JP5227567B2 - カラーフィルタ及びそれを用いた液晶表示装置 - Google Patents
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Description
また、透明導電膜作製時のITOスパッタリング工程におけるカラーフィルタ表面へのジケトピロロピロール(DPP)顔料結晶析出の解決が求められている。これに関し、X線回折スペクトルにおける2θ=28〜29°の範囲にあるピーク半値幅が0.600°以上、0.800°以下であるDPP顔料が提案されている(特許文献2)。しかし、その顔料は製造時に濃硫酸を用いるものであり、画像の表示品質及びその耐久性は不明である。
(1)Cu−Kα線に対するX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角28±1°に、半値幅が0.6°以上の回折ピークを少なくとも1つ示す着色層を有するカラーフィルタであって、
前記着色層がジケトピロロピロール化合物からなる平均粒径10〜100nmの有機顔料微粒子を含有し、
前記顔料微粒子が、塩基の存在下で良溶媒にC.I.ビグメントレッド254を溶解させた顔料溶液と、前記良溶媒と相溶性でありかつ前記有機顔料に対しては貧溶媒となる溶媒とを混合して生成させたものであり、
前記良溶媒が、アミド化合物溶媒あるいはスルホキシド化合物溶媒であり、
前記貧溶媒が、水性媒体であることを特徴とするカラーフィルタ。
(2)前記顔料微粒子のうち粒子径20nm以上30nm以下の粒子数が全有機顔料微粒子の30%以上であり、
該顔料微粒子の数平均一次粒径(Dp)が30nm以下であり、該一次粒子が複数個集まった二次粒子からなる分散粒子の数平均粒径(Df)が50nm以下である(1)に記載のカラーフィルタ。
(3)前記顔料溶液と貧溶媒を混合して生成させた顔料微粒子の分散液を濃縮してフロックとし、これをビヒクル中で再分散した(1)または(2)に記載のカラーフィルタ。
(4)前記顔料微粒子と質量平均分子量1000以上の高分子化合物を共存させたことを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のカラーフィルタ。
(5)前記顔料微粒子とアミノ基を含有する顔料分散剤とを共存させたことを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載のカラーフィルタ。
(6)前記回折ピークの半値幅が0.70°以上であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載のカラーフィルタ。
(7)前記回折ピークの半値幅が0.80°以上であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載のカラーフィルタ。
(8)着色層の厚さが0.5〜5.0μmであることを特徴とする(1)〜(7)のいずれか1項に記載のカラーフィルタ。
(9)(1)〜(8)のいずれか1項に記載のカラーフィルタを備えたこと特徴とする液晶表示装置。
本発明のカラーフィルタは着色層を有する。その着色層は、Cu−Kα線に対するX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角28±1°に、ピーク半値幅が0.6°以上の回折ピークを示し、その半値幅は0.7°以上であることが好ましく、0.8°以上であることがより好ましい。
なお、C.I.ピグメントレッド254としては、Irgaphor Red B−CF(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製)、Cromophtal DPP Red BO、Irgazin DPP Red BO、Microlen DPP RED BPなどを用いることができ、C.I.ピグメントレッド255としては、Cromophtal Coral Red C、Irgazin DPP Red 5Gなどを用いることができ、C.I.ピグメントレッド264としては、Hostapeperm Rubin D3B LP2615、Irgazin DPP Rubin TRなどを用いることができる(いずれも商品名)。
本発明のカラーフィルタにおいて有機顔料の含有量は、着層中、全固形分量に対して10〜70質量%であることが好ましく、30〜60質量%であることがより好ましい。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合性化合物B」も好適なものとして挙げることができる。
本発明のカラーフィルタにおける重合性モノマーもしくはオリゴマーの含有量は特に限定されないが、着色層中、全固形分量に対して5〜50質量%であることが一般的であり、10〜40質量%であることが好ましい。この量が多すぎると現像性の制御が困難になり製造適性上問題となる。少なすぎると露光時の硬化力が不足する。
上記共重合体Aの組み合わせとしては、(i)酸成分モノマー、(ii)アルキルポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(Acr(EO)n:CH3(OC2H4)nOCOC(R)=CH2)、および(iii)ベンジル(メタ)アクリレート(Bz(M)A)の組成質量比は好ましくは10〜25/5〜25/50〜85、より好ましくは15〜20/5〜20/60〜80が好ましい。また、上記共重合体のGPCによるポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)としては好ましくは3,000〜50,000、より好ましくは5,000〜30,000である。
(ii)アルキルポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(Acr(EO)n:CH3(OC2H4)nOCOC(R)=CH2)のポリオキシエチレン(EO)nの繰り返し数nは、2〜15が好ましく、2〜10が更に好ましく、4〜10が特に好ましい。上記繰り返し数nが、前記範囲にあると、アルカリ現像液で現像した後に現像残渣が発生しにくく、組成物の塗布液としての流動性が低下し、塗布ムラを生じるのを防止でき、塗布膜厚の均一性や省液性が低下するのを防止できる。
これらの極性基を有するバインダーポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、顔料微粒子100質量部に対する添加量は10〜200質量部が一般的であり、25〜100質量部が好ましい。
溶媒の含有量は、特に限定されないが顔料分散物中10〜95質量%であることが好ましい。
本発明のカラーフィルタにおいては、均一な膜厚に制御でき、膜厚変動による色ムラを効果的に防止するという観点から、カラーフィルタ用インクジェットインク中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。
上記界面活性剤としては、特開2003−337424号公報、特開平11−133600号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、着色層中、全固形分量に対して5質量%以下であることが好ましい。
具体的には、フェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−4’−ヒドロキシベンゾエート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2,2’−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピリジン)−セバケート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリデニル)−エステル、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、7−{[4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−5−トリアジン−2−イル]アミノ}−3−フェニルクマリン等が挙げられる。紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されないが、着色層中、全固形分量に対して5質量%以下であることが好ましい。
また、射出時のインクの表面張力は15〜40mN/mであることが、画素の平坦性向上の観点から好ましい(本発明において表面張力は、特に断らない限り23℃のときの値である。)。より好ましくは、20〜35mN/m、最も好ましくは、25〜30mN/mである。表面張力の調整は、界面活性剤の添加や、溶剤の種類により調整することができる。前記表面張力は、例えば、表面張力測定装置(協和界面科学株式会社製、CBVP−Z)や、全自動平衡式エレクトロ表面張力計ESB−V(協和科学社製)などの公知の測定器を用いて白金プレート方法により測定することができる。
また、各画素形成のために用いるインクジェット法に関しては、インクを熱硬化させる方法、光硬化させる方法、あらかじめ基板上に透明な受像層を形成しておいてから打滴する方法など、通常の方法を用いることができる。
このようにして形成されたカラーフィルタのパターン形状は特に限定されるものではなく、一般的なブラックマトリックス形状であるストライプ状であっても、格子状であっても、さらにはデルタ配列状であってもよい。
該酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、通常のものの中から適宜選択することができる。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。
また、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層及び中間層を設けたシート、及び保護フイルム上に感光性樹脂層を設けたシートを用意し、中間層と感光性樹脂層が接するように相互に貼り合わせることによっても、更には、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設けたシート、及び保護フイルム上に感光性樹脂層及び中間層を設けたシートを用意し、熱可塑性樹脂層と中間層が接するように相互に貼り合わせることによっても、作製することができる。
本発明のカラーフィルタは、コントラストに優れたものとして用いることができる。本発明においてコントラストとは、2枚の偏光板の間において、偏光軸が平行のときと、垂直のときとの透過光量の比を表す(「1990年第7回色彩光学コンファレンス、512色表示10.4”サイズTFT−LCD用カラーフィルタ、植木、小関、福永、山中」等参照。)。
