JP5438942B2 - 水不溶性化合物の微粒子およびその分散物、その微粒子及び分散物の製造方法、それらを用いたカラーフィルタ - Google Patents
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Description
(1)良溶媒に下記水不溶性化合物を溶解した溶液と貧溶媒とを混合するにつき、(i)良溶媒側及び/又は貧溶媒側に下記分散剤を含有させて前記両液を混合して、又は(ii)これらとは別に良溶媒に下記分散剤を溶解した溶液を準備し前記両液とともに混合して生成させた、前記分散剤を埋包する微粒子であって、前記溶解された分散剤の少なくとも10質量%が微粒子に埋包されており、かつ、分散媒中での微粒子の結晶化度が65%以上であることを特徴とする水不溶性化合物の微粒子。
[前記分散剤が、ヘテロ環状炭化水素基を分子内に少なくとも1つ含有する質量平均分子量1000以上の高分子分散剤である。]
[前記水不溶性化合物が、ペリレン化合物顔料、ペリノン化合物顔料、キナクリドン化合物顔料、キナクリドンキノン化合物顔料、アントラキノン化合物顔料、アントアントロン化合物顔料、ベンズイミダゾロン化合物顔料、ジスアゾ縮合化合物顔料、ジスアゾ化合物顔料、アゾ化合物顔料、インダントロン化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、トリアリールカルボニウム化合物顔料、ジオキサジン化合物顔料、アミノアントラキノン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、チオインジゴ化合物顔料、イソインドリン化合物顔料、イソインドリノン化合物顔料、ピラントロン化合物顔料、イソビオラントロン化合物顔料、またはそれらの混合物である。]
(2)平均粒子径が100nm以下であることを特徴とする(1)に記載の微粒子。
(3)前記微粒子の結晶化部分の結晶子径が2〜50nmであることを特徴とする(1)又は(2)に記載の微粒子。
(4)前記高分子分散剤が、芳香環と含窒素環状炭化水素基及び/又は4級アンモニウム基とからなり、前記水不溶性化合物と相互作用を示す構造部分を有する高分子分散剤であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の微粒子。
(5)前記高分子分散剤が、前記水不溶性化合物と、水素結合相互作用、π−π相互作用、イオン間相互作用、双極子相互作用、ロンドン分散力(ファンデルワールス力)、または電荷移動相互作用を示す構造部位を有する高分子分散剤であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の微粒子。
(6)前記高分子分散剤が、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマーの重合体もしくはこれと他のモノマーとの共重合体であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の微粒子。
(7)前記高分子分散剤が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する高分子分散剤であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の微粒子。
(8)前記高分子分散剤が、下記一般式(2)または(3)で表される繰り返し単位を有する高分子分散剤であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の微粒子。
(9)前記高分子分散剤が、下記一般式(4)で表される構造部分を有する高分子分散剤であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の微粒子。
(10)主要成分が、(a)水性媒体、(b)エステル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、及びアルコール化合物溶媒から選ばれる有機溶剤、並びに(c)反応性希釈剤からなる群より選ばれる少なくとも1種からなる溶媒に、(1)〜(9)のいずれか1項に記載の微粒子を分散させたことを特徴とする微粒子分散物。
(11)基材上に形成されるレジストまたはインキ作製用であることを特徴とする(10)に記載の微粒子分散物。
(12)(10)又は(11)に記載の微粒子分散物を用いて作製したカラーフィルタ。
(13)良溶媒に下記水不溶性化合物を溶解した溶液と貧溶媒とを混合するにつき、(i)良溶媒側及び/又は貧溶媒側に下記分散剤を含有させて前記両液を混合して、又は(ii)これらとは別に良溶媒に下記分散剤を溶解した溶液を準備し前記両液とともに混合して、前記溶解された分散剤の少なくとも10質量%が微粒子に埋包された微粒子を生成させ、
次いで、前記微粒子と結晶化溶剤とを気相を介して接触させ、該微粒子の結晶化度を65%以上に高めることを特徴とする前記分散剤を埋包しかつ結晶化された微粒子の製造方法。
[前記分散剤が、ヘテロ環状炭化水素基を分子内に少なくとも1つ含有する質量平均分子量1000以上の高分子分散剤である。]
[前記水不溶性化合物が、ペリレン化合物顔料、ペリノン化合物顔料、キナクリドン化合物顔料、キナクリドンキノン化合物顔料、アントラキノン化合物顔料、アントアントロン化合物顔料、ベンズイミダゾロン化合物顔料、ジスアゾ縮合化合物顔料、ジスアゾ化合物顔料、アゾ化合物顔料、インダントロン化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、トリアリールカルボニウム化合物顔料、ジオキサジン化合物顔料、アミノアントラキノン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、チオインジゴ化合物顔料、イソインドリン化合物顔料、イソインドリノン化合物顔料、ピラントロン化合物顔料、イソビオラントロン化合物顔料、またはそれらの混合物である。]
(14)(13)に記載の製造方法により結晶化した微粒子を得て、該結晶化微粒子を媒体中に分散させることを特徴とする微粒子分散物の製造方法。
また、本発明の製造方法によれば、上記の優れた特性を有する水不溶性化合物の微粒子及びその分散物を効率的に、必要により工業的規模で大量に生産することができる。
本発明の微粒子は分散剤を埋包する。ここで埋包とは、分散剤の分子の一部もしくは全部が微粒子内に取り込まれた状態をいう。例えば図1に基づいていうと、分散剤の全部が取り込まれた状態とは添加した分散剤の分子全体が微粒子10内に内包された状態であり(内在埋包分散剤2b参照)、一部取り込まれた状態とは添加した分散剤の一部分または官能基が粒子内に内包されその残部粒子外方に延在する状態であり(外在埋包分散剤2a参照)、埋包というときにはこの両者を含む。
(1)分散剤を溶解しうる媒体が、組み合わせて用いられる水不溶性化合物が溶解しうる媒体と相溶性がある関係にあること、
(2)分散剤が、質量平均分子量が1000以上の高分子分散剤であること、
(3)分散剤が、貧溶媒との混合により析出するが、その析出速度は水不溶性化合物の析出より遅いものであること、
(4)分散剤が、水不溶性化合物と相互作用性を有する官能基を少なくとも1つ含有すること、
の要件を達成することにより、上記分散剤を粒子に効率的かつ適度に内包させることができる。
(1)分散剤を水不溶性化合物とともに良溶媒に共溶解させて、貧溶媒と接触させ、析出させる方法
(2)水不溶性化合物溶解液と分散剤溶解液とを別々に作成しておき、貧溶媒と接触させ、析出させる方法
(3)水不溶性化合物溶解液と貧溶媒とにそれぞれ分散剤を溶解した液どうしを接触させ、析出させる方法、などが挙げられる。
本発明の微粒子は、これらのいずれの方法で作製してもよいが、分散剤溶解溶液が水不溶性化合物の溶解溶液と相溶性があることが好ましい。分散剤溶解液と水不溶性化合物の溶解液が相溶しないと、貧溶媒との混合により、十分に分散剤が粒子内に取り込ませることができないことがある。上記の方法の中では、上記(1)(2)の方法が特に好ましく用いられる。
埋包分散剤を粒子に適度に埋包させるためには、該分散剤と水不溶性化合物とが混合工程を経て析出される段階で、両者が引き合う相互作用を示すように埋包分散剤の化学構造を設計することが好ましい。本発明では、溶媒に溶解した状態で埋包分散剤と水不溶性化合物とを混合させることが好ましいが、このとき該分散剤と水不溶性化合物との上記相互作用が小さいと、分散剤の粒子内への取り込み率が小さくなりすぎたり、埋包された分散剤が、分散媒体や組成物媒体中で遊離しやすくなったり、分散安定性が悪化したりすることがある。そのため、水不溶性化合物と強く引き合い相互作用する構造部位を有する埋包分散剤を用いることが好ましく、この相互作用を強くして分散剤を粒子にしっかりと固定化することが好ましい。
ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、1,3−ブチレングリコールジアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセルソルブアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、n−オクタン等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で用いてもあるいは2種以上組み合わせて用いてもよい。また沸点が180℃〜250℃である溶剤を必要によって使用することができる。有機溶媒の含有量は、光硬化性組成物全量に対して10〜95質量%が好ましい。)、もしくは反応性希釈剤(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、N-ビニル−2−ピロリドン、N-アクリロイルモルフォリン等の重合性化合物。)などの分散媒体に親和性が高い部分構造も有してことが好ましい。立体反発性の部位が分散媒体に親和性があることにより、埋包分散剤の粒子外に出ている部分(図1中 2o部位)によって、分散媒体中で分散性を付与するとができる。
水不溶性化合物の微粒子の作製方法の好ましい実施態様である再沈法についてはさらに後述するが、本発明の微粒子は再沈法で得られた微粒子の結晶化度が高められたものであることが好ましい。所望の分散剤を微粒子に埋包させる好ましい実施態様については既に述べたが、このようにして得た分散剤を埋包する微粒子は、分散処理前は通常非晶質(例えば結晶化度0〜50%程度)である。よって、非晶質粒子に分散前に結晶化処理を行うことが好ましい。結晶化処理としては、溶剤と接触させる、機械的磨砕力をかける、加熱する、またこれらの組み合わせなどの方法が知られている。また、粒子形成時に種晶を使用することで結晶化の促進された粒子を得ることができる。本発明においては、結晶化の方法は特に限定されないが、下記のような結晶化溶媒を用い、これを非晶質微粒子と接触させて結晶化を促すことが好ましく、気相を介して接触させることが特に好ましい。このような結晶化溶媒を例えば液相で接触させると埋包された分散剤が脱離してしまうことがあるが、上記のように結晶化溶媒の気相接触により微粒子の結晶化度を高めることにより、良好な分散剤の埋包状態を維持して微粒子の結晶化度を上げることができる。具体的にその接触は、上記結晶化溶媒が揮発した雰囲気に非晶質微粒子をおくことで実現することができる。なお、上記気相を介して接触させるとき、結晶化溶媒と微粒子の表面とは該溶媒分子が気体として接触すればよく、そのほかに水などの液体もしくはこれが揮発した気体等が存在していてもよい。
