중에서 생성시킨 미립자인 것을 특징으로 하는 디클로로디케토피롤로피롤 안료.
(18) (17)에 있어서, 상기 양용매 및/또는 빈용매에 분산제를 함유시켜서 상기 양쪽 액을 혼합하거나, 또는 이것들과는 별도로 양용매에 분산제를 함유시킨 용액을 준비해 상기 양쪽 액과 함께 혼합해서 생성시킨 상기 분산제를 매포시키는 미립자이며, 상기 용매 중에 함유시킨 분산제의 적어도 10질량%가 미립자에 매포되어 있는 것을 특징으로 하는 디클로로디케토피롤로피롤 안료.
(19) (15)∼(18) 중 어느 한 항에 기재된 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
(20) (19)에 기재된 착색 조성물을 이용하여 작성한 것을 특징으로 하는 컬러필터.
(21) 적어도 하기 공정을 포함함으로써 안료의 결정자 사이즈 및 결정화도를 조정하는 것을 특징으로 하는 안료 미립자의 제조방법.
<1> 안료를 양용매에 용해한 용액과 상기 양용매와 상용하여 상기 안료의 빈용매를 혼합하고, 분산제 또는 안료 유도체 중 적어도 어느 한쪽의 존재 하에 분산제 또는 안료 유도체 중 적어도 어느 한쪽을 매포시키는 구조를 갖는 안료 미립자를 생성한다
<2> 상기 생성한 안료 미립자를 습식 분쇄한다
(22) (21)에 있어서, 상기 안료 미립자에 유기용제와 접촉시킴으로써 결정화도를 조정하는 것을 특징으로 하는 안료 미립자의 제조방법.
(23) (22)에 있어서, 안료가 디클로로디케토피롤로피롤 안료인 것을 특징으로 하는 안료 미립자의 제조방법.
(발명의 효과)
[제 1 효과]
본 발명의 색재 분산물을 사용함으로써 컬러필터로 했을 때에 높은 콘트라스트를 실현하고, 또한 그 원료가 되는 분산액의 점도를 낮게 억제할 수 있다.
본 발명의 제조방법을 사용함으로써 쓸데 없는 공정을 필요로 하지 않고, 또한 강산이나 고온 가열을 필요로 하지 않는 온화한 조건 하에서 목적의 α형 결정화도 및 결정자 사이즈로 한 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 분산물을 효율적으로 또한 저비용으로 조제할 수 있고, 그 대량 생산에도 적합하게 대응할 수 있다고 하는 뛰어난 작용 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 색재 분산물은 컬러필터의 원료로서의 제조 적성이 높고, 특히 컬러필터로 했을 때에 높은 콘트라스트와 양호한 품질을 실현한다고 하는 뛰어난 작용 효과를 갖는다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은 하기의 기재 및 첨부의 도면으로부터 보다 명확하게 될 것이다.
[제 2 효과]
본 발명의 디클로로디케토피롤로피롤 안료는 컬러필터의 색재로서 특히 적합하고, 높은 내열성과 함께 고콘트라스트를 실현하고, 또한 선명한 적색 색상을 띠며, 높은 경시 안정성을 실현한다고 하는 뛰어난 작용 효과를 갖는다.
[제 1 실시형태]
도 1은 디클로로디케토피롤 안료에 대해서 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절측정을 행한 결과(전형예)를 나타내는 X선 회절 패턴도이다.
도 2는 도 1의 X선 회절 패턴도로부터 백그라운드를 제거한 도면이다.
도 3은 실질적으로 β형 결정 변태 상태의 디클로로디케토피롤 안료에 있어서의 X선 회절 패턴도(전형예)를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예·비교예에서 조제한 분산액에 포함되는 미립자의 α형 결정화도 및 결정자 사이즈의 관계를 나타낸 그래프이다.
[제 2 실시형태]
도 5는 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 안료 미립자를 모식화해서 나타내는 단면도이다.
도 6은 실시예에서 얻어진 시료(안료 분말)의 X선 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 7은 도 6의 X선 스펙트럼에서 백그라운드를 제거한 도면이다.
이하에, 본 발명의 바람직한 실시형태로서 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정해서 해석되는 것은 아니다. 또한, 상기 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태는 동일하거나 또는 대응하는 기술적 특징을 갖고 단일의 일반적 발명 개념을 구성하고 있다.
[제 1 실시형태]
본 실시형태의 색재 분산물은 입자성장 억제제 및 α형 결정화도를 0.65∼0.90, (-151)결정면 방향의 결정자 사이즈를 6.0∼13.0㎚, (111)결정면 방향의 결정자 사이즈를 5.0∼23.0㎚의 범위로 한 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 미립자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[α형 결정화도]
종래 α형 결정 변태의 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 컬러필터에 사용하는 것은 제안되어 있었다(특허문헌 3 참조). 이것에 대하여, 본 실시형테와 같이 α형 결정화도를 억제했을 경우 컬러필터를 고콘트라스트의 것으로 하는 한편, 그 원료 분산액의 점도가 높아져 분산액의 안정성이 손상되는 것이 염려되었다. 본 발명자들은 α형 결정화도를 억제했을 경우에 있어서도 디클로로디케토피롤 안료의 결정자 사이즈를 특정 범위로 설정하고, 더욱 바람직하게는 입자성장 억제제를 공존시킴으로써 소정면 방향의 결정자 지름을 특정 범위로 함으로써 분산액의 점도가 저점도로 유지 가능한 것을 찾아내고, 본 실시형태를 이루는 것에 이르렀다. 또한, α형 결정화도를 상기 범위로 함으로써 컬러필터로 했을 때에 α형 결정화도를 상기 범위를 넘어서, 예를 들면 완전하게 α형 변태의 것으로 한 것에서는 실현할 수 없을 정도로 매우 높은 콘트라스트를 실현할 수 있다. 그 이유는 확실하지는 않다. 추정을 포함해서 말하면, α형 결정화도를 억제했을 경우에 분산액의 점도 상승을 초래하는 안료 입자간의 상호작용이 입자성장 억제제의 존재 내지 결정자 사이즈를 특정 범위로 설정함으로써 경감할 수 있고, 저점도의 분산액이 선택되는 것이라 생각된다.
본 실시형태의 색재 분산물은, [i] 용매에 용해 상태에 있는 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 포함하는 안료 용액을 빈용매와 접촉시켜서 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 미립자를 생성시키는 공정, [ii] 상기 [i]에서 얻어진 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 미립자를 입자성장 억제제의 존재 하에 결정형 조정 유기용매와 접촉시켜서 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 α형 결정화도를 높이는 공정을 거친 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 상기 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 α형 결정화도는 상기 범위이면 특별하게 한정되지 않지만, 0.68∼0.80이 바람직하고, 0.70∼0.78이 보다 바람직하다. α형 결정화도를 상기 상한치 이하로 함으로써 입자성장이 억제되고, 컬러필터를 고콘트라스트로 할 수 있다. 한편, 상기 하한치 이상으로 함으로써 분산액의 점도를 낮게 억제할 수 있다. 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 결정 변태에 대해서는, 예를 들면 α형 결정 변태에 대해서는 일본 특허 공개 소 58-210084호 공보를 참조할 수 있고, β형 결정 변태에 대해서는 일본 특허 공개 평 8-48908호 공보를 참조할 수 있다. 얻어진 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 미립자에 있어서의 결정 변태는 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절측정에 의해 확인할 수 있고, 본 실시형태에 있어서는 그 α형 결정화도 및 결정자 사이즈는 이하의 방법으로 결정한 값으로 정의한다.
○ α형 결정화도의 결정 방법
(1) 디클로로디케토피롤 안료에 대해 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절측정을 행한다. 측정은 일본 공업규격 JIS K03131(X선 회절 분석 통칙)에 준하고, 브래그각( 2θ)이 23°∼30°의 범위에서 행한다. 도 1에 X선 회절 패턴을 예시한다.
(2) (1)에서 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 백그라운드를 제거한 회절 패턴을 구한다. 여기에서 백그라운드의 제거 방법은 상기 측정 패턴의 저각측의 브래그각(2θ)=23.3° 부근의 코너와 고각측의 브래그각(2θ)=29.7° 부근의 코너에 접하는 직선을 긋고, 이 직선으로 나타내어지는 X선 회절강도의 값을 (1)에서 얻어진 X선 회절강도의 값으로부터 제거한 패턴을 구하는 조작을 행한다. 도면에서 예시(전형예)해서 설명하면 도 1의 X선 회절강도의 값으로부터 A점 및 B점에 접하는 직선 L로 나타내어지는 회절강도를 제거한 패턴을 구하고, 이것을 백그라운드를 제거한 X선 회절 패턴이라고 한다. 백그라운드를 제거한 X선 회절 패턴의 예를 도 2에 나타낸다.
(3) (2)에서 구해진 백그라운드를 제거한 X선 회절 패턴으로부터 하기 식에 의해 α형 결정화도를 산출한다.
α형 결정화도=Iα/(Iα+Iβ)
여기에서, Iα는 α형 결정 변태의 특징적인 회절 피크인 브래그각(2θ)=28.1±0.3°의 회절 피크의 백그라운드 제거 후의 회절강도값, Iβ는 β형 결정 변태의 특징적인 회절 피크인 브래그각(2θ)=27.0±0.3° 부근의 회절 피크의 백그라운드 제거 후의 회절강도값으로 정의한다. 도 2의 예에서는 선 L1과 선 L2의 길이가 Iβ 및 Iα에 상당한다.
상기 정의에 있어서 디클로로디케토피롤 안료의 α형 결정화도가 높을 경우 β형 결정의 특징인 브래그각(2θ)=27±0.3°의 위치에 명확한 회절 피크가 보이지 않는 케이스가 있지만, 이 경우 Iβ는 백그라운드 제거 후의 브래그각(2θ)=27.0°의 회절 강도값으로 정의한다. 또한, 디클로로디케토피롤 안료의 α형 결정화도가 낮을 경우 α형 결정의 특징인 28.1° 부근에 명확한 피크를 나타내지 않는 케이스가 있지만, 이 경우 Iα는 백그라운드 제거 후의 브래그각(2θ)=28.1°의 회절 강도값으로 정의한다.
이들 정의에 있어서 디클로로디케토피롤 안료의 α형 결정화도가 높고 β형결정의 특징적인 브래그각(2θ)=27° 근방에 명확한 피크가 보이지 않는 경우에도 Iβ의 값은 제로가 될 일은 없고, 따라서 α형 결정화도의 값은 1이 될 일은 없는 것에 주의가 필요하다. 왜냐하면, β형 결정 유래의 회절 피크가 27°에 존재하지 않아도 그 양측에 존재하는 α형 결정 유래의 회절 피크의 하부 확대가 27°에 걸리기 때문에 27°의 회절 피크는 유한한 값이 되기 때문이다. 또한, 마찬가지로 디클로로디케토피롤 안료의 β형 결정화도가 높고 α형 결정의 특징적인 브래그각(2θ)=28.1° 근방에 명확한 피크가 보이지 않는 경우에도 Iα의 값은 제로가 될 일은 없고, 따라서 α형 결정화도의 값은 제로가 될 일은 없다. 왜냐하면, 브래그각(2θ)=27° 근방에 존재하는 β형 결정 유래의 회절 피크의 고각측의 하부 확대가 28.1° 근방까지 걸리기 때문에 28.1°의 회절 피크는 유한한 값이 되기 때문이다.
본 실시형태에 있어서 디클로로디케토피롤로피롤 안료가 실질적으로 β형 결정 변태 상태라는 것은 디클로로디케토피롤로피롤 안료 분말에 대하여 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절측정을 행했을 때에 α형 결정 변태에 특징적인 X선 회절 피크인 브래그각(2θ)=28.1±0.3°영역의 회절 피크가 관찰되지 않고, β형 결정 변태 상태에 특징적인 브래그각(2θ)=27.0±0.3°에 명확한 회절 피크가 관찰되는 상태로 정의한다. 도 3에 실질적으로 β형 결정 변태 상태의 X선 회절 패턴의 예를 나타낸다.
디클로로디케토피롤 안료가 실질적으로 β형 결정 변태 상태일 경우의 상기 정의에 의거하는 α형 결정화도는 β형 결정 변태 유래의 브래그각(2θ)=27°근방의 회절 피크 강도 및 그 하부 확대에 의해 부여되는 브래그각(2θ)=28.1°의 회절 피크 강도가 재침 조건에서 변화되기 때문에 일의적으로 결정되지 않지만, 통상 0.15∼0.40의 범위이다.
또한, 하기 제 2 실시형태에 대해서도 상기 제 1 실시형태에 적용되는 결정화도의 측정 방법이나 조건을 참고로 할 수 있다.
○ 공정[ii] α형 결정화도를 높이는 공정
본 실시형태에 있어서는 후술과 같이 공정 [i]의 재침법으로 얻어진 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 미립자를 결정형 조정 유기용매와 접촉시켜서 α형 결정화도를 높일 수 있다. 재침법에 대해서는 또한 후술하지만, 통상 재침법으로 얻어진 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 미립자는 α형 결정 변태와 β형 결정 변태의 혼재 상태 또는 β형 결정 변태로 이루어진다. 재침법에서 얻어지는 안료 미립자의 α형 결정화도는 후술하는 재침 조건이나 공존 소재에 따라 변화되지만, 통상 0.15∼0.55이다. 본 실시형태에 있어서는 재침법에서 얻는 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 미립자는 실질적으로 β형 결정 변태인 것이 바람직하고, 이 때의 α형 결정화도는 0.15∼0.40인 것을 공정 [ii]의 원료 미립자로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 관점으로부터 공정 [ii]에 있어서의 처리 전후에 있어서 α형 결정화도의 차를 0.23∼0.65로 하는 것이 바람직하다.
결정형 조정 유기용매로서는 특별하게 한정되지 않지만, 에테르계 용매(예를 들면 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 술폭시드계 용매(예를 들면 디메틸술폭시드, 헥사메틸렌술폭시드, 술포란 등), 에스테르계 용매(예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 락트산 에틸 등), 아미드계 용매(예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등), 방향족 탄화수소계 용매(예를 들면 톨루엔, 크실렌 등), 지방족 탄화수소계 용매(예를 들면 옥탄 등), 니트릴계 용매(예를 들면 아세토니트릴 등), 할로겐계 용매(예를 들면 사염화탄소, 디클로로메탄 등), 알콜계 용매(예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등), 케톤계 용매(예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 이온성 액체(예를 들면 1-에틸-3-메틸이미다졸리움테트라플루오로보레이트 등), 2황화 탄소 용매, 또는 이것들의 혼합물 등을 적합하게 들 수 있다.
이것들 중에서도 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 알콜계 용매, 케톤계 용매, 이것들의 혼합물, 또는 이것들과 물의 혼합물이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 주성분인 것이 특히 바람직하다. 여기에서 사용하는 빈용매는 다음 공정의 분산액의 조제에 있어서의 분산매에도 사용하지만, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트는 최종 분산액의 범용 용매이며, 양 공정에서 이것을 사용함으로써 코스트 퍼포먼스가 향상된다.
또한, 결정형 조정 공정에서 사용하는 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 미립자는 재침법에 의해 석출시키고나서 건조되지 않고 사용하는 것이 바람직하기 때문에 결정형 조정 공정의 용매로서는 이들 유기용제에 재침시의 양용매 및 빈용매의 일부, 수세에 사용한 물, 또는 이것들을 치환한 별도의 용매가 혼재해도 좋고, 그 중에서도 물이 혼재되어 있는 것이 바람직하다. 단, 재침시에 사용한 양용매는 과도한 입자성장을 초래할 우려가 있기 때문에 결정형 조정 공정에는 공존시키지 않는 것이 바람직하다.
디클로로디케토피롤로피롤 안료의 미립자와 결정형 조정 유기용매를 접촉시키는 조건은 특별하게 한정되지 않지만, 결정형 조정 유기용매와 안료 미립자의 비율에 불균일이 생기지 않도록 교반 상태를 유지하면서 양자를 접촉시키는 것이 바람직하다. 또한 접촉시의 온도에는 특별히 제한이 없고, 결정형 조정 유기용매가 액체 상태를 유지하는 어느 온도나 바람직하게 적용 가능하다. 결정형 조정시의 온도가 높을 경우에는 α형 결정화도를 향상시키는데 요하는 시간이 단축되는 점에서 바람직한 한편, 고온으로 하기 위한 에너지가 필요한 점이나 유기용매의 방폭의 관점에서는 과도한 고온은 바람직하지 못하기 때문에, 사용하는 유기용매의 종류나 α형 결정화도를 높이는데 요하는 시간을 고려해서 온도를 결정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 -10℃∼100℃가 바람직하고, 0℃∼80℃가 보다 바람직하다. 또한, 결정형 조정 유기용매의 양에는 특별히 제한은 없지만, 유기용매의 양이 극단적으로 지나치게 적으면 결정형 조정시의 불균일이나 의도하지 않는 안료 입자간의 합일이 염려되기 때문에 결정형 조정시의 안료 농도가 0.1%∼50%의 범위가 되는 양의 결정형 조정 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 결정형 조정시에 공존시키는 결정형 조정 유기용매 이외의 소재에 특별히 제한은 없지만, 후술의 입자성장 억제제가 공존하고 있는 것이 바람직하고, 그 이외의 소재로서는 산, 염기, 무기염류, 점도조정제, 계면활성제, 소포제, 고분자 분산제 등을 함유하고 있어도 좋다. 염기가 공존할 경우에는 α형 결정화도가 높아지는 속도가 상승하는 한편, 입자성장이 촉진되기 때문에 결정형 조정 시간을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 공정 [i]에 사용한 안료의 양용매는 과도한 입자성장을 초래할 우려가 있기 때문에 공정 [ii]에 공존시키지 않는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 공정 [ii]에 있어서의 α형 결정화도를 향상시키는 공정은 입자성장 억제제의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다. 입자성장 억제제의 존재 하에α형 결정화도를 높이는 조작을 행함으로써 α형 결정화도를 높일 때의 과도한 입자성장을 억제할 수 있고, 디클로로디케토피롤 안료의 결정자 사이즈를 본 실시형태의 바람직한 범위로 제한하는 것이 가능해진다. 입자성장 억제제의 첨가 시기로서는 공정 [i]과 동시, 또는 공정 [i] 완료 후 공정 [ii] 개시 전의 어느 시기여도 관계없지만, 공정 [i]과 동시인 것이 바람직하다. 또한, 공정 [i]과 동시에 입자성장 억제제를 첨가한 후 공정 [ii]의 개시 전에 동일 또는 다른 소재를 추가해서 첨가하는 것도 바람직하게 행할 수 있다.
본 실시형태의 공정 [ii]에서 사용하는 입자성장 억제제의 바람직한 종류 및 사용량은 후술하는 공정 [i]에 함유시킬 때에 바람직한 소재 및 사용량을 사용할 수 있다.
[결정자 사이즈]
본 실시형태에 있어서는 또한, 공정 [ii]를 거쳐 얻어지는 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 (-151)결정면 방향의 결정자 사이즈가 6㎚ 이상 13㎚ 이하이며, 6㎚ 이상 11.0㎚ 이하인 것이 바람직하고, 6㎚ 이상 9.0㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, (111)결정면 방향의 결정자 사이즈가 5.0㎚ 이상 23㎚ 이하이며, 5.0㎚ 이상 20㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상 18㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 소정의 결정면 방향의 결정자 사이즈를 조절함으로써 α형 결정화도를 제한했을 경우의 분산액의 점도를 낮게 억제할 수 있다.
이들 결정자 사이즈의 범위 제한에 의해 분산액의 점도를 저감할 수 있는 기구는 확실하지는 않지만, 추정을 포함해서 말하면 이하와 같다. (-151)결정면 방향, (111)결정면 방향 모두가 상기 바람직한 범위를 실현하고 있는 상태는 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 주된 입자성장 방향이 모두 입자성장 억제제에 의해 성장 저해를 받고 있는 상태, 즉 결정 표면으로의 추가의 안료분자의 적층에 대한 상호작용이 제한되어 있는 상태라고 생각된다. 이것은 이들 방향의 입자간의 상호작용도 역시 낮게 억제되어, 결과적으로 분산액의 점도를 저감하고 있는 것으로 추찰된다. 또한, 어느 한쪽의 결정자 사이즈만 극단적으로 억제되어 있을 경우, 억제가 약한 면방향의 입자간 상호작용의 증대에 추가하여 입자형상이 이방적으로 됨으로써 입자끼리가 겹치기 쉬워져 입자간의 상호작용이 증가함으로써 점도의 증가로 연결되는 것이라 추찰된다. 이상의 관점으로부터, 본 실시형태에 있어서는 결정 입자의 (-151)결정면 방향의 결정자 사이즈와 (111)결정면 방향의 양자를 특정한 범위로 설정하는 것을 특징으로 한다.
○ 결정자 사이즈의 결정 방법
(1) α형 결정화도의 결정 방법과 같이 디클로로디케토피롤 안료에 대해 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절측정을, 브래그각( 2θ)이 23°∼30°의 범위에서 행한다. 또한, α형 결정화도의 결정 방법과 같이 백그라운드를 제거한 X선 회절 패턴을 산출한다.
(2) (1)에서 얻은 백그라운드를 제거한 X선 회절 패턴으로부터 α형 결정 변태 유래의 브래그각(2θ)=24.6±0.3° 근방의 회절 피크 및 28.1±0.3° 근방의 회절 피크 각각에 대하여 반값폭 및 회절 피크의 브래그각(2θ)을 구한다. 반값폭의 산출은 상기 측정범위에 존재하는 4개의 회절 피크(α형 결정 변태 유래의 브래그각 24.6°, 25.6°, 28.1° 각 근방의 3개의 피크 및 β형 결정 변태 유래의 브래그각 27° 근방의 피크) 각각을 시판의 데이터 해석 소프트를 이용하여 피크 분리를 행함으로써 산출 가능해진다. 본 실시형태에 있어서는 Wave Metorics사 제 데이터 해석 소프트 Igor Pro를 사용하고, 피크 형상을 Voigt 함수로서 피팅을 행해 산출되는 반값폭의 값을 사용하는 것으로 한다.
(3) (2)에서 산출한 회절 피크 반값폭 및 하기 셰러(Scherrer)의 식에 의해 결정자 사이즈를 산출한다.
D=Kλ/(10×B×cosA)
B=Bobs-b
여기에서,
D: 결정자 사이즈(㎚)
Bobs: (2)에서 산출한 반값폭(rad)
b: X선 회절장치 각도 분해능 보정계수이며, 표준 실리콘 결정 측정시의 반값폭(rad). 본 실시형태에서는 하기 장치 구성 및 측정 조건으로 표준 실리콘 결정을 측정하고, b=0.2로 했다.
A: 회절 피크 브래그각 2θ(rad)
K: 셰러 정수(본 실시형태에서는 K=0.94로 정의한다)
λ: X선 파장(Å)(본 실시형태에서는 CuKα선이기 때문에 λ=1.54)
본 실시형태에 있어서의 측정 조건은 하기와 같다.
X선 회절장치: (주)리가쿠사 제 RINT2500
고니오미터: (주)리가쿠사 제 RINT2000 종형 고니오미터
샘플링 폭: 0.01°
스텝 시간: 1초
발산 슬릿: 2°
산란 슬릿: 2°
수광 슬릿: 0.6㎜
관구: Cu
관전압: 55KV
관전류: 280㎃
상기와 같이, 결정자 지름을 크게 하기 위해서는 (i) 결정화 공정에 있어서의 온도를 높인다, (ii) 결정성장 억제제의 양을 억제한다, (iii) 첨가 시기를 늦춘다, 또는 (iv) 반응 시간을 길게 하는 것을 들 수 있다. (-151)면방향, (111)면방향 각각에 대하여 어느 일방향의 결정자 지름만을 상대적으로 크게 하기 위해서는, 결정화 공정에 있어서의 결정성장 억제제의 종류, 첨가량, 첨가 시기, 결정성장 용매 등을 적절하게 선택하는 것이 효과적이다. 예를 들면, (-151)방향의 결정자 사이즈를 상대적으로 크게 하기 위해서는 (111)면방향의 성장 억제 효과가 높은 성장 억제제의 비율을 높이는 것이 유효하고, 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물은 이 구체예로서 들 수 있다. 또한, (111)면방향의 결정자 사이즈를 상대적으로 크게 하기 위해서는 (-151)면방향의 성장 억제제의 비율을 높이는 것이 유효하며, 퀴나크리돈 골격의 안료 유도체가 이 구체예로서 들 수 있다.
또한, 후기 제 2 실시형태에 대해서도 상기 제 1 실시형태의 결정자 사이즈의 측정 조건 등을 참고로 할 수 있다.
[기타의 조건]
본 실시형태에 있어서 공정 [ii]에 적용되는 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 미립자는 재침법에 의해 석출시키고나서 건조되지 않고 사용하는 것이 바람직하고, 분산 매체 내에 분산되어진 상태가 유지된 것이 바람직하다. 여기에서 건조란 안료 미립자의 농도가 60% 이상으로 높아지는 것을 말한다.
본 실시형태에 있어서 공정 [ii]는 마쇄제의 비존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 마쇄재로 되는 것으로서 지르코니아 비드, 유리 비드, 마노 볼(agate ball) 등의 미디어나, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화바륨, 황산나트륨 등의 수용성 무기염을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 공정 [ii]에 있어서 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 미립자의 α형 결정화도를 높인 후, 이것이 과도하게 높아지는 것을 막도록 수세 처리, 흡착 소재의 첨가, 또는 냉각 등의 처치를 행하는 것이 바람직하다. 수세 처리의 구체적인 순서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 대상으로 하는 안료 미립자의 100∼10000배 질량의 과잉량의 물(이온 교환수나 증류수)을 사용하고, 상기 안료 미립자와 공존하는 상기 결정화 촉진 유기용매를 흘리는 실시형태를 들 수 있다. 이 수세에 사용하는 물의 온도는 0∼30℃인 것이 바람직하고, 수세시의 분위기 온도는 5∼25℃인 것이 바람직하다. 또한, 흡착 소재로서는 후술의 입자성장 억제제, 분산제 등을 사용할 수 있다. 냉각 처치를 행할 경우의 온도로서는 공정 [ii]의 온도에 대하여 10℃ 이상 낮은 온도로 설정하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 -15℃∼20℃의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이들 처리를 거친 안료는 필요에 따라서 농축이나 건조 등의 조작에 의해 안료 농도를 높일 수 있다. 농축 또는 건조 방법에 특별히 제한은 없지만, 건조를 행할 때에는 건조에 의한 안료 미립자의 과도한 응집을 피하기 위해서 동결건조를 행하거나, 또는 용제를 알콜이나 아세톤 등의 유기용매로 치환한 후 건조를 행하는 것이 바람직하고, 또한 건조 전에 분산제와 혼합하는 것도 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 공정 [ii]에 적용될 때의 분산물에 있어서의 안료 미립자의 농도는 특별하게 한정되지 않지만, 0.1∼50질량%인 것이 바람직하고, 1∼25질량%인 것이 보다 바람직하다.
[안료 미립자]
미립자의 입경에 관해서는 계측법에 의해 수치화해서 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 자주 사용되는 것으로서 분포의 최대값을 나타내는 모드 지름, 적분분포 곡선의 중앙치에 상당하는 메디안 지름, 각종의 평균 지름(수평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등) 등이 있다. 본 발명에 있어서는 특별히 기재하지 않는 한 평균 입경이란 수평균 지름을 말한다. 본 발명에 있어서 안료 미립자(1차 입자)의 평균 입경은 100㎚ 이하가 바람직하고, 75㎚ 이하가 보다 바람직하고, 50㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은 특별하게 한정되지 않지만 2㎚ 또는 3㎚ 이상인 것이 실제적이다.
입자의 균일성(단분산성)을 나타내는 지표로서 본 발명에 있어서는 특별히 기재하지 않는 한, 체적 평균 입경(Mv)과 수평균 입경(Mn)의 비(Mv/Mn)를 사용한다. 본 발명에 있어서 안료 미립자(1차 입자)의 단분산성(본 발명에 있어서 단분산성이란 입경의 일치 정도를 말한다.), 즉 Mv/Mn는 1.0∼2.0인 것이 바람직하고, 1.0∼1.8인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼1.5인 것이 특히 바람직하다.
유기입자의 입경의 측정 방법으로서는 현미경법, 질량법, 광산란법, 광차단법, 전기저항법, 음향법, 동적 광산란법을 들 수 있고, 현미경법, 동적 광산란법이 특히 바람직하다. 현미경법에 사용되는 현미경으로서는, 예를 들면 주사형 전자현미경, 투과형 전자현미경 등을 들 수 있다. 동적 광산란법에 의한 입자 측정 장치로서, 예를 들면 니키소사 제 나노트랙 UPA-EX150, 오츠카 덴시사 제 다이나믹 광산란 광도계 DLS-7000 시리즈(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
[공정 [i] 재침법]
본 실시형태에 있어서는 용매에 용해 상태에 있는 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 빈용매와 접촉시켜서 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 미립자를 생성시킨다. 용매에 용해 상태로 있는 디클로로디케토피롤 안료란 미리 합성이 완료된 디클로로디케토피롤 안료를 양용매에 용해했을 경우의 디클로로디케토피롤 안료, 및 디클로로디케토피롤 안료를 원료로부터 합성 용매 중에서 합성해서 생성시켰을 때에 알칼리 금속염 등의 상태로 합성 용매에 용해되어 있는 상태의 디클로로디케토피롤 안료의 양자를 의미한다. 이 때 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 용해시키는 용매(양용매)와 빈용매의 상용성은 양용매의 빈용매에 대한 용해량이 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 양용매의 빈용매에 대한 용해량에 특별히 상한은 없지만, 임의의 비율로 서로 섞이는 것이 실제적이다.
