JP5549350B2 - トリアリールメタン色素、およびその用途 - Google Patents

トリアリールメタン色素、およびその用途 Download PDF

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Description

本発明は、カラー液晶表示装置のカラーフィルタの青色フィルタセグメント(画素)の形成に好適な青色トリアリールメタン色素およびそれを配合してなるカラーフィルタ用着色組成物、ならびにカラーフィルタ用着色組成物を青色フィルタセグメント(画素)に用いるカラーフィルタに関する。
カラー液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、ツイストネマチック(TN)型液晶を用いるタイプが主流となっている。液晶表示装置は、2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となり、近年、テレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高コントラスト化、高明度化とともに、広い色再現領域や高い信頼性の要求も高くなっている。
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメントを平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
カラーフィルタの製造方法には、着色剤として染料、造塩染料を使った染色法、染料分散法や、着色剤として顔料を使った顔料分散法、印刷法、電着法などがある。このうち染色法、あるいは染色分散法は着色剤が染料であることから、耐熱性や耐光性にやや劣る欠点がある。よってカラーフィルタの着色剤としては耐熱性や耐光性に優れる顔料が用いられ、製造方法としては形成方法の精度や安定性から顔料分散法を用いる場合が多い。
顔料分散法は、透明樹脂中に着色剤である顔料粒子を分散させたものに感光剤や添加剤などを混合・調合することによってカラーレジスト化し、このカラーレジストを基板上にスピンコーターなどの塗布装置により塗膜形成し、アライナーやステッパー等によりマスクを介して選択的に露光を行い、アルカリ現像、熱硬化処理をすることによりパターニングし、この操作を繰り返すことによってカラーフィルタを作製する方法である。
従来、青色フィルタセグメント(画素)の形成に用いられる着色剤としては、一般に耐性および色調に優れたフタロシアニン顔料が用いられることが多い。フタロシアニン顔料は、α型、β型、δ型、ε型等の異なる結晶型を持っており、それぞれが鮮明で着色力も高いという優れた性質を持っていることから、カラーフィルタ用の着色剤として適したものである。このフタロシアニン顔料には、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウム等の種々の中心金属を持つものが知られている。中でも銅フタロシアニン顔料は、最も色調が鮮明であることから広く用いられている。その他にもメタルフリーフタロシアニン顔料や、亜鉛フタロシアニン顔料、アルミフタロシアニン顔料、コバルトフタロシアニン顔料等の異種金属フタロシアニン顔料も実用化されている。
従来の冷陰極管タイプのバックライトを用いた液晶表示装置などの表示装置においては、青色フィルタセグメントやシアン色フィルタセグメントに、銅フタロシアニン顔料とジオキサジン系顔料等を組み合わせることで、高い明度と広い色表示領域を達成することができていた。しかしながら前述のように、カラーフィルタに対して更なる高明度化や広い色再現領域が要求されている。
上記の課題を解決するために、着色剤として顔料ではなく染料を樹脂等に溶解させる技術が提案されている(例えば特許文献1参照)。また青色フィルタセグメントに用いる着色剤として、トリアリールメタン系色素、特にトリアリールメタン系染料をカラーフィルタ用着色剤として用いることも提案されている(例えば特許文献2参照)。しかしながら、染料は顔料に比較して耐熱性、耐光性、耐溶剤性に劣るという問題があった。
耐熱性を向上させる方法として、トリアリールメタン系染料と芳香族スルホン酸との造塩物やトリアリールメタン系塩基性染料をカラーフィルタ用着色剤として用いることも提案されている(例えば特許文献3参照)。また、トリアリールメタン系染料を用いたカラーフィルタの耐光性を向上させる方法として染料レジスト中に金属錯体を添加する方法が提案されている(例えば特許文献4)。しかし、これらの方法では耐熱性と耐光性の両者を満足することは不可能であり、しかも、これらの方法で作成したカラーフィルタは、耐熱性、耐光性ともに不十分であるという問題があった。
さらに、色純度を向上させるためにトリアリールメタン染料のフタロシアニンスルホン酸の塩が提案されている(例えば特許文献5参照)。分子量が大きく耐熱性、耐光性のよいフタロシアニンスルホン酸の塩で造塩すれば、一般的に耐熱性、耐光性が向上できると考えられる。しかしながら、このような色素を用いてカラーフィイルタを作成しても、耐熱性、耐光性ともに不十分であった。
特開平6−75375号公報 特開2001−81348号公報 特開2008−304766号公報 特許4401196号公報 特開2008-268486号公報
本発明の目的は、色特性(明度)、耐熱性、耐光性に優れたトリアリールメタン色素およびそれを配合してなるカラーフィルタ用着色組成物、並びにそれを用いた色特性(明度)が良く、耐熱性、耐光性に優れるカラーフィルタを提供することである。
本発明者らは前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、トリアリールメタン系塩基性染料を過塩素酸または、ヘキサフルオロリン酸と造塩することでトリアリールメタン系塩基性染料の耐熱性、耐光性を著しく向上することが可能となることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
すなわち本発明は、下記一般式(1)で表せることを特徴とするカラーフィルタ用トリアリールメタン色素に関する。
一般式(1)
Figure 0005549350
(式中、R1A〜R1Dは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するR1AとR1B、R1CとR1Dどうしが結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。
R2は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基を表す。
Arは、置換基を有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、または、置換を有してもよい炭素数4〜9の芳香族複素環基を示す。
-は、過塩素酸または、ヘキサフルオロリン酸を表す。)
また本発明は、下記一般式(2)で表せることを特徴とする上記カラーフィルタ用トリアリールメタン色素に関する。
一般式(2)
Figure 0005549350
(式中、R1A〜R1Fは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するR1AとR1B、R1CとR1D、R1EとR1Fどうしが結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。
R2は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基を表す。
-は、過塩素酸または、ヘキサフルオロリン酸を表す。)
また本発明は、下記一般式(3)で表せることを特徴とする上記カラーフィルタ用トリアリールメタン色素に関する。
一般式(3)
Figure 0005549350
(式中、R1A〜R1Dは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するR1AとR1B、R1CとR1Dどうしが結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。
R2は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基を表す。
R3は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいナフチル基を表す。
-は、過塩素酸または、ヘキサフルオロリン酸を表す。)
また本発明は、下記一般式(4)で表せることを特徴とする上記カラーフィルタ用トリアリールメタン色素に関する。
一般式(4)
Figure 0005549350
(式中、R1A〜R1Fは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するR1AとR1B、R1CとR1D、R1EとR1Fどうしが結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。
R2は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基を表す。
-は、過塩素酸または、ヘキサフルオロリン酸を表す。)
また本発明は、少なくとも透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる着色剤担体および着色剤を有するカラーフィルタ用着色組成物において、該着色剤が上記のトリアリールメタン色素であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
また本発明は、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント(画素)、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント(画素)および少なくとも1つの青色フィルタセグメント(画素)を備えるカラーフィルタにおいて、少なくとも1つの青色フィルタセグメントが、上記のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるカラーフィルタに関する。
また本発明は、上記トリアリールメタン色素化合物に関する。
トリアリールメタン系塩基性染料を過塩素酸または、ヘキサフルオロリン酸と造塩することで、耐熱性、耐光性に優れた本発明のカラーフィルタ用トリアリールメタン色素を得る事ができた。そのため、本発明の色素を用いたカラーフィルタ用着色組成物でカラーフィルタを作成することで、耐熱性、耐光性に優れるカラーフィルタを形成することが可能になる。