中でもケトン化合物溶媒もしくはニトリル化合物溶媒であることが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリルがより好ましい。
前記高分子化合物としては、特に限定されないが、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体(例えば、メタクリル酸アルキルの単独重合体、スチレン類の単独重合体、メタクリル酸アルキル/スチレン類の共重合体、ポリビニルブチラールなど)、エステル系ポリマー(例えば、ポリカプロラクトンなど)、エーテル系ポリマー(例えば、ポリテトラメチレンオキシドなど)、ウレタン系ポリマー(例えば、テトラメチレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリウレタンなど)、アミド系ポリマー(例えば、ポリアミド6、ポリアミド66など)、シリコーン系ポリマー(例えば、ポリジメチルシロキサンなど)、カーボネート系ポリマー(例えば、ビスフェノールAとホスゲンから合成されるポリカーボネートなど)などが挙げられる。
R3で表される置換基は中でも、下記一般式(7)で表されるアゾ構造を有することが好ましい。
上記ポリマー鎖の部分は、アルキル(メタ)アクリレート、スチレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びブタジエン、からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーから形成される単独重合体あるいは共重合体、あるいはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリカプロラクトンであることが一般的である。
上記重合性オリゴマーは、下記一般式(5)で表されるオリゴマーであることが好ましい。
上記重合性オリゴマー(マクロモノマー)の好ましい例としては、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート及びポリ−i−ブチル(メタ)アクリレート、ポリスチレンの分子末端の一個に(メタ)アクリロイル基が結合したポリマーを挙げることができる。市場で入手できるこのような重合性オリゴマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー(Mn=6000、商品名:AS−6、東亜合成化学工業(株)製)、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー(Mn=6000、商品名:AA−6、東亜合成化学工業(株)製)及び片末端メタクリロイル化ポリ−n−ブチルメタクリレートオリゴマー(Mn=6000、商品名:AB−6、東亜合成化学工業(株)製)を挙げることができる。
前記一般式(6)において、R13は、水素原子又はメチル基を表す。R14は、炭素数1〜8のアルキレン基を表し、中でも、炭素数1〜6のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜3のアルキレン基がより好ましい。Qは、−OR15又は−OCOR16を表す。ここで、R15は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1〜18のアルキル基で置換されたフェニル基を表す。R16は、炭素数1〜18のアルキル基を表す。また、nは、2〜200を表し、5〜100が好ましく、10〜100が特に好ましい。
一般式(6)で表される重合性モノマーは前記したように市販品としても入手可能であり、市販品としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(商品名:NKエステルM−40G,M−90G,M−230G(以上、新中村化学工業(株)製);商品名:ブレンマーPME−100,PME−200,PME−400,PME−1000,PME−2000、PME−4000(以上、日油(株)製))、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(商品名:ブレンマーPE−90、PE−200、PE−350,日油(株)製)、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(商品名:ブレンマーPP−500、PP−800、PP−1000,日油(株)製)、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート(商品名:ブレンマー70PEP−350B,日油(株)製)、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート(商品名:ブレンマー55PET−800,日油(株)製)、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート(商品名:ブレンマーNHK−5050,日油(株)製)、などが挙げられる。
また上記一般式(5)(6)の重合性オリゴマー以外にも、ポリカプロラクトンモノマーも好ましく、市販品としては、ポリカプロラクトンモノメタクリレート(商品名:プラクセル FM2D、FM3、FM5、FA1DDM、FA2D、ダイセル化学工業(株)製)などが挙げられる。
(1)ポリメタクリル酸メチル
(2)ポリプロピレングリコール
(3)ポリεカプロラクトン
(4)メタクリル酸メチル/スチレン共重合体
(5)メタクリル酸ベンジル/アクリル酸共重合体
(6)メタクリル酸メチル/ジメチルアミノプロピルアクリルアミド共重合体
(7)メタクリル酸メチル/上記構成成分Q−17を与えるモノマー共重合体
(8)メタクリル酸メチル/上記構成成分Q−17を与えるモノマー/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
(9)上記構成成分M−1を与えるモノマー/スチレン/メタクリル酸共重合体
(10)上記構成成分M−1を与えるモノマー/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
(11)上記構成成分M−1を与えるモノマー/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート/ジメチルアミノプロピルアクリルアミド共重合体
(12)上記構成成分Q−22を与えるモノマー/末端メタクリロイル化ポリスチレン/メタクリル酸共重合体
(13)上記構成成分Q−10を与えるモノマー/末端メタクリロイル化ポリブチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
(14)上記構成成分M−1を与えるモノマー/末端(メタ)アクリロイル化ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール/メタクリル酸共重合体
(15)上記構成成分Q−4を与えるモノマー/末端(メタ)アクリロイル化ポリエチレングリコール/メタクリル酸共重合体
(16)上記構成成分Q−1を与えるモノマー/末端(メタ)アクリロイル化ポリプロピレングリコール/メタクリル酸共重合体
(17)上記構成成分M−1を与えるモノマー/末端メタクリロイル化ポリカプロラクトン/メタクリル酸共重合体
(18)上記構成成分Q−21を与えるモノマー/末端メタクリロイル化ポリスチレン/メタクリル酸/ジメチルアミノプロピルアクリルアミド共重合体
(19)上記構成成分M−1を与えるモノマー/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
(20)上記構成成分Q−22を与えるモノマー/スチレン/ジメチルアミノプロピルアクリルアミド共重合体
(21)上記構成成分M−1を与えるモノマー/N,N−ジメチル−4−ビニルベンズアミド/メタクリル酸共重合体
(22)上記構成成分Q−23を与えるモノマー/4−tブチルスチレン/メタクリル酸共重合体
(23)上記構成成分M−3を与えるモノマー/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
(24)上記構成成分Q−24を与えるモノマー/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリカプロラクトン共重合体
(25)上記構成成分M−2を与えるモノマー/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート/末端(メタ)アクリロイル化ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール共重合体
(26)上記構成成分M−7を与えるモノマー/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート/ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート共重合体
(27)上記構成成分Q−9を与えるモノマー/4−ビニルピリジン/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
(28)上記構成成分M−10を与えるモノマー/末端メタクリロイル化ポリブチルメタクリレート/N−ビニルイミダゾール共重合体
(29)上記構成成分M−1を与えるモノマー/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリn−ブチルメタクリレート/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
(30)上記構成成分Q−4を与えるモノマー/アクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
(31)上記構成成分M−13を与えるモノマー/スチレン/メタクリル酸共重合体
(32)上記例示化合物M−1を与えるモノマー/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート/メタクリル酸ドデシル共重合体
(33)上記構成成分Q−1を与えるモノマー/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリスチレン/メタクリル酸ステアリル共重合体
(34)メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート/メタクリル酸イソボルニル共重合体
(35)メタクリル酸シクロヘキシル/4−ビニルピリジン共重合体
(36)上記構成成分Q−1を与えるモノマー/メタクリル酸ブチル共重合体
