KR20160091903A - 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 ｅｌ 표시 장치 - Google Patents

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쇼코 이치노사와
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Abstract

본 발명은, 색순도가 높고, 내광성을 만족시키고, 높은 콘트라스트를 발현하는 착색 수지 조성물을 제공하는 것. 또한, 색순도 및 휘도가 높고, 내열성 및 내광성을 만족시키고, 높은 콘트라스트를 발현하는 컬러 필터, 및 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, (A) 색재, (B) 용제 및 (C) 바인더 수지를 함유하고, (A) 색재가 특정한 구조식으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 ＥＬ 표시 장치{COLORING RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND ORGANIC EL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치 및 유기 EL(Electroluminescence) 표시 장치를 비롯한 플랫 패널 디스플레이는 폭넓게 사용되고 있고, 이들 디스플레이에는 컬러 필터가 사용되고 있다. 에너지 절약이라는 시대의 흐름을 이어받아, 컬러 필터는 한층 더 고색순도화, 고휘도화 및 고콘트라스트화가 요구되고 있다.
지금까지 컬러 필터 형성용 재료로서, 안료를 이용한 착색 수지 조성물이 주로 사용되고 있지만, 고휘도 및 고콘트라스트로 하기 위해, 예컨대 비특허문헌 1에서는 안료 입자의 입경을 그 정색(呈色) 파장의 1/2 이하까지 미분산하는 방법이 개시되어 있다.
한편, 컬러 필터용 착색 수지 조성물에 이용되는 색재로서 염료의 개발도 이루어지고 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 트리아릴메탄 유도체를 염료로서 이용하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2∼5에는, 트리아릴메탄염에 있어서, 또한 음이온을 특정 구조로 하는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 6에는, 특정 구조의 음이온을 갖는 트리아릴메탄염이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 7에는, 분자 내에 음이온을 갖는 트리아릴메탄 화합물이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2008-304766호 공보 특허문헌 2 : 국제 공개 제2011/152379호 특허문헌 3 : 국제 공개 제2011/162217호 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 제2011-227408호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 제2012-17425호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허 공개 제2012-57055호 공보 특허문헌 7 : 국제 공개 제2013/147099호
비특허문헌 1 : 하시즈메 키요시, 「색재협회지」, 1967년 12월, p608
그러나, 비특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 특히 청색 안료는 다른 적색, 녹색 안료에 비교하여 정색 파장이 짧기 때문에, 이 경우는 더 미분산하는 것을 필요로 하여, 비용 상승 및 분산후의 안정성이 문제가 된다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1∼4에 기재된 양이온 구조를 갖는 트리아릴메탄계 화합물을 이용한 경우, 컬러 디스플레이의 장기 신뢰성에서 요구되는 내광성이 불충분하다는 것이 발견되었다.
한편, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 5에 기재된 양이온 구조를 갖는 트리아릴메탄계 화합물을 이용한 경우, 컬러 디스플레이의 장기 신뢰성에서 요구되는 내광성과, 컬러 디스플레이 제조 공정에서 요구되는 230℃에서의 소성에 있어서의 내열성을 모두 만족시키는 것이 어렵다는 것이 발견되었다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 6에 기재된 트리아릴메탄계 화합물을 이용한 경우, 컬러 디스플레이의 장기 신뢰성에서 요구되는 내광성 및 전압 유지율이 불충분하다는 것이 발견되었다.
한편, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 7에 기재된 트리아릴메탄계 화합물을 이용한 경우, 컬러 디스플레이의 장기 신뢰성에서 요구되는 내광성과 전압 유지율을 모두 만족시키는 것이 어렵다는 것이 발견되었다.
본 발명은, 상기 종래 기술의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 색순도가 높고, 컬러 디스플레이의 장기 신뢰성에서 요구되는 내광성을 만족시키고, 액정 표시 장치에서 필요로 하는 높은 콘트라스트를 발현하는 착색 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 본 발명은, 색순도가 높고, 내광성을 만족시키고, 높은 콘트라스트를 발현하는 컬러 필터, 및 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특정의 구조를 갖는 신규 트리아릴메탄계 화합물을 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.
[1] (A) 색재, (B) 용제 및 (C) 바인더 수지를 함유하고,
(A) 색재가, 하기 식(I-1)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
Figure pct00001
(상기 식(I-1) 중,
[An-]는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 n가의 할로게노알킬술포닐이미드 음이온 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 n가의 할로게노알킬술포닐메티드 음이온을 나타낸다.
R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다.
n은 1∼4의 정수를 나타내고, n이 2∼4인 경우, 1 분자 중에 포함되는 하기 식(I-1)CA로 표시되는 복수의 양이온은 각각 독립적으로, 동일한 구조여도 좋고 상이한 구조여도 좋다. 또, 식(I-1)CA 중의 R1∼R6은 상기와 같은 의미이다.)
Figure pct00002
[2] 상기 음이온에 있어서의 할로게노알킬기가, 3∼6개의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼10의 알킬기인 [1]에 기재된 착색 수지 조성물.
[3] 상기 음이온이, 비스트리플루오로메탄술포닐이미드 음이온, 2,6-디페닐아미노-4-부틸아미노-1,3,5-트리아진환 함유 트리플루오로메탄술포닐이미드 음이온 또는 트리스트리플루오로메탄술포닐메티드 음이온인 [1] 또는 [2]에 기재된 착색 수지 조성물.
[4] 상기 식(I-1)의 R1∼R4가 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기인 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 착색 수지 조성물.
[5] 상기 식(I-1)의 R5 및 R6이 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기인 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 착색 수지 조성물.
[6] 상기 식(I-1)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물의 함유 비율이 전체 고형분 중 0.01 질량% 이상인 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 착색 수지 조성물.
[7] (A) 색재, (B) 용제 및 (C) 바인더 수지를 함유하고,
(A) 색재가, 하기 식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
Figure pct00003
(상기 식(I-2) 중,
R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다.
인접하는 R1∼R6끼리 연결하여 고리를 형성해도 좋고, 그 고리는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
M+는, 1가의 양이온을 나타낸다.
m은, 0∼4의 정수를 나타낸다.)
[8] 상기 식(I-2)의 R1∼R4가 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기이고, 또한, R5 및 R6이 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기인 [7]에 기재된 착색 수지 조성물.
[9] 상기 식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물의 함유 비율이 전체 고형분 중 0.01 질량% 이상인 [7] 또는 [8]에 기재된 착색 수지 조성물.
[10] (D) 중합성 모노머를 더 함유하는 [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 착색 수지 조성물.
[11] (E) 광중합 개시 성분 및/또는 (E') 열중합 개시 성분을 더 함유하는 [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 착색 수지 조성물.
[12] (A) 색재가 안료를 더 함유하는 [1]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 착색 수지 조성물.
[13] [1]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 착색 수지 조성물을 이용하여 형성된 화소를 갖는 컬러 필터.
[14] [13]에 기재된 컬러 필터를 갖는 액정 표시 장치.
[15] [13]에 기재된 컬러 필터를 갖는 유기 EL 표시 장치.
[16] 하기 식(I-1)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물.
Figure pct00004
(상기 식(I-1) 중,
[An-]는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 n가의 할로게노알킬술포닐이미드 음이온 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 n가의 할로게노알킬술포닐메티드 음이온을 나타낸다.
R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다.
n은 1∼4의 정수를 나타내고, n이 2∼4인 경우, 1 분자 중에 포함되는 하기 식(I-1)CA로 표시되는 복수의 양이온은 각각 독립적으로, 동일한 구조여도 좋고 상이한 구조여도 좋다. 또, 식(I-1)CA 중의 R1∼R6은 상기와 같은 의미이다.)
Figure pct00005
[17] 상기 음이온에 있어서의 할로게노알킬기가, 3∼6개의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼10의 알킬기인 [16]에 기재된 트리아릴메탄계 화합물.
[18] 상기 음이온이, 비스트리플루오로메탄술포닐이미드 음이온, 2,6-디페닐아미노-4-부틸아미노-1,3,5-트리아진환 함유 트리플루오로메탄술포닐이미드 음이온 또는 트리스트리플루오로메탄술포닐메티드 음이온인 [16] 또는 [17]에 기재된 트리아릴메탄계 화합물.
[19] 상기 식(I-1)의 R1∼R4가 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기인 [16]∼[18] 중 어느 한 항에 기재된 트리아릴메탄계 화합물.
[20] 상기 식(I-1)의 R5 및 R6이 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기인 [16]∼[19] 중 어느 한 항에 기재된 트리아릴메탄계 화합물.
[21] 하기 식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물.
Figure pct00006
(상기 식(I-2) 중,
R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다.
R5, R6은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다.
인접하는 R1∼R6끼리 연결하여 고리를 형성해도 좋고, 그 고리는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
M+는, 1가의 양이온을 나타낸다.
m은, 0∼4의 정수를 나타낸다.)
[22] 상기 식(I-2)의 R1∼R4가 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기이고, 또한, R5 및 R6이 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기인 [21]에 기재된 트리아릴메탄계 화합물.
본 발명에 의하면, 색순도가 우수하고, 장기 신뢰성에서 요구되는 내광성을 만족시키고, 액정 표시 장치에서 필요로 하는 높은 콘트라스트를 발현하는 착색 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 색순도가 높고, 내광성을 만족시키고, 높은 콘트라스트를 발현하는 컬러 필터, 및 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 컬러 필터를 갖는 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2는, 실시예에서 사용한 편광판의 투과율을 나타내는 그래프이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세히 설명하지만, 이하의 기재는 본 발명의 실시양태의 일례이며, 본 발명은 이들 내용에 한정되는 것이 아니다.
또, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」, 「(메트)아크릴레이트」 등은, 「아크릴 및 메타크릴 중 적어도 하나」, 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 하나」 등을 의미하는 것으로 하고, 예컨대 「(메트)아크릴산」은 「아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 하나」를 의미하는 것으로 한다.
또한 「전체 고형분」이란, 후기하는 용제 성분 이외의 본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 성분을 의미하는 것으로 한다.
또한, 「방향족환」란, 「방향족 탄화수소환」 및 「방향족 복소환」의 쌍방을 의미하는 것으로 한다.
또한, 「C.I. 피그먼트 그린」 등의 용어는, 컬러 인덱스(C.I.)에 수록된 색재 명칭을 의미한다.
제1 양태에 따른 본 발명의 착색 수지 조성물은, (A) 색재, (B) 용제 및 (C) 바인더 수지를 함유하고, (A) 색재가, 후술하는 식(I-1)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, (D) 중합성 모노머, 및 (E) 광중합 개시 성분 및 (E') 열중합 개시 성분 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 좋다.
[(A) 색재]
(일반식(I-1)로 표시되는 화합물)
제1 양태에 따른 본 발명의 착색 수지 조성물에 포함되는 (A) 색재는, 하기 일반식(I-1)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물을 함유한다.
제1 양태에 따른 본 발명의 착색 수지 조성물은, 하기 일반식(I-1)로 표시되는 특정의 트리아릴메탄계 화합물을 함유함으로써, 색순도 및 휘도가 높고, 컬러 디스플레이 제조 공정에서 요구되는 내열성 및 컬러 디스플레이의 장기 신뢰성에서 요구되는 내광성을 만족시키고, 액정 표시 장치에서 필요로 하는 높은 콘트라스트를 발현할 수 있다.
Figure pct00007
상기 식(I-1) 중, [An-]는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 n가의 할로게노알킬술포닐이미드 음이온 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 n가의 할로게노알킬술포닐메티드 음이온을 나타낸다.
R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다.
n은 1∼4의 정수를 나타내고, n이 2∼4인 경우, 1 분자 중에 포함되는 하기 식(I-1)CA로 표시되는 복수의 양이온은 각각 독립적으로, 동일한 구조여도 좋고 상이한 구조여도 좋다. 또, 식(I-1)CA 중의 R1∼R6은 상기와 같은 의미이다.
Figure pct00008
(R1∼R4)
R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다.
R1∼R4에 있어서의 알킬기로서는, 직쇄형, 분기쇄형 또는 환형의 알킬기를 들 수 있다. 그 탄소수는 30 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 통상 1 이상이다. 상기 상한치 이하로 함으로써 착색 수지 조성물 중에 있어서, 트리아릴메탄계 화합물의 용해도를 적절히 조정할 수 있으면서, 양이온과 음이온의 효과적인 상호 작용이 생기기 때문에 내열성 및 내광성이 향상되는 경향이 있다.
알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 3-메틸부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 식(I-1)로 표시되는 분자끼리의 회합이나 음이온과의 정전 상호 작용의 관점에서, 직쇄형의 알킬기가 바람직하다.