양용매로서는 특별하게 한정되지 않지만, 유기산(예를 들면 포름산, 디클로로아세트산, 메탄술폰산 등), 유기염기(예를 들면 디아자비시클로운데센(DBU), 테트라부틸암모늄히드록사이드, 나트륨메톡시드 등), 수계 용매(예를 들면 물, 또는 염산, 수산화나트륨 수용액), 알콜계 용매(예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등), 케톤계 용매(예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 에테르계 용매(예를 들면 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 술폭시드계 용매(예를 들면 디메틸술폭시드, 헥사메틸렌술폭시드, 술포란 등), 에스테르계 용매(예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 락트산 에틸 등), 아미드계 용매(예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등), 방향족 탄화수소계 용매(예를 들면 톨루엔, 크실렌 등), 지방족 탄화수소계 용매(예를 들면 옥탄 등), 니트릴계 용매(예를 들면 아세토니트릴 등), 할로겐계 용매(예를 들면 사염화탄소, 디클로로메탄 등), 이온성 액체(예를 들면 1-에틸-3-메틸이미다졸리움테트라플루오로보레이트 등), 2황화 탄소 용매, 또는 이것들의 혼합물 등을 적합하게 들 수 있다.
이것들 중에서도 유기산, 유기염기, 수계 용매, 알콜계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 술폭시드계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매, 또는 이것들의 혼합물이 보다 바람직하고, 유기산, 유기염기, 술폭시드계 용매, 아미드계 용매, 또는 이것들의 혼합물이 특히 바람직하다.
유기산으로서는, 예를 들면 술폰산 화합물, 카르복실산 화합물, 산무수물 화합물 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 술폰산 화합물로서는 알킬술폰산, 할로겐화 알킬술폰산, 방향족 술폰산 등을 들 수 있고, 알킬쇄나 방향환은 무치환이어도 치환되어 있어도 좋다.
본 실시형태에 사용되는 술폰산 화합물로서는, 구체적으로는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로프로판술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 클로로벤젠술폰산, 아미노벤젠술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산 4수화물 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 화합물로서는 알킬카르복실산, 할로겐화 알킬카르복실산, 방향족 카르복실산 등을 들 수 있고, 알킬쇄나 방향환은 무치환이어도 상기 치환기 T로 치환되어 있어도 좋다. 카르복실산 화합물로서, 구체적으로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리브로 아세트산, 디플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 디브로모아세트산, 플루오로아세트산, 클로로아세트산, 브로모아세트산, 클로로디플루오로아세트산, 시아노아세트산, 페녹시아세트산, 디페닐아세트산, 티오아세트산, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산, 2-클로로프로피온산, 2,2-디클로로프로피온산, 3-클로로프로피온산, 2-브로모프로피온산, 3-브로모프로피온산, 2,3-디브로모프로피온산, 2-클로로부티르산, 3-클로로부티르산, 4-클로로부티르산, 이소부티르산, 2-브로모이소부티르산, 시클로헥산카르복실산, 니트로아세트산, 포스포노아세트산, 피루브산, 옥살산, 프로파르길산, 트리메틸암모늄아세트산, 벤조산, 테트라플루오로벤조산, 펜타플루오로벤조산, 2-클로로벤조산, 2-플루오로벤조산, 포름산 벤조일, 벤조일벤조산, 2-디메틸아미노벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 피콜린산, 시트르산, 시스테인, 술파닐산, 스쿠아린산 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는 카르복실산 및 술폰산 이외에도 산무수물을 상기 산을 이루는 것으로서 사용할 수 있고, 구체적으로는 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, 트리클로로아세트산 무수물 등의 산무수물을 들 수 있다. 또한, 이들 이외의 유기산으로서, 예를 들면 인산 이소프로필에스테르, 인산 메틸에스테르, 페닐포스폰산, 에틸렌디아민테트라포스폰산, 1-히드록시 에탄-1,1-디포스폰산, 메틸렌디포스폰산을 들 수 있다.
유기산으로서는, 그 중에서도 알킬술폰산, 알킬카르복실산, 할로겐화 알킬카르복실산, 방향족 술폰산이 바람직하고, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 클로로아세트산, 포름산, 톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산이 보다 바람직하다.
유기염기의 예로서는 제1급 아민류, 제2급 아민류, 제3급 아민류, 제4급 아민류, 아닐린류, 피페리딘류, 피페라진류, 아미딘류, 포름아미딘류, 피리딘류, 구아니딘류, 모르폴린류, 함질소 복소환류, 금속 알콕시드류 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 제3급 아민류, 제4급 아민류, 모르폴린류, 함질소 복소환류, 금속 알콕시드류 등이 바람직하다.
구체적으로는, 아닐린, 2-클로로아닐린, 3-플루오로아닐린, 2,4-디플루오로아닐린, 2-니트로아닐린, N,N-디에틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 2,4-디메톡시아닐린, p-페닐렌디아민, 피리딘, 2-아미노피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 2,2-디피리딜, 피롤리딘, 피페리딘, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 벤조티아졸, 옥사졸, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨, 디아자비시클로옥탄, 1-시아노구아니딘, N,N'-디페닐구아니딘, 시클로헥실아민, 부틸아민, 시클로프로필아민, t-부틸아민, 벤질아민, 디이소프로필아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 테트라히드로퀴놀린, 페닐트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 모르폴린, 티오모르폴린, N-메틸모르폴린, 헥사메틸포스포르아미드, 1-메틸-4-피페리돈, N-(2-아미노에틸)피페라진, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 비스-(3-아미노프로필)에테르, 메톡사이드나트륨, 나트륨에톡시드, 나트륨-t-부톡시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도 아닐린, 2,4-디플루오로아닐린, 피리딘, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨, 디아자비시클로옥탄, 트리에틸아민, 테트라히드로퀴놀린, 페닐트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, N-메틸모르폴린, N-(2-아미노에틸)피페라진, 메톡사이드나트륨, 나트륨에톡시드, 나트륨-t-부톡시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨-t-부톡시드기 바람직하고, 2,4-디플루오로아닐린, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨, 테트라히드로퀴놀린, 페닐트리메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, N-메틸모르폴린, 메톡사이드나트륨, 칼륨-t-부톡시드가 보다 바람직하다.
술폭시드계 용매로서는, 보다 구체적으로는 예를 들면 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 헥사메틸렌술폭시드, 술포란 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 보다 구체적으로는 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로판아미드, 헥사메틸인산 트리아미드 등을 들 수 있다.
안료 미립자를 석출시킬 때의 조제 조건에 특별히 제한은 없고, 상압으로부터 아임계, 초임계 조건의 범위를 선택할 수 있다. 상압에서의 온도는 -10∼150℃가 바람직하고, -5∼130℃가 보다 바람직하고, 0∼100℃가 특히 바람직하다.
안료를 양용매 중에 균일하게 용해할 때에 일반적으로 분자 내에 알칼리성에서 해리 가능한 기를 갖는 안료의 경우에는 알칼리성이, 알칼리성에서 분해되는 기가 존재하지 않고 프로톤이 부가하기 쉬운 질소원자를 분자 내에 많이 가질 때에는 산성이 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 디스아조 축합 화합물 안료는 알칼리성에서, 프탈로시아닌 화합물 안료는 산성에서 용해할 수 있다.
알칼리성에서 용해할 때에 사용되는 염기로서, 상기 유기염기 이외에 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 무기염기를 사용하는 것도 가능하다. 사용하는 염기의 양은 특별하게 한정되지 않지만, 무기염기의 경우 안료에 대하여 1.0∼30몰당량인 것이 바람직하고, 1.0∼25몰당량인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼20몰당량인 것이 특히 바람직하다. 유기염기의 경우 안료에 대하여 1.0∼100몰당량인 것이 바람직하고, 5.0∼100몰당량인 것이 보다 바람직하고, 20∼100몰당량인 것이 특히 바람직하다.
산성에서 용해할 때에 사용되는 산으로서, 상기 유기산 이외에 황산, 염산, 인산 등의 무기산을 사용하는 것도 가능하다. 사용하는 산의 양은 특별하게 한정되지 않지만, 염기에 비해서 과잉량 사용된 경우가 많고, 안료에 대하여 3∼500몰당량인 것이 바람직하고, 10∼500몰당량인 것이 보다 바람직하고, 30∼200몰당량인 것이 특히 바람직하다.
무기염기 또는 무기산을 유기용매와 혼합하여 안료의 양용매로서 사용할 때는, 알칼리 또는 산을 완전하게 용해시키기 위해서 약간의 물이나 저급 알콜 등의 알칼리 또는 산에 대하여 높은 용해도를 가지는 용제를 유기용매에 첨가할 수 있다. 물이나 저급 알콜의 양은 안료 용액 전량에 대하여 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부틸알콜 등을 사용할 수 있다.
안료 용액의 점도는 0.5∼100.0mPa·s인 것이 바람직하고, 1.0∼50.0mPa·s인 것이 보다 바람직하다.
안료 용액은 양용매에 상기 안료와 필요에 따라 다른 성분을 포함하고 있어도 관계없다.
다른 성분으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 산(산성기를 갖는 유기 화합물 등), 염기(염기성을 갖는 유기 화합물 등)를 적합하게 들 수 있다. 그 중에서도 본 실시형태에 있어서는 염기의 존재 하에서 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 용해하는 것이 바람직하고, 상기 염기가 유기염기인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는 유기염기(염기성기를 갖는 유기 화합물)로서는 알킬아민, 아릴아민, 아랄킬아민, 피라졸 유도체, 이미다졸 유도체, 트리아졸 유도체, 테트라졸 유도체, 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 피리딘 유도체, 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬아민, 아릴아민, 이미다졸 유도체를 들 수 있다.
상기 염기성기를 갖는 유기 화합물의 탄소수로서는 6 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 이상이다. 상기 염기성기를 갖는 유기 화합물에 있어서 알킬아민으로서는, 예를 들면 부틸아민, 아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 2-헵틸헥실아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, 1-메틸부틸아민, 1-에틸부틸아민, t-아밀아민, 3-아미노헵탄, t-옥틸아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-헥사디아민, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 디부틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, 디데실아민, N-메틸옥타데실아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N-디메틸부틸아민, N-메틸디부틸아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, N,N-디메틸헥실아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-메틸디옥틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소옥틸아민, N,N-디메틸도데실아민, 트리도데실아민, N-메틸-N-옥타데실-1-옥타데실아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N-메틸시클로헥실아민, N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 시클로헥실아민, 시클로헵틸아민, 시클로헥실아민, 시클로도데실아민, 1-아다만탄아민 등을 들 수 있고, 바람직하게는 옥틸아민, 2-헵틸헥실아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 옥타데실아민, t-옥틸아민, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 디옥틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, 디데실아민, N-메틸옥타데실아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-메틸디옥틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소옥틸아민, N,N-디메틸도데실아민, 트리도데실아민, N-메틸-N-옥타데실-1-옥타데실아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N-메틸시클로헥실아민, N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 시클로도데실아민, 1-아다만탄아민 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 디데실아민, N-메틸옥타데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 트리도데실아민 등을 들 수 있다. 또한 폴리알릴아민, 폴리비닐아민 등의 염기성기를 갖는 유기 고분자 화합물도 바람직하다.
아릴아민으로서는, 예를 들면 N,N-디부틸아닐린, 4-부틸아닐린, 4-펜틸아민, 4-헥실아민, 4-헵틸아닐린, 4-옥틸아닐린, 4-데실아닐린, 4-도데실아닐린, 4-테트라데실아닐린, 4-헥사데실아닐린, 4-부톡시아닐린, 4-펜틸옥시아닐린, 4-헥실옥시아닐린, 4-헥실옥시아닐린 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 4-옥틸아닐린, 4-데실아닐린, 4-도데실아닐린, 4-테트라데실아닐린, 4-헥사데실아닐린, 4-펜틸옥시아닐린, 4-헥실옥시아닐린, 4-헥실옥시아닐린 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 4-데실아닐린, 4-도데실아닐린, 4-테트라데실아닐린, 4-헥사데실아닐린, 4-펜틸옥시아닐린, 4-헥실옥시아닐린, 4-헥실옥시아닐린 등을 들 수 있다.
이미다졸 유도체로서는, 예를 들면 1-(10-히드록시데실)이미다졸, 1-부틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등을 들 수 있다.
또한 상기 염기성기를 갖는 유기 화합물로서는 염기성기와 복소환기로 구성되는 유기 화합물도 바람직하다.
이러한 유기 화합물로서는, 예를 들면 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 1-(2-아미노페닐)피롤, 5-아미노피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-1-에틸피라졸, 3-아미노트리아졸, 2-아미노티아졸, 5-아미노인돌, 2-아미노벤즈티아졸, 5-아미노벤즈이미다졸, N,N-디메틸-5-아미노벤즈이미다졸, 프탈이미드, 5-아미노벤즈이미다졸론, N,N-디메틸-5-아미노벤즈이미다졸론, 5-아미노우라실, 6-아미노우라실, 우라실, 티민, 아데닌, 구아닌, 멜라민, 아미노피라진, 8-아미노퀴놀린, 3-아미노퀴놀린, 9-아미노아크리딘, ASTRA 블루 6GLL(염기성 프탈로시아닌 유도체), 2-아미노안트라퀴논, 3-아미노안트라퀴논, 아크리돈, N-아크리돈, 퀴나크리돈, NILE 레드, 메틸렌 바이올렛 나프탈이미드 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2-아미노벤즈티아졸, 5-아미노벤즈이미다졸, N,N-디메틸-5-아미노벤즈이미다졸, 5-아미노벤즈이미다졸론, N,N-디메틸-5-아미노벤즈이미다졸론, 5-아미노우라실, 6-아미노우라실, 우라실, 티민, 아데닌, 구아닌, 멜라민, 8-아미노퀴놀린, 3-아미노퀴놀린, 9-아미노아크리딘, ASTRA 블루 6GLL(염기성 프탈로시아닌 유도체), 2-아미노안트라퀴논, 3-아미노안트라퀴논, 아크리돈, N-아크리돈, 퀴나크리돈, NILE 레드, 메틸렌 바이올렛 나프탈이미드를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 9-아미노아크리딘, ASTRA 블루 6GLL(염기성 프탈로시아닌 유도체), 2-아미노안트라퀴논, 3-아미노안트라퀴논, 아크리돈, N-아크리돈, 5-아미노벤즈이미다졸, N,N-디메틸-5-아미노벤즈이미다졸, 5-아미노벤즈이미다졸론, N,N-디메틸-5-아미노벤즈이미다졸론, 5-아미노우라실, 6-아미노우라실, NILE 레드, 메틸렌 바이올렛 나프탈이미드를 들 수 있다.
상기 염기성기를 갖는 유기 화합물로서는, 그 중에서도 염기성기와 복소환기로 구성되는 유기 화합물이 바람직하다.
상기 염기성기를 갖는 유기 화합물로서는 안료에 대하여 0.01∼30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.05∼20질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.05∼15질량%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
상기에 열거한 것 이외에도 일본 특허 공개 2007-9096호 공보나 일본 특허 공개 평 7-331182호 공보 등에 기재된 안료 유도체를 들 수 있다. 여기에서 말하는 안료 유도체란 모 물질(parent substance)로서의 유기안료로부터 유도되고, 그 모 구조(parent structure)를 화학 수식함으로써 제조되는 안료 유도체형의 화합물, 또는 화학 수식된 안료 전구체의 안료화 반응에 의해 얻어지는 안료 유도체형의 화합물을 가리킨다. 시판품으로서는, 예를 들면 EFKA사 제 「EFKA6745(프탈로시아닌 유도체))」, 루브리졸사 제 「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체)」등을 들 수 있다(모두 상품명). 안료 유도체를 사용할 경우 그 사용량으로서는 안료에 대하여 0.5∼30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3∼20질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5∼15질량%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
빈용매는 특별하게 한정되지 않지만, 빈용매에 대한 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 용해도는 0.02질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 안료의 빈용매에의 용해도에 특별히 하한은 없지만, 통상 사용되는 것을 고려하면 0.0001질량% 이상이 실제적이다.
빈용매로서는 특별하게 한정되지 않지만, 수계 용매(예를 들면 물, 또는 염산, 수산화나트륨 수용액), 알콜계 용매(예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등), 케톤계 용매(예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 에테르계 용매(예를 들면 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 술폭시드계 용매(예를 들면 디메틸술폭시드, 헥사메틸렌술폭시드, 술포란 등), 에스테르계 용매(예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 락트산 에틸 등), 아미드계 용매(예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등), 방향족 탄화수소계 용매(예를 들면 톨루엔, 크실렌 등), 지방족 탄화수소계 용매(예를 들면 옥탄 등), 니트릴계 용매(예를 들면 아세토니트릴 등), 할로겐계 용매(예를 들면 사염화탄소, 디클로로메탄 등), 이온성 액체(예를 들면 1-에틸-3-메틸이미다졸리움테트라플루오로보레이트 등), 2황화 탄소 용매, 또는 이것들의 혼합물 등을 적합하게 들 수 있다.
이것들 중에서도 수계 용매, 알콜계 용매, 케톤계 용매, 술폭시드계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매, 니트릴계 용매, 또는 이것들의 혼합물이 보다 바람직하고, 수성 매체, 알콜계 용매, 또는 이것들의 혼합물이 특히 바람직하다.
수성 매체란 물 단독 또는 물과 물에 가용인 유기용매나 무기염의 용해액을 말한다. 예를 들면, 물, 염산, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등을 들 수 있다.
알콜계 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필 알콜, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다.
양용매의 구체예로서 열거한 것과 빈용매로서 열거한 것에서 공통되는 것도 있지만, 양용매 및 빈용매로서 같은 것을 조합시키는 것은 아니고, 상기 안료와의 관계에서 양용매에 대한 용해도가 빈용매에 대한 용해도보다 충분히 높으면 좋고, 안료에 관해서는, 예를 들면 그 용해도차가 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 양용매와 빈용매에 대한 용해도의 차에 특별히 상한은 없지만, 통상 사용되는 안료를 고려하면 50질량% 이하인 것이 실제적이다.
빈용매의 상태는 특별하게 한정되지 않고, 상압으로부터 아임계, 초임계 조건의 범위를 선택할 수 있다. 상압에서의 온도는 -30∼100℃가 바람직하고, -10∼60℃가 보다 바람직하고, 0∼30℃가 특히 바람직하다. 안료 용액의 점도는 0.5∼100.0mPa·s인 것이 바람직하고, 1.0∼50.0mPa·s인 것이 보다 바람직하다.
안료 용액과 빈용매를 혼합할 때에 양자의 어느 쪽을 첨가해서 혼합해도 좋지만, 안료 용액을 빈용매에 분류해서 혼합하는 것이 바람직하고, 그 때에 빈용매가 교반된 상태인 것이 바람직하다. 교반 속도는 100∼10000rpm이 바람직하고, 150∼8000rpm이 보다 바람직하고, 200∼6000rpm이 특히 바람직하다. 첨가에는 펌프 등을 사용할 수도 있고, 사용하지 않아도 좋다. 또한, 액중 첨가이어도 액외 첨가이어도 좋지만, 액중 첨가가 보다 바람직하다. 또한 공급관을 통해서 펌프로 액중에 연속 공급하는 것이 바람직하다. 공급관의 내경은 0.1∼200㎜가 바람직하고, 0.2∼100㎜가 보다 바람직하다. 공급관으로부터 액중에 공급되는 속도로서는 1∼10000ml/min이 바람직하고, 5∼5000ml/min이 보다 바람직하다.
안료 용액과 빈용매의 혼합에 있어서 레이놀즈수를 조절함으로써 석출 생성시키는 안료 나노입자의 입자지름을 제어할 수 있다. 여기에서 레이놀즈수는 유체의 흐름 상태를 나타내는 무차원수이며 다음 식으로 나타내어진다.
Figure 112012023643612-pct00005
수식(1) 중, Re는 레이놀즈수를 나타내고, ρ은 안료 용액의 밀도[㎏/㎥]를 나타내고, U는 안료 용액과 빈용매가 만날 때의 상대속도[m/s]를 나타내고, L은 안료 용액과 빈용매가 만나는 부분의 유로 또는 공급구의 등가지름[m]을 나타내고, μ는 안료 용액의 점성계수[Pa·s]를 나타낸다.
등가지름(L)이란 임의 단면형상의 배관의 개구 지름이나 유로에 대하여 등가인 원관을 상정할 때에 그 등가 원관의 지름을 말한다. 등가지름(L)은 배관의 단면적을 A, 배관의 둘레길이 또는 유로의 외주를 p라고 하면 하기 수식(2)으로 나타내어진다.
Figure 112012023643612-pct00006
배관을 통해서 안료 용액을 빈용매에 주입해서 입자를 형성하는 것이 바람직하고, 배관에 원관을 사용했을 경우에는 등가지름은 원관의 지름과 일치한다. 예를 들면, 액체 공급구의 개구 지름을 변화시켜서 등가지름을 조절할 수 있다. 등가지름(L)의 값은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 상술한 공급구의 바람직한 내경과 동의이다.
안료 용액과 빈용매가 만날 때의 상대속도(U)는 양자가 만나는 부분의 면에 대하여 수직방향의 상대속도로 정의된다. 즉, 예를 들면 정지하고 있는 빈용매 중에 안료 용액을 주입해서 혼합하는 경우에는 공급구로부터 주입하는 속도가 상대속도(U)와 같아진다. 상대속도(U)의 값은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 0.5∼100m/s로 하는 것이 바람직하고, 1.0∼50m/s로 하는 것이 보다 바람직하다.
안료 용액의 밀도(ρ)는 선택되는 재료의 종류에 따라 정해지는 값이지만, 예를 들면 0.8∼2.0㎏/㎥인 것이 실제적이다. 또한, 안료 용액의 점성계수(μ)에 대해서도 사용되는 재료나 환경 온도 등에 의해 정해지는 값이지만, 그 바람직한 범위는 상술한 안료 용액의 바람직한 점도와 동의이다.
레이놀즈수(Re)의 값은 작을수록 층류를 형성하기 쉽고, 클수록 난류를 형성하기 쉽다. 예를 들면, 레이놀즈수를 60 이상으로 조절해서 안료 나노입자의 입자지름을 제어해서 얻을 수 있고, 100 이상으로 하는 것이 바람직하고, 150 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 레이놀즈수에 특별히 상한은 없지만, 예를 들면 100000 이하의 범위에서 조절해서 제어함으로써 양호한 안료 나노입자를 제어해서 얻을 수 있어 바람직하다. 또는, 얻어지는 나노입자의 평균 입경이 60㎚ 이하가 되도록 레이놀즈수를 높인 조건으로 해도 좋다. 이 때, 상기 범위 내에 있어서는 통상 레이놀즈수를 높임으로써 보다 입경이 작은 안료 나노입자를 제어해서 얻을 수 있다.
안료 용액과 빈용매의 혼합비는 체적비로 1/50∼2/3가 바람직하고, 1/40∼1/2이 보다 바람직하고, 1/20∼3/8이 특히 바람직하다. 유기 미립자를 석출시켰을 경우의 액중의 입자농도는 특별히 제한되지 않지만, 용매 1000ml에 대하여 유기입자가 10∼40000mg의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼30000mg의 범위이며, 특히 바람직하게는 50∼25000mg의 범위이다. 또한, 미립자를 생성시킬 때의 조제 스케일은 특별하게 한정되지 않지만, 빈용매의 혼합량이 10∼2000L의 조제 스케일인 것이 바람직하고, 50∼1000L의 조제 스케일인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는 공정 [i]에 있어서 안료 미립자를 석출시켜 분산액을 조제함에 있어서, 안료 용액 및 빈용매의 적어도 한쪽에, 바람직하게는 안료 용액에 「입자성장 억제제」를 함유시켜도 좋다. 이 입자성장 억제제를 사용함으로써 부주의하게 결정자 사이즈를 크게 하지 않고 컬러필터용의 색재로서 양호한 성능을 더한층 끌어낼 수 있어 바람직하다.
[결정성장 억제제]
입자성장 억제제로서는 안료분자 골격에 치환기를 도입한 안료 유도체(색소유도체라고도 부름), 상술의 염기성기와 복소환기로 구성되는 유기 화합물, 고분자 분산제 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 안료 유도체가 특히 바람직하다.
본 실시형태에서 입자성장 억제제로서 바람직하게 사용하는 안료 유도체는 하기 일반식(1)으로 나타낼 수 있다.
Figure 112012023643612-pct00007
(식 중, P는 치환기를 가져도 좋은 유기 색소 화합물 잔기를 나타내고(유기색소 잔기란 유기 색소 내지 그 유도체의 잔기를 포함한다), X는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 연결기로서는 1∼100개의 탄소원자, 0∼10개의 질소원자, 0∼50개의 산소원자, 1∼200개의 수소원자, 및 0∼20개의 황원자로 성립되는 기가 포함되고, 무치환이어도 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. X는 유기 연결기인 것이 바람직하고, X의 구체적인 예로서 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR1-, -CONR1-, -SO2NR1-, -NR1CO-, -NR1SO2-(여기에서 R1은 수소원자, 알킬기, 또는 히드록시알킬기를 나타낸다), 치환기를 가져도 좋은 탄소수 18 이하의 알킬렌기 및 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기, 또는 트리아진 잔기, 또는 이것들의 조합을 들 수 있다. Y는 -NR2R3, 술포기, 또는 카르복실기를 나타내고, R2와 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 알케닐기, 또는 페닐기, 또는 R2와 R3으로 일체가 되어서 형성되는 복소환을 나타낸다. k은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타낸다. 또한 본 발명에 있어서 소정의 일반식으로 나타내어지는 「화합물」 또는 「제」라고 할 때, 그 구조식의 화합물 그 자체 외에, 해당 화합물이 염을 형성하는 것일 경우 그 염을 포함하는 의미이다.
안료 유도체로서는 디케토피롤로피롤 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디안트라퀴논 유도체, 벤조인돌 유도체, 티아진인디고 유도체가 바람직하고, 그 중에서도 디케토피롤로피롤 유도체 및 퀴나크리돈 유도체가 바람직하다. 특히 디케토피롤로피롤 유도체는 (111)결정면 방향의 결정성장의 억제에 유효하고, 퀴나크리돈 유도체는 (-151)결정면 방향의 결정성장의 억제에 유효한 것이 본 발명자들의 검토에 의해 발견되었고, 이 관점으로부터 본 실시형태에 있어서는 디케토피롤로피롤 유도체 및 퀴나크리돈 유도체를 병용해서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유도체로서는 술폰산기나 카르복실기 등의 산성 치환기를 갖는 산성 유도체, 디알킬아미노기나 피라졸릴메틸기 등의 염기성 치환기를 갖는 염기성 유도체, 프탈이미드메틸기나 이미다졸릴메틸기 등의 중성 치환기를 갖는 중성 유도체 모두 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 안료 유도체로서는, 일본 특허 공개 소 56-118462호 공보, 일본 특허 공개 소 63-264674호 공보, 일본 특허 공개 평 1-217077호 공보, 일본 특허 공개 평 3-9961호 공보, 일본 특허 공개 평 3-26767호 공보, 일본 특허 공개 평 3-153780호 공보, 일본 특허 공개 평 3-45662호 공보, 일본 특허 공개 평 4-285669호 공보, 일본 특허 공개 평 6-145546호 공보, 일본 특허 공개 평 6-212088호 공보, 일본 특허 공개 평 6-240158호 공보, 일본 특허 공개 평 10-30063호 공보, 일본 특허 공개 평 10-195326호 공보 등에 기재된 것을 모두 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태에 사용되는 성장 억제제로서는 또한 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112012023643612-pct00008
식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 방향족기를 나타낸다. 그 중에서도 수소원자, 염소원자, 메틸기, t-부틸기, 페닐기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 수소원자, 염소원자 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. 단, R3 및 R4 중 적어도 한쪽은 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다.
R3 및 R4에 있어서 알킬기는 탄소원자수가 바람직하게는 1∼10, 더욱 바람직하게는 1∼5의 알킬기이며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 구체적인 기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필렌기, 이소부틸기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 펜틸기가 바람직하다. R1 및 R2는 양자가 메틸기가 아닌 것이 바람직하다.
알킬기가 치환기를 가질 경우 치환기로서는, 할로겐원자, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시, 아미노기(아닐리노기를 포함한다), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 및 헤테로환 아조기, 이미드기, 또는 이것들의 조합인 것이 바람직하다.
R3 및 R4는 하기 일반식(R-1)∼(R-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 치환기인 것이 바람직하다.
Figure 112012023643612-pct00009
(식 중, Q1은 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. Q2는 환상 지방족 또는 방향족기를 나타낸다. Q3은 알킬 또는 방향족기를 나타낸다. Q4는 방향족기를 나타낸다. p는 정수를 나타낸다.)
식 중, Q1은 알킬기 또는 방향족기(아릴기 포함한다)이다. Q2는 환상 지방족기 또는 방향족기(아릴기 포함한다)이다. Q3은 알킬기 또는 방향족기(아릴기 포함한다)이다. Q4는 방향족기(아릴기 포함한다)이다. 알킬, 방향족은 상술한 것과 같다. p는 정수를 나타내고, 1∼3인 것이 바람직하다.
이하에, R3, R4의 구체예를 든다.
Figure 112012023643612-pct00010
상기 결정성장 억제제로서 적합하게 사용되는 안료 유도체 화합물의 예를 하기에 나타내지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012023643612-pct00011
Figure 112012023643612-pct00012
Figure 112012023643612-pct00013
상기 결정성장 억제제가 입자 내에 도입되어 있을 때에 그 유무의 확인은 고체 13C CP/MAS NMR 측정(브루커 바이오 스핀사 제 AVANCE DSX-300 분광기와 4mmΦ HFX CP/MAS probe)을 이용하여 행한다. 고체 13C CP/MAS NMR 측정은 이하와 같이 행할 수 있다.
안료 미립자 분산체를 각각 멤브레인 필터(MILLIPORE제 컷 사이즈: 0.05㎛) 를 이용하여 흡인 여과하고, 농축 페이스트를 제작한다. 상기 농축 페이스트를 고체 13C CP/MAS NMR의 시료대에 셋팅하고, Goldman-shen 펄스계열에 의거하여 1H90°펄스폭 4.5㎲, 초기의 용매선택을 위한 대기 시간 200㎲, CP 콘택트 타임 1㎳로 하고, 스핀 확산 시간을 0.5∼200㎳까지 변화시켜서 측정을 행한다. 적산 횟수는 4096회, 반복 시간은 시료의 1H 스핀-격자 완화 시간의 5배를 목표로 3∼10초로 한다. 매직 앵글 스피닝의 회전수는 시료에 따라 8000∼10000Hz로 한다.