(37)上記構成成分M−1を与えるモノマー/スチレン/メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体
(38)上記構成成分M−2を与えるモノマー/スチレン/メタクリル酸ブチルエステル共重合体
(39)上記構成成分Q−21を与えるモノマー/メタクリル酸tブチルエステル/メタクリル酸共重合体
(40)上記構成成分Q−10を与えるモノマー/スチレン/ブチルアクリルアミド共重合体
(41)メタクリル酸メチル/メタクリル酸共重合体
また、前記化合物に加えて市販の高分子化合物を使用してもよい。市販のブロック型高分子としては、BYK Chemie社製「Disperbyk−2000、2001」、EFKA社製「EFKA4330、4340」等を挙げることができる。市販のグラフト型高分子としては、ルーブリゾール社製「ソルスパース24000、28000、32000、38500、39000、55000」、BYK Chemie社製「Disperbyk−161、171、174」等が挙げられる。市販の末端変性型高分子としては、ルーブリゾール社製「ソルスパース3000、17000、27000」等を挙げることができる(市販ポリマーはいずれも商品名)。
媒、またはこれらの混合物などが好適に挙げられる。
他の成分としては、特に限定されないが、酸性基を有する有機化合物、塩基性を有する有機化合物などが好適に挙げられる。これらの成分は、前記水不溶性化合物溶液と前記貧溶媒とを混合することにより顔料を析出させた際に、析出させた顔料に素早く吸着し、顔料表面を酸性あるいは塩基性に処理する作用を有するものである。上記他の成分の前記貧溶媒への溶解性は特に制限されないが、前記貧溶媒が上記他の成分にとっても貧溶媒となるような化合物であることが好ましい。
ホスホン酸化合物としてはステアリルホスホン酸、ラウリルホスホン酸などが挙げられる。
前記塩基性基を有する有機化合物において、アルキルアミンとしては、例えば、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、2−ヘチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、イソブチルアミン、t−ブチルアミン、1−メチルブチルアミン、1−エチルブチルアミン、t−アミルアミン、3−アミノヘプタン、t−オクチルアミン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ヘキサジアミン、1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ビス(2−エチルヘキシル)アミン、ジデシルアミン、N−メチルオクタデシルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、N,N−ジメチルブチルアミン、N−メチルジブチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、N,N−ジメチルヘキシルアミン、N,N−ジメチルオクチルアミン、N−メイルジオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、トリドデシルアミン、N−メチル−N−オクタデシル−1−オクタデシルアミン、N,N−ジブチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルー1,6−ヘキサンジアミン、N−メチルシクロヘキシルアミン、N,N,N’,N’、N’ ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロドデシルアミン、1−アダマンダンアミンなどが挙げられ、好ましくはオクチルアミン、2−ヘチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミン、t−オクチルアミン、1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン、ジオクチルアミン、ビス(2−エチルヘキシル)アミン、ジデシルアミン、N−メチルオクタデシルアミン、N,N−ジメチルオクチルアミン、N−メイルジオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、トリドデシルアミン、N−メチル−N−オクタデシル−1−オクタデシルアミン、N,N−ジブチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルー1,6−ヘキサンジアミン、N−メチルシクロヘキシルアミン、N,N,N’,N’、N’ ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、シクロドデシルアミン、1−アダマンダンアミンなどが挙げられ、さらに好ましくは、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ジデシルアミン、N−メチルオクタデシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、トリドデシルアミンなどが挙げられる。またポリアリルアミン、ポリビニルアミンなどの塩基性基を有する有機高分子化合物も好適である。
このような有機化合物としては、例えば、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、1−(2−アミノフェニル)ピロール、5−アミノピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミノ−1−エチルピラゾール、3−アミノトリアゾール、2−アミノチアゾール、5−アミノインドール、2−アミノベンズチアゾール、5−アミノベンズイミダゾール、N,N−ジメチル−5−アミノベンズイミダゾール、フタルイミド、5−アミノベンズイミダゾロン、N,N−ジメチル−5−アミノベンズイミダゾロン、5−アミノウラシル、6−アミノウラシル、ウラシル、チミン、アデニン、グアニン、メラミン、アミノピラジン、8−アミノキノリン、3−アミノキノリン、9−アミノアクリジン、ASTRAブルー6GLL(塩基性フタロシアニン誘導体)、2−アミノアントラキノン、3−アミノアントラキノン、アクリドン、N−アクリドン、キナクリドン、NILEレッド、メチレンバイオレットナフタルイミドなどが挙げられる。好ましくは、2−アミノベンズチアゾール、5−アミノベンズイミダゾール、N,N−ジメチル−5−アミノベンズイミダゾール、5−アミノベンズイミダゾロン、N,N−ジメチル−5−アミノベンズイミダゾロン、5−アミノウラシル、6−アミノウラシル、ウラシル、チミン、アデニン、グアニン、メラミン、8−アミノキノリン、3−アミノキノリン、9−アミノアクリジン、ASTRAブルー6GLL(塩基性フタロシアニン誘導体)、2−アミノアントラキノン、3−アミノアントラキノン、アクリドン、N−アクリドン、キナクリドン、NILEレッド、メチレンバイオレットナフタルイミドが挙げられ、より好ましくは、9−アミノアクリジン、ASTRAブルー6GLL(塩基性フタロシアニン誘導体)、2−アミノアントラキノン、3−アミノアントラキノン、アクリドン、N−アクリドン、5−アミノベンズイミダゾール、N,N−ジメチル−5−アミノベンズイミダゾール、5−アミノベンズイミダゾロン、N,N−ジメチル−5−アミノベンズイミダゾロン、5−アミノウラシル、6−アミノウラシル、NILEレッド、メチレンバイオレットナフタルイミドが挙げられる。
−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等)、二硫化炭素溶媒、またはこれらの混合物などが好適に挙げられる。
これらの中でも、水系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、またはこれらの混合物がより好ましく、水性媒体、アルコール系溶媒、またはこれらの混合物が特に好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール、1−メトキシ−2−プロパノールなどが挙げられる。
Re=ρUL/μ ・・・ 数式(1)
数式(1)中、Reはレイノルズ数を表し、ρは水不溶性化合物溶液の密度[kg/m3]を表し、Uは水不溶性化合物溶液と貧溶媒とが出会う時の相対速度[m/s]を表し、Lは水不溶性化合物溶液と貧溶媒とが出会う部分の流路もしくは供給口の等価直径[m]を表し、μは水不溶性化合物溶液の粘性係数[Pa・s]を表す。
L=4A/p ・・・ 数式(2)
配管を通じて水不溶性化合物溶液を貧溶媒に注入して粒子を形成することが好ましく、配管に円管を用いた場合には等価直径は円管の直径と一致する。例えば、液体供給口の開口径を変化させて等価直径を調節することができる。等価直径Lの値は特に限定されないが、例えば、上述した供給口の好ましい内径と同義である。
質量平均分子量が1,000〜500,000であることが好ましく、10,000〜500,000であることがより好ましく、10,000〜100,000であることが特に好ましい。
なお、本発明においては、上記の第3溶媒に限らず後述する第4溶媒を含め、分散組成物の媒体とされる、前記良溶媒及び前記貧溶媒のいずれとも異なる溶媒を総称して「第3の溶媒」という。
すなわち、第3溶媒を置換用溶媒として用い、微粒子を析出させた分散液中の良溶媒及び貧溶媒からなる溶媒分を第3溶媒で置換することができる。
あるいは、良溶媒および貧溶媒を完全に除去(濃縮)し、顔料粒子粉末として取り出してから、第3溶媒を加えることもできる。
あるいは良溶媒および貧溶媒を完全に除去(濃縮)し、顔料粒子粉末として取り出してから、第3溶媒及び/又は顔料分散剤を添加して、所望の顔料分散組成物とすることができる。
第3溶媒の添加量は特に限定されないが、水不溶性色材の微粒子100質量部に対して、100〜300000質量部であることが好ましく、500〜10000質量部であることがより好ましい。
フィルタろ過の装置は、例えば、減圧あるいは加圧ろ過のような装置を用いることができる。好ましいフィルタとしては、ろ紙、ナノフィルタ、ウルトラフィルタなどを挙げることができる。
遠心分離機は水不溶性化合物微粒子を沈降させることができればどのような装置を用いてもよい。例えば、汎用の装置の他にもスキミング機能(回転中に上澄み層を吸引し、系外に排出する機能)付きのものや、連続的に固形物を排出する連続遠心分離機などが挙げられる。遠心分離条件は、遠心力(重力加速度の何倍の遠心加速度がかかるかを表す値)で50〜10000が好ましく、100〜8000がより好ましく、150〜6000が特に好ましい。遠心分離時の温度は、分散液の溶剤種によるが、−10〜80℃が好ましく、−5〜70℃がより好ましく、0〜60℃が特に好ましい。
また、溶媒分の除去工程として、真空凍結乾燥により溶媒を昇華させて濃縮する方法、加熱ないし減圧による溶媒を乾燥させて濃縮する方法、それらを組合せた方法などを用いることもできる。