また、従来の銅フタロシアニンブルー顔料とジオキサジン系顔料等を組み合わせたカラーフィルタ用着色組成物の透過率スペクトルは、ピーク位置が450nm付近に存在し、450nm以下の短波長側では透過率が急激に低下している。これに対し本発明の色素を用いたカラーフィルタ用着色組成物は、450nm以下の短波長側でも銅フタロシアニンブルー顔料と比較して、高い透過率を維持している。そのため冷陰極管等の多くのバックライトが持つ425〜440nm付近にあるピークに有効に作用し、高い明度を得ることが出来る。そのため、さらに、高明度を持ち、色再現領域が広いカラーフィルタを形成することが可能になる。
図1は実施例で使用したバックライトの発光スペクトルである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトリアリールメタン色素は、下記一般式(1)で表される。
一般式(1)
Figure 0005549350
(式中、R1A〜R1Dは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するR1AとR1B、R1CとR1Dどうしが結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。)
隣接するR1AとR1B、R1CとR1Dどうしが結合して環を形成する場合、これらはヘテロ原子で架橋された環であってもよい。この環の具体例として、例えば以下のものが挙げられる。これらの環は置換基を有してもよい。
Figure 0005549350
R1A〜R1Dがアルキル基またはフェニル基である場合、これらの基はさらに置換基を有してもよい。また、隣接するR1AとR1B、R1CとR1Dどうしが結合して形成される環についても置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば以下の置換基群Aに例示した物が挙げられる。
置換基群A
フッ素原子、塩素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルケニル基、炭素数1〜8のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜9のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数2〜9のスルホンアルキルアミド基、炭素数2〜9のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数1〜4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜8のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基、ビニル基。
これらの内、R1A〜R1Dが有する置換基としては、炭素数2〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜8のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数2〜8のスルホンアミド基が好ましい。
また、隣接するR1AとR1B、R1CとR1Dどうしが結合して形成される環が有する置換基としては、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシル基、シリル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホン酸アミド基などが挙げられる。
R2は、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基を表す。Arは、置換基を有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、または、置換を有してもよい炭素数4〜9の芳香族複素環基を示す。
置換基を有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基の置換基としては、塩素原子、−R4基、または、−N(R5)R6基が挙げられる。ここでR4〜R6は、上記R1A〜R1D基と同義である。
置換基を有してもよい炭素数4〜9の芳香族複素環基の置換基としては、−R7基、−N(R8)R9基が挙げられる。このR7〜R9基は、上記R1A〜R1D基と同義である。
-は、過塩素酸または、ヘキサフルオロリン酸を表す。
また、本発明のトリアリールメタン色素の好ましい形態としては、一般式(2)〜(4)で表される色素である。
一般式(2)について説明する。
一般式(2)
Figure 0005549350
一般式(2)において、R1A〜R1Fはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するR1AとR1B、R1CとR1D、R1EとR1Fどうしが結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。
隣接するR1AとR1B、R1CとR1D、R1EとR1Fどうしが結合して環を形成する場合、これらはヘテロ原子で架橋された環であってもよい。この環の具体例として、一般式(1)記載のものが挙げられる。これらの環は置換基を有してもよい。
R1A〜R1Fがアルキル基またはフェニル基である場合、これらの基はさらに置換基を有してもよい。また、隣接するR1AとR1B、R1CとR1D、R1EとR1Fどうしが結合して形成される環についても置換基を有してもよい。該置換基としては、一般式(1)記載の置換基群Aに例示した物が挙げられる。
これらの内、R1A〜R1Fが有する置換基としては、炭素数2〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜8のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数2〜8のスルホンアミド基が好ましい。
また、隣接するR1AとR1B、R1CとR1D、R1EとR1Fどうしが結合して形成される環が有する置換基としては、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシル基、シリル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホン酸アミド基などが挙げられる。
R1A〜R1Fは、合成のし易さ、色素の耐熱性の観点から水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基または置換基を有してもよいフェニル基がより好ましい。また、色相の観点から3つのアミノ基は、全て3級アミンか、2つが3級アミンでもう1つが2級アミンである組合せがより好ましい。
R2は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基を表すが、耐熱性、色相の観点からR2は水素原子、メチル基がより好ましい。
-は、過塩素酸または、ヘキサフルオロリン酸を表す。
一般式(3)について説明する。
一般式(3)
Figure 0005549350
一般式(3)において、R1A〜R1D、R2、およびX-は、一般式(1)におけるR1A〜R1D、R2、およびX-と同義である。
R3は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または置換基を有してもよいナフチル基を表す。
R3がアルキル基、フェニル基またはナフチル基である場合、これらの基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、前記一般式(1)記載の置換基群Aに例示した物が挙げられる。
これらの内、R3が有する置換基としては、炭素数2〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜8のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数2〜8のスルホンアミド基が好ましい。
合成のし易さ、色素の耐熱性の観点からR3は、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましい。
一般式(4)について説明する。
一般式(4)
Figure 0005549350
一般式(4)において、R1A〜R1D、R2、およびX-は、一般式(1)におけるR1A〜R1D、R2、およびX-と同義であり、R1EおよびR1Fは、一般式(2)におけるR1EおよびR1Fと同義である。
トリアリールメタン色素のカチオンの位置は、安定な共鳴構造が取れる位置であればどこでも良く、アミン部分のいずれかの窒素部分でも、トリアリールメタンの中心炭素部分でも良い。
本発明のトリアリールメタン色素は、市販のトリアリールメタン塩基性染料との塩交換や既知のトリアリールメタン塩基性染料の合成方法を用いて、トリアリールメタン塩基性染料を合成後、塩交換することで得る事ができる。
具体的に使用のできる市販のトリアリールメタン塩基性染料としては、C.I.ベーシック バイオレット1(メチルバイオレット)、同3(クリスタルバイオレット)、同14(マゼンタ)、C.I.ベーシック ブルー1(ベーシックシアニン6G)、同5(ベーシックシアニンEX)、同7(ビクトリアピュアブルー BO)、同26(ビクトリアブルー B conc.)、C.I.ベーシック グリーン1(ブリリアントグリーンGX)、同4(マラカイトグリーン)等があげられる。中でもC.I.ベーシック ブルー7、同ブルー26、同バイオレット1、同バイオレット3、同グリーン1、同グリーン4を用いることが好ましい。
例えば一般式(2)で示されるトリアリールメタン色素は対応するトリアリールメタンのベンゾフェノンと対応するナフチルアミンをPOCl3存在下、トルエン中で還流することで合成し、過塩素酸ナトリウムやヘキサフルオロリン酸カリウムと塩交換することで得る事ができる。
一般式(2)
Figure 0005549350
Figure 0005549350
本発明のトリアリールメタン色素の具体例としては、以下の色素が挙げられるが、これらに限定されない。式中X-はClO4 - または、PF6 -を表す。
Figure 0005549350
Figure 0005549350

