TWI481673B - 水不溶性化合物之微粒子及其分散物、其微粒子及分散物之製法、使用彼等之彩色濾光片 - Google Patents
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Description
本發明係關於水不溶性化合物之微粒子及其分散物、該微粒子及分散物之製造方法、使用彼等之彩色濾光片。
近年,彩色攝影元件、彩色液晶顯示裝置等圖像相關精密機器之高品質化及用途擴大急速地進展。反映此進展,對於彩色濾光片亦強力要求顯示性能之高品質化。若從彩色濾光片之色材而論,已可用有機顏料代替染料;最近要求為奈米尺寸級,且於單分散時安定的顏料微粒子。而且,正探討利用噴墨技術之新穎彩色濾光片之製造方法。雖然藉此可以期待設計自由度之顯著提高、成本之大幅減低,但尚無適用於此方面且能發揮充分性能之顏料微粒子之分散物。
其中,就有機顏料粒子之製造方法而言,珠磨法、溶質硏磨法等碎裂(breakdown)法為通用方法。在上述硏磨法中,為了將有機顏料充分微細化並分散於組成物中,需要許多時間及能量。又,可用的顏料種類有限。而且隨著顏料的微細化,該分散組成物有時顯示高黏度,視情況有時於貯藏中亦會凝膠化而無法使用。
已揭示可使用以上述液相法所調製的組成物製造高對比的彩色濾光片(參照專利文獻1)。即使已可得到實現如此高對比的有機顏料粒子,但為了作為如彩色阻劑等各種產業用材料使用,通常製作粒子之後,必須使其分散乃至再分散於期望的溶劑中。因此,目前採用,例如,一旦製成顏料的乾燥粉末後,立即將其藉由珠磨等分散乃至再分散於期望溶劑之方法。但是經由該乾燥粉末之手法,花費於乾燥之負荷及花費於再分散之負荷大且步驟變得煩雜,而且有時因分散不良最終使得對比降低。
有機顏料,存在各種結晶形;隨著該結晶形之不同,著色力、鮮明性、色相、牢固性亦會不同。因此,在彩色濾光片、噴墨記錄用油墨等用途方面,展開顏料分散物之時,必須使用所期望之結晶形且為高結晶性。就變換成所期望之結晶形之方法而言,例如,在專利文獻2中揭示:將經預備磨碎之二酮基吡咯并吡咯顏料用經加溫之極性溶劑處理,以進行結晶變換之方法。又,在專利文獻3中揭示:將銅酞菁等有機顏料半粗製品於有機溶劑存在下混合攪拌,以進行結晶變換之方法。同樣地,如專利文獻4所示,將有機顏料應用於電子照片用感光體時,由於帶電性、暗衰減、感度等隨著結晶形之不同而大不相同,因此必須控制結晶形。通常進行結晶變換時,結晶亦易同時成長,因此粒徑變粗大。為了抑制結晶成長,先前添加如專利文獻5所例示之顏料衍生物。但是仍無兼顧有機微粒子之分散性與結晶性之方法。
[專利文獻1]國際公開第WO2006/121016號小冊子
[專利文獻2]日本特開5-222314號公報
[專利文獻3]日本特開2002-88269號公報
[專利文獻4]日本特開2000-22174號公報
[專利文獻5]日本特開2000-7677號公報
本發明之目的為提供一種經時安定性及牢固性優異之水不溶性化合物之微粒子及其分散物、其有效率之製造方法;再一目的為提供一種使用具有上述特性之微粒子及其分散物,且縱使歷經溶劑之改換或再分散步驟仍可實現高對比之彩色濾光片。
上述課題係藉由下述手段而達成。
(1)一種水不溶性化合物之微粒子,其特徵為:其係將水不溶性化合物溶解於良溶劑之溶液與貧溶劑以下述方式混合而生成之包埋有分散劑之微粒子:(i)使良溶劑側及/或貧溶劑側含有分散劑並將該二液混合,或(ii)另行製備分散劑溶解於良溶劑之溶液並將其與上述二液混合在一起;其中該溶解之分散劑之至少10質量%被包埋在微粒子中,而且在分散媒中之微粒子之結晶度為65%以上。
(2)如(1)記載之微粒子,其平均粒徑係在100nm以下。
(3)如(1)或(2)記載之微粒子,其中該微粒子之結晶化部分之結晶徑係2~50nm。
(4)如(1)或(2)記載之微粒子,其中該分散劑係質量平均分子量為1000以上之高分子分散劑。
(5)如(1)或(2)記載之微粒子,其中該分散劑係分子內含有至少1個雜環狀烴基之高分子分散劑。
(6)如(1)或(2)記載之微粒子,其中該分散劑係具有會與該水不溶性化合物相互作用之構造部分之高分子分散劑,該水不溶性化合物係由芳香環及含氮環狀烴基及/或4級銨基所構成。
(7)如(1)或(2)記載之微粒子,其中該水不溶性化合物為有機顏料。
(8)一種微粒子分散物,其特徵為使如(1)或(2)記載之微粒子分散於溶劑中,該溶劑之主要成分係由選自下列(a)~(c)所組成族群中之至少一種所構成:(a)水性媒體,(b)選自酯化合物溶劑、酮化合物溶劑及醇化合物溶劑之有機溶劑,以及(c)反應性稀釋劑。
(9)如(8)記載之微粒子分散物,其係用於製作形成於基材上之阻劑或油墨。
(10)一種彩色濾光片,其係使用如(8)記載之微粒子分散物製作而成。
(11)一種包埋有分散劑且結晶化之微粒子之製造方法,其特徵為:將水不溶性化合物溶解於良溶劑之溶液與貧溶劑藉由下述方式混合而生成微粒子:(i)使良溶劑側及/或貧溶劑側含有分散劑並將該二液混合,或(ii)另行製備分散劑溶解於良溶劑之溶液並將其與上述二液混合在一起;其中該溶解之分散劑之至少10質量%被包埋在微粒子中;接著,將該微粒子與結晶化溶劑經由氣相接觸,使該微粒子之結晶度提高至65%以上。
(12)一種微粒子分散物之製造方法,其特徵為:藉由如(11)記載之製造方法得到結晶化之微粒子,並使該結晶化微粒子分散於媒體中。
本發明之水不溶性化合物之微粒子及其分散物在經時安定性及牢固性方面優異,使用彼等所製作之彩色濾光片,縱使歷經溶劑之改換或再分散步驟仍可實現高對比。
又,藉由本發明之製造方法可有效率地,視需要可以工業規模大量地生產具有上述優異特性之水不溶性化合物之微粒子及其分散物。
以下雖針對本發明之較佳實施態樣加以說明,但非解釋成本發明限定於此。
本發明之微粒子包埋有分散劑。在本文中所謂包埋係指分散劑分子之一部分或全部被納入微粒子內之狀態。例如,若依照第1圖,所謂分散劑之全部被納入之狀態係指所添加之分散劑之整個分子被內包於微粒子10內之狀態(參照內在包埋分散劑2b),所謂一部分被納入之狀態係所添加之分散劑之一部分或官能基被內包於粒子內且其殘餘部分粒子延伸於外部之狀態(參照外在包埋分散劑2a),所謂的包埋包含該二者。
本發明之微粒子係以藉由使特定的分散劑與良溶劑或貧溶劑之至少一者共存,與此同時或另行將水不溶性化合物溶解於良溶劑,然後將上述良溶劑側之液體與貧溶劑側之液體混合,使分散劑包埋於粒子中而建構成之微粒子為較佳。該分散劑係以質量平均分子量為1000以上之高分子分散劑為較佳,以進一步具有如下述之特定構造部位之高分子分散劑為更佳。
在本發明中,一部分或全部被納入粒子內部之分散劑具有所謂「非如先前般僅物理吸著於粒子表面,而是被固定化且不可逆地納入粒子內,所以只要微粒子既不被破壞也不被溶解,通常在分散媒體及/或組成物溶液中不會游離或脫離」之特徵。因此,包埋有分散劑之微粒子,所謂「抑制粒子彼此凝聚」之分散效果的持續性高,縱使分散劑之使用量少,分散安定性仍然極高。本發明之此種包埋有分散劑之微粒子之特性,例如縱使以可溶解分散劑之溶劑重複洗淨,分散劑亦不會脫離,此可藉由測定其量來確認。
將分散劑有效率地包埋於粒子中之方法無特殊限定,例如可選擇使用特定的分散劑,或者藉由調節流路混合法等之製程條件等而進行。以下,針對將分散劑包埋於粒子中之較佳實施態樣詳細地說明。
為了用通常之再沉澱法將分散劑包埋於粒子中,以使用特定的分散劑為較佳。此時,若全部的分散劑分子內包於粒子中,甚至連分散所需要的官能基亦全部內包於粒子中,分散劑之分散性賦予的角色有時無法充分發揮。因此,以上述分散所需要之官能基全部未內包於粒子中為較佳。為了使分散劑適度地內包於微粒子中,以賦予分散安定性,較佳使用滿足下述要件之分散劑。亦即,藉由達成下述要件,可有效率且適度地將上述分散劑內包於粒子中。
(1)可溶解分散劑之媒體與所組合使用之可溶解水不溶性化合物之媒體具有相容性之關係;
(2)分散劑係質量平均分子量為1000以上之高分子分散劑;
(3)分散劑雖然藉由與貧溶劑之混合而析出,但其析出速度比水不溶性化合物之析出遲緩;
(4)分散劑含有至少一個具有與水不溶性化合物相互作用性之官能基。
本發明所使用之上述包埋分散劑係以溶解於:可溶解水不溶性化合物之良溶劑、除此之外另行準備的良溶劑、或貧溶劑中來使用為較佳。就上述分散劑之溶解及混合之較佳實施態樣而言,可列舉以下之方法。
(1)將分散劑與水不溶性化合物一起溶解於良溶劑中,然後與貧溶劑接觸、析出之方法;
(2)分別製成水不溶性化合物溶解液及分散劑溶解液,然後與貧溶劑接觸、析出之方法;
(3)將分散劑分別溶解於水不溶性化合物溶解液及貧溶劑,再將所得二液彼此接觸、析出之方法等。
本發明之微粒子雖可用此等方法之任一種製作,但以分散劑溶解溶液與水不溶性化合物之溶解溶液具有相容性為較佳。若分散劑溶解液與水不溶性化合物之溶解液不相容,則有時無法藉由與貧溶劑之混合,使分散劑充分納入粒子內。在上述方法中,以使用上述(1)及(2)之方法為特佳。
在本發明中,為了將分散劑納入粒子內,以分散劑之質量平均分子量為1000以上之高分子分散劑為較佳,該質量平均分子量以3000以上、30萬以下為更佳,以5000以上、10萬以下為特佳。分散劑之分子量若過低,有時分散劑納入粒子內之比例會降低;若過多,有時分散劑之凝聚會變大,再分散性會變差。以使用分散劑之分散度狹小者,亦即為單分散性者為較佳。分散劑之分散度係以數平均分子量與質量平均分子量之比來表示;以使用分散度在1.0~5.0之範圍內之分散劑為較佳,以使用在1.0~4.0之範圍內者為特佳。在本發明中,只要未特別聲明,分子量及分散度係以實施例中之測定方法來測定。
本發明所使用之待包埋於微粒子內之分散劑(為了使其與單純的分散劑區別,以下有時稱為「包埋分散劑」),可藉由預先溶解於溶劑中,然後將其與貧溶劑混合而析出。同樣地,水不溶性化合物亦溶於良溶劑,然後將其與貧溶劑接觸使之析出,而製成微粒子。在如此之微粒子形成階段中,若分散劑之析出速度比水不溶性化合物之析出速度早,由於分散劑在被充分納入粒子中之前即已析出,所以分散劑難以被納入粒子中。為了使分散劑充分納入粒子中,分散劑之析出速度以比水不溶性化合物之析出速度遲緩為較佳。因此,視需要藉由如此調節包埋分散劑之析出速度,可以控制在微粒子內納入該分散劑之狀態。從如此形成共晶而析出之觀點而言,包埋分散劑之析出速度以比水不溶性化合物遲緩為較佳,該適當的速度取決於水不溶性化合物之種類、水不溶性化合物與分散劑之親和性、水不溶性化合物之析出速度、分散劑之構造、良溶劑與貧溶劑之溶劑親和性等;以根據各粒子形成條件決定水不溶性化合物與分散劑之析出速度比為較佳。
接著,說明使包埋分散劑納入粒子中,而且在分散媒體及組成物媒體中被包埋之分散劑不會游離所使用之較佳分散劑之構造及其作用。
為了將包埋分散劑適度地包埋於粒子內,以使該分散劑與水不溶性化合物在經混合步驟而析出之階段中,二者可呈現互拉之相互作用之方式設計包埋分散劑之化學構造為較佳。在本發明中,雖然包埋分散劑與水不溶性化合物較佳以溶於溶劑之狀態混合,不過,此時若該分散劑與水不溶性化合物之上述相互作用變小,則分散劑納入粒子內之比率將變得過小,且被包埋之分散劑在分散媒體或組成物媒體中容易游離,分散安定性有時會變差。因此,以使用具有可與水不溶性化合物強力互拉地相互作用之構造部位之包埋分散劑為較佳,以加強該相互作用使分散劑確切地固定於粒子內為較佳。
關於本發明之微粒子,係以於微粒子形成時投入系統內之包埋分散劑之10質量以上被包埋者為較佳。亦即,相對於所添加之包埋分散劑之質量(A),被納入及包埋於粒子中之該分散劑之質量(B)之比率之百分比((B)/(A)x100)(以下,有時將該比率稱為「分散劑納入率」)係以10質量%以上為較佳。若上述分散劑納入率過小,則初期分散性及分散安定性有時會不足。再者,上述分散劑納入率((B)/(A))係以20質量%以上為更佳,以30質量%以上為特佳。對於分散劑納入率之上限雖無特別規定,但計算上之上限為100質量%,而實際上為98%以下。在本發明中,上述分散劑納入率,只要無特別聲明,皆係依照以下之實施例所記載之方法計算。
上述被納入之包埋分散劑之量相對於微粒子之該分散劑以外成分之質量之比率,亦即所謂『將微粒子視作係由形成分散相之包埋分散劑與水不溶性化合物所形成之連續相構成時,相對於該微粒子之連續相之質量(Y),形成上述分散相之包埋分散劑之質量(X)之比率之百分率((X)/(Y)x100)(以下,有時將該比率稱為「分散劑包埋率」)』,係5~200質量%,以8~160質量%為較佳。該「分散劑包埋率」之測定及計算,只要無特別聲明,皆係依照以下之實施例所記載之方法進行。
就上述包埋分散劑乃至其構造部位而言,所謂較佳的與水不溶性化合物互拉之相互作用意指分子間或其構造部位彼此之吸著性乃至親和性方面之相互作用;具體而言,有氫鍵相互作用、π-π相互作用、離子間相互作用、雙極相互作用、倫敦分散力(凡得瓦爾力(van der Waals' force))、電荷移動相互作用。此外,可列舉基於熱力學要素之疏水相互作用等。就上述分散劑乃至其構造部位與水不溶性化合物彼此互拉之相互作用而言,雖可利用上述任一相互作用而無限定,但以氫鍵相互作用、π-π相互作用、離子間相互作用為特別有效。因此,以導入高度展現上述相互作用之部位作為包埋分散劑之部分構造為較佳,藉此,易形成該分散劑納入且適度地包埋於粒子內之狀態。
以下列舉氫鍵相互作用、π-π相互作用、離子間相互作用之實施態樣例子,並陳述用於賦予此等相互作用之分散劑之分子構造及其設計。
氫鍵相互作用係在氫共價鍵結於氟、氧、氮等電陰性度高之原子的分子中發生,在此情況,產生極性分子。此時氫原子帶有小於1價之正電荷,其結果,若被附近其他分子所含之氧等帶負電的原子吸著,將引發相互作用。其結果,生成結合2分子之安定鍵結。例如,若使用具有易經由氫鍵而與水不溶性化合物產生上述相互作用之官能基的分散劑,則可提高分散劑納入微粒子內之比率。
所謂π-π相互作用係作用於有機化合物分子之芳香環間之分散力,亦稱作堆疊相互作用。例如,芳香族化合物由於擁有堅固的平面構造,且藉由π電子系存在豐富的非局部化電子,所以表現特別強的倫敦分散力。因此,π電子越增多,彼此間之互拉力越強。例如,若使用具有易與水不溶性化合物發生π-π相互作用之官能基之分散劑,則可提高分散劑納入微粒子內之比率。
所謂離子間之相互作用為帶電離子間發生的相互作用。例如,若分散劑被分子設計成具有與水不溶性對象物質不同的電荷,由於相異電荷互拉,則在分散媒體中分散劑與水不溶性化合物互拉之相互作用增強,可提高分散劑納入微粒子內之比率。
在本發明中,以使用分子設計成包埋分散劑及水不溶性化合物展現上述複數種相互作用者為較佳。該分散劑之較佳分子構造,雖然視作為對象之水不溶性化合物之種類而異,但是例如在水不溶性化合物為有機顏料之情況,為了賦予氫鍵性相互作用,較佳使用具有雜環狀部位之高分子化合物,尤其以具有含氮雜環狀部位之高分子化合物為特佳,再者,為了賦予π-π相互作用性或疏水相互作用,以具有芳香環作為部分構造之分散劑為較佳。又,在同一分子骨架中同時具有雜環及芳香環者為特佳。
就本發明所使用之較佳分散劑之雜環狀部分構造之具體例而言,可列舉下列部位(I-1)至(I-29)以及酞菁系、不溶性偶氮系、偶氮色澱(azo lake)、蒽醌(anthraquinone)系、喹吖酮(quinacridone)系、二(dioxazine)系、二酮基吡咯并吡咯系、蒽吡啶(anthrapyridine)系、二并蒽酮(anthanthrone)系、陰丹酮(indanthrone)系、黃蒽酮(flavanthrone)系、苝酮(perynone)系、苝(perylene)系、硫代靛(thioindigo)系等有機色素構造,不過在本發明中不限於此等。具有此等部位之單位係以在構成高分子化合物之全部單位之1.0~99.0莫耳%之範圍內導入為較佳,以在3.0~95.0莫耳%之範圍內為更佳,在5.0~90.0莫耳%範圍內為特佳。
又,在本發明所使用之分散劑中,以離子間相互作用為目的時,雖可使用具有以下列舉之部位(II-1)至(II-4),但未特別限定於此等。具有此等部位之單位係以在構成高分子化合物之全部單位之1.0~99.0莫耳%之範圍內導入為較佳,在3.0~95.0莫耳%之範圍內為更佳,在5.0~90.0莫耳%範圍內為特佳。
上述包埋分散劑,以在部分構造中含有上述相互作用基之高分子化合物為較佳;再者,以亦含有對於有機溶劑系媒體或反應性稀釋劑等分散媒體親和性高之部分構造為較佳。(就該有機溶劑系媒體而言,可適當地列舉如醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、亞碸系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑、芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、腈系溶劑、或此等之混合物等;其中以酮系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、或此等之混合物等為更佳。
就酮系溶劑而言,可列舉如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等。就醚系溶劑而言,可列舉如丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。就酯系溶劑而言,可列舉如1,3-丁二醇二乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等。就芳香族烴系溶劑而言,可列舉如甲苯、二甲苯等。就脂肪族烴系溶劑而言,可列舉如環己烷、正辛烷等。
此等溶劑,可單獨使用或使用兩種以上之組合。又,視需要可使用沸點為180℃~250℃之溶劑。有機溶劑之含量,相對於微粒子分散物全量,係以10~95質量%為較佳。
該反應性稀釋劑例如為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基四聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-丙烯醯基嗎啉等聚合性化合物)。藉由立體排斥性部位對於分散媒體具有親和性,且藉由包埋分散劑伸出至粒子外之部分(第1圖中,2o部位),可在分散媒體中賦予分散性。
就上述與分散媒體之親和性部位而言,雖無特殊限定,可列舉如(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯酯類、馬來酸二酯類、富馬酸二酯類、伊康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、乙烯醚類、乙烯酮類、烯烴類、馬來醯亞胺類、(甲基)丙烯腈等較佳例。
就(甲基)丙烯酸酯類之例子而言,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸γ-丁內酯等。
就巴豆酸酯類之例子而言,可列舉巴豆酸丁酯及巴豆酸己酯等。
就乙烯基酯類之例子而言,可列舉乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯以及苯甲酸乙烯酯等。
就馬來酸二酯類之例子而言,可列舉馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯及馬來酸二丁酯等。
就富馬酸二酯類之例子而言,可列舉富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯及富馬酸二丁酯等。
就伊康酸二酯類之例子而言,可列舉伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯及伊康酸二丁酯等。
就(甲基)丙烯醯胺類而言,可列舉(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、乙烯基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯醯胺、N-烯丙基(甲基)丙烯醯胺等。
就苯乙烯類之例子而言,可列舉苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、以可被酸性物質脫保護之基(例如第三丁氧羰基(t-Boc)等)保護之羥基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、以及α-甲基苯乙烯等。
就乙烯基醚類之例子而言,可列舉甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚及苯基乙烯基醚等。
就乙烯基酮類之例子而言,可列舉甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等。
就烯烴類之例子而言,可列舉乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等。
就馬來醯亞胺類之例子而言,可列舉馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺等。
可使用(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、乙烯基己內酯等。
本發明所使用之包埋分散劑,如上述,係以具有展現與上述水不溶性化合物互拉之相互作用之構造部分的高分子分散劑為較佳,其中該水不溶性化合物係由芳香環與含氮環狀烴基及/或4級銨基所構成。此時,芳香環與含氮環狀烴基及/或4級銨基係以位於相同構造部位為較佳,該等可彼此連結形成環。