각각의 스핀 확산 시간에 있어서의 스펙트럼을 피크 분리에 의해 안료 및 분산제의 피크 면적을 산출하고, 1차원 확산 모델을 가정한 확산거리(L)는 스핀 확산시간(tm)에 대하여 L=1.1(tm)1/2의 관계에 있는 것을 이용하여, 용매 분자로부터의 거리에 대한 피크 면적의 플롯으로부터 입자 구조를 판단한다.
[고분자 화합물]
고분자 화합물로서는 BYK Chemie사 제 「Disperbyk-2000, 2001」, EFKA사 제 「EFKA 4330, 4340」등을 들 수 있다. 그래프트형 고분자의 예로서는 루브리졸사 제 「솔스퍼스 24000, 28000, 32000, 38500, 39000, 55000」, BYK Chemie사 제 「Disperbyk-161, 171, 174」등을 들 수 있다. 말단 변성형 고분자의 예로서는 루브리졸사 제 「솔스퍼스 3000, 17000, 27000」 등을 들 수 있다(모두 상품명).
고분자 화합물을 사용할 때 그 분자량은 500∼200000인 것이 바람직하고, 1000∼70000인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서 분자량이라고 할 때 특별히 언급하지 않는 한 질량 평균 분자량을 의미하고, 분자량 및 분산도는 하기의 측정 방법으로 측정한 값을 말한다.
○ 고분자 화합물의 분자량·분산도의 측정 방법
분자량 및 분산도는 특별히 언급하지 않는 한 GPC(겔 여과 크로마토그래피)법을 이용하여 측정한다. GPC법에 사용하는 칼럼에 충전되어 있는 겔은 방향족 화합물을 반복단위로 갖는 겔이 바람직하고, 예를 들면 스티렌-디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 겔을 들 수 있다. 칼럼은 2∼6개 연결시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매는 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, N-메틸피롤리디논 등의 아미드계 용매를 들 수 있지만, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매가 바람직하다. 측정은 용매의 유속이 0.1∼2mL/min의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 0.5∼1.5mL/min의 범위에서 행하는 것이 가장 바람직하다. 이 범위 내에서 측정을 행함으로써 장치에 부하가 걸리지 않고, 또한 효율적으로 측정을 할 수 있다. 측정 온도는 10∼50℃에서 행하는 것이 바람직하고, 20∼40℃에서 행하는 것이 가장 바람직하다.
이하에 분자량 측정의 구체적인 조건을 나타낸다.
장치: HLC-8220GPC[토소(주) 제]
검출기: 시차굴절계(RI 검출기)
전치칼럼(Precolumn): TSKGUARDCOLUMN MP(XL), 6㎜×40㎜[토소(주) 제]
샘플측 칼럼: 이하의 2개를 직결[모두 토소(주) 제]
·TSK-GEL Multipore-HXL-M 7.8㎜×300㎜
기준측 칼럼: 샘플측 칼럼과 동일
항온조 온도: 40℃
이동층: 테트라히드로푸란
샘플측 이동층 유량: 1.0mL/분
기준측 이동층 유량: 0.3mL/분
시료 농도: 0.1중량%
시료 주입량: 100μL
데이터 채취 시간: 시료 주입 후 16분∼46분
샘플링 피치: 300㎳ec
공정 [i]에 있어서의 입자성장 억제제의 사용량은 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 미립자에 대한 목적의 작용을 한층더 향상시키기 위해서, 안료에 대하여 1∼60질량%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼30질량%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5∼20질량%의 범위이다. 또한, 입경 조정제는 단독으로 사용해도, 복수의 것을 조합시켜서 사용해도 좋다.
[농축·용매 제거 공정]
본 실시형태에 있어서 최종 제품에 불필요한 용매, 염기, 염류 기타 불필요성분을 제거하기 위해서 공정 [i]에 의해 얻어진 안료 미립자 석출 후의 혼합액으로부터 이것들을 제거하는 것이 바람직하다. 이들 불필요 성분의 제거 공정으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 필터 등에 의해 여과하는 방법, 원심분리에 의해 안료 미립자를 침강시켜서 농축하는 방법, 추출 용매를 첨가하여 안료를 추출하고 불필요분을 포함하는 상과 상분리하는 방법[소위 플러싱법(flushing method)] 등을 들 수 있다.
필터 여과의 장치는, 예를 들면 감압 또는 가압 여과와 같은 장치를 사용할 수 있다. 바람직한 필터로서는 여과지, 나노필터, 울트라필터 등을 들 수 있다.
원심분리기는 안료 미립자를 침강시킬 수 있으면 어떤 장치를 사용해도 좋다. 예를 들면, 범용의 장치 이외에도 스키밍 기능(회전 중에 상청액층을 흡인하고, 계 밖으로 배출하는 기능)이 있는 것이나, 연속적으로 고형물을 배출하는 연속 원심분리기 등을 들 수 있다. 원심분리 조건은 원심력(중력 가속도의 몇배의 원심가속도가 걸릴지를 나타내는 값)으로 50∼10000이 바람직하고, 100∼8000이 보다 바람직하고, 150∼6000이 특히 바람직하다. 원심분리시의 온도는 분산액의 용제종에 의하지만, -10∼80℃가 바람직하고, -5∼70℃가 보다 바람직하고, 0∼60℃가 특히 바람직하다.
또한, 용매분의 제거 공정으로서 진공 동결건조에 의해 용매를 승화시켜서 농축하는 방법, 가열 내지 감압에 의한 용매를 건조시켜서 농축하는 방법, 그것들을 조합시킨 방법 등을 사용할 수도 있다.
안료를 추출해 불필요분을 포함하는 상과 상분리하는 방법에 있어서는, 추출 용매로서는 안료 미립자 석출 후의 혼합액으로부터 안료를 추출 가능한 용매이면 특별히 제한은 없고, 모두 바람직하게 사용하는 것이 가능하다. 추출 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트는 본 실시형태의 공정 [ii]에 있어서의 α형 결정화도를 향상시키기 위한 용매 및 분산용 용매와 겸하는 것이 가능한 점에서 특히 바람직하다.
안료 석출 후의 혼합 용액으로부터 이들 불필요 성분을 제거하기 위해서 상기 조작을 행한 후에 예를 들면 물이나 메탄올 등의 세정 용매를 첨가하고, 다시 상기 조작을 반복하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 불필요 성분의 제거 조작은 본 실시형태의 공정 [i]과 공정 [ii] 사이 또는 공정 [ii] 뒤, 모두 바람직하게 행할 수 있지만, 공정 [ii]에 공정 [i]의 양용매를 가지고 들어가지 않기 위해서 공정 [i]과 공정 [ii] 사이에 행하는 것이 바람직하다.
[컬러필터용 조성물의 조제 및 컬러필터의 제작]
○ 용매
양용매, 빈용매가 포함된 상태에서 결정화 처리를 행했을 경우 제 3 용매를 이용하여 양용매·빈용매를 제거할 수 있다. 제 3 용매의 종류는 특별하게 한정되지 않지만, 유기용매인 것이 바람직하고, 예를 들면 에스테르 화합물 용매, 알콜 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 지방족 화합물 용매가 바람직하고, 에스테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매 또는 지방족 화합물 용매가 보다 바람직하고, 에스테르 화합물 용매가 특히 바람직하다. 또한, 상기 제 3 용매는 상기 용매에 의한 순용매이어도, 복수의 용매에 의한 혼합 용매이어도 좋다.
또한, 본 실시형태에 있어서는 상기 제 3 용매에 한하지 않고 후술하는 제 4 용매를 포함시키고, 분산 조성물의 매체가 되는 상기 양용매 및 상기 빈용매 모두 다른 용매를 총칭해서 「제 3 용매」라고 한다.
에스테르 화합물 용매로서는, 예를 들면 2-(1-메톡시)프로필아세테이트, 아세트산 에틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 알콜 화합물 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소부탄올 등을 들 수 있다. 방향족 화합물 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 지방족 화합물 용매로서는, 예를 들면 n-헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 락트산 에틸, 아세트산 에틸, 에탄올, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트가 바람직하고, 락트산 에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트가 보다 바람직하다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 또한 제 3 용매가 양용매 또는 빈용매와 같은 것은 없다.
제 3 용매의 첨가의 시기는 안료 미립자의 석출 후이면 특별하게 한정되지 않지만, 미립자를 석출시킨 혼합액에 첨가해도 좋고, 혼합액의 용매분의 일부를 제거하고나서 첨가해도 좋고, 또는 전부를 미리 제거(농축)하고나서 첨가해도 좋다.
즉, 제 3 용매를 치환용 용매로서 사용하고, 미립자를 석출시킨 분산액 중의 양용매 및 빈용매로 이루어지는 용매분을 제 3 용매로 치환할 수 있다.
또는, 양용매 및 빈용매를 완전하게 제거(농축)하고, 안료 입자 분말로서 인출하고나서 제 3 용매를 첨가할 수도 있다.
또한, 후술하는 안료 분산 조성물로 할 때에 첫번째 용매분의 제거 공정(제 1 제거)을 거친 후 제 3 용매를 첨가해서 용매 치환하고, 2번째 용매분의 제거 공정(제 2 제거)에 의해 용매분을 제거해 분말화해도 좋다. 그리고, 그 후 안료분산제 및/또는 용매를 첨가해서 원하는 안료 분산 조성물로 할 수 있다.
또는 양용매 및 빈용매를 완전하게 제거(농축)하고, 안료 입자 분말로서 인출하고나서 제 3 용매 및/또는 안료 분산제를 첨가하여 원하는 안료 분산 조성물로 할 수 있다.
제 3 용매의 첨가량은 특별하게 한정되지 않지만, 수불용성 색재의 미립자 100질량부에 대하여 100∼300000질량부인 것이 바람직하고, 500∼10000질량부인 것이 보다 바람직하다.
안료의 미립자는 예를 들면 비히클 중에서 분산시킨 상태에서 사용할 수 있다. 상기 비히클이란, 도료로 말하면 액체 상태에 있을 때에 안료를 분산시키고 있는 매질의 부분을 말하고, 액상이며 상기 안료와 결합해서 도막을 굳히는 부분(바인더)와, 이것을 용해 희석하는 성분(유기용매)를 포함한다.
재분산화 후의 미립자의 분산 조성물의 미립자 농도는 목적에 따라서 적당하게 정해지지만, 바람직하게는 분산 조성물 전량에 대하여 미립자가 2∼30질량%인 것이 바람직하고, 4∼20질량%인 것이 보다 바람직하고, 5∼15질량%인 것이 특히 바람직하다. 상기와 같은 비히클 중에 분산시킬 경우에 바인더 및 용해 희석 성분의 양은 안료의 종류 등에 따라 적당하게 정해지지만, 분산 조성물 전량에 대하여 바인더는 1∼30질량%인 것이 바람직하고, 3∼20질량%인 것이 보다 바람직하고, 5∼15질량%인 것이 특히 바람직하다. 용해 희석 성분은 5∼80질량%인 것이 바람직하고, 10∼70질량%인 것이 보다 바람직하다.
○ 분산제
본 실시형태에 있어서 안료의 미립자를 제 3 용매에 재분산시킬 때에 별도의 분산제 등을 첨가하지 않아도 제 3 용매 중에서 안료 미립자의 응집 상태가 자발적으로 풀어져 매체 중에 분산되는 성질을 갖는 것이 바람직하고, 이 성질이 있는 것을 「자기 분산할 수 있다」 또는 「자기 분산성을 갖는다」라고 말한다. 단, 본 실시형태에 있어서 재분산성을 한층더 향상시키기 위해서 미립자의 재분산시에 안료 분산제 등을 첨가해도 좋다. 이러한 관점으로부터 재분산 곤란한 응집(aggregate)과 재분산 가능한 연응집(agglomerate)을 구별해서 말하는 경우가 있다.
이러한 응집 상태에 있는 미립자를 재분산하는 방법으로서, 예를 들면 초음파에 의한 분산 방법이나 물리적인 에너지를 가하는 방법을 사용할 수 있다. 사용되는 초음파 조사장치는 10kHz 이상의 초음파를 인가할 수 있는 기능을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 초음파 호모지나이저, 초음파 세정기 등을 들 수 있다. 초음파 조사 중에 액온이 상승하면 나노입자의 열응집이 일어나기 때문에 액온을 1∼100℃로 하는 것이 바람직하고, 5∼60℃가 보다 바람직하다. 온도의 제어 방법은 분산액 온도의 제어, 분산액을 온도 제어하는 온도 조정층의 온도 제어 등에 의해 행할 수 있다.
물리적인 에너지를 가해서 안료 나노입자를 분산시킬 때에 사용하는 분산기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 니더, 롤밀, 아트리토, 수퍼밀, 디졸버, 호모믹서, 샌드밀 등의 분산기를 들 수 있다. 또한, 고압 분산법이나, 미소입자 비드의 사용에 의한 분산 방법도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
안료 분산 조성물에는 안료의 분산성을 보다 향상시킬 목적으로, 종래부터 공지의 안료 분산제나 계면활성제 등의 분산제 등을 원하는 효과를 손상하지 않는 한에 있어서 첨가할 수도 있다.
안료분산제로서는 고분자 분산제(예를 들면 직쇄상 고분자, 블록형 고분자, 그래프트형 고분자, 말단 변성형 고분자 등), 계면활성제(폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등), 안료 유도체 등을 들 수 있다. 분산제는 안료의 표면에 흡착되어 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에 안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 블록형 고분자, 그래프트형 고분자, 말단 변성형 고분자가 바람직한 구조로서 들 수 있다. 한편, 안료 유도체는 안료 표면을 개질함으로써 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.
고분자 화합물의 예로서, 블록형 고분자로서는 BYK Chemie사 제 「Disperbyk-2000, 2001」, EFKA사 제 「EFKA 4330, 4340」등을 들 수 있다. 그래프트형 고분자의 예로서는 루브리졸사 제 「솔스퍼스 24000, 28000, 32000, 38500, 39000, 55000」, BYK Chemie사 제 「Disperbyk-161, 171, 174」등을 들 수 있다. 말단 변성형 고분자의 예로서는 루브리졸사 제 「솔스퍼스 3000, 17000, 27000」등을 들 수 있다(모두 상품명).
본 실시형태에 있어서 안료 유도체(이하, 「안료 유도체형 분산제」라고도 한다)란, 모 물질로서의 유기 안료로부터 유도되고, 그 모 구조를 화학 수식함으로써 제조되는 안료 유도체형 분산제, 또는 화학 수식된 안료 전구체의 안료화 반응에 의해 얻어지는 안료 유도체형 분산제로 정의한다. 일반적으로, 시너지스트형 분산제라고도 말해지고 있다.
특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 특허 공개 2007-9096호 공보나, 일본 특허 공개 평 7-331182호 공보 등에 기재된 산성기를 갖는 안료 유도체, 염기성기를 갖는 안료 유도체, 프탈이미드메틸기 등의 관능기를 도입한 안료 유도체 등이 바람직하게 사용된다.
시판품으로서는 EFKA사 제 「EFKA 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, 루브리졸사 제 「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체)」등을 들 수 있다(모두 상품명).
선상 고분자로서는 후술하는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있고, 상기 안료 유도체와 병용하는 것도 바람직하다.
안료 분산제는 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해서 사용해도 좋다.
광경화성 조성물은 상기 안료의 미립자 분산 조성물과, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제(이하, 광중합 개시제계라고 칭할 경우도 있음)를 포함하고, 바람직하게는 알칼리 가용성 수지를 더 포함한다. 이하, 광경화성 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
안료 미립자 및, 그 분산 조성물을 제작하는 방법에 대해서는 이미 상세하게 서술했다. 광경화성 조성물 중의 미립자의 함유량은 전체 고형분(본 발명에 있어서 전체 고형분이란 유기용매를 제외한 조성물 합계를 말한다.)에 대하여 3∼90질량%가 바람직하고, 20∼80질량%가 보다 바람직하고, 25∼60질량%가 더욱 바람직하다. 이 양이 지나치게 많으면 분산액의 점도가 상승해 제조 적성상 문제가 될 경우가 있다. 지나치게 적으면 착색력이 충분하지 않다. 또한, 조색을 위해서 통상의 안료와 조합시켜서 사용해도 좋다. 안료는 상기에서 기술한 것을 사용할 수 있다.
○ 중합성 화합물
광중합성 화합물(이하, 중합성 모노머 또는 중합성 올리고머라고 칭할 경우가 있다)로서는 에틸렌성 불포화 이중결합을 2개 이상 갖고, 광의 조사에 의해 부가중합하는 다관능 모노머인 것이 바람직하다. 그러한 광중합성 화합물로서는 분자 중에 적어도 1개의 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물을 들 수 있다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 단관능 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트; 트리메티롤프로판이나 글리세린 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥사이드를 부가한 후 (메타)아크릴레이트화한 것 등의 다관능 아크릴레이트나 다관능 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 평 10-62986호 공보에 일반식(1) 및 일반식(2)에 기재된 바와 같이, 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한 일본 특허 공고 소 48-41708호 공보, 일본 특허 공고 소 50-6034호 공보 및 일본 특허 공개 소 51-37193호 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류; 일본 특허 공개 소 48-64183호 공보, 일본 특허 공고 소 49-43191호 공보 및 일본 특허 공고 소 52-30490호 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류; 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한 이밖에, 일본 특허 공개 평 11-133600호 공보에 기재된 「중합성 화합물 B」도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
광중합성 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋고, 광경화성 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량은 5∼50질량%가 일반적이고, 10∼40질량%가 바람직하다. 이 양이 지나치게 많으면 현상성의 제어가 곤란해져 제조 적성상 문제가 된다. 지나치게 적으면 노광시의 경화력이 부족된다.
○ 중합개시제
광중합 개시제 또는 광중합 개시제계(본 발명에 있어서 광중합 개시제계란 복수의 화합물의 조합으로 광중합 개시의 기능을 발현시키는 혼합물을 말한다.)로서는, 미국 특허 제2367660호 명세서에 개시되어 있는 비시날폴리케탈도닐 화합물, 미국 특허 제2448828호 명세서에 기재되어 있는 아실로인에테르 화합물, 미국 특허 제2722512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제3046127호 명세서 및 동 제2951758호 명세서에 기재된 다핵퀴논 화합물, 미국 특허 제3549367호 명세서에 기재된 트리아릴이미다졸 2량체와 p-아미노케톤의 조합, 일본 특허 공고 소 51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸 화합물과 트리할로메틸-s-트리아진 화합물, 미국 특허 제4239850호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸-트리아진 화합물, 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 트리할로메틸-s-트리아진, 트리할로메틸옥사디아졸 및 트리아릴이미다졸 2량체가 바람직하다.
또한 이밖에, 일본 특허 공개 평 11-133600호 공보에 기재된 「중합개시제 C」나, 옥심계로서 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, O-벤조일-4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐포스포늄염 등도 바람직한 것으로 열거할 수 있다.
광중합 개시제 또는 광중합 개시제계는 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋지만, 특히 2종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 적어도 2종의 광중합 개시제를 사용하면 표시 특성, 특히 표시의 얼룩을 적게 할 수 있다. 광경화성 조성물의 전체 고형분에 대한 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계의 함유량은 0.5∼20질량%가 일반적이고, 1∼15질량%가 바람직하다. 이 양이 지나치게 많으면 감도가 지나치게 높아져서 제어가 곤란해진다. 지나치게 적으면 노광 감도가 지나치게 낮아진다.
○ 알칼리 가용성 수지
알칼리 가용성 수지로서는 광경화성 조성물 내지, 컬러필터용 잉크젯 잉크의 조제시에 첨가할 수도 있지만, 상기 미립자의 분산 조성물을 제조할 때 또는 미립자 형성시에 첨가하는 것도 바람직하다. 안료의 용액 및 안료의 용액을 첨가해서 안료의 미립자를 생성시키기 위한 빈용매의 양쪽 또는 한쪽에 알칼리 가용성 수지를 첨가할 수도 있다. 또는 알칼리 가용성 수지 용액을 별도 계통으로 안료의 미립자 형성시에 첨가하는 것도 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는 산성기를 갖는 바인더가 바람직하고, 측쇄에 카르복실산기나 카르복실산 염기 등의 극성기를 갖는 알칼리 가용성의 폴리머가 바람직하다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 소 59-44615호 공보, 일본 특허 공고 소 54-34327호 공보, 일본 특허 공고 소 58-12577호 공보, 일본 특허 공고 소 54-25957호 공보, 일본 특허 공개 소 59-53836호 공보 및 일본 특허 공개 소 59-71048호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 측쇄에 카르복실산기나 카르복실산염 등을 갖는 셀룰로오스 유도체도 들 수 있고, 또한 그 이외에도, 수산기를 갖는 폴리머에 환상 산무수물을 부가한 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 특히 바람직한 예로서 미국 특허 제4,139,391호 명세서에 기재된 벤질(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산의 공중합체나, 벤질(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산과 다른 모노머의 다원 공중합체를 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 통상의 막 형성성의 폴리머와 병용하는 조성물의 상태로 사용해도 좋으며, 안료의 미립자 100질량부에 대한 첨가량은 10∼200질량부가 일반적이고, 25∼100질량부가 바람직하다.
기타, 가교효율을 향상시키기 위해서 알칼리 가용성 수지의 측쇄에 중합성 기를 갖고 있어도 좋고, UV 경화성 수지나, 열경화성 수지 등도 유용하다. 또한, 알칼리 가용성 수지로서 측쇄의 일부에 수용성의 원자단을 갖는 수지를 사용할 수도 있다.
○ 광경화성 수지
광경화성 조성물에 있어서는 상기 성분 이외에 광경화성 조성물 조제용의 유기용매(제 4 용매)를 더 사용해도 좋다. 제 4 용매의 예로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 알콜계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 술폭시드계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 니트릴계 용매, 또는 이것들의 혼합물 등을 적합하게 들 수 있지만, 그 중에서도 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 또는 이것들의 혼합물 등이 보다 바람직하다.
케톤계 용매로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등을 들 수 있다. 에테르계 용매로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 에스테르계 용매로서는, 예를 들면 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소계 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소계 용매로서는, 예를 들면 시클로헥산, n-옥탄 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 또는 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋다. 또한 비점이 180℃∼250℃인 용제를 필요에 따라 사용할 수 있다. 유기용매의 함유량은 광경화성 조성물 전량에 대하여 10∼95질량%가 바람직하다.
또한, 광경화성 조성물 중에 적절한 계면활성제를 함유시키는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는 일본 특허 공개 2003-337424호 공보, 일본 특허 공개 평 11-133600호 공보에 개시되어 있는 계면활성제가 바람직한 것으로서 들 수 있다. 계면활성제의 함유량은 광경화성 조성물 전량에 대하여 5질량% 이하가 바람직하다.
광경화성 조성물은 열중합 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 열중합 방지제의 예로서는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤즈이미다졸, 페노티아진 등을 들 수 있다. 열중합 방지제의 함유량은 광경화성 조성물 전량에 대하여 1질량% 이하가 바람직하다.
광경화성 조성물에는 필요에 따라 상기 착색제(안료)에 추가해서 착색제(염료, 안료)를 첨가할 수 있다. 착색제 중 안료를 사용할 경우에는 광경화성 조성물 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 염료 내지 안료로서는, 구체적으로는 상기 안료로서 일본 특허 공개 2005-17716호 공보 [0038]∼[0040]에 기재된 색재나, 일본 특허 공개 2005-361447호 공보 [0068]∼[0072]에 기재된 안료나, 일본 특허 공개 2005-17521호 공보 [0080]∼[0088]에 기재된 착색제를 적합하게 사용할 수 있다. 보조적으로 사용하는 염료 또는 안료의 함유량은 광경화성 조성물 전량에 대하여 5질량% 이하가 바람직하다.
광경화성 조성물에는 필요에 따라서 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서는 일본 특허 공개 평 5-72724호 공보 기재의 화합물 외에, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 니켈킬레이트계, 힌다드아민계 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량은 광경화성 조성물 전량에 대하여 5질량% 이하가 바람직하다.
또한, 광경화성 조성물에 있어서는 상기 첨가제 이외에, 일본 특허 공개 평 11-133600호 공보에 기재된 「접착 조제」나, 그 밖의 첨가제 등을 함유시킬 수 있다.
○ 잉크젯 잉크
광경화성 조성물은 그 조성을 적당하게 조절하여 잉크젯 잉크로 할 수 있다. 잉크젯 잉크로서는 컬러필터용 이외에도 인자용 등, 통상의 잉크젯 잉크로 해도 좋지만, 그 중에서도 컬러필터용 잉크젯 잉크로 하는 것이 바람직하다.
잉크젯 잉크는 상기 안료 미립자를 포함하는 것이면 좋고, 중합성 모노머 및/또는 중합성 올리고머를 포함하는 매체에 상기 안료 미립자를 함유시킨 것이 바람직하다. 여기에서 중합성 모노머 및/또는 중합성 올리고머로서는 먼저 광경화성 조성물에 있어서 설명한 것을 사용할 수 있다.
이 때, 점도의 변동 폭이 ±5% 이내가 되도록 잉크 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 사출시의 점도는 5∼25mPa·s인 것이 바람직하고, 8∼22mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 10∼20mPa·s인 것이 특히 바람직하다(본 발명에 있어서 점도는 특별히 언급하지 않는 한 25℃일 때의 값이다.). 상기 사출 온도의 설정 이외에 잉크에 함유시키는 성분의 종류와 첨가량을 조절함으로써 점도의 조정을 할 수 있다. 상기 점도는, 예를 들면 원추평판형 회전점도계나 E형 점도계 등의 통상의 장치에 의해 측정할 수 있다.
또한, 사출시의 잉크의 표면장력은 15∼40mN/m인 것이 화소의 평탄성 향상의 관점으로부터 바람직하다(본 발명에 있어서 표면장력은 특별히 언급하지 않는 한 23℃일 때의 값이다.). 보다 바람직하게는 20∼35mN/m, 가장 바람직하게는 25∼30mN/m이다. 표면장력은 계면활성제의 첨가나 용제의 종류에 따라 조정할 수 있다. 상기 표면장력은, 예를 들면 표면장력 측정장치(쿄와 케이면 카가쿠 가부시키가이샤 제, CBVP-Z)나, 전자동 평형식 일렉트로 표면장력계 ESB-V(쿄와 카가쿠사 제) 등의 측정기를 이용하여 백금 플레이트 방법에 의해 측정할 수 있다.
컬러필터용 잉크젯 잉크의 분사로서는 대전한 잉크를 연속적으로 분사해 전장에 의해 제어하는 방법, 압전소자를 이용하여 간헐적으로 잉크를 분사하는 방법, 잉크를 가열하고 그 발포를 이용해서 간헐적으로 분사하는 방법 등, 각종 방법을 채용할 수 있다.
또한, 각 화소 형성을 위해서 사용하는 잉크젯법에 관해서는, 잉크를 열경화 시키는 방법, 광경화시키는 방법, 미리 기판 상에 투명한 수상층을 형성해 두고나서 타적하는 방법 등, 통상의 방법을 사용할 수 있다.
잉크젯 헤드(이하, 단지 헤드라고도 한다.)에는 통상의 것을 적용할 수 있고, 콘티뉴어스 타입(continuous type), 도트 온 디멘드 타입(dot-on-demand type)이 사용가 능하다. 도트 온 디멘드 타입 중, 써멀헤드에서는 토출을 위해서 일본 특허 공개 평 9-323420호에 기재되어 있는 것과 같은 가동밸브를 갖는 타입이 바람직하다. 피에조 헤드에서는, 예를 들면 유럽 특허 A277,703호, 유럽 특허 A278,590호 등에 기재되어 있는 헤드를 사용할 수 있다. 헤드는 잉크의 온도를 관리할 수 있도록 온도 조절 기능을 가지는 것이 바람직하다. 사출시의 점도는 5∼25mPa·s가 되도록 사출 온도를 설정하고, 점도의 변동 폭이 ±5% 이내가 되도록 잉크 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 구동 주파수로서는 1∼500kHz에서 가동하는 것이 바람직하다.
또한, 각 화소를 형성한 후 가열 처리(소위 베이킹 처리)하는 가열 공정을 설치할 수 있다. 즉, 광조사에 의해 광중합한 층을 갖는 기판을 전기로, 건조기 등 의 속에서 가열하거니, 또는 적외선 램프를 조사한다. 가열의 온도 및 시간은 감광성 농색 조성물의 조성이나 형성된 층의 두께에 의존하지만, 일반적으로 충분한 내용제성, 내알칼리성, 및 자외선 흡광도를 획득하는 관점으로부터 약 120℃∼약 250℃에서 약 10분∼약 120분간 가열하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 컬러필터의 패턴 형상은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 일반적인 블랙 매트릭스 형상인 스트라이프 형상이어도, 격자상이어도, 또한 델타 배열상이어도 좋다.
기술한 컬러필터용 잉크젯 잉크를 사용한 화소형성 공정 전에 미리 격벽을 작성하고, 상기 격벽에 둘러싸인 부분에 잉크를 부여하는 제작 방법이 바람직하다. 이 격벽은 어떤 것이라도 좋지만, 컬러필터를 제작하는 경우에는 블랙 매트릭스의 기능을 가진 차광성을 갖는 격벽(이하, 단지 「격벽」이라고도 한다.)인 것이 바람직하다. 상기 격벽은 통상의 컬러필터용 블랙 매트릭스와 같은 소재, 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-3861호 공보의 단락번호 [0021]∼[0074]이나, 일본 특허 공개 2004-240039호 공보의 단락번호 [0012]∼[0021]에 기재된 블랙 매트릭스나, 일본 특허 공개 2006-17980호 공보의 단락번호 [0015]∼[0020]이나, 일본 특허 공개 2006-10875호 공보의 단락번호 [0009]∼[0044]에 기재된 잉크젯용 블랙 매트릭스 등을 들 수 있다.