Figure 0005549350

Figure 0005549350

Figure 0005549350

Figure 0005549350

Figure 0005549350

Figure 0005549350

Figure 0005549350

Figure 0005549350

Figure 0005549350
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、色度調整やさらに耐熱性を向上させるため等に、本発明の効果を損なわない範囲で顔料を含有していてもよい。
本発明のトリアリールメタン色素に添加する場合は、青色、紫色、黄色等各種の色の顔料を使用することができる。又、その化学構造としては、例えばフタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ローダミンレーキ系、アゾ系、アミノケトン系等の有機顔料が挙げられる。この他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。これらの中で、好ましくはC.I.ピグメントブルー1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6であり、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。
紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることができる。これらの中で、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー 83、128、138、139、150、154、180、185を挙げることができる。これらの中で、好ましくはC.I.ピグメントイエロー138、139、150、185であり、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー138、150である。
カラーフィルタ用の着色成分として十分な明度を保つ上では本発明のトリアリールメタン色素100質量部に対して、顔料成分は500質量部以下の範囲であることが好ましい。着色成分全体として、顔料の割合の方が多くなったとしても、本発明のトリアリールメタン色素を添加する効果が、明度を上げる目的で得られるものである。
(顔料の微細化)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に併用して含むことが可能な顔料は、ソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、25〜85nmの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積を求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径としている。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全重量を基準(100重量%)として、50〜2000重量%用いることが好ましく、300〜1000重量%用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料の全重量を基準(100重量%)として、5〜1000重量%用いることが好ましく、50〜500重量%用いることが最も好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料の全重量を基準(100重量%)として、5〜200重量%の範囲であることが好ましい。
顔料をソルトミリング処理(微細化)する際に、同時に本発明のトリアリールメタン色素を添加することも好ましいものである。顔料を微細化する際に、共に添加することで良好な着色剤とすることができる。
(着色剤担体)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれる着色剤担体は、顔料及び/またはトリアリールメタン色素を分散するもの、もしくは染料を染色、浸透させるものであり、透明樹脂、その前駆体、またはそれらの混合物により構成される。またここで着色剤の形態は、トリアリールメタン色素、トリアリールメタン色素と顔料との混合物等からなるものである。
透明樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂である。樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、その前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマー若しくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。着色剤担体は、成膜性及び諸耐性が良好なことから、着色剤の全重量を基準(100重量%)として、30重量%以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、500重量%以下の量で用いることが好ましい。
着色剤担体が透明樹脂およびその前駆体の混合物からなる場合には、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調製することができる。アルカリ現像型着色レジストの形態で調製する場合は、着色剤担体の一部に、(メタ)アクリル酸共重合体樹脂(アルカリ可溶性アクリル樹脂)等の酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用する。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマー若しくはオリゴマーとしては、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、及びトリシクロデカニル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びトリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の二官能(メタ)アクリレート類;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の三官能以上の多官能(メタ)アクリレート;
1, 6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、及びフェノールノボラック樹脂等のエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物であるエポキシ(メタ)アクリレート;
ポリエステル、ポリウレタン、イソシアヌレート、メチロール化メラミン等を変性した各種(メタ)アクリル酸エステル類;並びに
(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等の(メタ)アクリレート以外の単量体が挙げられ、これらを単独で又は2種類以上混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されない。
(分散)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、青色着色組成物として好適に用いられる。また緑色着色組成物としても使用できる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、トリアリールメタン色素、色素誘導体と一緒に、前記樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる着色剤担体中に溶解、もしくは、前記三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、数種類の着色剤を別々に着色剤担体に分散したものを混合して製造することもできる。
(分散助剤)
着色剤を着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなるカラーフィルタ用着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
色素誘導体としては、有機色素(有機顔料、有機染料)、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
本発明においては、中でも顔料誘導体が好ましく、その構造は、下記式(1)で示される化合物である。