本發明所使用之分散劑,除了可導入與上述水不溶性化合物互拉之相互作用基之外,尚可導入各種官能基。就官能基之例子而言,視分散媒體及組成物之媒體種類、或組成物之用途,可導入疏水基、酸基、鹼性基、交聯基、光聚合性基、熱聚合性基等。具有此等官能基之單位,係以在構成高分子化合物之全部單位之95莫耳%以下之範圍內導入為較佳,在90.0莫耳%以下之範圍內為更佳,在85莫耳%以下之範圍內為特佳。又,上述包埋分散劑係以非水溶性高分子化合物為較佳。若該高分子化合物為水溶性,則與以水為主成分之貧溶劑接觸時,分散劑有時難以被納入微粒子內。
就上述酸性基而言,可列舉(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、馬來酸單烷酯、富馬酸、伊康酸、巴豆酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。又,亦可利用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基之單體與如馬來酸酐、富馬酸酐、環己烷二羧酸酐之環狀酐的加成反應物,(甲基)丙烯酸ω-羧基-聚己內酯等。又可列舉作為羧基之前驅體之馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等含酐單體等。再者,就含有磺酸基之乙烯系單體而言,可列舉2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等;就含有磷酸基之乙烯系單體而言,可列舉磷酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、磷酸單(1-甲基-2-丙烯醯氧基乙酯)等。
就鹼性基而言,可列舉(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸1-(N,N-二甲胺基)-1,1-二甲基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基己酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二異丙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二-正丁胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二-異丁胺基乙酯、(甲基)丙烯酸(N-嗎啉基)乙酯、(甲基)丙烯酸(N-哌啶基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(N-吡咯烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-甲基-2-吡咯烷基胺基乙酯及(甲基)丙烯酸N,N-甲基苯基胺基乙酯等;就其之(甲基)丙烯醯胺類而言,可列舉N-(N’,N’-二甲基胺基乙基)丙烯醯胺、N-(N’,N’-二甲基胺基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(N’,N’-二乙基胺基乙基)丙烯醯胺、N-(N’,N’-二乙基胺基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(N’,N’-二甲基胺基丙基)丙烯醯胺、N-(N’,N’-二甲基胺基丙基)甲基丙烯醯胺、N-(N’,N’-二乙基胺基丙基)丙烯醯胺、N-(N’,N’-二乙基胺基丙基)甲基丙烯醯胺、2-(N,N-二甲基胺基)乙基(甲基)丙烯醯胺、2-(N,N-二乙基胺基)乙基(甲基)丙烯醯胺、3-(N,N-二乙基胺基)丙基(甲基)丙烯醯胺、3-(N,N-二甲基胺基)丙基(甲基)丙烯醯胺、1-(N,N-二甲基胺基)-1,1-二甲基甲基(甲基)丙烯醯胺及6-(N,N-二乙基胺基)己基(甲基)丙烯醯胺、(N-嗎啉基)(甲基)丙烯醯胺、(N-哌啶基)(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-2-吡咯烷基(甲基)丙烯醯胺等;就苯乙烯類而言,可列舉N,N-二甲基胺基苯乙烯、N,N-二甲基胺基甲基苯乙烯等。
又,亦可使用含有:脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基、碳數4以上之烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸基、具有羥基之單體。具體而言,可列舉如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、及以下構造之單體。
就上述其他官能基而言,此等之中尤其以具有碳數4以上之烴基之乙烯系單體之聚合物或共聚物為較佳,以具有碳數6以上24以下之烴基之單體之聚合物或共聚物為特佳。
再者,可利用含有離子性官能基之單體。在離子性乙烯系單體(陰離子性乙烯系單體、陽離子性乙烯系單體)之中,就陰離子性乙烯系單體而言,可列舉具有上述酸性基之乙烯系單體之鹼金屬鹽、與有機胺(例如三乙胺、二甲胺基乙醇等三級胺)之鹽等;就陽離子性乙烯系單體而言,可列舉將上述含氮乙烯系單體用鹵化烷基(烷基:C1~18,鹵素原子:氯原子、溴原子或碘原子);氯化苄基、溴化苄基等鹵化苄基;甲磺酸等烷磺酸酯(烷基:C1~18);苯磺酸、甲苯磺酸等芳基磺酸烷酯(烷基:C1~18);硫酸二烷酯(烷基:C1~4)等予以4級化者;二烷基二烯丙基銨鹽等。
本發明之微粒子亦可作為噴墨記錄油墨用著色劑使用。在該情況,若分散媒體及/或組成物媒體之主成分為水系溶劑,則藉由靜電排斥作用,可抑制微粒子間之凝聚,且藉由導入上述酸性基、鹼性基、離子性官能基可分散於水系媒體中。(該水系溶劑例如為水及水/水溶性有機溶劑混合液。就水溶性有機溶劑之例子而言,可列舉甘油、1,2,6-己三醇、三羥甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、二丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-辛二醇、1,2-己二醇、1,2-戊二醇、4-甲基-1,2-戊二醇等烷二醇(多元醇類);葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、糖醛酸、葡萄糖醇、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麥芽三糖等糖類;糖醇類;玻尿酸類;尿素類等所謂固體濕潤劑;乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、異丙醇等碳數1~4之烷醇類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、二乙二醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單第三丁醚、二乙二醇單第三丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單第三丁醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單異丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單異丙醚等二元醇醚類;2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、甲醯胺、乙醯胺、二甲基亞碸、山梨醇、山梨醇酐、乙酸甘油酯(acetin)、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、環丁碸(sulfolane)等;可使用此等中之1種或2種以上。
就作為乾燥防止劑或濕潤劑之目的而言,多元醇類為有用,可列舉如甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、四乙二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、聚乙二醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇等。可使用此等中之單獨1種,也可併用2種以上。)
就上述具有相互作用基、立體排斥性分散基、各種官能基之包埋分散劑之聚合態樣而言,雖無特殊限定,但可列舉具有上述相互作用基之單位、具有立體排斥性分散基之單位、具有各種官能基之單位之各乙烯系單體之聚合物或共聚物(例如,甲基丙烯酸烷酯之單獨聚合物、苯乙烯類之單獨聚合物、甲基丙烯酸烷酯/苯乙烯類之共聚物、聚乙烯丁醛等)、酯系聚合物(例如聚己內酯等)、醚系聚合物(例如聚氧化伸丁基(polytetramethylene oxide)、胺基甲酸酯系聚合物(例如由伸丁二醇與六亞甲基二異氰酸酯所構成之聚胺基甲酸酯等)、醯胺系聚合物(例如聚醯胺6、聚醯胺66等)、聚矽氧系聚合物(例如聚二甲基矽氧烷等)、碳酸酯系聚合物(例如從雙酚A及光氣合成之聚碳酸酯等)等。
就上述高分子化合物而言,此等之中係以各乙烯系單體之聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物以及此等之改質物或共聚物為特佳。從在溶劑中之溶解性調整、成本、合成容易性等觀點而言,以各乙烯系單體之聚合物或共聚物作為上述高分子化合物為最佳。
在各乙烯系單體之聚合物或共聚物之製造上,適合使用例如藉由自由基聚合法之方法。在自由基聚合法中,製造乙烯系單體之聚合物或共聚物時之溫度、壓力、自由基起始劑之種類及其量、溶劑之種類等聚合條件可由本技術人士容易地設定,亦可藉由實驗來設定條件。
作為上述包埋分散劑使用之高分子分散劑,不論採取何種結合形式,均可使用。具體而言,雖可使用隨機(共)聚物、嵌段(共)聚物、接枝(共)聚物之任一種(共)聚物,但以嵌段(共)聚物、接枝(共)聚物為較佳。
本發明之水不溶性化合物之微粒子,以使用具有上述特定構造部位之包埋分散劑為主,雖然係以包埋於微粒子中者為較佳,但可併用未被包埋之分散劑。併用之分散劑,可例如以分散物之黏度調製、賦予與上述包埋分散劑之反應性、賦予與上述包埋分散劑之相互作用性、賦予與分散媒體之親和性、在貧溶劑中引起析出之粒子之解凝聚為目的,以調製微粒子之尺寸為目的,以調整良溶劑與貧溶劑之親和性為目的,以賦予與分散媒體之親和性為目的而使用。可併用界面活性劑、低分子分散劑、高分子分散劑等通常的分散劑而使用。雖然對於併用之分散劑之使用比率無特殊限定,但相對於上述包埋分散劑1質量份,以在0.01~1質量份之範圍內使用為較佳,以在0.05~0.5質量份以下之範圍內為更佳。
可使用高分子化合物作為併用之分散劑,具體而言,可列舉由選自苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘、乙烯基萘衍生物、α,β-烯性不飽和羧酸之脂肪族醇酯等、丙烯酸、丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸衍生物、馬來酸、馬來酸衍生物、烯磺酸、乙烯胺、烯丙胺、伊康酸、伊康酸衍生物、富馬酸、富馬酸衍生物、乙酸乙烯酯、乙烯膦酸、乙烯基吡咯烷酮、丙烯醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺及其衍生物等中之至少2種以上之單體(其中至少1種為具有能成為羧酸基、磺酸基、磷酸基、羥基、環氧烷之任一者之官能基的單體)所構成之嵌段共聚物、或隨機共聚物、接枝共聚物、或此等之改質物、以及此等之鹽等。或者,亦可併用白蛋白、明膠、松香、蟲膠、澱粉、阿拉伯膠、海藻酸鈉等天然高分子化合物,以及此等之改質物。
對於本發明所使用之水不溶性化合物無特殊限定,具體而言,可列舉有機顏料;有機色素;富勒分子(Fullerene)、聚二乙炔、聚醯亞胺等高分子有機材料;由芳香族烴或脂肪族烴(例如具有配向性之芳香族烴或脂肪族烴、或具有昇華性之芳香族烴或脂肪族烴)等所構成之粒子,其中以有機顏料、有機色素或高分子有機材料為較佳,以有機顏料為特佳。又,有機粒子,可單獨使用、使用複數種、或將此等組合使用,亦可使用複數種水不溶性化合物並製成多層粒子構造。
本發明所使用之有機顏料,對於色相沒有限定,可列舉如苝(perylene)化合物顏料、苝酮(perynone)化合物顏料、喹吖啶(quinacridone)化合物顏料、喹吖啶醌(quinacridonequinone)化合物顏料、蒽醌(anthraquinone)化合物顏料、二并蒽酮(anthanthrone)化合物顏料、苯并咪唑啉酮(benzimidazolone)化合物顏料、雙偶氮縮合化合物顏料、雙偶氮化合物顏料、偶氮化合物顏料、陰丹酮(indanthrone)化合物顏料、酞菁(phthalocyanine)化合物顏料、三芳基陽碳(triaryl carbonium)化合物顏料、二(dioxazine)化合物顏料、胺基蒽醌化合物顏料、二酮基吡咯并吡咯化合物顏料、硫代靛(thioindigo)化合物顏料、異吲哚啉化合物顏料、異吲哚啉酮化合物顏料、皮蒽酮(pyranthrone)化合物顏料、異紫蒽酮(isoviolanthrone)化合物顏料、此等之混合物等。
其中,以苝化合物顏料、喹吖酮化合物顏料、蒽醌化合物顏料、二酮基吡咯并吡咯化合物顏料、胺基蒽醌化合物顏料、二化合物顏料、酞菁化合物顏料或偶氮化合物顏料為較佳;以二酮基吡咯并吡咯化合物顏料、胺基蒽醌化合物顏料、酞菁化合物顏料、二化合物顏料或偶氮化合物顏料為更佳。
在本發明之微粒子乃至其分散物中,可將2種以上之水不溶性化合物或其固溶體組合使用,又可與通常的染料組合使用。在含有本發明微粒子之分散物中,雖然水不溶性化合物之含有率無特殊限定,但以1~60質量%為較佳,以2~50質量%為更佳。
在本發明中所得到之微粒子,期望為不溶於水之化合物且為可安定地分散於分散媒體中者。關於微粒子之粒徑,雖有藉由計測法數值化以表現集團之平均大小之方法,但經常被使用者,有表示分布之最大值之模徑、相當於積分分布曲線之中央值之中間徑、各種平均徑(數平均、長度平均、面積平均、質量平均、體積平均等)等;在本發明中,只要未特別聲明,所謂的平均粒徑係指數平均徑。本發明之微粒子(一次粒子)之平均粒徑係以100nm以下為較佳,以75nm以下為更佳,以50nm以下為特佳。平均粒徑之下限雖無特殊限定,但實際上為5nm以上。本發明之微粒子可為該大小之單結晶或多結晶,也可為會合體;微粒子可為結晶質粒子、含非晶質部分之粒子、或此等之混合物。
本發明之微粒子,若模式化,雖可如第1圖所示以水不溶性化合物1作為連續相且包埋成為分散相之特定分散劑2者來說明,但有時可納入或附著其他成分。此時,被包埋之分散劑2,以其全部分子被內包之內在包埋分散劑2b及其一部分延伸在外之外在包埋分散劑2a來表示。該外在包埋分散劑2a之外面延伸部2o與內在部2i相連,於該外面延伸部2o中具有立體排斥性部位,另一方面,以在內在部2i中具有展現與水不溶性色材互拉之相互作用之部位為較佳。成為此種包埋狀態之分散劑之較佳分子構造及其設計之實施態樣如前述。
就表示粒子之均一性(單分散性)之指標而言,在本發明中只要無特殊聲明,採用體積平均粒徑(Mv)與數平均粒徑(Mn)之比(Mv/Mn)。本發明之有機奈米粒子(一次粒子)之單分散性(在本發明中,所謂單分散性係指粒徑一致之程度),即Mv/Mn,係以1.0~2.0為較佳,以1.0~1.8為更佳,以1.0~1.5為特佳。
就有機粒子之粒徑之測定方法而言,可列舉顯微鏡法、質量法、光散射法、光遮斷法、電阻法、音響法、動態光散射法,以顯微鏡法、動態光散射法為特佳。就顯微鏡法所使用之顯微鏡而言,可列舉如掃描型電子顯微鏡、透過型電子顯微鏡等。就藉由動態光散射法之粒子測定裝置而言,可列舉如日機裝公司製之NanoTruck UPA-EX150、大塚電子公司製之動態光散射光度計DLS-7000系列(任一者皆為商品名)等。
說明本發明中微粒子之結晶化。
下文進一步敘述水不溶性化合物微粒子之製作方法之較佳態樣,即再沉澱法;但本發明之微粒子係以藉由再沉澱法所得到之微粒子之結晶度經提高者為較佳。雖然已說明將所期望之分散劑包埋於微粒子中之較佳實施態樣,但如此所得到之包埋有分散劑之微粒子,在分散處理前通常為非晶質(例如結晶度為約0~50%)。因此,以於分散前對於非晶質粒子進行結晶化處理為較佳。就結晶化處理而言,已知與溶劑接觸、施加機械的磨碎力、加熱、或此等之組合等方法。又,藉由於粒子形成時使用種晶,可得到結晶化經促進之粒子。在本發明中,結晶化之方法雖無特殊限定,但以使用如下述之結晶化溶劑,使其與非晶質微粒子接觸以促進結晶化為較佳,以經由氣相接觸為特佳。若使
此等結晶化溶劑以例如液相接觸,則被包埋之分散劑有時會脫離,但如上述藉由結晶化溶劑之氣相接觸來提高微粒子之結晶度,可維持良好的分散劑包埋狀態並提升微粒子之結晶度。具體而言,該接觸係藉由將非晶質微粒子置於上述結晶化溶劑揮發的氛圍氣中而實現。又經由上述氣相接觸時,只要結晶化溶劑與微粒子之表面以該溶劑分子成為氣體之方式接觸即可,此外,可存在水等液體或其揮發而成之氣體等。
就結晶化溶劑而言,可列舉乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇等一部分醇化合物溶劑;丙酮、甲基乙基酮等酮化合物溶劑;乙酸乙酯等酯化合物溶劑;乙腈等腈化合物溶劑;此等可單獨或以與水之混合溶劑使用,再者,可使用此等的混合溶劑。
其中,以酮化合物溶劑或腈化合物溶劑為較佳;以丙酮、甲基乙基酮、乙腈為更佳。
以模式表示本發明微粒子中之結晶化狀態時,如第1圖所示之微粒子10,在構成結晶之連續相之水不溶性化合物1中,係呈結晶化部分(結晶化部)1b與非結晶化部分(非晶質部)1a混在之狀態。此時,結晶化部1b可如圖示者部分地存在於複數個處所,亦可集中存在於1個處所,結晶化部1b之形狀無特殊限定,更不用說無需如圖示者剖面為圓形。
本發明之微粒子在分散媒中之微粒子結晶度係在65%以
上,不過該結晶度以係80~100%為較佳,以90~100%為更佳。本發明之微粒子之結晶徑(相當於在第1圖中,1個結晶化部1b之直徑)雖無特殊限定,但係以20~500埃(Å)為較佳,以20~200Å為更佳。在本發明中微粒子之結晶度及結晶徑,只要無特別聲明,均係藉由下述實施例所採用之測定方法測定。
就上述包埋分散劑而言,以使用下述高分子化合物為較佳。
就上述高分子化合物而言,雖無特殊限定,不過可列舉乙烯系單體之聚合物或共聚物(例如甲基丙烯酸烷酯之單獨聚合物、苯乙烯類之單獨聚合物、甲基丙烯酸烷酯/苯乙烯類之共聚物、聚乙烯丁醛等)、酯系聚合物(例如聚己內酯等)、醚系聚合物(例如聚氧化伸丁基等)、胺基甲酸酯系聚合物(例如由伸丁二醇與六亞甲基二異氰酸酯所構成之聚胺基甲酸酯等)、醯胺系聚合物(例如聚醯胺6、聚醯胺66等)、聚矽氧系聚合物(例如聚二甲基矽氧烷等)、碳酸酯系聚合物(例如由雙酚A及光氣所合成之聚碳酸酯等)等。
就上述高分子化合物而言,此等之中尤其以乙烯系單體之聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物以及此等之改質物或共聚物為特佳。從在溶劑中之溶解性調整、成本、合成容易性等觀點而言,以乙烯系單體之聚合物或共聚物作為上述高分子化合物為特佳。
就上述乙烯系單體而言,雖無特殊限制,但可列舉,例如,(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯酯類、馬來酸二酯類、富馬酸二酯類、伊康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、乙烯醚類、乙烯酮類、烯烴類、馬來醯亞胺類、(甲基)丙烯腈等作為較佳例。
就(甲基)丙烯酸酯類之例子而言,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸十二基酯、(甲基)丙烯酸十八基酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸γ-丁內酯等。
就巴豆酸酯類之例子而言,可列舉巴豆酸丁酯及巴豆酸己酯等。
就乙烯基酯類之例子而言,可列舉乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、以及苯甲酸乙烯酯等。
就馬來酸二酯類之例子而言,可列舉馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯及馬來酸二丁酯等。
就富馬酸二酯類之例子而言,可列舉富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯及富馬酸二丁酯等。
就伊康酸二酯類之例子而言,可列舉伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯及伊康酸二丁酯等。
就(甲基)丙烯醯胺類而言,可列舉(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、乙烯基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯醯胺、N-烯丙基(甲基)丙烯醯胺等。