カラーフィルタのコントラストが高いということは液晶と組み合わせたときの明暗のディスクリミネーションが大きくできるということを意味しており、液晶ディスプレイがCRTに置き換わるためには非常に重要な性能である。本発明カラーフィルタのコントラストは単色で3000以上であることが好ましく、5000以上であることがより好ましく、7000以上であることが特に好ましい。R画素、G画素、B画素、及びブラックマトリックスを有するカラーフィルタにおいては、3000以上であることが好ましく、5000以上であることがより好ましく、6000以上であることが特に好ましい。本発明は、このような高コントラストを実現できる特徴がある。
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R 0.656 0.336 21.4
G 0.293 0.634 52.1
B 0.146 0.088 6.90
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上記の製造方法において、基板上に上記感光性樹脂層を形成する方法としては、(a)上記の各着色感光性樹脂組成物を通常の塗布装置等によって塗布する方法、及び(b)前述の感光性樹脂転写材料を用い、ラミネーターによって貼り付ける方法などが挙げられる。
本発明のカラーフィルタは、感光性樹脂層を着色感光性樹脂組成物の塗布によって形成する場合において該感光性樹脂層上に更に酸素遮断膜を設けることができ、これにより露光感度をアップすることができる。該酸素遮断膜としては、既に説明したものと同様のものが挙げられる。尚、特に限定されるわけではないが、酸素遮断膜の膜厚としては、0.5〜3.0μmが一般的に好ましい。
ここで、前記露光の光源としては、感光性樹脂層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5〜200mJ/cm2程度であり、好ましくは10〜100mJ/cm2程度である。
水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。該有機溶剤の濃度は0.1質量%〜30質量%が好ましい。
また、上記現像液には、更に通常の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01質量%〜10質量%が好ましい。
ここで、上記シャワー現像について説明すると、露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。尚、現像の前に感光性樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は20℃〜40℃が好ましく、また、現像液のpHは8〜13が好ましい。
着色感光性樹脂組成物を順次塗布して重ねる場合は、塗布液のレベリングのため重ねるごとに膜厚が薄くなってしまう。このため、K(ブラック)・R・G・Bの4色を重ね、更に分割配向用突起を重ねることが好ましい。一方、熱可塑性樹脂層を有する転写材料を用いる場合は、厚みが一定に保たれるため、重ねる色は3又は2色とすることが好ましい。
また上記土台のサイズは、転写材料を重ねてラミネートする際の感光性樹脂層の変形を防止し一定の厚みを保持する観点から、25μm以上が好ましく、30μm以上が特に好ましい。
有機顔料溶液の調製条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−10〜150℃が好ましく、−5〜130℃がより好ましく、0〜100℃が特に好ましい。
有機顔料溶液と貧溶媒とを混合する際、両者のどちらを添加して混合してもよいが、有機顔料溶液を貧溶媒に添加して混合することが好ましく、その際に貧溶媒が撹拌された状態であることが好ましい。撹拌速度は100〜10000rpmが好ましく150〜8000rpmがより好ましく、200〜6000rpmが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできるし、用いなくてもよい。また、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。本発明では供給管を介して、ポンプで液中に連続供給することが好ましい。供給管の内径は0.1〜200mmが好ましく0.2〜100mmがより好ましい。供給管から液中に供給される速度としては1〜10000ml/minが好ましく、5〜5000ml/minがより好ましい。
有機顔料溶液と貧溶媒の混合比(顔料微粒子析出液中の良溶媒/貧溶媒比)は体積比で1/50〜2/3が好ましく、1/40〜1/2がより好ましく、1/20〜3/8が特に好ましい。
顔料微粒子析出液の濃度は有機粒子を生成することができれば特に制限されないが、分散溶媒1000mlに対して有機粒子が10〜40000mgの範囲であることが好ましく、より好ましくは20〜30000mgの範囲であり、特に好ましくは50〜25000mgの範囲である。
また、顔料微粒子を生成させる際の調製スケールは、特に限定されないが、貧溶媒の混合量が10〜2000Lの調製スケールであることが好ましく、50〜1000Lの調製スケールであることがより好ましい。
また、粒子の単分散性を表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、体積平均粒径(Mv)と数平均粒径(Mn)の比(Mv/Mn)を用いる。顔料微粒子(一次粒子)の単分散性、つまりMv/Mnは、1.0〜2.0であることが好ましく、1.0〜1.8であることがより好ましく、1.0〜1.5であることが特に好ましい。
有機粒子の粒径の測定方法としては、顕微鏡法、質量法、光散乱法、光遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、日機装社製ナノトラックUPA−EX150、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計DLS−7000シリーズなどが挙げられる。
ノニオン性分散剤(ノニオン性界面活性剤)としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
<1.一般式(D1)で表される化合物>
Qは、アントラキノン化合物色素、アゾ化合物色素、フタロシアニン化合物色素、キナクリドン化合物色素、ジオキサジン化合物色素、アントラピリミジン化合物色素、アンサンスロン化合物色素、インダンスロン化合物色素、フラバンスロン化合物色素、ピランスロン化合物色素、ペリノン化合物色素、ペリレン化合物色素、及びチオインジゴ化合物色素から選ばれる有機色素残基を表し、なかでもアゾ化合物色素、またはジオキサジン化合物色素であることが好ましく、アゾ化合物色素であることがより好ましい。
X1は、−CO−、−CONH−Y2−、−SO2NH−Y2−、又は−CH2NHCOCH2NH−Y2−を表し、−CO−、−CONH−Y2−であることが好ましい。
Y2は置換基を有してもよいアルキレン基又はアリーレン基を表し、なかでもフェニレン、トルイレン、またはヘキシレンであることが好ましく、フェニレンであることがより好ましい。
R11およびR12はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基またはR11とR12とで少なくとも窒素原子を含むヘテロ環基を形成してもよい。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基、または窒素原子を含めたピロリジニル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。
Y1は−NH−又は−O−を表す。
Z1は水酸基又は一般式(D3a)で表される基を表す。ただしn1が1の場合Z1は−NH−X1−Qでもよい。m1は1〜6の整数を表し、2〜3が好ましい。n1は1〜4の整数を表し、1〜2が好ましい。
上記顔料微粒子の析出生成においては、アミノ基及びエーテル基を有するグラフト共重合体を含有し、必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有する分散剤を用いることも好ましい。
前記グラフト共重合体は、アミノ基及びエーテル基を少なくとも有してなり、その他のモノマー等を共重合体単位として含んでいてもよい。
前記グラフト共重合体の質量平均分子量としては、3000〜100000が好ましく、5000〜50000がより好ましい。前記質量平均分子量が、3000未満であると、顔料微粒子の凝集を防ぐことができず、粘度が上昇してしまうことがあり、100000を超えると有機溶剤への溶解性が不足し、粘度が上昇してしまうことがある。
前記重合性オリゴマー(以下、「マクロモノマー」と称することがある。)は、エチレン性不飽和二重結合を有する基を末端に有するオリゴマーである。本発明においては、前記重合性オリゴマーの中でも、該オリゴマーの両末端の内の一方にのみ前記エチレン性不飽和二重結合を有する基を有するのが好ましい。
前記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、下記一般式(E2)で表される化合物より選択される少なくとも1種が好適に挙げられる。
前記エーテル基を有する重合性モノマーとしては、例えば、下記一般式(E1)で表されるモノマーより選択される少なくとも1種が好適に挙げられる。
前記グラフト共重合体は、前記その他のモノマーを更に共重合体単位として含有していてもよく、該その他のモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、芳香族ビニル化合物(例、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエン)、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート及びi−ブチル(メタ)アクリレート)、(メタ)アクリル酸アルキルアリールエステル(例、ベンジル(メタ)アクリレート)、グリシジル(メタ)アクリレート、カルボン酸ビニルエステル(例、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル)、シアン化ビニル(例、(メタ)アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル)、及び脂肪族共役ジエン(例、1,3−ブタジエン及びイソプレン)、(メタ)アクリル酸、などが挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アルキルアリールエステル及びカルボン酸ビニルエステルが好ましい。