P−Ln 式(1)
(ただし、
P:有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基またはトリアジン残基
L:塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基
n:1〜4の整数
である)
Pの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料;アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料;銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料;アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料;キナクリドン系顔料;ジオキサジン系顔料;ペリノン系顔料;ペリレン系顔料;チオインジゴ系顔料;イソインドリン系顔料;イソインドリノン系顔料;キノフタロン系顔料;スレン系顔料;金属錯体系顔料等が挙げられる。
色素誘導体としては、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
色素誘導体の配合量は、分散性向上の点から、着色剤100重量部に対して、好ましくは1重量部以上、更に好ましくは3重量部以上、最も好ましくは5重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤100重量部に対して、好ましくは50重量部以下、更に好ましくは30重量部以下、最も好ましくは25重量部以下である。
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
(光重合開始剤)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合は、光重合開始剤等が添加される。光重合開始剤を使用する際の配合量は、着色剤の全量を基準として、5〜200重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜150重量%であることがより好ましい。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、又は2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルサルファイド、又は3,3',4,4'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、又は2,4−トリクロロメチル−(4'−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、又はO−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4'−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又は2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は1種または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。これらの光重合開始剤は、カラーフィルタ用着色組成物中の着色剤100重量部に対して、5〜200重量部、好ましくは10〜150重量部の量で用いることができる。
(増感剤)
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤は、着色組成物中の光重合開始剤100重量部に対して、0.1〜60重量部の量で用いることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4'−ジエチルイソフタロフェノン、3,3',又は4,4'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4'−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤は、必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤を基準として、3〜60重量%であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量%であることがより好ましい。
(その他)
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、及びN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
(溶剤)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。
溶剤としては、例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、ベンジルアルコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
中でも、本発明のトリアリールメタン色素の分散性や溶解性が良好なことから、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、シクロヘキサノン等のケトン類及びベンジルアルコール等の芳香族アルコール類を用いることが好ましい。
溶剤は、1種を単独で、若しくは2種以上を混合して用いることができる。また溶剤は、カラーフィルタ用着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤の全重量を基準(100重量%)にして、800〜8000重量%の量で用いることが好ましい。
(レベリング剤)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100重量%)に対して0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
(硬化剤、硬化促進剤)
また本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂全量に対し、0.01〜15重量%が好ましい。
(その他の添加剤成分)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、カラーフィルタ用着色組成物中の着色剤100重量部に対して、0.1〜10重量部の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、カラーフィルタ用着色組成物中の着色剤100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の量で用いることができる。
(粗大粒子の除去)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このようにカラーフィルタ用着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
(カラーフィルタ)
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを備えるカラーフィルタであって、少なくとも1つの青色フィルタセグメントが、本発明カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されてなるものである。
また、本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも1つのシアン色フィルタセグメントおよび少なくとも1つのイエロー色フィルタセグメントを備えるカラーフィルタであって、少なくとも1つのシアン色フィルタセグメントが、本発明のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるものである。
赤色フィルタセグメントは、赤色顔料と顔料担体を含む通常の赤色着色組成物を用いて形成することができる。赤色着色組成物には、例えばC.I.ピグメント レッド 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、168、169、177、178、184、185、187、200、202、208、210、242、246、254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、又は287等の赤色顔料が用いられる。また赤色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。
また赤色着色組成物には、C.I.ピグメント オレンジ 43、71、又は73等の橙色顔料及び/またはC.I.ピグメント イエロー 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、又は214等の黄色顔料を併用することができる。また橙色及び/または黄色を呈する塩基性染料、酸性染料を併用することもできる。
緑色フィルタセグメントは、緑色顔料と顔料担体を含む通常の緑色着色組成物を用いて形成することができる。緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメント グリーン2、7、10、36、37、58等が用いられる。
また前述したC.I.ベーシック グリーン 1、4等の緑色トリアリールメタン塩基性染料の過塩素酸塩または、ヘキサフルオロリン酸塩も好ましいものである。この緑色の造塩化合物も前記トリアリールメタン色素と同様に転用することができる。
また緑色着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。併用可能な黄色顔料としては、C.I.ピグメント イエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、221等を挙げることができる。また黄色を呈する塩基性染料、酸性染料を併用することもできる。
マゼンタ色フィルタセグメントは、マゼンタ色顔料と顔料担体を含む通常のマゼンタ色着色組成物を用いて形成することができる。マゼンタ色着色組成物は、例えばC.I.ピグメント レッド 81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、192、202、207、209、C.I.ピグメント バイオレット 19等の顔料が用いられる。またマゼンタ色を呈する塩基性染料、酸性染料を使用することもできる。
イエロー色フィルタセグメントは、黄色顔料と顔料担体を含む通常の黄色着色組成物を用いて形成することができる。黄色顔料としては、赤色顔料や緑色顔料と併用可能な黄色顔料として例示した顔料を用いることができる。また黄色を呈する塩基性染料、酸性染料を使用することもできる。
(カラーフィルタの製造方法)
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製したカラーフィルタ用着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、IJ法などにより製造することができるが、本発明のカラーフィルタ用着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。IJ法はインクジェット方式により、カラーフィルタ用着色組成物をパターニングし、カラーフィルタを製造する方法である。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」とは「重量部」を意味する。
実施例1
Figure 0005549350
C.I.ベーシック バイオレット 1(東京化成品)1.20部と過塩素酸ナトリウム1.86部、ジクロロメタン130部、水200部を混合し、室温で2時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、60℃の減圧乾燥機で乾燥し、1.20部の色素を得た。収率は、85.5%であった。
実施例2
Figure 0005549350
C.I.ベーシック バイオレット 1(東京化成品)1.20部とヘキサフルオロリン酸カリウム3.36部、ジクロロメタン130部、水200部を混合し、室温で2時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、60℃の減圧乾燥機で乾燥し、1.22部の色素を得た。収率は、79.3%であった。
実施例3
Figure 0005549350
実施例1のC.I.ベーシック バイオレット 1をC.I.ベーシック バイオレット 3(東京化成品)1.20部、過塩素酸ナトリウム1.80部に変更し、実施例1と同様に合成を行なった。1.18部の色素を得た。収率は、84.8%であった。
実施例4
Figure 0005549350
実施例2のC.I.ベーシック バイオレット 1をC.I.ベーシック バイオレット 3(東京化成品)1.20部、ヘキサフルオロリン酸カリウム3.25部に変更し、実施例2と同様に合成を行なった。1.18部の色素を得た。収率は、77.4%であった。
実施例5
Figure 0005549350
実施例1のC.I.ベーシック バイオレット 1をC.I.ベーシック バイオレット 4(東京化成品)1.20部、過塩素酸ナトリウム1.31部に変更し、実施例1と同様に合成を行なった。1.12部の色素を得た。収率は、83.8%であった。
実施例6
Figure 0005549350
実施例2のC.I.ベーシック バイオレット 1をC.I.ベーシック バイオレット 4(東京化成品)1.20部、ヘキサフルオロリン酸カリウム2.37部に変更し、実施例2と同様に合成を行なった。1.09部の色素を得た。収率は、76.2%であった。