또한, 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, 페네틸기, 2-에톡시에틸기, 4,4,4-트리플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
R1∼R4에 있어서의 방향족환 기로서는, 방향족 탄화수소환 기 및 방향족 복소환 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 30 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 통상 4 이상이고, 바람직하게는 6 이상이다. 상기 상한치 이하로 함으로써 공액 길이가 적절해지고, 500 nm 부근의 흡수 파형이 급준해지므로 고휘도화하는 경향이 보이며, 착색 수지 조성물 중에 있어서, 트리아릴메탄계 화합물과, 조성물을 구성하는 다른 화합물과의 상호 작용이 적당해지기 때문에, 용해도를 적절히 조정할 수 있는 경향이 있다.
방향족 탄화수소환 기로서는, 단환이어도 좋고 축합환이어도 좋으며, 예컨대 1개의 유리 원자가를 갖는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤즈피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 아세나프텐환, 플루오란텐환, 플루오렌환 등의 기를 들 수 있다.
또한, 방향족 복소환 기로서는, 단환이어도 좋고 축합환이어도 좋으며, 예컨대 1개의 유리 원자가를 갖는 푸란환, 벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 인돌환, 카르바졸환, 피롤로이미다졸환, 피롤로피라졸환, 피롤로피롤환, 티에노피롤환, 티에노티오펜환, 푸로피롤환, 푸로푸란환, 티에노푸란환, 벤조이속사졸환, 벤조이소티아졸환, 벤조이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 시놀린환, 퀴녹살린환, 페난트리딘환, 벤조이미다졸환, 페리미딘환, 퀴나졸린환, 퀴나졸리논환, 아줄렌환 등의 기를 들 수 있다.
인접하는 R3과 R4는 연결하여 고리를 형성해도 좋고, 또한 그 고리는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 그 고리는 헤테로 원자로 가교된 고리여도 좋고, 그 구체예로서 예컨대 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00009
내열성의 점에서, R1∼R4로서 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기이거나, 또는 인접하는 R3 및 R4가 서로 연결하여 고리를 형성하는 경우이고, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기이다. 이들 치환기는 휘도의 점에서도 바람직하다.
화합물(I-1)의 내열성을 향상시키고, 얻어지는 컬러 필터의 내열성이 우수하다는 점에서, R1 및 R2는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기인 것이 바람직하고, 휘도의 관점에서, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
R1 및 R2가, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기인 경우, 초공액에 의해 양이온 내의 전하가 분산되어 양이온이 안정화하는 것으로 추측된다.
보다 구체적으로는, R1 및 R2에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 트리아릴메탄 골격의 컨포메이션에 영향을 미치기 어려운 점(휘도에 미치는 영향이 적음) 및 질소 상의 치환기가 이탈하기 어려운 점(화합물(I-1)이 안정함)에서, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 또 바람직하게는 2 이상이다.
R1 및 R2가, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기인 경우, 공액계가 연장되기 때문에, 양이온 내의 전하가 분산되어 양이온이 안정화한다고 생각된다. 이와 같이, 양이온이 안정화한 결과, 얻어지는 컬러 필터의 내열성이 보다 우수한 것이 된다고 생각할 수 있다.
화합물(I-1)의 휘도가 우수하다는 점에서, R3 및 R4는, 적어도 하나가 치환기를 가져도 좋은 알킬기인 것이 바람직하고, 또한 내열성의 관점에서, R3 및 R4 중 어느 하나가 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기이고, 또한 다른 하나가 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 휘도의 관점에서는, R3 및 R4 중 적어도 하나가 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄형의 알킬기인 것이 바람직하다. R3 및 R4 중 적어도 하나를, 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄형의 알킬기로 함으로써 용해성이 향상되기 때문에, 염료 분자끼리의 회합이 억제되고, 휘도가 향상되는 것으로 생각된다.
이 경우, R3 및 R4 모두를, 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄형의 알킬기로 해도 좋고, 또한 R3 및 R4 중 어느 하나를, 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄형의 알킬기로 하고, 다른 하나를 수소 원자로 해도 좋다. 내열성의 관점에서는, R3 및 R4 중 어느 하나가 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄형의 알킬기이고, 다른 하나가 수소 원자인 것이 바람직하다.
직쇄형 알킬기의 탄소수는, 12 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 1 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 상한치 이하로 함으로써 착색 수지 조성물을 구성하는 다른 성분과의 상호 작용이 적당해지기 때문에, 용해도를 적절히 조정할 수 있는 경향이 있고, 상기 하한치 이상으로 함으로써 치환기의 열분해를 억제하고, 내열성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성의
관점에서는 부틸기가 바람직하다.
직쇄형 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예컨대 후술하는 치환기군 W1의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이라는 관점에서는, 불소 원자, 페닐기 또는 톨릴기가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다. 치환기를 갖는 직쇄형 알킬기의 구체예로서는, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 2-페닐에틸기, 2-톨릴에틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성이라는 관점에서는 4,4,4-트리플루오로부틸기가 바람직하다.
한편, R3 및 R4 중 적어도 하나가, 제2급 탄소를 가지며 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기인 것이 바람직하다. R3 및 R4 중 적어도 하나를, 제2급 탄소를 가지며 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로 함으로써, 식(I-1)로 표시되는 분자의 열이나 광에 의한 분해의 원인이 되는 다른 분자로부터의 공격을 이 치환기가 저해하기 때문에, 내열성, 내광성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
또한, R3 및 R4 모두를, 제2급 탄소를 가지며 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로 해도 좋고, 또한 R3 및 R4 중 어느 하나를, 제2급 탄소를 가지며 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로 하고, 다른 하나를, 제2급 탄소를 가지며 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 이외의 기로 해도 좋다. R3 및 R4의 치환기가 크면 입체 장애가 되어 식(I-1)로 표시되는 분자끼리의 회합이나 음이온과의 정전 상호 작용을 저해하고, 내열성이 저하되는 경우가 있다고 생각되기 때문에, R3 및 R4 중 어느 하나를, 치환기를 갖고 있어도 좋으며 제2급 탄소를 갖는 알킬기로 하고, 다른 하나를 그 알킬기 이외의 기로 하는 것이 바람직하고, 어느 하나를, 치환기를 갖고 있어도 좋으며 제2급 탄소를 갖는 알킬기로 하고, 다른 하나를 수소 원자로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 「R3 및 R4 중 적어도 하나가 제2급 탄소를 가지며 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기이다」란, R3 또는 R4 중 적어도 하나가, 하기 식(II)로 표시되는 기를 가지며 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기인 것을 말한다. 또, 식 중의 *은 결합수를 의미한다.
하기 식(II)의 α, β는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다. C-α 결합은, 탄소 원자와 치환기 α가 갖는 탄소 원자의 결합을 나타내고 있고, C-β 결합도 마찬가지로 탄소 원자와 치환기 β가 갖는 탄소 원자의 결합을 나타내고 있다. 또, α와 β는 연결하여 고리를 형성해도 좋고, 또한 그 고리는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Figure pct00010
치환기를 갖고 있어도 좋으며 제2급 탄소를 갖는 알킬기는, 상기 식(II)로 표시되는 기를 가지며 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기라면 전혀 한정되지 않지만, 예컨대 상기 식(II)로 표시되는 기 그 자체여도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기에 상기 식(II)로 표시되는 기가 결합한 것이어도 좋다. 단, 질소 원자 주변을 벌키하게 한다는 관점에서는, 상기 식(II)로 표시되는 기 그 자체인 것이 바람직하다. 즉, 광에 의한 분해의 원인이 되는, 다른 분자로부터의 공격을 이 치환기가 저해하기 때문에, 여러 물성의 향상에 기여하는 경향이 있다.
α 및 β에 있어서의 알킬기로서는, 직쇄형, 분기쇄형 또는 환형의 알킬기를 들 수 있다. 그 탄소수는, α 및 β를 탄소수에 포함시켜, 30 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 가장 바람직하고, 통상 1 이상이다. 상기 상한치 이하로 함으로써 착색 수지 조성물 중에 있어서, 식(I-1)의 용매에 대한 용해도를 적절히 조정할 수 있으면서, 식(I-1)로 표시되는 분자끼리의 회합이나 양이온과 음이온의 효과적인 상호 작용이 생기기 때문에 내열성 및 내광성이 향상되는 경향이 있다.
알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 3-메틸부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 식(I-1)로 표시되는 분자끼리의 회합이나 음이온과의 정전 상호 작용의 관점에서, 직쇄형의 알킬기가 바람직하다.
또한, 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, 페네틸기, 2-에톡시에틸기 등을 들 수 있다.
α 및 β에 있어서의 방향족환 기로서는, 방향족 탄화수소환 기 및 방향족 복소환 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 30 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 이하인 것이 더욱 바람직하고, 통상 4 이상이다. 상기 상한치 이하로 함으로써 식(I-1)의 용매에 대한 용해도를 적절히 조정할 수 있으면서, 식(I-1)로 표시되는 분자끼리의 회합이나 양이온과 음이온의 효과적인 상호 작용이 생기기 때문에 내열성 및 내광성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 탄화수소환 기로서는, 단환이어도 좋고 축합환이어도 좋으며, 예컨대 1개의 유리 원자가를 갖는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤즈피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 아세나프텐환, 플루오란텐환, 플루오렌환 등의 기를 들 수 있다.
또한, 방향족 복소환 기로서는, 단환이어도 좋고 축합환이어도 좋으며, 예컨대 1개의 유리 원자가를 갖는 푸란환, 벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 인돌환, 카르바졸환, 피롤로이미다졸환, 피롤로피라졸환, 피롤로피롤환, 티에노피롤환, 티에노티오펜환, 푸로피롤환, 푸로푸란환, 티에노푸란환, 벤조이속사졸환, 벤조이소티아졸환, 벤조이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 시놀린환, 퀴녹살린환, 페난트리딘환, 벤조이미다졸환, 페리미딘환, 퀴나졸린환, 퀴나졸리논환, 아줄렌환 등의 기를 들 수 있다.
α와 β는 연결하여 고리를 형성해도 좋고, 또한 그 고리는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
또한, 그 고리는 헤테로 원자로 가교된 고리여도 좋다. 그 고리의 탄소수(단, α와 β와 결합한 C원자, α 및 β를 포함함)는 30 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 이하인 것이 더욱 바람직하고, 통상 3 이상이다. 상기 상한치 이하로 함으로써 식(I-1)의 용매에 대한 용해도를 적절히 조정할 수 있으면서, 식(I-1)로 표시되는 분자끼리의 회합이나 양이온과 음이온의 효과적인 상호 작용이 생기기 때문에 내열성 및 내광성이 향상되는 경향이 있다.
α와 β가 연결하여 고리를 형성하는 경우에 있어서, 제2급 탄소를 갖는 알킬기의 구체예로서는, 예컨대 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00011
α 및 β에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예컨대 후술하는 치환기군 W1의 것을 들 수 있다. 또한, 방향족환 기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예컨대 후술하는 치환기군 W2의 것을 들 수 있다. 또한, 서로 연결하여 형성되는 고리가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예컨대 후술하는 치환기군 W3의 것을 들 수 있다.
α 및 β로서 바람직하게는, α 및 β를 탄소수에 포함시켜, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄형의 알킬기 또는 α 및 β가 서로 연결하여 고리를 형성하는 경우이다. 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼6의 알킬기 또는 탄소수 3∼10의 인접하는 α 및 β가 서로 연결하여 고리를 형성하는 경우이다. 이들의 치환기이면, 식(I-1)로 표시되는 화합물끼리의 회합이나 양이온과 음이온의 효과적인 상호 작용이 생기기 때문에 내열성 및 내광성이 향상되는 경향이 있다.