(11) 3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート/末端メタクリロイル化ポリメチル(メタ)アクリレート共重合体、
(12) 3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート/末端メタクリロイル化ポリスチレン共重合体、
(14) 3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート/末端メタクリロイル化メチル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体の共重合体、
(15) 3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート/末端メタクリロイル化メチルメタアクリレート及び2−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体の共重合体、
(16) 3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート/末端メタクリロイル化メチルメタアクリレート及び2−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体の共重合体、
(18) 3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート/末端メタクロイル化ポリメチル(メタ)アクリレート共重合体、
(19) 3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート/末端メタクロイル化ポリメチル(メタ)アクリレート共重合体、
(20) 3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート/末端メタクロイル化ポリメチル(メタ)アクリレート共重合体、などが挙げられる。
なかでも、(11)、(14)、(18)が好ましく、下記式(D4)で表される化合物がより好ましい。式(D4)中、Meはメチル基を表す。
上記の顔料微粒子分散液を、脱塩濃縮することによって、カラーフィルタ塗布液やインクジェット用インクに適した濃縮液を工業的な規模で生産することが可能である。
濃縮方法に関しては、顔料微粒子液を濃縮できれば特に制約されないが、例えば、顔料微粒子分散液に、抽出溶媒を添加混合し、顔料微粒子を該抽出溶媒相に濃縮抽出して、その濃縮抽出液をフィルタなどによりろ過して濃縮ナノ粒子液とする方法、遠心分離によって顔料微粒子を沈降させて濃縮する方法、限外ろ過により脱塩濃縮を行う方法、真空凍結乾燥により溶媒を昇華させて濃縮する方法、加熱ないし減圧による溶媒を乾燥させて濃縮する方法等が好ましい。またはこれらの組合せなどが非常に好ましく用いられる。
濃縮後の顔料微粒子濃度に関しては、1〜100質量%が好ましく、5〜100質量%がより好ましく、10〜100質量%が特に好ましい。
抽出溶媒を添加した後、分散液と十分に接触するように撹拌混合することが好ましい。撹拌混合は通常の方法を用いることができる。抽出溶媒を添加し混合するときの温度に特に制約はないが、1〜100℃であることが好ましく、5〜60℃であることがより好ましい。抽出溶媒の添加、混合はそれぞれの工程を好ましく実施できるものであればどのような装置を用いてもよいが、例えば、分液ロート型の装置を用いて実施できる。
遠心分離条件は、遠心力(重力加速度の何倍の遠心加速度がかかるかを表す値)で50〜10000が好ましく、100〜8000がより好ましく、150〜6000が特に好ましい。遠心分離時の温度は、分散液の溶剤種によるが、−10〜80℃が好ましく、−5〜70℃がより好ましく、0〜60℃が特に好ましい。
加熱減圧乾燥温度は30〜230℃が好ましく、35〜200℃がより好ましく、40〜180℃が特に好ましい。減圧時の圧力は、100〜100000Paが好ましく、300〜90000Paがより好ましく、500〜80000Paが特に好ましい。
上記の濃縮などにより、顔料微粒子が凝集状態にあるとき微細分散化することが好ましい(本発明において、微細分散化とは、分散液中の粒子の凝集を解き分散度を高めることをいう)。
上述した抽出溶媒、遠心分離、乾燥などにより濃縮化した有機粒子液に含まれる有機粒子は、通常、その濃縮化により凝集をおこしている。このとき速やかなフィルタろ過を可能とし、再度良好な分散状態を得るためには、顔料微粒子をフロックとして得ることが好ましい。ここでフロックとは、再分散しうる程度に弱く凝集させた(軟凝集させた)微粒子の集合体をいう。このように顔料微粒子をフロックとすることで、例えば水系の混合液中に析出させた有機顔料微粒子を素早くろ過等により媒体から分離することができる。そして、分離したフロック(軟凝集体)をカラーフィルタの作製に適した有機溶媒に再分散させ、効率良く有機溶媒系の顔料分散組成物(非水系分散組成物)とすることができる。すなわち、良溶媒及び貧溶媒の混合溶媒が水系の溶媒であるとき、これを効率的に有機溶媒からなる第3の溶媒へ置換し分散媒(連続相)を切り換えることができる。フロックの平均粒径は特に限定されないが、上述したろ過性を考慮し0.5〜500μmであることが好ましく、5〜100μmであることがより好ましい。なお、本発明においては、前記良溶媒(第1溶媒)及び前期貧溶媒(第2溶媒)のいずれとも異なる溶媒を総称して「第3の溶媒」という。
また、通常の分散化方法を用いて分散化した程度では微粒子化に不十分であり、さらに微細化効率の高い方法が必要とことがある。このような強い凝集状態の有機粒子においても(本発明において、凝集有機粒子とは、凝集体など有機粒子が二次的な力で集まっているものをいい、一次粒子がナノメートルサイズであるとき凝集ナノ粒子ということもある。)、凝集有機粒子液に質量平均分子量1000以上の高分子化合物を含有させることにより、有機粒子を好適に微細分散化した分散物とすることができる(本発明において、凝集有機粒子液とは、凝集有機粒子を液中に含むものをさし、分散液、濃縮液、ペースト、スラリーなどであっても凝集有機粒子が含まれればよい。)。さらに詳述すると、上記高分子化合物を用いることにより、良溶媒と貧溶媒との混合液に析出させたときの良好な微細分散性(均一で微小な粒径が実現される特性)及び分散安定性(均一で微細な粒径が長期間維持される特性)が、媒体をカラーフィルタに適した有機溶媒に切り換え再分散させた後も維持され、カラーフィルタにおける高性能を実現しうる。しかも、上記高分子化合物がカラーフィルタの光学特性等を妨げることなく、有機顔料微粒子の着色性と相互に作用しあいカラーフィルタ及び液晶表示装置における高性能を実現しうる。
具体的には、A1は特に制限されるものではないが、前記「酸性基を有する1価の有機基」として、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基などを有する1価の有機基が挙げられる。また、前記「窒素原子を有する塩基性基を有する1価の有機基」として、例えば、アミノ基(−NH2)を有する1価の有機基、置換イミノ基(−NHR8、−NR9R10)を有する1価の有機基(ここで、R8、R9、およびR10は各々独立に、炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数6以上20以下のアリール基、又は炭素数7以上30以下のアラルキル基を表す。)、下記一般式(a1)で表されるグアニジル基を有する1価の有機基〔一般式(a1)中、Ra1およびRa2は各々独立に、炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数6以上20以下のアリール基、又は炭素数7以上30以下のアラルキル基を表す。〕、下記一般式(a2)で表されるアミジニル基を有する1価の有機基〔一般式(a2)中、Ra3およびRa4は各々独立に、炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数6以上20以下のアリール基、又は炭素数7以上30以下のアラルキル基を表す。〕などが挙げられる。
前記「ウレタン基を有する1価の有機基」として、例えば、−NHCOOR16、−OCONHR17(ここで、R16およびR17は各々独立に、炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数6以上20以下のアリール基、又は炭素数7以上30以下のアラルキル基を表す。)などが挙げられる。
前記「‘配位性酸素原子を有する基’を有する1価の有機基」としては、例えば、アセチルアセトナト基を有する基、クラウンエーテルを有する基などが挙げられる。
前記「炭素数4以上の炭化水素基を有する1価の有機基」としては、炭素数4以上のアルキル基(例えば、オクチル基、ドデシル基など)、炭素数6以上のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基など)、炭素数7以上のアラルキル基(例えばベンジル基など)などが挙げられる。このとき炭素数に上限はないが、30以下であることが好ましい。 前記「アルコキシシリル基を有する1価の有機基」としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などを有する基が挙げられる。
前記「エポキシ基を有する1価の有機基」としては、例えば、グリシジル基などを有する基が挙げられる。
前記「イソシアネート基を有する1価の有機基」としては、例えば、3−イソシアナトプロピル基などが挙げられる。
前記「水酸基を有する1価の有機基」としては、例えば、3−ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
一般式(4)で表される基における好ましい態様は前記A1と同義である。
前記R1で表される(m+n)価の連結基としては、1〜100個の炭素原子、0〜10個の窒素原子、0〜50個の酸素原子、1〜200個の水素原子、および0〜20個の硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。R1は有機連結基であることが好ましい。
R2の具体的な例として、前記t−3〜5、7〜18、22〜26、32、34の基又はその複数を組み合わせて構成される基を挙げることができる。R2は、R1との連結位置に硫黄原子を有することが好ましい。上記R2が置換基を有する場合、該置換基としては、前記置換基Tが挙げられる。