実施例7
Figure 0005549350
実施例1のC.I.ベーシック バイオレット 1をC.I.ベーシック ブルー 7(東京化成品)1.20部、過塩素酸ナトリウム1.43部に変更し、実施例1と同様に合成を行なった。1.08部の色素を得た。収率は、80.1%であった。得られたトリアリールメタン色素について、NMRによる構造確認を行なったところ、1H−NMR(400MHz、溶媒:ジメチル−d6スルホキシド、標準物質:テトラメチルシラン)δ8.34ppm(1H,d)、8.03(1H,t)、7.45(1H,m)、7.34〜7.24(6H,m)、6.85(4H,d)、6.80(1H,d)、3.58(8H,q)、3.48(2H,q)、1.34(3H,t)、1.20(12H,t)、であり実施例7の構造であることを確認した。
実施例8
Figure 0005549350
実施例2のC.I.ベーシック バイオレット 1をC.I.ベーシック ブルー 7(東京化成品)1.20部、ヘキサフルオロリン酸カリウム2.58部に変更し、実施例2と同様に合成を行なった。1.07部の色素を得た。収率は、73.6%であった。得られたトリアリールメタン色素について、NMRによる構造確認を行なったところ、1H−NMR(400MHz、溶媒:ジメチル−d6スルホキシド、標準物質:テトラメチルシラン)δ8.34ppm(1H,d)、8.03(1H,t)、7.45(1H,m)、7.34〜7.25(6H,m)、6.93(4H,d)、6.80(1H,d)、3.58(8H,q)、3.49(2H,q)、1.34(3H,t)、1.20(12H,t)、であり実施例8の構造であることを確認した。
実施例9
Figure 0005549350
実施例1のC.I.ベーシック バイオレット 1をC.I.ベーシック ブルー 26(東京化成品)1.20部、過塩素酸ナトリウム1.45部に変更し、実施例1と同様に合成を行なった。1.12部の色素を得た。収率は、82.8%であった。得られたトリアリールメタン色素について、NMRによる構造確認を行なったところ、1H−NMR(400MHz、溶媒:ジメチル−d6スルホキシド、標準物質:テトラメチルシラン)δ9.39ppm(1H,s)、8.48(1H,d)、7.53(1H,m)、7.47〜7.16(12H,m)、6.98(4H,d)、3.24(12H,s)、であり実施例9の構造であることを確認した。
実施例10
Figure 0005549350
Figure 0005549350
(化合物1の合成)
4−ジエチルアミノ安息香酸(東京化成品)12.5部とトルエン45部の混合物に塩化チオニル11.5部を加え80℃で1時間攪拌後、減圧濃縮し、酸クロリドを得た。別容器に無水塩化アルミニウム10.2部と1,2−ジクロロエタン65部を加え、氷浴で冷却後、酸クロリドを1,2−ジクロロエタン30部に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、15分攪拌し、N,N−ジエチル−m−トルイジン(東京化成品)10.5部を滴下し、室温に戻して、2時間攪拌した。その後、氷水に注ぎ、4N水酸化ナトリウムでpH11以上とし、クロロホルムで抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=4/1)で精製し、精製したものをさらにTHFに溶解し、ヘキサンで再沈殿を行った。60℃で減圧乾燥後、化合物1を7.7部得た。収率は、35.0%であった。
(化合物2の合成)
化合物1 5部とN−エチル−1−ナフチルアミン(東京化成品)2.5部をトルエン20部に溶解させ、オキシ塩化リン3.4部を添加して、3時間還流させた。その後、室温に戻し、1N塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=4/1)で精製した。60℃で減圧乾燥後、化合物2を6.9部得た。収率は、88.8%であった。
(色素合成)
実施例1のC.I.ベーシック バイオレット 1を化合物2 1.20部、過塩素酸ナトリウム1.39部に変更し、実施例1と同様に合成を行なった。1.22部の色素を得た。収率は、90.7%であった。得られたトリアリールメタン色素について、NMRによる構造確認を行なったところ、1H−NMR(400MHz、溶媒:ジメチル−d6スルホキシド、標準物質:テトラメチルシラン)δ8.35〜8.31ppm(2H,m)、7.47(1H,t)、7.41〜7.20(4H,m)、7.01(1H,d)、6.95(2H,m)、6.84(1H,d)、6.74〜6.70(2H,m)、3.62〜3.49(10H,m)、1.67(3H,s)、1.34(3H,t)、1.22〜1.16(12H,m)、であり実施例10の構造であることを確認した。
実施例11
Figure 0005549350
実施例2のC.I.ベーシック バイオレット 1をC.I.化合物2 1.20部、ヘキサフルオロリン酸カリウム2.51部に変更し、実施例2と同様に合成を行なった。1.25部の色素を得た。収率は、86.3%であった。得られたトリアリールメタン色素について、NMRによる構造確認を行なったところ、1H−NMR(400MHz、溶媒:ジメチル−d6スルホキシド、標準物質:テトラメチルシラン)δ8.36〜8.32ppm(2H,m)、7.47(1H,t)、7.41〜7.20(4H,m)、7.01(1H,d)、6.93(2H,m)、6.84(1H,d)、6.74〜6.68(2H,m)、3.62〜3.49(10H,m)、1.67(3H,s)、1.34(3H,t)、1.22〜1.16(12H,m)、であり実施例11の構造であることを確認した。
実施例12
Figure 0005549350
Figure 0005549350
(N,N−ジn−ブチル−m−トルイジンの合成)
m−トルイジン(東京化成品)20部、ヨウ化n−ブチル63.9部、炭酸カルシウム64.5部、N−メチルピロリドン220部の混合物を120℃で3時間、次いで140℃で15時間攪拌した。室温に冷却後、別の容器に反応液とトルエン360部を添加しろ過を行なった。ろ液を水で3回洗浄し、トルエン層を抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=20/1)で精製し、60℃で減圧乾燥後、目的物を29.2部得た。収率は、71.3%であった。
(化合物3の合成)
4−ジエチルアミノ安息香酸(東京化成品)12.5部とトルエン45部の混合物に塩化チオニル11.5部を加え80℃で1時間攪拌後、減圧濃縮し、酸クロリドを得た。別容器に無水塩化アルミニウム10.2部と1,2−ジクロロエタン65部を加え、氷浴で冷却後、酸クロリドを1,2−ジクロロエタン30部に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、15分攪拌し、N,N−ジn−ブチル−m−トルイジン(東京化成品)14.2部を滴下し、室温に戻して、2時間攪拌した。その後、氷水に注ぎ、4N水酸化ナトリウムでpH11以上とし、クロロホルムで抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=4/1)で精製した。60℃で減圧乾燥後、化合物1を11.8部得た。収率は、46.3%であった。
(化合物4の合成)
化合物3 5.8部とN−エチル−1−ナフチルアミン(東京化成品)2.5部をトルエン20部に溶解させ、オキシ塩化リン3.4部を添加して、3時間還流させた。その後、室温に戻し、1N塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=4/1)で精製した。60℃で減圧乾燥後、化合物2を7.2部得た。収率は、83.1%であった。
(色素合成)
実施例1のC.I.ベーシック バイオレット 1を化合物4 1.20部、過塩素酸ナトリウム1.26部に変更し、実施例1と同様に合成を行なった。1.17部の色素を得た。収率は、88.3%であった。得られたトリアリールメタン色素について、NMRによる構造確認を行なったところ、1H−NMR(400MHz、溶媒:ジメチル−d6スルホキシド、標準物質:テトラメチルシラン)δ8.36〜8.31ppm(2H,m)、7.47(1H,t)、7.40〜7.20(4H,m)、7.00(1H,d)、6.94(2H,m)、6.84(1H,d)、6.72〜6.67(2H,m)、3.60(4H,t)、3.52(2H,t)、3.44(4H,t)、1.67(3H,s)、1.57(4H,m)、1.38〜1.32(7H,m)、1.20(6H,t)、0.93(6H,t)、であり実施例12の構造であることを確認した。
実施例13
Figure 0005549350
Figure 0005549350
(化合物5の合成)
無水塩化アルミニウム9.5部と1,2−ジクロロエタン14部を加え、氷浴で冷却後、4−ブロモ安息香酸クロリド(東京化成品)13.0部の1,2−ジクロロエタン25部溶液を滴下した。30分攪拌後、N,N−ジn−ブチル−m−トルイジン13.0部の1,2−ジクロロエタン25部溶液を滴下し、このまま1時間攪拌し、さらに室温で3時間攪拌した。その後、氷水に注ぎ、4N水酸化ナトリウムでpH11以上とし、クロロホルムで抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=10/1)で精製した。60℃で減圧乾燥後、化合物5を12.3部得た。収率は、51.5%であった。
(化合物6の合成)
化合物5 12.3部、ジn−ブチルアミン7.9部、t−ブトキシナトリウム5.9部、酢酸パラジウム(II)0.4部、およびトリ−t−ブチルホスフィン0.7部を
脱水トルエン90部に溶解し、7時間還流した。室温に冷却後、水を50部添加して、有機層を抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=7/1)で精製した。60℃で減圧乾燥後、化合物6を5.2部得た。収率は、37.7%であった。
(化合物7の合成)
化合物6 3.2部とN−エチル−1−ナフチルアミン(東京化成品)1.2部をトルエン10部に溶解させ、オキシ塩化リン1.6部を添加して、3時間還流させた。その後、室温に戻し、1N塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=4/1)で精製した。60℃で減圧乾燥後、化合物7を3.5部得た。収率は、81.1%であった。
(色素合成)
実施例2のC.I.ベーシック バイオレット 1を化合物7 1.20部、ヘキサフルオロリン酸カリウム2.07部に変更し、実施例2と同様に合成を行なった。1.16部の色素を得た。収率は、82.8%であった。得られたトリアリールメタン色素について、NMRによる構造確認を行なったところ、1H−NMR(400MHz、溶媒:ジメチル−d6スルホキシド、標準物質:テトラメチルシラン)δ8.36〜8.32ppm(2H,m)、7.46(1H,t)、7.39〜7.22(4H,m)、7.00(1H,d)、6.93(2H,m)、6.85(1H,d)、6.72〜6.67(2H,m)、3.59〜3.50(10H,m)、1.66(3H,s)、1.63〜1.56(8H,m)、1.39〜1.32(11H,m)、0.93(12H,t)、であり実施例13の構造であることを確認した。
実施例14
Figure 0005549350
Figure 0005549350
(化合物8の合成)
化合物1 4.0部と1−メチル−2−フェニルインドール(東京化成品)3.2部をトルエン30部に溶解させ、オキシ塩化リン3.6部を添加して、6時間還流させた。その後、室温に戻し、1N塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=4/1)で精製した。60℃で減圧乾燥後、化合物8を4.6部得た。収率は、69.0%であった。
(色素合成)
実施例1のC.I.ベーシック バイオレット 1を化合物8 1.20部、過塩素酸ナトリウム1.30部に変更し、実施例1と同様に合成を行なった。1.20部の色素を得た。収率は、89.4%であった。得られたトリアリールメタン色素について、NMRによる構造確認を行なったところ、1H−NMR(400MHz、溶媒:ジメチル−d6スルホキシド、標準物質:テトラメチルシラン)δ7.79ppm(1H,d)、7.39(1H,t)、7.31〜6.47(14H,m)、3.82(3H,s)、3.60〜3.51(8H,m)、1.79(3H,s)、1.18〜1.10(12H,m)、であり実施例14の構造であることを確認した。
実施例15
Figure 0005549350
実施例2のC.I.ベーシック バイオレット 1を化合物8 1.20部、ヘキサフルオロリン酸カリウム2.35部に変更し、実施例2と同様に合成を行なった。1.22部の色素を得た。収率は、85.2%であった。得られたトリアリールメタン色素について、NMRによる構造確認を行なったところ、1H−NMR(400MHz、溶媒:ジメチル−d6スルホキシド、標準物質:テトラメチルシラン)δ7.80ppm(1H,d)、7.40(1H,t)、7.31〜6.47(14H,m)、3.82(3H,s)、3.60〜3.51(8H,m)、1.79(3H,s)、1.18〜1.10(12H,m)、であり実施例15の構造であることを確認した。
実施例16
Figure 0005549350
実施例1のC.I.ベーシック バイオレット 1をC.I.ベーシック グリーン 1(東京化成品) 1.20部、過塩素酸ナトリウム1.52部に変更し、実施例1と同様に合成を行なった。1.11部の色素を得た。収率は、81.6%であった。
比較例1
Figure 0005549350
C.I.ベーシック ブルー 7(東京化成品)を用いた。