就苯乙烯類之例子而言,可列舉苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、以可被酸性物質脫保護之基(例如第三丁氧羰基(t-Boc)等)保護之羥基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、以及α-甲基苯乙烯等。
就乙烯基醚類之例子而言,可列舉甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚及苯基乙烯基醚等。
就乙烯基酮類之例子而言,可列舉甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等。
就烯烴類之例子而言,可列舉乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等。
就馬來醯亞胺類之例子而言,可列舉馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺等。
可使用(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、乙烯基己內酯等。
就上述高分子化合物而言,此等之中尤其以具有碳數4以上之烴基之乙烯系單體之聚合物或共聚物為更佳,再者以具有碳數6以上24以下之烴基之單體之聚合物或共聚物為特佳。例如,可列舉(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯。
又,除上述之外,就上述乙烯系單體而言,可列舉含有酸性基之乙烯系單體、含有鹼性基之乙烯系單體等較佳例。
就上述含有酸性基之乙烯系單體之例子而言,含有羧基之乙烯系單體例如為(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、馬來酸單烷酯、富馬酸、伊康酸、巴豆酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。又,亦可利用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等含有羥基之單體與馬來酸酐、富馬酸酐、環己烷二羧酸酐之環狀酐的加成反應物,(甲基)丙烯酸ω-羧基-聚己內酯等。又可列舉作為羧基之前驅體之馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等含酐單體等。再者,就含有磺酸基之乙烯系單體而言,可列舉2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等;就含有磷酸基之乙烯系單體而言,可列舉磷酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、磷酸單(1-甲基-2-丙烯醯氧基乙酯)等。
含有鹼性氮原子之乙烯系單體,就其之(甲基)丙烯酸酯而言,可列舉如(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸1-(N,N-二甲胺基)-1,1-二甲基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基己酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二異丙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二-正丁胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二-異丁胺基乙酯、(甲基)丙烯酸(N-嗎啉基)乙酯、(甲基)丙烯酸(N-哌啶基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(N-吡咯烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-甲基-2-吡咯烷基胺基乙酯及(甲基)丙烯酸N,N-甲基苯基胺基乙酯等;就其之(甲基)丙烯醯胺類而言,可列舉如N-(N’,N’-二甲基胺基乙基)丙烯醯胺、N-(N’,N’-二甲基胺基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(N’,N’-二乙基胺基乙基)丙烯醯胺、N-(N’,N’-二乙基胺基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(N’,N’-二甲基胺基丙基)丙烯醯胺、N-(N’,N’-二甲基胺基丙基)甲基丙烯醯胺、N-(N’,N’-二乙基胺基丙基)丙烯醯胺、N-(N’,N’-二乙基胺基丙基)甲基丙烯醯胺、2-(N,N-二甲基胺基)乙基(甲基)丙烯醯胺、2-(N,N-二乙基胺基)乙基(甲基)丙烯醯胺、3-(N,N-二乙基胺基)丙基(甲基)丙烯醯胺、3-(N,N-二甲基胺基)丙基(甲基)丙烯醯胺、1-(N,N-二甲基胺基)-1,1-二甲基甲基(甲基)丙烯醯胺及6-(N,N-二乙基胺基)己基(甲基)丙烯醯胺、N-嗎啉基(甲基)丙烯醯胺、N-哌啶基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-2-吡咯烷基(甲基)丙烯醯胺等;就苯乙烯類而言,可列舉N,N-二甲基胺基苯乙烯、N,N-二甲基胺基甲基苯乙烯等。
又,亦可使用含有:脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基、碳數4以上之烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸基、羥基之單體。具體而言,可列舉以下構造之單體。
再者,可利用含有離子性官能基之單體。在離子性乙烯系單體(陰離子性乙烯系單體、陽離子性乙烯系單體)之中,就陰離子性乙烯系單體而言,可列舉具有上述酸性基之乙烯系單體之鹼金屬鹽、與有機胺(例如三乙胺、二甲胺基乙醇等三級胺)之鹽等;就陽離子性乙烯系單體而言,可列舉將上述含氮乙烯系單體用鹵化烷基(烷基:C1~18,鹵素原子:氯原子、溴原子或碘原子);氯化苄基、溴化苄基等鹵化苄基;甲磺酸等烷磺酸酯(烷基:C1~18);苯磺酸、甲苯磺酸等芳基磺酸烷酯(烷基:C1~18);硫酸二烷酯(烷基:C1~4)等予以4級化者;二烷基二烯丙基銨鹽等。
上述高分子化合物係以含有機色素構造或雜環構造之單體為較佳。就含有機色素構造或雜環構造之單體而言,可列舉如具有:酞菁系、不溶性偶氮系、偶氮色澱、蒽醌系、喹吖酮系、二系、二酮基吡咯并吡咯系、蒽吡啶系、二并蒽酮系、陰丹酮系、黃蒽酮系、苝酮系、苝系、硫代靛系之色素構造,或例如噻吩、呋喃、氧雜蒽(xanthene)、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧雜戊環(dioxolane)、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、唑、噻唑、二唑、三唑、噻二唑、哌喃、吡啶、哌啶、二烷、嗎啉、嗒、嘧啶、哌、三、三噻烷(trithiane)、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑啉酮、苯并噻唑、琥珀醯亞胺、酞醯亞胺、萘二甲醯亞胺、海因(hydantoin)、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶(acridine)、吖啶酮、蒽醌等雜環構造之單體。
此等含有機色素構造或雜環構造之單體中,更具體而言,上述高分子化合物係以一般式(I)所示之單體之聚合物或共聚物為較佳。又,在本發明中之高分子化合物以重複的單位構造式表示時,末端基可為任意的原子或任意的基,例如僅為氫原子、聚合停止劑殘基等。
(式中,R1
表示氫原子或甲基;J表示-CO-、-COO-、-CONR6
-、-OCO-、伸苯基或-C6
H4
CO-基;R6
表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基;W1
表示單鍵、直鏈、分枝鏈或環狀伸烷基或伸芳烷基;P表示雜環基)。
式(1)中,就J而言,以-CO-、伸苯基、苯甲醯基為較佳。R6
表示氫原子、烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正己基、正辛基、2-羥基乙基等)、芳基(例如苯基);以氫原子、甲基、乙基為較佳。
就上述W1
所表示之伸烷基而言,以碳數1~10之伸烷基為較佳,以碳數1~4之伸烷基為更佳。例如,可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸辛基、伸癸基等,其中以亞甲基、伸乙基或伸丙基為較佳。就上述W1
所表示之伸芳烷基而言,以碳數7~13之伸芳烷基為較佳,可列舉如苯亞甲基、亞桂皮基等。就上述W1
所表示之伸芳基而言,以碳數6~12之伸芳基為較佳,可列舉如伸苯基、伸茴香基、1,3,5-三甲伸苯基、伸甲苯基、伸二甲苯基等,其中以伸苯基為特佳。
又,在W1
所表示之直鏈、分枝鏈或環狀伸烷基或伸芳烷基中,-NR32
-、-NR32
R33
-、-COO-、-OCO-、-O-、-SO2
NH-、-NHSO2
-、-NHCOO-、-OCONH-或衍生自雜環之基可被插入作為結合基。上述R32
、R33
各自獨立,表示氫或烷基,可適當地列舉氫、甲基、乙基、丙基等。
上述以W1
所表示之連結基之中,以單鍵或伸烷基為較佳,以亞甲基、伸乙基或2-羥基伸丙基為更佳。
式(1)中,雖然P表示雜環基,但其中以構成有機顏料之雜環殘基為較佳,可列舉形成酞菁系、不溶性偶氮系、偶氮色澱、蒽醌系、喹吖酮系、二系、二酮基吡咯并吡咯系、蒽嘧啶系、二并蒽酮系、陰丹酮系、黃蒽酮系、苝酮系、苝系、硫代靛系、喹酞酮系之雜環殘基。就該雜環殘基而言,可列舉噻吩、呋喃、氧雜蒽(xanthene)、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧雜戊環(dioxolane)、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、唑、噻唑、二唑、三唑、噻二唑、哌喃、吡啶、哌啶、二烷、嗎啉、嗒、嘧啶、哌、三、三噻烷(trithiane)、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑啉酮、苯并噻唑、琥珀醯亞胺、酞醯亞胺、萘二甲醯亞胺、海因(hydantoin)、吲哚、喹啉、巴比妥、硫代巴比妥、咔唑、吖啶(acridine)、吖啶酮、喹吖酮、蒽醌、酞醯亞胺、2-甲基喹啉(quinaldine)、喹酞酮等;其中以噻吩、呋喃、氧雜蒽、吡咯、咪唑、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑啉酮、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、喹吖酮、蒽醌、酞醯亞胺、2-甲基喹啉、喹酞酮等為較佳;以苯并咪唑啉酮、吲哚、喹啉、巴比妥、硫代巴比妥、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌及酞醯亞胺為特佳。此等雜環殘基可依據所使用顏料之構造或電子性質而適宜地選擇。
一般式(1)所表示之重複單位中,以一般式(2)、(3)所表示者為較佳。
R1
表示氫原子或甲基;Y表示-NH-、-O-或-S-。W2
表示單鍵或二價連結基;以單鍵,直鏈、分枝或環狀伸烷基、或伸芳烷基為較佳。P表示雜環基。上述式中,W2
之較佳範圍與一般式(1)中之W1
相同。上述式中之P與一般式(1)中之P相同。
就式(1)、(2)及(3)所表示之構造而言,列舉較佳的具體例於下。又,本發明不限於此。
如上文所例示者,上述一般式(1)、(2)及(3)所表示之重複單位中之P係以下述通式(4)或其互變異構體構造所表示者為較佳。
R2
表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之芳基;R3
表示氫原子、烷基、芳基、鹵素原子或偶氮基。
現說明互變異構性。所謂互變異構性係異構體彼此之可逆性互換,主要為質子轉位,且為氫原子互相轉位之現象。又,所謂互變異構體係指可互相變換之構造異性體,彼此互換之異性化之速度快速,可達到任一異性體共存之平衡狀態。就一般常見的例子而言,伴隨單鍵與雙鍵之變換,由氫原子(即質子)之轉位反應引起。異性化之速度或平衡比隨pH值、液相或固相而變化,又在溶液之情況隨溶劑之種類而變化。縱使在達到平衡需數小時至數日之情況,仍多稱為互變異構性。
在本發明中,將高分子化合物中展現上述互變異構性之化學構造(部分)稱為互變異構體構造(部分),一般式(4)所表示之重複單位中藉由互變異構性反應所得到的化學構造(互變異構體構造)係如下述(a)~(h)所示。
R2
為氫原子以外之情況:
R2
為氫原子之情況:
在R2
中,以氫原子、甲基、乙基、2-乙基己基或苯基為較佳。
R3
所表示之取代基中,以具有下述一般式(7)所表示之偶氮構造為較佳。
一般式(7)
-N=N-R
23
R23
表示經取代或未經取代之芳香環或含有雜原子(例如氧原子、硫原子、氮原子等)之雜環。其中,就該芳香環及雜環之構造而言,以5員環~6員環之單環或2稠合環為較佳。其中,以苯環、吡啶環、嘧啶環、咪唑環、異唑環、唑環、噻唑環、吡唑環、三唑環、四唑環、苯并咪唑環、苯并噻唑環、苯并唑環、苯并異唑環、苯并噻唑并噻唑環為較佳。
以下,列舉上述具有一般式(4)所示之基以作為雜環基P之重複單位的較佳具體例,但本發明不限於此。又,在本具體例中所列舉之構造為所考量之互變異構體構造中之一例,亦可採取其他互變異構體構造。
又,上述高分子化合物亦以接枝共聚物為較佳,該接枝共聚物含有使末端具有烯性不飽和雙鍵之聚合性寡聚物共聚合而成之重複單位。此等末端具有烯性不飽和雙鍵之聚合性寡聚物由於係具有規定分子量之化合物,所以亦稱為巨單體(macromonomer)。該特定的聚合性寡聚物係以由聚合物鏈部分與其末端具有烯性不飽和雙鍵之可聚合官能基之部分所構成者為較佳。從得到期望之接枝聚合物之觀點而言,此種具有烯性不飽和雙鍵之基以只存在於聚合物鏈一方之末端為較佳。具有烯性不飽和雙鍵之基係以(甲基)丙烯醯基、乙烯基為較佳,以(甲基)丙烯醯基為特佳。
又,該巨單體係以聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)在1000~20000之範圍內為較佳,以在2000~10000之範圍內為特佳。
上述聚合物鏈之部分一般為由選自(甲基)丙烯酸烷酯、苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、乙酸乙烯酯及丁二烯所組成之族群中之至少一種單體所形成之單獨聚合物或共聚物,或者聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚己內酯。
上述聚合性寡聚物係以下述一般式(5)所表示之寡聚物為較佳。
式中,R9
及R11
各自獨立地表示氫原子或甲基;R10
表示碳原子數1~12之伸烷基(較佳為碳原子數2~4之伸烷基,可具有取代基(例如羥基),再者可經由酯鍵、醚鍵、醯胺鍵等連結);Z表示苯基、具有碳原子數1~4之烷基之苯基或-COOR12
(其中,R12
表示碳原子數1~6之烷基、苯基或碳原子數7~10之芳基烷基),而且q為20~200。Z係以苯基或-COOR12
(其中,R12
為碳原子數1~12之烷基)為較佳。
就上述聚合性寡聚物(巨單體)之較佳例子而言,可列舉聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯及聚(甲基)丙烯酸異丁酯,於聚苯乙烯之分子末端之一鍵結有(甲基)丙烯醯基之聚合物。可從市場購入之此等聚合性寡聚物例如為一末端經甲基丙烯醯化之聚苯乙烯寡聚物(Mn=6000,商品名:AS-6,東亞合成化學工業股份公司製)、一末端經甲基丙烯醯化之聚甲基丙烯酸甲酯寡聚物(Mn=6000,商品名:AA-6,東亞合成化學工業股份公司製)以及一末端經甲基丙烯醯化之聚甲基丙烯酸正丁酯寡聚物(Mn=6000,商品名:AB-6,東亞合成化學工業股份公司製)。
上述聚合性寡聚物不僅以一般式(5)所表示之聚合性寡聚物為較佳,而且亦以下述一般式(6)所表示之聚合性寡聚物為較佳。
在上述一般式(6)中,R13
表示氫原子或甲基,R14
表示碳數1~8之伸烷基。Q表示-OR15
或-OCOR16
。其中,R15
、R16
表示氫原子、烷基或芳基。n表示2~200。
在上述一般式(6)中,R13
表示氫原子或甲基。R14
表示碳數1~8之伸烷基,其中以碳數1~6之伸烷基為較佳,碳數2~3之伸烷基為更佳。Q表示-OR15
或-OCOR16
。其中,R15
表示氫原子、碳數1~18之烷基、苯基或經碳數1~18之烷基取代之苯基。R16
表示碳數1~18之烷基。又,n表示2~200,以5~100為較佳,以10~100為特佳。
就一般式(6)所表示之聚合性寡聚物而言,可列舉如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁二醇單甲基丙烯酸酯等;此等可為市售品,亦可為適當合成者
一般式(6)所表示之聚合性寡聚物,如上述可以市售品購入,就市售品而言,可列舉甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名:NK酯M-40G、M-90G、M-230G(以上,新中村化學工業股份公司製);商品名:Blenmer PME-100、PME-200、PME-400、PME-1000、PME-2000、PME-4000(以上,日油股份公司製);聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名:Blenmer PE-90、PE-200、PE-350,日油股份公司製);聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名:Blenmer PP-90、PP-800、PP-1000,日油股份公司製);聚乙二醇聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名:Blenmer 70PEP-350B,日油股份公司製);聚乙二醇聚伸丁二醇單甲基丙烯酸酯(Blenmer-55PET-800,日油股份公司製);聚丙二醇聚伸丁二醇單甲基丙烯酸酯(Blenmer NHK-5050,日油股份公司製)。
又,除了上述一般式(5)、(6)之聚合性寡聚物以外,以聚己內酯單體為較佳,就市售品而言,可列舉聚己內酯單甲基丙烯酸酯(商品名:Placcel FM2D、FM3、FM5、FA1DDM、FA2D,Diacel化學工業股份公司製)等。
在乙烯系單體之聚合物或共聚物之製造方面,可適用例如自由基聚合法之方法。藉由自由基聚合法製造乙烯系單體之聚合物或共聚合物時之溫度、壓力,自由基起始劑之種類及其量,溶劑之種類等聚合條件,可由本技術人士輕易地設定,亦可藉由實驗來設定條件。
上述乙烯系單體之聚合物或共聚物可為於末端具有官能基之高分子化合物。就該官能基而言,以係對於析出顏料之吸著能力優異的官能基為較佳。
末端具有官能基之高分子化合物,例如可藉由使用含有官能基之鏈移動劑進行自由基聚合之方法、使用含有官能基之聚合起始劑進行聚合(例如自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合等)之方法等而合成。
就可在高分子化合物之末端導入官能基之鏈轉移劑而言,可列舉如硫醇化合物(例如巰乙酸、硫代蘋果酸、硫代水楊酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸、N-(2-巰基丙醯基)甘胺酸、2-巰基菸鹼酸、3-N-(2-巰基乙基)胺甲醯基)丙酸、3-[N-(2-巰基乙基)胺基]丙酸、N-(3-巰基丙醯基)苯胺、2-巰基乙磺酸、3-巰基丙磺酸、4-巰基丁磺酸、2-巰基乙醇、3-巰基-1,2-丙二醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基-2-丁醇、巰基酚、2-巰基乙胺、2-巰基咪唑、2-巰基-3-吡啶酚、苯硫酚、甲苯硫酚、巰基乙醯苯、萘硫酚、萘甲硫醇等)或為此等硫醇化合物之氧化體之二硫化合物,及鹵素化合物(例如2-碘乙磺酸、3-碘丙磺酸等)。
就可於高分子化合物之末端導入官能基之聚合起始劑而言,可列舉如2,2’-偶氮雙(2-氰基丙醇)、2,2’-偶氮雙(2-氰基戊醇)、4,4’-偶氮雙(4-氰基纈草酸)4,4’-偶氮雙(4-氰基纈草醯氯)、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙醯胺]等或此等之衍生物。
本發明之水不溶化合物之微粒子,係以藉由將上述水不溶性化合物溶解於良溶劑之溶液與貧溶劑以下述方式混合而生成之包埋有分散劑之建構(build up)微粒子為較佳:(i)使良溶劑側及/或貧溶劑側含有該分散劑並將該二液混合,或(ii)另行製備該分散劑溶解於良溶劑之溶液並將其與上述二液混合在一起。