また、nは2〜9を表す。nとしては2〜8が好ましく、2〜7がより好ましく、3〜6が特に好ましい。
ポリマーの中でも、高分子骨格を構成するには、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル化合物ポリマー、エーテル化合物ポリマー、ウレタン化合物ポリマー、アミド化合物ポリマー、エポキシ化合物ポリマー、シリコーン化合物ポリマー、及びこれらの変性物、又は共重合体〔例えば、ポリエーテル/ポリウレタン共重合体、ポリエーテル/ビニルモノマーの重合体の共重合体など(ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。)を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル化合物ポリマー、エーテル化合物ポリマー、ウレタン化合物ポリマー、およびこれらの変性物又は共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特に好ましい。
更には、前記ポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が低いと、例えば、顔料分散剤として使用した場合、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。
また、P1は、R1との連結位置に硫黄原子を有することが好ましい。
また、上記のR3が置換基を有する場合、該置換基として前記置換基Tが挙げられる。
前記(A)カルボキシル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位として、下記一般式(I)で表される繰り返し単位であることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸から導かれた繰り返し単位であることがより好ましく、前記(B)カルボン酸エステル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位として、下記一般式(II)で表される繰り返し単位であることが好ましく、下記一般式(IV)で表される繰り返し単位であることがより好ましく、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルメタクリレート、3−フェニルプロピルアクリレート、または3−フェニルプロピルメタクリレートから導かれた繰り返し単位であることが特に好ましい。
また、(A)カルボキシル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位と、前記(B)カルボン酸エステル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位との重合比率としていえば、繰り返し単位(A)の全繰り返し単位数に対する数量比%が3〜40であることが好ましく、5〜35であることがより好ましい。
本発明において、高分子の分子量とは、特に断らない限り、質量平均分子量をいう。高分子の分子量の測定方法としては、クロマトグラフィー法、粘度法、光散乱法、沈降速度法等が挙げられるが、本発明では、特に断らない限りゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(キャリアンテトラヒドロフラン)により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量を用いる。
高分子化合物の添加方法は、水性溶媒または有機溶媒に溶解した溶液でも、固体状態でもよく、また、これらの組み合わせでもよい。溶媒に溶解した溶液で添加する方法としては、例えば、凝集有機粒子液に、凝集有機粒子液の溶媒と同様の溶媒に溶解した状態で添加する方法、凝集有機粒子液の溶媒と相溶する、異なる溶媒に溶解した状態で添加する方法が挙げられる。溶媒に溶解した溶液で添加する場合の、高分子化合物の濃度は、特に制限されないが、1〜70質量%が好ましく、2〜65質量%がより好ましく、3〜60質量%が特に好ましい。
高分子化合物の添加は、顔料微粒子の析出生成時またはその前後、濃縮時またはその前後、濃縮後の凝集有機粒子の分散時またはその前後、それらの工程が終了した後、のいずれの時機に添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。本発明の製造方法において、質量平均分子量1000以上の高分子化合物は後述するバインダーとして組成物中に含有させてもよく、例えば顔料微粒子析出液を濃縮した後、凝集有機粒子の微細分散化のときに添加することが好ましい。
分子量1000以上の高分子化合物して、上記化合物のほか、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド/プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアミド、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子化合物類も使用できる。また、酸性基を有する高分子化合物としては、ポリビニル硫酸、縮合ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
ビニル化合物の例としては、スチレン又は置換されたスチレン(例えばビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン)、ビニルナフタリン又は置換されたビニルナフタリン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、スチレンが好ましい。
再分散化後の顔料微粒子の分散組成物の顔料微粒子濃度は目的に応じて適宜定められるが、好ましくは分散組成物全量に対して顔料微粒子が2〜30質量%であることが好ましく、4〜20質量%であることがより好ましく、5〜15質量%であることが特に好ましい。上記のようなビヒクルにより分散される場合に、バインダーおよび溶解希釈成分の量は有機顔料の種類などにより適宜定められるが、分散組成物全量に対して、バインダーは1〜30質量%であることが好ましく、3〜20質量%であることがより好ましく、5〜15質量%であることが特に好ましい。溶解希釈成分は5〜80質量%であることが好ましく、10〜70質量%であることがより好ましい。
このような凝集ナノ粒子を微細分散化する方法として、例えば超音波による分散方法や物理的なエネルギーを加える方法を用いることができる。
用いられる超音波照射装置は10kHz以上の超音波を印加できる機能を有することが好ましく、例えば、超音波ホモジナイザー、超音波洗浄機などが挙げられる。超音波照射中に液温が上昇すると、ナノ粒子の熱凝集が起こるため(非特許文献1参照)、液温を1〜100℃とすることが好ましく、5〜60℃がより好ましい。温度の制御方法は、分散液温度の制御、分散液を温度制御する温度調整層の温度制御、などによって行うことができる。
物理的なエネルギーを加えて濃縮した顔料微粒子を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の分散機が挙げられる。また、高圧分散法や、微小粒子ビーズの使用による分散方法も好適なものとして挙げられる。
この分散粒子の平均粒径の測定方法としては、光散乱法、動的光散乱法が挙げられる。
さらに、顔料微粒子分散組成物、着色感光性組成物に含まれる顔料微粒子を、高度に、また均一に、微細分散化することができるため、薄い膜厚さで、高い着色濃度を発揮し、例えばカラーフィルタ等の薄層化を可能とするものである。
また顔料微粒子分散組成物、着色感光性樹脂組成物において、鮮明な色調と高い着色力とを示す顔料を含有させることで、例えばカラープルーフやカラーフィルタ等を作製するための画像形成材料として優れている。
さらに、着色画像形成時の露光・現像に用いられるアルカリ性の現像液に対して、顔料微粒子分散組成物、着色感光性樹脂組成物に、結合剤(バインダー)としてアルカリ性水溶液に可溶なものを用いることができ、環境上の要求にも応えることができる。
また顔料微粒子分散組成物、着色感光性樹脂組成物に用いられる溶媒(顔料の分散媒)として適度な乾燥性を有する有機溶媒を用いることができ、塗布後の乾燥の点でもその要求を満足することができる。
<カラーフィルタA1の作製(スリット状ノズルを用いた塗布による作製)>
[濃縮顔料液Aの調製]
ジメチルスルホキシド(和光純薬社製)1000mlに、ナトリウムメトキシド30%メタノール溶液31.5ml、顔料C.I.ピグメントレッド254(Irgaphor Red BT−CF、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製)30gを添加した顔料溶液Aを調製した。これとは別に貧溶媒として、1mol/l塩酸水溶液(和光純薬社製)30mlを含有した水1000mlを用意した。
ここで、18℃に温度コントロールし、GK−0222−10型ラモンドスターラー(商品名、藤沢薬品工業社製)により400rpmで攪拌した貧溶媒の水1200mlに、顔料溶液AをNP−KX−500型大容量無脈流ポンプ(商品名、日本精密化学社製)を用いて流速150ml/minで100ml注入することにより、有機顔料粒子を形成し、顔料分散液1を調製した。この顔料分散液を、ナノトラックUPA−EX150(商品名、日機装社製)を用いて、粒径、単分散度を測定したところ、数平均粒径30nm、Mv/Mn1.30であった。
上記方法で調製した、顔料ナノ粒子分散液を高速遠心冷却機HIMAC SCR20B(商品名、日立工機(株)社製)で、3100rpm(2000G)、1時間の条件で遠心分離し、上澄みを捨てて沈降した顔料ナノ粒子濃縮ペーストを回収した。ペーストの顔料含率を8453型分光光度計(商品名、アジレント(Agilent)社製)を用いて測定したところ、21.1質量%であった。
上記顔料ナノ粒子調製ペースト13.0gに乳酸エチル50.0mlを加え、ディソルバーで1500rpm・60分攪拌した後、FP−010型フィルタ(商品名、住友電工ファインポリマ社製)を用いて、ろ過することにより、ペースト状の濃縮顔料液A(ナノ顔料濃度28質量%)を得た。
前記ペーストを用い、下記組成のR顔料分散物Aを調製した。
前記ペースト状の濃縮顔料液A 12.8g
顔料分散剤A 1.0g
(前記一般式(D1)で表される化合物の例示化合物7.)
