JP6413872B2 - 臭素化ジケトピロロピロール顔料 - Google Patents
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Description
なお、以下に挙げる「C.I.」とは、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
式(1)で表される臭素化ジケトピロロピロール顔料の粗顔料(クルード)は、コハク酸ジエステル合成法で製造することができる。すなわち、コハク酸ジエステル1モルに対して4−ブロモベンゾニトリル2モルを、tert−アミルアルコール等の不活性有機溶剤中で、アルカリ金属又はアルカリ金属アルコキシドの存在下において、80〜110℃の高温で縮合反応を行い、ジケトピロロピロール化合物のアルカリ金属塩を生成させ、続いて、このジケトピロロピロール化合物のアルカリ金属塩に対して、水、アルコール、酸等を用いてプロトン化することにより、臭素化ジケトピロロピロール顔料の粗顔料(クルード)を得ることができる。このとき、プロトン化における温度、水、アルコールまたは酸の種類、比率や量により、得られる一次粒子径の大きさを制御することができる。臭素化ジケトピロロピロール粗顔料の製造方法はこの方法に限定されるものではない。
本発明のジケトピロロピロール顔料には、顔料結晶成長の抑制、ならびに顔料分散性向上を目的に色素誘導体を使用することができる。本発明に用いられる色素誘導体は、ジケトピロロピロール誘導体、ベンゾイソインドール誘導体、アントラキノン誘導体、ジアントラキノン誘導体、チアジンインジゴ誘導体、アゾ色素誘導体、キノフタロン誘導体、およびキナクリドン誘導体等が挙げられる。色素誘導体の構造として、下記式(4)で表される色素誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
はキナクリドン残基であり、mは、1〜4の整数であり、Lは、それぞれ独立して、−OH;−SO3H、−COOH、これら酸性基の1価〜3価の金属塩、アルキルアンモニウム塩;置換基を有しても良いフタルイミドメチル基;下記式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、または(f)で表される基であり、Xは、−SO2−、−CO−、−CH2−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHSO2CH2−、または直接結合であり、Yは、−NH−、−O−、−S−、または直接結合であり、nは、1〜10の整数であり、R16、R17は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜30のアルケニル基、またはR16とR17とが一体となって更なる窒素、酸素、もしくは硫黄原子を含む、置換基を有しても良い複素環であり、R18、R19、R20、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜20のアルケニル基であり、R23は、式(a)、または式(b)で表される置換基であり、R24は、塩素原子、−OH、アルコキシル基、式(a)、または式(b)で表される置換基であり、Zは、−CONH−、−NHCO−、−SO2NH−、または−NHSO2−であり、R25は、水素原子、−NH2、−NHCOCH3、−NHR26、または式(c)で表される置換基であり、ここでR26は、置換基を有して良い炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜20のアルケニル基である。〕
ジケトピロロピロール誘導体としては、具体的には、下記式(5)または式(6)で表される化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
ベンゾイソインドール誘導体としては、具体的には、下記式(7)で表される化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
アントラキノン誘導体としては、具体的には、下記式(8)で表される化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
ジアントラキノン誘導体としては、具体的には、下記式(9)で表される化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
チアジンインジゴ誘導体としては、具体的には、下記式(10)で表される化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
アゾ色素誘導体としては、具体的には、下記式(11)、式(12)、または式(13)で表される化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
キノフタロン誘導体としては、具体的には、下記式(14−1)〜式(14−13)で表される化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
キナクリドン誘導体としては、具体的には、下記式(15)で表される化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明のジケトピロロピロール顔料は、一次粒子径が非常に微細であり、また分布の幅が狭く、シャープな粒度分布をもつことが必要である。本発明のジケトピロロピロール顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は5〜70nmの範囲であることが好ましく、10〜40nmの範囲がより好ましい。
β型臭素化ジケトピロロピロール顔料を製造するには、臭素化ジケトピロロピロール粗顔料を良溶媒によって一旦溶解させた後、貧溶媒によって再析出させる溶解析出法により製造することができる。
γ型臭素化ジケトピロロピロール顔料を製造するには、β型臭素化ジケトピロロピロール顔料を湿式混練することにより製造することができる。この湿式混練によって、β型臭素化ジケトピロロピロール顔料は、γ型への結晶転移と、顔料の微細化(微粒子化)および整粒化を同時に達成することができる。湿式混練とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、トリミックス等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、湿式混練時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕され、それにより活性面が生じて、結晶成長がおこると考えられている。従って、混練時は顔料の破砕と結晶成長が同時に起こり、混練条件により得られる顔料の一次粒子径が異なる。