比較例2
Figure 0005549350
実施例10の中間体である化合物2を用いた。
比較例3
Figure 0005549350
C.I.ベーシック ブルー 7(東京化成品)1.20部とp−トルエンスルホン酸2.72部、ジクロロメタン130部、水200部を混合し、室温で2時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、60℃の減圧乾燥機で乾燥し、0.97部の色素を得た。収率は、63.7%であった。
比較例4
Figure 0005549350
C.I.ベーシック ブルー 7(東京化成品)1.20部をジクロロメタン130部に溶解させ、これに、水200部にNaOH 0.10部、フタロシアニンスルホン酸1.64部を溶解させたものを混合し、室温で2時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、60℃の減圧乾燥機で乾燥し、2.27部の色素を得た。収率は、84.8%であった。
(アクリル樹脂溶液の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
ここで、アクリル樹脂の重合平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
(着色組成物1の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し着色組成物1を作製した。
トリアリールメタン実施例1色素 :11.0部
先に調整したアクリル樹脂溶液 :40.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC):48.0部
樹脂型分散剤(EFKA4300) :1.0部
(着色組成物2〜25の作製)
以下、トリアリールメタン実施例1色素を表1に示すトリアリールメタン色素に置き換えた以外は、着色組成物1と同様にして、着色組成物2〜25を作製した。
表1
Figure 0005549350
(レジスト材1の調整)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材1を得た。
着色組成物1 :60.0部
先に調製したアクリル樹脂溶液 :11.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」 ) : 1.2部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) : 0.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC):23.2部
(レジスト材2〜22の調整)
以下、着色組成物1を表2に示す着色組成物に置き換えた以外は、レジスト材1と同様にしてアルカリ現像型レジスト材2〜22を得た。
表2
Figure 0005549350
[実施例1〜16色素および比較例1〜4色素:レジスト材の評価]
得られたレジスト材1〜20の耐熱性、耐光性、試験を下記の方法で行った。
(塗膜耐熱性試験の方法)
透明基板上に乾燥塗膜が約2.5μmとなるようにレジスト材を塗布し、所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行った後、スプレーによりアルカリ現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成した。その後、オーブンで110℃20分加熱、放冷後、得られた塗膜のC光源での色差1(L*(1),a*(1),b*(1))を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定した。さらにその後、耐熱試験としてオーブンで200℃20分加熱し、C光源での色差2(L*(2),a*(2),b*(2))を測定した。
測定した色差値を用いて、下記計算式により、色差変化率ΔEabを算出し、塗膜の耐熱性を評価した。