メタクリル酸/メタクリル酸ベンジル共重合体 6.2g
(モル比28/72、質量平均分子量:3万、
40%1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液)
1−メトキシ−2−プロピルアセテート(和光純薬社製) 19.8g
上記組成のR顔料分散物AをモーターミルM−50(商品名、アイガー・ジャパン社製)で、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速7m/sで1時間分散した。
無アルカリガラス基板を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。該基板を120℃3分熱処理して表面状態を安定化させた。
該基板を冷却し23℃に温調後、スリット状ノズルを有すガラス基板用コーター(エフ・エー・エス・アジア社製、商品名:MH−1600)にて、下記表1−1に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物K1を塗布した。引き続きVCD(真空乾燥装置;東京応化工業(株)社製)で30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、120℃で3分間プリベークして膜厚2.4μmの感光性樹脂層K1を得た。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
K顔料分散物1(カーボンブラック) 25質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8.0質量部
メチルエチルケトン 53質量部
バインダー2 9.1質量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.002質量部
DPHA液 4.2質量部
重合開始剤A 0.16質量部
界面活性剤1 0.044質量部
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次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、該感光性樹脂層K1の表面を均一に湿らせた後、KOH系現像液(KOH、ノニオン界面活性剤含有、商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製を100倍希釈した液)にて23℃で80秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて9.8MPaの圧力で噴射して残渣除去を行い、ブラック(K)の画像Kを得た。引き続き、220℃で30分間熱処理した。
・カーボンブラック(商品名:Nipex 35、デグサ ジャパン(株)社製)
13.1 質量部
・分散剤(下記化合物J1) 0.65 質量部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、分子量3.7万) 6.72 質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.53 質量部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比
のランダム共重合物、分子量3.8万) 27 質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73 質量部
<界面活性剤1>
メガファックF−780−F(大日本インキ化学工業(株)社製):組成は下記
・C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40質量部と
H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55質量部と
H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2 5質量部との共重合体(分子量3万)
30質量部
・メチルエチルケトン 70質量部
前記画像Kを形成した基板に、下記表1−2に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物R1を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程で、熱処理済み画素Rを形成した。該感光性樹脂層R1の膜厚及び顔料の塗布量を以下に示す。なお、着色感光性樹脂組成物の調製手順は、上記着色感光性樹脂組成物K1と同様にした。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60
顔料塗布量(g/m2) 1.00
C.I.P.R.254塗布量(g/m2) 0.80
C.I.P.R.177塗布量(g/m2) 0.20
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R顔料分散物A 40質量部
R顔料分散物2(CIPR177) 4.5質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.6質量部
メチルエチルケトン 37質量部
バインダー1 0.7質量部
DPHA液 3.8質量部
2−トリクロロメチル−(p−スチリルスチリル)
1,3,4−オキサジアゾール 0.12質量部
重合開始剤A 0.05質量部
フェノチアジン 0.01質量部
界面活性剤1 0.06質量部
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・C.I.P.R.177(商品名:Cromophtal Red A2B、
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製) 18質量部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、分子量3万) 12質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 70質量部
<バインダー1>
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比
のランダム共重合物、分子量4万) 27質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73質量部
前記画像Kと画素Rを形成した基板に、下記表1−3に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物G1を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程で、熱処理済み画素Gを形成した。該感光性樹脂層G1の膜厚及び顔料の塗布量を以下に示す。なお、着色感光性樹脂組成物の調製手順は、上記着色感光性樹脂組成物K1と同様にした。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60
顔料塗布量(g/m2) 1.92
C.I.P.G.36塗布量(g/m2) 1.34
C.I.P.Y.150塗布量(g/m2) 0.58
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G顔料分散物1(CIPG36) 28質量部
Y顔料分散物1(CIPY150) 15質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 29質量部
メチルエチルケトン 26質量部
シクロヘキサノン 1.3質量部
バインダー2 2.5質量部
DPHA液 3.5質量部
2−トリクロロメチル−(p−スチリルスチリル)
1,3,4−オキサジアゾール 0.12質量部
重合開始剤A 0.05質量部
フェノチアジン 0.01質量部
界面活性剤1 0.07質量部
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富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)社製「商品名:GT−2」
<Y顔料分散物1>
御国色素(株)社製「商品名:CFイエロ−EX3393」。
前記画像K、画素R及び画素Gを形成した基板に、下記表1−4に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物B1を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程で、熱処理済み画素Bを形成した。該感光性樹脂層B1の膜厚及び顔料の塗布量を以下に示す。なお、着色感光性樹脂組成物の調製手順は、上記着色感光性樹脂組成物K1と同様にした。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60
顔料塗布量(g/m2) 0.75
C.I.P.B.15:6塗布量(g/m2) 0.705
C.I.P.V.23塗布量(g/m2) 0.045
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
B顔料分散物1(CIPB15:6) 8.6質量部
V顔料分散物2(CIPB15:6+CIPV23) 15質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28質量部
メチルエチルケトン 26質量部
バインダー3 17質量部
DPHA液 4.0質量部
2−トリクロロメチル−(p−スチリルスチリル)
1,3,4−オキサジアゾール 0.17質量部
フェノチアジン 0.02質量部
界面活性剤 0.06質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
御国色素(株)社製「商品名:CFブル−EX3357」
<B顔料分散物2>
御国色素(株)社製「商品名:CFブル−EX3383」
<バインダー3>
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート
=36/22/42モル比のランダム共重合物、分子量3.8万) 27質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73質量部
各画素が形成されたガラス基板をスパッタ装置に入れて、100℃で1300Å厚さのITO(インヂウム錫酸化物)を全面真空蒸着した後、240℃で90分間アニールしてITOを結晶化し、ITO透明電極を形成しカラーフィルタA1として完成させた。
R顔料分散物Aを1−メトキシ−2−プロピルアセテート(和光純薬社製)で顔料濃度0.005質量%に希釈し、超音波洗浄器中で5分間超音波処理を行って測定試料を調製し、動的光散乱式粒径分布測定装置LB−550(商品名、堀場製作所(株)製)を用いて測定した。得られた数平均粒径Dfを下記表2−1に示す。
上記カラーフィルタA1を、ITO除去のために16%HCl水溶液に50℃で30分間漬け、軟らかいブラシで隔壁や画素の樹脂を傷つけないようにITOのみ擦り落とし、水洗した。さらに、10%フッ化水素溶液に1分浸漬してガラス基板を除去した後、ランダムに選択されたR画素100個についてX線回折スペクトルを下記条件で測定し、2θ=28°±1°におけるピーク半値幅の平均をΔxとした。結果を下記表2−2に示す。
装置:ブルカーAXS社製、D8−discover with GADDS(商品名)
管球:Cu
管電圧:50kV
ゴニオメーター:D8−discover(商品名)
コリメータ径:20μm
照射面積:50μm程度
測定されたX線回折スペクトルにおける2θ=28°±1°のピークの半値幅は以下のとおり定義する。2θ=28°±1°に存在するピークにおいて、ノイズを含んだベースラインレベルからの立ち上がる点を立ち上がり点a及びbとする。この立ち上がり点aとbとを結ぶ線分と、ピーク頂点cからおろした垂線との交点を交点dとす。この交点dを起点とする線分cdの中点を通りX軸(回折角)に平行な線においてピークの稜線に挟まれた線分efの長さを半値幅とする。