○ 도포막
광경화성 조성물을 사용한 도포막에 있어서의 함유 성분에 대해서는 이미 기재한 것과 같다. 또한, 광경화성 조성물을 사용한 도포막의 두께는 그 용도에 따라 적당하게 정할 수 있지만, 0.5∼5.0㎛인 것이 바람직하고, 1.0∼3.0㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 광경화성 조성물을 사용한 도포막에 있어서는 상술의 모노머 또는 올리고머를 중합시켜서 광경화성 조성물의 중합막으로 하고, 그것을 갖는 컬러필터를 제작할 수 있다(컬러필터의 제작에 관해서는 후술한다.). 광중합성 화합물의 중합은 광조사에 의해 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 작용시켜서 행할 수 있다.
또한, 상기 도포막은 광경화성 조성물을 통상의 도포방법에 의해 도포해 건조함으로써 형성할 수 있지만, 본 실시형태에 있어서는 액이 토출되는 부분에 슬릿 형상의 구멍을 갖는 슬릿 형상 노즐에 의해 도포하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 2004-89851호 공보, 일본 특허 공개 2004-17043호 공보, 일본 특허 공개 2003-170098호 공보, 일본 특허 공개 2003-164787호 공보, 일본 특허 공개 2003-10767호 공보, 일본 특허 공개 2002-79163호 공보, 일본 특허 공개 2001-310147호 공보 등에 기재된 슬릿 형상 노즐, 및 슬릿 코터가 바람직하게 사용된다.
광경화성 조성물의 기판으로의 도포방법은 1∼3㎛의 박막을 균일하게 고정밀도로 도포할 수 있다고 하는 점으로부터 스핀 도포가 뛰어나고, 컬러필터의 제작에 널리 일반적으로 사용할 수 있다. 그러나, 최근에 있어서는 액정표시장치의 대형화 및 양산화에 따라 제조 효율 및 제조 비용을 보다 높이기 위해서 스핀 도포보다 광폭이고 대면적인 기판의 도포에 적합한 슬릿 도포가 컬러필터의 제작에 채용되게 되었다. 또한, 액절약성이라고 하는 관점으로부터도 슬릿 도포는 스핀 도포보다 뛰어나고, 보다 적은 도포액량으로 균일한 도막을 얻을 수 있다.
슬릿 도포는 선단에 폭 수십미크론의 슬릿(간극)을 갖고 또한 직사각형 기판의 도포 폭에 대응하는 길이의 도포 헤드를, 기판과의 클리어런스(간극)를 수십∼수백 미크론으로 유지하면서 기판과 도포 헤드에 일정한 상대속도를 갖게 하고, 소정의 토출량으로 슬릿으로부터 공급되는 도포액을 기판에 도포하는 도포방식이다. 이 슬릿 도포는 (1) 스핀 도포에 비해서 액손실이 적고, (2) 도포액의 비산이 없기 때문 세정 처리가 경감되며, (3) 비산된 액성분의 도포막으로의 재혼입이 없고, (4) 회전의 개시/정지 시간이 없으므로 택트타임을 단축화할 수 있고, (5) 대형의 기판으로의 도포가 용이한 등의 이점을 갖는다. 이들 이점으로부터 슬릿 도포는 대형화면 액정표시장치용의 컬러필터의 제작에 바람직하고, 도포액량의 삭감에 있어서도 유리한 도포방식으로서 기대되고 있다.
또한, 상기 제작 방법에 있어서의 도포는 통상의 도포장치 등에 의해 행할 수 있지만, 본 실시형태에 있어서는 이미 설명한 슬릿 형상 노즐을 사용한 도포장치(슬릿 코터)에 의해 행하는 것이 바람직하다. 슬릿 코터의 바람직한 구체예 등은 상기와 같다.
○ 컬러필터
컬러필터는 콘트라스트에 뛰어난 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 콘트라스트란 특별히 언급하지 않는 한 후술하는 실시예에 있어서 채용된 측정방법에 의해 측정된 값을 말한다. 컬러필터의 콘트라스트가 높다고 하는 것은 액정과 조합시켰을 때의 명암의 디스크리미네이션(discrimination)을 크게 할 수 있다고 하는 것을 의미하고 있고, 액정 디스플레이가 CRT로 치환되기 위해서는 매우 중요한 성능이다.
컬러필터는 텔레비젼용으로서 사용하는 경우에는 F10 광원에 의한 레드(R), 그린(G), 및 블루(B)의 각각 모든 단색의 색도가 하기 표에 기재된 값(이하, 본 발명에 있어서 「목표 색도」라고 한다.)과의 차(ΔE)에서 5 이내의 범위인 것이 바람직하고, 또한 3 이내인 것이 보다 바람직하고, 2 이내인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112012023643612-pct00014
본 발명에 있어서 색도는 현미 분광 광도계(올림푸스 코카쿠사 제; OSP100 또는 200)에 의해 측정하고, F10 광원 시야 2도의 결과로서 계산하여 xyz 표색계의 xyY값으로 나타낸다. 또한, 목표 색도와의 차는 La*b* 표색계의 색차로 나타낸다.
컬러필터를 구비한 액정표시장치는 콘트라스트가 높고, 흑색의 명료 등의 묘사력이 뛰어나고, 특히 VA 방식인 것이 바람직하다. 노트북용 디스플레이나 텔레비젼 모니터 등의 대화면의 액정표시장치 등으로서도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 컬러필터는 CCD 디바이스에 사용할 수 있고, 뛰어난 성능을 발휘한다.
[제 2 실시형태]
이하에, 본 발명의 다른 바람직한 실시형태(제 2 실시형태)에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정해서 해석되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서는 제 1 실시형태와 공통되는 점에 대해서는 생략하지만, 일부 중복해서 설명하는 곳도 포함한다.
본 실시형태에 있어서, p-디클로로디케토피롤로피롤 안료(하기 식(I) 참조)는 X선 회절 패턴으로부터 산출되는 (-151)면 수직방향의 결정자 사이즈가 9㎚ 이하이며, 동 결정자 사이즈가 6 이상인 것이 바람직하고, 7∼8.5㎚인 것이 보다 바람직하다. 본 실시형태에 있어서 X선 회절 패턴으로부터 p-디클로로디케토피롤로피롤 안료의 (-151)면 수직방향의 결정자 사이즈를 구하는 방법은 특별히 언급하지 않는 한 하기 실시예에 나타낸 조건 및 순서에 의한다. 상기 결정자 사이즈를 상기 상한치 이하로 함으로써 1차 입자지름이 미소한 입자가 되고, 이것을 분산함으로써 고콘트라스트 분산액을 조제할 수 있다. 한편, 상기 하한치 이상으로 함으로써 분산액, 컬러 레지스트로 했을 때의 내열성을 유지할 수 있다.
Figure 112012023643612-pct00015
본 실시형태에 있어서 상기 p-디클로로디케토피롤로피롤 안료의 α형 결정화도는 60% 이상이면 특별하게 한정되지 않지만, 65∼82%가 바람직하고, 70∼80%가 보다 바람직하다. α형 결정화도를 상기 상한치 이하로 함으로써 결정성장을 억제하고, 컬러필터를 고콘트라스트로 할 수 있다. 한편, 상기 하한치 이상으로 함으로써 α형 결정의 성질을 발현시킬 수 있고, 원하는 색을 얻을 수 있다. p-디클로로디케토피롤로피롤 안료의 결정 변태에 대해서는, 예를 들면 α형 결정 변태는 일본 특허 공개 소 58-210084호 공보를 참조할 수 있다. β형 결정 변태에 대해서는 일본 특허 공개 평 8-48908호 공보를 참조할 수 있다. 얻어진 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 미립자에 있어서의 결정 변태는 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절측정에 의해 확인할 수 있고, 본 실시형태에 있어서는 그 α형 결정화도는 실시예에 기재된 방법으로 결정된다.
본 실시형태의 p-디클로로디케토피롤로피롤 안료는 상기 특정의 결정자 사이즈와 특정의 α형 결정화도를 재침법에 의해 얻어진 미립자에 있어서 규정함으로써 비로서, 컬러필터로 했을 때에 통상 상반되는 것으로서 실현 곤란한 「내열성」과 「고콘트라스트」를 실현하고, 또한 「적색 색상」 및 「경시 안정성」의 양호화도 실현했다. 그 이유는 확실하지는 않지만, 재침법으로 얻어진 미립자는 입도분포가 샤프하기 때문에 α결정화를 진행시켜도 오스왈드 숙성(Ostwald ripening)의 진행이 작고, 단분산한 미립자인 상태로 α결정화를 촉진할 수 있기 때문이라고 생각하고 있다.
[α형 결정화 공정]
(a) 비드밀에 의한 습식 분쇄
본 실시형태의 일실시형태에 있어서는, 후술하는 재침법에 의해 얻은 안료 미립자를 마쇄제에 의해 습식 분쇄함으로써 결정화하여 목적의 α형 결정화도로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 수용성 무기염류와 습윤제, 예를 들면 유기용제와 함께 액상 조성물로서 분쇄하는 공정이다. 본 실시형태에 있어서 마쇄제로서 사용되는 재료로서는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화바륨, 황산나트륨 등의 수용성 무기염류나 지르코니아 비드, 티타니아 비드 등의 세라믹 비드, 유리 비드, 스틸 비드 등을 들 수 있다. 이들 마쇄제의 사용량은 많은 편이 안료의 마쇄효과는 높지만, 통상은 조제(粗製) 디클로로디케토피롤로피롤 안료에 대하여 0.5∼50배 질량인 것이 바람직하고, 생산성, 경제성의 점으로부터 1∼20배 질량인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서 사용하는 습윤제로서는 후술하는 결정화 용매와 같은 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 고비점 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 1-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다.
상술한 바와 같은 마쇄재에 의한 습식 분쇄에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2008-24873호 공보 등을 참고로 해도 좋다.
(b) 유기용제와의 접촉에 의한 결정화
본 실시형태의 다른 실시형태로서 후술하는 재침법에 의해 얻은 안료 미립자를 유기용제와 접촉시킴으로써 결정화하여 목적의 α형 결정화도로 하는 것을 들 수 있다. 이 때, 후술하는 바와 같이 재침법에 사용하는 상기 양용매 및/또는 빈용매에 분산제를 함유시켜서 상기 양 액을 혼합하거나, 또는 이것들과는 별도로 양용매에 분산제를 함유시킨 용액을 준비해 상기 양 액과 함께 혼합하여 상기 용매 중에 함유시킨 분산제의 적어도 10질량%를 매포시킨 안료 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
결정화 용매로서는 메탄올이나 1-부탄올 등의 알콜 화합물 용매, 아세트산 에틸이나 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르 화합물 용매, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 유기염기 용매를 들 수 있고, 이것들은 단독 또는 물과의 혼합 용매, 또한 이것들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도 알콜 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매인 것이 바람직하고, 메탄올, 2-부탄올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 착색 조성물은 상기 특정의 결정자 사이즈와 α형 결정화도를 갖는 p-디클로로디케토피롤로피롤 안료를 함유한다. p-디클로로디케토피롤로피롤 안료를 나노미터 사이즈의 미립자로서 함유하는 것이 바람직하고, 이 농도는 특별하게 한정되지 않지만 2∼30질량%인 것이 바람직하고, 8∼16질량%인 것이 보다 바람직하다.
[안료 미립자]
미립자의 입경에 관한 정의나 평균 입경 및 단분산성의 바람직한 범위에 대해서는 상기 제 1 실시형태와 같다.
[재침법]
본 실시형태에 있어서 재침법의 순서 및 조건 등은 제 1 실시형태와 같다. 이 때 상술한 결정성장 억제제를 사용해도 좋다.
[분산제의 매포]
본 실시형태의 p-디클로로디케토피롤로피롤 안료가 미립자일 때, 그것에 분산제를 매포시키는 것이 바람직하다. 여기에서 매포란 분산제의 분자의 일부 또는 전부가 미립자 내에 도입된 상태를 말한다. 예를 들면, 도 1에 의거하여 말하면, 분산제의 전부가 도입된 상태란 첨가한 분산제의 분자 전체가 미립자(10) 내에 내포된 상태이며(내재 매포 분산제(2b) 참조), 일부 도입된 상태란 첨가한 분산제의 일부분 또는 관능기가 입자 내에 내포되고 그 잔부 입자 바깥 쪽으로 연장되는 상태이며(외재 매포 분산제(2a) 참조), 매포라고 할 때에는 이 양자를 포함한다.
본 실시형태의 미립자는 모식화해서 말하면 도 5에 나타나 있는 바와 같은 안료(1)를 연속상으로 해서 분산상이 되는 특정 분산제(2)를 매포시키는 것으로서 설명할 수 있지만, 그 밖의 성분을 도입하거나 또는 부착하거나 하여 갖고 있어도 좋다. 이 때, 매포된 분산제(2)로서 그 분자 전체가 내포된 내재 매포 분산제(2b)와 그 일부가 바깥 쪽으로 연장되는 외재 매포 분산제(2a)가 나타내어져 있다. 이 외재 매포 분산제(2a)의 바깥 쪽 연장부(2o)는 내재부(2i)와 연속하고 있고, 상기 바깥 쪽 연장부(2o)에 입체 반발성의 부위를 갖고, 한편, 내재부(2i)에 수불용성 색재와 서로 끌어당기는 상호작용을 나타내는 부위를 갖는 것이 바람직하다. 그러한 매포상태가 되는 분산제의 바람직한 분자구조 및 그 설계의 실시형태는 먼저 서술한 바와 같다.
본 실시형태의 미립자에 있어서의 결정화의 상태를 모식적으로 나타내면, 도 5에 나타낸 미립자(10)와 같이 결정의 연속상을 구성하는 안료(1)에 있어서, 결정화된 부분(α형 결정화부)(1b)과 결정화되어 있지 않은 부분(비α형 결정화부)(1a)이 혼재한 상태로 말할 수 있다. 이 때, α형 결정화부(1b)는 도시한 것과 같이 부분적으로 복수 개소에서 존재하고 있어도, 1개소에 정리되어서 존재하고 있어도 좋다. 결정화부(1b)의 형상은 특별하게 한정되지 않고, 말할 필요도 없지만 도시한 것과 같이 단면에 있어서 원형일 필요는 없다. 여기에서 비α형 결정화부는 α형 결정 변태가 아닌 부분이며, 비정형 상태이거나, β형 결정 변태이거나 해도 좋다.
본 실시형태의 미립자는 양용매 또는 빈용매 중 적어도 한쪽에 특정의 분산제를 공존시키고, 이와 함께 또는 별도로 안료를 양용매에 용해하고, 상기 양용매측의 액과 빈용매측의 액을 혼합하고, 분산제가 입자에 매포된 빌드업 미립자인 것이 바람직하다. 상기 분산제는 질량 평균 분자량이 1000 이상인 고분자 분산제가 바람직하고, 또한 후술하는 바와 같은 특정 구조부위를 갖는 고분자 분산제가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 안료의 미립자는 상기 분산제의 공존 하에서 생성시킨 것이 바람직하고, 양용매에 상기 안료를 용해한 용액과 빈용매를 혼합함에 있어, (i) 양용매측 및/또는 빈용매측에 상기 분산제를 함유시켜서 혼합하거나, 또는 (ii) 이들과는 별도로 양용매에 상기 분산제를 용해한 용액을 준비해 상기 양 액과 함께 혼합하여 생성시킨 상기 분산제를 매포시키는 빌드업 미립자인 것이 바람직하다.
양용매에 대한 매포 분산제의 용해도는 4.0질량% 이상인 것이 바람직하고, 10.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 용해도에 특별히 상한은 없지만, 통상 사용되는 고분자 화합물을 고려하면 70질량% 이하인 것이 실제적이다. 빈용매에 대한 매포 분산제의 용해도는 0.02질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 입자 내부에 일부 또는 전부 도입된 분산제는 종래와 같이 입자 표면에 예를 들면 단지 물리 흡착되어 있는 것이 아니라 입자 내에 고정화되어 불가역적으로 도입되어 있기 때문에, 미립자가 파괴되거나 용해되거나 하지 않는 한 통상은 분산 매체 및/또는 조성물 용매 중에서 유리나 탈리가 일어나지 않는다고 하는 특징을 갖는다. 그 때문에, 분산제가 매포된 미립자는 입자끼리의 응집이 억제된다고 하는 분산 효과의 지속성이 높고, 분산제의 사용량이 적어도 분산 안정성이 매우 높다. 이러한 분산제를 매포시킨 미립자의 특성은 예를 들면, 분산제가 용해되는 용매로 세정을 반복해도 분산제가 탈리하지 않는다. 이 양을 측정함으로써 확인할 수 있다.
분산제를 입자에 효율적으로 매포시키는 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 특정의 분산제를 선택해서 사용하거나, 또는 유로 혼합법 등의 프로세스 조건을 조절하거나 해서 행할 수 있다. 이하에, 분산제를 입자에 매포시키는 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
통상의 재침법으로 분산제를 입자에 매포시키기 위해서는 특정 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 모든 분산제 분자가 입자에 내포되고, 분산에 필요한 관능기까지도 모두 입자에 내포되어 버리면 분산제의 분산성 부여의 역할을 충분하게 달성할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 분산에 필요한 관능기의 전부가 입자에 내포되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 분산제를 미립자에 적절하게 내포시켜서 분산 안정성을 부여하기 위해서는, 하기의 요건을 만족하는 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 즉,
(1) 분산제를 용해할 수 있는 매체가 조합되어 사용되는 안료를 용해할 수 있는 매체와 상용성이 있는 관계에 있는 것,
(2) 분산제가 질량 평균 분자량이 1000 이상의 고분자 분산제인 것,
(3) 분산제가 빈용매와의 혼합에 의해 석출되지만, 그 석출 속도는 안료의 석출보다 느릴 것,
(4) 분산제가 안료와 상호작용성을 갖는 관능기를 적어도 1개 함유하는 것,의 요건을 달성함으로써 상기 분산제를 입자에 효율적 또한 적절하게 내포시킬 수 있어 바람직하다.
본 실시형태에 사용되는 상기 매포시키는 분산제는 안료를 용해시키는 양용매, 이것과는 별도로 준비한 양용매, 또는 빈용매에 용해시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분산제의 용해 및 혼합의 바람직한 실시형태로서는 이하의 방법을 들 수 있다.
(1) 분산제를 안료와 함께 양용매에 공용해시켜서 빈용매와 접촉시키고, 석출시키는 방법
(2) 안료 용해액과 분산제 용해액을 각각 작성해 두고, 빈용매와 접촉시키고 석출시키는 방법
(3) 안료 용해액과 빈용매에 각각 분산제를 용해한 액끼리를 접촉시켜서 석출시키는 방법, 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 미립자는 이들 중 어느 방법으로 제작해도 좋지만, 분산제 용해 용액이 안료의 용해 용액과 상용성이 있는 것이 바람직하다. 분산제 용해액과 안료의 용해액이 상용되지 않으면 빈용매와의 혼합에 의해 충분하게 분산제가 입자내에 도입시킬 수 없는 경우가 있다. 상기 방법 중에서는 상기 (1), (2)의 방법이 특히 바람직하게 사용된다.
본 실시형태에 있어서 분산제를 입자 내에 도입시키기 위해서는 분산제의 질량 평균 분자량이 1000 이상인 고분자 분산제인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3000 이상 30만 이하, 특히 바람직한 것은 5000 이상 10만 이하이다. 분산제의 분자량이 지나치게 낮으면 분산제의 입자 내 도입의 비율이 저하할 경우가 있고, 지나치게 많으면 분산제의 응집이 커져서 재분산성이 악화할 경우가 있다. 분산제의 분산도는 좁은, 즉 단분산성의 것이 바람직하게 사용된다. 분산제의 분산도는 수평균 분자량과 질량 평균 분자량의 비로 나타내어지고, 분산도가 1.0∼5.0의 범위의 분산제가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.0∼4.0의 범위의 것이 사용된다.
본 실시형태에서 사용되는 미립자 내에 매포시키는 분산제(이하, 이것을 단순한 분산제와 구별해서 「매포 분산제」라고 하는 경우가 있다.)는 미리 양용매에 용해하고, 이것을 빈용매와 혼합함으로써 석출시키는 것이 바람직하다. 이 때 마찬가지로 안료도 양용매에 용해되고, 이것을 빈용매와 접촉시킴으로써 석출해 미립자가 되는 성질을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 미립자 형성에 있어서의 분자의 석출 거동에 있어서, 분산제의 석출 속도가 안료의 석출 속도보다 대폭 빠른 경우, 분산제가 충분하게 입자에 도입되기 전에 분산제가 석출되어 버린다. 그 때문에 분산제가 입자에 도입되기 어렵다. 분산제를 입자에 충분하게 도입하기 위해서는 안료의 석출 속도보다 분산제의 석출 속도가 느린 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라 이렇게 매포 분산제의 석출 속도를 조절함으로써 미립자 내에 상기 분산제를 도입시키는 상태를 제어할 수 있다. 이와 같이 공정(共晶)을 형성하도록 석출시키는 관점으로부터 매포 분산제의 석출 속도는 안료보다 느린 것이 바람직하고, 그 바람직한 속도는 안료의 종류, 안료와 분산제의 친화성, 안료의 석출 속도, 분산제의 구조, 양용매와 빈용매의 용매 친화성 등에 의존하고, 안료와 분산제의 석출 속도비를 각 입자 형성 조건에 의거하여 정하는 것이 바람직하다.
다음에, 매포 분산제를 입자에 도입시키고, 또한 분산 매체나 조성물 매체 중에서 매포된 분산제가 유리되지 않기 위한 바람직한 분산제의 구조 및 그 작용 에 대하여 설명한다.
매포 분산제를 입자에 적절하게 매포시키기 위해서는 상기 분산제와 안료가 혼합 공정을 거쳐서 석출되는 단계에서 양자가 서로 끌어당기는 상호작용을 나타내도록 매포 분산제의 화학 구조를 설계하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는 용매에 용해한 상태에서 매포 분산제와 안료를 혼합시키는 것이 바람직하지만, 이 때 상기 분산제와 안료의 상기 상호작용이 적으면 분산제의 입자 내로의 도입률이 지나치게 작아지거나, 매포된 분산제가 분산 매체나 조성물 매체 중에서 유리되기 쉬워지거나, 분산 안정성이 악화되거나 하는 경우가 있다. 그 때문에 안료와 강하게 서로 끌어당김 상호작용하는 구조 부위를 갖는 매포 분산제를 사용하는 것이 바람직하고, 이 상호작용을 강하게 해서 분산제를 입자에 확실하게 고정화하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 미립자에 있어서는 미립자 형성시에 계 내에 투입된 매포 분산제의 10질량% 이상이 매포된 것이 바람직하다. 즉, 첨가한 매포 분산제의 질량(A)에 대하여 입자에 도입되어 매포된 상기 분산제의 질량(B)의 비율의 백분률((B)/(A)×100)(이하, 이 률을 「분산제 도입률」이라고 하는 경우가 있다.)이 10질량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 분산제 도입률이 지나치게 적으면 초기의 분산성이나 분산 안정성이 충분하지 않은 경우가 있다. 또한, 상기 분산제 도입률((B)/(A))은 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 분산제 도입률의 상한은 특별히 없지만 계산상의 상한이 100질량%이며, 98% 이하인 것이 실제적이다.
상기 도입된 매포 분산제의 양을 미립자의 상기 분산제 이외의 성분의 질량 에 대한 비율, 즉 미립자를 분산상을 이루는 매포 분산제와 안료 등이 이루는 연속상으로 되게 해서 보았을 때에 그 미립자의 연속상의 질량(Y)에 대하여 상기 분산상을 이루는 매포 분산제의 질량(X)의 비율의 백분률((X)/(Y)×100)(이하, 이 비율을 「분산제 매포율」이라고 하는 경우가 있다.)로서 말하면, 5∼200질량%이며, 8∼160질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 매포 분산제 또는 그 구조 부위로서 바람직한 안료와 서로 끌어당기는 상호작용이란, 분자의 사이 또는 그 구조 부위끼리의 흡착성 내지는 친화성에 있어서의 상호작용을 의미하고, 구체적으로는 수소결합 상호작용, π-π 상호작용, 이온간 상호작용, 쌍극자 상호작용, 런던 분산력 (반데르왈스력), 전하이동 상호작용이 있다. 그 이외에, 열역학적 요인에 의거하는 소수 상호작용 등을 들 수 있다. 상기 분산제 내지 그 구조부위와 안료가 서로 끌어당기는 상호작용으로서, 상기 중 어느 상호작용을 이용해도 좋고 한정은 되지 않지만, 특히 수소결합 상호작용, π-π 상호작용, 이온간 상호작용인 것이 유효하다. 따라서, 매포 분산제의 부분 구조로서 상기 상호작용을 강하게 나타내는 부위를 도입하는 것이 바람직하고, 이에 따라 상기 분산제가 입자 내에 도입되어 적절하게 매포된 상태로 하기 쉬워진다.
이하에, 수소결합 상호작용, π-π 상호작용, 이온간 상호작용의 실시형태를 예로 들고, 이것들의 상호작용성을 부여하기 위한 분산제의 분자 구조 및 그 설계에 대해서 서술한다.
수소결합 상호작용은 불소나 산소나 질소 등 전기 음성도가 높은 원자에 수소가 공유결합하고 있는 분자에 있어서 일어나고, 이 경우 극성 분자가 발생한다. 이 때 수소원자는 1보다 작은 정전하에 대전하고, 그 결과, 부근의 다른 분자에 포함되는 산소 등 네거티브로 대전한 원자에 흡착하려고 하면 상호작용을 일으킨다. 이 결과, 2개의 분자를 연결시키는 안정된 결합이 생긴다. 예를 들면, 안료와 수소결합을 통해서 상기 상호작용을 발생시키기 쉬운 관능기를 갖는 분산제를 사용하면 분산제의 미립자 내로의 도입률을 높일 수 있다.
π-π 상호작용이란 유기 화합물 분자의 방향환 사이에 작용하는 분산력이며, 스태킹 상호작용이라고도 불린다. 예를 들면, 방향족 화합물은 견고한 평면 구조를 취하고, π전자계에 의해 비국재화한 전자가 풍부하게 존재하기 때문에, 특히 런던 분산력이 강하게 발현된다. 따라서, π전자가 증가할수로 서로 잡아당기는 힘이 강해진다. 예를 들면, 안료와 π-π 상호작용하기 쉬운 관능기를 갖는 분산제를 사용하면 분산제의 미립자 내로의 도입률을 높일 수 있다.
이온간 상호작용이란 대전한 이온 사이에서 생기는 상호작용이다. 예를 들면, 다른 전하는 서로 잡아당기기 때문에 분산 매체 내에서 분산제가 수불용성 대상 물질과 다른 전하를 가지도록 분자 설계하면 분산제와 안료가 서로 잡아당기는 상호작용이 강해지고, 분산제의 미립자 내로의 도입률을 높일 수 있다.
본 실시형태에서는 매포 분산제와 안료가 상기 복수의 상호작용을 나타내도록 분자 설계한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분산제의 바람직한 분자 구조는 대상으로 하는 안료의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 안료가 유기안료일 경우 수소 결합성 상호작용을 부여하기 위해서는 헤테로환상 부위를 갖는 고분자 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 힘질소 헤테로환상 부위를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다. 또한, π-π 상호작용성이나 소수 상호작용을 부여하기 위해서 방향환을 부분 구조로서 갖는 분산제가 바람직하다. 또한, 동일 분자골격에 헤테로환과 방향환을 동시에 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에서 사용되는 바람직한 분산제의 헤테로환상 부분구조의 구체예로서는, 이하에 예시하는 부위 (I-1)∼(I-29) 및 프탈로시아닌계, 불용성 아조계, 아조레이크계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 디케토피롤로피롤계, 안트라피리딘계, 안스안트론계, 인단트론계, 플라반트론계, 페리논계, 페릴렌계, 티오인디고계 등의 유기 색소 구조를 들 수 있지만, 본 실시형태에서는 특별히 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 부위를 갖는 유닛은 고분자 화합물을 구성하는 유닛 전체의 1.0∼99.0몰%인 것이 바람직하고, 3.0∼95.0몰%인 것이 보다 바람직하고, 5.0∼90.0몰%의 범위에서 도입되는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112012023643612-pct00016
Figure 112012023643612-pct00017
또한, 본 실시형태에 사용되는 분산제에는 이온간 상호작용을 목적으로 해서, 이하에 예시하는 부위 (II-1)∼(II-4)를 갖는 분산제를 사용할 수도 있지만, 특별히 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 부위를 갖는 유닛은 고분자 화합물을 구성하는 유닛 전체의 1.0∼99.0몰%인 것이 바람직하고, 3.0∼95.0몰%인 것이 보다 바람직하고, 5.0∼90.0몰%의 범위에서 도입되는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112012023643612-pct00018
상기 매포 분산제는 상기 상호작용기를 부분구조에 갖는 고분자 화합물이 바람직하지만, 또한 유기용제계 매체(예를 들면, 알콜계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 술폭시드계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 니트릴계 용매, 또는 이것들의 혼합물 등을 적합하게 들 수 있지만, 그 중에서도 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 또는 이것들의 혼합물 등이 보다 바람직하다.
케톤계 용매로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등을 들 수 있다. 에테르계 용매로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 에스테르계 용매로서는, 예를 들면 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소계 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소계 용매로서는, 예를 들면 시클로헥산, n-옥탄 등을 들 수 있다.
이들 용매는, 단독으로 사용해도 또는 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋다. 또한 비점이 180℃∼250℃인 용제를 필요에 따라 사용할 수 있다. 유기용매의 함유량은 광경화성 조성물 전량에 대하여 10∼95질량%가 바람직하다.), 또는 반응성 희석제(예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, N-아크릴로일모르폴린 등의 중합성 화합물.) 등의 분산 매체에 친화성이 높은 부분구조도 가지고 있는 것이 바람직하다. 입체반발성의 부위가 분산 매체에 친화성이 있는 것에 의해 매포 분산제의 입자 밖으로 나와 있는 부분(도 1 중 2o 부위)에 의해, 분산 매체 내에서 분산성을 부여할 수 있다.