R3 및 R4에 있어서의 제2급 탄소를 갖는 알킬기에서의 탄소수의 총합은 30 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 가장 바람직하다. 통상 3 이상이고, 바람직하게는 4 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 이상이다. 상기 범위 내로 함으로써 착색 수지 조성물 중에 있어서, 식(I-1)로 표시되는 분자간의 상호 작용이나, 식(I-1)로 표시되는 화합물에 있어서 분자 내에서의 양이온과 음이온의 정전 상호 작용이 적절해지고, 내구성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
제2급 탄소를 갖는 알킬기의 구체예로서는, 이소프로필기, s-부틸기, 1-메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 1-프로필부틸기, 1-에틸펜틸기, 1-프로필펜틸기, 1-부틸펜틸기, 1-메틸헥실기, 1-에틸헥실기, 1-프로필헥실기, 1-부틸헥실기, 1-프로필헥실기, 시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 2-에틸시클로헥실기, 2-프로필시클로헥실기, 2-이소프로필시클로헥실기, 2-시클로프로필시클로헥실기, 2-부틸시클로헥실기, 2-s-부틸시클로헥실기, 2-t-부틸시클로헥실기, 2-이소부틸시클로헥실기, 2-시클로부틸시클로헥실기, 2-펜틸시클로헥실기, 2-시클로펜틸시클로헥실기, 2-시클로헥실시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,6-디메틸시클로헥실기, 2,4-디메틸시클로헥실기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 2,5-디메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,3,5-트리메틸시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, 1-에틸헵틸기, 1-메틸헵틸기, 1-프로필헵틸기, 1-부틸헵틸기, 1-펜틸헵틸기, 1-헥실헵틸기, 시클로헵틸기, 2-메틸시클로헵틸기, 3-메틸시클로헵틸기, 4-메틸시클로헵틸기, 2,7-디메틸시클로헵틸기, 1-시클로헥실에틸기, 1-메틸옥틸기, 1-에틸옥틸기, 1-프로필옥틸기, 1-부틸옥틸기, 1-펜틸옥틸기, 1-헥실옥틸기, 1-헵틸옥틸기, 시클로옥틸기, 1-메틸시클로옥틸기, 2-메틸시클로옥틸기, 3-메틸시클로옥틸기, 4-메틸시클로옥틸기, 2-아다만틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 식(I-1)로 표시되는 분자끼리의 회합이나 음이온과의 정전 상호 작용에 의한 내구성 향상의 관점에서, 이소프로필기, s-부틸기, 1-메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1-프로필부틸기, 시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, 시클로펜틸기 또는 시클로옥틸기가 바람직하다.
한편, R3 및 R4 중 어느 하나를, 치환기를 갖고 있어도 좋으며 제2급 탄소를 갖는 알킬기로 하고, 다른 하나를 그 알킬기 이외의 기로 한 경우, 그 알킬기 이외의 기(치환기를 갖고 있어도 좋으며 제2급 탄소를 갖는 알킬기 이외의 기)로서는, 예컨대 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기 등의 탄소수 1∼5의 알킬기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등의 탄소수 1∼5의 히드록시알킬기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 부톡시에틸기 등의 탄소수 1∼5의 알콕시알킬기, 2-히드록시에톡시기 등의 탄소수 1∼5의 히드록시알콕시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기 등의 탄소수 1∼5의 알콕시 (탄소수 1∼5의) 알콕시기, 2-술포에틸기, 카르복시에틸기, 시아노에틸기 등을 들 수 있다.
R1∼R4에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예컨대 하기의 치환기군 W1의 것을 들 수 있다. 또한, 방향족환 기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예컨대 하기의 치환기군 W2의 것을 들 수 있다. 또한, 서로 연결하여 형성되는 고리가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예컨대 하기의 치환기군 W3의 것을 들 수 있다.
(치환기군 W1)
불소 원자, 염소 원자, 탄소수 2∼8의 알케닐기, 탄소수 1∼8의 알콕실기, 페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 나프틸기, 시아노기, 아세틸옥시기, 탄소수 2∼9의 알킬카르보닐옥시기, 술파모일기, 탄소수 2∼9의 알킬술파모일기, 탄소수 2∼9의 알킬카르보닐기, 페네틸기, 히드록시에틸기, 아세틸아미드기, 탄소수 1∼4의 알킬기가 결합하여 이루어진 디알킬아미노에틸기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1∼8의 트리알킬실릴기, 니트로기, 탄소수 1∼8의 알킬티오기.
그 중에서도, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알콕실기, 시아노기, 아세틸옥시기, 탄소수 2∼8의 알킬카르복실기, 술파모일기, 탄소수 2∼9의 알킬술파모일기 및 불소 원자이다.
(치환기군 W2)
불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 2∼8의 알케닐기, 탄소수 1∼8의 알콕실기, 페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 나프틸기, 시아노기, 아세틸옥시기, 탄소수 2∼9의 알킬카르보닐옥시기, 술파모일기, 탄소수 2∼9의 알킬술파모일기, 탄소수 2∼9의 알킬카르보닐기, 히드록시에틸기, 아세틸아미드기, 탄소수 1∼4의 알킬기가 결합하여 이루어진 디알킬아미노에틸기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1∼8의 트리알킬실릴기, 니트로기, 탄소수 1∼8의 알킬티오기.
그 중에서도, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕실기, 시아노기, 아세틸옥시기, 탄소수 2∼8의 알킬카르복실기, 술파모일기, 탄소수 2∼9의 알킬술파모일기 및 불소 원자이다.
(치환기군 W3)
불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 2∼8의 알케닐기, 탄소수 1∼8의 알콕실기, 페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 나프틸기, 시아노기, 아세틸옥시기, 탄소수 2∼9의 알킬카르보닐옥시기, 술파모일기, 탄소수 2∼9의 알킬술파모일기, 탄소수 2∼9의 알킬카르보닐기, 페네틸기, 히드록시에틸기, 아세틸아미드기, 탄소수 1∼4의 알킬기가 결합하여 이루어진 디알킬아미노에틸기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1∼8의 트리알킬실릴기, 니트로기, 탄소수 1∼8의 알킬티오기.
그 중에서도, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕실기, 시아노기, 아세틸옥시기, 탄소수 2∼8의 알킬카르복실기, 술파모일기, 탄소수 2∼9의 알킬술파모일기 및 불소 원자이다.
(R5 및 R6)
R5 및 R6은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기이다. 본 발명의 착색 수지 조성물에 이용되는 일반식(I-1)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물은, R5 및 R6이 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기인 것에 기인하여, 양이온의 공액계가 확대되고, 전하가 안정되고, 내열성 및 내광성이 향상된다고 생각된다.
R5 및 R6에 있어서의 방향족환 기로서는, 방향족 탄화수소환 기 및 방향족 복소환 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 30 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 통상 4 이상이고, 바람직하게는 6 이상이다. 상기 상한치 이하로 함으로써 식(I-1)의 용매에 대한 용해도를 적절히 조정할 수 있으면서, 식(I-1)로 표시되는 분자끼리의 회합이나 양이온과 음이온의 효과적인 상호 작용이 생기기 때문에 내열성 및 내광성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 탄화수소환 기로서는, 단환이어도 좋고 축합환이어도 좋으며, 예컨대 1개의 유리 원자가를 갖는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤즈피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 아세나프텐환, 플루오란텐환, 플루오렌환 등의 기를 들 수 있다.
또한, 방향족 복소환 기로서는, 단환이어도 좋고 축합환이어도 좋으며, 예컨대 1개의 유리 원자가를 갖는 푸란환, 벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 인돌환, 카르바졸환, 피롤로이미다졸환, 피롤로피라졸환, 피롤로피롤환, 티에노피롤환, 티에노티오펜환, 푸로피롤환, 푸로푸란환, 티에노푸란환, 벤조이속사졸환, 벤조이소티아졸환, 벤조이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 시놀린환, 퀴녹살린환, 페난트리딘환, 벤조이미다졸환, 페리미딘환, 퀴나졸린환, 퀴나졸리논환, 아줄렌환 등의 기를 들 수 있다.
R5 및 R6은 각각 R1 및 R2와 연결하여 고리를 형성해도 좋고, 또한 그 고리는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 그 고리는 헤테로 원자로 가교된 고리여도 좋다. 그 탄소수는 28 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 이하인 것이 더욱 바람직하다. 서로 연결하여 형성되는 고리가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예컨대 전술한 치환기군 W3의 것을 들 수 있다. 이들의 치환기이면, 식(I-1)로 표시되는 화합물끼리의 회합이나, 분자간의 양이온과 음이온의 효과적인 상호 작용이 생기기 때문에 내열성 및 내광성이 향상되는 경향이 있다.
이들 중에서도 500 nm 부근의 흡수 파형의 급준함，즉 고휘도화의 관점에서는, 1개의 유리 원자가를 갖는 방향족 탄화수소환 기인 것이 바람직하고, 단환 또는 이환의 방향족 탄화수소환 기인 것이 보다 바람직하고, 벤젠환인 것이 더욱 바람직하다.
R5 및 R6에 있어서의 방향족환 기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예컨대 상기 치환기군 W2의 것을 들 수 있다. 특히, 500 nm 부근의 흡수 파형의 급준함，즉 고휘도화의 관점에서나, 초공액에 의한 양이온 내의 전하의 분산에 의한 양이온의 안정화에 의한 내열성이나 내광성의 향상의 관점에서, R5 및 R6에 있어서의 방향족환 기가 무치환이거나, 알킬기를 치환기로서 갖거나, 또는 알콕시기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하고, 무치환이거나 또는 알킬기를 치환기로서 갖는 것이 보다 바람직하다. 방향족환 기가 갖고 있어도 좋은 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 통상 1 이상이다.
(R1∼R6의 조합)
R1∼R6으로서는, 전술한 것에서 적절하게 선택하면 된다. 조합의 구체예로서는 예컨대 표 1에 기재하는 것을 들 수 있다. 또, 하기 표에 거론되어 있는 알킬기, 방향족 탄화수소환 기 및 방향족 복소환 기는 또한 임의의 치환기를 포함하고 있어도 좋다. 또한 표 중의 C는 탄소수를 의미한다.
R1∼R6의 조합으로서는, 내열성의 관점에서, 식(I-1)로 표시되는 화합물끼리 회합하기 쉽고, 식(I-1)로 표시되는 화합물의 열분해의 원인이 되는 다른 분자로부터의 공격을 저해할 수 있고, 또한, 치환기의 입체 장애에 의한 양이온과 음이온의 정전 상호 작용을 저하시키지 않는 점에서, R3이 수소 원자이고 또한 R4가 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 바람직하고, 트리아릴메탄 골격의 2개의 벤젠환과 나프탈렌환이 결합한 탄소 원자에 대한 다른 분자로부터의 공격을 저해할 수 있는 점에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 4∼12의 방향족 탄화수소환 기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 4∼12의 방향족 복소환 기인 것이 바람직하다.
한편, 500 nm 부근의 흡수 파형의 급준함，즉 고휘도화의 관점에서는, π 공액계의 확대를 피할 수 있고, 흡수 스펙트럼의 형상이 샤프해지는 점에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기이고, R3이 수소 원자이고 또한 R4가 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 바람직하고, 덧붙여 π 공액계의 전하의 치우침이 없고, 흡수 스펙트럼의 형상이 샤프해지는 점에서, R5 및 R6이, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 4∼12의 방향족 탄화수소환인 것이 더욱 바람직하다.
식(I-1)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물은, 트리아릴메탄 골격을 형성하는 2개의 벤젠환의 파라 위치에 질소 원자가 결합하고, 또한, 오르토 위치 및 메타 위치에 수소 원자가 결합한 대칭적인 분자 구조를 갖고 있는 점에서, 오르토 위치나 메타 위치에 치환기를 갖는 다른 구조보다 스펙트럼 형상이 양호하고 휘도가 높아지는 것으로 생각된다. 또한, 오르토 위치나 메타 위치에 치환기를 갖는 경우에 비해, 입체 장애에 의한 분자의 비틀림이 적어지고 내열성이 양호한 것이 된다고 생각된다. 분자 구조를 대칭적인 것으로 한다는 관점에서는, R1과 R2를 동일한 기로 하고, 및/또는 R5와 R6을 동일한 기로 하는 것이 바람직하다.
Figure pct00012
([An-] 및 n에 관해)
식(I-1)에 있어서, [An-]는 치환기를 갖고 있어도 좋은 n가의 할로게노알킬술포닐이미드 음이온 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 n가의 할로게노알킬술포닐메티드 음이온을 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타낸다. 여기서, A는 음이온을 구성하는 원자단을 나타낸다.
n은 양이온과의 상호 작용의 관점에서는, 4 이하이며, 2 이하인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. 상기 상한치 이하로 함으로써 음이온과 양이온이 근처에 배치되기 때문에, 내열성, 내광성 등의 물성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
트리아릴메탄 양이온의 카운터 음이온은, 카운터 음이온의 전하가 비국재화하기 쉽다는 관점에서, 이미드 음이온 또는 메티드 음이온을 포함하는 화합물이다. 즉, 음이온의 전하가 비국재화함으로써, 카운터 음이온이 트리아릴메탄 양이온과 열 및 광에 의해 반응하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 내구성이 향상되는 경향이 있다.
특히, 음이온을 할로게노알킬술포닐이미드 음이온 또는 할로게노알킬술포닐메티드 음이온으로 함으로써, 음이온의 전하가 비국재화하는 것에 의해 양이온과의 상호 작용이 강해지고 내열성이 향상되는 경향이 있다고 생각된다.