物理的なエネルギーを加えて顔料ナノ粒子を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の分散機が挙げられる。また、高圧分散法や、微小粒子ビーズの使用による分散方法も好適なものとして挙げられる。
顔料分散剤としては、高分子分散剤(例えば、直鎖状高分子、ブロック型高分子、グラフト型高分子、末端変性型高分子等)、界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等)、顔料誘導体等を挙げることができる。分散剤は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子、グラフト型高分子、末端変性型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
高分子化合物の例として、ブロック型高分子としては、BYK Chemie社製「Disperbyk−2000、2001」、EFKA社製「EFKA4330、4340」等を挙げることができる。グラフト型高分子の例としては、ルーブリゾール社製「ソルスパース24000、28000、32000、38500、39000、55000」、BYK Chemie社製「Disperbyk−161、171、174」等が挙げられる。末端変性型高分子の例としては、ルーブリゾール社製「ソルスパース3000、17000、27000」等を挙げることができる(いずれも商品名)。
線状高分子としては、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ、上記顔料誘導体と併用することも好ましい。
顔料分散剤は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用して使用してもよい。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合性化合物B」も好適なものとして挙げることができる。
ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、1,3−ブチレングリコールジアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセルソルブアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、n−オクタン等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で用いてもあるいは2種以上組み合わせて用いてもよい。また沸点が180℃〜250℃である溶剤を必要によって使用することができる。有機溶媒の含有量は、光硬化性組成物全量に対して10〜95質量%が好ましい。
インクジェットインクは前記の水不溶性化合物微粒子を含むものであればよく、重合性モノマーおよび/または重合性オリゴマーを含む媒体に、前記の水不溶性化合物微粒子を含有させたものであることが好ましい。ここで重合性モノマーおよび/または重合性オリゴマーとしては、先に光硬化性組成物において説明したものを用いることができる。
このとき、粘度の変動幅が±5%以内になるようインク温度を制御することが好ましい。射出時の粘度は5〜25mPa・sであることが好ましく、8〜22mPa・sであることがより好ましく、10〜20mPa・sであることが特に好ましい(本発明において粘度は、特に断らない限り25℃のときの値である。)。前記射出温度の設定以外に、インクに含有させる成分の種類と添加量を調節することで、粘度の調整をすることができる。前記粘度は、例えば、円錐平板型回転粘度計やE型粘度計などの通常の装置により測定することができる。
また、射出時のインクの表面張力は15〜40mN/mであることが、画素の平坦性向上の観点から好ましい(本発明において表面張力は、特に断らない限り23℃のときの値である。)。より好ましくは、20〜35mN/m、最も好ましくは、25〜30mN/mである。表面張力は、界面活性剤の添加や、溶剤の種類により調整することができる。前記表面張力は、例えば、表面張力測定装置(協和界面科学株式会社製、CBVP−Z)や、全自動平衡式エレクトロ表面張力計ESB−V(協和科学社製)などの測定器を用いて白金プレート方法により測定することができる。
また、各画素形成のために用いるインクジェット法に関しては、インクを熱硬化させる方法、光硬化させる方法、あらかじめ基板上に透明な受像層を形成しておいてから打滴する方法など、通常の方法を用いることができる。
このようにして形成されたカラーフィルタのパターン形状は特に限定されるものではなく、一般的なブラックマトリックス形状であるストライプ状であっても、格子状であっても、さらにはデルタ配列状であってもよい。
カラーフィルタのコントラストが高いということは液晶と組み合わせたときの明暗のディスクリミネーションが大きくできるということを意味しており、液晶ディスプレイがCRTに置き換わるためには非常に重要な性能である。
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R 0.656 0.336 21.4
G 0.293 0.634 52.1
B 0.146 0.088 6.90
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(モノマーM−1の合成)
2−チオバルビツール酸45.28部、水酸化ナトリウム13.82部をジメチルスルホキシド200部に溶解させ、25℃に加熱する。これにクロロメチルスチレン57.53部を滴下し、55℃でさらに5時間加熱攪拌を行う。加熱攪拌後、この反応液にメタノール150部、蒸留水150部を加えて1時間攪拌し、続いてこの溶液を蒸留水2000部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、モノマーM−1を80.1部得た。
下記のモノマー溶液を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して78℃まで昇温し30分攪拌する。続いて、下記の開始剤溶液を上記の液に添加し、2時間78℃で加熱攪拌する。加熱攪拌後、さらに下記開始剤溶液を添加し、78℃にて2時間加熱攪拌する操作を計2度繰り返す。最後の2時間攪拌後、引き続いて90度で2時間加熱攪拌する。得られた反応液をイソプロパノール1500部に攪拌しながら注ぎ、生じた沈殿を濾取して、加熱乾燥させることでグラフト重合体P−1を得た。
・モノマーM−1 5.0部
・スチレン 14.0部
・メタクリル酸 2.0部
・1−メチル−2−ピロリドン 46.67部
・2.2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(和光純薬(株)製V−601)
1.2部
・1−メチル−2−ピロリドン 2部
NMP;1−メチル−2−ピロリドン(和光純薬社製)
良溶媒(第1溶媒)として、N−メチルピロリドン1000mlにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド25%水溶液70.5ml(和光純薬社製)2500mlを80℃に加熱しながら、顔料C.I.ピグメントレッド254(商品名Irgaphor Red BT−CF、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)社製)50g及びグラフト共重合体P−1を30.0gを添加して、顔料溶液1を調製した。この顔料溶液1を、ビスコメイトVM−10A−L(CBCマテリアルズ社製)を用いて粘度を測定した結果、顔料溶液1の液温が25℃のときの粘度が13.3mPa・sであった。これとは別に貧溶媒として、1mol/l塩酸(和光純薬社製)16mlを含有した水1000mlを容易した。
ここで、15℃に温度コントロールし、GK−0222−10型ラモンドスターラー(商品名、藤沢薬品工業社製)により500rpmで攪拌した第2溶媒中に、顔料溶液1をNP−KX−500型大容量無脈流ポンプ(商品名、日本精密化学社製)を用いて注入した。顔料溶液1の送液配管の流路径及び供給口径を2.2mmとし、その供給口を第2溶媒中に入れ、流速200ml/minで100ml注入することにより、有機顔料粒子を形成し、顔料分散液を調製した。得られた分散液中の顔料微粒子の粒径を、0.5質量%に希釈した分散液試料を用い、日機装社製ナノトラックUPA−EX150(商品名)により測定した結果、体積平均粒径Mvは23.0nm、単分散度(Mv/Mn)は1.18であった。
前記有機顔料微粒子の粉末R−2 20.4g(顔料12.85g)
1−メトキシ−2−プロピルアセテート 100.0g
得られた顔料分散組成物1を、それぞれガラス基板上に厚みが2μmになるように塗布し、サンプルを作製した。バックライトユニットとして3波長冷陰極管光源(東芝ライテック(株)社製FWL18EX−N)に拡散板を設置したものを用い、2枚の偏光板((株)サンリツ社製の偏光板HLC2−2518)の間にこのサンプルを置き、偏光軸が平行のときと、垂直のときとの透過光量を測定し、その比をコントラストとした(「1990年第7回色彩光学コンファレンス、512色表示10.4”サイズTFT−LCD用カラーフィルタ、植木、小関、福永、山中」等参照。)。2枚の偏光板、サンプル、色彩輝度計の設置位置は、バックライトから13mmの位置に偏光板を、40mm〜60mmの位置に直径11mm長さ20mmの円筒を設置し、この中を透過した光を、65mmの位置に設置した測定サンプルに照射し、透過した光を、100mmの位置に設置した偏光板を通して、400mmの位置に設置した色彩輝度計で測定した。色彩輝度計の測定角は2°に設定した。バックライトの光量は、サンプルを設置しない状態で、2枚の偏光板をパラレルニコルに設置したときの輝度が1280cd/m2になるように設定した。
得られた顔料分散組成物1を分散30日後に再度上記と同様の方法で塗布し、コントラストを測定した。この経時コントラストと作製直後に塗布・測定したコントラストから経時コントラスト変化率を算出した。
[経時コントラスト変化率]=[初期コントラスト]/[経時コントラスト]
分散剤が粒子内に内包されているかの確認は、固体13C CP/MAS NMR測定(ブルカー・バイオスピン社製AVANCE DSX−300分光器(商品名)と4 mmφ HFX CP/MAS probe)を用いて行った。固体13C CP/MAS NMR測定は以下の通りに行った。
顔料分散組成物1をメンブレンフィルター(MILLIPORE製 カットサイズ:0.05μm)を用いて吸引ろ過し、濃縮ペーストを作製する。前記濃縮ペーストを固体13C CP/MAS NMRの試料台にセットし、Goldman−shenパルス系列に基づき、1H90°パルス幅4.5μs、初期の溶媒選択のための待ち時間200μs、CPコンタクトタイム1 msとし、スピン拡散時間を0.5〜200 msまで変化させて測定を行った。積算回数は4096回、繰り返し時間は試料の1Hスピン−格子緩和時間の5倍を目安に3〜10秒とした。マジックアングルスピニングの回転数は、試料により8000〜10000 Hzとした。