상기 분산 매체와의 친화성 부위로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 스티렌류, 비닐에테르류, 비닐케톤류, 올레핀류, 말레이미드류, (메타)아크릴로니트릴 등이 바람직한 예로서 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르류의 예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 아밀, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-클로로에틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, (메타)아크릴산 비닐, (메타)아크릴산 2-페닐비닐, (메타)아크릴산 1-프로페닐, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산 2-알릴옥시에틸, (메타)아크릴산 프로파르길, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸, (메타)아크릴산 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
크로톤산 에스테르류의 예로서는 크로톤산 부틸, 및 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류의 예로서는 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 및 벤조산 비닐 등을 들 수 있다.
말레산 디에스테르류의 예로서는 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 및 말레산 디부틸 등을 들 수 있다.
푸말산 디에스테르류의 예로서는 푸말산 디메틸, 푸말산 디에틸, 및 푸말산 디부틸 등을 들 수 있다.
이타콘산 디에스테르류의 예로서는 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 및 이타콘산 디부틸 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로서는 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, 비닐(메타)아크릴아미드, N,N-디알릴(메타)아크릴아미드, N-알릴(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
스티렌류의 예로서는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로 메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐벤조산 메틸, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
비닐에테르류의 예로서는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르 및 페닐비닐에테르 등을 들 수 있다.
비닐케톤류의 예로서는 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등을 들 수 있다.
올레핀류의 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.
말레이미드류의 예로서는 말레이미드, 부틸말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, 비닐카프로락톤 등도 사용할 수 있다.
본 실시형태에 사용되는 매포 분산제는 상기한 바와 같이 방향환과 함질소 환상 탄화수소기 및/또는 4급 암모늄기로 이루어지는 상기 안료와 서로 잡아당기는 상호작용을 나타내는 구조부분을 갖는 고분자 분산제인 것이 바람직하다. 이 때 방향환과 함질소 환상 탄화수소기 및/또는 4급 암모늄기가 같은 구조부위에 있는 것이 바람직하고, 이것들이 서로 연결해서 환을 이루고 있어도 좋다.
본 실시형태에서 사용되는 분산제는 상술한 안료와 서로 잡아당기는 상호작용기의 이외에 각종의 관능기를 도입할 수 있다. 관능기의 예로서 분산 매체나 조성물의 매체종, 또는 조성물의 용도에 따라 소수기, 산기, 염기성기, 가교기, 광중합성기, 열중합성기 등을 도입할 수 있다. 이들 관능기를 갖는 유닛은 고분자 화합물을 구성하는 유닛 전체의 95몰% 이하인 것이 바람직하고, 90.0몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 85몰% 이하의 범위에서 도입되는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 매포 분산제는 비수용성의 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 상기 고분자 화합물이 수용성이면 물을 주성분으로 하는 빈용매와 접촉시켰을 때에 미립자 내에 분산제가 도입되기 어려워질 경우가 있다.
상기 산성기로서 (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸 등의 수산기를 갖는 모노머와 무수 말레산이나 무수 프탈산, 시클로헥산디카르복실산 무수물과 같은 환상 무수물의 부가반응물, (메타)아크릴산 ω-카르복시-폴리카프로락톤 등도 이용할 수 있다. 또한, 카르복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머 등을 들 수 있다. 또한, 술폰산기를 갖는 비닐 모노머로서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있고, 인산기를 갖는 비닐 모노머로서 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스테르) 등을 들 수 있다.
염기성기로서는 (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산 1-(N,N-디메틸아미노)-1,1-디메틸메틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노헥실, (메타)아크릴산 N,N-디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디이소프로필아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디-n-부틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디-i-부틸아미노에틸, (메타)아크릴산 모르폴리노에틸, (메타)아크릴산 피페리디노에틸, (메타)아크릴산 1-피롤리디노에틸, (메타)아크릴산 N,N-메틸-2-피롤리딜아미노에틸 및 (메타)아크릴산 N,N-메틸페닐아미노에틸 등을 들 수 있고, 그 (메타)아크릴아미드류로서는 N-(N',N'-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노프로필)메타크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필(메타)아크릴아미드, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메타)아크릴아미드, 1-(N,N-디메틸아미노)-1,1-디메틸메틸(메타)아크릴아미드 및 6-(N,N-디에틸아미노)헥실(메타)아크릴아미드, 모르폴리노(메타)아크릴아미드, 피페리디노(메타)아크릴아미드, N-메틸-2-피롤리딜(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 스티렌류로서 N,N-디메틸아미노스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수산기를 갖는 모노머를 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 예를 들면 (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 아밀, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 올레일, (메타)아크릴산 아다만틸, 및 이하의 구조의 모노머를 들 수 있다.
상기 기타 관능기로서는, 이것들 중에서도 특히 탄소수 4 이상의 탄화수소기를 갖는 비닐 모노머의 중합체, 또는 공중합체인 것이 보다 바람직하고, 또한 탄소수 6 이상 24 이하의 탄화수소기를 갖는 모노머의 중합체, 또는 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
또한, 이온성 관능기를 함유하는 모노머를 이용할 수 있다. 이온성 비닐 모노머(음이온성 비닐 모노머, 양이온성 비닐 모노머) 중에서 음이온성 비닐 모노머로서 상기 산성기를 갖는 비닐 모노머의 알칼리 금속염이나, 유기 아민(예를 들면 트리에틸아민, 디메틸아미노에탄올 등의 3급 아민)과의 염 등을 들 수 있고, 양이온성 비닐 모노머로서는 상기 함질소 비닐 모노머를, 할로겐화 알킬(알킬기: C1∼18, 할로겐원자: 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자): 염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화 벤질; 메탄술폰산 등의 알킬술폰산 에스테르(알킬기: C1∼18); 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 아릴술폰산 알킬에스테르(알킬기: C1∼18); 황산 디알킬(알킬기: C1∼4) 등으로 4급화시킨 것, 디알킬디알릴암모늄염 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 미립자는 잉크젯 기록 잉크용의 착색제로서도 사용할 수 있다. 이 경우, 분산 매체 및/또는 조성물 매체의 주성분은 수계 용매(예를 들면 물 및 물/수용성 유기용매 혼합액. 수용성 유기용매의 예로서 글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 트리메티롤프로판, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-부텐-1,4-디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-헥산디올, 1,2-펜탄디올, 4-메틸-1,2-펜탄디올 등의 알칸디올(다가 알콜류); 글루코오스, 만노스, 프룩토오스, 리보오스, 크실로오스, 아라비노오스, 갈락토오스, 알돈산, 글루시톨, 말토오스, 셀로비오스, 락토오스, 수크로오스, 트레할로오스, 말토트리오스 등의 당류; 당알코올류; 히알루론산류; 요소류 등의 소위 고체 습윤제; 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 탄소수 1∼4의 알킬알콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 1-메틸-1-메톡시부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-iso-프로필에테르 등의 글리콜에테르류; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸술폭시드, 소르비트, 소르비탄, 아세틴, 디아세틴, 트리아세틴, 술포란 등을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
건조 방지제나 습윤제의 목적으로서는 다가 알콜류가 유용하고, 예를 들면 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 테트라에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다)일 경우에는, 정전반발 작용에 의해 미립자간의 응집을 억제하는 것이 가능하고, 상기 산성기, 염기성기, 이온성 관능기를 도입함으로써 수계 매체 중에서 분산이 가능해진다.
상기 상호작용기, 입체반발성 분산기, 각종의 관능기를 갖는 매포 분산제의 중합 형태로서는 특별하게 한정되지 않지만, 상기 상호작용기를 갖는 유닛, 입체반발성 분산기를 갖는 유닛, 각종의 관능기를 갖는 유닛의 각 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체(예를 들면 메타크릴산 알킬의 단독 중합체, 스티렌류의 단독 중합체, 메타크릴산 알킬/스티렌류의 공중합체, 폴리비닐부티랄 등), 에스테르계 폴리머(예를 들면 폴리카프로락톤 등), 에테르계 폴리머(예를 들면 포리테트라메틸렌옥사이드 등), 우레탄계 폴리머(예를 들면 테트라메틸렌글리콜과 헥사메틸렌디이소시아네이트로 이루어지는 폴리우레탄 등), 아미드계 폴리머(예를 들면 폴리아미드6, 폴리아미드66 등), 실리콘계 폴리머(예를 들면 폴리디메틸실록산 등), 카보네이트계 폴리머(예를 들면 비스페놀A와 포스겐으로 합성되는 폴리카보네이트 등) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 화합물로서는 이것들 중에서도 특히, 각 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머 및 이것들의 변성물 또는 공중합체가 바람직하다. 용매로의 용해성 조정, 비용, 합성적인 용이함 등의 관점으로부터 상기 고분자 화합물로서는 각 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체가 가장 바람직하다.
각 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체의 제조에는, 예를 들면 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류등등의 중합조건은 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하며, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
상기 매포 분산제로서 사용되는 고분자 분산제는 어떤 결합 형태를 취하고 있는 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 랜덤 (공)중합체, 블록 (공)중합체, 그래프트 (공)중합체의 어느 (공)중합체나 사용할 수 있지만, 특히, 블록 (공)중합체, 그래프트 (공)중합체가 바람직하다.
상기 매포 분산제로서는 하기의 고분자 화합물을 사용하는 것도 또 바람직하다.
상기 고분자 화합물로서는 특별하게 한정되지 않지만, 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체(예를 들면 메타크릴산 알킬의 단독 중합체, 스티렌류의 단독 중합체, 메타크릴산 알킬/스티렌류의 공중합체, 폴리비닐부티랄 등), 에스테르계 폴리머(예를 들면 폴리카프로락톤 등), 에테르계 폴리머(예를 들면 포리테트라메틸렌옥사이드 등), 우레탄계 폴리머(예를 들면 테트라메틸렌글리콜과 헥사메틸렌디이소시아네이트로 이루어지는 폴리우레탄 등), 아미드계 폴리머(예를 들면 폴리아미드6, 폴리아미드66 등), 실리콘계 폴리머(예를 들면 폴리디메틸실록산 등), 카보네이트계 폴리머(예를 들면 비스페놀A와 포스겐으로 합성되는 폴리카보네이트 등) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 화합물로서는 이것들 중에서도 특히, 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머 및 이것들의 변성물 또는 공중합체가 바람직하다. 용매에의 용해성 조정, 비용, 합성적인 용이함 등의 관점으로부터 상기 고분자 화합물로서는 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다.
상기 비닐 모노머로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 스티렌류, 비닐에테르류, 비닐케톤류, 올레핀류, 말레이미드류, (메타)아크릴로니트릴 등이 바람직한 예로서 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르류의 예로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 아밀, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-클로로에틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, (메타)아크릴산 비닐, (메타)아크릴산 2-페닐비닐, (메타)아크릴산 1-프로페닐, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산 2-알릴옥시에틸, (메타)아크릴산 프로파르길, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸, (메타)아크릴산 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
크로톤산 에스테르류의 예로서는 크로톤산 부틸, 및 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류의 예로서는 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 및 벤조산 비닐 등을 들 수 있다.
말레산 디에스테르류의 예로서는 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 및 말레산 디부틸 등을 들 수 있다.
푸말산 디에스테르류의 예로서는 푸말산 디메틸, 푸말산 디에틸, 및 푸말산 디부틸 등을 들 수 있다.
이타콘산 디에스테르류의 예로서는 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 및 이타콘산 디부틸 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로서는 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, 비닐(메타)아크릴아미드, N,N-디알릴(메타)아크릴아미드, N-알릴 (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
스티렌류의 예로서는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로 메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐벤조산 메틸, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
비닐에테르류의 예로서는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르 및 페닐비닐에테르 등을 들 수 있다.
비닐케톤류의 예로서는 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등을 들 수 있다.
올레핀류의 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.
말레이미드류의 예로서는 말레이미드, 부틸말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, 비닐카프로락톤 등도 사용할 수 있다.
상기 고분자 화합물은 이것들 중에서도 특히 탄소수 4 이상의 탄화수소기를 갖는 비닐 모노머의 중합체, 또는 공중합체인 것이 보다 바람직하고, 또한 탄소수 6 이상 24 이하의 탄화수소기를 갖는 모노머의 중합체, 또는 공중합체인 것이 특히 바람직하다. 예로서, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 아밀, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 올레일, (메타)아크릴산 아다만틸을 들 수 있다.
또한 상기 이외에도 상기 비닐 모노머로서 산성기를 갖는 비닐 모노머, 염기성기를 갖는 비닐 모노머 등도 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 산성기를 갖는 비닐 모노머의 예로서는, 카르복실기를 갖는 비닐 모노머로서 (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸 등의 수산기를 갖는 모노머와 무수 말레산이나 무수 프탈산, 시클로헥산디카르복실산 무수물과 같은 환상 무수물의 부가반응물, (메타)아크릴산ω-카르복시-폴리카프로락톤 등도 이용할 수 있다. 또한, 카르복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머 등을 들 수 있다. 또한, 술폰산기를 갖는 비닐 모노머로서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있고, 인산기를 갖는 비닐 모노머로서 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스테르) 등을 들 수 있다.
염기성 질소원자를 갖는 비닐 모노머로서, 그 (메타)아크릴산 에스테르로서는 (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산 1-(N,N-디메틸아미노)-1,1-디메틸메틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노헥실, (메타)아크릴산 N,N-디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디이소프로필아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디-n-부틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디-i-부틸아미노에틸, (메타)아크릴산 모르폴리노에틸, (메타)아크릴산 피페리디노에틸, (메타)아크릴산 1-피롤리디노에틸, (메타)아크릴산 N,N-메틸-2-피롤리딜아미노에틸 및 (메타)아크릴산 N,N-메틸페닐아미노에틸 등을 들 수 있고, 그 (메타)아크릴아미드류로서는 N-(N',N'-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노프로필)메타크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필(메타)아크릴아미드, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메타)아크릴아미드, 1-(N,N-디메틸아미노)-1,1-디메틸메틸(메타)아크릴아미드 및 6-(N,N-디에틸아미노)헥실(메타)아크릴아미드, 모르폴리노(메타)아크릴아미드, 피페리디노(메타)아크릴아미드, N-메틸-2-피롤리딜(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 스티렌류로서 N,N-디메틸아미노스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수산기를 갖는 모노머를 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 예를 들면 이하의 구조의 모노머를 들 수 있다.
Figure 112012023643612-pct00019
또한, 이온성 관능기를 함유하는 모노머를 이용할 수 있다. 이온성 비닐 모노머(음이온성 비닐 모노머, 양이온성 비닐 모노머) 중에서, 음이온성 비닐 모노머로서 상기 산성기를 갖는 비닐 모노머의 알칼리 금속염이나, 유기 아민(예를 들면 트리에틸아민, 디메틸아미노에탄올 등의 3급 아민)과의 염 등을 들 수 있고, 양이온성 비닐 모노머로서는 상기 함질소 비닐 모노머를 할로겐화 알킬(알킬기: C1∼18, 할로겐원자: 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자): 염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화벤질; 메탄술폰산 등의 알킬술폰산 에스테르(알킬기: C1∼18); 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 아릴술폰산 알킬에스테르(알킬기: C1∼18); 황산 디알킬(알킬기: C1∼4) 등으로 4급화시킨 것, 디알킬디알릴암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 고분자 화합물은 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머인 것이 바람직하다. 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 프탈로시아닌계, 불용성 아조계, 아조레이크계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 디케토피롤로피롤계, 안트라피리딘계, 안스안트론계, 인단트론계, 플라반트론계, 페리논계, 페릴렌계, 티오인디고계의 색소 구조나, 예를 들면 티오펜, 푸란, 크산텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 디옥소란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 벤조티아졸, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논 등의 복소환 구조를 갖는 모노머를 들 수 있다.
이들 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머 중에서도, 보다 구체적으로는 상기 고분자 화합물이 일반식(11)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 모노머의 중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서 고분자 화합물을 반복해 단위구조식으로 나타낼 때, 말단기는 임의의 원자 또는 임의의 기이면 좋고, 예를 들면 단지 수소원자, 중합정지제 잔기 등이어도 좋다.
Figure 112012023643612-pct00020
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸. J는 -CO-, -COO-, -CONR6-, -OCO-, 페닐렌기, 또는 -C6H4CO-기를 나타내고, R6은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. W1은 단결합, 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬렌기, 또는 아랄킬렌기를 나타낸다. P는 복소환기를 나타낸다.
식(1) 중, J로서는 -CO-, 페닐렌기, 벤조일기가 바람직하다. R6은 수소원자, 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-히드록시에틸기 등), 아릴기(예를 들면 페닐기)를 나타내고, 수소원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
상기 W1로 나타내어지는 알킬렌기로서는 탄소수 1∼10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 데실렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 프로필렌기가 바람직하다. 상기 W1로 나타내어지는 아랄킬렌기로서는 탄소수 7∼13의 아랄킬렌기가 바람직하고, 예를 들면 벤질리덴기, 신나밀리덴기 등을 들 수 있다. 상기 W1로 나타내어지는 아릴렌기로서는 탄소수 6∼12의 아릴렌기가 바람직하고, 예를 들면 페닐렌기, 쿠메닐렌기, 메시틸렌기, 톨릴렌기, 크실릴렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐렌기는 특히 바람직하다.
또한, W1로 나타내어지는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기, 아랄킬렌기 중에는 -NR32-, -NR32R33-, -COO-, -OCO-, -O-, -SO2NH-, -NHSO2-, -NHCOO-, -OCONH-, 또는 복소환으로부터 유도되는 기가 결합기로서 개재되어 있어도 좋다. 상기 R32, R33은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내고, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 적합하게 들 수 있다.
상기 W1로 나타내어지는 연결기 중에서도 단결합, 또는 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 2-히드록시프로필렌기가 보다 바람직하다.
식(1) 중, P는 복소환기를 나타내지만 그 중에서도 유기안료를 구성하는 복소환 잔기가 바람직하고, 프탈로시아닌계, 불용성 아조계, 아조레이크계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 디케토피롤로피롤계, 인트라피리미딘계, 안스안트론계, 인단트론계, 플라반트론계, 페리논계, 페릴렌계, 티오인디고계, 퀴노프탈론계 안료를 형성하는 헤테로환 잔기를 들 수 있다. 상기 복소환 잔기로서는 티오펜, 푸란, 크산텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 디옥솔란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 벤조티아졸, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 바르비투르, 티오바르비투르, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 프탈이미드, 퀴날딘, 퀴노프탈론을 들 수 있고, 티오펜, 푸란, 크산텐, 피롤, 이미다졸, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 프탈이미드, 퀴날딘, 퀴노프탈론 등이 바람직하고, 벤즈이미다졸론, 인돌, 퀴놀린, 바르비투르, 티오바르비투르, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논, 및 프탈이미드가 특히 바람직하다. 이들 복소환 잔기는 사용하는 안료의 구조 또는 전자적인 성질을 감안하여 적당하게 선택될 수 있다.
일반식(11)으로 나타내어지는 반복 단위는 그 중에서도 일반식(12), 일반식(13)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112012023643612-pct00021
R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y는 -NH-, -O-, 또는 -S-를 나타낸다. W2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 단결합, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기, 또는 아랄킬렌기인 것이 바람직하다. P는 복소환기를 나타낸다. 상기 식 중 W2의 바람직한 범위는 일반식(11) 중의 W1과 같다. 상기 식 중 P는 일반식(1) 중의 P와 같다.
식(11), 식(12), 및 식(13)으로 나타내어지는 구조로서 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이것이 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012023643612-pct00022
Figure 112012023643612-pct00023
상기 예시한 것과 함께, 상기 일반식(11), 일반식(12), 및 일반식(13)으로 나타내어지는 반복 단위중의 P가 하기 일반식(4) 또는 그 호변이성체 구조로 나타내어지는 것도 또한 바람직하다.
Figure 112012023643612-pct00024
R2는 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. R3은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐원자, 또는 아조기를 나타낸다.
여기에서 호변이성에 대하여 설명한다. 호변이성이란 이성체끼리의 가역적 상호변환이며, 주로 프로톤 전위에서 수소원자가 서로 전위되는 현상이다. 또한 호변이성체란 상호변환 가능한 구조 이성체끼리가 서로 변환하는 이성화의 속도가 빠르고, 어느쪽의 이성체나 공존하는 평형 상태에 도달할 수 있는 것을 가리킨다. 일반적으로 보여지는 예로서는 단결합과 이중결합의 변환을 수반하는, 수소원자 즉 프로톤의 전위반응에 의해 일어난다. 이성화의 속도나 평형비는 온도나 pH, 액상인가 고상인가, 또한 용액인 경우에는 용매의 종류에 따라서도 변화된다. 평형에 도달하는 것이 수시간부터 수일인 경우에도 호변이성으로 부르는 경우가 많다.
본 발명에 있어서는 고분자 화합물 중에서 상기 호변이성을 나타내는 화학구조(부)를 호변이성체 구조(부)라고 말하고, 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위 중의 호변이성화 반응에 의해 얻어지는 화학구조(호변이성체 구조)는 하기 식(a)∼(h)과 같다.
Figure 112012023643612-pct00025
R2는 그 중에서도 수소원자, 메틸기, 에틸기, 2-에틸헥실기, 또는 페닐기가 바람직하다.
R3으로 나타내어지는 치환기는 그 중에서도 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 아조 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112012023643612-pct00026
R23은 치환 또는 무치환의 방향환 또는 헤테로원자 함유(예를 들면 산소원자, 황원자, 질소원자 등) 복소환을 나타낸다. 그 중에서도 그 방향환 및 복소환의 구조로서 5원환∼6원환의 단환 또는 2축합환이 바람직하다. 그 중에서도 벤젠환, 피리딘환, 피리미딘환, 이미다졸환, 이소옥사졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈티아졸환, 벤즈옥사졸환, 벤즈이소옥사졸환, 벤조티아졸티아디아졸환이 바람직하다.
이하, 상기 일반식(4)으로 나타내어지는 기를 복소환기 P로서 갖는 반복단위로서 바람직한 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 구체예에 예시되고 있는 구조는, 생각할 수 있는 호변이성체 구조 중의 일례이며, 다른 호변이성 구조도 취할 수 있다.
Figure 112012023643612-pct00027
Figure 112012023643612-pct00028
또한, 상기 고분자 화합물은 말단에 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 올리고머를 공중합시킨 반복단위를 포함하는 그래프트 공중합체인 것도 바람직하다. 이러한 말단에 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 올리고머는 소정의 분자량을 갖는 화합물이기 때문에 매크로모노머라고도 불린다. 이 특정 중합성 올리고머는 폴리머쇄 부분과 그 말단의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합 가능한 관능기의 부분으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 기는 폴리머쇄의 한쪽 말단에만 갖는 것이 원하는 그래프트 중합체를 얻는다고 하는 관점으로부터 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 기로서는 (메타)아크릴로일기, 비닐기가 바람직하고, 특히 (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
또한, 이 매크로모노머는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)이 1000∼20000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 2000∼10000의 범위가 바람직하다.
상기 폴리머쇄의 부분은 알킬(메타)아크릴레이트, 스티렌 및 그 유도체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 및 부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머로 형성되는 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리카프로락톤인 것이 일반적이다.
상기 중합성 올리고머는 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 올리고머인 것이 바람직하다.
Figure 112012023643612-pct00029
단, R9 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 탄소원자수 1∼12의 알킬렌기[바람직하게는 탄소원자수 2∼4의 알킬렌기이며, 치환기(예를 들면 수산기)를 갖고 있어도 좋고, 또한 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합 등을 통해서 연결되어 있어도 좋다]를 나타내고, Z는 페닐기, 탄소원자수 1∼4의 알킬기를 갖는 페닐기 또는 -COOR12(단, R12는 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 페닐기 또는 탄소원자수 7∼10의 아릴알킬기를 나타낸다)를 나타내고, 그리고 q는 20∼200이다. Z는 페닐기 또는 -COOR12(단, R12는 탄소원자수 1∼12의 알킬기)인 것이 바람직하다.
상기 중합성 올리고머(매크로모노머)의 바람직한 예로서는 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트 및 폴리-i-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리스티렌의 분자말단의 1개에 (메타)아크릴로일기가 결합한 폴리머를 들 수 있다. 시장에서 입수할 수 있는 이러한 중합성 올리고머로서는 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 올리고머[Mn=6000, 상품명:AS-6, 도아고세이 카가쿠 고교(주) 제], 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머[Mn=6000, 상품명:AA-6, 도아고세이 카가쿠 고교(주) 제] 및 편말단 메타크릴로일화 폴리-n-부틸메타크릴레이트 올리고머[Mn=6000, 상품명:AB-6, 도아고세이 카가쿠 고교(주) 제]를 들 수 있다.
상기 중합성 올리고머는 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 중합성 올리고머뿐만 아니라, 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 중합성 올리고머인 것도 바람직하다.
Figure 112012023643612-pct00030
상기 일반식(6) 중, R13은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R14는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타낸다. Q는 -OR15 또는 -OCOR16을 나타낸다. 여기에서 R15, R16은 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. n은 2∼200을 나타낸다.
상기 일반식(6)에 있어서, R13은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R14는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 탄소수 1∼6의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2∼3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. Q는 -OR15 또는-OCOR16을 나타낸다. 여기에서, R15는 수소원자, 탄소수 1∼18의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1∼18의 알킬기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R16은 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타낸다. 또한, n은 2∼200을 나타내고, 5∼100이 바람직하고, 10∼100이 특히 바람직하다.
일반식(6)으로 나타내어지는 중합성 올리고머로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이것들은 시판품이여도 좋고, 적당하게 합성한 것이어도 좋다.
일반식(6)으로 나타내어지는 중합성 모노머는 상기한 바와 같이 시판품으로서도 입수 가능하며, 시판품으로서는 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트[상품명: NK 에스테르 M-40G, M-90G, M-230G(이상, 신나카무라 카가쿠 고교(주) 제); 상품명: 브렘머 PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000, PME-2000, PME-4000(이상, 니치유(주) 제)], 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트[상품명: 브렘머 PE-90, PE-200, PE-350, 니치유(주) 제], 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트[상품명: 브렘머 PP-500, PP-800, PP-1000, 니치유(주) 제], 폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트[상품명: 브렘머 70PEP-350B, 니치유(주) 제], 폴리에틸렌글리콜 폴리테트라메틸렌글리콜 모노메타크릴레이트[상품명: 브렘머 55PET-800, 니치유(주) 제], 폴리프로필렌글리콜 폴리테트라메틸렌글리콜 모노메타크릴레이트[상품명: 브렘머 NHK-5050, 니치유(주) 제] 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(5), 일반식(6)의 중합성 올리고머 이외에도 폴리카프로락톤 모노머도 바람직하고, 시판품으로서는 폴리카프로락톤모노메타크릴레이트[상품명: 프락셀 FM2D, FM3, FM5, FA1DDM, FA2D, 다이셀 카가쿠 고교(주) 제] 등을 들 수 있다.
비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체의 제조에는, 예를 들면 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등등의 중합조건은 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하며, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
상기 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체는 말단에 관능기를 갖는 고분자 화합물이어도 좋다. 상기 관능기로서는 석출한 안료로의 흡착능이 우수한 관능기인 것이 바람직하다.
말단에 관능기를 갖는 고분자 화합물은, 예를 들면 관능기를 함유하는 연쇄이동제를 이용하여 라디칼 중합을 행하는 방법, 관능기를 함유하는 중합개시제를 이용하여 중합(예를 들면 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 등)을 행하는 방법 등에 의해 합성하는 것이 가능하다.
고분자 화합물의 말단에 관능기를 도입할 수 있는 연쇄이동제로서는, 예를 들면 메르캅토 화합물(예를 들면, 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토프로판술폰산, 4-메르캅토부탄술폰산, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 벤젠티올, 톨루엔티올, 메르캅토아세토페논, 나프탈렌티올, 나프탈렌메탄티올 등) 또는 이들 메르캅토 화합물의 산화체인 디술피드 화합물, 및 할로겐 화합물(예를 들면 2-요오드에탄술폰산, 3-요오드프로판술폰산 등)을 들 수 있다.
또한, 고분자 화합물의 말단에 관능기를 도입할 수 있는 중합개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스(2-시아노프로판올), 2,2'-아조비스(2-시아노펜타놀), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산 클로라이드), 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드] 등 또는 이들 유도체 등을 들 수 있다.
또한 본 실시형태에서는 하기 일반식(21)의 고분자 화합물을 분산제로서 사용해도 좋다.
Figure 112012023643612-pct00031
(식 중, R1은 4가의 테트라카르복실산 화합물 잔기, R2는 모노알콜 잔기, R3은 락톤 잔기, m은 2 또는 3, n은 1∼50의 정수, t는 (4-m)을 나타낸다.)
또한 상기 일반식(21)의 고분자 화합물은 하기 일반식(22)으로 나타내어지는 반복단위를 갖고 있어도 좋다.
일반식(22)
-CH 2 -C(R 14 )(Y-R 15 -Z)-
(식 중, R14는 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R15는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다. Z는 함질소 복소환 구조를 갖는 기를 나타낸다.)
상기 매포 분산제의 사용량은 특별하게 한정되지 않지만, 안료의 미립자를 석출시킬 때에 계 내에 첨가하는 양으로서 안료 100질량부에 대하여 10∼300질량부의 범위인 것이 바람직하고, 10∼120질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20∼100질량부의 범위인 것이 특히 바람직하다. 본 실시형태의 미립자에 있어서는 상술한 바와 같이, 상기 재침법에 투입되는 매포 분산제의 10질량% 이상이 매포되는 것이 바람직하다. 상기 매포 분산제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해서 사용해도 좋다. 본 실시형태의 분산물에 있어서 매포 분산제의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 그 상한치가 상기 계 내에 첨가한 양이며, 하한값이 미립자에 매포된 양인 것이 실제적이고, 구체적으로는 1∼294질량%인 것이 바람직하고, 2∼99질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서 매포 분산제로서 사용할 수 있는 고분자 화합물의 예를 이하에 나타내지만 본 발명은 이것들에 제한되는 것은 아니다.