上述包埋分散劑之使用量雖無特殊限定,但使水不溶性化合物之微粒子析出時,在系統內之添加量,相對於水不溶性化合物100質量份,係以在10~300質量份之範圍內為較佳,以在10~120質量份之範圍為更佳,以在20~100質量份之範圍內為特佳。在本發明之微粒子中,如上述,以於上述再沉澱法中所投入之包埋分散劑之10質量%以上被包埋為較佳。上述包埋分散劑,可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。在本發明之分散物中包埋分散劑之含量雖無特殊限定,但其上限值係添加於上述系統內之量,下限值實際上係被包埋於微粒子中之量;具體而言,以1~294質量%為較佳,以2~99質量%為更佳。
雖然在本發明中可用作包埋分散劑之高分子化合物之例子如下所示,但本發明非限於此等例子。
(1)聚甲基丙烯酸甲酯
(2)聚丙二醇
(3)聚ε-己內酯
(4)甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物
(5)甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸共聚物
(6)甲基丙烯酸甲酯/二甲胺基丙基丙烯醯胺共聚物
(7)甲基丙烯酸甲酯/賦予上述構成成分Q-17之單體共聚物
(8)甲基丙烯酸甲酯/賦予上述構成成分Q-17之單體/末端經甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯共聚物
(9)賦予上述構成成分M-1之單體/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物
(10)賦予上述構成成分M-1之單體/末端經甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物
(11)賦予上述構成成分M-1之單體/末端經甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯/二甲胺基丙基丙烯醯胺共聚物
(12)賦予上述構成成分Q-22之單體/末端經甲基丙烯醯基化之聚苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物
(13)賦予上述構成成分Q-10之單體/末端經甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物
(14)賦予上述構成成分M-1之單體/末端經(甲基)丙烯醯基化之聚乙二醇聚丙二醇/甲基丙烯酸共聚物
(15)賦予上述構成成分Q-4之單體/末端經(甲基)丙烯醯基化之聚乙二醇/甲基丙烯酸共聚物
(16)賦予上述構成成分Q-1之單體/末端經(甲基)丙烯醯基化之聚丙二醇/甲基丙烯酸共聚物
(17)賦予上述構成成分M-1之單體/末端經甲基丙烯醯基化之聚己內酯/甲基丙烯酸共聚物
(18)賦予上述構成成分Q-21之單體/末端經甲基丙烯醯基化之聚苯乙烯/甲基丙烯酸/二甲胺基丙基丙烯醯胺共聚物
(19)賦予上述構成成分M-1之單體/末端經甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯共聚物
(20)賦予上述構成成分Q-22之單體/苯乙烯/二甲胺基丙基丙烯醯胺共聚物
(21)賦予上述構成成分M-1之單體/N,N-二甲基-4-乙烯基苯甲醯胺/甲基丙烯酸共聚物
(22)賦予上述構成成分Q-23之單體/4-第三丁基苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物
(23)賦予上述構成成分M-3之單體/甲基丙烯酸/末端經甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯共聚物
(24)賦予上述構成成分Q-24之單體/甲基丙烯酸/末端經甲基丙烯醯基化之聚己內酯共聚物
(25)賦予上述構成成分M-2之單體/末端經甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯/末端經(甲基)丙烯醯基化之聚乙二醇聚丙二醇共聚物
(26)賦予上述構成成分M-7之單體/甲基丙烯酸/末端經甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯共聚物
(27)賦予上述構成成分Q-9之單體/4-乙烯基吡啶/末端經甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯共聚物
(28)賦予上述構成成分M-10之單體/末端經甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸丁酯/N-乙烯基咪唑共聚物
(29)賦予上述構成成分M-1之單體/甲基丙烯酸/末端經甲基丙烯醯基化之甲基丙烯酸正丁酯/末端經甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯共聚物
(30)賦予上述構成成分Q-4之單體/丙烯酸/末端經甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯共聚物
(31)賦予上述構成成分M-13之單體/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物
(32)賦予上述例示化合物M-1之單體/甲基丙烯酸/末端經甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸十二酯共聚物
(33)賦予上述構成成分Q-1之單體/甲基丙烯酸/末端經甲基丙烯醯基化之聚苯乙烯/甲基丙烯酸硬脂酯共聚物
(34)甲基丙烯酸/末端經甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸異冰片酯共聚物
(35)甲基丙烯酸環己酯/4-乙烯基吡啶共聚物
(36)賦予上述構成成分Q-1之單體/甲基丙烯酸丁酯共聚物
(37)賦予上述構成成分M-1之單體/苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物
(38)賦予上述構成成分M-2之單體/苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物
(39)賦予上述構成成分Q-21之單體/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸共聚物
(40)賦予上述構成成分Q-10之單體/苯乙烯/丁基丙烯醯胺共聚物
(41)甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物。
又,除可使用上述化合物之外,可使用市售之高分子化合物。就市售之嵌段型高分子而言,可列舉BYK Chemie公司製之「Disperbyk-2000、2001」、EFKA公司製之「EFKA4330、4340」等。就市售之接枝型高分子而言,可列舉Lubrizol公司製之「Solsperse 24000、28000、32000、38500、39000、55000」;BYK Chemie公司製之「Disperbyk-161、171、174」等。就市售之末端改質型高分子而言,可列舉Lubrizol公司製之「Solsperse3000、17000、27000」等(市售聚合物,任一者均為商品名)。
良溶劑只要可溶解上述水不溶性化合物及/或包埋分散劑且與貧溶劑相容(可均勻地混合),則無特殊限定;水不溶性色材在良溶劑中之溶解度係以0.2質量%以上為較佳,以0.5質量%以上為更佳。對於該溶解度無特殊限定,若考慮通常所使用之水不溶性色材,則實際上為50質量%以下。又,包埋分散劑在良溶劑中之溶解度係以4.0質量%以上為較佳,以10.0質量%以上為更佳。對於該溶解度無特殊限定,若考慮通常所使用之高分子化合物,則實際上為70質量%以下。
良溶劑與貧溶劑之相容性係以良溶劑在貧溶劑中之溶解量為30質量%以上為較佳,以50質量%以上為更佳。良溶劑在貧溶劑中之溶解量雖無特殊上限,但實際上為以任意比率混合。又分別製備水不溶性化合物之溶液及包埋分散劑之溶液時,兩者之溶解所使用之溶劑,以選擇屬於上述良溶劑範圍內之水為較佳;以該二溶劑係同種溶劑為較佳。
就良溶劑而言,雖無特殊限定,但較佳可列舉有機酸(例如甲酸、二氯乙酸、甲磺酸等)、有機鹼(例如二氮雜雙環十一烯(DBU)、氫氧化四丁基銨、甲醇鈉等)、水系溶劑(例如水、或鹽酸、氫氧化鈉水溶液)、醇系溶劑(例如甲醇、乙醇、正丙醇等)、酮系溶劑(例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等)、醚系溶劑(例如四氫呋喃、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等)、亞碸系溶劑(例如二甲基亞碸、六亞甲基亞碸、環丁碸等)、酯系溶劑(例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯等)、醯胺系溶劑(例如N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等)、芳香族烴系溶劑(例如甲苯、二甲苯等)、脂肪族烴系溶劑(例如辛烷等)、腈系溶劑(例如乙腈等)、鹵素系溶劑(例如四氯化碳、二氯甲烷等)、離子性液體等(例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽等)、二硫化碳溶劑、或此等之混合物等。
此等之中,以有機酸、有機鹼、水系溶劑、醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、亞碸系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑或此等之混合物為較佳,以有機酸、有機鹼、亞碸系溶劑、醯胺系溶劑或此等之混合物為特佳。
就有機酸而言,可列舉如磺酸化合物、羧酸化合物、酸酐化合物等,但非限定於此。
就上述磺酸化合物而言,可列舉烷基磺酸、鹵化烷基磺酸、芳香族磺酸等,烷基鏈或芳香環可未經取代或經取代基T取代。其中,所謂取代基T只要為可於磺酸化合物上取代者,可為任一種取代基。
就取代基T而言,可列舉如脂肪族基、芳基、雜環基、醯基、硝基、胺基、醯氧基、醯基胺基、脂肪族氧基、芳氧基、雜環氧基、脂肪族氧羰基、芳氧羰基、雜環氧羰基、胺甲醯基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基、雜環磺醯基、脂肪族磺醯氧基、芳磺醯氧基、雜環磺醯氧基、胺磺醯基、脂肪族磺醯胺基、芳基磺醯胺基、雜環磺醯胺基、胺基、脂肪族胺基、芳基胺基、雜環胺基、脂肪族氧羰胺基、芳氧羰胺基、雜環氧羰胺基、脂肪族亞磺醯基、芳基亞磺醯基、脂肪族硫基、芳基硫基、羥基、氰基、磺醯基、羧基、脂肪族氧胺基、芳基氧胺基、胺甲醯基胺基、胺磺醯胺基、鹵素原子、胺磺醯基胺甲醯基、胺甲醯基胺磺醯基、二脂肪族氧膦基、二芳氧基膦基等。
就本發明所使用之磺酸化合物而言,具體而言,可列舉甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、九氟丁磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、十二基苯磺酸、萘磺酸、氯苯磺酸、胺基苯磺酸、1,5-萘二磺酸4水合物等。
就上述羧酸化合物而言,可列舉烷基羧酸、鹵化烷基羧酸、芳香族羧酸等;烷基鏈或芳香環可未經取代,亦可經上述取代基T取代。上述羧酸化合物,具體而言,可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、三氯乙酸、三溴乙酸、二氟乙酸、二氯乙酸、二溴乙酸、氟乙酸、氯乙酸、溴乙酸、氯二氟乙酸、氰基乙酸、苯氧基乙酸、二苯基乙酸、硫代乙酸、巰基乙酸、巰基丙酸、2-氯丙酸、2,2-二氯丙酸、3-氯丙酸、2-溴丙酸、3-溴丙酸、2,3-二溴丙酸、2-氯丁酸、3-氯丁酸、4-氯丁酸、異丁酸、2-溴異丁酸、環己烷羧酸、硝基乙酸、膦酸基乙酸、丙酮酸、草酸、炔丙酸、三甲銨乙酸鹽、苯甲酸、四氟苯甲酸、五氟苯甲酸、2-氯苯甲酸、2-氟苯甲酸、苄醯基甲酸、苄醯基苯甲酸、2-二甲基胺基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、2-吡啶甲酸、檸檬酸、半胱胺酸、磺胺酸、角鯊烯酸等。
在本發明中,除了羧酸及磺酸以外,可使用酸酐以形成上述酸,具體而言,可列舉乙酸酐、丙酸酐、三氟甲磺酸酐、三氯乙酸酐等酸酐。又,此等以外之有機酸可為,例如,磷酸異丙酯、磷酸甲酯、苯基膦酸、乙二胺四膦酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、亞甲二膦酸。
就有機酸而言,其中,以烷基磺酸、烷基羧酸、鹵化烷基羧酸、芳香族磺酸為較佳;以甲基磺酸、三氟甲磺酸、乙磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、氯乙酸、甲酸、甲苯磺酸、十二基苯磺酸為更佳。
就有機鹼之例子而言,雖可列舉第1級胺類、第2級胺類、第3級胺類、第4級胺類、苯胺類、哌啶類、哌類、脒類、甲脒類、吡啶類、胍類、嗎啉類、含氮雜環類、金屬烷氧化物類,但非限定於此。此等之中,以第3級胺類、第4級胺類、嗎啉類、含氮雜環類、金屬烷氧化物(即烷醇金屬鹽)類等為較佳。
具體而言,可列舉苯胺、2-氯苯胺、3-氟苯胺、2,4-二氟苯胺、2-硝基苯胺、N,N-二乙基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,4-二甲氧基苯胺、對-伸苯二胺、吡啶、2-胺基吡啶、嘧啶、嗒、吡、2,2-聯苯、吡咯烷、哌啶、咪唑、吡唑、噻唑、苯并噻唑、唑、二氮雜雙環十一烯、二氮雜雙環壬烯、二氮雜雙環辛烷、1-氰基胍、N,N’-二苯基胍、環己基胺、丁胺、環丙胺、第三丁胺、苄胺、二異丙胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、四氫喹啉、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、嗎啉、硫代嗎啉、N-甲基嗎啉、六甲基磷醯胺、1-甲基-4-哌啶酮、N-(2-胺基乙基)哌、乙二胺、二伸乙基三胺、雙-(3-胺基丙基)醚、甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、第三丁醇鉀等。
此等之中,以苯胺、2,4-二氟苯胺、吡啶、二氮雜雙環十一烯、二氮雜雙環壬烯、二氮雜雙環辛烷、三乙胺、四氫喹啉、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、N-甲基嗎啉、N-(2-胺基乙基)哌、甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、第三丁醇鉀為較佳;以2,4-二氟苯胺、二氮雜雙環十一烯、二氮雜雙環壬烯、四氫喹啉、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、N-甲基嗎啉、甲醇鈉、第三丁醇鉀為更佳。
亞碸系溶劑,更具體而言,可列舉如二甲基亞碸、二乙基亞碸、六亞甲基亞碸、環丁碸等。
醯胺系溶劑,更具體而言,可列舉如N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、2-吡咯烷酮、ε-己內醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、六甲基磷三醯胺等。
對於水不溶性化合物溶液之調製條件無特殊限制,可選擇常壓至亞臨界、超臨界條件之範圍。於常壓之溫度係以-10~150℃為較佳,以-5~130℃為更佳,以0~100℃為特佳。
將水不溶性化合物均一地溶解於良溶劑時,一般而言,若為分子內具有鹼性可解離之基之顏料,以使用鹼性為較佳;若在分子內不存在鹼性可解離之基而具有多個易附加質子之氮原子時,以使用酸性為較佳。例如,喹吖酮、二酮基吡咯并吡咯、二重氮縮合化合物顏料可以鹼性溶解;酞菁化合物顏料可以酸性溶解。
就以鹼性溶解時所使用之鹼而言,除上述有機鹼以外,亦可使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇等無機鹼。雖然所使用鹼之量無特殊限定,但在無機鹼之情況,係以相當於水不溶性化合物之1.0~30莫耳當量為較佳,以1.0~25莫耳當量為更佳,以1.0~20莫耳當量為特佳。在有機鹼之情況,係以相當於水不溶性化合物之1.0~100莫耳當量為較佳,以5.0~100莫耳當量為更佳,以20~100莫耳當量為特佳。
就以酸性溶解時所使用之酸而言,除上述有機酸以外,可同時使用硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸。雖然所使用酸之量無特殊限定,但與鹼相比多使用過剩量,以相當於水不溶性化合物之3~500莫耳當量為較佳,以10~500莫耳當量為更佳,以30~200莫耳當量為特佳。
將無機鹼或無機酸與有機溶劑混合,用作水不溶性化合物之良溶劑時,為了使鹼或酸完全溶解,可在有機溶劑中添加若干水或低級醇等對於鹼或酸具有高溶解度之溶劑。水或低碳醇之量,相對於水不溶性化合物溶液全量,係以50質量%以下為較佳,以30質量%以下為更佳。具體而言,可使用水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇等。
水不溶性化合物溶液之黏度係以0.5~100.0mPa‧s為較佳,以1.0~50.0mPa‧s為更佳。
水不溶性化合物溶液只要為良溶劑中溶解有水不溶性化合物且視需要溶解有高分子化合物者,將無特殊限定,縱使含有其他成分也沒關係。
就其他成分而言,雖無特殊限定,但可適當地列舉含有酸性基之有機化合物、含有鹼性基之有機化合物等。此等成分,於將上述水不溶性化合物溶液與上述貧溶劑混合而析出顏料時,迅速地吸著於所析出之顏料上,而有酸性或鹼性地處理顏料表面之作用。上述其他成分在上述貧溶劑中之溶解性雖無特殊限定,但上述貧溶劑係以縱使對於上述其他成分仍成為貧溶劑之化合物為較佳。
就本發明所使用之具有酸性基之有機化合物之酸性基而言,雖然可列舉羧酸基、磺酸基、亞磺酸基(sulfinic acid)、次磺酸基(sulfenic acid)、膦酸基、羥基、硫橋基(sulfido)等,但非限定於此。又,在分子中可含有單獨1種官能基,亦可含有2種以上相同或不同的官能基。又,就含有此等酸性基之有機化合物而言,可單獨使用1種,亦可併用2種以上。此等之中,以具有羧酸基、磺酸基、磷酸基者為較佳。
就具有羧酸基之有機化合物而言,可列舉如山萮酸、13-二十二烯酸、油酸、亞麻油酸、硬脂酸、異硬脂酸、2-己基癸酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸、癸酸、辛酸、3,5,5-三甲基己酸、1,12-十二烷二羧酸、癸二酸、1-金剛烷羧酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、1,2,4,5-苯二甲酸、對-苄醯胺基苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸酸、鄰苯二甲酸、苯甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、β-羥基萘甲酸、對-辛氧基苯甲酸辛酯、三苯基乙酸、苦杏仁酸、全氟辛酸、對-硝基苯甲酸、鄰-苄醯基苯甲酸、4-胺磺醯基苯甲酸、鄰-苄醯胺基苯甲酸、2,6-吡啶二羧酸、四氫呋喃四羧酸、2-喹啉羧酸、4,4-聯苯二羧酸、4-羥基聯苯-3-羧酸、2-萘基乙酸、2,6-萘二羧酸、6-羥基-2-萘甲酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,8-萘二羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、吲哚-3-丁酸、3,7-二羧酸二苯醚、四氯苯二甲酸、苯二甲酸、葉酸、二苯基乙醇酸(benzilic acid)、環烷酸(naphthenic acid)、二苯基乙酸、2,4-二氯苯甲酸等。
就具有磺酸基之有機化合物而言,可列舉如β-萘磺酸、十二烷基苯磺酸、鯨蠟基硫酸、C酸、J酸、γ酸、二胺基二苯乙烯二磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、氯苯磺酸、1-萘胺-4-磺酸(naphthionic acid)、2-萘胺-1-磺酸(Tobias acid)、1-萘胺-8-磺酸(Peri acid)、J酸、科赫酸(Koch’s acid)、間胺酸(metanilic acid)、甲苯磺酸、辛磺酸等。
就具有亞磺酸基之有機化合物而言,可列舉如對-甲苯亞磺酸、苯亞磺酸、對-羧基苯亞磺酸、辛亞磺酸、乙亞磺酸、4-氯-3-硝基苯亞磺酸、4-乙醯胺基苯亞磺酸、噻吩-2-亞磺酸、甲亞磺酸、異丁亞磺酸、十六基亞磺酸、羥基甲亞磺酸等。
就次磺酸化合物而言,可列舉苯次磺酸、對-甲苯次磺酸等。
就膦酸化合物而言,可列舉硬脂基膦酸、月桂基膦酸等。