各々のスピン拡散時間におけるスペクトルをピーク分離によって顔料及び分散剤のピーク面積を算出し、一次元拡散モデルを仮定した拡散距離Lは、スピン拡散時間tmに対して、
顔料分散組成物1を、メンブレンフィルター(MILLIPORE製 カットサイズ:0.05μm)で吸引ろ過し、得られたろ過後粉末1を再度以下条件で分散し、前記同様の方法で吸引ろ過して得られたろ過後粉末2のポリマー量と添加ポリマー量から分散剤内包率を見積もった。
[分散剤内包率]=[ろ過後粉末含有ポリマー量]/[添加ポリマー量]×100
その時の結果を表2に示す。
前記ろ過後粉末2のポリマー量と添加顔料量(添加した顔料が全量析出して微粒子化したとみなした。)から分散剤埋包率を下式により見積もった
(分散剤埋包率)=(ろ過後粉末2含有ポリマー量)/(添加顔料量)×100
その結果を表2に示す(表中の単位は質量%である。)。
得られた顔料分散組成物1に含まれる水不溶性色材は、透過型電子顕微鏡(TEM)観察により粒子の形状を観察し、平均粒径を以下のようにして算出した。水溶性色材の微粒子を含む分散体(もしくは分散液)をカーボン膜を貼り付けたCu200メッシュに希釈し、これを乗せて乾燥させ、TEM(日本電子製1200EX)で10万倍で撮影した画像から粒子500個の径を測定して平均値を求める。この際、上記のように分散体を前記Cu200メッシュ上で乾燥させるため、前記分散体中に水不溶性色材が良好に分散した状態であっても、乾燥の過程で水不溶性色材粒子が見かけ上凝集してしまい、正確な粒子径が判別しにくい場合がある。このような場合には、重なっていない独立した粒子500個の径を測定して平均値を求める。また、水不溶性色材が球状でない場合は、粒子の長径(粒子の最も長い径)を測定する。
得られた顔料分散組成物1を80℃で6時間に保ち、その後に加熱前と同様にTEMにて水不溶性色材の平均粒子径を算出した。そして、以下の式にしたがって熱による粒子径変化率を算出した。
(熱粒子径変化率)=([80℃加熱後平均粒子径]−[加熱前平均粒子径])/[加熱前平均粒子径]×100
この熱粒子径変化率が高い場合、カラーフィルタ作製時の230℃加熱にてコントラストの低下やひどい場合には析出物の発生が観察されるため、低いことが望ましい。
結晶子径の測定及び算出については得に限定はされないが、本発明において結晶構造を有するとは、分散体に含まれる水不溶性色材について粉末X線回折分析を行ったときに、下記(i)及び(ii)のいずれでもないことをいう。
(i)非晶質特有のハローが観測されるとき。
(ii)下記に述べる方法で決定される結晶子径が20Å未満であるかアモルフィス状態であると推定されるとき。
まず、得られた顔料分散組成物1をガラス基板上に塗布し、室温で放置して乾燥させた後、回収して粉砕する。これについてCu−Kα1線を用いたX線回折解析を行う。その後、2θ=4deg〜70degの範囲において、最大強度を示すピークか、あるいは近接するピークと分離可能な十分に大きな強度を示すピークの半値幅を測定し、下記のSherrerの式により、結晶子径を算出する:
D=K×λ/(β×cosθ) … Scherrerの式
[D :結晶子径(Å、結晶子の大きさ)、λ:測定X線波長(Å)、β:結晶の大きさによる回折線の広がり(ラジアン)、θ:回折線のブラッグ角(ラジアン)、K:定数(βとDの定数で異なる)]
D=0.9×1.54050/(β 1/2 ×cosθ)
結晶化度の測定及び算出については得に限定はされないが、本発明においての定義は、結晶性部分の質量をその質量と非晶性部分の質量を足した全質量で割った値である。
つまり、
[結晶化度]=[結晶性部分の質量]/([結晶性部分の質量]+[非晶性部分の質量])
と表すことができる。
[結晶化度の測定方法(その解析)]
本発明においては、結晶化度の測定は固体13C CP/MAS NMR測定を用いて行った。固体13C CP/MAS NMR測定には、ブルカー・バイオスピン社製AVANCE DSX−300分光器と4 mmφ HFX CP/MAS probeを用いた。
結晶化度は、結晶子径を算出するために作製した乾燥粉を用い、スピンロッキング法により測定した13C核の回転系でのスピン−格子緩和時間T1ρ Cを用いて見積もった。1H90°パルス幅4.5 μs、CPコンタクトタイム1 ms、スピンロック時間を50 μs〜20 ms、繰り返し時間は試料の1Hスピン−格子緩和時間の5倍を目安に3〜10秒とした。マジックアングルスピニングの回転数は、14000 Hzとした。
各々のスピン拡散時間におけるスペクトルをピーク分離によって顔料のピーク面積を算出し、スピンロッキング時間に対するピーク面積のプロットを2成分の指数関数の減衰でフィッティングを行い、その成分比を結晶化度とした。
実施例1において、結晶化方法を粉末R−1 30gと、アセトン270gを共にディゾルバーで1500rpm・60分攪拌し、この調製した顔料ナノ粒子分散液Aを(株)コクサン社製H−112型遠心濾過機および敷島カンバス(株)社製P89C型ロ布を用いて5000rpmで90分濃縮し、得られた顔料ナノ粒子濃縮ペーストAを回収し、この濃縮ペーストAを100℃で4時間乾燥させることに代えた以外は同様にして、顔料分散組成物2を調製した。
実施例1の顔料分散組成物において、結晶化工程で用いる溶媒をアセトンから酢酸エチルに変更した以外は実施例1と同様にして、顔料分散組成物3を調製した。
実施例1の顔料分散組成物において、結晶化工程で用いる溶媒をアセトンからプロピレングリコールモノメチルエーテルに変更した以外は実施例1と同様にして、顔料分散組成物4を調製した。
実施例2の顔料分散組成物において、結晶化工程で用いる溶媒をアセトンから乳酸エチルに変更し、ディゾルバー攪拌後に60℃の湯浴で3時間攪拌加熱した以外は実施例2と同様にして、顔料分散組成物5を調製した。
実施例1の顔料分散組成物において、結晶化工程で用いる溶媒をアセトンからメタノールに変更した以外は実施例1と同様にして、顔料分散組成物7を調製した。
1,3ブチレングリコールジアセテート液中に塩化ナトリウム、顔料C.I.ピグメントレッド254(商品名Irgaphor Red BT−CF チバ・スペシャルティケミカルズ(株)製)の紛体10g、グラフト重合体P−1を30.0gを双腕型ニーダーに仕込み、80℃で15時間混練した。混練後80℃の1%塩酸水溶液700質量部に取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕した後、粉砕物1gに対しプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.4gを添加混合した。上記顔料組成物をモーターミルM−50(アイガー・ジャパン社製)で、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで10時間分散し、顔料分散組成物7を得た。実施例1と同様にして得られた分散液中の顔料微粒子の粒径を測定した結果、体積平均粒径Mvは24.2nm、単分散度(Mv/Mn)は1.31であった。
実施例1の顔料分散組成物において、グラフト重合体P−1をポリビニルピロリドン(K−30、商品名、和光純薬社製)にする以外は実施例1と同様にして顔料分散組成物c3を調製した。実施例1と同様にして得られた分散液中の顔料微粒子の粒径を測定した結果、体積平均粒径Mvは21.4nm、単分散度(Mv/Mn)は1.20であった。
実施例1の顔料分散組成物において、結晶化工程を行わない以外は実施例1と同様にして顔料分散組成物9を調製した。
1.インクジェット法によるCF作製とそれを用いた液晶表示装置
〔感光性転写材料の作製〕
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方P1から成る中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、下記表2−Aに記載の組成よりなる遮光性を有する樹脂組成物K1を塗布、乾燥させ、該仮支持体の上に乾燥膜厚が15μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、乾燥膜厚が2.4μmの遮光性を有する樹脂層を設け、保護フイルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。
こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)と遮光性を有する樹脂層とが一体となった感光性樹脂転写材料を作製し、サンプル名を感光性樹脂転写材料K1とした。
・メタノール 11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6.4質量部
・メチルエチルケトン 52.4質量部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジル
メタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)
=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃)
5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)
=63/37、分子量=1万、Tg≒100℃) 3.6質量部
・2,2−ビス[4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]
プロパン(新中村化学工業(株)社製) 9.1質量部
・界面活性剤1 0.54質量部
H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2:5質量部と共重合体(分子量3万)
30質量部
・メチルエチルケトン 70質量部
・ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 32.2質量部
(PVA205(鹸化率=88%);(株)クラレ社製)
・ポリビニルピロリドン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・14.9質量部
(PVP、K−30;アイエスピー・ジャパン株式会社製)
・メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・429質量部
・蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・524質量部
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K顔料分散物1 25質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8.0質量部
メチルエチルケトン 53質量部
バインダー1 9.1質量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.002質量部
DPHA液 4.2質量部
重合開始剤A 0.16質量部
界面活性剤1 0.044質量部
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・カーボンブラック