(1) 폴리메타크릴산 메틸
(2) 폴리프로필렌글리콜
(3) 폴리ε카프로락톤
(4) 메타크릴산 메틸/스티렌 공중합체
(5) 메타크릴산 벤질/아크릴산 공중합체
(6) 메타크릴산 메틸/디메틸아미노프로필아크릴아미드 공중합체
(7)메타크릴산 메틸/상기 구성 성분 Q-17을 부여하는 모노머 공중합체
(8)메타크릴산 메틸/상기 구성 성분 Q-17을 부여하는 모노머/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체
(9) 상기 구성 성분 M-1을 부여하는 모노머/스티렌/메타크릴산 공중합체
(10) 상기 구성 성분 M-1을 부여하는 모노머/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체
(11) 상기 구성 성분 M-1을 부여하는 모노머/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트/디메틸아미노프로필아크릴아미드 공중합체
(12) 상기 구성 성분 Q-22를 부여하는 모노머/말단 메타크릴로일화 폴리스티렌/메타크릴산 공중합체
(13) 상기 구성 성분 Q-10을 부여하는 모노머/말단 메타크릴로일화 폴리부틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체
(14) 상기 구성 성분 M-1을 부여하는 모노머/말단 (메타)아크릴로일화 폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌글리콜/메타크릴산 공중합체
(15) 상기 구성 성분 Q-4를 부여하는 모노머/말단 (메타)아크릴로일화 폴리에틸렌글리콜/메타크릴산 공중합체
(16) 상기 구성 성분 Q-1을 부여하는 모노머/말단 (메타)아크릴로일화 폴리프로필렌글리콜/메타크릴산 공중합체
(17) 상기 구성 성분 M-1을 부여하는 모노머/말단 메타크릴로일화 폴리카프로락톤/메타크릴산 공중합체
(18) 상기 구성 성분 Q-21을 부여하는 모노머/말단 메타크릴로일화 폴리스티렌/메타크릴산/디메틸아미노프로필아크릴아미드 공중합체
(19) 상기 구성 성분 M-1을 부여하는 모노머/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체
(20) 상기 구성 성분 Q-22를 부여하는 모노머/스티렌/디메틸아미노프로필아크릴아미드 공중합체
(21) 상기 구성 성분 M-1을 부여하는 모노머/N,N-디메틸-4-비닐벤즈아미드/메타크릴산 공중합체
(22) 상기 구성 성분 Q-23을 부여하는 모노머/4-t부틸스티렌/메타크릴산 공중합체
(23) 상기 구성 성분 M-3을 부여하는 모노머/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체
(24) 상기 구성 성분 Q-24를 부여하는 모노머/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리카프로락톤 공중합체
(25) 상기 구성 성분 M-2를 부여하는 모노머/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트/말단 (메타)아크릴로일화 폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌글리콜 공중합체
(26) 상기 구성 성분 M-7을 부여하는 모노머/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트/폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 공중합체
(27) 상기 구성 성분 Q-9를 부여하는 모노머/4-비닐피리딘/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체
(28) 상기 구성 성분 M-10을 부여하는 모노머/말단 메타크릴로일화 폴리부틸메타크릴레이트/N-비닐이미다졸 공중합체
(29) 상기 구성 성분 M-1을 부여하는 모노머/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리n-부틸메타크릴레이트/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체
(30) 상기 구성 성분 Q-4를 부여하는 모노머/아크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체
(31) 상기 구성 성분 M-13을 부여하는 모노머/스티렌/메타크릴산 공중합체
(32) 상기 예시화합물 M-1을 부여하는 모노머/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트/메타크릴산 도데실 공중합체
(33) 상기 구성 성분 Q-1을 부여하는 모노머/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리스티렌/메타크릴산 스테아릴 공중합체
(34) 메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트/메타크릴산 이소보르닐 공중합체
(35) 메타크릴산 시클로헥실/4-비닐피리딘 공중합체
(36) 상기 구성 성분 Q-1을 부여하는 모노머/메타크릴산 부틸 공중합체
(37) 상기 구성 성분 M-1을 부여하는 모노머/스티렌/메타크릴산/메타크릴산 메틸 공중합체
(38) 상기 구성 성분 M-2를 부여하는 모노머/스티렌/메타크릴산 부틸에스테르 공중합체
(39) 상기 구성 성분 Q-21을 부여하는 모노머/메타크릴산 t부틸에스테르/메타크릴산 공중합체
(40) 상기 구성 성분 Q-10을 부여하는 모노머/스티렌/부틸아크릴아미드 공중합체
(41) 메타크릴산 메틸/메타크릴산 공중합체
또한, 상기 화합물에 추해서 시판의 고분자 화합물을 사용해도 좋다. 시판의 블록형 고분자로서는 BYK Chemie사 제 「Disperbyk-2000, 2001」, EFKA사 제 「EFKA4330, 4340」 등을 들 수 있다. 시판의 그래프트형 고분자로서는 루브리졸사 제 「솔스퍼스 24000, 28000, 32000, 38500, 39000, 55000」, BYK Chemie사 제 「Disperbyk-161, 171, 174」등을 들 수 있다. 시판의 말단 변성형 고분자로서는 루브리졸사 제 「솔스퍼스 3000, 17000, 27000」등을 들 수 있다(시판 폴리머는 모두 상품명).
본 실시형태에 있어서 매포 분산제는 안료 1질량부에 대하여 0.1∼0.4질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1∼0.2질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[결정성장 억제제]
본 실시형태에 대해서는 재침법에 의해 안료 미립자를 형성할 때에 결정성장 억제제를 공존시킨 것이 바람직하고, 염기성기와 복소환기로 구성되는 유기 화합물을 첨가하는 것도 바람직하다. 제 1 실시형태에서 서술한 것 이외에, 본 실시형태에 있어서 바람직한 것으로서 하기의 것을 들 수 있다.
이러한 유기 화합물로서는 특별히 지정은 없지만, 예를 들면 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 1-(2-아미노페닐)피롤, 5-아미노피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-1-에틸피라졸, 3-아미노트리아졸, 2-아미노티아졸, 5-아미노인돌, 2-아미노벤즈티아졸, 5-아미노벤즈이미다졸, N,N-디메틸-5-아미노벤즈이미다졸, 프탈이미드, 5-아미노벤즈이미다졸론, N,N-디메틸-5-아미노벤즈이미다졸론, 5-아미노우라실, 6-아미노우라실, 우라실, 티민, 아데닌, 구아닌, 멜라민, 아미노피라진, 8-아미노퀴놀린, 3-아미노퀴놀린, 9-아미노아크리딘, ASTRA 블루 6GLL(염기성 프탈로시아닌 유도체), 2-아미노안트라퀴논, 3-아미노안트라퀴논, 아크리돈, N-아크리돈, 퀴나크리돈, NILE 레드, 메틸렌 바이올렛 나프탈이미드 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2-아미노벤즈티아졸, 5-아미노벤즈이미다졸, N,N-디메틸-5-아미노벤즈이미다졸, 5-아미노벤즈이미다졸론, N,N-디메틸-5-아미노벤즈이미다졸론, 5-아미노우라실, 6-아미노우라실, 우라실, 티민, 아데닌, 구아닌, 멜라민, 8-아미노퀴놀린, 3-아미노퀴놀린, 9-아미노아크리딘, ASTRA 블루 6GLL(염기성 프탈로시아닌 유도체), 2-아미노안트라퀴논, 3-아미노안트라퀴논, 아크리돈, N-아크리돈, 퀴나크리돈, NILE 레드, 메틸렌 바이올렛 나프탈이미드를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 9-아미노아크리딘, ASTRA 블루 6GLL(염기성 프탈로시아닌 유도체), 2-아미노안트라퀴논, 3-아미노안트라퀴논, 아크리돈, N-아크리돈, 5-아미노벤즈이미다졸, N,N-디메틸-5-아미노벤즈이미다졸, 5-아미노벤즈이미다졸론, N,N-디메틸-5-아미노벤즈이미다졸론, 5-아미노우라실, 6-아미노우라실, NILE 레드, 메틸렌 바이올렛 나프탈이미드를 들 수 있다.
상기 염기성기와 복소환기로 구성되는 유기 화합물의 첨가량으로서는 안료에 대하여 0.01∼40질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.05∼30질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.05∼25질량%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
상기에 열거한 것 이외에도 일본 특허 공개 소 56-118462호 공보, 일본 특허 공개 소 63-264674호 공보, 일본 특허 공개 평 1-217077호 공보, 일본 특허 공개 평 3-9961호 공보, 일본 특허 공개 평 3-26767호 공보, 일본 특허 공개 평 3-153780호 공보, 일본 특허 공개 평 3-45662호 공보, 일본 특허 공개 평 4-285669호 공보, 일본 특허 공개 평 6-145546호 공보, 일본 특허 공개 평 6-212088호 공보, 일본 특허 공개 평 6-240158호 공보, 일본 특허 공개 평 7-331182호 공보, 일본 특허 공개 평 10-30063호 공보, 일본 특허 공개 평 10-195326호 공보, 일본 특허 공개 2007-9096호 공보, 일본 특허 공개 2008-24873호 공보 등에 기재된 안료 유도체를 들 수 있다. 여기에서 말하는 안료 유도체란 모 물질로서의 유기안료로부터 유도되고, 그 모 구조를 화학수식함으로써 제조되는 안료 유도체형의 화합물, 또는 화학수식된 안료 전구체의 안료화 반응에 의해 얻어지는 안료 유도체형의 화합물을 가리킨다. 시판품으로서는, 예를 들면 EFKA사 제 「EFKA6745(프탈로시아닌 유도체)」, 루브리졸사 제 「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체)」등을 들 수 있다(모두 상품명). 안료 유도체를 사용할 경우, 그 사용량으로서는 안료에 대하여 0.5∼40질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3∼30질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5∼25질량%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 결정성장 억제제는 안료 미립자 중에 매포되어 있는 것이 바람직하다. 매포되어 있는 것의 확인 내지 그 양의 측정은, 예를 들면 상기 매포 분산제와 마찬가지로 해서 확인할 수 있고, 도입률은 0.5∼40질량%인 것이 바람직하고, 매포율은 1∼30질량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 안료 유도체의 구체예로서는 실시예에서 나타낸 화합물 SS-1, SS-2 등을 들 수 있다.
[병용 분산제]
본 실시형태의 안료의 미립자는 상기 특정 구조부위를 갖는 매포 분산제를 주로 해서 사용하고, 미립자에 매포시킨 것이 바람직하지만, 매포되지 않는 분산제를 병용해도 좋다. 병용하는 분산제는, 예를 들면 분산물의 점도 조제, 상기 매포 분산제와의 반응성 부여, 상기 매포 분산제와의 상호작용성 부여, 분산 매체와의 친화성 부여, 빈용매로 석출한 입자의 해응집을 행할 목적, 미립자의 사이즈를 조정할 목적, 양용매와 빈용매의 친화성을 조정할 목적, 분산 매체와의 친화성 부여의 목적으로 사용할 수 있다. 계면활성제, 저분자 분산제, 고분자 분산제 등, 일반적인 분산제를 병용해서 사용할 수 있다. 병용하는 분산제의 사용 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 매포 분산제 1질량부에 대하여 0.01∼1질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.05∼0.5질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
병용되는 분산제로서는 고분자 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 스티렌, 스티렌 유도체, 비닐나프탈렌, 비닐나프탈렌 유도체, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 지방족 알콜에스테르 등, 아크릴산, 아크릴산 유도체, 메타크릴산, 메타크릴산 유도체, 말레산, 말레산 유도체, 알케닐술폰산, 비닐아민, 알릴아민, 이타콘산, 이타콘산 유도체, 푸말산, 푸말산 유도체, 아세트산 비닐, 비닐포스폰산, 비닐피롤리돈, 아크릴아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드 및 그 유도체 등에서 선택된 적어도 2개 이상의 단량체(이 중 적어도 1개는 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 수산기, 알킬렌옥사이드 중 어느 하나가 되는 관능기를 갖는 단량체)로 구성되는 블록 공중합체, 또는 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 또는 이것들의 변성물 및 이것들의 염 등을 들 수 있다. 또는, 알부민, 젤라틴, 로신, 셸락, 전분, 아라비아 고무, 알긴산 소다 등의 천연 고분자 화합물, 및 이것들의 변성물도 병용할 수 있다.
[컬러필터용 조성물의 조제 및 컬러필터의 제작]
제 2 실시형태에 있어서의 본항의 바람직한 재료, 제조 순서, 조건 등은 제 1 실시형태의 [농축·용매제거 공정] 및 [컬러필터용 조성물의 조제 및 컬러필터의 제작]의 항에서 서술한 것과 같다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정해서 해석되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서 「부」 및 「%」란 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량기준이다.
[제 1 실시형태에 대응하는 실시예·비교예]
(실시예 I-1·비교예 I-1)
디메틸술폭시드 220ml에 실온에서 안료 C.I. 피그먼트 레드 254[상품명 이르가진 레드 2030(Irgazin Red 2030), 치바 스페셜티 케미컬즈(주)사 제] 11g, 및 입자성장 억제제로서 상기 안료 유도체 화합물 S-1 및 S-2를 각각 1.1g 함유시키고, 여기에 테트라메틸암모늄히드록시드 25% 수용액 21.5ml를 첨가하여 교반했다. 이와 같이 하여 양용매에 안료가 용해된 유기안료 용액을 얻었다.
이것과는 별도로 빈용매로서 1㏖/l 염산 70ml를 함유한 물 2000ml를 준비했다.
여기에서, 5℃로 온도 컨트롤하고, GK-0222-10형 라몬드 스터러(Ramond stirrer)(상품명, 후지사와 야쿠힝 고교사 제)에 의해 500rpm으로 교반한 상기 빈용매 중에 상기 유기안료 용액을 NP-KX-500형 대용량 무맥류 펌프(상품명, 니혼 세이미츠 카가쿠사 제)를 이용하여 주입함으로써 유기안료 용액과 빈용매를 접촉시키고, 유기안료 미립자를 석출시켰다. 이 때, 유기안료 용액의 주입은 송액 배관의 유로 지름 및 공급구 지름은 0.5㎜로 하고, 그 공급구를 빈용매 속에 넣고, 유속 100ml/min으로 2분간 행하였다. 이와 같이 하여 유기안료 미립자를 용매에 분산시킨 분산액 1-1S를 얻었다.
상기 순서로 조제한 안료 분산액을 직경 9㎝의 누체(Nutsche)와 여과지[어드반텍사 제, No.2(상품명)]를 이용하여 아스피레이터(aspirator)로 감압 여과함으로써 미립자상의 색소 물질을 포함하는 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트를 다시 이온 교환수에 분산하고, 다시 여과한다고 하는 순서를 반복함으로써 페이스트의 수세를 행하고, 양용매 및 수용성 이온의 제거를 행하여다. 페이스트의 수세는 안료 농도 5%가 되도록 페이스트를 분산하였을 때의 전도도가 1㎳/m 이하가 될 때까지 반복했다.
이완 같이 하여 안료 및 입자성장 억제제를 포함하는 고형분 농도 30%의 수 페이스트를 조제하고, 수 페이스트 1-1W라고 했다. 별도로 1-1W의 일부를 건조시켜서 얻은 안료 분말의 X선 회절을 측정함으로써 1-1W 중의 안료의 결정 변태 비율을 산출했다. X선 회절 패턴으로부터는 α형 결정 변태 디클로로디케토피롤의 특징적인 브래그각(2θ)인 28.1±0.3°에 회절 피크는 관찰되지 않고, 한편 β형 결정 변태 디클로로디케토피롤의 특징적인 브래그각(2θ)인 27.0±0.3°에 강한 회절 피크가 관찰되어, 1-1W 중의 안료는 실질적으로 β형 결정 변태의 디클로로디케토피롤이었다.
<결정 변환 공정>
상기 수 페이스트 1-1W의 30질량부에 대하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 189질량부를 첨가하고, 40℃의 온도에서 GK-0222-10형 라몬드 스터러(상품명, 후지사와 야쿠힝 고교사 제)를 이용하여 3시간 교반함함으로써 결정 변환을 행하였다. 이어서, 누체 여과에 의해 농축하고, 또한 이온 교환수를 첨가하여 수세하고, 다시 여과를 행하는 것을 2회 반복해서 용매를 물로 치환함으로써 결정 변환의 과도한 진행을 정지한 후, 다시 누체 여과에 의해 농축함으로써 결정 변환을 거친 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 포함하는 고형분 농도 30%의 수 페이스트를 얻고, 이것을 수 페이스트 1-1CW라고 했다. 얻어진 수 페이스트 1-1CW를 오븐 을 이용하여 100℃에서 2시간 걸쳐서 건조시키고, 이어서 유발에서 180㎛ 이하로 분쇄해서 분말상으로 했다. 이렇게 하여, 디클로로디케토피롤 안료 및 입자성장 억제제를 포함하는 적색의 분말상의 색재(이하, 「색소」 내지 「색소물질」이라고 하는 경우가 있다.)인 시료 1-1P를 얻었다. 상술의 방법에 의해 1-1P의 X선 회절을 측정한 결과, 1-1P는 α형 결정 변태의 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 특징적인 브래그각(2θ)인 28.1±0.3°에 회절 피크가 관찰되어, 상기 조작에 의해 결정 변환이 진행하고 있는 것이 확인되었다. 또한 얻어진 X선 회절결과로부터 상술의 방법에 의해 α형 결정화도, (-151)면 결정자 사이즈, (111)면 결정자 사이즈를 산출했다. 산출 결과를 표 1에 나타낸다.
<색소 분산액 조제 공정>
하기 조성으로 이루어지는 색소 물질, 분산제 및 용매 혼합물을 비드밀 분산함으로써 본 발명의 색소 분산액 1-1D를 조제했다. 분산은 샌드 그라인더 밀 BSG-01(AIMEX사 제)로 직경 0.5㎜의 지르코니아 비드를 사용하여 1500rpm으로 1시간, 이어서 직경 0.05㎜의 지르코니아 비드를 사용하여 2500rpm으로 4시간 행했다.
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상기 색소 물질 1-1P 12.0질량부
안료 유도체 1 0.75질량부
안료 유도체 2 0.75질량부
분산제 수지 1 8.1질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 78.4질량부
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안료 유도체 1, 안료 유도체 2의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112012023643612-pct00032
분산 수지 1: 아지노모토 파인 테크노(주) 제 「아지스퍼(AJISPER)-PB821」 (상품명)
아민가: 10mgKOH/g
산가: 17mgKOH/g
얻어진 색소 분산액 1-1D는 전자현미경에 의한 관찰의 결과, 체적 가중 평균 직경 20.0㎚(동 체적구 환산), 변동계수 15%로 이루어지는 미세한 안료 입자를 포함하는 것을 확인했다.
이하 안료 미립자의 조건을 하기 표 1과 같이 바꾼 것 이외에는 마찬가지로 해서 안료 미립자를 조제하고, 마찬가지로 평가를 행하였다.
상기 예시화합물 N-1은 이하와 같이 해서 합성했다.
1L 3구 플라스크에 PR254 20g, 디메틸술폭시드 400mL, tert-부톡시칼륨 18.48g을 투입하고, 60℃에서 교반 용해했다. 이 액에, 요오드화칼륨 1.3g 및 클로로아세트아닐리드 14.25g을 투입하고, 60℃에서 3시간 교반했다. 반응액을 염산 20질량부를 포함하는 빙수 1000질량부에 방출하여 고체를 석출시켰다. 석출물을 2000질량부의 물로 세정하고, 계속해서 메탄올 600질량부로 세정함으로써 화합물 N-1을 얻었다. 화합물 N-1인 것은 H-NMR, MS에 의해 확인했다. H-NMR로부터 PR254:화합물 N-1(1):화합물 N-1(2)=37:62:2인 것을 확인했다.
<평가>
분산액 1-1D에 관해서 이하의 평가를 행하였다.
(1) 콘트라스트 평가
얻어진 색소 분산액 1-1D를 유리 기판 상에 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 샘플을 제작했다. 백라이트 유닛으로서 3파장 냉음극관 광원[도시바 라이테크(주)사 제 상품명: FWL18EX-N]에 확산판을 설치한 것을 사용하고, 2매의 편광판[(주) 산리쓰사 제의 편광판 상품명: HLC2-2518] 사이에 이 샘플을 두고, 편광축이 평행일 때와 수직일 때의 투과광량을 측정하고, 그 비에 의해 콘트라스트를 구했다(「1990년 제7회 색채광학 컨퍼넌스, 512색 표시 10.4" 사이즈 TFT-LCD용 컬러필터, 우에키, 코세키, 후쿠나가, 야마나카」등 참조.). 2매의 편광판, 샘플, 색채 휘도계의 설치 위치는 백라이트로부터 13㎜의 위치에 편광판을, 40㎜∼60㎜의 위치에 직경 11㎜ 길이 20㎜의 원통을 설치하고, 이 속을 투과한 광을 65㎜의 위치에 설치한 측정 샘플에 조사하고, 투과한 광을 100㎜의 위치에 설치한 편광판을 통과시켜서 400㎜의 위치에 설치한 색채 휘도계로 측정했다. 색채 휘도계의 측정각은 2°로 설정했다. 백라이트의 광량은 샘플을 설치하지 않는 상태에서 2매의 편광판을 패럴렐 니콜(parallel nicol)에 설치했을 때의 휘도가 1280cd/㎡가 되도록 설정했다.
상기에 의해 얻어진 콘트라스트 값을 후술의 분산액 1-2D의 값에 대한 비로서 구하고, 하기의 등급을 매겼다.
8: 콘트라스트비 10배 이상
7: 콘트라스트비 9배 이상 10배 미만
6: 콘트라스트비 8배 이상 9배 미만
5: 콘트라스트비 7배 이상 8배 미만
4: 콘트라스트비 6배 이상 7배 미만
3: 콘트라스트비 4배 이상 6배 미만
2: 콘트라스트비 2배 이상 4배 미만
1: 콘트라스트비 2배 미만
(2) 점도 특성 평가
얻어진 색소 분산액의 점도 특성을, 25℃의 조건에서 회전점도계(토키 산교(주) 제 RE-85L형 점도계[상품명])로 측정하고, 하기의 분류를 행하였다.
6: 점도값 8mPa·s 미만. 가장 양호한 레벨.
5: 점도값 8mPa·s 이상 10mPa·s 미만. 매우 양호한 레벨.
4: 점도값 10mPa·s 이상 15mPa·s 미만. 양호한 레벨.
3: 점도값 15mPa·s 이상 20mPa·s미만. 허용 레벨.
2: 점도값 20mPa·s 이상 100mPa·s 미만. 문제인 레벨.
1: 점도값 100mPa·s 이상. 매우 문제인 레벨.
색소 분산액 1-1D의 작성 방법에 대하여 입자성장 억제제의 종류, 첨가량, 및 첨가 시기, 결정 변환 조건을 표 1 기재와 같이 변경하고, 또한 비드밀 분산 시간을 최적화한 것만 다른 방법에 의해 분산액을 작성하고, 색소 분산액 1-2D∼1-25D를 얻었다. 이들 색소 분산액에 대해서 색소 분산액 1-1D와 같은 평가를 행하였다. 여기에서 사용한 입자성장 억제제를 하기 표 1-1, 표 1-2에 나타낸다.
또한, 마찬가지로 색소 분산액 1-3D의 작성 방법에 대하여 입자성장 억제제의 종류, 첨가량, 및 첨가 시기, 결정 변환 조건을 표 1-1 기재와 같이 변경하고, 또한 비드밀 분산 시간을 조절한 것만 다른 방법에 의해 분산액을 작성하여 색소 분산액 1-26D∼1-41D를 얻었다. 여기에서 사용한 입자성장 억제제를 하기 표 1-3에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure 112012023643612-pct00033
[표 1-2]
Figure 112012023643612-pct00034
[표 1-3]
Figure 112012023643612-pct00035
표 1-1, 표 1-2의 결과로부터 디클로로디케토피롤 안료의 α형 결정화도, (-151)면 결정자 사이즈, 및 (111)면 결정자 사이즈를 본 발명의 범위로 설정한 색소 분산액에서는 콘트라스트 특성 및 점도 특성 모두 양호한 경향을 나타내는 것을 알 수 있다(실시예의 분산액 시료와, 비교예의 시료를 대비 참조). 여기에서, α형 결정화도가 본 발명의 범위이어도 결정자 사이즈가 본 발명의 요건을 충족시키지 않는 분산액 시료는 콘트라스트 특성 또는 점도 특성에 뒤떨어져 바람직하지 못한 것을 알 수 있다(시료 1-11D 및 시료 1-15D).
또한, α형 결정화도, (-151)면 결정자 사이즈, 및 (111)면 결정자 사이즈를 본 발명의 바람직한 범위, 즉 동등의 α결정화도에 있어서는 (-151)면 결정자 사이즈 및 (111)면 결정자 사이즈가 보다 작은 값이 되도록 설정하기 위해서 입자성장 억제제를 안료 용해시에 첨가하고, 결정 변환 공정을 입자성장 억제제의 존재 하에서 행하는 것이 유효한 것을 알 수 있다(분산액 시료 1-1D와, 시료 1-11D를 대비 참조).
특히, 디케토피롤로피롤 골격 및 퀴나크리돈 골격의 색소 유도체를 병용함으로써 (-151)면 결정자 사이즈, 및 (111)면 결정자 사이즈의 양자에 대하여 유효하게 미세화하는 것이 가능한 것을 알 수 있다(분산액 시료 1-1D와 시료 1-15D 또는 시료 1-16D를 대비 참조).
표 1-3의 결과로부터 본 발명의 바람직한 유도체예인 N-1∼N-6을 사용하면, 이것들을 사용하지 않을 경우에 비하여 α형 결정화도를 동등 레벨로 설정했을 때의 (111)면 결정자 사이즈를 효과적으로 억제 가능한 것을 알 수 있다(예를 들면 시료 1-18D와, 시료 1-34D 또는 시료 1-37D를 대비 참조). 이 때 콘트라스트 및 또는 점도의 개선이 보이고, (111)면 결정자 사이즈의 억제에 의해 분산액 특성을 효과적으로 개선 가능한 것이 확인되었다.
상기 실시예·비교예에 있어서의 α화율과 결정자 사이즈의 관계(발췌)를 도 4에 나타낸다. 도 4에 있어서 동일한 플롯 기호는 각각 결정 변환시의 결정성장 억제제의 종류, 사용량이 동일한 시료를 나타내고 있고, 동일한 기호(플롯의 형태)로 복수의 플롯이 있는 경우에는 결정성장 억제제의 종류, 사용량이 동일하고, 결정 변환의 온도, 및 또는 시간을 변경함으로써 α형 결정화도를 바꾼 시료인 것을 의미한다. 도 4에 있어서 동일기호의 플롯에서는 어른쪽으로 상승되는 경향, 즉 α형 결정화도를 높일수록 결정자 사이즈가 높아지는 경향이 보여진다. 즉, 도 4의 플롯의 오른쪽으로 상승되는 경향은 분산액 점도의 저감과 콘트라스트 증가의 양립이 하기 쉽다고 생각되고, 도면 중 우측 하방향의 안료 미립자의 제조는 곤란한 것을 시사하고 있다. 이 때, 결정성장 억제제를 사용하지 않는 시료에 대하여 결정성장 억제제 S-1 및 S-2를 병용함으로써 같은 정도의 α형 결정화도를 유지한 채 결정자 사이즈가 저감하고 있고, 이것은 분산액 점도의 저감과 콘트라스트 증가의 트레이드오프의 관계가 개선되어 있는 것을 나타내고 있다고 생각된다. 또한, 결정성장 억제제로서 S-4와 N-1을 병용했을 경우, 특히 (111)면의 결정자 사이즈를 억제할 수 있어 보다 바람직한 것을 말할 수 있다. 한편 결정성장 억제제로서 S-1 단독으로 했을 경우, (-151)면의 결정자 사이즈는 저감하는 한편, (111)면의 결정자 사이즈의 증가가 보여진다. 또한, 결정성장 억제제로서 S-2 단독으로 했을 경우 (111)면의 결정자 사이즈는 저감하는 한편, (-151)면의 결정자 사이즈의 증가가 보여진다. 이들 단독 사용의 결과는 특정 결정면의 성장 억제를 과도하게 행하면 억제를 받지 않는 결정면의 성장 촉진으로 이어지는 것을 나타내고 있다고 생각된다.
(비교예 I-1A)
또한 이하와 같이 해서 종래 기술에 의거하여 색소 분산액을 조정했지만, 본원발명의 범위가 되는 것은 얻어지지 않는 것을 확인했다.
(비교예 I-1A-1)
디클로로디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액을 얻는 공정을, 일본 특허 제4144655호 공보의 실시예와 마찬가지로 행하는 것을 시험해 보았지만 안료의 석출이 생겨버려 알칼리 금속염 용액이 얻어지지 않았다. 이 결과를 받고, 후술 의 방법에 의해 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액을 작성했다.
(비교예 I-1A-2)
하기에 나타나 있는 바와 같이 빈용매 조성, 입자형성 조건 및 결정 변환 조건을 일본 특허 제4144655호 공보의 실시예 I-1 및 실시예 I-2에 가까운 것으로 설정하고, 결정 변환 용매로서 이소부틸알콜 및 가성소다를 사용함으로써 색소물질 3-1P 및 분산액 3-1D, 색소물질 3-2P 및 분산액 3-2D를 각각 작성했다.
○ 시료 3-1의 작성
디메틸술폭시드 308ml에 실온에서 안료 C.I. 피그먼트 레드 254[상품명 이르가진 레드 2030, 치바 스페셜티 케미컬즈(주)사 제] 15.4g을 함유시키고, 여기에 나트륨메톡시드(28%) 메탄올 용액 8.32g을 첨가하여 교반했다. 이와 같이 하여 양용매에 안료가 용해된 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액을 얻고, 이것을 90℃로 가열했다.
이것과는 별도로 빈용매로서 메탄올 600g, 물 600g, 아세트산 2.6g을 첨가하여 -10℃로 냉각한 용액을 준비했다. 이 속에, 앞에 얻어진 90℃의 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액을, 조제액의 온도가 항상 0℃ 이하가 되도록 냉각하면서 약 60분간에 걸쳐 소량씩 첨가했다. 이와 같이 하여 유기안료 미립자를 용매에 분산시킨 분산액을 얻었다.