在本發明中,含有酸性基之有機化合物之添加量,相對於水不溶性化合物,係以在0.01~30質量%之範圍內為較佳,以在0.05~20質量%之範圍內為更佳,以在0.05~15質量%之範圍內為特佳。
就含有鹼性基之有機化合物而言,可列舉烷胺、芳胺、芳烷胺、吡唑衍生物、咪唑衍生物、三唑衍生物、四唑衍生物、唑衍生物、噻唑衍生物、吡啶衍生物、嗒衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、三衍生物等;較佳可列舉烷胺、芳胺、咪唑衍生物。
就上述具有鹼性基之有機化合物之碳數而言,以6個以上為較佳,以8個以上為更佳,以10個以上為進一步更佳。
在含有上述鹼性基之有機化合物中,就烷胺而言,可列舉如丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、異丁胺、第三丁胺、1-甲基丁胺、1-乙基丁胺、第三戊胺、3-胺基庚烷、第三辛基胺、1,4-二胺基丁烷、1,6-己二胺、1,8-二胺基辛烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷、二丁胺、二己胺、二辛胺、雙(2-乙基己基)胺、二癸胺、N-甲基十八胺、三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基丁基胺、N-甲基二丁基胺、三丁基胺、三戊基胺、N,N-二甲基己胺、N,N-二甲基辛胺、N-甲基二辛胺、三辛胺、三異辛胺、N,N-二甲基十二胺、三(十二基)胺、N-甲基-N-十八基-1-十八胺、N,N-二丁基伸乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、N-甲基環己胺、N,N,N’,N’,N”-五甲基二伸乙三胺、環己胺、環庚胺、環十二胺、1-金剛烷胺等;以辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十八胺、第三辛胺、1,8-二胺基辛烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷、二辛胺、雙(2-乙基己基)胺、二癸胺、N-甲基十八胺、N,N-二甲基辛胺、N-甲基二辛胺、三辛胺、三異辛胺、N,N-二甲基十二胺、三(十二基)胺、N-甲基-N-十八基-1-十八胺、N,N-二丁基伸乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、N-甲基環己胺、N,N,N’,N’,N”-五甲基二伸乙三胺、環十二胺、1-金剛烷胺等為較佳;以癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、二癸胺、N-甲基十八胺、N,N-二甲基十二胺、三(十二基)胺等為更佳。又,具有聚烯丙胺、聚乙烯胺等鹼性基之有機高分子化合物亦適當。
就芳胺而言,可列舉如N,N-二丁基苯胺、4-丁基苯胺、4-戊基苯胺、4-己基苯胺、4-庚基苯胺、4-辛基苯胺、4-癸基苯胺、4-十二基苯胺、4-十四基苯胺、4-十六基苯胺、4-丁氧基苯胺、4-戊氧基苯胺、4-己氧基苯胺等;以4-辛基苯胺、4-癸基苯胺、4-十二基苯胺、4-十四基苯胺、4-十六基苯胺、4-戊氧基苯胺、4-己氧基苯胺等為較佳;以4-癸基苯胺、4-十二基苯胺、4-+四基苯胺、4-十六基苯胺、4-戊氧基苯胺、4-己氧基苯胺等為更佳。
就咪唑衍生物而言,可列舉如1-(10-羥基癸基)咪唑、1-丁基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑等。
就具有上述鹼性基之有機化合物而言,相對於水不溶性化合物,以在0.01~30質量%之範圍內為較佳,以在0.05~20質量%之範圍內為更佳,以在0.05~15質量%之範圍內為特佳。
又,亦以添加由鹼性基及雜環基所構成之有機化合物為較佳。
就此等有機化合物而言,可列舉如2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、1-(2-胺基苯基)吡咯、5-胺基吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-1-乙基吡唑、3-胺基三唑、2-胺基噻唑、5-胺基吲哚、2-胺基苯并噻唑、5-胺基苯并咪唑、N,N-二甲基-5-胺基苯并咪唑、酞醯亞胺、5-胺基苯并咪唑啉酮、N,N-二甲基-5-胺基并咪唑啉酮、5-胺基尿嘧啶、6-胺基尿嘧啶、尿嘧啶、胸嘧啶、腺嘌呤、鳥嘌呤、三聚氰胺、胺基吡、8-胺基喹啉、3-胺基喹啉、9-胺基吖啶、ASTRA BLUE-6GLL(鹼性酞菁衍生物)、2-胺基蒽醌、3-胺基蒽醌、吖酮、N-吖酮、喹吖酮、NILE red、亞甲紫萘甲醯亞胺等。以2-胺基苯并噻唑、5-胺基苯并咪唑、N,N-二甲基-5-胺基苯并咪唑、5-胺基苯并咪唑啉酮、N,N-二甲基-5-胺基并咪唑啉酮、5-胺基尿嘧啶、6-胺基尿嘧啶、尿嘧啶、胸嘧啶、腺嘌呤、鳥嘌呤、三聚氰胺、8-胺基喹啉、3-胺基喹啉、9-胺基吖啶、ASTRA BLUE-6GLL(鹼性酞菁衍生物)、2-胺基蒽醌、3-胺基蒽醌、吖酮、N-吖酮、喹吖酮、NILE red、亞甲紫萘甲醯亞胺等為較佳;以9-胺基吖啶、ASTRA BLUE-6GLL(鹼性酞菁衍生物)、2-胺基蒽醌、3-胺基蒽醌、吖酮、N-吖酮、5-胺基苯并咪唑、N,N-二甲基-5-胺基苯并咪唑、5-胺基苯并咪唑啉酮、N,N-二甲基-5-胺基并咪唑啉酮、5-胺基尿嘧啶、6-胺基尿嘧啶、NILE red、亞甲紫萘甲醯亞胺等為更佳。
就上述由鹼性基與雜環基所構成之有機化合物之添加量,相對於水不溶性化合物,係以在0.01~30質量%之範圍內為較佳,以在0.05~20質量%之範圍內為更佳,以在0.05~15質量%之範圍內為特佳。
除了上述所列舉者外,亦可列舉日本特開2007-9096號公報、日本特開平7-331182號公報等所記載之顏料衍生物,此處所謂的顏料衍生物係指從作為親代物質之有機顏料衍生,且藉由化學修飾該親代物質而製造之顏料衍生物型化合物,或藉由經化學修飾之顏料前驅體之顏料化學反應所得之顏料衍生物型化合物。就市售品而言,可列舉如EFKA公司製之「EFKA6745(酞菁衍生物)」、Lubrizol公司製之「Solsperse 5000(酞菁衍生物)」等(任一者為商品名)。若使用顏料衍生物,其使用量,相對於顏料,以在0.5~30質量%之範圍內為較佳,以在3~20質量%之範圍內為更佳,以在5~15質量%之範圍內為特佳。
對於貧溶劑雖無特殊限定,但水不溶性化合物在貧溶劑中之溶解度係以在0.02質量%以下為較佳,以在0.01質量%以下為更佳。水不溶性化合物在貧溶劑中之溶解度雖無特殊下限,但若考慮通常所使用之水不溶性化合物,則實際上為0.0001質量%以上。又,上述自行分散化高分子化合物在貧溶劑中之溶解度為2.0質量%以下(不溶性),以1.0質量%以下為較佳。自行分散化高分子化合物在貧溶劑中之溶解度雖無特殊下限,但若考慮通常所使用之高分子化合物,則實際上為0.001質量%以上。
就貧溶劑而言,雖無特殊限定,但可列舉水系溶劑(例如水、或鹽酸、氫氧化鈉水溶液)、醇系溶劑(例如甲醇、乙醇、正丙醇等)、酮系溶劑(例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等)、醚系溶劑(例如四氫呋喃、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等)、亞碸系溶劑(例如二甲基亞碸、六亞甲基亞碸、環丁碸等)、酯系溶劑(例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯等)、醯胺系溶劑(例如N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等)、芳香族烴系溶劑(例如甲苯、二甲苯等)、脂肪族烴系溶劑(例如辛烷等)、腈系溶劑(例如乙腈等)、鹵素系溶劑(例如四氯化碳、二氯甲烷等)、離子性液體等(例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽等)、二硫化碳溶劑、或此等之混合物等。
此等之中,以水系溶劑、醇系溶劑、酮系溶劑、亞碸系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑、腈系溶劑或此等之混合物為較佳,以水性溶劑、醇系溶劑或此等之混合物為特佳。
所謂水性溶劑係指單獨的水,或者水與可溶於水之有機溶劑或無機鹽之溶解液,可列舉如水、鹽酸、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等。
就醇系溶劑而言,可列舉如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。
所列舉作為良溶劑之具體例者及列舉作為貧溶劑者雖亦有共通之處,但係以不同的組合作為良溶劑及貧溶劑;就與所採用之各水不溶性化合物及高分子化合物的關係而言,只要該等在良溶劑中之溶解度充分高於在貧溶劑中之溶解度即可,關於水不溶性化合物,例如,該溶解度差異係以在0.2質量%以上為較佳,以在0.5質量%以上為更佳。在良溶劑與貧溶劑中之溶解度差異雖無特殊限定,但若考量通常所使用之水不溶性化合物,實際上係在50質量%以下。關於高分子化合物,例如,該溶解度差異係以在2.0質量%以上為較佳,以在5.0質量%以上為更佳。在良溶劑與貧溶劑中之溶解度差異雖無特殊限定,但若考量通常所使用之高分子化合物,實際上係在70質量%以下。
貧溶劑之狀態雖無特殊限定,可選擇常壓至亞臨界、超臨界條件之範圍。於常壓之溫度係以-30~100℃為較佳,以-10~60℃為更佳,以0~30℃為特佳。水不溶性化合物之黏度係以0.5~100.0mPa‧s為較佳,以1.0~50.0mPa‧s為更佳。
將水不溶性化合物溶液與貧溶劑混合時,雖然可添加兩者之任一個,但以將水不溶性化合物溶液噴流至貧溶劑而混合為較佳,此時貧溶劑係以在攪拌狀態為較佳。攪拌速度係以100~10000rpm為較佳,以150~8000rpm為更佳,以200~6000rpm為特佳。在添加時可使用泵等,亦可不使用泵等。又,雖然可液中添加,亦可液外添加,以液中添加為更佳。再者,經由供給管連續供給至泵液中為較佳。供給管之內徑係以0.1~200mm為較佳,以0.2~100mm為更佳。從供給管供給至液中之速度係以1~10000ml/分鐘為較佳,以5~5000ml/分鐘為更佳。
當將水不溶性化合物溶液與貧溶劑混合時,藉由調節雷諾(Reynold)數,可控制所析出生成之顏料奈米粒子之粒徑。其中雷諾數為表示流體流動狀態之無次元數且以下式表示。
Re=ρUL/μ 數式(1)
數式(1)中,Re表示雷諾數,ρ表示水不溶性化合物溶液之密度[kg/m3
],U表示水不溶性化合物溶液與貧溶劑會合時之相對速度[m/s],L表示水不溶性化合物溶液與貧溶劑會合部分之流路或供給口之等價直徑[m],μ表示水不溶性化合物溶液之黏性係數[Pa‧S]。
所謂等價直徑L係指將任意剖面形狀之配管開口徑及流路假設為等價的圓管時,該等價圓管的直徑。等價直徑L以下述數式(2)表示,其中配管之剖面積為A,配管之周長或流路之外周為p。
L=4A/p 數式(2)
以經由配管將水不溶性化合物溶液注入貧溶劑形成粒子為較佳,若使用圓管作為配管,則等價直徑與圓管之直徑一致。例如,可變化液體供給口之開口徑而調節等價直徑。等價直徑L之值無特殊限定,例如與上述供給口之較佳內徑為相同意義。
水不溶性化合物與貧溶劑會合時之相對速度U被定義為在兩者會合部分之面之垂直方向之相對速度。亦即,例如在將水不溶性化合物溶液注入靜止之貧溶劑中而混合時,從供給口注入之速度等同於相對速度U。對於相對速度U之值無特殊限定,例如以0.5~100m/s為較佳,以1.0~50m/s為更佳。
水不溶性化合物溶液之密度ρ,雖然係依所選材料之種類而定之值,實際上例如為0.8~2.0kg/m3
。又,水不溶性化合物溶液之黏性係數μ亦係依所用材料、環境溫度等而定之值,其較佳範圍係與上述水不溶性化合物溶液之較佳黏度為相同意義。
雷諾數(Re)之值越小,越易形成層流;越大越易形成亂流。例如,將雷諾數調節至60以上,可控制顏料奈米粒子之粒徑,以100以上為較佳,以150以上為更佳。雷諾數雖無特殊上限,但較佳藉由調節及控制在例如100000以下之範圍,可控制及得到良好的顏料奈米粒子。或者,為了使所得到之奈米粒子之平均粒徑成為60nm以下,可以提高雷諾數作為條件。此時,在上述範圍內,通常藉由提高雷諾數,可控制及得到粒徑較小的顏料奈米粒子。
水不溶性化合物溶液與貧溶劑之混合比,以體積比計,係以1/50~2/3為較佳,以1/40~1/2為更佳,以1/20~3/8為特佳。使有機微粒子析出時,液中之粒子濃度雖無特殊限制,但相對於1000ml溶劑,有機粒子係以在10~40000mg之範圍內為較佳,以在20~30000mg之範圍內為更佳,以在50~25000mg之範圍內為特佳。又,生成微粒子時之調製量(scale),雖無特殊限制,不過貧溶劑之混合量係以10~2000L之調製量為較佳,以50~1000L之調製量為更佳。
當使水不溶性化合物微粒子析出而調製分散液時,在水不溶性化合物溶液及貧溶劑之至少一者中,可含有至少使貧溶劑成為良溶劑(在貧溶劑中之溶解度為4.0質量%以上)的化合物(以下有時稱為粒徑調整劑)。
就高分子粒徑調整劑而言,可列舉如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯醯胺、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇-部分二甲醇縮甲醛化物、聚乙烯醇-部分二甲醇縮丁醛化物、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚乙烯基硫酸鹽、聚(4-乙烯基吡啶)鹽、聚烯丙胺、聚烯丙胺鹽酸鹽、聚乙烯胺鹽酸鹽、烯丙胺鹽酸鹽/二烯丙胺鹽酸鹽共聚物、二烯丙胺系單體/SO2
共聚物、二烯丙胺鹽酸鹽/馬來酸共聚物、聚二烯丙基甲基胺鹽酸鹽、聚二烯丙基二甲基銨氯化物、聚二烯丙基二甲基銨氯化物/丙烯醯胺共聚物、縮合萘磺酸鹽、纖維素衍生物、澱粉衍生物等。另外,亦可使用海藻酸鹽、明膠、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯膠、西黃耆膠、木質素磺酸鹽等天然高分子類。其中,以聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚烯丙胺、聚烯丙胺鹽酸鹽、聚乙烯胺鹽酸鹽、烯丙胺鹽酸鹽/二烯丙胺鹽酸鹽共聚物、二烯丙胺系單體/SO2
共聚物為較佳。此等粒徑調整劑,可單獨使用1種或將兩種以上併用。
質量平均分子量係以1,000~500,000為較佳,係以10,000~500,000為更佳,係以10,000~100,000為特佳。
就陰離子粒徑調整劑(陰離子性界面活性劑)而言,可列舉N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽、脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺酸基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸-甲醛縮合物、聚氧伸乙基烷基硫酸酯鹽等。其中,以N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽為較佳。就N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽而言,以在特開平3-273067號說明書中所記載者為較佳。此等陰離子性粒徑調整劑,可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
就陽離子性粒徑調整劑(陽離子性界面活性劑)而言,可列舉四級銨鹽、烷氧基化多胺、脂肪族胺聚二元醇醚、脂肪族胺、從脂肪族胺與脂肪族醇所衍生之二元胺及多元胺、從脂肪酸所衍生之咪唑啉之陽離子性物質之鹽。此等陽離子性粒徑調整劑,可單獨使用或將2種以上組合使用。
雙離子性粒徑調整劑,係在分子內同時具有:分子內具有上述陰離子性粒徑調整劑之陰離子基部分以及分子內具有陽離子性粒徑調整劑之陽離子基部分的粒徑調整劑。
就非離子性粒徑調整劑(非離子性界面活性劑)而言,可列舉聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基芳基醚、聚氧伸乙基脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、甘油脂肪酸酯等。其中,係以聚氧伸乙基烷基芳基醚為較佳。此等非離子性粒徑調整劑,可單獨使用或將2種以上組合使用。
為了進一步提升水不溶性化合物微粒子之粒徑控制,粒徑調整劑之含量,相對於顏料,係以在0.1~100質量%之範圍內為較佳,以在0.1~50質量%之範圍內為更佳,以在0.1~20質量%之範圍內為進一步更佳。又,粒徑調整劑,可單獨使用,亦可將複數種組合使用。
於包含良溶劑、貧溶劑之狀態進行結晶化處理時,可使用第3溶劑除去良溶劑‧貧溶劑。第3溶劑之種類雖無特殊限定,但係以有機溶劑為較佳,例如以酯化合物溶劑、醇化合物溶劑、芳香族化合物溶劑,脂肪族化合物溶劑為較佳;以酯化合物溶劑、芳香族化合物溶劑或脂肪族化合物溶劑為更佳;以酯化合物溶劑為特佳。又,該第3溶劑可為由上述溶劑所構成之純溶劑,也可為由複數溶劑所構成之混合溶劑。
又,在本發明中,不限於包含上述第3溶劑,亦可包含下述第4溶劑,且將構成分散組成物之媒體中,與上述良溶劑及上述貧溶劑之任一者不同的溶劑總稱為「第3溶劑」。
就酯化合物溶劑而言,可列舉如乙酸2-(1-甲氧基)丙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等。就酯化合物溶劑而言,可列舉如甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇等。就芳香族化合物溶劑而言,可列舉如苯、甲苯、二甲苯等。就脂肪族化合物溶劑而言,可列舉如正己烷、環己烷等。
其中,以乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙醇、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯為較佳,以乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯為較佳。就此等而言,可單獨使用1種,亦可併用2種以上。又,第3溶劑與良溶劑或貧溶劑不同。
第3溶劑之添加時機,只要係在水不溶性化合物微粒子析出後,將無特殊限定;可添加於析出微粒子之混合液中,可於除去混合液之一部分溶劑成分後添加,或先除去(濃縮)全部溶劑成分後添加。
亦即,使用第3溶劑作為置換用溶劑,且可用第3溶劑置換析出微粒子之分散液中由良溶劑及貧溶劑所構成之溶劑成分。
或者,可完全地除去(濃縮)良溶劑及貧溶劑,並於取出顏料粒子粉末後,加入第3溶劑。
又,製成下述顏料分散組成物時,可於經過第1次溶劑分之除去步驟(第1次除去)後,添加第3溶劑進行溶劑置換,並藉由第2次溶劑分之除去步驟(第2次除去)除去溶劑成分及進行粉末化。之後,可添加顏料分散劑及/或溶劑,製成期望的顏料分散組成物。
或者,可完全地除去(濃縮)良溶劑及貧溶劑,並於取出顏料粒子粉末後,加入第3溶劑及/或顏料分散劑,製成期望的顏料分散組成物。
第3溶劑的添加量雖無特殊限定,但相對於水不溶性色材之微粒子100質量份,以係100~300000質量份為較佳,以係500~10000質量份為更佳。
就從水不溶性化合物微粒子析出後之混合液除去溶劑分之步驟而言,雖無特殊限定,但可列舉如藉由濾器等過濾之方法、藉由離心使水不溶性化合物微粒子沉降及濃縮之方法等。
濾器過濾之裝置,可使用例如減壓或加壓過濾之裝置。較佳的濾器例如為濾紙、奈米濾器、超濾器等。
就離心機而言,只要可使水不溶性化合物微粒子沉降,可使用任一種裝置。例如,除了廣用的裝置之外,可列舉附有撇去機能(於迴轉中吸引上清液層,並排出至系統外的機能)者、連續排出固形物之連續離心機等。離心條件中,離心力(表示賦予重力加速度幾倍之離心加速度之值)係以50~10000為較佳,以100~8000為更佳,以150~6000為特佳。離心時之溫度,雖依分散劑之溶劑種類而異,但係以-10~80℃為較佳,以-5~70℃為更佳,以0~60℃為特佳。
又,就除去溶劑成分之步驟而言,可使用:藉由真空凍結乾燥而使溶劑昇華及濃縮之方法、藉由加熱乃至減壓而使溶劑乾燥及濃縮之方法、將此等組合之方法等。
水不溶性化合物之微粒子,例如可以分散於載劑中之狀態使用。上述載劑,若以塗料而言,係指為液體狀態時使水不溶性化合物分散之媒質部分,包含為液狀且與上述水不溶性化合物結合而鞏固塗膜之部分(黏合劑)以及溶解稀釋該水不溶性化合物之成分(有機溶劑)。又,在本發明中,將微粒子形成時所用之高分子化合物及/或再分散化所用之水不溶性化合物分散劑總稱為黏合劑。
再分散化後之微粒子分散組成物之微粒子濃度雖視目的而適當地調整,但相對於分散組成物全量,微粒子係以2~30質量%為較佳,以4~20質量%為更佳,以5~15質量%為特佳。如上述當分散於載劑中時,黏合劑及溶解稀釋成分之量雖依水不溶性化合物之種類等而適當地規定,但相對於分散組成物全量,黏合劑係以1~30質量%為較佳,以3~20質量%為更佳,以5~15質量%為特佳。溶解稀釋成分係以5~80質量%為較佳,以10~70質量%為更佳。