(デグッサ社製、商品名Special Black250) 13.1質量部
・前記顔料分散剤A 0.65質量部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、分子量3.7万) 6.72質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.53質量部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比
のランダム共重合物、分子量4万) 27質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、
日本化薬(株)社製、商品名:KAYARAD DPHA) 76質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 24質量部
無アルカリガラス基板を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)社製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で100℃2分加熱した。
仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティ型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該熱可塑性樹脂層の間の距離を200μmに設定し、露光量100mJ/cm2でパターン露光した。マスク形状は格子状で、画素と遮光性を有する隔壁との境界線に該当する部分における、遮光性を有する隔壁側に凸な角の曲率半径は0.6μmとした。
引き続き炭酸ナトリウム系現像液(0.06モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、1%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名:T−CD1、富士写真フイルム株式会社製)を用い、29℃30秒、コーン型ノズル圧力0.15MPaでシャワー現像し遮光性を有する樹脂層を現像しパターニング離画壁(遮光性を有する隔壁パターン)を得た。
その後、下記方法によりプラズマ撥水化処理を行った。
遮光性を有する隔壁を形成した前記基板に、カソードカップリング方式平行平板型プラズマ処理装置を用いて、以下の条件にてプラズマ撥水化処理を行った。
使用ガス :CF4
ガス流量 :80sccm
圧力 :40Pa
RFパワー :50W
処理時間 :30sec
特開2002−201387号公報の実施例1を参考に以下の処方でカラーフィルタ用インクジェットインクを調製した。
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Rインク 初期コントラスト 経時コントラスト 熱粒子径
変化率 変化率
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実施例1−1 1 22000 4% 6%
実施例2−1 2 21000 5% 10%
実施例3−1 3 17000 9% 9%
実施例4−1 4 16000 8% 8%
実施例5−1 5 16000 4% 4%
比較例1−1 6 14000 8% 44%
比較例2−1 7 9000 36% 7%
比較例3−1 8 13000 54% 14%
参考例1−1 9 20000 7% 13%
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上記で得られたRインク1、Gインク1、Bインク1をピエゾ方式のヘッドを用いて、まず以下のようにして遮光性隔壁に囲まれた凹部にインクを打滴した。そして下記のようにして、本発明のカラーフィルタを得た。
ヘッドは25.4mmあたり150のノズル密度で、318ノズルを有しており、これを2個ノズル列方向にノズル間隔の1/2ずらして固定することにより、基板上にはノズル配列方向に25.4mmあたり300滴打滴される。
ヘッドおよびインクは、ヘッド内に温水を循環させることにより吐出部分近辺が50±0.5℃となるように制御されている。
ヘッドからのインク吐出は、ヘッドに付与されるピエゾ駆動信号により制御され、一滴あたり6〜42plの吐出が可能であって、本実施例ではヘッドの下1mmの位置でガラス基板が搬送されながらヘッドより打滴される。搬送速度は50〜200mm/sの範囲で設定可能である。またピエゾ駆動周波数は最大4.6kHzまでが可能であって、これらの設定により打滴量を制御することができる。
打滴されたインクは、露光部に搬送され、紫外発光ダイオード(UV−LED)により露光される。UV−LEDは日亜化学社製NCCU033(商品名)を用いた。本LEDは1チップから波長365nmの紫外光を出力するものであって、約500mAの電流を通電することにより、チップから約100mWの光が発光される。これを7mm間隔に複数個配列し、表面で0.3W/cm2のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、および露光時間はメディアの搬送速度およびヘッドとLEDの搬送方向の距離により変更可能である。着弾後、100度で10分間乾燥させ、その後露光した。
距離および搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを0.01〜15J/cm2の間で調整することができる。搬送速度により露光エネルギーを調整した。
これら露光パワー、露光エネルギーの測定にはウシオ電機製スペクトロラディオメータURS−40D(商品名)を用い、波長220nmから400nmの間を積分した値を用いた。
打滴後のガラス基板を230℃オーブン中で30分ベークすることで、遮光性隔壁、各画素共に完全に硬化させた。
上記作製したカラーフィルタ(カラーフィルタ1とする)を用いて液晶表示装置を作製し表示特性の評価を行った。
(ITO電極の形成)
カラーフィルタが形成されたガラス基板をスパッタ装置に入れて、100℃で1300Å厚さのITO(インヂウム錫酸化物)を全面真空蒸着した後、240℃で90分間アニールしてITOを結晶化し、ITO透明電極を形成した。
(スペーサの形成)
特開2004−240335号公報の[実施例1]に記載のスペーサ形成方法と同様の方法で、上記で作製したITO透明電極上にスペーサを形成した。
(液晶配向制御用突起の形成)
下記のポジ型感光性樹脂層用塗布液を用いて、前記スペーサを形成したITO透明電極上に液晶配向制御用突起を形成した。
但し、露光、現像、及び、ベーク工程は、以下の方法を用いた。
所定のフォトマスクが感光性樹脂層の表面から100μmの距離となるようにプロキシミティ露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー150mJ/cm2でプロキシミティ露光した。 続いて、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて33℃で30秒間基板に噴霧しながら現像した。こうして、感光性樹脂層の不要部(露光部)を現像除去することにより、カラーフィルタ側基板上に、所望の形状にパターニングされた感光性樹脂層よりなる液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を得た。
次いで、該液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を230℃下で30分ベークすることにより、液晶表示装置用基板上に硬化された液晶配向制御用突起を形成した。
・ポジ型レジスト液(富士フイルムエレクトロニクス
マテリアルズ(株)社製FH−2413F) : 53.3質量部
・メチルエチルケトン : 46.7質量部
・メガファックF−780F(大日本インキ化学工業(株)社製):0.04質量部
上記で得られた液晶表示装置用基板上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、MVAモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板を熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、(株)サンリッツ社製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。次いで、3波長冷陰極管光源(東芝ライテック(株)社製FWL18EX−N)のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置1とした。
本発明のカラーフィルタ用インクジェットインクを用いて作製したカラーフィルタ及び液晶表示装置は比較例1−3と比べ、高コントラストであった。さらに、黒表示時に光漏れの少なく、高い黒のしまりが実現できた。その結果高い描写力を示した。なお、このときのカラーフィルタのコントラストの測定結果を下表に示す。
[2−D]
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試料No. カラーフィルタのコントラスト
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実施例1−2 1 21000
実施例2−2 2 17000
実施例3−2 3 16000
実施例4−2 4 16000
実施例5−2 5 14000
比較例1−2 6 2000
比較例2−2 7 7000
比較例3−2 8 6000
参考例1−2 9 15000
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顔料分散組成物1を下記表3−Aの組成となるよう他の成分と混合して、カラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物1を調製した。
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顔料分散組成物1 44.5質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.6質量部
メチルエチルケトン 37質量部
バインダー2 0.7質量部
DPHA液 3.8質量部
2−トリクロロメチル−(p−スチリルスチリル)
1,3,4−オキサジアゾール 0.12質量部
重合開始剤A 0.05質量部
フェノチアジン 0.01質量部
界面活性剤2 0.06質量部
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・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート
=38/25/37モル比のランダム共重合物、分子量4万) 27質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73質量部
<界面活性剤2>
・下記構造物1 30質量部
・メチルエチルケトン 70質量部