上記カラーフィルタA1を、ITO除去のために16%HCl水溶液に50℃で30分間漬け、軟らかいブラシで隔壁や画素の樹脂を傷つけないようにITOのみ擦り落とし、水洗した。さらに、10%フッ化水素溶液に1分浸漬してガラス基板を除去した後、R画素に含まれる顔料粒子の粒子径分布を下記条件で測定し、粒子径20nm以上30nm以下の粒子数の割合Pおよび数平均一次粒径Dpを算出した。結果を下記表2−2に示す。
<TEM撮影>
装置:日立製、H−7650電顕(商品名)
加速電圧:110kV
(トモグラフィー観察を行い、3D再構築データから粒子同士の重なりの少ない
面を取り出し、粒子の投影面積を得た。)
<画像計測>
装置:カールツァイス社製、KS−400(商品名)
(ランダムに選択した5000個の顔料粒子のTEM画像を計測し投影面積から円相当径を算出し、上記の割合PおよびDpを算出した。)
<カラーフィルタB1の作製>
実施例1においてジメチルスルホキシド(和光純薬社製)1000mlに、ナトリウムメトキシド30%メタノール溶液31.5ml、顔料C.I.ピグメントレッド254(Irgaphor Red BT−CF、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製)30g、及びポリビニルピロリドン(K−30、商品名、和光純薬社製)100gを添加して顔料溶液A’を調製したこと以外は実施例1と同様にしてR顔料分散物Bを調製し、カラーフィルタB1を作製した。R顔料分散物BのDfを実施例1と同様にして測定した。結果を下記表2−1に示す。カラーフィルタB1のΔxとPおよびDpを実施例1と同様にして測定した。結果を下記表2−2に示す。
<カラーフィルタC1の作製>
実施例2においてジメチルスルホキシド(和光純薬社製)1000mlとナトリウムメトキシド30%メタノール溶液31.5mlをメタンスルホン酸(和光純薬社製)1000mlに変更したこと以外は実施例2と同様にしてR顔料分散物Cを調製し、カラーフィルタC1を作製した。R顔料分散物CのDfを実施例1と同様にして測定した。結果を下記表2−1に示す。カラーフィルタC1のΔxとPおよびDpを実施例1と同様にして測定した。結果を下記表2−2に示す。
<カラーフィルタD1の作製>
実施例2においてジメチルスルホキシド(和光純薬社製)1000mlとナトリウムメトキシド30%メタノール溶液31.5mlを濃硫酸(95%硫酸)(和光純薬社製)1000mlに変更したこと以外は実施例2と同様にしてR顔料分散物Dを調製し、カラーフィルタD1を作製した。R顔料分散物DのDfを実施例1と同様にして測定した。結果を下記表2−1に示す。カラーフィルタD1のΔxとPおよびDpを実施例1と同様にして測定した。結果を下記表2−2に示す。
<カラーフィルタE1の作製>
実施例2においてポリビニルピロリドン(K−30、商品名、和光純薬社製)100gを200gに変更したこと以外は実施例2と同様にしてR顔料分散物Eを調製し、カラーフィルタE1を作製した。R顔料分散物EのDfを実施例1と同様にして測定した。結果を下記表2−1に示す。カラーフィルタE1のΔxとPおよびDpを実施例1と同様にして測定した。結果を下記表2−2に示す。
<カラーフィルタF1の作製>
実施例1において顔料溶液AをNP−KX−500型大容量無脈流ポンプ(商品名、日本精密化学社製)を用いて流速200ml/minで100ml注入するよう変更したこと以外は実施例1と同様にしてR顔料分散物Fを作製し、カラーフィルタF1を作製した。R顔料分散物FのDfを実施例1と同様にして測定した。結果を下記表2−1に示す。カラーフィルタF1のΔxとPおよびDpを実施例1と同様にして測定した。結果を下記表2−2に示す。
<カラーフィルタG1の作製>
実施例6においてジメチルスルホキシド(和光純薬社製)1000mlに、ナトリウムメトキシド30%メタノール溶液31.5ml、顔料C.I.ピグメントレッド254(Irgaphor Red BT−CF、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)作製)30g、及びポリビニルピロリドン(K−30、商品名、和光純薬社製)90gを添加して顔料溶液A’’を調製したこと以外は実施例6と同様にしてR顔料分散物Gを調製し、カラーフィルタG1を作製した。R顔料分散物GのDfを実施例1と同様にして測定した。結果を下記表2−1に示す。カラーフィルタG1のΔxとPおよびDpを実施例1と同様にして測定した。結果を下記表2−2に示す。
<カラーフィルタH1の作製>
実施例7においてポリビニルピロリドン(K−30、商品名、和光純薬社製)90gを230gに変更したこと以外は実施例7と同様にしてR顔料分散物Hを調製し、カラーフィルタH1を作製した。R顔料分散物HのDfを実施例1と同様にして測定した。結果を下記表2−1に示す。カラーフィルタH1のΔxとPおよびDpを実施例1と同様にして測定した。結果を下記表2−2に示す。また、カラーフィルタH1のX線チャートを図1に示す。
<カラーフィルタI1の作製>
実施例8において貧溶媒の水の温度を5度に温度コントロールし、ジメチルスルホキシド(和光純薬社製)を650mlにしたこと以外は実施例8と同様にしてR顔料分散物Iを調製し、カラーフィルタI1を作製した。R顔料分散物IのDfを実施例1と同様にして測定した。結果を下記表2−1に示す。カラーフィルタI1のΔxとPおよびDfを実施例1と同様にして測定した。結果を下記表2−2に示す。また、カラーフィルタI1のX線チャートを図1に示す。
<カラーフィルタJ1の作製>
下記のようにしてビーズ分散機を用いて、下記組成の分散物Jを調製した。
顔料(C.I.ピグメントレッド254) 6.4g
(Irgaphor Red BT−CF、商品名、
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製))
顔料分散剤A 0.9g
(前記一般式(D1)で表される化合物の例示化合物7.)
ポリビニルピロリドン 5.0g
(K−30、商品名、和光純薬(株)社製、分子量40,000)
メタクリル酸/メタクリル酸ベンジル共重合体 10.4g
(モル比28/72、質量平均分子量:3万、
40%1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液)
1−メトキシ−2−プロピルアセテート(和光純薬社製) 35.9g
調製したR顔料分散物Jを用い実施例1と同様にしてカラーフィルタJ1を作製した。R顔料分散物JのDfを実施例1と同様にして測定した。結果を下記表2−1に示す。カラーフィルタJ1のΔxとPおよびDpを実施例1と同様にして測定した。結果を下記表2−2に示す。また、カラーフィルタJ1のX線チャートを図2に示す。
<カラーフィルタK1の作製>
実施例1において貧溶媒の水の温度を45度に温度コントロールしたこと以外は実施例1と同様にしてR顔料分散物KおよびカラーフィルタK1を作製した。R顔料分散物KのDfを実施例1と同様にして測定した。結果を下記表2−1に示す。調製したカラーフィルタK1のΔxとPおよびDpを実施例1と同様にして測定した。結果を下記表2−2に示す。
<カラーフィルタL1の作製>
比較例1においてモーターミルM−50(商品名、アイガー・ジャパン社製)による分散時間を5時間にしたこと以外は比較例1と同様にしてR顔料分散物LおよびカラーフィルタL1を作製した。R顔料分散物LのDfを実施例1と同様にして測定した。結果を下記表2−1に示す。調製したカラーフィルタL1のΔxとPおよびDpを実施例1と同様にして測定した。結果を下記表2−2に示す。
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R顔料分散物 分散粒子の数平均粒径Df
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A 48nm
B 43nm
C 33nm
D 68nm
E 38nm
F 46nm
G 36nm
H 41nm
I 25nm
J 73nm
K 66nm
L 93nm
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カラーフィルタ Δx P Dp
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A1 0.64° 28% 25nm
B1 0.73° 27% 22nm
C1 0.76° 25% 25nm
D1 0.75° 29% 40nm
E1 0.84° 23% 27nm
F1 0.66° 33% 28nm
G1 0.77° 38% 24nm
H1 0.89° 31% 27nm
I1 0.87° 32% 18nm
J1 0.59° 31% 32nm
K1 0.56° 37% 35nm
L1 0.51° 25% 55nm
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上記の表2−2に示したとおり、実施例で得られたカラーフィルタA1〜I1のR画素はX線回折スペクトルにおいてブラッグ角28±1°に半値幅が0.6°以上の回折ピークを少なくとも1つ示すものであった。
(実施例9・比較例3)
[カラーフィルタA1〜L1のコントラストの測定]
作製したカラーフィルタを、バックライトユニットとして3波長冷陰極管光源(FWL18EX−N、商品名、東芝ライテック(株)社製)に拡散板を設置したものを用い、2枚の偏光板(HLC2−2518、商品名、(株)サンリツ社製)の間に置き、偏光軸が平行のときと垂直のときとの透過光量を測定し、その比をコントラストとした(植木、小関、福永、山中著,「512色表示10.4”サイズTFT−LCD用カラーフィルタ」,第7回色彩光学コンファレンス(1990年)等参照。)。色度の測定には色彩輝度計((株)トプコン社製BM−5)を用いた。2枚の偏光板、カラーフィルタ、色彩輝度計の設置位置は、バックライトから13mmの位置に偏光板を、40mm〜60mmの位置に直径11mm長さ20mmの円筒を設置し、この中を透過した光を、65mmの位置に設置したカラーフィルタに照射し、透過した光を、100mmの位置に設置した偏光板を通して、400mmの位置に設置した色彩輝度計で測定した。色彩輝度計の測定角は2°に設定した。バックライトの光量は、カラーフィルタを設置しない状態で、2枚の偏光板をパラレルニコルに設置したときの輝度が1280cd/m2になるように設定した。
カラーフィルタA1〜L1のコントラストの測定結果を表5に示す。
(スペーサの作製)
上記で作製したITO膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のITO膜上に、下記表3に記載の組成からなる下記スペーサ処方Aを用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程により、転写材料を作製し、露光、現像し、スペーサパターンを形成した。得られたスペーサパターンは、直径16μm、平均高さ3.7μmの柱状であった。
次に、スペーサパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、230℃で30分間加熱処理を行い(熱処理工程)、スペーサを作製した。
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顔料1 120質量部
1−メトキシ−2−プロピルアセテート 456質量部
メチルエチルケトン 243質量部
メタノール 17質量部
バインダー4 80質量部
DPHA液 79質量部
重合開始剤A 2.2質量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.100質量部