할로게노알킬술포닐이미드 음이온 또는 할로게노알킬술포닐메티드 음이온에 있어서의 할로게노알킬기의 탄소수는 12 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 이하인 것이 더욱 바람직하고, 통상 1 이상이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 음이온의 전하가 분산되어, 음이온이 안정화하는 경향이 있고, 상기 상한치 이하로 함으로써 양이온과의 입체 반발의 영향이 작아지고, 양이온과 보다 강한 상호 작용이 가능해지는 경향이 있다.
할로게노알킬기가 갖는 할로겐 원자의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드인 것이 바람직하고, 불소 또는 염소인 것이 보다 바람직하고, 불소인 것이 더욱 바람직하다. 할로겐 원자의 종류를 상기의 것으로 함으로써 음이온의 전하가 보다 비국재화하여, 색재의 내열성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
또한, 할로게노알킬기가 갖는 할로겐 원자의 수는 특별히 한정되지 않지만, 27 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 이하인 것이 더욱 바람직하고, 통상 3 이상이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 음이온의 전하가 분산되어, 음이온이 안정화하는 경향이 있고, 또한 상기 상한치 이하로 함으로써 적당한 용해성을 가지며, 양이온과의 입체 반발의 영향이 작아지고, 양이온과 보다 강한 상호 작용이 가능해지는 경향이 있다.
할로게노알킬술포닐이미드 음이온의 구체예로서는, 예컨대 비스트리플루오로메탄술포닐이미드 음이온, 비스펜타플루오로에탄술포닐이미드 음이온, 비스노나플루오로부탄술포닐이미드 음이온 등을 들 수 있지만, 음이온의 내열성의 관점에서는, 비스트리플루오로메탄술포닐이미드 음이온 또는 비스펜타플루오로에탄술포닐이미드 음이온이 바람직하고, 비스트리플루오로메탄술포닐이미드 음이온이 보다 바람직하다.
또한, 할로게노알킬술포닐메티드 음이온의 구체예로서는, 예컨대 트리스트리플루오로메탄술포닐이미드 음이온, 트리스펜타플루오로에탄술포닐이미드 음이온, 트리스노나플루오로부탄술포닐이미드 음이온 등을 들 수 있지만, 양이온과의 입체 반발의 영향이 작다는 관점에서는, 트리스트리플루오로메탄술포닐이미드 음이온 또는 트리스펜타플루오로에탄술포닐이미드 음이온이 바람직하고, 비스트리플루오로메탄술포닐이미드 음이온이 보다 바람직하다.
또한, 할로게노알킬술포닐이미드 음이온 또는 할로게노알킬술포닐메티드 음이온이 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 전술한 치환기군 W3로서 예시한 것을 이용할 수 있고, 그 중에서도 음이온 중의 전하 분포의 안정성의 관점에서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기가 바람직하다.
방향족환 기로서는, 방향족 탄화수소환 기 및 방향족 복소환 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 30 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 통상 4 이상이고, 바람직하게는 6 이상이다. 상기 상한치 이하로 함으로써 양이온과의 입체 장애를 억제하여 음이온을 안정화할 수 있는 경향이 있다.
방향족 탄화수소환 기로서는, 단환이어도 좋고 축합환이어도 좋으며, 예컨대 1개의 유리 원자가를 갖는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤즈피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 아세나프텐환, 플루오란텐환, 플루오렌환 등의 기를 들 수 있다.
또한, 방향족 복소환 기로서는, 단환이어도 좋고 축합환이어도 좋으며, 예컨대 1개의 유리 원자가를 갖는 푸란환, 벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 인돌환, 카르바졸환, 피롤로이미다졸환, 피롤로피라졸환, 피롤로피롤환, 티에노피롤환, 티에노티오펜환, 푸로피롤환, 푸로푸란환, 티에노푸란환, 벤조이속사졸환, 벤조이소티아졸환, 벤조이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 시놀린환, 퀴녹살린환, 페난트리딘환, 벤조이미다졸환, 페리미딘환, 퀴나졸린환, 퀴나졸리논환, 아줄렌환 등의 기를 들 수 있다.
이들 중에서도 양이온과의 입체 장애 억제의 관점에서, 벤젠환, 나프탈렌환, 티오펜환 또는 트리아진환이 바람직하고, 벤젠환 또는 트리아진환이 보다 바람직하고, 트리아진환이 더욱 바람직하다. 트리아진환은 평면성이 높기 때문에, 염료의 양이온이 갖는 방향족 부위나, 동일계 내에 존재하는 음이온 부분과의 상호 작용이 강해지는 경향이 있다고 생각된다. 또한, 술포닐이미드 골격 또는 술포닐메티드 골격을 갖기 때문에, 양이온과의 입체 반발이 적고, 보다 강고한 이온쌍을 형성하기 쉬운 것으로 생각된다. 그 결과, 양이온과 음이온이 분리되기 어렵기 때문에, 내열성이 높고, 전계 중이라 하더라도 양이온과 음이온의 상호 작용의 저하를 억제하기 쉽고, 이것으로부터 얻어지는 화소의 전압 유지율이 높아지는 경향이 있다.
할로게노알킬술포닐이미드 음이온 또는 할로게노알킬술포닐메티드 음이온이 갖고 있어도 좋은 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 입체 장애 억제의 관점에서, 1개∼3개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다.
(식(A-1), 식(A-2)로 표시되는 음이온)
이들 중에서도, 음이온 안정화의 관점에서, 상기 치환기는 음이온의 말단에 있는 것이 바람직하고, 특히 하기 식(A-1)로 표시되는 음이온 또는 하기 식(A-2)로 표시되는 음이온인 것이 바람직하다.
Figure pct00013
상기 식(A-1) 중, R1a 및 R2a는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다.
R3a는 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족환 기를 나타낸다.
R4a는 할로게노알킬기를 나타낸다.
X1∼X3은 각각 독립적으로, 직접 결합, -(CH2)-, -NH-, -O- 및 -S-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기, 또는 이들이 2 이상 결합한 기를 나타낸다.
Figure pct00014
상기 식(A-2) 중, R5a 및 R6a는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다.
R7a는 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족환 기를 나타낸다.
R8a 및 R9a는 각각 독립적으로, 할로게노알킬기를 나타낸다.
X4∼X6은 각각 독립적으로, 직접 결합, -(CH2)-, -NH-, -O- 및 -S-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기, 또는 이들이 2 이상 결합한 기를 나타낸다.
(R1a, R2a, R5a, R6a)
R1a, R2a, R5a 및 R6a는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다.
이들 중 알킬기로서는, 직쇄형, 분기쇄형 또는 환형의 알킬기를 들 수 있다. 그 탄소수는 용매에 대한 용해성의 관점에서, 8 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 용매에 대한 용해성의 관점에서 2 이상인 것이 바람직하다.
구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 3-메틸부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 형성되는 염의 결정성과 용해성의 밸런스의 관점에서, 직쇄형 또는 분기쇄형의 알킬기가 바람직하고, 직쇄형의 알킬기가 보다 바람직하다.
알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 상기 치환기군 W1의 것을 들 수 있다.
또한 이들 중, 방향족환 기로서는, 방향족 탄화수소환 기 및 방향족 복소환 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 입체 장애 억제의 관점에서, 30 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 결정성과 용해성의 밸런스의 관점에서 4 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하다.
방향족 탄화수소환 기로서는, 단환이어도 좋고 축합환이어도 좋으며, 예컨대, 1개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤즈피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 아세나프텐환, 플루오란텐환, 플루오렌환 등의 기를 들 수 있다.
또한, 방향족 복소환 기로서는, 단환이어도 좋고 축합환이어도 좋으며, 예컨대, 1개의 유리 원자가를 갖는, 푸란환, 벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 인돌환, 카르바졸환, 피롤로이미다졸환, 피롤로피라졸환, 피롤로피롤환, 티에노피롤환, 티에노티오펜환, 푸로피롤환, 푸로푸란환, 티에노푸란환, 벤조이속사졸환, 벤조이소티아졸환, 벤조이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 시놀린환, 퀴녹살린환, 페난트리딘환, 벤조이미다졸환, 페리미딘환, 퀴나졸린환, 퀴나졸리논환, 아줄렌환 등의 기를 들 수 있다.
이들 방향족환 기 중에서도 제조 용이성의 관점에서는, 방향족 탄화수소환 기인 것이 바람직하다.
방향족환 기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 상기 치환기군 W2의 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, 착색 수지 조성물의 안정성의 관점에서, R1a 및 R2a는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기인 것이 바람직하다.
R1a와 R2a는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 예컨대, R1a 및 R2a가, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기여도 좋고, R1a 및 R2a가, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기여도 좋고, R1a가 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기이고, 또한 R2a가 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기여도 좋다.
R5a와 R6a는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 예컨대, R5a 및 R6a가, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기여도 좋고, R5a 및 R6a가, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기여도 좋고, R5a가 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기이고, 또한 R6a가 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기여도 좋다.
(R3a, R7a)
R3a, R7a는 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족환 기를 나타낸다.
이들 중 알킬렌기로서는, 직쇄형의 알킬렌기, 분기쇄형의 알킬렌기, 환형의 알킬렌기, 또는 이들을 결합한 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 전하의 치우침을 억제한다는 관점에서, 8 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 통상 1 이상이다.
구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전하의 치우침을 억제한다는 관점에서 메틸렌기가 바람직하다.
알킬렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 상기 치환기군 W1의 것을 들 수 있다.
또한, 이들 중 2가의 방향족환 기로서는, 2가의 방향족 탄화수소환 기 및 2가의 방향족 복소환 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 음이온의 강직성 및 내열성의 관점에서, 30 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 통상 4 이상이며, 6 이상인 것이 바람직하다.
2가의 방향족 탄화수소환 기로서는, 단환이어도 좋고 축합환이어도 좋으며, 예컨대, 2개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤즈피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 아세나프텐환, 플루오란텐환, 플루오렌환 등의 기를 들 수 있다.
또한, 방향족 복소환 기로서는, 단환이어도 좋고 축합환이어도 좋으며, 예컨대, 2개의 유리 원자가를 갖는, 푸란환, 벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 인돌환, 카르바졸환, 피롤로이미다졸환, 피롤로피라졸환, 피롤로피롤환, 티에노피롤환, 티에노티오펜환, 푸로피롤환, 푸로푸란환, 티에노푸란환, 벤조이속사졸환, 벤조이소티아졸환, 벤조이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 시놀린환, 퀴녹살린환, 페난트리딘환, 벤조이미다졸환, 페리미딘환, 퀴나졸린환, 퀴나졸리논환, 아줄렌환 등의 기를 들 수 있다.
이들 2가의 방향족환 기 중에서도 전하의 치우침 억제라는 관점에서는, 2가의 방향족 탄화수소환 기인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
2가의 방향족환 기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 상기 치환기군 W2의 것을 들 수 있다.
(R4a, R8a, R9a)
R4a, R8a 및 R9a는 각각 독립적으로, 할로게노알킬기를 나타낸다.
할로게노알킬기가 갖는 할로겐 원자의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드인 것이 바람직하고, 불소 또는 염소인 것이 보다 바람직하고, 불소인 것이 더욱 바람직하다. 할로겐 원자의 종류를 상기 것으로 함으로써, 음이온의 전하가 보다 비국재화하여 색재의 내열성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
또한, 할로게노알킬기가 갖는 할로겐 원자의 수는 특별히 한정되지 않지만, 27 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 이하인 것이 더욱 바람직하고, 통상 3 이상이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 음이온의 전하가 분산되어, 음이온이 안정화하는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 적절한 용해성을 가지며, 양이온과의 입체 반발의 영향이 작아지고, 양이온과 보다 강한 상호 작용이 가능해지는 경향이 있다.
할로게노알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 12 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하고, 통상 1 이상이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 음이온의 전하가 분산되어, 음이온이 안정화하는 경향이 있고, 상기 상한치 이하로 함으로써 양이온과의 입체 반발의 영향이 작아지고, 양이온과 보다 강한 상호 작용이 가능해지는 경향이 있다.
구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기 등을 들 수 있고, 전하의 치우침 억제라는 관점에서 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
(X1∼X6)
X1∼X6은 각각 독립적으로, 직접 결합, -(CH2)-, -NH-, -O- 및 -S-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기, 또는 이들이 2 이상 결합한 기를 나타낸다.
즉, X1∼X6은 각각 독립적으로, 상기 군에서 선택되는 2가의 기를 2종 이상 결합한 것이어도 좋고, 또한 1종을 2개 이상 결합한 것이어도 좋다. 결합하는 경우의 갯수는, 통상 2개 이상, 또한 통상 15개 이하, 바람직하게는 12개 이하, 보다 바람직하게는 10개 이하이다.
이들 중에서도 합성 용이성의 관점에서, -(CH2)- 또는 -NH-인 것이 바람직하고, -NH-인 것이 보다 바람직하다.