ガラス基板上に前記カラーフィルタ作製用の着色感光性組成物A〜Nを、スピンコーターを用いて塗布し、100℃で2分間乾燥させて、約2μmの厚みの膜を形成した。作製したサンプルのコントラストを実施例1と同様に測定した。さらに、上記着色感光性組成物A〜Nを分散30日後に再度上記と同様の方法で塗布し、コントラストを測定した。この経時コントラストと作製直後に塗布・測定したコントラストから経時コントラスト変化率を算出した(経時コントラスト変化率)=(初期コントラスト)/(経時コントラスト)。結果を、下記表3−Bに示した。
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着色感光性 コントラスト
樹脂組成物 初期 経時変化率[%] 熱粒子径変化率[%]
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実施例1−3 1 22000 3% 5%
実施例2−3 2 21000 5% 11%
実施例3−3 3 18000 9% 8%
実施例4−3 4 17000 8% 7%
実施例5−3 5 15000 6% 5%
比較例1−3 6 14000 6% 43%
比較例2−3 7 8000 36% 6%
比較例3−3 8 10000 48% 11%
参考例1−3 9 20000 7% 15%
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〔ブラック(K)画像の形成〕
無アルカリガラス基板を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。該基板を120℃3分熱処理して表面状態を安定化させた。
該基板を冷却し23℃に温調後、スリット状ノズルを有すガラス基板用コーター(エフ・エー・エス・アジア社製、商品名:MH−1600)にて、下記表3−Cに記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物K2を塗布した。引き続きVCD(真空乾燥装置;東京応化工業(株)社製)で30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、120℃で3分間プリベークして膜厚2.4μmの感光性樹脂層K2を得た。なお、着色感光性樹脂組成物K2の調製手順は、先の樹脂組成物K1の手順と同様である。
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K顔料分散物2 25質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8.0質量部
メチルエチルケトン 53質量部
バインダー3 9.1質量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.002質量部
DPHA液 4.2質量部
重合開始剤A 0.16質量部
界面活性剤1 0.044質量部
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次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、該感光性樹脂層K1の表面を均一に湿らせた後、KOH系現像液(KOH、ノニオン界面活性剤含有、商品名:CDK−1、富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)にて23℃で80秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて9.8MPaの圧力で噴射して残渣除去を行い、ブラック(K)の画像Kを得た。引き続き、220℃で30分間熱処理した。
・カーボンブラック(商品名:Nipex 35、デグサ ジャパン(株)社製)
13.1質量部
・分散剤(下記化合物2J) 0.65質量部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、分子量3.7万) 6.72質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.53質量部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比
のランダム共重合物、分子量3.8万) 27質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73質量部
前記画像Kを形成した基板に、下記表3−Dに記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物R1を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程で、熱処理済み画素Rを形成した。該感光性樹脂層R1の膜厚及び顔料の塗布量を以下に示す。なお、着色感光性樹脂組成物の調製手順は、上記着色感光性樹脂組成物K2のときと同様である。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60
顔料塗布量(g/m2) 1.00
C.I.P.R.254塗布量(g/m2) 0.80
C.I.P.R.177塗布量(g/m2) 0.20
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R顔料分散組成物1 40質量部
R顔料分散物2(CIPR177) 4.5質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.6質量部
メチルエチルケトン 37質量部
バインダー2 0.7質量部
DPHA液 3.8質量部
2−トリクロロメチル−(p−スチリルスチリル)
1,3,4−オキサジアゾール 0.12質量部
重合開始剤A 0.05質量部
フェノチアジン 0.01質量部
界面活性剤2 0.06質量部
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・実施例1の顔料分散組成物1(C.I.P.R.254) 11質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 68.2質量部
<R顔料分散物2>
・C.I.P.R.177(商品名:Cromophtal Red A2B、
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製) 18質量部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、分子量3万) 12質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 70質量部
前記画像Kと画素Rを形成した基板に、下記表3−Eに記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物G1を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程で、熱処理済み画素Gを形成した。該感光性樹脂層G1の膜厚及び顔料の塗布量を以下に示す。なお、着色感光性樹脂組成物の調製手順は、上記着色感光性樹脂組成物K2のときと同様である。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60
顔料塗布量(g/m2) 1.92
C.I.P.G.36塗布量(g/m2) 1.34
C.I.P.Y.150塗布量(g/m2) 0.58
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G顔料分散物1(CIPG36) 28質量部
Y顔料分散物1(CIPY150) 15質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 29質量部
メチルエチルケトン 26質量部
シクロヘキサノン 1.3質量部
バインダー3 2.5質量部
DPHA液 3.5質量部
2−トリクロロメチル−(p−スチリルスチリル)
1,3,4−オキサジアゾール 0.12質量部
重合開始剤A 0.05質量部
フェノチアジン 0.01質量部
界面活性剤2 0.07質量部
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前記画像K、画素R及び画素Gを形成した基板に、下記表3−Fに記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物B1を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程で、熱処理済み画素Bを形成し、目的のカラーフィルタAを得た。該感光性樹脂層B1の膜厚及び顔料の塗布量を以下に示す。該感光性樹脂層R1の膜厚及び顔料の塗布量を以下に示す。なお、着色感光性樹脂組成物の調製手順は、上記着色感光性樹脂組成物K2のときと同様である。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60
顔料塗布量(g/m2) 0.75
C.I.P.B.15:6塗布量(g/m2) 0.705
C.I.P.V.23塗布量(g/m2) 0.045
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B顔料分散物1(CIPB15:6) 8.6質量部
B顔料分散物2(CIPB15:6+CIPV23) 15質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28質量部
メチルエチルケトン 26質量部
バインダー4 17質量部
DPHA液 4.0質量部
2−トリクロロメチル−(p−スチリルスチリル)
1,3,4−オキサジアゾール 0.17質量部
フェノチアジン 0.02質量部
界面活性剤2 0.06質量部
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・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート
=36/22/42モル比のランダム共重合物、分子量3.8万) 27質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73質量部
カラーフィルタ1〜9を用いて液晶表示装置を作製し表示特性の評価を行った。
(ITO電極の形成)
カラーフィルタ1をスパッタ装置に入れて、100℃で1300Å厚さのITO(インヂウム錫酸化物)を全面真空蒸着した後、240℃で90分間アニールしてITOを結晶化し、ITO透明電極を形成した。
(スペーサの形成)
特開2004−240335号公報の[実施例1]に記載のスペーサ形成方法と同様の方法で、上記で作製したITO透明電極上にスペーサを形成した。
(液晶配向制御用突起の形成)
下記のポジ型感光性樹脂層用塗布液を用いて、前記スペーサを形成したITO透明電極上に液晶配向制御用突起を形成した。
但し、露光、現像、及び、ベーク工程は、以下の方法を用いた。