將本發明之水不溶性化合物之微粒子再分散於第3溶劑中時,以具有「縱使不添加其他的分散劑等,在第3溶劑中水不溶性化合物微粒子之凝聚狀態仍可自行解開並分散於媒體中」的性質為較佳;具有該性質時稱為「可自行分散」乃至「具有自行分散性」。但是,本發明中為了使再分散性更進一步提高,於微粒子再分散時可添加顏料分散劑等。
就將在如此凝聚狀態之微粒子再分散之方法而言,可使用,例如,藉由超音波之分散方法、施加物理能量之方法。所使用之超音波照射裝置係以具有可施加10kHz以上之超音波之機能為較佳,可列舉如超音波均質器、超音波洗淨器等。在超音波照射中若液溫上升,由於會引起奈米粒子熱凝聚,因此以將液溫調整為1~100℃為較佳,調整為5~60℃為更佳。溫度之控制方法,可藉由分散液溫度之控制、溫度控制分散液用之溫度調整層之溫度控制等而進行。
就施加物理能量而使顏料奈米粒子分散時所用之分散機而言,無特殊限制,可列舉如捏合機、輥磨、磨碎機、超磨機、溶解器、均混器、砂磨等分散機。又,較佳者,可列舉如高壓分散法、使用微小珠粒之分散方法。
為了更為提高顏料的分散性,只要不損及本發明之效果,可在顏料分散組成物中加入先前已公知的顏料分散劑、界面活性劑等分散劑。
就顏料分散劑而言,可列舉高分子分散劑(例如直鏈狀高分子、嵌段型高分子、接枝型高分子、末端改質型高分子等)、界面活性劑(聚氧伸乙基烷基磷酸酯、聚氧伸乙基烷胺、烷醇胺等)、顏料衍生物等。分散劑係以吸著於顏料的表面,防止再凝集之方式作用。因此,可列舉具有對顏料表面之錨定部位之嵌段型高分子、接枝型高分子、末端改質型高分子作為較佳的構造。另一方面,顏料衍生物藉由改質顏料表面,具有促進高分子分散劑吸著之效果。
高分子化合物之例子中,就嵌段型高分子而言,可列舉BYK、Chemie公司製之「Disperbyk-2000、2001」、EFKA公司製之「EFKA4330、4340」等。就接枝型高分子之例子而言,可列舉Lubrizol公司製之「Solsperse 24000、28000、32000、38500、39000、55000」;BYK Chemie公司製之「Disperbyk-161、171、174」等。就末端改質型高分子之例子而言,可列舉Lubrizol公司製之「Solsperse 3000、17000、27000」等(任一者皆為商品名)。
在本發明中所謂顏料衍生物(以下,亦稱為「顏料衍生物型分散劑」)係從作為親代物質之有機顏料衍生而成,且定義為:藉由化學修飾該親代物質而製造之顏料衍生物型分散劑,或藉由經化學修飾之顏料前驅體進行顏料化學反應所得之顏料衍生物型分散劑。一般亦被稱為「增效劑(synergist)型分散劑」。
雖無特殊限定,但適宜使用,例如,記載於日本特開2007-9096號公報、日本特開平7-331182號公報等中之具有酸性基之顏料衍生物、具有鹼性基之顏料衍生物、導入酞醯亞胺甲基等官能基之顏料衍生物等。
就市售品而言,可列舉如EFKA公司製之「EFKA6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮衍生物)」、Lubrizol公司製之「Solsperse 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)」等(任一者皆為商品名)。
就鏈狀高分子而言,可列舉下述之鹼可溶性樹脂,亦以與上述顏料衍生物併用為較佳。
就顏料分散劑而言,可只使用一種,亦可將二種以上併用。
光硬化性組成物包含上述水不溶性化合物微粒子之分散組成物、光聚合性化合物及光聚合起始劑(以下,有時亦稱為光聚合起始劑系),以進一步包含鹼可溶性樹脂為較佳。以下,說明光硬化性組成物之各成分。
關於製作水不溶性化合物微粒子及其分散組成物之方法,已於上文詳述。光硬化性組成物中之微粒子之含量,相對於全部固形分(在本發明中,所謂全部固形分係指除去有機溶劑之組成物合計),係以3~90質量%為較佳,以20~80質量%為更佳,以25~60質量%為進一步更佳。該量若過多,則分散液之黏度上升,而有製造適合性上之問題。若過少則著色力不足。又,為了調色,可與通常之顏料組合使用。顏料可使用上文所述者。
就光聚合性化合物(以下,有時稱為聚合性單體或聚合性寡聚物)而言,係以具有2個以上烯性不飽和雙鍵且為藉由光照射進行加成聚合之多官能單體為較佳。就此種光聚合性化合物而言,可列舉分子中具有至少1個可加成聚合之烯性不飽和基,且於常壓下沸點為100℃以上之化合物。就其例而言,可列舉聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能丙烯酸酯或單官能甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)氰尿酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯;將伸乙氧基或伸丙氧基附加於三羥甲基丙烷或甘油等多官能醇後進行(甲基)丙烯酸酯化而成者等多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。又,就較佳例而言,可列舉如日本特開平10-62986號公報中之一般式(1)及(2)所記載之將環氧乙烷或環氧丙烷附加於多官能醇後進行(甲基)丙烯酸酯化而得之化合物。
再者,可列舉日本特公昭48-41708號公報、日本特公昭50-6034號公報及日本特開昭51-37193號公報所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類;日本特開昭48-64183號公報、特公昭49-43191號公報及日本特公昭52-30490號公報所記載之聚酯丙烯酸酯類;環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應生成物之環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
此等之中,係以三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯為較佳。
又,此外,日本特開平11-133600號公報所記載之「聚合性化合物B」亦為較佳。
光聚合性起始劑,可單獨使用,亦可將二種以上混合使用,相對於光硬化性組成物之全部固形分,其含量一般為5~50質量%,以10~40質量%為較佳。若該量過多,則顯像性之控制變得困難而成為製造適合性上之問題。若過少,則曝光時之硬化力不足。
就光聚合起始劑或光聚合起始劑系(在本發明中,所謂光聚合起始劑系係指複數種化合物之組合且表現光聚合起始機能之混合物)而言,可列舉美國專利第2367660號說明書所揭示之鄰聚縮酮東尼系(vicinal polyketal donyl)化合物、美國專利第2448828號說明書所記載之偶姻醚(acyloin ether)化合物、美國專利第2722512號說明書所記載之以α-烴取代之芳香族偶姻化合物、美國專利第3046127號說明書及美國專利第2951758號說明書所記載之多核醌化合物、美國專利第3549367號說明書所記載之三芳基咪唑二聚體與對-胺基酮之組合、日本特公昭51-48516號公報所記載之苯并噻唑化合物與三鹵甲基-s-三化合物、美國專利第4239850號說明書所記載之三鹵甲基-三化合物、美國專利第4212976號說明書所記載之三鹵甲基二唑化合物等。尤其,以三鹵甲基-s-三化合物、三鹵甲基二唑化合物及三芳基咪唑二聚體為較佳。
又,此外,亦可適當地列舉日本特開平11-133600號公報所記載之「聚合起始劑C」;肟系中之1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰-乙氧基羰基)肟、O-苄醯基-4’-(苯巰基)苄醯基-己基-酮肟;2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦醯氧化物、六氟磷酸三烷基苯基鏻鹽等較佳例。
光聚合起始劑或光聚合起始劑系,雖可單獨使用,亦可將2種以上混合使用,但以使用2種以上為特佳。若使用至少2種光聚合起始劑,則顯示特性較佳,尤其是顯示之不均可減少。相對於光硬化性組成物之全部固形分,光聚合起始劑或光聚合起始劑系之含量一般係0.5~20質量%,以1~15質量%為較佳。若該量過多,則敏感度變得過高而控制困難。若過少,則曝光敏感度將變得過低。
就鹼可溶性樹脂而言,雖可於調製光硬化性組成物乃至彩色濾光片用噴墨油墨時添加,但以於製造上述微粒子之分散組成物時或微粒子形成時添加為較佳。亦可在水不溶性化合物之溶液、以及添加水不溶性化合物溶液以生成水不溶性化合物微粒子用之貧溶劑之二者或任一者中,添加鹼可溶性樹脂。或者,於形成水不溶性化合物微粒子時,將鹼可溶性樹脂溶液以另一系統添加亦較佳。
就鹼可溶性樹脂而言,以含有酸性基之黏合劑為較佳,亦以於側鏈含有羧酸基或羧酸鹽基等極性基之鹼可溶性聚合物為較佳。就其例而言,可列舉如日本特開昭59-44615號公報、日本特公昭54-34327號公報、日本特公昭58-12577號公報、日本特公昭54-25957號公報、日本特開昭59-53836號公報及日本特開昭59-71048號公報所記載之甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等。又,可列舉於側鏈含有羧酸基或羧酸鹽基等之纖維素衍生物。又,此外,亦以使用於含有羥基之聚合物上附加有環狀酸酐者為較佳。又,就特佳例而言,可列舉美國專利第4,139,391號說明書所記載之(甲基)丙烯酸苄酯與(甲基)丙烯酸之共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲酯與(甲基)丙烯酸以外之單體的多元共聚物。
鹼可溶性樹脂,可單獨使用或以與通常的膜形成性聚合物併用之組成物狀態使用;相對於水不溶性化合物微粒子100質量份,其添加量一般為10~200質量份,以25~100質量份為較佳。
此外,為了使交聯效率提高,在鹼可溶性樹脂之側鏈可含有聚合性基;UV硬化性樹脂及熱硬化性樹脂等亦有用。再者,可使用於側鏈之一部分具有水溶性原子團之樹脂作為鹼可溶性樹脂。
在光硬化性樹脂組成物中,除上述成分之外,可進一步使用光硬化性組成物調製用之有機溶劑(第4溶劑)。就第4溶劑之例子而言,雖無特殊限定,但較佳可列舉如醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、亞碸系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑、芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、腈系溶劑、或此等之混合物等;其中以酮系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、或此等之混合物等為更佳。
就酮系溶劑而言,可列舉如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等。就醚系溶劑而言,可列舉如丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。就酯系溶劑而言,可列舉如1,3-丁二醇二乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等。就芳香族烴系溶劑而言,可列舉如甲苯、二甲苯等。就脂肪族烴系溶劑而言,可列舉如環己烷、正辛烷等。
此等溶劑,可單獨使用或使用兩種以上之組合。又,視需要可使用沸點為180℃~250℃之溶劑。有機溶劑之含量,相對於光硬化性組成物全量,係以10~95質量%為較佳。
又,以在光硬化性組成物中含有適當的界面活性劑為較佳。就界面活性劑而言,可列舉日本特開2003-337424號公報、日本特開平11-133600號公報所揭示之界面活性劑作為較佳例。界面活性劑之含量,相對於光硬化性組成物全量,以在5質量%以下為較佳。
光硬化性組成物以含有熱聚合防止劑為較佳。就熱聚合防止劑之例而言,可列舉氫醌、氫醌單甲醚、對-甲氧基酚、二-第三丁基-對-甲酚、五倍子酚、第三丁基兒茶酚、苯酮、4,4’-硫雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2-巰基苯并咪唑、啡噻(phenothiazine)等。熱聚合防止劑之含量,相對於光硬化性組成物全量,係以1質量%以下為較佳。
在光硬化性組成物中,除上述著色劑(顏料)之外,視需要可添加著色劑(染料、顏料)。使用著色劑中之顏料時,期望均一地分散於光硬化性組成物中。關於染料乃至顏料,具體而言,較佳使用日本特開2005-17716號公報[0038]~[0040]所記載之色材、日本特開2005-361447號公報[0068]~[0072]所記載之顏料、日本特開2005-17521號公報[0080]~[0088]所記載之著色劑作為上述顏料。補助性使用的染料或顏料之含量,相對於光硬化性組成物全量,係以在5質量%以下為較佳。
在光硬化性組成物中,視需要可含有紫外線吸收劑。就紫外線吸收劑而言,除日本特開平5-72724號公報記載之化合物之外,可列舉水楊酸系、二苯基酮(benzophenone)系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、鎳螯合物系、受阻胺系等。紫外線吸收劑之含量,相對於光硬化性組成物全量,係以在5質量%以下為較佳。
又,在光硬化性組成物中,除上述添加劑之外,可含有日本特開平11-133600號公報所記載之「接著助劑」或其他添加劑等。
光硬化性組成物,可適當地調整其組成,製成噴墨油墨。就噴墨油墨而言,除用於彩色濾光片以外,亦可作為印字用等通常的噴墨油墨,其中,以作為彩色濾光片用之噴墨油墨為較佳。
噴墨油墨只要為含有上述水不溶性化合物微粒子者即可;以在包含聚合性單體及/或聚合性寡聚物之媒體中含有上述水不溶性化合物微粒子者為較佳。其中,就聚合性單體及/或聚合性寡聚物而言,可使用先前針對光硬化性組成物所說明者。
此時,以使粘度之變動幅度在±5%以內之方式控制油墨溫度為較佳。射出時之黏度係以5~25mPa‧s為較佳,以8~22mPa‧s為更佳,以10~20mPa‧s為特佳(在本發明中之黏度,只要無特殊聲明,係指於25℃時之值)。除上述射出溫度之設定以外,藉由調節油墨所含成分之種類及添加量,可進行黏度之調整。上述黏度,例如,可藉由圓錐平板型回轉黏度計或E型黏度劑等通常的裝置測定。
又,從像素之平坦性提高之觀點而言,射出時油墨之表面張力(在本發明中,若無特別聲明,表面張力係指於23℃時之值)係以15~40mN/m為較佳。以20~35mN/m為更佳,以25~30mN/m為最佳。表面張力可藉由界面活性劑之添加或溶劑之種類來調整。對於上述表面張力,可使用例如表面張力測定裝置(協和界面科學股份公司製,CBVP-Z)、或全自動平衡式電動表面張力計ESB-V(協和科學公司製)等測定器,藉由鉑鍍覆方法來測定。
就彩色濾光片用噴墨油墨之吹附而言,可採用:連續噴射帶電油墨且藉由電場控制之方法、使用壓電元件間歇噴射之方法、加熱油墨且利用其發泡間歇噴射之方法等各種方法。
又,關於各形成像素用之噴墨法,可使用使油墨熱硬化之方法、光硬化之方法、在基板上預先形成透明受像層後進行滴落之方法等通常的方法。
在噴墨噴頭(以下亦簡稱為噴頭)方面,可使用通常使用者,可使用連續型、隨選打點型(dot on demand)。隨選打點型之中,就熱壓式噴頭(thermal head)而言,為了噴出,以具有如日本特開平9-323420號所記載之運轉活門之類型為較佳。就壓電式噴頭(piezo head)而言,可使用例如歐洲專利A277,703號、歐洲專利A278,590號等所記載之噴頭。噴頭以具有可控管油墨溫度之調溫機能者為較佳。較佳以射出時之黏度成為5~25mPa‧S之方式設定射出溫度,且以黏度之變動幅度在±5%以內之方式控制溫度。又就驅動頻率而言,以於1~500kHz運轉為較佳。
又,於形成各像素之後,可設置進行加熱處理(即烘烤處理)之加熱步驟。亦即將具有藉由光照射而光聚合之層之基板在電爐、乾燥器等中加熱,或照射紅外線燈。加熱的溫度及時間雖依感光性濃色組成物之組成及所形成之層之厚度而定,但從獲得充分的耐溶劑性、耐鹼性及紫外線吸光度之觀點而言,一般以於約120℃~約250℃加熱約10分鐘~約120分鐘為較佳。
如此所形成之彩色濾光片之圖案形狀無特殊限定,一般可為係屬黑色矩陣形狀之條紋狀、格子狀、或三角(δ)序列狀。
以在前述使用彩色濾光片用噴墨油墨形成像素之步驟之前,預先作成分隔壁,且將油墨賦予圍繞該分隔壁之部分的製作方法為較佳。該分隔壁雖可為任一種,但製作彩色濾光片時,以具有保持黑色矩陣機能之遮光性的分隔壁(以下簡稱為「分隔壁」)為較佳。該分隔壁可藉由與通常之彩色濾光片用黑色矩陣同樣的原料、方法來製作。可列舉如:日本特開2005-3861號公報之段落編號[0021]~[0074]、日本特開2004-240039號公報之段落編號[0012]~[0021]所記載之黑色矩陣;日本特開2006-17980號公報之段落編號[0015]~[0020]、日本特開2006-18075號公報之段落編號[0009]~[0044]所記載之噴墨用黑色矩陣等。
在使用光硬化性組成物之塗布膜中所含的成分係與先前所記載者同樣。又,使用光硬化性組成物之塗布膜的厚度,雖可依其用途而適當地設定,但係以0.5~5.0μm為較佳,以1.0~3.0μm為更佳。在使用該光硬化性組成物之塗布膜方面,可使上述單體或寡聚物聚合製成光硬化性組成物之聚合膜,以製作具有該聚合膜之彩色濾光片(關於彩色濾光片之製作,敘述於後)。光聚合性化合物之聚合,可藉由光照射使光聚合起始劑或光聚合起始劑系作用而進行。
又,上述塗布膜,雖可藉由通常的塗布方法塗布及乾燥光硬化性組成物而形成,但在本發明中,係以藉由在噴出部分具有狹縫狀穴之狹縫狀噴嘴來塗布液體為較佳。具體而言,適宜使用日本特開2004-89851號公報、日本特開2004-17043號公報、日本特開2003-170098號公報、日本特開2003-164787號公報、日本特開2003-10767號公報、日本特開2002-79163號公報、日本特開2001-310147號公報等所記載之狹縫狀噴嘴及狹縫狀塗布器。
就對光硬化性組成物之基板之塗布方法而言,從可均一且高精度地塗布1~3μm之薄膜之觀點而言,以旋塗為優,可廣泛地用於一般彩色濾光片之製作。但是,近年來,伴隨著液晶顯示裝置之大型化及量產化,為了更為提高製造效率及降低製造成本,已可採用比旋塗更適於廣幅及大面積基板塗布之狹縫塗布來製作彩色濾光片。又,從省液性之觀點而言,狹縫塗布亦比旋塗優異,其可用較少的塗布液量得到均一的塗膜。
狹縫塗布,係在將塗布頭與基板之間隙(clearance)保持數10~數100微米,同時使基板與塗布頭保持一定的相對速度下,將以規定噴出量從狹縫供給之塗布液塗布於基板之塗布方式,其中該塗布頭在前端具有寬數十微米之狹縫(間隙)且具有對應於矩形基板之塗布寬度之長度。該狹縫塗布具有(1)液體損失量比旋塗少,(2)由於塗布液不會飛散,所以可減輕洗淨處理,(3)飛散的液體成分不會再混入塗布膜,(4)由於回轉之起動無停止時間,所以可縮短單件產品生產時間(tact time),(5)對於大型基板之塗布容易等優點。由於此等優點,狹縫塗布適用於大型畫面液晶顯示裝置用之彩色濾光片之製作,縱使削減塗布液量,仍可期待為有利的塗布方式。
又,上述製作方法中之塗布,雖可藉由通常的塗布裝置等進行,但在本發明中,藉由已說明之使用狹縫狀噴嘴之塗布裝置(狹縫塗布器)進行為較佳。狹縫狀塗布器之較佳具體例與上述同樣。
本發明之彩色濾光片係以對比優異者為較佳。在本發明中所謂對比表示於兩片偏光板之間,偏光軸平行時與垂直時之透過光量之比(參照「1990年第7次色彩光學會議,512色顯示型10.4吋TFT-LCD用彩色濾光片,植木、小關、福永、山中」等)。
所謂彩色濾光片之對比高意指與液晶組合時明暗之識別力可變大,在以液晶顯示器置換陰極射線管(CRT)上,此為非常重要之性能。
彩色濾光片,作為電視用彩色濾光片使用時,由F10光源所產生之紅色(R)、綠色(G)及藍色(B)之各個全為單色之色度,與下表所記載之值(以下,在本發明中稱為「目標色度」)之差異(△E)係以在5以內之範圍為較佳,在3以內為更佳,在2以內為特佳。
在本發明中之色度,藉由顯微分光光度計(Orinpas光學公司製;OSP100或200)測定,以F10光源視野2度之結果來計算,以xyz顯色系之xyY值表示。又,目標色度之差異係以La*b*顯色系之色差來表示。
具有彩色濾光片之液晶顯示裝置對比高、黑色等之描寫力優異,尤其以VA方式為較佳。亦適合作為筆記型電腦用顯示器或電視螢幕等大畫面液晶顯示裝置等使用。又,上述彩色濾光片可用於CCD裝置,並發揮優異的性能。
以下根據實施例詳細地說明本發明,不過本發明非被解釋成由此等限定。又,在本實施例中,「份」及「%」,只要無特別聲明,則皆係以質量為基準。
將45.28份之2-硫代巴比妥酸、13.82份之氫氧化鈉溶解於200份之二甲基亞碸中並於25℃加熱。在其中滴入57.53份之氯甲基苯乙烯,於55℃再進行5小時的加熱攪拌。加熱攪拌後,在該反應液中加入150份之甲醇、150份之蒸餾水並攪拌1小時,繼而於攪拌下將該溶液注入2000份之蒸餾水中,濾出所得之析出物並洗淨,得到80.1份之單體M-1。