이들 중에서도 내열성이 높고, 양이온과의 입체 반발의 영향이 작기 때문에 음이온과 양이온의 상호 작용이 커지고, 카운터이온이 안정화하여 염료의 내열성이 향상된다는 관점에서는, 비스트리플루오로메탄술포닐이미드 음이온, 트리스트리플루오로메탄술포닐메티드 음이온 또는 2,6-디페닐아미노-4-부틸아미노-1,3,5-트리아진환 함유 트리플루오로메탄술포닐이미드 음이온인 것이 바람직하다.
또한, 착색 수지 조성물 중에서의 상기 식(I-1)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물의 존재 형태에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 염료 및/또는 안료여도 좋고, 휘도와 콘트라스트의 관점에서는 염료의 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
(분자량)
상기 일반식(I-1)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물에 있어서, 트리아릴메탄 양이온의 분자량은, 270 이상인 것이 바람직하고, 470 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 통상 1970 이하이다. 상기 범위 내이면, 착색 수지 조성물에 대한 용해성이 충분한 점, 착색 수지 조성물에서의 함유량을 적게 할 수 있기 때문에 경화성을 충분히 담보할 수 있는 점에서 바람직하다.
양이온과 음이온의 합계 분자량은, 300 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 통상 2000 이하이다. 상기 범위 내이면, 착색 수지 조성물에 대한 용해성이 충분한 점, 착색 수지 조성물에서의 함유량을 적게 할 수 있기 때문에 경화성을 충분히 담보할 수 있는 점에서 바람직하다.
(식(I-1)로 표시되는 화합물의 구체예)
상기 식(I-1)로 표시되는 화합물로서는, 예컨대 이하에 드는 것을 이용할 수 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
(식(I-1)로 표시되는 화합물의 합성 방법)
상기 식(I-1)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물은, 예컨대 「총설 합성 염료」(호리구치 히로시 저, 산쿄출판, 1968년), 「이론제조 염료화학」(호소다 유타카 저, 기호도, 1957년), 국제 공개 제2009/107734호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있지만, 이 방법에 한정되지 않는다.
(식(I-1)로 표시되는 화합물의 착색 수지 조성물 중의 함유 비율)
본 발명의 착색 수지 조성물 중에는, (A) 색재에 식(I-1)로 표시되는 화합물이 1종만 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상 포함되어 있어도 좋다. 식(I-1)로 표시되는 화합물을 전체 고형분 중, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 5 질량% 이상, 특히 바람직하게는 8 질량% 이상, 또한 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하, 특히 바람직하게는 20 질량% 이하의 비율로 함유할 수 있다.
상기 상한치 이하이면, 도막의 경화성이 저하되기 어렵고, 막강도가 충분한 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 하한치 이상이면, 착색력이 충분하다는 점에서, 원하는 농도의 색도를 얻기 쉽고, 또한 막두께가 두꺼워지기 어렵기 때문에 바람직하다.
(식(I-1)로 표시되는 화합물의 색재 중에서의 함유 비율)
또한, (A) 색재 중에서의 식(I-1)로 표시되는 화합물의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, (A) 색재에 대하여, 0.01 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 착색력이 충분하다는 점에서, 원하는 휘도를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 통상 100 질량% 이하이며, 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 제2 양태에 따른 본 발명의 착색 수지 조성물은, (A) 색재, (B) 용제 및 (C) 바인더 수지를 함유하고, (A) 색재가, 후술하는 식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, (D) 중합성 모노머, 및 (E) 광중합 개시 성분 및 (E') 열중합 개시 성분 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 좋다.
(일반식(I-2)로 표시되는 화합물)
제2 양태에 따른 본 발명의 착색 수지 조성물에 포함되는 (A) 색재는, 하기 일반식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물을 함유한다.
제2 양태에 따른 본 발명의 착색 수지 조성물은, 하기 일반식(I-2)로 표시되는 특정의 트리아릴메탄계 화합물을 함유함으로써, 색순도가 높고, 컬러 디스플레이의 장기 신뢰성에서 요구되는 내광성과 전압 유지율을 만족시킬 수 있다.
Figure pct00023
(상기 식(I-2) 중,
R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다.
인접하는 R1∼R6끼리 연결하여 고리를 형성해도 좋고, 그 고리는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 구체적으로는, R1과 R5, R2와 R6, R3과 R4끼리 연결하여 고리를 형성해도 좋다.
M+는, 1가의 양이온을 나타낸다.
m은, 0∼4의 정수를 나타낸다.)
또, 상기 식(I-2) 중, [ ] 밖에 나타낸 -SO3 -기 및 -(SO3 -M+)m기는, [ ] 내의 방향족환 기, R1∼R6 또는 R1∼R6이 갖는 치환기가, -SO3 -기 또는 -(SO3 -M+)m기로 각각 치환되어 있는 것을 나타낸다.
상기 식(I-2) 중의 R1∼R6로서는, 상기 식(I-1) 중의 R1∼R6로서 예시한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
(R1∼R6의 조합)
상기 식(I-2) 중의 R1∼R6로서는, 전술한 것에서 적절하게 선택하면 된다. 조합의 구체예로서는 예컨대 표 2에 기재하는 것을 들 수 있다. 또, 하기 표에 거론되어 있는 알킬기, 방향족 탄화수소환 기 및 방향족 복소환 기는 또한 임의의 치환기를 포함하고 있어도 좋다. 또한 표 중의 C는 탄소수를 의미한다.
Figure pct00024
R1∼R6의 조합으로서는, 내열성의 관점에서, 식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물끼리 회합하기 쉽고, 식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물의 열분해의 원인이 되는 다른 분자로부터의 공격을 저해할 수 있고, 또한, 치환기의 입체 장애에 의해 식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물의 분자간의 양이온과 음이온의 정전 상호 작용을 저하시키지 않는 점에서, R3이 수소 원자이고 또한 R4가 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 바람직하고, 트리아릴메탄 골격의 2개의 벤젠환과 나프탈렌환이 결합한 탄소 원자에 대한 다른 분자로부터의 공격을 저해할 수 있는 점에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 4∼12의 방향족 탄화수소환 기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 4∼12의 방향족 복소환 기인 것이 바람직하다.
한편, 500 nm 부근의 흡수 파형의 급준함，즉 고휘도화의 관점에서는, π 공액계의 확대를 피할 수 있고, 흡수 스펙트럼의 형상이 샤프해지는 점에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기이고, R3이 수소 원자이고 또한 R4가 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 바람직하고, 덧붙여 π 공액계의 전하의 치우침이 없고, 흡수 스펙트럼의 형상이 샤프해지는 점에서, R5 및 R6이, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 4∼12의 방향족 탄화수소환인 것이 더욱 바람직하다.
식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물은, 트리아릴메탄 골격을 형성하는 2개의 벤젠환의 파라 위치에 질소 원자가 결합하고, 또한, 오르토 위치 및 메타 위치에 수소 원자가 결합한 대칭적인 분자 구조를 갖고 있는 점에서, 오르토 위치나 메타 위치에 치환기를 갖는 다른 구조보다 입체 장애에 의한 분자의 비틀림이 적고 스펙트럼 형상이 양호하고 휘도가 높아지는 것으로 생각된다. 분자 구조를 대칭적인 것으로 한다는 관점에서는, R1과 R2를 동일한 기로 하고, 및/또는, R5와 R6을 동일한 기로 하는 것이 바람직하다.
(M+ 및 m)
M+은 1가 양이온을 나타내고, 예컨대 수소 이온, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토류 금속 양이온, 3급 암모늄 양이온 또는 4급 암모늄 양이온을 들 수 있다.
알칼리 금속 양이온의 알칼리 금속으로서는, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 또한 알칼리 토류 금속 양이온의 알칼리 토류 금속으로서는, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 바륨 등을 들 수 있다.
3급 암모늄 양이온은, N+HR3(R은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다. 또, 복수 포함되는 R은, 동일해도 좋고 상이해도 좋음)로 표시된다.
상기 R에서의 알킬기의 바람직한 탄소수 및 그 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예는, 상기 R1∼R4의 알킬기로서 예시한 것과 동일하다. 방향족환 기의 바람직한 탄소수 및 그 방향족환 기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예는, 상기 R1∼R4의 방향족환 기로서 예시한 것과 동일하다. 구체적으로는, 탄소수 1∼6의 저급 알킬암모늄 양이온(예컨대, 메틸암모늄 양이온, 에틸암모늄 양이온, 디에틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온 등), 히드록시기가 치환한 탄소수 1∼6의 알킬암모늄 양이온(예컨대, 에탄올암모늄 양이온, 디에탄올암모늄 양이온, 트리에탄올암모늄 양이온 등), 카르복시 치환된 탄소수 1∼6의 알킬암모늄 양이온(예컨대, 카르복시메틸암모늄 양이온, 카르복시에틸암모늄 양이온, 카르복시프로필암모늄 양이온, 디카르복시메틸암모늄 양이온 등), 방향족환 기와 알킬기가 치환한 암모늄 양이온(예컨대, N,N-디에틸페닐암모늄 양이온 등) 등을 들 수 있다.
4급 암모늄 양이온은, N+R4로 표시되고, R은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다. 또, 복수 포함되는 R은, 동일해도 좋고 또한 상이해도 좋다. 그 알킬기의 바람직한 탄소수, 갖고 있어도 좋은 치환기의 예는, 상기 R1∼R4의 알킬기로서 예시한 것과 동일하다. 방향족환 기의 바람직한 탄소수, 갖고 있어도 좋은 치환기의 예는, 상기 R1∼R4의 방향족환 기의 경우에 예시한 것과 동일하다.
구체적으로는, 탄소수 1∼6의 4급 알킬암모늄 양이온(예컨대, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온 등) 등을 들 수 있다.
또, M+의 양이온의 종류는 1종류에 한정되지 않고 복수종 혼재하고 있어도 좋다. 또한, 화합물의 1분자 내에 복수종 혼재하고 있어도 좋고, 착색 수지 조성물 중에 복수종 혼재하고 있어도 좋다. M+로서 바람직한 것으로서는, 착색 수지 조성물에 이용하는 유기 용제에 대한 용해성의 관점에서, 수소 이온, 알칼리 금속 양이온, 3급 암모늄 양이온, 4급 암모늄 양이온이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 리튬 양이온, 나트륨 양이온, 무치환의 암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온이 바람직하다.
또한, m은 0∼4의 정수를 나타낸다.
m이 클수록, 식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물은 친수성의 술포기가 많이 치환하게 되고, 내열성, 내광성이 향상되고, 또한 소수성의 액정에 대한 용해성도 저하되기 때문에 전압 유지율도 향상되는 경향이 있다. 착색 수지 조성물에 이용하는 유기 용제에 대한 용해성이 높은 점에서, m은 바람직하게는 0∼2이다.
(-SO3 -기 및 -(SO3 -M+)m기의 치환 위치)
식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물에 있어서, -SO3 -기 및 -(SO3 -M+)m기는, 그 화합물 내의 방향족환 기, R1∼R6 또는 R1∼R6이 갖는 치환기가 갖는 수소 원자와 치환하고 있는 것을 나타낸다. -SO3 -기 및 -(SO3 -M+)m기의 바람직한 치환 위치는, 트리아릴메탄 골격을 형성하는 나프탈렌환 상의 수소 원자, R3 또는 R4기 상의 수소 원자, 또는 R5 또는 R6의 방향족환 기 상의 수소 원자이다.
트리아릴메탄 골격을 형성하는 나프탈렌환 상의 수소 원자와 -SO3 -기 또는 -(SO3 -M+)m기가 치환하는 것이 바람직한 이유는 다음과 같다. 나프탈렌환 상의 수소 원자와 -SO3 -기가 치환한 식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물이 분자 사이에서 조염(造鹽)한 경우, 한쪽 분자의 -SO3 -기와 다른 한쪽 분자의 질소 원자 또는 중심 탄소 원자 상에 존재하는 양이온이 이온 결합을 하지만, 이 때, 식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물의 -SO3 -기가 나프탈렌환 상에 있는 것에 의해, 화합물(I-2)의 나프탈렌환은 다른 한쪽의 분자의 트리아릴메탄 골격을 형성하는 방향족환과 거리가 가까워진다. 따라서, 2분자 사이에는, 이온 결합에 더하여 π-π 상호 작용이 생기기 때문에, 분자간력이 강해지고, 내열성 및 전압 유지율이 높아진다. 또한, 나프탈렌환 상에 -SO3 -기가 위치함으로써, 동일 분자의 중심 탄소와 -SO3 -기의 위치가 가까워지고, 분자 내에서의 강고한 조염의 효과도 기대할 수 있다. 또한, 특히 나프탈렌환의 질소 원자가 치환하지 않은 쪽의 고리에 -SO3 -기가 치환한 경우에는, 트리아릴메탄 골격의 공액계에 대한 기여가 작고, 발색에 미치는 영향이 작고, 휘도의 면에서도 바람직하다.