상기의 순서로 조제한 안료 분산액을 누체와 여과지를 이용하여 여과 선별하고, 이어서 10℃로 냉각한 메탄올 300g, 물 1000ml를 뿌려서 세정했다. 얻어진 적색 페이스트를 메탄올 400g, 물 400g의 혼합물에 다시 분산하고, 다시 누체를 이용하여 여과 선별하여 디케토피롤로피롤 안료의 수성 페이스트를 얻고, 이것을 80℃에서 24시간 건조하고, 또한 분쇄함으로써 α형과 β형의 혼정으로 이루어지는 조결정 분말을 얻었다.
얻어진 조결정 분말을 이소부틸알콜 1500g, 25% 가성소다 수용액 5.6g을 첨가하여 10℃로 냉각한 용액에 첨가하고 6시간 교반함으로써 결정 변환을 행하고, 이어서 아세트산에 의해 pH를 7 이하로 조정한 후 다시 누체 여과를 행하고, 이것을 10℃로 냉각한 메탄올 1000g, 및 물 1000g을 순차적으로 뿌려서 세정하고, 건조 함으로써 색소물질 3-1P를 작성했다. 또한 실시예 I-1의 색소 분산액 1-1D의 조제 방법에 대하여 색소물질을 3-1P로 바꾸고, 또한 분산 시간을 최적화함으로써 분산액을 작성하고, 분산액 3-1D를 얻었다.
○ 시료 3-2의 작성
디메틸술폭시드 308ml에 실온에서 안료 C.I. 피그먼트 레드 254[상품명 이르가진 레드 2030, 치바 스페셜티 케미컬즈(주)사 제] 15.4g을 함유시키고, 여기에 나트륨메톡시드(28%) 메탄올 용액 8.32g을 첨가하여 교반했다. 이와 같이 하여 양용매에 안료가 용해된 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액을 얻고, 이것을 90℃로 가열한 후 75℃로 냉각했다.
이것과는 별도로 빈용매로서 메탄올 600g, 물 600g, 아세트산 6.76g을 첨가해서 -10℃로 냉각한 용액을 준비했다. 이 속에, 앞에 얻어진 75℃의 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액을 조제액의 온도가 항상 5℃ 이하가 되도록 냉각하면서 약 120분간에 걸쳐 소량씩 첨가했다. 이와 같이 하여 유기안료 미립자를 용매에 분산시킨 분산액을 얻었다.
상기의 순서로 조제한 안료 분산액을 누체와 여과지를 이용하여 여과 선별하고, 이어서 0℃로 냉각한 메탄올 3000g, 5℃로 냉각한 물 1000ml를 뿌려서 세정했다. 얻어진 적색 페이스트에 메탄올을 첨가하고 메탄올 농도 약 90%의 현탁액으로 하고, 5℃에서 3시간 교반함으로써 결정 변환을 행하였다. 이것을 누체를 이용하여 여과 선별하고, 또한 5℃의 물 1000ml로 세정, 여과 선별하고, 이것을 80℃에서 24시간 건조하고, 또한 분쇄함으로써 색소물질 3-2P를 작성했다. 또한 실시예 I-1의 색소 분산액 1-1D의 조제 방법에 대하여 색소물질을 3-2P로 바꾸고, 또한 분산 시간을 최적화함으로써 분산액을 작성하고, 분산액 3-2D를 얻었다.
색소물질 3-1P 및 색소물질 3-2P에 대하여 실시예 I-1, 실시예 I-2와 마찬가지로 X선 회절에 의해 α형 결정화도, (-151)면 결정자 사이즈, (111)면 결정자 사이즈를 산출했다. 또한 색소 분산액 3-1D 및 색소 분산액 3-2D에 대하여 실시예 I-1과 같은 방법의 평가를 행하였다. 이것들의 결과를 하기 표에 나타낸다.
[표 A]
Figure 112012023643612-pct00036
상기 표로부터 색소물질 3-1P 및 색소물질 3-2P는 결정자 사이즈가 본 발명의 범위로부터 벗어남과 아울러 그 분산액 특성도 양호하지 않은 것을 알 수 있다.
(실시예 I-2·비교예 I-2)
이하에 나타내는 방법에 의해 색소 분산액을 작성했다.
(색소 분산액 2-1D의 작성)
결정 변환 공정 전에 수 페이스트 1-1W를 건조한 후 분쇄하고, 얻어진 분말 9질량부에 대하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 189질량부 및 물 21질량부를 첨가하고, 40℃의 온도에서 사용해서 12시간 교반함으로써 결정 변환을 행한 것 이외는 실시예 I-1의 색소 분산액 1-1D와 같은 방법에 의해 색소 분산액을 작성하고, 색소 분산액 2-1D를 얻었다. 이 때 결정 변화 처리를 종료한 후, 과도한 결정화를 막도록 신속하게 시료를 수세했다.
(색소 분산액 2-2D의 작성)
색소 분산액 2-1D와 같은 방법에 의해 색소 분산액을 작성하고, 색소 분산액 2-2D를 얻었다. 단, 결정 변환 공정시에 라몬드 스터러 대신에 샌드 그라인더 밀 BSG-01[상품명](AIMEX사 제)을 사용하고, 지름 0.5㎜의 지르코니아 비드를 마쇄제로 해서 변환액 10질량부에 대하여 40질량부 사용하고(점도 증가율 약 50%), 40℃로 제어하면서 1500rpm으로 16시간 교반함으로써 결정 변환을 행하였다. 이 때 결정 변화 처리를 종료한 후 과도한 결정화를 막도록 신속하게 시료를 수세했다.
얻어진 색소 분산액에 대하여 실시예 I-1과 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 결정 변환 전에 건조하는 것(시료 2-1D), 또한 마쇄제를 사용하는 것(시료 2-2D)에 의해 같은 정도의 α결정화도를 얻기 위한 변환 공정 시간이 연장되고, 또한 콘트라스트 특성이 저하되는 경향이 보여졌다. 이 때, (-151)면 결정자 사이즈 및 결정면 (111)면 결정자 사이즈의 증가가 보여지고, 콘트라스트 특성의 저하는 이들 결정자 사이즈의 저하에 상관되어 있다고 생각되었다. 결정 변환 공정 전의 건조가 안료 입자의 응집을 초래하여 결정 변환의 불균일이 생긴 결과, α결정화도를 높이는 조작에 의해 과잉으로 성장한 입자가 형성되어 콘트라스트 특성의 저하를 초래한 가능성이 있다고 추정되었다. 또한, 마쇄제의 사용에 의해 α결정화의 억제 또는 α결정의 파괴에 의한 β결정화 때문에 α결정화의 효율이 저하한 것이라고 추정되었다.
이들 결과와 색소 분산액 1-1D의 결과의 비교로부터, 결정 변환 공정 전에 건조 공정을 행하지 않고, 또한 마쇄제를 사용하지 않는 것이 바람직하고, 그것에 의해 β형 결정 출발의 디클로로디케토피롤 안료를 색소 유도체 공존 하에 있어서도 α형으로 효율적으로 결정 변환하는 것이 가능한 것이 나타내어졌다.
(색소 분산액 2-3D의 작성)
색소 분산액 1-1D과 같은 방법에 의해 색소 분산액을 작성하고, 색소 분산액 2-3D를 얻었다. 단, 결정 변환 후 즉시 5℃로 급랭하고, 누체 여과에 의한 농축시에 이온 교환수 대신에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가해 다시 여과를 행하는 것을 2회 반복해서 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환한 후, 건조를 행하지 않고 즉시 색소 분산액의 조제를 행했다. 이 때, 완성 색소 분산액 중의 색소물질 농도가 색소 분산액 1-1D과 같아지도록 색소 분산액 조제 공정에서 첨가하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 양을 조정했다. 얻어진 색소 분산액에 대하여 실시예 I-1과 같은 평가를 행하였다. 여기에서 α결정화도 및 결정자 사이즈의 측정은 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환한 후의 색소 분산액의 일부에 물을 첨가해서 결정 변환을 완전하게 정지한 후, 건조해서 얻어진 색소분말에 대해 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 색소 분산액 2-3D는 색소 분산액 1-1D에 대하여 콘트라스트 및 점도 특성의 개량이 보여져 분산액 조제 전에 건조를 거치지 않는 것이 유효한 것이 나타내어졌다. 또한, 결정 변환 후에 수세를 행하지 않아도 변환 후의 분산액을 냉각하고, 즉시 분산을 함으로써 과도한 결정화에 의한 폐해는 보여지지 않는 것이 확인되었다.
(색소 분산액 2-4D의 작성)
색소 분산액 2-1D의 작성 방법에 대하여 유기안료 용액을 빈용매에 첨가해 유기안료 미립자를 석출시킬 때의 유기안료 용액의 공급 속도를 유속 3.3ml/min로 변경하고, 약 60분간 걸쳐서 유기안료 미립자를 석출시키는 것만 다른 방법에 의해 색소 분산액을 작성하고, 색소 분산액 2-4D로 했다.
(색소 분산액 2-5D의 작성)
색소 분산액 2-4D의 작성 방법에 대하여 빈용매로서 1㏖/l 염산 70ml를 함유한 메탄올 2000ml를 사용한 것만 다른 방법에 의해 색소 분산액을 작성하고, 색소 분산액 2-5D로 했다.
얻어진 색소 분산액에 대하여 실시예 I-1과 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 색소 분산액 2-4D 및 색소 분산액 2-5D는 결정 변환 조작 전의 결정 형태가 α형과 β형의 혼재 상태이며, 색소 분산액 2-1D에 대하여 콘트라스트 특성의 저하가 보여졌다. 이 때, (-151)면 결정자 사이즈 및 결정면 (111)면 결정자 사이즈의 증가가 보여져 콘트라스트 특성의 저하는 이들 결정자 사이즈의 증가에 상관되어 있다고 생각되었다. 안료 석출 후에 이미 α형 결정 형태의 디클로로디케토피롤 안료가 일부 생성할 수 있는 것 같은 석출 속도의 저하나 빈용매로의 용제의 이용 등의 조작은 안료 석출시의 입자 사이즈의 증대를 초래하고, 이 때문에 결정 변환 후의 결정자 사이즈도 증가하여 콘트라스트 특성의 저하를 야기한 것이라고 추정된다. 이들 결과로부터 안료 입자 석출시의 디클로로디케토피롤 안료의 결정 형태로서는 β형이 보다 바람직한 것이 나타내어졌다.
(색소 분산액 2-6D의 작성)
색소 분산액 2-3D의 작성 방법에 대하여 결정 변환 전의 수세를 누체 여과로 행하는 대신에 용제 추출(소위 플러싱법)로 행하고, 또한 결정 변환 시간을 변경한 것만 다른 방법에 의해 색소 분산액을 작성하고, 색소 분산액 2-6D로 했다. 용제 추출에 의한 수세의 순서는 이하와 같이 행하였다. 유기안료 미립자를 용매에 분산시킨 분산액 1-1S를 얻은 후, 1-1S에 대하여 40중량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가해 5분간 교반했다. 얻어진 분산액을 분액 깔대기 내에서 정치함으로써 용매 조성으로서 주로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 이루어지고 안료를 포함하는 상층과, 용매 조성으로서 주로 물 및 DMSO로 이루어지고 안료를 거의 포함하지 않는 하층으로 분리시켰다. 하층을 폐기함으로써 분산액 1-1S 중에 포함되는 불필요한 염류 및 DMSO를 폐기했다. 이어서, 남은 상층에 대하여 160중량%의 이온 교환수를 첨가한 후 5분간 교반한 후, 다시 분액 깔대기 내에서 정치함으로써 용매 조성으로서 주로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 이루어지고 안료를 포함하는 상층과, 용매 조성으로서 주로 물로 이루어지고 안료를 거의 포함하지 않는 하층으로 분리시키고, 하층을 폐기함으로써 불필요한 염류를 폐기했다.
이와 같이 하여 탈염이 완료된 안료 분산액 2-6W를 얻었다. 2-6W는 용매 조성으로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 약 85%, 물 약 15%로 이루어지는 색소 분산액이었다. 얻어진 2-6W를 결정 변환을 위해서 40℃ 1시간 숙성한 후, 즉시 5℃로 급냉하고, 분산액 2-3D와 같은 누체 여과에 의해 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환한 후 즉시 분산을 행함으로써 분산액 2-6D를 얻었다. 얻어진 색소 분산액에 대하여 실시예 I-1과 같은 평가를 행하였다. 여기에서 α결정화도 및 결정자 사이즈의 측정은 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환한 후의 색소 분산액의 일부에 물을 첨가해서 결정 변환을 완전하게 정지한 후, 건조해서 얻어진 색소분말에 대해 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 본 발명은 플러싱법에 의해 탈염 및 안료 추출을 행했을 때에도 유효한 것이 확인되었다.
(색소 분산액 2-7D의 작성)
색소 분산액 1-1D와 같은 방법에 의해 색소 분산액을 작성하고, 색소 분산액 2-7D를 얻었다. 단, 결정 변환을 거친 수 페이스트 1-1CW를 건조시킬 때 오븐을 이용하여 100℃에서 2시간 걸쳐서 건조시키는 대신에 동결건조에 의해 건조를 행하였다. 얻어진 색소 분산액에 대하여 실시예 I-1과 같은 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다. 색소 분산액 2-7D는 색소 분산액 1-1D에 대하여 콘트라스트 및 점도 특성의 개량이 보여져 건조를 동결건조로 행하는 것이 유효한 것이 나타내어졌다. 마찬가지로, 1-26D∼1-41D의 시료에 대해서도 색소 분산액을 조제하고, 본 발명의 것에 있어서는 양호한 제조 적성 및 제품 성능을 확인했다.
[표 2]
Figure 112012023643612-pct00037
(실시예 I-3·비교예 I-3)
<컬러필터의 작성>
상기 실시예 I-2에서 얻어진 색소 분산액 2-3D를 이용하여 하기 순서에 의해 컬러필터를 작성한 결과, 컬러필터로서 양호한 콘트라스트가 얻어지고, 본 발명의 색소 분산액은 컬러필터에 적합하게 사용할 수 있는 것을 확인했다.
[블랙(K) 화상의 형성]
무알칼리 유리 기판을 UV 세정장치로 세정한 후 세정제를 이용하여 브러시 세정하고, 또한 초순수로 초음파 세정했다. 상기 기판을 120℃ 3분 열처리해서 표면상태를 안정화시켰다.
상기 기판을 냉각해 23℃로 온도 조절한 후 슬릿 형상 노즐을 갖는 유리 기판용 코터(F.A.S 아시아사 제, 상품명: MH-1600)로, 하기 표 3에 기재된 조성으로 이루어지는 착색 감광성 수지 조성물 K1을 도포했다. 계속해서 VCD[진공건조장치; 도쿄오카고교(주)사 제]로 30초간 용매의 일부를 건조해서 도포층의 유동성을 없앤 후, 120℃에서 3분간 프리베이킹하여 막두께 2.4㎛의 감광성 수지층 K1을 얻었다.
[표 3]
--------------------------------------------------------------
K 안료 분산물 1(카본블랙) 25질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.0질량부
메틸에틸케톤 53질량부
바인더 2 9.1질량부
하이드로퀴논모노메틸에테르 0.002질량부
DPHA액 4.2질량부
중합개시제 A 0.16질량부
계면활성제 1 0.044질량부
--------------------------------------------------------------
초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기[히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)사 제]로 기판과 마스크(화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)를 수직으로 세운 상태에서 노광 마스크면과 상기 감광성 수지층 사이의 거리를 200㎛로 설정하고, 노광량 300mJ/c㎡로 패턴 노광했다.
이어서, 순수를 샤워 노즐로 분무하여 상기 감광성 수지층 K1의 표면을 균일하게 적신 후, KOH계 현상액(KOH, 비이온 계면활성제 함유, 상품명: CDK-1, 후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈사 제를 100배 희석한 액)으로 23℃에서 80초, 플랫 노즐 압력 0.04MPa로 샤워 현상해서 패터닝 화상을 얻었다. 계속해서, 초순수를 초고압 세정 노즐로 9.8MPa의 압력으로 분사해서 잔사 제거를 행하고, 블랙(K)의 화상 K를 얻었다. 계속해서, 220℃에서 30분간 열처리했다.
착색 감광성 수지 조성물 K1은 우선 K 안료 분산물 1, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 칭량하고, 온도 24℃(±2℃)에서 혼합해서 150rpm으로 10분간 교반하고, 이어서 메틸에틸케톤, 바인더 2, 하이드로퀴논모노메틸에테르, DPHA액, 중합개시제 A(2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-N,N-비스에톡시카르보닐메틸)아미노-3'-브로모페닐]-s-트리아진), 계면활성제 1을 칭량하고, 온도 25℃(±2℃)에서 이 순서로 첨가하여 온도 40℃(±2℃)에서 150rpm으로 30분간 교반함으로써 얻었다.
<K 안료 분산물 1>
·카본블랙[상품명: Nipex 35, 데구사 재팬(주)사 제] 13.1질량부
·분산제(하기 화합물 J1) 0.65질량부
·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산
=72/28몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 3.7만) 6.72질량부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 79.53질량부
Figure 112012023643612-pct00038
<바인더 2>
·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산
=78/22몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 3.8만) 27질량부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 73질량부
<계면활성제 1>
·메가팩 F-780-F[상품명: 다이니폰잉크 카가쿠 고교(주)사 제]
:조성은 하기
C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40질량부와
H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55질량부와
H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2 5질량부의 공중합체(분자량 3만)
30질량부
·메틸에틸케톤 70질량부
[레드(R) 화소의 형성]
상기 화상 K를 형성한 기판에 하기 표 4에 기재된 조성으로 이루어지는 착색 감광성 수지 조성물 R1을 사용하고, 상기 블랙(K) 화상의 형성과 같은 공정으로 열처리가 완료된 화소 R을 형성했다. 상기 감광성 수지층 R1의 막두께 및 안료의 도포량을 이하에 나타낸다. 또한, 착색 감광성 수지 조성물의 조제 순서는 상기 착색 감광성 수지 조성물 K1과 마찬가지로 했다.
감광성 수지 막두께(㎛) 1.60
안료 도포량(g/㎡) 1.00
C.I.P.R. 254 도포량(g/㎡) 0.80
C.I.P.R. 177 도포량(g/㎡) 0.20
[표 4]
--------------------------------------------------------------
R 색소 분산액 2-1D 40질량부
R 안료 분산물 2(CIPR177) 4.5질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.6질량부
메틸에틸케톤 37질량부
바인더 1 0.7질량부
DPHA액 3.8질량부
2-트리클로로메틸-(p-스티릴스티릴)1,3,4-옥사디아졸 0.12질량부
중합개시제 A 0.05질량부
페노티아진 0.01질량부
계면활성제 1 0.06질량부
--------------------------------------------------------------
<R 안료 분산물 2>
--------------------------------------------------------------
·C.I.P.R. 177[상품명: Cromophtal Red A2B,
치바 스페셜티 케미컬즈(주)사 제] 18질량부
·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28몰비
의 랜덤 공중합물, 분자량 3만) 12질량부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70질량부
<바인더 1>
·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=78/22몰비
의 랜덤 공중합물, 분자량 4만) 27질량부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 73질량부
--------------------------------------------------------------
[그린(G) 화소의 형성]
상기 화상 K와 화소 R을 형성한 기판에 하기 표 5에 기재된 조성으로 이루어지는 착색 감광성 수지 조성물 G1을 사용하고, 상기 블랙(K) 화상의 형성과 같은 공정으로 열처리가 완료된 화소 G를 형성했다. 상기 감광성 수지층 G1의 막두께 및 안료의 도포량을 이하에 나타낸다. 또한, 착색 감광성 수지 조성물의 조제 순서는 상기 착색 감광성 수지 조성물 K1과 마찬가지로 했다.
감광성 수지 막두께(㎛) 1.60
안료 도포량(g/㎡) 1.92
C.I.P.G. 36 도포량(g/㎡) 1.34
C.I.P.Y. 150 도포량(g/㎡) 0.58
[표 5]
----------------------------------------------------------------
G 안료 분산물 1(CIPG36) 28질량부
Y 안료 분산물 1(CIPY150) 15질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 29질량부
메틸에틸케톤 26질량부
시클로헥사논 1.3질량부
바인더 2 2.5질량부
DPHA액 3.5질량부
2-트리클로로메틸-(p-스티릴스티릴)1,3,4-옥사디아졸 0.12질량부
중합개시제 A 0.05질량부
페노티아진 0.01질량부
계면활성제 1 0.07질량부
----------------------------------------------------------------
<G 안료 분산물 1>
GT-2(상품명: 후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈사 제)
<Y 안료 분산물 1>
CF 옐로으 EX3393(상품명: 미쿠니시키소사 제)
[블루(B) 화소의 형성]
상기 화상 K, 화소 R 및 화소 G를 형성한 기판에 하기 표 6에 기재된 조성으로 이루어지는 착색 감광성 수지 조성물 B1을 사용하고, 상기 블랙(K) 화상의 형성과 같은 공정으로 열처리가 완료된 화소 B를 형성했다. 상기 감광성 수지층 B1의 막두께 및 안료의 도포량을 이하에 나타낸다. 또한, 착색 감광성 수지 조성물의 조제 순서는 상기 착색 감광성 수지 조성물 K1과 마찬가지로 했다.
감광성 수지 막두께(㎛) 1.60
안료 도포량(g/㎡) 0.75
C.I.P.B. 15:6 도포량(g/㎡) 0.705
C.I.P.V. 23 도포량(g/㎡) 0.045
[표 6]
--------------------------------------------------------------
B 안료 분산물 1(CIPB15:6) 8.6질량부
V 안료 분산물 2(CIPB15: 6+CIPV23) 15질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28질량부
메틸에틸케톤 26질량부
바인더 3 17질량부
DPHA액 4.0질량부
2-트리클로로메틸-(p-스티릴스티릴)1,3,4-옥사디아졸 0.17질량부
페노티아진 0.02질량부
계면활성제 0.06질량부
--------------------------------------------------------------
<B 안료 분산물 1>
CF 블루 EX3357(상품명: 미쿠니시키소사 제)
<B 안료 분산물 2>
CF 블루 EX3383(상품명: 미쿠니시키소사 제)
<바인더 3>
·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/메틸메타크릴레이트
=36/22/42몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 3.8만)
27질량부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 73질량부
[ITO 전극의 제작]
각 화소가 형성된 유리 기판을 스퍼터 장치에 넣어서 100℃에서 1300Å 두께의 ITO(인듐주석 산화물)를 전면 진공증착한 후, 240℃에서 90분간 어닐링하여 ITO를 결정화하고, ITO 투명전극을 형성해 컬러필터 A1로서 완성시켰다.
[제 2 실시형태에 대응한 실시예]
(실시예 II-1)
<유기안료 나노입자 분산액의 조정>
디메틸술폭시드(와코쥰야쿠사 제)를 양용매로 하고, 양용매 1000부에 안료 C.I. 피그먼트 레드 254[Irgaphor Red BT-CF, 상품명, 치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제] 50부를 분산시키고, 여기에 테트라메틸암모늄히드록시드 25% 메탄올 용액 52.3부를 적하해서 안료 용액 1을 조제했다. 이 안료 용액을 비스코메이트 VM-10A-L(상품명, CBC 마테리알즈사 제)을 이용하여 점도를 측정한 결과, 안료 용액의 액온이 24.5℃일 때의 점도가 14.3mPa·s이었다. 이것과는 별도로 빈용매로서 1㏖/l염산 수용액(와코쥰야쿠사 제) 19부를 함유한 이온 교환수 1000부를 준비했다.
여기에서, 10℃로 온도 컨트롤하고, GK-0222-10형 라몬드 스터러(상품명, 후지사와 야쿠힝 고교사 제)에 의해 500rpm으로 교반한 빈용매 1000부에 안료 용액 1을 NP-KX-500형 대용량 무맥류 펌프(상품명, 니혼 세이미츠 카가쿠사 제)를 이용하여 유로 지름 1.1㎜의 송액 배관으로부터 유속 400ml/min으로 100부 주입함으로써 유기안료 입자를 형성하고, 유기안료 나노입자 분산액 1을 조제했다.
상기의 순서로 조제한 유기안료 나노입자 분산액 1을 (주)코쿠산사 제 H-112형 원심여과기 및 시키시마 칸바스(주)사 제 P89C형 여과포를 이용하여 5000rpm으로 90분 농축하고, 이어서 이온 교환수를 1100부를 첨가하여 혼합해서 원심여과했다. 다시, 이온 교환수를 1100부 첨가해 혼합해 원심여과했다. 얻어진 유기안료 나노입자 농축 페이스트 1을 회수했다.
상기 유기안료 나노입자 농축 페이스트 1을 오븐에 의해 100℃에서 2시간 건조함으로써 유기안료 분말 1a를 얻었다.
상기 조성의 유기안료 분말 1a와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트110부를 혼합하고, 샌드 그라인더 밀 BSG-01(AIMEX사 제)로 지름 0.5㎜의 지르코니아비드를 사용하고, 1500rpm으로 1시간 습식 분쇄하여 유기안료 나노입자 분산액 1a를 조제했다.
이것을 (주)코쿠산사 제 H-112형 원심여과기 및 시키시마 칸바스(주)사 제 P89C형 여과포를 이용하여 5000rpm으로 90분 농축하고, 이어서 이온 교환수를 1100부 첨가해 혼합하고, 마찬가지로 원심여과했다. 다시, 이온 교환수를 1100부 첨가해 혼합해 원심여과했다. 얻어진 유기안료 나노입자 농축 페이스트 1a를 회수했다.
상기 유기안료 나노입자 농축 페이스트 1a를 오븐에 의해 100℃에서 2시간 건조함으로써 유기안료 분말 1을 얻었다.
(실시예 II-2)
(중합체 P-1의 합성)
하기의 모노머 용액을 질소 치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기[신토 가카쿠(주): 쓰리원 모터]로 교반하고, 질소를 플라스크 내에 흘려보내면서 가열해서 78℃까지 승온해 30분 교반한다. 계속해서, 하기의 개시제 용액을 상기의 액에 첨가하고, 2시간 78℃로 가열 교반한다. 가열 교반 후, 또한 하기 개시제 용액을 첨가하고, 78℃에서 2시간 가열 교반하는 조작을 합계 2번 반복한다. 최후의 2시간 교반 후, 계속해서 90℃에서 2시간 가열 교반한다. 얻어진 반응액을 이소프로판올1500부에 교반하면서 쏟고, 생긴 침전을 여과 채취하여 가열 건조시킴으로써 그래프트 중합체 P-1(질량 평균 분자량 10000)을 얻었다.
(모노머 용액)
·모노머M-1 5.0부
·스티렌 14.0부
·메타크릴산 2.0부
·1-메틸-2-피롤리돈 46.67부
(개시제 용액)
·2.2'-아조비스(이소부티르산)디메틸[와코쥰야쿠(주) 제 V-601]
1.2부
·1-메틸-2-피롤리돈 2부
MAA; 메타크릴산(와코쥰야쿠사 제)
NMP; 1-메틸-2-피롤리돈(와코쥰야쿠사 제)
양용매(제 1 용매)로서 N-메틸피롤리돈 1000부에 테트라메틸암모늄히드록시드 25% 수용액 70.5부(와코쥰야쿠사 제)를 혼합하고, 이것을 80℃로 가열하면서 안료 C.I. 피그먼트 레드 254[Irgaphor Red BT-CF, 상품명, 치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제] 50부 및 그래프트 공중합체 P-1을 10.0부를 첨가하여 안료 용액 2를 조제했다. 이 안료 용액 2를 비스코메이트 VM-10A-L(CBC 마테리알즈사 제)을 이용하여 점도를 측정한 결과, 안료 용액 2의 액온이 25℃일 때의 점도가 13.3mPa·s이었다. 이것과는 별도로 빈용매로서 1㏖/l염산(와코쥰야쿠사 제) 16부를 함유한 물 1000부를 준비했다.
여기에서, 15℃로 온도 컨트롤하고, GK-0222-10형 라몬드 스터러(상품명, 후지사와 야쿠힝 고교사 제)에 의해 500rpm으로 교반한 빈용매 중에 안료 용액 2를 NP-KX-500형 대용량 무맥류 펌프(상품명, 니혼 세이미츠 카가쿠사 제)를 이용하여 주입했다. 안료 용액 2의 송액 배관의 유로 지름 및 공급구 지름을 2.2㎜로 하고, 그 공급구를 빈용매 속에 넣고 유속 200ml/min으로 100부 주입함으로써 유기안료 입자를 형성하고, 안료 분산액 2를 조제했다.
상기의 순서로 조제한 유기안료 나노입자 분산액 2를 (주)코쿠산사 제 H-112형 원심여과기 및 시키시마 칸바스(주)사 제 P89C형 여과포를 이용하여 5000rpm으로 90분 농축하고, 이어서 이온 교환수를 1100부 첨가해 혼합하고, 원심여과했다. 다시, 이온 교환수를 1100부 첨가해 혼합해 원심여과했다. 얻어진 유기안료 나노입자 농축 페이스트 2를 회수했다.
이 유기안료 나노입자 농축 페이스트 2에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150부를 첨가하고, 20℃에서 8시간 교반한 후 코쿠산사 제 H-112형 원심여과기 및 시키시마 칸바스(주)사 제 P89C형 여과포를 이용하여 5000rpm으로 90분 농축하고, 이어서 이온 교환수를 1100부 첨가해 혼합하고, 원심여과했다. 다시, 이온 교환수를 1100부 첨가해 혼합해 원심여과했다. 얻어진 유기안료 나노입자 농축 페이스트 2a를 회수했다. 상기 유기안료 나노입자 농축 페이스트 2a를 오븐에 의해 100℃로 2시간 건조함으로써 유기안료 분말 2를 얻었다.
(실시예 II-3)
디메틸술폭시드(와코쥰야쿠사 제)를 양용매로 하고, 양용매 1000부에 안료 C.I. 피그먼트 레드 254[Irgaphor Red BT-CF, 상품명, 치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제] 50부를 분산시키고, 여기에 테트라메틸암모늄히드록시드 25% 메탄올 용액 52.3부를 적하해서 안료 용액 3을 조제했다. 이 안료 용액을 비스코메이트 VM-10A-L(상품명, CBC 마테리알즈사 제)을 이용하여 점도를 측정한 결과, 안료 용액의 액온이 24.5℃일 때의 점도가 14.3mPa·s이었다. 이것과는 별도로 빈용매로서 1㏖/l염산 수용액(와코쥰야쿠사 제) 19부를 함유한 메탄올 1000부를 준비했다.