所定のフォトマスクが感光性樹脂層の表面から100μmの距離となるようにプロキシミティ露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー150mJ/cm2でプロキシミティ露光した。
続いて、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて33℃で30秒間基板に噴霧しながら現像した。こうして、感光性樹脂層の不要部(露光部)を現像除去することにより、カラーフィルタ側基板上に、所望の形状にパターニングされた感光性樹脂層よりなる液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を得た。
次いで、該液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を230℃下で30分ベークすることにより、液晶表示装置用基板上に硬化された液晶配向制御用突起を形成した。
<ポジ型感光性樹脂層用塗布液処方>
・ポジ型レジスト液(富士フイルムエレクトロニクス
マテリアルズ(株)社製FH−2413F) : 53.3質量部
・メチルエチルケトン : 46.7質量部
・メガファックF−780F(大日本インキ化学工業(株)社製):0.04質量部
上記で得られた液晶表示装置用基板上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、MVAモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板を熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、(株)サンリッツ社製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。次いで、3波長冷陰極管光源(東芝ライテック(株)社製FWL18EX−N)のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置Aとした。
液晶表示装置1から液晶表示装置用基板上を取り出し、実施例1と同様にコントラストを測定した。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
試料No. カラーフィルタのコントラスト
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例1−4 1 22000
実施例2−4 2 19000
実施例3−4 3 16000
実施例4−4 4 15000
実施例5−4 5 15000
比較例1−4 6 1000
比較例2−4 7 8000
比較例3−4 8 6000
参考例1−4 9 15000
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
また本発明の液晶表示装置は比較例1−3と比べ、高コントラストであった。さらに、黒表示時に光漏れの少なく、高い黒のしまりが実現できた。その結果高い描写力を示した。
一方、比較例のカラーフィルタはコントラストが低いもの比較例(3−4)、析出物が見られるもの比較例(1−4)、コントラスト及び色度変化が大きいもの比較例(2−4)などがあり、実用上の要求を満足しないレベルのものであった。
実施例1におけるピグメントレッド254に替えてピグメントグリーン36、ピグメントグリーン58、ピグメントブルー15:6、ピグメントブルー79、ピグメントイエロー185をそれぞれ用いることにより、顔料分散組成物10、11、12、13、14を調製した。実施例1と同様にして得られた分散液中の顔料微粒子の粒径を測定した結果、体積平均粒径Mvおよび単分散度(Mv/Mn)は、それぞれ、顔料分散組成物10が15.6nm,1.31、顔料分散組成物11が22.1nm,1.23、顔料分散組成物12が24.8nm,1.28、顔料分散組成物13が19.1nm,1.22、顔料分散組成物14が25.6nm,1.38であった。
前記顔料分散組成物10、11、12、13、14を実施例1と同様に分散剤内包率、結晶化度およびコントラスト、経時コントラスト変化、熱粒子径変化を測定するといずれの顔料分散組成物も10%以上の分散剤内包率、65%以上の結晶化度を示し、高いコントラスト、および低い経時コントラスト変化率、低い熱粒子径変化率を示した。一方、顔料分散組成物10、11、12、13、14に用いた顔料種を用い、比較例Iと同様にして比較のための顔料組成物を作製したが、上記実施例のものに比べて大幅に熱粒子径変化率が上昇した。
<顔料分散組成物15の調製>
[顔料分散液の調製]
実施例1の顔料溶液1の調製において、N−メチルピロリドンとテトラメチルアンモニウムヒドロキシド25%水溶液をメタンスルホン酸に、C.I.ピグメントレッド254をC.I.ピグメントバイオレット23(Hostaperm Violet RL−NF クラリアント社製)に替えた以外は同様に、顔料分散液15を調製した。実施例1と同様にして得られた分散液中の顔料微粒子の粒径を測定した結果、体積平均粒径Mvは17.9nm、単分散度(Mv/Mn)は1.17であった。
前記顔料分散組成物15を実施例1と同様に分散剤内包率、結晶化度およびコントラスト、経時コントラスト変化、熱粒子径変化を測定するといずれの顔料分散組成物も10%以上の分散剤内包率、65%以上の結晶化度を示し、高いコントラスト、および低い経時コントラスト変化率、低い熱粒子径変化率を示した。一方、顔料分散組成物15に用いた顔料種を用い、比較例Iと同様にして比較のための顔料組成物を作製したが、上記実施例のものに比べて大幅に熱粒子径変化率が上昇した。
2 埋包分散剤
10 水不溶性化合物の微粒子
11 密閉圧力容器
12 上蓋
13 台座
14 結晶化溶媒(アセトン)
15 微粒子粉末試料
100 反応器
Claims (14)
- 良溶媒に下記水不溶性化合物を溶解した溶液と貧溶媒とを混合するにつき、(i)良溶媒側及び/又は貧溶媒側に下記分散剤を含有させて前記両液を混合して、又は(ii)これらとは別に良溶媒に下記分散剤を溶解した溶液を準備し前記両液とともに混合して生成させた、前記分散剤を埋包する微粒子であって、前記溶解された分散剤の少なくとも10質量%が微粒子に埋包されており、かつ、分散媒中での微粒子の結晶化度が65%以上であることを特徴とする水不溶性化合物の微粒子。
[前記分散剤が、ヘテロ環状炭化水素基を分子内に少なくとも1つ含有する質量平均分子量1000以上の高分子分散剤である。]
[前記水不溶性化合物が、ペリレン化合物顔料、ペリノン化合物顔料、キナクリドン化合物顔料、キナクリドンキノン化合物顔料、アントラキノン化合物顔料、アントアントロン化合物顔料、ベンズイミダゾロン化合物顔料、ジスアゾ縮合化合物顔料、ジスアゾ化合物顔料、アゾ化合物顔料、インダントロン化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、トリアリールカルボニウム化合物顔料、ジオキサジン化合物顔料、アミノアントラキノン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、チオインジゴ化合物顔料、イソインドリン化合物顔料、イソインドリノン化合物顔料、ピラントロン化合物顔料、イソビオラントロン化合物顔料、またはそれらの混合物である。] - 平均粒子径が100nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の微粒子。
- 前記微粒子の結晶化部分の結晶子径が2〜50nmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の微粒子。
- 前記高分子分散剤が、芳香環と含窒素環状炭化水素基及び/又は4級アンモニウム基とからなり、前記水不溶性化合物と相互作用を示す構造部分を有する高分子分散剤であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の微粒子。
- 前記高分子分散剤が、前記水不溶性化合物と、水素結合相互作用、π−π相互作用、イオン間相互作用、双極子相互作用、ロンドン分散力(ファンデルワールス力)、または電荷移動相互作用を示す構造部位を有する高分子分散剤であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の微粒子。
- 前記高分子分散剤が、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマーの重合体もしくはこれと他のモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の微粒子。
- 主要成分が、(a)水性媒体、(b)エステル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、及びアルコール化合物溶媒から選ばれる有機溶剤、並びに(c)反応性希釈剤からなる群より選ばれる少なくとも1種からなる溶媒に、請求項1〜9のいずれか1項に記載の微粒子を分散させたことを特徴とする微粒子分散物。
- 基材上に形成されるレジストまたはインキ作製用であることを特徴とする請求項10に記載の微粒子分散物。
- 請求項10又は11に記載の微粒子分散物を用いて作製したカラーフィルタ。
- 良溶媒に下記水不溶性化合物を溶解した溶液と貧溶媒とを混合するにつき、(i)良溶媒側及び/又は貧溶媒側に下記分散剤を含有させて前記両液を混合して、又は(ii)これらとは別に良溶媒に下記分散剤を溶解した溶液を準備し前記両液とともに混合して、前記溶解された分散剤の少なくとも10質量%が微粒子に埋包された微粒子を生成させ、
次いで、前記微粒子と結晶化溶剤とを気相を介して接触させ、該微粒子の結晶化度を65%以上に高めることを特徴とする前記分散剤を埋包しかつ結晶化された微粒子の製造方法。
[前記分散剤が、ヘテロ環状炭化水素基を分子内に少なくとも1つ含有する質量平均分子量1000以上の高分子分散剤である。]
[前記水不溶性化合物が、ペリレン化合物顔料、ペリノン化合物顔料、キナクリドン化合物顔料、キナクリドンキノン化合物顔料、アントラキノン化合物顔料、アントアントロン化合物顔料、ベンズイミダゾロン化合物顔料、ジスアゾ縮合化合物顔料、ジスアゾ化合物顔料、アゾ化合物顔料、インダントロン化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、トリアリールカルボニウム化合物顔料、ジオキサジン化合物顔料、アミノアントラキノン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、チオインジゴ化合物顔料、イソインドリン化合物顔料、イソインドリノン化合物顔料、ピラントロン化合物顔料、イソビオラントロン化合物顔料、またはそれらの混合物である。] - 請求項13に記載の製造方法により結晶化した微粒子を得て、該結晶化微粒子を媒体中に分散させることを特徴とする微粒子分散物の製造方法。
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