다음으로, R3 또는 R4기 상의 수소 원자와 -SO3 -기 또는 -(SO3 -M+)m기가 치환하는 것이 바람직한 이유는 다음과 같다. R3 또는 R4기에 대한 -SO3 -기의 도입은, R1, R2, R5 또는 R6의 치환기에 도입하는 경우와 비교해서, 합성상의 제약이 작아 비교적 합성이 용이하고, R3 또는 R4기 상의 -SO3 -기는 분자 내 또는 분자 사이에서 이온 결합을 형성할 때, 비교적 자유로운 위치를 취할 수 있어, 강고한 이온 결합을 형성할 수 있는 위치에 배치하기 쉽다. 특히, -SO3 -기가 도입되는 R3 또는 R4기가 알킬기인 경우에는, 치환기의 자유도가 높기 때문에, 분자 내 및 분자 사이에서의 이온 결합을 하기에 바람직한 위치에 -SO3 -기가 치환하기 쉽기 때문에 강고한 이온 결합이 형성되므로, 내열성 및 전기 신뢰성의 점에서 바람직하다. 또한, 트리아릴메탄 골격의 공액계에 대한 기여가 작고, 발색에 미치는 영향이 작고, 얻어지는 화소의 휘도의 면에서도 바람직하다.
다음으로, R5 또는 R6의 방향족환 기 상의 수소 원자와 -SO3 -기 또는 -(SO3 -M+)m기가 치환하는 것이 바람직한 이유는 다음과 같다. R5 또는 R6의 방향족환 기 상에 -SO3 -기가 위치함으로써, 식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물이 분자 사이에서 조염한 경우, 한쪽 분자의 -SO3 -기는, 다른 한쪽 분자의 질소 원자 또는 중심 탄소 원자 상에 존재하는 양이온과 이온 결합을 하지만, 이 때, 식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물의 -SO3 -기가 결합하고 있는 방향족환 기는 다른 한쪽 분자가 갖는 방향족환과 거리가 가까워진다. 따라서, 2분자 사이에는, 이온 결합에 더하여 π-π 상호 작용이 생기기 때문에, 분자간력이 강해지고, 내열성 및 전기 신뢰성이 높아진다. 또한, R5 또는 R6의 방향족환 상에 -SO3 -기가 위치함으로써, 동일 분자의 중심 탄소와 -SO3 -기의 위치가 가까워지고, 분자 내에서의 강고한 조염의 효과를 기대할 수 있다.
그 중에서도, 휘도의 관점에서, 트리아릴메탄 골격을 형성하는 나프탈렌환 상, R3 또는 R4의 치환기 상의 수소 원자와 -SO3 -기 또는 -(SO3 -M+)m기가 치환하고 있는 것이 보다 바람직하다.
또, 식(I-2) 중, -SO3 -기나 -SO3 -M+기의 결합수가 트리아릴메탄 골격의 괄호([ ])에 관한 표기로 하고 있는 것은, 치환 위치가 복수 있다는 것이나, 합성상 치환 위치가 상이한 화합물의 혼합물로서 얻어지는 것 등을 의미한다.
또한, 착색 수지 조성물 중에서의 상기 식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물의 존재 형태에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 염료 및/또는 안료여도 좋고, 휘도와 콘트라스트의 관점에서는 염료의 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
(분자량)
상기 일반식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물의 분자량은, 270 이상인 것이 바람직하고, 470 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 통상 1970 이하이다. 상기 범위 내이면, 착색 수지 조성물에 대한 용해성이 충분한 점, 착색 수지 조성물에서의 함유량을 적게 할 수 있기 때문에 경화성을 충분히 담보할 수 있는 점에서 바람직하다.
(식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물의 구체예)
상기 식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물로서는, 예컨대 이하에 드는 것을 이용할 수 있다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
(식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물의 합성 방법)
상기 식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물은, 예컨대 「총설 합성 염료」(호리구치 히로시 저, 산쿄출판, 1968년), 「이론제조 염료화학」(호소다 유타카 저, 기호도, 1957년), 국제 공개 제2009/107734호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있지만, 이 방법에 한정되지 않는다.
(식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물의 착색 수지 조성물 중의 함유 비율)
본 발명의 착색 수지 조성물 중에는, (A) 색재에 식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물이 1종만 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상 포함되어 있어도 좋다. 식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물을 전체 고형분 중, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 5 질량% 이상, 특히 바람직하게는 8 질량% 이상, 또한 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하, 특히 바람직하게는 20 질량% 이하의 비율로 함유할 수 있다.
상기 상한치 이하이면, 도막의 경화성이 저하되기 어렵고, 막강도가 충분한 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 하한치 이상이면, 착색력이 충분한 점에서, 원하는 농도의 색도를 얻기 쉽고, 또한 막두께가 두꺼워지기 어렵기 때문에 바람직하다.
(식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물의 색재 중에서의 함유 비율)
또한, (A) 색재 중에서의 식(I-2)로 표시되는 화합물의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, (A) 색재에 대하여, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 착색력이 충분한 점에서, 원하는 휘도를 얻기 쉬워져 바람직하다. 또한, 통상 100 질량% 이하이며, 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(그 밖의 색재)
본 발명의 착색 수지 조성물에 포함되는 (A) 색재는, 식(I-1) 또는 (I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물을 함유하지만, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 그 밖의 색재를 더 함유해도 좋다. 색재로서는 염료나 안료를 들 수 있다.
(착색 수지 조성물 및 색재 중에서의 그 밖의 색재의 함유 비율)
본 발명의 착색 수지 조성물은, 식(I-1) 또는 (I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물 이외의 색재를 포함하고 있어도 좋고, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 고형분 중, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하이다. 또한, (A) 색재에 대한 함유 비율은, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써 착색 수지 조성물 중에서의 흡수 파형 및 휘도에 큰 영향을 미치지 않고, 얻어지는 화소의 색조, 내열성, 내광성이 보다 양호해지기 쉬운 점에서 바람직하다.
(그 밖의 염료)
그 밖의 염료로서는, 예컨대, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료, 시아닌계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 디피로메텐계 염료, 크산텐계 염료 등을 바람직하게 들 수 있다.
아조계 염료로서는, 예컨대, C.I. 애시드 옐로우 11, C.I. 애시드 오렌지 7, C.I. 애시드 레드 37, C.I. 애시드 레드 180, C.I. 애시드 블루 29, C.I. 다이렉트 레드 28, C.I. 다이렉트 레드 83, C.I. 다이렉트 옐로우 12, C.I. 다이렉트 오렌지 26, C.I. 다이렉트 그린 28, C.I. 다이렉트 그린 59, C.I. 리액티브 옐로우 2, C.I. 리액티브 레드 17, C.I. 리액티브 레드 120, C.I. 리액티브 블랙 5, C.I. 디스퍼스 오렌지 5, C.I. 디스퍼스 레드 58, C.I. 디스퍼스 블루 165, C.I. 베이직 블루 41, C.I. 베이직 레드 18, C.I. 모던트 레드 7, C.I. 모던트 옐로우 5, C.I. 모던트 블랙 7 등을 들 수 있다.
안트라퀴논계 염료로서는, 예컨대, C.I. 배트 블루 4, C.I. 애시드 블루 25, C.I. 애시드 블루 40, C.I. 애시드 블루 80, C.I. 애시드 그린 25, C.I. 리액티브 블루 19, C.I. 리액티브 블루 49, C.I. 디스퍼스 레드 60, C.I. 디스퍼스 블루 56, C.I. 디스퍼스 블루 60 등을 들 수 있다.
그 밖에, 프탈로시아닌계 염료로서, 예컨대, C.I. 다이렉트 블루 86, C.I. 다이렉트 블루 199, C.I. 배트 블루 5, 일본 특허 공개 제2002-14222호 공보, 일본 특허 공개 제2005-134759호 공보, 일본 특허 공개 제2010-191358호 공보, 일본 특허 공개 제2011-148950호 공보에 기재된 것 등을, 퀴논이민계 염료로서, 예컨대 C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 9 등을, 퀴놀린계 염료로서, 예컨대 C.I. 솔벤트 옐로우 33, C.I. 애시드 옐로우 3, C.I. 디스퍼스 옐로우 64 등을, 니트로계 염료로서, 예컨대 C.I. 애시드 옐로우 1, C.I. 애시드 오렌지 3, C.I. 디스퍼스 옐로우 42 등을 들 수 있다.
또한, 트리아릴메탄계 염료로서는, 예컨대, C.I. 애시드 블루 86, C.I. 애시드 블루 88, C.I. 애시드 블루 108, 국제 공개 제2009/107734호, 국제 공개 제2011/162217호 등에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 시아닌계 염료로서는, 예컨대 국제 공개 제2011/162217호에 기재된 것을 들 수 있고, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
디피로메텐계 염료로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2008-292970호 공보, 일본 특허 공개 제2010-84009호 공보, 일본 특허 공개 제2010-84141호 공보, 일본 특허 공개 제2010-85454호 공보, 일본 특허 공개 제2011-158654호 공보, 일본 특허 공개 제2012-158739호 공보, 일본 특허 공개 제2012-224852호 공보, 일본 특허 공개 제2012-224849호 공보, 일본 특허 공개 제2012-224847호 공보, 일본 특허 공개 제2012-224846호 공보 등에 기재된 것을 들 수 있다.
크산텐계 염료로서는, 예컨대, C.I. 애시드 레드 50, C.I. 애시드 레드 52, C.I. 애시드 레드 289, 일본 특허 제3387541호 공보, 일본 특허 공개 제2010-32999호 공보, 일본 특허 제4492760호 공보, 「총설 합성 염료」(호리구치 히로시 저, 산쿄출판, 1968년) 326 페이지∼348 페이지에 기재된 것 등을 들 수 있다.
특히 청색 화소를 형성할 때에는, 크산텐계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 디피로메텐계 염료, 시아닌계 염료, 프탈로시아닌계 염료가 바람직하고, 내구성의 관점에서, 크산텐 염료 또는 디피로메텐 염료가 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물 중에는, (A) 색재로서, 일반식(I-1) 또는 (I-2)로 표시되는 화합물이 1종만 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상 포함되어 있어도 좋다.
마찬가지로, 그 밖의 염료도 1종만 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상 포함되어 있어도 좋다.
(그 밖의 안료)
안료로서는, 예컨대 컬러 필터의 화소 등을 형성하는 경우에는, 청색, 자색 등 각종 색의 안료를 사용할 수 있다. 또한, 그 화학 구조로서는, 예컨대 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료를 들 수 있다. 그 밖에 여러가지 무기 안료 등도 이용 가능하다. 이하, 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 번호로 나타낸다.
청색 안료로서는, 예컨대 C.I. 피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 내열성 및 내광성의 관점에서, 중심 금속을 갖는 프탈로시아닌 안료가 바람직하고, 특히 청색의 구리프탈로시아닌 안료가 바람직하다. 그 구리프탈로시아닌 안료로서는, C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 등을 바람직하게 들 수 있고, 가장 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15:6이다.
이 때문에, 본 발명의 착색 수지 조성물이 청색 안료를 포함하는 경우, 청색 안료의 전체 함유량에 대하여, 80 질량% 이상, 특히 90 질량% 이상, 특히 95∼100 질량%가 C.I. 피그먼트 블루 15:6인 것이 바람직하다.
자색 안료로서는, 예컨대 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 자색의 디옥사진 안료가 바람직하고, 그 디옥사진 안료로서, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23 등을 바람직하게 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23이다.
이 때문에, 본 발명의 착색 수지 조성물이 자색 안료를 포함하는 경우, 자색 안료의 전체 함유량에 대하여, 80 질량% 이상, 특히 90 질량% 이상, 특히 95∼100 질량%가 C.I. 피그먼트 바이올렛 23인 것이 바람직하다.
이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 이용할 수 있는 안료는, 높은 콘트라스트의 화소를 형성할 수 있는 점에서 평균 1차 입경이 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 평균 1차 입경이 40 nm 이하인 것이 바람직하고, 35 nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
특히, 청색의 구리프탈로시아닌 안료에 관해서도 마찬가지로, 바람직하게는 평균 1차 입경이 40 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 35 nm 이하, 더욱 바람직하게는 20∼30 nm이다.