界面活性剤1 0.86質量部
着色染料 17質量部
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・シリカゾルの30%メチルイソブチルケトン分散物
(商品名:MIBK−ST、日産化学工業株式会社製)
<バインダー4>
・メタクリル酸/アリルメタクリレート共重合体
(=20/80[モル比]、質量平均分子量36,000;高分子物質)
<着色染料>
・ビクトリアピュアブルーBOH−M(保土谷化学工業株式会社製)
なお、DPHA液、界面活性剤1、及び重合開始剤Aは前述ものと同様である。
上記より得たスペーサが形成されたカラーフィルタ基板のITO膜が設けられた側(カラーフィルタ上)に、下記表4に記載の組成からなる下記液晶配向制御用突起処方Bを用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程により、転写材料を作製し、転写し、露光した。露光量は50mJ/cm2であった。
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ポジ型レジスト液FH−2413F 53.3質量部
(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製)
メチルエチルケトン 46.7質量部
界面活性剤1 0.04質量部
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(現像液)
0.085mol/Lの炭酸ナトリウムと0.085mol/Lの炭酸水素ナトリウムと1%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムとを含む水溶液。
次いで、液晶配向制御用突起が形成されたカラーフィルタ基板を240℃で50分間ベーク処理することにより、カラーフィルタ(RGB画素)上には高さ1.5μmで縦断面形状が蒲鉾様の液晶配向制御用突起が形成された。
続いて、TFT基板のITO膜上及びカラーフィルタ基板のスペーサが設けられた側のITO膜上に、ポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられているブラックマトリクスの外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、カラーフィルタ基板をTFT基板と貼り合わせた。
次いで、貼り合わされた2枚の基板を熱処理し、シール剤を硬化させ、2枚の基板の積層体を得た。この積層体を真空下で脱気した後、大気圧に戻して2枚のガラス基板の間隙に液晶を注入した。注入終了後、注入口部分を接着剤を付与し、紫外線照射して封止することにより液晶セルを得た。
このようにして得た液晶セルの両面に、偏光板(HLC2−2518、株式会社サンリツ製)を貼り付けた。次いで、図示しないが、赤色(R)LEDとしてFR1112H、緑色(G)LEDとしてDG1112H、及び青色(B)LEDとしてDB1112H(いずれもスタンレー株式会社製のチップ型LED)を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置して、MVAモード液晶表示装置を作製した。
カラーフィルタA1〜L1の焼き付き防止性の評価結果を表5に示す。
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カラーフィルタ コントラスト 焼き付き防止性
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A1 8030 2
B1 7800 3
C1 8000 2
D1 6500 1
E1 8200 4
F1 8500 3
G1 8700 4
H1 8300 5
I1 9300 5
J1 5900 0
K1 5700 0
L1 1500 3
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<カラーフィルタA2〜L2の作製(感光性樹脂転写材料のラミネートよる作製)>
〔感光性樹脂転写材料の作製〕
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方P1から成る中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、前記着色感光性樹脂組成物K1を塗布、乾燥させ、該仮支持体の上に乾燥膜厚が14.6μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、乾燥膜厚が2.4μmの感光性樹脂層を設け、保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。
こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)とブラック(K)の感光性樹脂層とが一体となった感光性樹脂転写材料K1を作製した。
・メタノール 11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6.36質量部
・メチルエチルケトン 52.4質量部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジル
メタクリレート/メタクリル酸共重合体
(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、
分子量:9万、Tg:約70℃) 5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)
=63/37、分子量:1万、Tg:約100℃) 13.6質量部
・ビスフェノールAにペンタエチレングリコールモノメタクリレートを
2当量脱水縮合した化合物(新中村化学工業(株)社製、
商品名:2,2−ビス[4−(メタクリロキシポリエトキシ)
フェニル]プロパン) 9.1質量部
・界面活性剤1 0.54質量部
・PVA205(ポリビニルアルコール、(株)クラレ社製、
鹸化度=88%、重合度550) 32.2質量部
・ポリビニルピロリドン(アイエスピー・ジャパン(株)社製、
K−30) 14.9質量部
・蒸留水 524質量部
・メタノール 429質量部
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R顔料分散物A 40質量部
R顔料分散物2(CIPR177) 4.5質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.6質量部
メチルエチルケトン 37質量部
バインダー1 0.8質量部
DPHA液 4.4質量部
2−トリクロロメチル−(p−スチリルスチリル)
1,3,4−オキサジアゾール 0.14質量部
重合開始剤A 0.06質量部
フェノチアジン 0.01質量部
添加剤1 0.52質量部
界面活性剤1 0.06質量部
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G顔料分散物1(CIPG36) 28質量部
Y顔料分散物1(CIPY150) 15質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 29質量部
メチルエチルケトン 26質量部
シクロヘキサノン 1.3質量部
バインダー2 3.0質量部
DPHA液 4.3質量部
2−トリクロロメチル−(p−スチリルスチリル)
1,3,4−オキサジアゾール 0.15質量部
重合開始剤A 0.06質量部
フェノチアジン 0.01質量部
界面活性剤1 0.07質量部
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B顔料分散物1(CIPB15:6) 8.6質量部
B顔料分散物2(CIPB15:6+CIPV23) 15質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28質量部
メチルエチルケトン 26質量部
バインダー3 18.5質量部
DPHA液 4.3質量部
2−トリクロロメチル−(p−スチリルスチリル)
1,3,4−オキサジアゾール 0.17質量部
フェノチアジン 0.02質量部
界面活性剤1 0.06質量部
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無アルカリガラス基板を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)社製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で100℃2分加熱して次のラミネーターに送った。
前記感光性樹脂転写材料K1の保護フイルムを剥離後、ラミネーター((株)日立インダストリイズ社製(LamicII型))を用い、前記100℃に加熱した基板に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm2、搬送速度2.2m/分でラミネートした。
仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティ型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該熱可塑性樹脂層の間の距離を200μmに設定し、露光量70mJ/cm2でパターン露光した。
引き続き炭酸Na系現像液(0.38モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、0.47モル/リットル濃度の炭酸ナトリウム、5%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名:T−CD1、富士写真フイルム社製を純水で5倍に希釈した液)を用い、29℃30秒、コーン型ノズル圧力0.15MPaでシャワー現像し感光性樹脂層を現像しパターニング画像を得た。
引き続き、洗浄剤(商品名「T−SD1(富士写真フイルム社製)」を純水で10倍に希釈した液を用い、33℃20秒、コーン型ノズル圧力0.02MPaでシャワーとナイロン毛を有す回転ブラシにより残渣除去を行い、ブラック(K)の画像を得た。その後更に、該基板に対して該樹脂層の側から超高圧水銀灯で500mJ/cm2の光でポスト露光後、220℃、15分熱処理した。
この画像Kを形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置に送った。
前記感光性樹脂転写材料R101を用い、前記感光性樹脂転写材料K1と同様の工程で、熱処理済みのレッド(R)の画素Rを得た。但し露光量は40mJ/cm2、炭酸ナトリウム系現像液による現像は35℃35秒とした。該感光性樹脂層R101の膜厚及び顔料(C.I.P.R.254及びC.I.P.R.177)の塗布量を以下に示す。
感光性樹脂膜厚(μm) 2.00
顔料塗布量(g/m2) 1.00
C.I.P.R.254塗布量(g/m2) 0.80
C.I.P.R.177塗布量(g/m2) 0.20
この画像K、及び画素Rを形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置に送った。
前記感光性樹脂転写材料G101を用い、前記感光性樹脂転写材料R101と同様の工程で、熱処理済みのグリーン(G)の画素Gを得た。但し露光量は40mJ/cm2、炭酸ナトリウム系現像液による現像は34℃45秒とした。該感光性樹脂層G101の膜厚及び顔料(C.I.P.G.36及びC.I.P.Y.150)の塗布量を表以下に示す。
感光性樹脂膜厚(μm) 2.00
顔料塗布量(g/m2) 1.92
C.I.P.G.36塗布量(g/m2) 1.34
C.I.P.Y.150塗布量(g/m2) 0.58