여기에서, 5℃로 온도 컨트롤하고, GK-0222-10형 라몬드 스터러(상품명, 후지사와 야쿠힝 고교사 제)에 의해 500rpm으로 교반한 빈용매 중에 안료 용액 3을 NP-KX-500형 대용량 무맥류 펌프(상품명, 니혼 세이미츠 카가쿠사 제)를 이용하여 주입했다. 안료 용액 3의 송액 배관의 유로 지름 및 공급구 지름을 2.2㎜로 하고, 그 공급구를 빈용매 속에 넣어 유속 200ml/min으로 100부 주입함으로써 유기안료 입자를 형성하고, 안료 분산액 3을 조제했다.
상기 유기안료 나노입자 분산액 3을 50℃로 온도 컨트롤하고, 2시간 교반하여 유기안료 나노입자 분산액 3a를 조제했다.
상기의 순서로 조제한 유기안료 나노입자 분산액 3a를 (주)코쿠산사 제 H-112형 원심여과기 및 시키시마 칸바스(주)사 제 P89C형 여과포를 이용하여 5000rpm으로 90분 농축하고, 이어서 이온 교환수를 1100부 첨가하여 혼합하고, 원심여과했다. 다시, 이온 교환수를 1100부 첨가하여 혼합해 원심여과했다. 얻어진 유기안료 나노입자 농축 페이스트 3을 회수했다.
상기 유기안료 나노입자 농축 페이스트 3을 오븐에 의해 100℃에서 2시간 건조함으로써 유기안료 분말 3을 얻었다.
(실시예 II-4)
디메틸술폭시드(와코쥰야쿠사 제)를 양용매로 하고, 양용매 1000부에 안료 C.I. 피그먼트 레드 254[Irgaphor Red BT-CF, 상품명, 치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제] 50부, 화합물 SS-110부를 분산시키고, 여기에 테트라메틸암모늄히드록시드 25% 메탄올 용액 61.1부를 적하해서 안료 용액 4를 조제했다. 이 안료 용액을 비스코메이트 VM-10A-L(상품명, CBC 마테리알즈사 제)을 이용하여 점도를 측정한 결과, 안료 용액의 액온이 24.5℃일 때의 점도가 12.8mPa·s이었다. 이것과는 별도로 빈용매로서 1㏖/l염산 수용액(와코쥰야쿠사 제) 21부를 함유한 이온 교환수 1000부를 준비했다.
Figure 112012023643612-pct00039
여기에서, 5℃로 온도 컨트롤하고, GK-0222-10형 라몬드 스터러(상품명, 후지사와 야쿠힝 고교사 제)에 의해 700rpm으로 교반한 빈용매 중에 안료 용액 4를 NP-KX-500형 대용량 무맥류 펌프(상품명, 니혼 세이미츠 카가쿠사 제)를 이용하여 주입했다. 안료 용액 4의 송액 배관의 유로 지름 및 공급구 지름을 2.2㎜로 하고, 그 공급구를 빈용매 속에 넣어 유속 200ml/min으로 100부 주입함으로써 유기안료 입자를 형성하고, 안료 분산액 4를 조제했다.
상기의 순서로 조제한 유기안료 나노입자 분산액 4를 (주)코쿠산사 제 H-112형 원심여과기 및 시키시마 칸바스(주)사 제 P89C형 여과포를 이용하여 5000rpm으로 90분 농축하고, 이어서 이온 교환수를 1100부 첨가해 혼합하고, 원심여과했다. 다시, 이온 교환수를 1100부 첨가하여 혼합해 원심여과했다. 얻어진 유기안료 나노입자 농축 페이스트 4를 회수했다.
이 유기안료 나노입자 농축 페이스트 4에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150부를 첨가하고, 20℃에서 4시간 교반한 후 코쿠산사 제 H-112형 원심여과기 및 시키시마 칸바스(주)사 제 P89C형 여과포를 이용하여 5000rpm으로 90분 농축하고, 이어서 이온 교환수를 1100부 첨가하여 혼합하고, 원심여과했다. 다시, 이온 교환수를 1100부 첨가하여 혼합해 원심여과했다. 얻어진 유기안료 나노입자 농축 페이스트 4a를 회수했다. 상기 유기안료 나노입자 농축 페이스트 4a를 오븐에 의해 100℃에서 2시간 건조함으로써 유기안료 분말 4를 얻었다.
(실시예 II-5)
디메틸술폭시드(와코쥰야쿠사 제)를 양용매로 하고, 양용매 1000부에 안료 C.I. 피그먼트 레드 254[이르가진 레드 2030, 상품명, 치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제] 50부, 화합물 SS-1 10부, 화합물 SS-2 15부를 분산시키고, 여기에 테트라메틸암모늄히드록시드 25% 메탄올 용액 64.1부를 적하해서 안료 용액 5를 조제했다. 이 안료 용액을 비스코메이트 VM-10A-L(상품명, CBC 마테리알즈사 제)을 이용하여 점도를 측정한 결과, 안료 용액의 액온이 24.5℃일 때의 점도가 10.8mPa·s이었다. 이것과는 별도로 빈용매로서 1㏖/l염산 수용액(와코쥰야쿠사 제) 23부를 함유한 이온 교환수 1000부를 준비했다.
Figure 112012023643612-pct00040
여기에서, 5℃로 온도 컨트롤하고, GK-0222-10형 라몬드 스터러(상품명, 후지사와 야쿠힝 고교사 제)에 의해 400rpm으로 교반한 빈용매 중에 안료 용액 5를 NP-KX-500형 대용량 무맥류 펌프(상품명, 니혼 세이미츠 카가쿠사 제)를 이용하여 주입했다. 안료 용액 5의 송액 배관의 유로 지름 및 공급구 지름을 2.2㎜로 하고, 그 공급구를 빈용매 속에 넣어 유속 200ml/min으로 100부 주입함으로써 유기안료 입자를 형성하고, 안료 분산액 5를 조제했다.
상기의 순서로 조제한 유기안료 나노입자 분산액 5를 (주)코쿠산사 제 H-112형 원심여과기 및 시키시마 칸바스(주)사 제 P89C형 여과포를 이용하여 6000rpm으로 80분 농축하고, 이어서 이온 교환수를 1100부 첨가하여 혼합하고, 원심여과했다. 다시, 이온 교환수를 1100부 첨가하여 혼합해 원심여과했다. 얻어진 유기안료 나노입자 농축 페이스트 5를 회수했다.
이 유기안료 나노입자 농축 페이스트 5에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 180부를 첨가하고, 20℃에서 14시간 교반한 후 코쿠산사 제 H-112형 원심여과기 및 시키시마 칸바스(주)사 제 P89C형 여과포를 이용하여 6000rpm으로 80분 농축하고, 이어서 이온 교환수를 1100부 첨가해 혼합하고, 원심여과했다. 다시, 이온 교환수를 1100부 첨가하여 혼합해 원심여과했다. 얻어진 유기안료 나노입자 농축 페이스트 5a를 회수했다. 상기 유기안료 나노입자 농축 페이스트 5a를 오븐에 의해 100℃에서 2시간 건조함으로써 유기안료 분말 5를 얻었다.
(비교예 II-1)
C.I. 피그먼트 레드 254[Irgaphor Red BT-CF, 상품명, 치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제] 자체를 유기안료 분말 C1로 했다.
(비교예 II-2)
실시예 II-1과 마찬가지로 유기안료 분말 1a를 조제하고, 이것을 유기안료 분말 C2로 했다.
(비교예 II-3)
C.I. 피그먼트 레드 254[Irgaphor Red BT-CF, 상품명, 치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제]: 250부, 염화나트륨: 2500부 및 디에틸렌글리콜 200부를 스테인레스 1갤런 니더에 투입하여 3시간 혼련했다. 다음에 이 혼합물을 2.5리터의 온수에 투입하고, 약 80℃까지 가열, 교반했다. 약 1시간 교반해서 슬러리 형상으로 한 후, 여과, 수세를 5회 반복해서 염화나트륨 및 용제를 제거하고, 수 웨트 케이크(water wet cake) 안료를 얻었다. 이것을 건조기에서 90℃, 18시간 건조시켜서 수분을 증발시키고 유기안료 분말 C3을 얻었다.
얻어진 유기안료 분말 1∼5(실시예), C1∼C3(비교예)에 대해서, 하기의 방법으로 X선 회절측정을 행하고, α형 결정화도, (-151)면 결정자 사이즈, 평균 입경을 산출했다. 산출 결과를 표 1에 나타낸다.
(α형 결정화도 평가)
(1) 디클로로디케토피롤 안료에 관해서 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절측정을 행하였다. 측정은 일본 공업규격 JIS K03131(X선 회절 분석 통칙)에 준하고, 브래그각(2θ)이 23°∼30°의 범위에서 행하였다. 도 1에 X선 회절 패턴을 예시한다.
(2) (1)에서 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 백그라운드를 제거한 회절 패턴을 구했다. 여기에서 백그라운드의 제거 방법은 상기 측정 패턴의 저각측의 브래그각(2θ)=23.3° 부근의 코너와 고각측의 브래그각(2θ)=29.7° 부근의 코너에 접하는 직선을 긋고, 이 직선으로 나타내어지는 X선 회절강도의 값을 (1)에서 얻어진 X선 회절강도의 값으로부터 제거한 패턴을 구하는 조작을 행하였다. 안료분말 1의 측정 결과를 나타내는 도면으로 예시해서 설명하면 도 1의 X선 회절강도의 값으로부터 A점 및 B점에 접하는 직선 L로 나타내어지는 회절강도를 제거한 패턴을 구하고, 이것을 백그라운드를 제거한 X선 회절 패턴이라고 한다. 백그라운드를 제거한 X선 회절 패턴의 예를 도 6에 나타낸다.
(3) (2)에서 구해진 백그라운드를 제거한 X선 회절 패턴으로부터 하기 식에 의해 α형 결정화도를 산출한다.
α형 결정화도=Iα/(Iα+Iβ)
여기에서, Iα는 α형 결정 변태의 특징적인 회절 피크인 브래그각(2θ)=28.1±0.3°의 회절 피크의 백그라운드 제거 후의 회절강도값, Iβ는 β형 결정 변태의 특징적인 회절 피크인 브래그각(2θ)=27.0±0.3° 부근의 회절 피크의 백그라운드 제거 후의 회절강도값으로 정의한다. 도 6의 예에서는 선 L1과 선 L2의 길이가 Iβ 및 Iα에 상당하다.
상기 정의에 있어서 디클로로디케토피롤 안료의 α형 결정화도가 높을 경우 β형 결정의 특징인 브래그각(2θ)=27±0.3°의 위치에 명확한 회절 피크가 보여지지 않는 케이스가 있지만, 이 경우, Iβ는 백그라운드 제거 후의 브래그각(2θ)=27.0°의 회절강도값으로 정의한다. 또한, 디클로로디케토피롤 안료의 α형 결정화도가 낮을 경우 α형 결정의 특징인 28.1° 부근에 명확한 피크를 나타내지 않는 케이스가 있지만, 이 경우 Iα는 백그라운드 제거 후의 브래그각(2θ)=28.1°의 회절강도값으로 정의한다.
이들 정의에 있어서 디클로로디케토피롤 안료의 α형 결정화도가 높고 β형결정의 특징적인 브래그각(2θ)=27° 근방에 명확한 피크가 보여지지 않는 경우에도 Iβ의 값은 제로가 될 일은 없고, 따라서 α형 결정화도의 값은 1이 될 일은 없는 것에 주의가 필요하다. 왜냐하면, β형 결정 유래의 회절 피크가 27°에 존재하지 않아도 그 양측에 존재하는 α형 결정 유래의 회절 피크의 하부 확대가 27°에 작용하기 때문에 27°의 회절 피크는 유한한 값이 되기 때문이다. 또한, 마찬가지로 디클로로디케토피롤 안료의 β형 결정화도가 높고 α형 결정의 특징적인 브래그각(2θ)=28.1° 근방에 명확한 피크가 보여지지 않는 경우에도 Iα의 값은 제로가 될 일은 없고, 따라서 α형 결정화도의 값은 제로가 될 일은 없다. 왜냐하면, 브래그각(2θ)=27° 근방에 존재하는 β형 결정 유래의 회절 피크의 고각측의 하부 확대가 28.1° 근방까지 작용하기 때문에 28.1°의 회절 피크는 유한한 값이 되기때문이다.
(결정자 사이즈 평가)
(1) α형 결정화도의 결정 방법과 같이 디클로로디케토피롤 안료에 대하여 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절측정을, 브래그각(2θ)이 23°∼30°의 범위에서 행하였다. 또한, α형 결정화도의 결정 방법과 같이 백그라운드를 제거한 X선 회절 패턴을 산출했다.
(2) (1)에서 얻은 백그라운드를 제거한 X선 회절 패턴으로부터 α형 결정 변태 유래의 브래그각(2θ)=24.6±0.3° 근방의 회절 피크 및 28.1±0.3° 근방의 회절 피크 각각에 대하여 반값폭 및 회절 피크의 브래그각(2θ)을 구한다. 반값폭의 산출은 상기 측정범위에 존재하는 4개의 회절 피크(α형 결정 변태 유래의 브래그각 24.6°, 25.6°, 28.1° 각 근방의 3개의 피크 및 β형 결정 변태 유래의 브래그각 27° 근방의 피크) 각각을 시판의 데이터 해석 소프트를 이용하여 피크 분리 를 행함으로써 산출 가능해진다. 실시예에 있어서는 Wave Metorics사 제 데이터 해석 소프트 Igor Pro를 사용하고, 피크 형상을 Voigt 함수로서 피팅을 행해 산출되는 반값폭의 값을 사용하는 것으로 한다.
(3) (2)에서 산출된 회절 피크 반값폭 및 하기 셰러의 식에 의해 결정자 사이즈를 산출한다.
D=Kλ/(10×B×cosA)
B=Bobs-b
여기에서,
D: 결정자 사이즈(㎚)
Bobs: (2)에서 산출한 반값폭(rad)
b: X선 회절장치 각도 분해능 보정계수이며, 표준 실리콘 결정 측정시의 반값폭(rad). 본 발명에서는 하기 장치 구성 및 측정 조건으로 표준 실리콘 결정을 측정하고, b=0.2로 했다.
A: 회절 피크 브래그각 2θ(rad)
K: 셰러 정수(K=0.94로 정의한다)
λ: X선 파장(Å)(CuKα선이기 때문에 λ=1.54)
측정 조건의 상세한 것은 하기이었다.
X선 회절장치: (주)리가쿠사 제 RINT2500
고니오미터: (주)리가쿠사 제 RINT2000 종형 고니오미터
샘플링 폭: 0.01°
스텝 시간: 1초
발산 슬릿: 2°
산란 슬릿: 2°
수광 슬릿: 0.6㎜
관구: Cu
관전압: 55KV
관전류: 280㎃
(평균 입경의 측정)
얻어진 안료 분말에 폴리비닐피롤리돈[와코쥰야쿠(주) 제]을 혼합하고, 락트산 에틸[와코쥰야쿠(주) 제]로 희석한 후 초음파 호모지나이저(제품명: Model 450 브론슨 제)로 분산했다. 이것을 시료대에 얇게 스핀코팅해서 촬영 시료로 하고, 주사형 전자현미경으로 입자상을 관찰했다. 관찰 화상으로부터 1차 입자가 명료하게 식별할 수 있는 것 400개에 대하여 입경 측정을 행하고, 수평균 지름을 산출했다.
[표 1]
-----------------------------------------------------------------------
α화율 (-151)결정자 사이즈 평균 입경(㎚)
-----------------------------------------------------------------------
실시예 II-1 69% 8.0㎚ 15.2㎚
실시예 II-2 66% 8.2㎚ 18.1㎚
실시예 II-3 73% 8.6㎚ 16.6㎚
실시예 II-4 81% 9.0㎚ 17.8㎚
실시예 II-5 77% 8.9㎚ 18.2㎚
비교예 II-1 86% 14.2㎚ 32.4㎚
비교예 II-2 33% 계산불능 측정불능
비교예 II-3 77% 11.2㎚ 24.2㎚
-----------------------------------------------------------------------
(실시예 II-6)
실시예 II-1에서 얻어진 유기안료 분말 1을 사용하고, 하기 조성의 유기안료 분산 조성물 1을 조제했다.
유기안료 분말 A2 10.0부
분산 수지 1 7.88부
안료 유도체 1 0.98부
SS-1 0.97부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 79.75부
안료 유도체 1의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112012023643612-pct00041
Figure 112012023643612-pct00042
주쇄 Mn: 600, 그래프트량 9.3㏖%(vs. 모두 아민),
산가 10mgKOH/g, Mｗ: 10000
Ra: -CO-nC7H15 또는 수소원자
v: 40, w: 5, x: 10, y+z: 45
상기 조성의 유기안료 분산 조성물을 모터밀 M-50(아이거 재팬사 제)으로, 지름 0.5㎜의 지르코니아 비드를 사용하여 2000rpm으로 1시간, 이어서 지름 0.05㎜의 지르코니아 비드를 사용하여 2000rpm으로 4시간 분산하고, 유기안료 분산 조성물 11을 얻었다.
유기안료 분말 1 대신에 실시예 II-2∼5 및 비교예 II-1∼3에서 얻어진 유기안료 분말 1∼5, C1∼C3을 사용한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 해서 유기안료 분산 조성물 12∼15, C11∼C13을 각각 조제했다.
얻어진 유기안료 분산 조성물에 대해서 하기의 방법으로 콘트라스트 측정·경시 콘트라스트 측정·내열성 시험을 행하였다. 산출 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 실시예에서 조제한 유기안료 분말은 비교예에서 조제한 유기안료 분말과 달리 바람직한 유기안료 분산 조성물을 조제할 수 있는 것을 확인했다.
(콘트라스트 측정)
얻어진 유기안료 분산 조성물 시료를 각각 유리 기판 상에 두께가 2㎛가 되도록 도포하여 샘플을 제작했다. 백라이트 유닛으로서 3파장 냉음극관 광원[도시바 라이테크(주)사 제 FWL18EX-N]에 확산판을 설치한 것을 사용하고, 2매의 편광판[(주)산리쓰사 제의 편광판 HLC2-2518] 사이에 이 샘플을 두고, 편광축이 평행일 때와 수직일 때의 투과광량을 측정하고, 그 비를 콘트라스트로 했다(「1990년 제7회 색채광학 컨퍼런스, 512색 표시 10.4" 사이즈 TFT-LCD용 컬러필터, 우에키, 코세키, 후쿠나가, 야마나카」등 참조.). 색도의 측정에는 색채휘도계[(주)탑콘사 제BM-5]를 사용했다. 2매의 편광판, 샘플, 색채휘도계의 설치 위치는 백라이트로부터 13㎜의 위치에 편광판을, 40㎜∼60㎜의 위치에 지름 11㎜ 길이 20㎜의 원통을 설치하고, 이 속을 투과한 광을 65㎜의 위치에 설치한 측정 샘플에 조사하고, 투과한 광을 100㎜의 위치에 설치한 편광판을 통과시켜 400㎜의 위치에 설치한 색채휘도계에서 측정했다. 색채휘도계의 측정각은 2°로 설정했다. 백라이트의 광량은 샘플을 설치하지 않은 상태에서 2매의 편광판을 패럴렐 니콜에 설치했을 때의 휘도가 1280cd/㎡가 되도록 설정했다.
(경시 콘트라스트 평가)
또한 상기 안료 분산 조성물을 분산 30일 후에 다시 상기와 같은 방법으로 도포하고, 상기와 같은 방법으로 콘트라스트를 측정하여 경시 콘트라스트로 했다.
얻어진 결과를 하기 표에 나타냈다.
(내열성 시험)
얻어진 유기안료 분산 조성물 시료를 각각 유리 기판 상에 두께가 2㎛가 되도록 도포하여 샘플을 제작했다. 이 샘플을 230℃, 90분간 포스트베이킹했다. 이와 같이 하여 작성한 도포막 샘플을 상술의 방법에 따라서 콘트라스트 평가를 행하였다. 상기에 의해 얻어진 콘트라스트값을 포스트베이킹 전의 값에 대한 비로서 구하고, 하기의 등급을 매겼다.
3: 콘트라스트비 0.8배 이상 1배 이하
2: 콘트라스트비 0.6배 이상 0.8배 미만
1: 콘트라스트비 0.6배 미만
[표 2]
----------------------------------------------------------------------
유기안료 분산 조성물 콘트라스트 경시 콘트라스트 내열성
----------------------------------------------------------------------
11 31864 30256 3
12 28532 25432 2
13 26744 26002 3
14 27019 27120 3
15 29231 28866 3
C11 9214 9196 3
C12 32011 19326 1
C13 13548 13617 3
----------------------------------------------------------------------
상기의 결과로부터 본 발명의 p-디클로로디케토피롤로피롤 안료(실시예)는 비교예의 것에 대하여 컬러필터에 있어서 매우 높은 콘트라스트를 실현하고, 그 고콘트라스트가 장기간 유지되며, 또한 높은 내열성 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 특별히 지정하지 않는 한 본 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것은 아니고, 첨부의 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은 2009년 8월 27일에 일본국에서 특허출원된 특원 2009-197325, 2010년 3월 11일에 일본국에서 특허출원된 특원 2010-054742, 2009년 8월 27일에 일본국에서 특허출원된 특원 2009-197324에 근거하는 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조해서 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 받아들인다.

Claims (23)

  1. 입자성장 억제제와 디클로로디케토피롤로피롤 안료로 이루어지는 색재 미립자를 함유하는 색재 분산물로서: 상기 색재 미립자의 α형 결정화도를 0.65∼0.90으로 하고, (-151)결정면 방향의 결정자 사이즈를 6.0∼13.0㎚로 하며, (111)결정면 방향의 결정자 사이즈를 5.0∼23.0㎚의 범위로 한 것을 특징으로 하는 색재 분산물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 [i] 및 [ii]의 공정을 거쳐서 제조된 것을 특징으로 하는 색재 분산물.
    [[i] 양용매에 용해시킨 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 포함하는 안료 용액을 상기 안료에 대하여 난용이며 상기 양용매에 상용되는 빈용매와 접촉시켜서 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 미립자를 생성시키는 공정]
    [[ii] 상기 [i]의 공정에서 얻어진 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 미립자를 상기 입자성장 억제제의 존재 하에 결정형 조정 유기용매와 접촉시켜서 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 α형 결정화도를 높이는 공정]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 입자성장 억제제는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 색재 분산물.
    Figure 112015125044118-pct00043

    [식 중, P는 치환기를 가져도 좋은 유기 색소 화합물 잔기를 나타낸다. X는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y는 -NR2R3, 술포기, 또는 카르복실기를 나타낸다. R2와 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 알케닐기, 또는 페닐기, 또는 R2와 R3에 의해 일체로 되어서 형성되는 복소환을 나타낸다. k는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서 P는 디케토피롤로피롤 안료 화합물 잔기 또는 퀴나크리돈 안료 화합물 잔기인 것을 특징으로 하는 색재 분산물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 입자성장 억제제는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 색재 분산물.
    Figure 112015125044118-pct00044

    [식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 방향족기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. 단, R3 및 R4의 적어도 한쪽은 치환 또는 무치환의 알킬기이다]
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 디클로로디케토피롤로피롤 안료로 이루어지는 색재 미립자를 함유하는 색재 분산물의 제조방법으로서:
    하기 [i] 및 [ii]의 공정을 거쳐서 제조되는 것을 특징으로 하는 색재 분산물의 제조방법.
    [[i] 양용매에 용해시킨 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 포함하는 안료 용액을 상기 안료에 대하여 난용이며 상기 양용매에 상용되는 빈용매와 접촉시켜서 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 미립자를 생성시키는 공정]
    [[ii] 상기 [i]의 공정에서 얻어진 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 미립자를 상기 입자성장 억제제의 존재 하에 결정형 조정 유기용매와 접촉시켜서 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 α형 결정화도를 높이는 공정]
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 포함하는 안료 용액은 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 염기 존재 하에서 유기용매에 용해해서 얻어진 것을 특징으로 하는 색재 분산물의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 [i]의 공정을 상기 입자성장 억제제의 존재 하에서 행하는 것을 특징으로 하는 색재 분산물의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 입자성장 억제제는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 색재 분산물의 제조방법.
    Figure 112015125044118-pct00045

    [식 중, P는 치환기를 가져도 좋은 유기 색소 화합물 잔기를 나타낸다. X는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y는 -NR2R3, 술포기, 또는 카르복실기를 나타낸다. R2와 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 알케닐기, 또는 페닐기, 또는 R2와 R3에 의해 일체로 되어서 형성되는 복소환을 나타낸다. k는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 입자성장 억제제에 있어서 P는 퀴나크리돈 안료 화합물 잔기 또는 디케토피롤로피롤 안료 화합물 잔기인 것을 특징으로 하는 색재 분산물의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 입자성장 억제제는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 색재 분산물의 제조방법.
    Figure 112012023643612-pct00046

    [식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 방향족기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. 단, R1 및 R2의 적어도 한쪽은 치환 또는 무치환의 알킬기이다]
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 [i]의 공정에서 생성시킨 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 미립자는, 디클로로디케토피롤로피롤 안료 분말에 대하여 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절측정을 행했을 때에 α형 결정 변태에 특징적인 X선 회절 피크인 브래그각(2θ)=28.1±0.3°영역의 회절 피크가 관찰되지 않고, β형 결정 변태 상태에 특징적인 브래그각(2θ)=27.0±0.3°에 명확한 회절 피크가 관찰되는 것을 특징으로 하는 색재 분산물의 제조방법.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 [ii]의 공정을 마쇄제의 비존재 하에서 행하는 것을 특징으로 하는 색재 분산물의 제조방법.
  14. 제 6 항에 있어서,
    상기 [ii]의 공정을 상기 [i]의 공정에서 생성한 디클로로디케토피롤로피롤 안료 입자를 건조하지 않고 행하는 것을 특징으로 하는 색재 분산물의 제조방법.
  15. 디클로로디케토피롤로피롤 안료에 있어서의 X선 회절 패턴으로부터 산출되는 (-151)면 수직방향의 결정자 사이즈가 9㎚ 이하이며, 또한 상기 안료의 하기에서 정의되는 α형 결정화도의 백분율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 디클로로디케토피롤로피롤 안료.
    (1) 디클로로디케토피롤 안료에 대해 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절측정을 행한다. 측정은 일본 공업규격 JIS K03131(X선 회절 분석 통칙)에 준하고, 브래그각( 2θ)이 23°∼30°의 범위에서 행한다.
    (2) (1)에서 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 백그라운드를 제거한 회절 패턴을 구한다. 여기에서 백그라운드의 제거 방법은 상기 측정 패턴의 저각측의 브래그각(2θ)=23.3° 부근의 코너와 고각측의 브래그각(2θ)=29.7° 부근의 코너에 접하는 직선을 긋고, 이 직선으로 나타내어지는 X선 회절강도의 값을 (1)에서 얻어진 X선 회절강도의 값으로부터 제거한 패턴을 구하는 조작을 행한다.
    (3) (2)에서 구해진 백그라운드를 제거한 X선 회절 패턴으로부터 하기 식에 의해 α형 결정화도를 산출한다.
    α형 결정화도=Iα/(Iα+Iβ)
    여기에서, Iα는 α형 결정 변태의 특징적인 회절 피크인 브래그각(2θ)=28.1±0.3°의 회절 피크의 백그라운드 제거 후의 회절강도값, Iβ는 β형 결정 변태의 특징적인 회절 피크인 브래그각(2θ)=27.0±0.3° 부근의 회절 피크의 백그라운드 제거 후의 회절강도값으로 정의한다.
  16. 제 15 항에 있어서,
    나노미터 사이즈의 미립자로서, 그 미립자에 분산제와 안료 유도체 중 적어도 어느 한쪽을 매포시킨 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 디클로로디케토피롤로피롤 안료.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    p-디클로로디케토피롤로피롤 안료를 양용매에 용해시킨 용액과 상기 양용매와 상용하는 상기 안료의 빈용매를 혼합하고, 이 혼합액 중에서 생성시킨 미립자인 것을 특징으로 하는 디클로로디케토피롤로피롤 안료.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 양용매 및/또는 빈용매에 분산제를 함유시켜서 상기 양쪽 액을 혼합하거나, 또는 이것들과는 별도로 양용매에 분산제를 함유시킨 용액을 준비해 상기 양쪽 액과 함께 혼합해서 생성시킨 상기 분산제를 매포시키는 미립자이며, 상기 용매 중에 함유시킨 분산제의 적어도 10질량%가 미립자에 매포되어 있는 것을 특징으로 하는 디클로로디케토피롤로피롤 안료.
  19. 제 15 항 또는 제 16 항에 기재된 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  20. 제 19 항에 기재된 착색 조성물을 이용하여 작성한 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  21. 제 15 항에 기재된 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 제조하는 방법으로서, 적어도 하기 공정을 포함함으로써 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 결정자 사이즈 및 결정화도를 조정하는 것을 특징으로 하는 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 제조방법.
    (1) 디클로로디케토피롤로피롤 안료를 양용매에 용해시킨 용액과 상기 양용매와 상용하는 상기 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 빈용매를 혼합하고, 분산제 또는 안료 유도체 중 적어도 어느 한쪽의 존재 하에 분산제 또는 안료 유도체 중 적어도 어느 한쪽을 매포시킨 구조를 갖는 디클로로디케토피롤로피롤 안료 미립자를 생성한다
    (2) 상기 생성된 디클로로디케토피롤로피롤 안료 미립자를 습식 분쇄한다
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 디클로디케토피롤로피롤 안료 미립자에 유기용제를 접촉시킴으로써 결정화도를 조정하는 것을 특징으로 하는 디클로로디케토피롤로피롤 안료의 제조방법.
  23. 삭제
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