將下述單體溶液導入經氮氣置換之三口燒杯中,用攪拌機(新東科學股份公司:Three-One Motor)攪拌,在氮氣流入燒瓶內下加熱,升溫至78℃並攪拌30分鐘。接著,在上述液體中添加下述起始劑溶液,並於78℃加熱攪拌2小時。加熱攪拌後,進一步添加下述起始劑溶液,並於78℃重複進行2小時加熱攪拌之操作2次。最後之2小時攪拌後,繼續於90℃進行2小時加熱攪拌。藉由在攪拌下將所得到之反應液注入1500份之異丙醇內,濾取生成之沉澱,並加熱乾燥,得到接枝聚合物P-1(質量平均分子量:10000)。
‧單體M-1 5.0份
‧苯乙烯 14.0份
‧甲基丙烯酸 2.0份
‧1-甲基-2-吡咯烷酮 46.67份
‧2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯(和光純藥股份公司製V-601) 1.2份
‧1-甲基-2-吡咯烷酮 2份
MAA:甲基丙烯酸(和光純藥公司製)
NMP:1-甲基-2-吡咯烷酮(和光純藥公司製)
分子量及分散度係用GPC(透膠層析)法測定。
一般而言,充填於GPC法所用之管柱之凝膠係以在重複單位中具有芳香族化合物之凝膠為較佳,可列舉如由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物所構成之凝膠。管柱係以將2~6根連結使用為較佳。所用之溶劑,雖可列舉四氫呋喃等醚系溶劑、N-甲基吡咯烷酮等醯胺系溶劑,但以四氫呋喃等醚系溶劑為較佳。測定係在溶劑流速於0.1~2mL/分鐘之範圍內進行為較佳,以在0.5~1.5mL/分鐘之範圍內進行為最佳。藉由在該範圍內進行測定,可在未對裝置施加負荷下,更有效率地進行測定。以在測定溫度為10~50℃之條件進行為較佳,以於20~40℃進行為特佳。
將在本實施例中所採用之測定條件示於下文。
裝置:HLC-82220 GPC(東曹股份公司製)
檢測器:示差折射計(RI檢測器)
管柱:TSKGUARDCOLUMN MP(XL)
6mm x 40mm(東曹股份公司製)
樣品側管柱:將2根下述管柱直接連結(皆為東曹股份公司製)
.TSK-GEL Multipore-HXL-M 7.8mm x 300mm
參比(reference)側管柱:與樣品側管柱相同
恆溫槽溫度:40℃
移動層:四氫呋喃
樣品側移動層流量:1.0mL/分鐘
參比側移動層流量:0.3mL/分鐘
試料濃度:0.1重量%
試料注入量:100μL
數據採取時間:試料注入後16分鐘~46分鐘
取樣間隔:300毫秒
在1000ml之N-甲基吡咯烷酮中添加氫氧化四甲基銨之25%水溶液70.5ml(和光純藥公司製)2500ml作為良溶劑
(第1溶劑),加熱至80℃,同時添加50g之C.I.紅色顏料254(商品名Irgaphor Red BT-CF、汽巴精化股份有限公司製)及30.0g之接枝共聚物P-1,而調製成顏料溶液1。用黏度計VM-10A-L(CBC材料公司製)測定該顏料溶液1之黏度,結果顏料溶液1於液溫為25℃時之黏度為13.3mPa.S。此外,可容易地製作含有16ml之1莫耳/公升鹽酸(和光純藥公司製)之水1000ml,以作為貧溶劑。
其中,將溫度控制在15℃,在以GK-0222-10型Raymond攪拌器(商品名,藤澤藥品工業公司製)於500rpm攪拌之第2溶劑中,用NP-KX-500型大容量無脈流泵(商品名,日本精密化學公司製)注入顏料溶液1。藉由將顏料溶液1之送液配管之流路徑及供給口徑製成2.2mm,將該供給口沒入第2溶劑中,並以200ml/分鐘之流速注入100ml,形成有機顏料粒子,而調製成顏料分散液。使用稀釋成0.5質量%之分散液試料,並藉由日機裝公司製之Nanotrack UPA-EX150(商品名)測定所得到分散液中之顏料微粒子之粒徑,結果為:體積平均粒徑Mv為23.0nm,單分散度(Mv/Mn)為1.18。
將以上述順序調製之顏料分散液,用Kokusan股份公司製之H-110A離心過濾機及Shikishima(敷島)Canvas公司製之P89C型濾布於3000rpm濃縮90分鐘,從顏料分散液減除溶劑分(第1濃縮.除去步驟),於100℃乾燥12小時,得到有機顏料微粒子絮凝體(flock)所構成之粉末R-1(有機顏料含有率為61.8質量%)。
如第2圖所示,將30g之該粉末R-1(15)置於台座(13),並與50g之丙酮(14)同時投入密閉壓力容器(11)中。然後,如第2圖所示,蓋上上蓋(12)組裝成反應器(100),藉由於100℃烘箱中加熱8小時,以在丙酮氛圍氣(16)中進行結晶化。將顏料粉末從容器中取出,藉由於100℃乾燥4小時,得到顏料粉末R-2(有機顏料含有率為63.0%)。
使用上述有機顏料微粒子之粉末R-2調製下述組成物,藉由在Motar Mill M-50(日本Aigar公司製)中,使用直徑0.65mm之氧化鋯珠,以周速9m/s進行分散8小時,製作顏料分散組成物1。上述有機顏料微粒子於乙酸1-甲氧基-2-丙酯中顯示良好的自行分散性。
上述有機顏料微粒子之粉末R-2 20.4g(顏料12.85g)
乙酸1-甲氧基-2-丙酯 100.0g
將所得到之顏料分散組成物1,以使厚度成為2μm之方式塗佈於玻璃基板上,製成樣品。使用將3波長冷陰極管光源(東芝光科技股份公司製)設置於散光板者作為背光單元,在2片偏光板(Sanritz股份公司製之偏光板HLC2-2518)之間放置該樣品,測定偏光軸平行時及垂直時之透過光量,以該等之比值作為對比(參照「1990年第7次彩色光學會議,512色顯示型10.4吋TFT-LCD用彩色濾光片,植木、小關、福永、山中」等」。關於2片偏光板、樣品、色彩亮度計之設置位置,將偏光板設置在距背光13mm之位置,將直徑11mm、長度20mm之圓筒設置在40mm~60mm之位置,將透過其中之光照射在設置於65mm之位置之測定樣品,已透過光通過設置於100mm之位置之偏光板,並用設置於400mm之位置之色彩亮度計測定。將色彩亮度計之測定角設定成2°。背光之光量,以於未設置樣品之狀態下,平行地設置2片偏光板時之亮度成為1280cd/m2
之方式來設定。
將所得到之顏料分散物1,於分散30日後藉由與上述同樣之方法再次塗布,並測定對比。從該經時對比以及於剛製作後塗布、測定而得之對比計算出經時對比變化率。
[經時對比變化率]=[初期對比]/[經時對比]
分散劑是否被內包於粒子內之確認係使用固體13
C CP/MAS NMR測定(Bruker BioSpin公司製之AVANCE DSX-300分光器(商品名)及4mmΦHFX CP/MAS探針)來進行。固體13
C CP/MAS NMR測定係如下述進行。
使用膜式過濾器(MILLIPORE製,分界尺寸(cut size):0.05μm)吸引過濾顏料分散組成物1,製作濃縮糊劑。將上述濃縮糊劑放置在固體13
C CP/MAS NMR之試料台上,基於Goldman-shen脈衝系列,且在1
H 90°脈衝幅度設為4.5μs,初期之溶劑選擇用之等待時間設為200μs,CP接觸時間設為1ms,並使旋轉擴散時間從0.5變化至200ms下進行測定。累積次數為4096次;重複時間,在以試料之1
H旋轉-格子緩和時間之5倍為目標下,設定為3~10秒。魔角旋轉(magic angle spinning)之回轉數,視試料而設定成8000~10000Hz。
藉由將各個之旋轉擴散時間譜峰分離,計算出顏料及分散劑之尖峰面積;假定為一次元擴散模型之擴散距離L與旋轉擴散時間tm具有下述關係:
使用該關係,從尖峰面積對距溶劑分子之距離之圖判斷粒子構造。
使用膜式過濾器(MILLIPORE製,分界尺寸(cut size):0.05μm)吸引過濾顏料分散組成物1,將所得到之過濾後粉末1於以下條件再度分散,用與上述同樣之方法吸引過濾,從所得到之過濾後粉末2之聚合物量及添加之聚合物量估計分散劑內包率。
[分散劑內包率]=[過濾後粉末含有之聚合物量]/[添加之聚合物量]x100
將此時的結果示於表2中。
藉由下式從上述過濾後粉末2之聚合物量及添加之顏料量(看作添加之顏料全量析出且微粒子化)估計分散劑包埋率:(分散劑包埋率)=(過濾後粉末2含有之聚合物量/(添加之顏料量)x 100
將其結果示於表2中(表中之單位為質量%)
所得到之顏料分散組成物1所含之水不溶性色材,藉由透過型電子顯微鏡(TEM)觀察粒子之形狀,並如下述算出平均粒徑。將含有水不溶性色材之微粒子之分散體(或分散液)在貼附於碳膜之200篩號銅上稀釋,將其裝載及乾燥,從用TEM(日本電子製1200EX)以10萬倍攝影之畫像測定500個粒子之粒徑並求出平均值。此時,由於將如上述之分散體於上述200篩號銅上乾燥,因此縱使水不溶性色材係良好地分散於上述分散體中之狀態,於乾燥之過程中水不溶性色材粒子在外觀上為凝集,有時難以判別正確的粒徑。在此種情況,測定500個未重疊而獨立之粒子之粒徑並求出平均值。又,在水不溶性色材非為球狀之情況,測定粒子之長徑(粒子之最長徑)。
將所得之顏料分散組成物1於80℃保持6小時,之後與加熱前同樣地用TEM算出水不溶性色材之平均粒徑。依照下式算出熱所造成之粒徑變化率。
(熱粒徑變化率)=([80℃加熱後平均粒徑]-[加熱前平均粒徑])/[加熱前平均粒徑]x100
若該熱粒徑變化率高,則在彩色濾光片製作時之230℃加熱下對比降低或變糟之情況,由於觀察到析出物之產生,所以期望該熱粒徑變化率低。
關於結晶徑之測定及算出雖無特殊限定,但在本發明中所謂具有結晶結構係指對於分散體所含之水不溶性色材進行粉末X光繞射解析時,無下述(i)及(ii)之任一情形。
(i)可觀測到非結晶特有之光暈。
(ii)藉由下述方法所決定之結晶徑未滿20或可推定為不定形狀態。
在本發明中,如下述測定及算出結晶徑。
首先,將所得的顏料分散組成物1塗布於玻璃板基板上,放置於室溫並使其乾燥後,回收及予以粉碎。對於其進行使用Cu-Kα1射線之X光繞射解析,之後,在2θ=4度~70度之範圍內,測定顯示最大強度之尖峰、或可與附近尖峰分離且顯示充分大強度之尖峰之半高寬度,藉由下述之Sherrer之公式,算出結晶徑:
D=Kxλ/(βx cosθ) …Sherrer之公式
[D:結晶徑(,結晶之大小);λ:測定X光波長();β:由結晶大小而定之繞射線寬廣度(弧度(radian))、θ:繞射線之布拉格角(Bragg angle)(弧度)、K:常數(β與D之常數不同)]
一般而言,已知於β使用半高寬度β 1/2時,K=0.9。又由於Cu-K α 1射線之波長為1.54050Å,本發明中之結晶徑D可根據下式計算:D=0.9x1.54050/(β 1/2 x cos θ)
其中,在所測得之光譜之尖峰寬度中,若無法判別上述尖峰之半高寬度時,推測為結晶徑未達20Å或為不定形狀態(非結晶狀態)。
關於結晶度之測定及計算,並無特別限定,然而本發明中之定義,為將結晶性部分之質量,除以該質量與非晶性部分之質量加總之全質量之值。可用下式表示:[結晶度]=[結晶性部分之質量]/([結晶性部分之質量]+[非結晶性部分之質量])
本發明中,結晶度之測定係使用固體13
C CP/MAS NMR測定而進行。在固體13
C CP/MAS NMR測定中,使用Bruker BioSpin公司製之AVANCE DSX-300分光器及4mmHFX CP/MAS探針。
結晶度係使用為了計算結晶徑而製作之乾燥粉,並藉由自旋鎖(Spin locking)法測定之13
C核之回轉系之自旋-格子緩和時間T1ρ C
來估計。1
H 90°脈衝寬設為4.5μs、CP接觸時間設為1ms、自旋鎖時間設為50μs~20ms、重複時間以試料之1
H自旋-格子緩和時間之5倍為目標而設為3~10
秒。魔角旋轉(magic angle spinning)之回轉數為14000Hz。
藉由將各個之旋轉擴散時間譜峰分離,計算出顏料之尖峰面積,以尖峰面積對自旋鎖時間作圖,以2成分指數函數之衰減對該圖進行擬合(fitting),以其成分比做為結晶度。
對於上述各項目,有關上述實施例及下述實施例、比較例、參考例之測定結果如表1所示。
除了將30g之粉末R-1與270g之丙酮同時在溶解器中以1500rpm攪拌60分鐘,將該調製成之顏料奈米粒子分散液A用Kokusan股份公司製之H-112型離心過濾機及Shikishima(敷島)Canvas公司製之P89C型濾布於5000rpm濃縮90分鐘,回收所得到之顏料奈米粒子濃縮糊A,並將該濃縮糊A於100℃乾燥4小時之外,與實施例1同樣地調製顏料分散組成物2。
除了將在實施例1之顏料分散組成物中,結晶化步驟所用之溶劑從丙酮變更為乙酸乙酯以外,與實施例1同樣地調製顏料分散組成物3。
除了將在實施例1之顏料分散組成物中,結晶化步驟所用之溶劑從丙酮變更為丙二醇單甲醚以外,與實施例1同樣地調製顏料分散組成物4。
除了將在實施例2之顏料分散組成物中,結晶化步驟所用之溶劑從丙酮變更為乳酸乙酯,且在攪拌器中攪拌後於60℃之熱水浴中攪拌加熱3小時以外,與實施例2同樣地調製顏料分散組成物5。
除了將在實施例1之顏料分散組成物中,結晶化步驟所用之溶劑從丙酮變更為甲醇以外,與實施例1同樣地調製顏料分散組成物7。
將在1,3-丁二醇二乙酸酯液中之氯化鈉、10g之C.I.紅色顏料254(商品名Irgaphor Red BT-CF,汽巴精化股份有限公司製)之粉體、30.0g之接枝聚合物P-1饋入雙腕型捏合器中,於80℃混練15小時,混練後取出至80℃之1%鹽酸水溶液700質量份中,攪拌1小時後,過濾、以熱水洗、乾燥、粉碎後,對於每1g粉碎物添加2.4g之丙二醇單甲醚乙酸酯並混合。將上述顏料組成物在Motar Mill M-50(日本Aigar公司製)中,使用直徑0.65mm之氧化鋯珠,以周速9m/s進行分散10小時,得到顏料分散組成物7。與實施例1同樣地測定所得到之分散液中之顏料微粒子之粒徑,結果為:體積平均粒徑Mv係24.2nm,單分散度(Mv/Mn)係1.31。
除了將實施例1之顏料分散組成物中之接枝聚合物P-1置換為聚乙烯吡咯烷酮(K-30、商品名、和光純藥公司製)以外,與實施例1同樣地調製顏料分散組成物c3。與實施例1同樣地測定所得到之分散液中之顏料微粒子之粒徑,結果為:體積平均粒徑Mv係21.4nm,單分散度(Mv/Mn)係1.20。
除了對於實施例1之顏料分散組成物未進行結晶化步驟以外,與實施例1同樣地調製顏料分散組成物9。
可知使用本發明微粒子所得到之顏料分散組成物在對比、經時之對比、對熱之安定性上優異。
使用狹縫狀噴嘴,將由下述處方H1所構成之熱可塑性樹脂層用塗布液塗布在厚度75μm之聚酞酸乙二酯膜臨時支持體上,並使其乾燥。接著,塗布由下述處方P1所構成之中間層用塗布液,並使之乾燥。再者,塗布由下述表2-A記載之組成所構成之具有遮光性之樹脂組成物K1,並使之乾燥。在該臨時支持體上設置乾燥膜厚度為15μm之熱可塑性樹脂層、乾燥膜厚度為1.6μm之中間層、乾燥膜厚為2.4μm之具有遮光性之樹脂層,並壓附保護膜(厚12μm之聚丙烯膜)。
如此製作臨時支持體、熱可塑性樹脂層、中間層(氧遮斷膜)及具有遮光性之樹脂層成為一體的感光性樹脂轉印材料,並將該樣品稱為感光性樹脂轉印材料K1。
*熱可塑性樹脂層用塗布液:處方H1
‧甲醇 11.1質量份
‧丙二醇單甲醚乙酸酯 6.4質量份
‧甲基乙基酮 52.4質量份
‧甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚合組成比(莫耳比)=55/11.7/4.5/28.8,分子量=10萬,Tg≒70℃) 5.83質量份
‧苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚組成比(莫耳比)=63/37,分子量=1萬,Tg≒100℃) 3.6質量份
‧2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(新中村化學工業股份公司製) 9.1質量份
‧界面活性劑1 0.54質量份
<界面活性劑1>(Megafac F-780-F(大日本油墨化學工業公司製)‧C6
F13
CH2
CH2
OCOCH=CH2
:40質量份、H(OCH(CH3
)(CH2
)7
OCOCH=CH2
:55質量份與H(OCH2
CH2
)7
OCOCH=CH2
:5質量份之共聚物(分子量3萬) 30質量份
‧甲基乙基酮 70質量份
‧聚乙烯醇 32.2質量份(PVA205(鹼化率=88%);Kuraray公司製)
‧聚乙烯基吡咯烷酮 14.9質量份(PVP、K-30;ISP日本股份公司製)
‧甲醇 429質量份
‧蒸餾水 524質量份
具有遮光性之樹脂組成物K1係藉由首先稱取K顏料分散物1、丙二醇單甲醚乙酸酯,於溫度24℃(±2℃)混合並以150rpm攪拌10分鐘,接著稱取黏合劑1、氫醌單甲醚、DPHA液、聚合起始劑A(2,4-雙(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-雙乙氧羰基甲基)胺基-3’-溴苯基]-s-三)、界面活性劑1,於25℃溫度(±2℃)依次添加,並於溫度40℃(±2℃)以150rpm攪拌30分鐘而得到。
‧碳黑(Degussa公司製,商品名:Special Black250) 13.1質量份
‧上述顏料分散劑A 0.65質量份
‧聚合物(甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸=72/28莫耳比之隨機共聚物,分子量3.7萬) 6.72質量份
‧丙二醇單甲醚乙酸酯 79.53質量份
‧聚合物(甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸=78/22莫耳比之隨機共聚物,分子量4萬) 27質量份
‧丙二醇單甲醚乙酸酯 73質量份
(顏料分散劑A)
‧二季戊四醇六丙烯酸酯(含有500ppm之聚合禁止劑MEHQ,日本化藥股份公司製,商品名:KAYARAD DPHA) 76質量份
‧丙二醇單甲醚乙酸酯 24質量份
在藉由噴灑器(shower)吹附已調整成25℃之玻璃洗淨液計20秒下,用具有尼龍毛之回轉刷子洗淨無鹼玻璃基板,進行純水噴灑洗淨後,藉由噴灑器吹附矽烷偶合劑(N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧矽烷之0.3質量%水溶液,商品名:KBM603,信越化學工業股份公司製)計20秒,然後進行純水噴灑洗淨。將該基板在基板預備加熱裝置上於100℃加熱2分鐘。
將上述感光性樹脂轉印材料K1之保護膜剝離後,用貼面機(日立工業股份公司製)(Lamic II型),於橡膠輥溫度130℃,線壓100N/cm,搬送速度2.2m/分鐘下,層合於上述在100℃加熱2分鐘之基板上。
剝離臨時支持體後,使用具有超高壓水銀燈之近接型曝光機(日立高科技電子工程股份公司製),於基板與遮罩(具有圖像圖案之石英曝光遮罩)垂直設立之狀態,將曝光遮罩面與該熱可塑性樹脂層之間之距離設定為200μm,以100mJ/cm2
曝光量進行圖案曝光。遮罩型狀為格子狀,在相當於像素與具有遮光性之分隔壁之邊界線之部分,於具有遮光性之分隔壁側凸角之曲率半徑為0.6μm。
接著,用三乙醇胺系顯像液(含有2.5%之三乙醇胺、含有非離子性界面活性劑、含有聚丙烯系消泡劑,商品名:T-PD1,富士照相軟片股份公司製),於30℃ 50秒、平齊式噴嘴(flat nozzle)壓力0.04MPa下進行噴灑顯像及除去熱可塑性樹脂層及中間層(氧遮斷層)。
接著,使用碳酸鈉系顯像液(含有0.06莫耳/公升之碳酸氫鈉、相同濃度之碳酸鈉、1%二丁基萘磺酸鈉、陰離子性界面活性劑、消泡劑、安定劑,商品名:T-CD1,富士照相底片股份公司製),於29℃ 30秒、錐型噴嘴壓力0.15MPa下進行噴灑顯像,以使具有遮光性之樹脂層顯像,得到圖案化間隔壁(partition wall)(具有遮光性之分隔壁圖案)。
接著,使用洗淨劑(含有磷酸鹽、矽酸鹽、非離子性界面活性劑、消泡劑、安定劑,商品名「T-SD1(富士照相軟片股份公司製)」),於33℃ 20秒、錐型噴嘴壓力0.02MPa下噴灑,並藉由具有尼龍毛之回轉刷子進行殘渣除去,得到具有遮光性之分隔壁。之後,進一步對該基板從該樹脂層側用超高壓水銀燈以500mJ/cm2
之光進行後曝光後,於240℃進行50分鐘熱處理。
之後,藉由下述方法進行電漿防水化處理。
對於形成有具遮光性之分隔壁之上述基板,用陰極偶合方式平行平板型電漿處理裝置,於下述條件進行電漿防水化處理。
使用氣體:CF4
氣體流量:80sccm
壓力:40Pa
RF功率:50W
處理時間:30秒
參考日本特開2002-201387號公報之實施例1,按照下述處方調製彩色濾光片用噴墨油墨。
關於上述表2-B之各成分之混合,首先將顏料及高分子分散劑投入溶劑之一部分中並混合,使用3根輥及珠磨攪拌,得到顏料分散液。另一方面,將其他添加成分投入殘餘之溶劑,攪拌及溶解分散,得到黏合劑溶液。然後,將顏料分散液或顏料分散組成物以小量添加於黏合劑溶液中並在溶解器中充分攪拌,調製成彩色濾光片用之噴墨油墨。
將上文所得之R噴墨油墨1~9分別在玻璃基板上,於100℃乾燥10分鐘後,以使塗布膜之厚度成為2.0μm之方式進行塗布,製作成樣品。與實施例1同樣地測定所製作之樣品之對比。再者,於將上述R噴墨油墨1~9分散30日後,藉由與上述同樣之方法再次塗布,並測定對比。從該經時對比及剛製作後塗布、測定所得之對比計算出經時對比變化率:(經時對比變化率)=(初期對比)/(經時對比)。又,將上述R噴墨油墨1~9保持於80℃6小時,之後,與加熱前同樣地用TEM計算出水不溶性色材之平均粒徑。而且,依照下式計算出熱所造成之粒徑變化率。此時,將結果示於表2-C中。