本発明の着色組成物は、色度を調製するため等に、本発明のジケトピロロピロール顔料以外の顔料や染料等のその他着色剤を併用してもよい。以下に、その他着色剤の具体例を示す。
本発明の着色組成物に含まれるバインダー樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂、および熱硬化性樹脂が挙げられる。
本発明の着色組成物には、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有させる。有機溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
本発明の着色組成物は、ジケトピロロピロール顔料を、上記バインダー樹脂と有機溶剤とからなる着色剤担体中に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明の着色組成物は、ジケトピロロピロール顔料とその他の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
感光性着色組成物に使用してもよい光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。モノマーの配合量は、着色剤の全重量を基準(100重量%)として、5〜400重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300重量%であることがより好ましい。
感光性着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合は、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調整することができる。
4−ジイソプロピルチオキサントン、または2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、または2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、またはO−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
さらに、感光性着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
また、着色組成物または感光性着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
着色組成物または感光性着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物または感光性着色組成物の全重量を基準(100質量%)として、0.003〜0.5質量%用いることが好ましい。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
着色組成物または感光性着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物およびその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂全量(100質量%)に対し、0.01〜15質量%が好ましい。
着色組成物または感光性着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
着色組成物および感光性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するものであり、その中の赤色フィルタセグメントが、本発明のジケトピロロピロール顔料を含有する着色組成物または感光性着色組成物から形成される。
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
[製造例1]
(式(1)で表される臭素化ジケトピロロピロール粗顔料の製造)
還流管を付けたステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、モレキュラシーブで脱水したtert−アミルアルコール200部、およびナトリウム−tert−アミルアルコキシド140部を加え、攪拌しながら100℃に加熱し、アルコラート溶液を調製した。一方で、ガラス製フラスコに、コハク酸ジイソプロピル88部、4−ブロモベンゾニトリル153.6部を加え、攪拌しながら90℃に加熱して溶解させ、これらの混合物の溶液を調製した。この混合物の加熱溶液を、100℃に加熱した上記アルコラート溶液中に、激しく攪拌しながら、2時間かけて一定の速度でゆっくり滴下した。滴下終了後、90℃にて2時間、加熱攪拌を継続し、ジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩を得た。さらに、ガラス製ジャケット付き反応容器に、メタノール600部、水600部、及び酢酸304部を加え、−10℃に冷却した。この冷却した混合物を、高速攪拌ディスパーサーを用いて、4000rpmで回転させながら、この中に、75℃まで冷却した先に得られたジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩溶液を、少量ずつ添加した。この際、メタノール、酢酸、および水からなる混合物の温度が常に−5℃以下の温度を保つように、冷却しながら、かつ、75℃のジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩の添加する速度を調整しながら、およそ120分にわたって少量ずつ添加した。アルカリ金属塩添加後、赤色の結晶が析出し、赤色の懸濁液が生成した。続いて、得られた赤色の懸濁液を5℃にて限外濾過装置で洗浄後、濾別し、式(1)で表わされるジケトピロロピロール顔料の水ペーストを得た。続いて、得られたジケトピロロピロール顔料の水ペーストを、80℃にて24時間乾燥させ、粉砕することにより顔料A150.2部を得た。
製造例1において得られた顔料Aの水ペーストを、水3000部に再分散した後、攪拌下に、式(6−4)で表されるジケトピロロピロール誘導体の色素誘導体8.8部、及び水100部で調製した色素誘導体スラリーを添加し、10℃以下で1時間攪拌した後、濾別洗浄し、顔料の水ペーストを得た。80℃にて24時間乾燥させ、粉砕することにより色素誘導体処理された顔料Bを157.1部得た。
製造例1で得られた顔料A200部を良溶媒として準備した2000部の98%硫酸に10℃を超えない条件で徐々に投入し、1時間攪拌した。その後、貧溶媒として準備した20000部の氷水を撹拌している状態で、接触時の温度が10℃以上にならないように徐々に良溶媒を注入した。析出させた顔料を濾過、水洗し、80℃で一昼夜乾燥して、196部の顔料Cを得た。