ΔEab = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
(塗膜耐光性試験の方法)
塗膜耐熱性試験と同じ手順で試験用基板を作製し、基板にUVカットフィルムを貼った。C光源での色差1(L*(1),a*(1),b*(1))を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定した。その後、基板を耐光性試験機(TOYOSEIKI社製「SUNTEST CPS+」)に入れ、100時間放置した。基板を取り出した後、C光源での色差2(L*(2),a*(2),b*(2))を測定し、塗膜耐熱性試験と同様にして色差変化率ΔEabを算出した。
塗膜耐熱性、耐光性試験の結果を表3に示す。
表3
Figure 0005549350
表3のレジスト材1〜16と19、20とレジスト材17、18を比較すると耐熱性試験前後でのΔEabは、Cl塩を塩交換したレジスト材1〜16と19、20で小さくなっており、耐熱性が向上していることが分かる。しかし、レジスト材19、20は、耐光性試験前後のΔEabがレジスト材17、18より向上しているが、ΔEabが20前後で満足のいくレベルの耐光性は得られていない。しかしながら、Cl塩を過塩素酸塩やヘキサフルオロリン酸塩で塩交換すると、耐光性試験前後でのΔEabの値も小さく明らかに耐光性も向上しているのが分かる。トリアリールメタンの過塩素酸塩色素やヘキサフルオロリン酸塩色素を用いたレジスト材1〜16で耐熱性と耐光性の両者を満足することが可能となった。
(色特性(明度)の評価)
レジスト材1〜15、21をレジスト材21またはレジスト材22と一定の色相になるように混合し、ガラス基板上にC光源においてx=0.150、y=0.06になるような膜厚にレジスト材を塗布し、この基板を110℃で20分加熱した。その後、得られた基板の明度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。
色特性(明度)試験の結果を表4に示す。
表4
Figure 0005549350
実施例1〜15の色素を用いることで、従来好適に用いられていた銅フタロシアニン顔料とジオキサジン系顔料を含有するレジストに比べ、高い明度が得られることが可能となった。
[実施例17、18、および比較例5、6:カラーフィルタの評価]
(レジスト材23の調整)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材23を得た。
着色組成物23 :50.0部
着色組成物24 :10.0部
先に調製したアクリル樹脂溶液 :11.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」 ) : 1.2部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) : 0.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC):23.2部
(レジスト材24〜28の調整)
以下、着色組成物23、24を表5に示す着色組成物と配合量に変えた以外は、レジスト材23と同様にしてアルカリ現像型レジスト材24〜28を得た。なお、着色組成物の全量は全てのレジスト材において60部である。
表5
Figure 0005549350
得られたレジスト材を用いてカラーフィルタを作製し、その品位を確認した。まず、カラーフィルタの作製方法について説明する。
(カラーフィルタの作製)
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色レジスト材(レジスト材23)をC光源において(以下、緑色、青色にも用いる)x=0.640、y=0.330になるような膜厚に塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて300mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。同様の方法により、緑色レジスト材(レジスト材24)をx=0.300、y=0.600になるような膜厚に、青色レジスト材(レジスト材25)を用いてx=0.150、y=0.06になるような膜厚にそれぞれ塗布し、緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
(液晶表示装置の作製)
得られたカラーフィルタ上に、透明ITO電極層を形成し、その上にポリイミド配向層を形成した。このガラス基板の他方の表面に偏光板を形成した。他方、別の(第2の)ガラス基板の一方の表面にTFTアレイ及び画素電極を形成し、他方の表面に偏光板を形成した。このようにして準備された2つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させて配置し、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。開口部から液晶組成物を注入した後、開口部を封止した。このようにして作製した液晶表示装置をバックライトユニットと組み合わせて液晶パネルを得た(実施例17)。
以下、同様の方法により、表6に示すレジスト材で実施例17、18、比較例5、6のカラーフィルタとカラー液晶装置を作製した。また使用したバックライトの発光スペクトルを図1に示した。
表6
Figure 0005549350
その後、得られたカラー表示装置において、光源を発光させカラー画像を表示し、赤色、緑色、青色フィルタセグメント部分の明度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定し、得られた明度からカラーフィルタにおける白色表示の明度を求めた。結果を表7に示す。
表7
Figure 0005549350
実施例17、18と比較例6を比較すると、青色フィルタセグメントに従来好適に用いられていた銅フタロシアニン顔料とジオキサジン系顔料を含有するレジスト材を用いたカラーフィルタに比べ、トリアリールメタン過塩素酸塩やヘキサフルオロリン酸塩色素を含有しているレジスト材を用いたカラーフィルタにおいて高い明度が得られていた。また比較例5のカラーフィルタは着色剤にトリアリールメタンのCl塩を併用したレジスト材を用いているため比較例6のカラーフィルタより高い明度が得られているが、前述した様にこのレジスト材は耐性が劣っていた。
以上のことから本発明のトリアリールメタン過塩素酸塩色素、またはヘキサフルオロリン酸塩色素を用いることにより、色特性(明度)及び耐熱性、耐光性が優れたカラーフィルタ用着色組成物とカラーフィルタを得ることが可能になる。