本發明之R噴墨油墨1~5,與比較試料6~8相比,對比高,且達成經時的低對比變化率、低熱粒徑變化率。
首先,使用上文所得之R油墨1、G油墨1、B油墨1以壓電式噴頭,如下述將油墨滴落在圍繞遮光性分隔壁之凹部中。如下述得到本發明之彩色濾光片。
就噴頭而言,噴嘴密度為150個/25.4mm,共具有318個噴嘴,藉由於2噴嘴列方向將噴嘴錯開間隔之1/2將噴嘴固定,則在基板上於噴嘴配列方向,每25.4mm可滴落300滴。
就噴頭及油墨而言,藉由在噴頭內使溫水循環,將噴出部分附近控制於50±0.5℃。
油墨從噴頭之噴出,藉由賦予噴頭之壓電式驅動信號來控制,可達成每滴6~42像素(p1)之噴出。在本實施例中,於噴頭下方1mm之位置,一面搬送基板,一面從噴頭滴落。可將搬送速度設定在50~200mm/s之範圍內。又,壓電式驅動頻率最大可達4.6kHz,藉由此等設定可控制滴落量。
使R、G、B各顏料之塗設量成為1.1g/m2
、1.8g/m2
、0.75g/m2
,並控制搬送速度、驅動頻率下,在對應於期望R、G、B之凹部滴落R、G、B油墨。
滴落之油墨被搬送於曝光部,藉由紫外光發光二極體(UV-LED)曝光。關於UV-LED,係使用日亞化學公司製NCCU033(商品名)。本LED從1晶片輸出波長365nm之紫外光,藉由通電約500mA之電流,從晶片發出約100mW之光。以7mm之間隔配列複數個晶片,於表面得到0.3W/cm2
之功率。滴落後至被曝光之時間以及曝光時間,視媒體之搬送速度以及噴頭與LED之搬送方向之距離而變更。著落後,於100度乾燥10分鐘後曝光。
視距離及搬送速度之設定,可將媒體上之曝光能量調整在0.01~15J/cm2
之間。視搬送速度調整曝光能量。
在此等曝光功率、曝光能量之測定方面,係使用Ushio電機製分光輻射計URS-40D(商品名),並使用積分波長220nm至400nm之間之值。
藉由將滴落後之玻璃基板在230℃烘箱中烘烤30分鐘,使遮光性分隔壁、各像素同時完全地硬化。
使用上述製作之彩色濾光片(稱為彩色濾光片1)製作液晶顯示裝置並進行顯示特性之評價。
將形成有彩色濾光片之玻璃基板放入濺射裝置,並於100℃全面真空蒸著1300厚之ITO(銦錫氧化物)後,於240℃退火(anealing)90分鐘使ITO結晶化,形成ITO透明電極。
藉由與日本特開2004-240335號公報之「實施例1」中所記載之間隔形成方法同樣之方法,在藉由上述製作之ITO透明電極上形成間隔。
使用下述之正型感光性樹脂層用塗布液,在形成有上述間隔之ITO透明電極上形成液晶定向控制用突起。
但是,曝光、顯像及烘烤步驟,使用以下之方法。
以使規定之光罩與感光性樹脂層之表面相距100μm之距離之方式,配置近接型曝光機(日立高科技電子工程股份公司製),以該光罩居中,藉由超高壓水銀燈以150mJ/cm2
之照射能量進行近接式曝光。接著,使用噴灑式顯像裝置於33℃對基板噴霧2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液計30秒下,進行顯像。藉由將感光性樹脂層之不需要部分(曝光部)顯像除去,得到於彩色濾光片側基板上形成有由被圖案化成期望形狀之感光性樹脂層所構成之液晶定向控制用突起之液晶顯示裝置用基板。
接著,藉由將形成有液晶定向控制用突起之液晶顯示裝置用基板在230℃烘烤30分鐘,在液晶顯示用基板上形成硬化的液晶定向控制用突起。
‧正型光阻液(富士電子材料股份公司製FH-2413F):53.3質量份
‧甲基乙基酮 46.7質量份
‧Megafac F-780-F(大日本油墨化學工業股份公司製):0.04質量份
在藉由上述所得之液晶顯示裝置用基板上進一步設置由聚醯亞胺所構成之定向膜。
之後,在相當於以環繞彩色濾光片之像素群之方式設置於周圍之黑色矩陣外框之位置,印刷由環氧樹脂構成之密封劑,同時滴加MVA模式用液晶。與對向基板貼合後,將貼合的基板熱處理,以使密封劑硬化。在如此所得之液晶晶胞雙面,貼附Sanritz股份公司製之偏光板HLC2-2518。接著,構成3波長冷陰極管光源(東芝光科技股份公司製之FWL18EX-N)之背光,並配置在設有上述偏光板之液晶晶胞之背面側,製成液晶顯示裝置1。
除了將從彩色濾光片1製作液晶顯示裝置1時所用之R油墨1分別變更為R油墨2~9以外,與彩色濾光片1及液晶顯示裝置1完全同樣地製作彩色濾光片2~9及液晶顯示裝置2~9,並同樣地進行評價。
使用本發明之彩色濾光片用噴墨油墨所製作之彩色濾光片及液晶顯示裝置,與比較例1~3相比,為高對比。再者,黑色顯示時光漏變少,可實現高濃密度黑色。該結果表示高描寫力。又,將此時之彩色濾光片之對比測定結果示於下表。
將顏料分散組成物1與構成下述表3-A之組成之其他成分混合,調製成彩色濾光片用著色感光性樹脂組成物1。
‧聚合物(甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯=38/25/37莫耳比之隨機共聚物,分子量4萬) 27質量份
‧丙二醇單甲醚乙酸酯 73質量份
‧下述構造物1 30質量份
‧甲基乙基酮 70質量份
(n=6,x=55,y=5,Mw=33940,Mw/Mn=2.55
PO:伸丙氧基,EO:伸乙氧基)
除了分別使用顏料組成物2~9代替顏料分散組成物1之外,分別與上述同樣地調製彩色濾光片用著色感光性樹脂組成物2~9。
在玻璃基板上使用旋塗機塗布上述彩色濾光片製作用之著色感光性組成物A~N,於100℃乾燥2分鐘,形成約2μm厚之膜。與實施例1同樣地測定所製作之樣品之對比。再者,於分散30日後以與上述同樣之方法塗布上述著色感光性組成物A~N,並測定對比。從該經時對比及剛製作後塗布、測定所得之對比計算出經時對比變化率:(經時對比變化率)=(初期對比)/(經時對比)。將結果示於下述表3-B中。
如表3-B所示,本發明之彩色濾光片用著色感光性樹脂組成物1~5,與比較試料6~8相比,達成高對比及低對比變化率,以及低熱粒徑變化率。
(黑色(K)圖像之形成)
將無鹼玻璃基板用UV洗淨裝置洗淨後,使用洗淨劑以刷子洗淨,然後用超純水進行超音波洗淨。將該基板進行120℃3分鐘之熱處理並使表面狀態安定化。
將該基板冷卻並調溫至23℃後,以具有狹縫狀噴嘴之玻璃基板用塗布機(FAS亞洲公司製,商品名:MH-1600),塗布由下述表3-C中記載之組成所構成之著色感光性樹脂組成物K2。接著,在VCD(真空乾燥裝置;東京應化工業股份公司製)中,乾燥除去一部分之溶劑計30秒,於塗布層無流動性後,於120℃預烘烤3分鐘,得到膜厚2.4μm之感光性樹脂層K2。又,著色感光性樹脂組成物K2之調製順序,與先前樹脂組成物K1之順序相同。
使用具有超高壓水銀燈之近接型曝光機(日立高科技電子工程股份公司製),於基板與遮罩(具有圖像圖案之石英曝光遮罩)垂直設立之狀態,將曝光遮罩面與該熱可塑性樹脂層之間之距離設定為200μm,以300mJ/cm2
曝光量進行圖案曝光。
接著,用噴灑器噴嘴將純水噴霧,使得該感光性樹脂層K1之表面均一地濕潤後,用KOH系顯像液(含有KOH、非離子界面活性劑,商品名:CDK-1,富士電子材料公司製)於23℃ 80秒、平齊式噴嘴壓力0.04MPa下進行噴灑顯像,得到圖案化圖像。接著,用超高壓洗淨噴嘴以9.8MPa之壓力噴射超純水,得到黑色(K)之圖像K。接著於220℃進行30分鐘熱處理。
‧碳黑(商品名:Nipex 35,日本Degussa公司製) 13.1質量份
‧分散劑(下述化合物2J) 0.65質量份
‧聚合物(甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸=72/28莫耳比之隨機共聚物,分子量3.7萬) 6.72質量份
‧丙二醇單甲醚乙酸酯 79.53質量份
‧聚合物(甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸=78/22莫耳比之隨機共聚物,分子量3.8萬) 27質量份
‧丙二醇單甲醚乙酸酯 73質量份
在形成有上述圖像K之基板上,使用由下述表3-D記載之組成所構成之著色感光性樹脂組成物R1,以與上述黑色(K)圖像之形成同樣之步驟,形成經熱處理之像素R。將該感光性樹脂層R1之膜厚及顏料之塗布量示於下文。又,著色感光性樹脂組成物之調製順序與上述著色感光性樹脂組成物K2之調製順序相同。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60
顏料塗布量(g/m2
) 1.00
C.I.P.R.254塗布量(g/m2
) 0.80
C.I.P.R.177塗布量(g/m2
) 0.20
‧實施例1之顏料分散組成物1(C.I.P.R.254) 11質量份
‧丙二醇單甲醚乙酸酯 68.2質量份
‧C.I.P.R.177(商品名:Cromophtal Red A2B,汽巴精化股份有限公司製) 18質量份
‧聚合物(甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸=78/22莫耳比之隨機共聚物,分子量3萬) 12質量份
‧丙二醇單甲醚乙酸酯 70質量份
在形成有上述圖像K及像素R之基板上,使用由下述表3-E記載之組成所構成之著色感光性樹脂組成物G1,以與上述黑色(K)圖像之形成同樣之步驟,形成經熱處理之像素G。將該感光性樹脂層G1之膜厚及顏料之塗布量示於下文。又,著色感光性樹脂組成物之調製順序與上述著色感光性樹脂組成物K2之調製順序相同。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60
顏料塗布量(g/m2
) 1.92
C.I.P.G. 36塗布量(g/m2
) 1.34
C.I.P.Y. 150塗布量(g/m2
) 0.58
G顏料分散物1係使用富士電子材料公司製之「商品名:GT-2」。Y顏料分散物1係使用御國色素股份公司製之「商品名:CF Yellow EX3393」。
在形成有上述圖像K、像素R及像素G之基板上,使用由下述表3-F記載之組成所構成之著色感光性樹脂組成物B1,以與上述黑色(K)圖像之形成同樣之步驟,形成經熱處理之像素B,得到目標之彩色濾光片A。將該感光性樹脂層B1之膜厚及顏料之塗布量示於下文。又,著色感光性樹脂組成物之調製順序與上述著色感光性樹脂組成物K2之調製順序相同。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60
顏料塗布量(g/m2
) 0.75
C.I.P.B. 15:6塗布量(g/m2
) 0.705
C.I.P.V. 23塗布量(g/m2
) 0.045
B顏料分散物1係使用御國色素股份公司製之「商品名:CF Blue EX3357」。B顏料分散物2係使用御國色素股份公司製之「商品名:CF Blue EX3383」。
‧聚合物(甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯=36/22/42莫耳比之隨機共聚物,分子量3.8萬) 27質量份
‧丙二醇單甲醚乙酸酯 73質量份
分別使用顏料組成物2~9代替R顏料分散物1所用之顏料分散組成物1,來調製R顏料分散物2~9。然後,對於上述彩色濾光片1之製作方法,除了分別使用R顏料分散物2~9代替R顏料分散物1之外,同樣地製作彩色濾光片2~9。
使用彩色濾光片1~9製作液晶顯示裝置並進行顯示特性之評價。
將彩色濾光片1置入濺射裝置中,於100℃全面真空蒸著厚1300之ITO(銦錫氧化物)後,於240℃退火90分鐘以使ITO結晶化,形成ITO透明電極。
藉由與日本特開2004-240335號公報之「實施例1」中所記載之間隔形成方法同樣之方法,在藉由上述製作之ITO透明電極上形成間隔。
使用下述之正型感光性樹脂層用塗布液,在形成有上述間隔之ITO透明電極上形成液晶定向控制用突起。
但是,曝光、顯像及烘烤步驟,使用以下之方法。
以使規定之光罩與感光性樹脂層之表面相距100μm之距離之方式,配置近接型曝光機(日立高科技電子工程股份公司製),以該光罩居中,藉由超高壓水銀燈以150mJ/cm2
之照射能量進行近接式曝光。
接著,使用噴灑式顯像裝置於33℃對基板噴霧2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液計30秒下,進行顯像。藉由將感光性樹脂層之不需要部分(曝光部)顯像除去,得到於彩色濾光片側基板上形成有由被圖案化成期望形狀之感光性樹脂層所構成之液晶定向控制用突起之液晶顯示裝置用基板。
接著,藉由將形成有液晶定向控制用突起之液晶顯示裝置用基板在230℃烘烤30分鐘,在液晶顯示用基板上形成硬化的液晶定向控制用突起。
‧正型光阻液(富士電子材料股份公司製FH-2413F):53.3質量份
‧甲基乙基酮 46.7質量份
‧Megafac F-780-F(大日本油墨化學工業股份公司製):0.04質量份
在藉由上述所得之液晶顯示裝置用基板上進一步設置由聚醯亞胺所構成之定向膜。
之後,在相當於以環繞彩色濾光片之像素群之方式設置於周圍之黑色矩陣外框之位置,印刷由環氧樹脂構成之密封劑,同時滴加MVA模式用液晶。與對向基板貼合後,將貼合的基板熱處理,以使密封劑硬化。在如此所得之液晶晶胞雙面,貼附Sanritz股份公司製之偏光板HLC2-2518。接著,構成3波長冷陰極管光源(東芝光科技股份公司製之FWL18EX-N)之背光,並配置在設有上述偏光板之液晶晶胞之背面側,製成液晶顯示裝置A。
從液晶顯示裝置取出液晶顯示裝置用基板,並與實施例1同樣地測定對比。
除了將彩色濾光片A分別變更為彩色濾光片2~9以外,完全同樣地製作液晶顯顯示裝置2~9,並同樣地進行評價。將此時之結果示於表3-G。又,將此時所用之彩色濾光片之對比示於下表中。
從上述結果可知本發明之彩色濾光片1~5,與比較試料6~8相比,達成較高的對比。本發明之彩色濾光片,任一者皆為對比高、亦無烘烤所造成之CR降低之良好彩色濾光片。
又,本發明之液晶顯示裝置,與比較例1~3相比,對比較高。再者,黑色顯示時光漏變少,可實現高濃密度黑色。該結果表示高描寫力。
另一方面,比較例之彩色濾光片中,有對比低之比較例(3-4)、可見到析出物之比較例(1-4)、對比及色度變化大之比較例(2-4)等,係無法滿足實用上之要求者。
藉由分別使用綠色顏料36、綠色顏料58、藍色顏料15:6、藍色顏料79、黃色顏料185代替紅色顏料254,調製顏料分散組成物10、11、12、13、14。與實施例1同樣地測定所得到之分散液中之顏料微粒子之粒徑,結果體積平均粒徑Mv及單分散度(Mv/Mn)分別為:顏料分散組成物10為15.6nm,1.31;顏料分散組成物11為22.1nm,1.23;顏料分散組成物12為24.8nm,128;顏料分散組成物13為19.1nm,122;顏料分散組成物14為25.6nm,138。
對於上述顏料分散組成物10、11、12、13、14,若與實施例1同樣地測定分散劑內包率、結晶度及對比、經時對比變化、熱粒徑變化,則任一顏料分散組成物呈現10%以上之分散劑內包率、65%以上之結晶度,並顯示高對比、以及低經時對比變化率、低熱粒徑變化率。另一方面使用顏料分散組成物10、11、12、13、14所用之顏料種類,與比
較例1同樣地製作比較用之顏料組成物,此等與上述實施例者相比,熱粒徑變化率大幅上升。
除了將N-甲基吡咯烷酮及氫氧化四甲基銨之25%水溶液替換為甲磺酸,將C.I.紅色顏料254替換成C.I.顏料紫色23(Hostaperm Violet RL-NF,Clariant公司製)以外,與實施例1之顏料溶液1之調製同樣地調製顏料分散液15。與實施例1同樣地測定所得到之分散液中之顏料微粒子之粒徑,結果體積平均粒徑Mv為17.9nm,單分散度(Mv/Mn)為1.17。
對於上述顏料分散組成物15,若與實施例1同樣地測定分散劑內包率、結晶度以及對比、經時對比變化、熱粒徑變化,則任一顏料分散組成物呈現10%以上之分散劑內包率、65%以上之結晶度,並顯示高對比、以及低經時對比變化率、低熱粒徑變化率。另一方面,使用顏料分散組成物15所用之顏料種類,與比較例1同樣地製作比較用之顏料組成物,此等與上述實施例者相比,熱粒徑變化率大幅上升。
1‧‧‧水不溶性化合物
2‧‧‧包埋分散劑
10‧‧‧水不溶性化合物之微粒子
11‧‧‧密閉壓力容器
12‧‧‧上蓋
13‧‧‧台座
14‧‧‧結晶化溶劑(丙酮)
15‧‧‧微粒子粉末試料
100‧‧‧反應器
第1圖係模式化呈現本發明較佳實施態樣中之水不溶性化合物之微粒子之剖面圖。
第2圖係模式化呈現在本發明之製造方法中提高結晶度所用之較佳裝置之裝置說明圖。
Claims (14)
- 一種水不溶性化合物之微粒子,其特徵為其係藉由下述(i)或(ii)之方法,混合在良溶劑溶解有水不溶性化合物之溶液與貧溶劑的二液,而使微粒子於分散媒中生成:(i)使良溶劑側及/或貧溶劑側含有下列之分散劑並將上述二液混合;(ii)另行製備將下列分散劑溶解於良溶劑之溶液並與上述二液一起混合所生成之包埋有該分散劑之微粒子,其中上述所溶解之分散劑之至少10質量%被包埋在微粒子中,而且在分散媒中之微粒子之結晶度為65%以上,上述分散劑係分子內含有至少1個雜環狀烴基之質量平均分子量為1000以上的高分子分散劑,上述水不溶性化合物為苝(perylene)化合物顏料、苝酮(perynone)化合物顏料、喹吖啶(quinacridone)化合物顏料、喹吖啶醌(quinacridonequinone)化合物顏料、蒽醌(anthraquinone)化合物顏料、二并蒽酮(anthanthrone)化合物顏料、苯并咪唑啉酮(benzimidazolone)化合物顏料、雙偶氮縮合化合物顏料、雙偶氮化合物顏料、偶氮化合物顏料、陰丹酮(indanthrone)化合物顏料、酞菁(phthalocyanine)化合物顏料、三芳基陽碳(triaryl carbonium)化合物顏料、二(dioxazine)化合物顏料、胺基蒽醌化合物顏料、二酮基吡咯并吡咯化合物顏料、硫代靛(thioindigo)化合物顏 料、異吲哚啉化合物顏料、異吲哚啉酮化合物顏料、皮蒽酮(pyranthrone)化合物顏料、異紫蒽酮(isoviolanthrone)化合物顏料、或此等之混合物。
- 如申請專利範圍第1項之微粒子,其平均粒徑係在100nm以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之微粒子,其中該微粒子之結晶化部分之結晶徑係2~50nm。
- 如申請專利範圍第1或2項之微粒子,其中該高分子分散劑係具有與該水不溶性化合物顯示相互作用之結構部分之高分子分散劑,該水不溶性化合物係由芳香環及含氮環狀烴基及/或4級銨基所構成。
- 如申請專利範圍第1或2項之微粒子,其中該高分子分散劑係具有與該水不溶性化合物顯示氫鍵相互作用、π-π相互作用、離子間相互作用、雙極相互作用、倫敦分散力(凡得瓦爾力(van der Waals' force))、或電荷移動相互作用之結構部分之高分子分散劑。
- 如申請專利範圍第1或2項之微粒子,其中該高分子分散劑係含有機色素構造或雜環構造之單體的聚合物、或共聚物。
- 如申請專利範圍第1或2項之微粒子,其中該高分子分散劑係含有下列通式(1)所示之重複單位之高分子分散劑,
- 如申請專利範圍第1或2項之微粒子,其中該高分子分散劑係含有下列通式(2)或(3)所示之重複單位之高分子分散劑,
- 如申請專利範圍第1或2項之微粒子,其中該高分子分散劑係含有下列通式(4)所示之構造部分之高分子分散劑,
- 一種微粒子分散物,其特徵為使如申請專利範圍第1至9項中任一項之微粒子分散於溶劑中,該溶劑之主要成分係由選自下列(a)~(c)所組成之群組中之至少一種所構成:(a)水性媒體,(b)選自酯化合物溶劑、酮化合物溶劑及醇化合物溶劑之有機溶劑,以及(c)反應性稀釋劑。
- 如申請專利範圍第10項之微粒子分散物,其係用於製作形成於基材上之阻劑或印墨。
- 一種彩色濾光片,其係使用如申請專利範圍第10或11項之微粒子分散物製作而成。
- 一種包埋有分散劑且結晶化之微粒子之製造方法,其特徵為藉由下述(i)或(ii)之方法,混合在良溶劑溶解有水不溶性化合物之溶液與貧溶劑的二液,而使微粒子於分散媒中生成:(i)使良溶劑側及/或貧溶劑側含有下列之分散劑並將上述二液混合;(ii)另行製備將下列之分散劑溶解於良溶劑之溶液並與上述二液一起混合,而使上述所溶解之分散劑之至少10質量%被包埋在微粒子中之微粒子生成,接著,使上述微粒子與結晶化溶劑經由氣相接觸,而將該微粒子之結晶度提高至65%以上,上述分散劑係分子內含有至少1個雜環狀烴基之質量平均分子量為1000以上的高分子分散劑,上述水不溶性化合物為苝化合物顏料、苝酮化合物 顏料、喹吖啶化合物顏料、喹吖啶醌化合物顏料、蒽醌化合物顏料、二并蒽酮化合物顏料、苯并咪唑啉酮化合物顏料、雙偶氮縮合化合物顏料、雙偶氮化合物顏料、偶氮化合物顏料、陰丹酮化合物顏料、酞菁化合物顏料、三芳基陽碳化合物顏料、二化合物顏料、胺基蒽醌化合物顏料、二酮基吡咯并吡咯化合物顏料、硫代靛化合物顏料、異吲哚啉化合物顏料、異吲哚啉酮化合物顏料、皮蒽酮化合物顏料、異紫蒽酮化合物顏料、或此等之混合物。
- 一種微粒子分散物之製造方法,其特徵為藉由如申請專利範圍第13項之製造方法得到結晶化之微粒子,並使該結晶化微粒子分散於媒體中。
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