製造例1で得られた顔料A100部を良溶媒として準備した2000部の98%硫酸に30℃を超えない条件で徐々に投入し、1時間攪拌した。その後、貧溶媒として準備した20000部の水を撹拌している状態で、接触時の温度が50℃以上にならないように徐々に良溶媒を注入した。析出させた顔料を濾過、水洗し、80℃で一昼夜乾燥して、97部の顔料Dを得た。
2000部の98%硫酸を、2000部のメタンスルホン酸に変更した以外は、実施例1と同様にして193部の顔料Eを得た。
2000部の98%硫酸を、2000部のtert−アミルアルコールおよび180部の28%ナトリウムメトキシドのメタノール溶液に変更した以外は、実施例1と同様にして195部の顔料Fを得た。
製造例1で得られた顔料A200部を、製造例2で得られた顔料B200部に変更した以外は、実施例1と同様にして194部の顔料Gを得た。
製造例1で得られた顔料A200部を、製造例1で得られた顔料A190部および式(6−4)で表される誘導体10部に変えた以外は、実施例1と同様にして196部の顔料Hを得た。
製造例1で得られた顔料A200部を、製造例1で得られた顔料A190部および式(14−1)で表される誘導体10部に変えた以外は、実施例1と同様にして195の顔料Iを得た。
製造例1で得られた顔料A200部を、製造例1で得られた顔料A190部および式(10−5)で表される誘導体10部に変えた以外は、実施例1と同様にして194の顔料Jを得た。
実施例1で得られた顔料C100部、塩化ナトリウム1000部、およびジエチレングリコール150部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)中に仕込み、60℃で10時間(h)混練した。次に、混練した混合物を約70℃の温水に投入し、1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより顔料(R−1)95.5部を得た。
顔料C100部を、顔料D100部に変更した以外は、実施例9と同様に行い、顔料(R−2)96.9部を得た。
顔料C100部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール200部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)中に仕込み、80℃で15時間混練した。次に、混練した混合物を約70℃の温水に投入し、1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより顔料(R−3)95.5部を得た。
顔料C100部を、顔料E100部に変更した以外は、実施例9と同様に行い、顔料(R−4)95.4部を得た。
顔料C100部を、顔料F100部に変更した以外は、実施例9と同様に行い、顔料(R−5)96.3部を得た。
顔料C100部を、顔料G100部に変更した以外は、実施例9と同様に行い、顔料(R−6)97.5部を得た。
顔料C100部を、顔料H100部に変更した以外は、実施例9と同様に行い、顔料(R−7)98.0部を得た。
顔料C100部を、顔料C90部および式(6−4)で表される誘導体10部に変更した以外は、実施例9と同様に行い、顔料(R−8)96.5部を得た。
顔料C100部を、顔料G90部および式(6−4)で表される誘導体10部に変更した以外は、実施例9と同様に行い、顔料(R−9)96.5部を得た。
顔料C100部を、顔料G90部および式(15−10)で表される誘導体10部に変更した以外は、実施例9と同様に行い、顔料(R−10)97.5部を得た。
顔料C100部を、顔料I100部に変更した以外は、実施例9と同様に行い、顔料(R−11)98.0部を得た。
顔料C100部を、顔料J100部に変更した以外は、実施例9と同様に行い、顔料(R−12)96.4部を得た。
製造例1において得られた顔料Aを、比較例の顔料(R−13)とした。
製造例2において得られた顔料Bを、比較例の顔料(R−14)とした。
顔料A100部、塩化ナトリウム1000部、およびジエチレングリコール150部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)中に仕込み、60℃で10時間混練した。次に、混練した混合物を約70℃の温水に投入し、1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより顔料(R−15)96.0部を得た。
顔料A100部を、顔料B100部に変更した以外は、比較例3と同様にして顔料(R−16)95.2部を得た。
X線回折装置:(株)リガク社製RINT2100
サンプリング幅:0.02°
スキャンスピード:2.0
発散スリット:1°
発散縦制限スリット:10mm
散乱スリット:2°
受光スリット:0.3mm
管球:Cu
管電圧:30kV
管電流:30mA
(ジアントラキノン系顔料1(PR177−1)の製造)
ジアントラキノン系顔料(C.I. Pigment Red 177)90部、塩化ナトリウム900部、およびジエチレングリコール150部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)中に仕込み、60℃で10時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することによりジアントラキノン系顔料1(PR177−1)85.0部を得た。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n−ブチルメタクリレート37.2部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。重量平均分子量(Mw)は26000であった。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液2を調製した。重量平均分子量(Mw)は18000であった。
アクリル樹脂の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
[実施例21]
(着色組成物1(RP−1)の作製)
下記に示す配合組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて、ピコミル(浅田鉄工社製)で8時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、着色組成物1(RP−1)を作製した。
顔料(R−1) 11.0部
色素誘導体(14−1) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 40.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 48.0部
(着色組成物2〜13、15〜18(RP−2〜13、15〜18)の作製)