この画像K、画素R、および画素Gを形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置に送った。
前記感光性樹脂転写材料B101を用い、前記感光性樹脂転写材料R101と同様の工程で、熱処理済みのブルー(B)の画素Bを得た。但し露光量は30mJ/cm2、炭酸ナトリウム系現像液による現像は36℃40秒とした。該感光性樹脂層B101の膜厚及び顔料(C.I.P.B.15:6及びC.I.P.V.23)の塗布量を以下に示す。
感光性樹脂膜厚(μm) 2.00
顔料塗布量(g/m2) 0.75
C.I.P.B.15:6塗布量(g/m2) 0.705
C.I.P.V.23塗布量(g/m2) 0.045
この画素R、画素G、画素B、および画像Kを形成した基板を240℃で50分ベークした後、実施例1と同様にしてITO透明電極を形成しカラーフィルタA2を得た。
得られたカラーフィルタA2〜L2のΔxとPおよびDpを実施例1と同様にして測定した。結果を下記表7に示す。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
カラーフィルタ Δx P Dp
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
A2 0.66° 21% 24nm
B2 0.75° 25% 22nm
C2 0.77° 24% 27nm
D2 0.75° 22% 38nm
E2 0.82° 27% 28nm
F2 0.69° 38% 29nm
G2 0.76° 35% 23nm
H2 0.85° 36% 27nm
I2 0.87° 33% 19nm
J2 0.56° 32% 34nm
K2 0.53° 34% 37nm
L2 0.51° 26% 52nm
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
上記の表7に示したとおり、実施例で得られたカラーフィルタA2〜I2のR画素はX線回折スペクトルにおいてブラッグ角28±1°に半値幅が0.6°以上の回折ピークを少なくとも1つ示すものであった。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
カラーフィルタ コントラスト 焼き付き防止性
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
A2 7000 2
B2 6700 3
C2 6400 2
D2 5900 1
E2 7200 4
F2 7400 3
G2 7800 4
H2 7200 5
I2 8100 5
J2 5500 0
K2 5700 0
L2 2300 3
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
<カラーフィルタA3〜L3の作製(インクジェットによる作製)>
実施例10・比較例4における感光性樹脂転写材料K1の作製手順について、カーボンブラックをデグッサ社製「Special Black 250(商品名)」に代えた以外、同様にして感光性樹脂転写材料K2を作製した。
無アルカリガラス基板を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)社製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で100℃2分加熱した。
仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティ型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該熱可塑性樹脂層の間の距離を200μmに設定し、露光量100mJ/cm2でパターン露光した。マスク形状は格子状で、画素と遮光性を有する隔壁との境界線に該当する部分における、遮光性を有する隔壁側に凸な角の曲率半径は0.6μmとした。
引き続き炭酸ナトリウム系現像液(0.06モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、1%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名:T−CD1、富士写真フイルム株式会社製)を用い、29℃30秒、コーン型ノズル圧力0.15MPaでシャワー現像し遮光性を有する樹脂層を現像しパターニング離画壁(遮光性を有する隔壁パターン)を得た。
その後、下記方法によりプラズマ撥水化処理を行った。
遮光性を有する隔壁を形成した前記基板に、カソードカップリング方式平行平板型プラズマ処理装置を用いて、以下の条件にてプラズマ撥水化処理を行った。
使用ガス :CF4 ガス流量 :80sccm
圧力 :40Pa
RFパワー :50W
処理時間 :30sec
インクの粘度は、E型粘度計(東機産業(株)社製、RE80L(商品名))により、25℃、使用ローター 1° 34’×R24、測定時間2分の条件により、測定した。
<表面張力>
インクの表面張力は、表面張力計FACE SUFACE TENSIOMETER CBVB−A3(協和科学社製)により、測定温度23℃にして測定した。
上記で得られたRインク1、Gインク1、Bインク1をピエゾ方式のヘッドを用いて、まず以下のようにして遮光性隔壁に囲まれた凹部にインクを打滴した。そして下記のようにして、本発明のカラーフィルタを得た。
ヘッドは25.4mmあたり150のノズル密度で、318ノズルを有しており、これを2個ノズル列方向にノズル間隔の1/2ずらして固定することにより、基板上にはノズル配列方向に25.4mmあたり300滴打滴される。
ヘッドおよびインクは、ヘッド内に温水を循環させることにより吐出部分近辺が50±0.5℃となるように制御されている。
ヘッドからのインク吐出は、ヘッドに付与されるピエゾ駆動信号により制御され、一滴あたり6〜42plの吐出が可能であって、本実施例ではヘッドの下1mmの位置でガラス基板が搬送されながらヘッドより打滴される。搬送速度は50〜200mm/sの範囲で設定可能である。またピエゾ駆動周波数は最大4.6KHzまでが可能であって、これらの設定により打滴量を制御することができる。
打滴されたインクは、露光部に搬送され、紫外発光ダイオード(UV−LED)により露光される。本実施例ではUV−LEDは日亜化学社製NCCU033を用いた。本LEDは1チップから波長365nmの紫外光を出力するものであって、約500mAの電流を通電することにより、チップから約100mWの光が発光される。これを7mm間隔に複数個配列し、表面で0.3W/cm2のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、および露光時間はメディアの搬送速度およびヘッドとLEDの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、100度で10分間乾燥させ、その後露光した。
距離および搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを0.01〜15J/cm2の間で調整することができる。本実施例では搬送速度により露光エネルギーを調整した。
これら露光パワー、露光エネルギーの測定にはウシオ電機製スペクトロラディオメータURS−40Dを用い、波長220nmから400nmの間を積分した値を用いた。
打滴後のガラス基板を230℃オーブン中で30分ベークすることで、遮光性隔壁、各画素共に完全に硬化させた後、実施例1と同様にしてITO透明電極を形成しカラーフィルタA3を作製した。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
カラーフィルタ Δx P Dp
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
A3 0.67° 25% 23nm
B3 0.74° 24% 21nm
C3 0.72° 27% 25nm
D3 0.77° 23% 35nm
E3 0.81° 25% 25nm
F3 0.65° 37% 26nm
G3 0.79° 33% 21nm
H3 0.83° 37% 24nm
I3 0.82° 31% 16nm
J3 0.58° 37% 32nm
K3 0.59° 33% 36nm
L3 0.55° 23% 57nm
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
上記の表11に示したとおり、実施例で得られたカラーフィルタA3〜I3のR画素はX線回折スペクトルにおいてブラッグ角28±1°に半値幅が0.6°以上の回折ピークを少なくとも1つ示すものであった。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
カラーフィルタ コントラスト 焼き付き防止性
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
A3 10000 2
B3 11000 3
C3 9900 2
D3 7800 1
E3 10200 4
F3 11400 3
G3 12000 4
H3 11800 5
I3 13200 5
J3 7700 0
K3 7500 0
L3 5400 3
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Claims (9)
- Cu−Kα線に対するX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角28±1°に、半値幅が0.6°以上の回折ピークを少なくとも1つ示す着色層を有するカラーフィルタであって、
前記着色層がジケトピロロピロール化合物からなる平均粒径10〜100nmの有機顔料微粒子を含有し、
前記顔料微粒子が、塩基の存在下で良溶媒にC.I.ビグメントレッド254を溶解させた顔料溶液と、前記良溶媒と相溶性でありかつ前記有機顔料に対しては貧溶媒となる溶媒とを混合して生成させたものであり、
前記良溶媒が、アミド化合物溶媒あるいはスルホキシド化合物溶媒であり、
前記貧溶媒が、水性媒体であることを特徴とするカラーフィルタ。 - 前記顔料微粒子のうち粒子径20nm以上30nm以下の粒子数が全有機顔料微粒子の30%以上であり、
該顔料微粒子の数平均一次粒径(Dp)が30nm以下であり、該一次粒子が複数個集まった二次粒子からなる分散粒子の数平均粒径(Df)が50nm以下である請求項1に記載のカラーフィルタ。 - 前記顔料溶液と貧溶媒を混合して生成させた顔料微粒子の分散液を濃縮してフロックとし、これをビヒクル中で再分散した請求項1または2に記載のカラーフィルタ。
- 前記顔料微粒子と質量平均分子量1000以上の高分子化合物を共存させたことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のカラーフィルタ。
- 前記顔料微粒子とアミノ基を含有する顔料分散剤とを共存させたことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のカラーフィルタ。
- 前記回折ピークの半値幅が0.70°以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のカラーフィルタ。
- 前記回折ピークの半値幅が0.80°以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のカラーフィルタ。
- 着色層の厚さが0.5〜5.0μmであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のカラーフィルタ。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のカラーフィルタを備えたこと特徴とする液晶表示装置。
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