또한, 디옥사진 안료에 관해서는, 평균 1차 입경은 바람직하게는 40 nm 이하, 보다 바람직하게는 25∼35 nm이다. 착색 수지 조성물 중에서 안료가 응집하기 어려운 점에서는, 평균 1차 입경이 지나치게 작지 않은 편이 바람직하다.
또, 여기서, 안료의 평균 1차 입경은 이하의 방법에 의해 측정ㆍ산출된 값으로 할 수 있다.
우선, 안료를 클로로포름 중에 초음파 분산하고, 콜로디온막 접착 메쉬 상에 적하하여 건조시키고, 투과 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 안료의 1차 입자 이미지를 얻는다. 이 이미지로부터, 개개의 안료 입자의 입경을, 동일한 면적이 되는 원의 직경으로 환산한 면적원 상당 직경으로 하여, 복수개(통상 200∼300개 정도)의 안료 입자에 관해 각각 입경을 구한다.
얻어진 1차 입경의 값을 이용하여, 하기 식의 계산식대로 갯수 평균치를 계산하여 평균 입경을 구한다.
개개의 안료 입자의 입경 : X1, X2, X3, X4, ㆍㆍㆍㆍ, Xi, ㆍㆍㆍㆍㆍㆍXm (m은 입자의 갯수)
Figure pct00029
그 밖의 색재 중, 내열성 및 내광성 향상의 관점에서 그 밖의 안료를 포함하는 것이 바람직하고, 청색 색재에 기인하는 내열성 및 내광성 향상의 관점에서는 청색 안료를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[(B) 용제]
본 발명의 착색 수지 조성물에 함유되는 (B) 용제는, 착색 수지 조성물에 포함되는 각 성분을 용해 또는 분산시켜, 점도를 조절하는 기능을 갖는다.
(B) 용제로서는, 착색 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 되며, 비점이 100∼200℃의 범위인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120∼170℃의 비점을 갖는 것이다.
이러한 용제로서는, 예컨대 다음과 같은 것을 들 수 있다.
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-모노t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸펜탄올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류;
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤과 같은 케톤류;
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린과 같은 1가 또는 다가 알콜류;
n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류;
시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류;
아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 아세트산시클로헥실, 메틸이소부티레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤과 같은 쇄형 또는 환형 에스테르류;
3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류;
부틸클로라이드, 아밀클로라이드와 같은 할로겐화탄화수소류;
메톡시메틸펜타논과 같은 에테르케톤류;
아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류 :
이들 용제는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 용제 중, 기판과 도포막의 밀착성, 도포막이 균일한 막두께를 형성할 수 있는 관점에서, 글리콜모노알킬에테르류를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 특히 착색 수지 조성물 중의 각종 구성 성분의 용해성의 점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.
또한, 예컨대 임의 성분으로서 전술한 안료를 포함하는 경우에는, 도포성, 표면장력 등의 밸런스가 좋고, 착색 수지 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높은 점에서는, 용제로서 글리콜알킬에테르아세테이트류를 더 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 안료를 포함하는 착색 수지 조성물 중에서는, 글리콜모노알킬에테르류는 극성이 높고, 안료를 응집시키는 경향이 있고, 착색 수지 조성물의 점도를 높이는 등, 보존 안정성을 저하시키는 경우가 있다. 이 때문에, 글리콜모노알킬에테르류의 사용량은 과도하게 많지 않은 편이 바람직하고, (B) 용제 중의 글리콜모노알킬에테르류의 비율은 5∼50 질량%가 바람직하고, 5∼30 질량%가 보다 바람직하다.
또한, 최근의 대형 기판 등에 대응한 슬릿 코트 방식에 대한 적성이라는 관점에서는, 150℃ 이상의 비점을 갖는 용제를 병용하는 것도 바람직하다. 이 경우, 이러한 고비점 용제의 함유량은, (B) 용제 전체에 대하여 3∼50 질량%가 바람직하고, 5∼40 질량%가 보다 바람직하고, 5∼30 질량%가 특히 바람직하다. 고비점 용제의 양이 지나치게 적으면, 예컨대 슬릿 노즐 선단에서 염료 성분 등이 석출ㆍ고화하여 이물질 결함을 야기할 가능성이 있고, 또한 지나치게 많으면 조성물의 건조 속도가 느려져, 후술하는 컬러 필터 제조 공정에서의 감압 건조 프로세스의 택트 불량이나, 프리베이크의 핀 흔적과 같은 문제를 야기하는 것이 우려된다.
또, 비점 150℃ 이상의 용제는, 글리콜알킬에테르아세테이트류여도 좋고 글리콜알킬에테르류여도 좋으며, 이 경우는 비점 150℃ 이상의 용제를 별도로 함유시키지 않아도 상관없다.
본 발명의 착색 수지 조성물은, 잉크젯법에 의한 컬러 필터 제조에 제공해도 좋지만, 잉크젯법에 의한 컬러 필터 제조에 있어서는, 노즐로부터 발하는 잉크는 수∼수십 pL로 매우 미소하므로, 노즐구 주변 또는 화소 뱅크 내에 착탄하기 전에, 용제가 증발하여 잉크가 농축ㆍ건고하는 경향이 있다. 이것을 회피하기 위해서는 용제의 비점은 높은 편이 바람직하고, 구체적으로는, (B) 용제가 비점 180℃ 이상의 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 비점이 200℃ 이상, 특히 비점이 220℃ 이상인 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 비점 180℃ 이상인 고비점 용제는, (B) 용제 중 50 질량% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 고비점 용제의 비율이 50 질량% 미만인 경우에는, 잉크 액적으로부터의 용제의 증발 방지 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서, (B) 용제의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 그 상한은 조성물 전량에 대하여 통상 99 질량%로 한다. 조성물 중의 (B) 용제의 함유량이 99 질량%를 넘는 경우는, (B) 용제를 제외한 각 성분의 농도가 지나치게 작아져, 도포막을 형성하기 어려워지는 경우가 있다. 한편, (B) 용제의 함유량의 하한치는, 도포에 적합한 점성 등을 고려하여, 통상 70 질량%, 바람직하게는 75 질량%, 더욱 바람직하게는 80 질량%이다.
[(C) 바인더 수지]
(C) 바인더 수지는, 착색 수지 조성물의 경화 수단에 따라 바람직한 것이 상이하다.
본 발명의 착색 수지 조성물이 광중합성 수지 조성물인 경우, (C) 바인더 수지로서는, 예컨대 일본 특허 공개 평7-207211호 공보, 일본 특허 공개 평8-259876호 공보, 일본 특허 공개 평10-300922호 공보, 일본 특허 공개 평11-140144호 공보, 일본 특허 공개 평11-174224호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 제2003-233179호 공보 등의 각 공보 등에 기재되는 고분자 화합물을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 바람직하게는 하기 (C-1)∼(C-5)의 수지 등을 들 수 있다.
(C-1) : 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대하여, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 일염기산을 부가시켜 이루어진 수지, 또는 그 부가 반응에 의해 생긴 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지(이하, 「수지(C-1)」로 칭하는 경우가 있음)
(C-2) : 카르복실기 함유 직쇄형 알칼리 가용성 수지(C-2)(이하, 「수지(C-2)」로 칭하는 경우가 있음)
(C-3) : 상기 수지(C-2)의 카르복실기 부분에, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시킨 수지(이하 「수지(C-3)」으로 칭하는 경우가 있음)
(C-4) : (메트)아크릴계 수지(이하, 「수지(C-4)」로 칭하는 경우가 있음)
(C-5) : 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지(이하 「수지(C-5)」로 칭하는 경우가 있음)
그 중 특히 바람직하게는 수지(C-1)을 들 수 있고, 이하 그 수지에 관해 설명한다.
또한, 수지(C-2)∼(C-5)는, 알칼리성의 현상액에 의해 용해되고, 목적으로 하는 현상 처리가 수행되는 정도로 용해성을 갖는 것이라면 어느 것이어도 좋으며, 각각 일본 특허 공개 제2009-025813호 공보의 동항목으로서 기재된 것과 동일하다. 바람직한 양태도 마찬가지이다.
(C-1) : 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대하여, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 일염기산을 부가시켜 이루어진 수지, 또는 그 부가 반응에 의해 생긴 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지
수지(C-1)의 특히 바람직한 수지의 하나로서, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 5∼90 몰%와, 다른 라디칼 중합성 단량체 10∼95 몰%의 공중합체에 대하여, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 10∼100 몰%에 불포화 일염기산을 부가시켜 이루어진 수지, 또는 그 부가 반응에 의해 생긴 수산기의 10∼100 몰%에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.
그 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 공중합시키는 다른 라디칼 중합성 단량체로서는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 예컨대 비닐 방향족류, 디엔류, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴산아미드류, 비닐 화합물류, 불포화 디카르복실산디에스테르류, 모노말레이미드류 등을 들 수 있지만, 특히 하기 식(III)으로 표시되는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
하기 식(III)으로 표시되는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위는, 「다른 라디칼 중합성 단량체」에서 유래하는 반복 단위 중, 5∼90 몰% 함유하는 것이 바람직하고, 10∼70 몰% 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 15∼50 몰% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00030
상기 식(III) 중, R89는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R90은 하기 식(IV)로 표시되는 구조를 나타낸다.
Figure pct00031
상기 식(IV) 중, R91∼R98은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. 또한, R96과 R98이, 서로 연결하여 고리를 형성하고 있어도 좋다.
R96과 R98이 연결하여 형성되는 고리는, 지방족 고리인 것이 바람직하고, 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 좋으며, 또한 탄소수는 5∼6인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 식(IV)로 표시되는 구조로서는, 특히 하기 구조식(IVa), (IVb) 또는 (IVc)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00032
또한, 상기 식(IV)로 표시되는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 식(IV)로 표시되는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 이외의 「다른 라디칼 중합성 단량체」로서는, 착색 수지 조성물이 우수한 내열성 및 강도를 향상시킬 수 있는 점에서, 스티렌, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산-tert-부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드를 들 수 있다.
상기 모노머군에서 선택된 적어도 1종에서 유래하는 반복 단위의 함유량이, 1∼70 몰%인 것이 바람직하고, 3∼50 몰%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 상기 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합 반응에는, 공지의 용액 중합법이 적용된다.
본 발명에 있어서, 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 상기 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체로서는, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위 5∼90 몰%와, 다른 라디칼 중합성 단량체에서 유래하는 반복 단위 10∼95 몰%로 이루어진 것이 바람직하고, 전자 20∼80 몰%와 후자 80∼20 몰%로 이루어진 것이 더욱 바람직하고, 전자 30∼70 몰%와 후자 70∼30 몰%로 이루어진 것이 특히 바람직하다.
상기 범위 내이면, 후술하는 중합성 성분 및 알칼리 가용성 성분의 부가량이 충분하고, 또한 내열성이나 막의 강도가 충분하므로 바람직하다.
상기와 같이 합성된 에폭시기 함유 공중합체의 에폭시기 부분에, 불포화 일염기산(중합성 성분)과, 다염기산 무수물(알칼리 가용성 성분)을 더 반응시킨다.
여기서, 에폭시기에 부가시키는 불포화 일염기산으로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있다.
구체예로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, α-위치가 할로알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기 등으로 치환된 (메트)아크릴산 등의 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 (메트)아크릴산이다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이러한 성분을 부가시킴으로써, 본 발명에서 이용하는 바인더 수지에 중합성을 부여할 수 있다.
이들 불포화 일염기산은, 통상 상기 공중합체가 갖는 에폭시기의 10∼100 몰%로 부가시키지만, 바람직하게는 30∼100 몰%, 보다 바람직하게는 50∼100 몰%로 부가시킨다. 상기 범위 내이면, 착색 수지 조성물의 경시 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 공중합체의 에폭시기에 불포화 일염기산을 부가시키는 방법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있다.
또한, 공중합체의 에폭시기에 불포화 일염기산을 부가시켰을 때에 생기는 수산기에 부가시키는 다염기산 무수물로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다.
예컨대, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수 클로렌드산 등의 이염기산 무수물; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 삼염기 이상의 산의 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도, 무수 숙신산 및 테트라히드로무수프탈산이 바람직하다. 이들 다염기산 무수물은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이러한 성분을 부가시킴으로써, 본 발명에서 이용하는 바인더 수지에 알칼리 가용성을 부여할 수 있다.
이들 다염기산 무수물은, 통상, 상기 공중합체가 갖는 에폭시기에, 불포화 일염기산을 부가시킴으로써 생기는 수산기의 10∼100 몰%로 부가시키지만, 바람직하게는 20∼90 몰%, 보다 바람직하게는 30∼80 몰%로 부가시킨다.
상기 범위 내이면, 현상시의 잔막률 및 용해성이 충분하므로 바람직하다.
또한, 그 수산기에 다염기산 무수물을 부가시키는 방법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있다.