顔料(R−1)を、表2に記載の顔料にそれぞれ変更した以外は、着色組成物1(RP−1)と同様にして、それぞれ着色組成物2〜13、15〜18(RP−2〜13、15〜18)を作製した。
[実施例34]
顔料(R−1)11.0部を、顔料G5.5部および顔料(R−6)5.5部に変更した以外は、着色組成物1(RP−1)と同様にして、それぞれ着色組成物14(RP−14)を作製した。
(着色組成物19(RP−19)の作製)
下記に示す配合組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて、ピコミルで8時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、着色組成物19(RP−19)を作製した。
ジアントラキノン系顔料(PR177−1) 10.8部
式(8−5)で表される色素誘導体 1.2部
アクリル樹脂溶液1 40.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 48.0部
[実施例35]
(感光性着色組成物1(RR−1)の作製)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、感光性着色組成物1(RR−1)を作製した。
着色組成物1(RP−1) 38.2部
着色組成物19(RP−19) 3.8部
アクリル樹脂溶液2 13.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM400」) 2.8部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 39.6部
(感光性着色組成物2〜18(RR−2〜18)の作製)
着色組成物1(RP−1)を、着色組成物2〜18(RP−2〜18)に変更し、さらに着色組成物2〜18(RP−2〜18)と着色組成物19(RP−19)の比率を変更(着色組成物の全量42部内で比率変更)する以外は、実施例35と同様にして感光性着色組成物2〜18(RP−2〜18)を作製した。尚、比率変更については、塗膜評価の際にC光源でx=0.640、y=0.328の色度に合うように、着色組成物2〜18(RP−2〜18)と着色組成物19(RP−19)の比率を変更した。
得られた感光性着色組成物(RR−1〜18)を用いて作製した赤色塗膜の色特性、コントラスト比の評価を下記方法で行った。表3に感光性着色組成物中の着色組成物の種類および評価結果を示す。
100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に、C光源においてx=0.640、y=0.328になるような膜厚に感光性着色組成物を塗布し、乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて300mJ/cm2の紫外線を照射した。さらに、230℃で60分加熱することで赤色塗膜を得た。その後、得られた塗膜の明度Y(C)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。明度Y(C)に関しては、0.2ポイント以上であれば、明らかに差があるといえる。
塗膜のコントラスト比の測定法について説明する。液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物の乾燥塗膜を通過し、偏光板に到達する。偏光板と偏光板の偏光面が平行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直行している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の乾燥塗膜を通過するときに、顔料粒子による散乱等が起こり、偏光面の一部にずれを生じると、偏光板が平行のときは偏光板を透過する光量が減り、偏光板が直行のときは偏光板を一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行のときの輝度と、直行のときの輝度との比(コントラスト比)を算出した。
(コントラスト比)=(平行のときの輝度)/(直行のときの輝度)
カラーフィルタの作製に使用する緑色感光性着色組成物と青色感光性着色組成物の作製を行った。尚、赤色については本発明の感光性着色組成物7(RR−7)を使用した。
下記に示す配合組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて、ピコミルで8時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、緑色着色組成物1(GP−1)を作製した。
緑色顔料(C.I.ピグメント グリーン 36) 6.8部
黄色顔料(C.I.ピグメント イエロー 150) 5.2部
樹脂型分散剤(BASF社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、緑色感光性着色組成物1(GR−1)を作製した。
緑色着色組成物1(GP−1) 42.0部
アクリル樹脂溶液2 13.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM400」) 2.8部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 39.6部
下記に示す配合組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて、ピコミルで8時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、青色着色組成物1(BP−1)を作製した。
青色顔料(C.I.ピグメント ブルー 15:6) 7.2部
紫色顔料(C.I.ピグメント バイオレット 23) 4.8部
樹脂型分散剤(BASF社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、青色感光性着色組成物1(BR−1)を作製した。
青色着色組成物1(BP−1) 34.0部
アクリル樹脂溶液2 15.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM400」) 3.3部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 45.1部
Claims (5)
- 請求項2記載の臭素化ジケトピロロピロール顔料を、湿式混練することを特徴とする請求項1記載の臭素化ジケトピロロピロール顔料の製造方法。
- 請求項1記載の顔料および/または請求項2記載の顔料と、樹脂とを含有してなる着色組成物。
- 請求項4記載の着色組成物を用いてなるセグメントを有することを特徴とするカラーフィルタ。
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