Claims (7)

  1. 下記一般式(1)で表せることを特徴とするカラーフィルタ用トリアリールメタン色素。
    一般式(1)
    Figure 0005549350


    (式中、R1A〜R1Dは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するR1AとR1B、R1CとR1Dどうしが結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。
    R2は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基を表す。
    Arは、置換基を有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、または、置換を有してもよい炭素数4〜9の芳香族複素環基を示す。
    -は、過塩素酸または、ヘキサフルオロリン酸を表す。)
  2. 下記一般式(2)で表せることを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用トリアリールメタン色素。
    一般式(2)
    Figure 0005549350


    (式中、R1A〜R1Fは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するR1AとR1B、R1CとR1D、R1EとR1Fどうしが結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。
    R2は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基を表す。
    -は、過塩素酸または、ヘキサフルオロリン酸を表す。)
  3. 下記一般式(3)で表せることを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用トリアリールメタン色素。
    一般式(3)
    Figure 0005549350


    (式中、R1A〜R1Dは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するR1AとR1B、R1CとR1Dどうしが結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。
    R2は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基を表す。
    R3は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいナフチル基を表す。
    -は、過塩素酸または、ヘキサフルオロリン酸を表す。)
  4. 下記一般式(4)で表せることを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用トリアリールメタン色素。
    一般式(4)
    Figure 0005549350


    (式中、R1A〜R1Fは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するR1AとR1B、R1CとR1D、R1EとR1Fどうしが結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。
    R2は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基を表す。
    -は、過塩素酸または、ヘキサフルオロリン酸を表す。)
  5. 少なくとも透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる着色剤担体および着色剤を有するカラーフィルタ用着色組成物において、該着色剤が請求項1〜4いずれか記載のトリアリールメタン色素であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
  6. 少なくとも1つの赤色フィルタセグメント(画素)、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント(画素)および少なくとも1つの青色フィルタセグメント(画素)を備えるカラーフィルタにおいて、少なくとも1つの青色フィルタセグメントが、請求項5記載のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるカラーフィルタ
  7. 下記一般式(6)で表せることを特徴とする化合物。
    一般式(6)
    Figure 0005549350


    (式中、R1A〜R1Dは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するR1AとR1B、R1CとR1Dどうしが結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。
    R2は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基を表す。
    R3は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいナフチル基を表す。
    -は、過塩素酸または、ヘキサフルオロリン酸を表す。)


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