또한, 광감도를 향상시키기 위해, 전술한 다염기산 무수물을 부가시킨 후, 생성한 카르복실기의 일부에 글리시딜(메트)아크릴레이트나 중합성 불포화기를 갖는 글리시딜에테르 화합물을 부가시켜도 좋다. 이러한 수지의 구조에 관해서는, 예컨대 일본 특허 공개 평8-297366호 공보나 일본 특허 공개 제2001-89533호 공보에 기재되어 있다.
전술한 바인더 수지(C)의 GPC(겔퍼미에이션 크로마토그래피)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3000∼100000이 바람직하고, 5000∼50000이 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 내열성이나 막강도, 또한 현상액에 대한 용해성이 양호한 점에서 바람직하다.
또한, 분자량 분포의 기준으로서, 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)의 비는 2.0∼5.0이 바람직하다.
또, 바인더 수지(C)의 산가는, 통상 10∼200 mg-KOH/g, 바람직하게는 15∼150 mg-KOH/g, 더욱 바람직하게는 25∼100 mg-KOH/g이다. 산가가 지나치게 낮아지면, 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있다. 반대로 지나치게 높으면, 막이 거칠어지는 경우가 있다.
착색 수지 조성물에서의 (C) 바인더 수지의 함유 비율은, 전체 고형분 중 통상 0.1∼80 질량%, 바람직하게는 1∼60 질량%이다.
상기 범위 내이면, 기판에 대한 밀착성이 양호하고, 또한 노광부에 대한 현상액의 침투성이 적당하고, 화소의 표면 평활성이나 감도가 양호한 점에서 바람직하다.
[(D) 중합성 모노머]
본 발명의 착색 수지 조성물은, (D) 중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
(D) 중합성 모노머는, 중합 가능한 저분자 화합물이라면 특별히 제한은 없지만, 에틸렌성 이중 결합을 적어도 하나 갖는 부가 중합 가능한 화합물(이하, 「에틸렌성 화합물」이라고 하는 경우가 있음)이 바람직하다.
에틸렌성 화합물은, 본 발명의 착색 수지 조성물이 활성 광선의 조사를 받은 경우, 후술하는 광중합 개시 성분의 작용에 의해 부가 중합하고 경화하는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이다. 또한, 본 발명에서의 (D) 중합성 모노머는, 소위 고분자 물질에 상대하는 개념을 의미하며, 협의의 단량체 이외에 이량체, 삼량체, 올리고머도 포함한다.
(D) 중합성 모노머에서의 에틸렌성 화합물로서는, 예컨대 (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산; 모노히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르; 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르; 방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르; 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 전술한 지방족 폴리히드록시 화합물, 방향족 폴리히드록시 화합물 등의 다가 히드록시 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르; 폴리이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴로일기 함유 히드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물; 등을 들 수 있다.
지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산에스테르의 (메트)아크릴산 부분을, 이타콘산 부분으로 바꾼 이타콘산에스테르, 크로톤산 부분으로 바꾼 크로톤산에스테르, 또는, 말레산 부분으로 바꾼 말레산에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로서는, 히드로퀴논디(메트)아크릴레이트, 레조르신디(메트)아크릴레이트, 피로갈롤트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 다가 히드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르는, 단일물이어도 좋고 혼합물이어도 좋다. 대표예로서는, (메트)아크릴산, 프탈산, 및 에틸렌글리콜의 축합물; (메트)아크릴산, 말레산 및 디에틸렌글리콜의 축합물; (메트)아크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리스리톨의 축합물; (메트)아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴로일기 함유 히드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트; 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트와, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시[1,1,1-트리(메트)아크릴로일옥시메틸]프로판 등의 (메트)아크릴로일기 함유 히드록시 화합물의 반응물을 들 수 있다.
그 밖에, 본 발명에 이용되는 에틸렌성 화합물의 예로서는, 에틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르가 바람직하고, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 (메트)아크릴산에스테르가 보다 바람직하고, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
또한, 에틸렌성 화합물은 산가를 갖는 모노머여도 좋다. 산가를 갖는 모노머로서는, 예컨대 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이며, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜 산기를 부여한 다작용 단량체가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스테르에 있어서, 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨 중 적어도 하나인 것이다.
이들 단량체는 1종을 단독으로 이용해도 좋지만, 제조상 단일한 화합물을 얻는 것은 어렵기 때문에, 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다.
또한, 필요에 따라서 (D) 중합성 모노머로서 산기를 갖지 않는 다작용 모노머와 산기를 갖는 다작용 모노머를 병용해도 좋다.
산기를 갖는 다작용 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1∼100 mg-KOH/g이고, 특히 바람직하게는 5∼80 mg-KOH/g이다.
상기 범위 내이면, 현상 용해 특성이 저하되기 어렵고, 또한 제조나 취급이 용이하다. 또한, 광중합 성능이 떨어지기 어렵고, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 양호하므로 바람직하다.
본 발명에 있어서, 보다 바람직한 산기를 갖는 다작용 모노머는, 예컨대 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 숙신산에스테르를 주성분으로 하는 혼합물이다. 이 다작용 모노머와 다른 다작용 모노머를 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서, 이들 (D) 중합성 모노머의 함유 비율은, 전체 고형분 중, 통상 1 질량% 이상, 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 또한, 통상 80 질량% 이하, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 50 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 30 질량% 이하, 특히 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
또한, (D) 중합성 모노머의 상기 (A) 색재 100 질량부에 대한 함유 비율은, 통상 1 질량부 이상, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이상, 더욱 더 바람직하게는 50 질량부 이상이며, 또한, 통상 200 질량부 이하, 바람직하게는 100 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량부 이하이다.
상기 범위 내이면, 광경화가 적당하며, 현상시의 밀착 불량이 일어나기 어렵고, 또한 현상후의 단면이 역테이퍼 형상이 되기 어렵고, 또한 용해성 저하에 의한 박리 현상ㆍ누락 불량이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.
[(E) 광중합 개시 성분 및 (E') 열중합 개시 성분]
본 발명의 착색 수지 조성물은, 도막을 경화시킬 목적으로, (E) 광중합 개시 성분 및 (E') 열중합 개시 성분 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 단, 경화의 방법은 이들 개시제에 의한 것 이외여도 좋다.
특히, 본 발명의 착색 수지 조성물이, (C) 성분으로서 에틸렌성 이중 결합을 갖는 수지를 포함하는 경우나, (D) 성분으로서 에틸렌성 화합물을 포함하는 경우에는, 광을 직접 흡수하거나, 또는 광증감되어 분해 반응 또는 수소 인발 반응을 일으켜, 중합 활성 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 광중합 개시 성분 및 열에 의해 중합 활성 라디칼을 발생하는 열중합 개시 성분 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 광중합 개시 성분으로서의 (E) 성분이란, 광중합 개시제(이하, 임의로 「(E1) 성분」이라고도 칭함)에 중합 가속제(이하, 임의로 「(E2) 성분」이라고도 칭함), 증감 색소(이하, 임의로 「(E3) 성분」이라고도 칭함) 등의 부가제가 병용되어 있는 혼합물을 의미한다.
[(E) 광중합 개시 성분]
본 발명에서의 (E) 광중합 개시 성분은, 통상 (E1) 광중합 개시제, 및 필요에 따라서 첨가되는 (E2) 중합 가속제 및 (E3) 증감 색소 등의 부가제와의 혼합물로서 이용되며, 광을 직접 흡수하거나, 또는 광증감되어 분해 반응 또는 수소 인발 반응을 일으켜, 중합 활성 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 성분이다.
광중합 개시 성분을 구성하는 (E1) 광중합 개시제로서는, 예컨대 일본 특허 공개 소59-152396호 공보, 일본 특허 공개 소61-151197호 공보 등에 기재된 티타노센 유도체류; 일본 특허 공개 평10-300922호 공보, 일본 특허 공개 평11-174224호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56118호 공보 등에 기재되는 헥사아릴비이미다졸 유도체류; 일본 특허 공개 평10-39503호 공보 등에 기재된 할로메틸화옥사디아졸 유도체류, 할로메틸-s-트리아진 유도체류, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산염류, N-아릴-α-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제, α-아미노알킬페논 유도체류; 일본 특허 공개 제2000-80068호 공보 등에 기재된 옥심에스테르계 유도체류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예컨대 국제 공개 제2009/107734호 등에 기재된 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제 중에서는, α-아미노알킬페논 유도체류, 옥심에스테르계 유도체류, 비이미다졸 유도체류, 아세토페논 유도체류 및 티옥산톤 유도체류가 보다 바람직하다.
또한, 옥심에스테르계 유도체류로서는, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥타논, O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에타논옥심 및 하기 식(V)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00033
(식(V) 중, R101은, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼25의 알케닐기, 탄소수 3∼20의 헤테로아릴기 또는 탄소수 4∼25의 헤테로아릴알킬기를 나타내고, 이들은 모두 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또는, R101은 X 또는 Z와 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다.
R102는, 탄소수 2∼20의 알카노일기, 탄소수 3∼25의 알케노일기, 탄소수 4∼8의 시클로알카노일기, 탄소수 7∼20의 아릴로일기, 탄소수 2∼10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7∼20의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 탄소수 3∼20의 헤테로아릴로일기 또는 탄소수 2∼20의 알킬아미노카르보닐기를 나타내고, 이들은 모두 치환기를 갖고 있어도 좋다.
X는, 치환기를 갖고 있어도 좋으며, 2개 이상의 고리가 축합하여 이루어진, 2가의 방향족 탄화수소환 기 및 방향족 복소기 중 적어도 하나를 나타낸다.
Z는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다.)
또, 상기 식(V)로 표시되는 화합물 중에서도, X가 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바졸환인 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 하기 식(VI)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 하기 식(VII)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pct00034
식(VI) 중, R101, R102 및 Z는, 상기 식(V)에서의 정의와 같은 의미이다. R103∼R109는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
Figure pct00035
식(VII) 중, R101a는, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 하기 식(VIIa)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00036
식(VIIa) 중, R110 및 R111은 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 N-아세틸-N-아세톡시아미노기를 나타낸다. *는 결합 부위를 나타낸다.
R102a는, 탄소수 2∼4의 알카노일기를 나타내고, Xa는, 질소 원자가 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 3,6-카르바졸릴기를 나타낸다. Za는, 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기 또는 모르폴리노기로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기를 나타낸다.
옥심계 개시제로서는 시판품을 이용해도 좋다. 시판품의 예로서는, OXE-01, OXE-02(BASF사 제조), TRONLYTR-PBG-304, TRONLYTR-PBG-309, TRONLYTR-PBG-305, TRONLYTR-PBG-314(상주 강력 전자 신재료 유한공사사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD) 제조)를 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 그 밖에, 벤조인알킬에테르류, 안트라퀴논 유도체류; 2-메틸-(4'-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논 등의 아세토페논 유도체류, 2-에틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체류, 벤조산에스테르 유도체류, 아크리딘 유도체류, 페나진 유도체류, 안트론 유도체류 등도 들 수 있다. 이들 개시제로서 시판품을 이용해도 좋다.
시판품으로서는, 예컨대 IRGACURE 651, IRGACURE 184, DAROCURE 1173, IRGACURE 2959, IRGACURE 127, IRGACURE 907, IRGACURE 369, IRGACURE 379EG, LUCIRIN TPO, IRGACURE 819, IRGACURE 784(모두 BASF사 제조, 「IRGACURE 」는 등록상표) 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제 중에서는, α-아미노알킬페논 유도체류, 티옥산톤 유도체류, 옥심에스테르계 유도체류가 보다 바람직하다. 특히, 옥심에스테르계 유도체류가 바람직하다.
필요에 따라서 이용되는 (E2) 중합 가속제로서는, 예컨대 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산알킬에스테르류; 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸 등의 복소환을 갖는 머캅토 화합물; 지방족 다작용 머캅토 화합물 등의 머캅토 화합물류 등을 들 수 있다.
이들 (E1) 광중합 개시제 및 (E2) 중합 가속제는, 각각 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 필요에 따라서 감응 감도를 높일 목적으로, (E3) 증감 색소가 이용된다. 증감 색소는, 화상 노광 광원의 파장에 따라서 적절한 것이 이용되지만, 예컨대 일본 특허 공개 평4-221958호 공보, 일본 특허 공개 평4-219756호 공보 등에 기재된 크산텐계 색소; 일본 특허 공개 평3-239703호 공보, 일본 특허 공개 평5-289335호 공보 등에 기재된 복소환을 갖는 쿠마린계 색소; 일본 특허 공개 평3-239703호 공보, 일본 특허 공개 평5-289335호 공보 등에 기재된 3-케토쿠마린계 색소; 일본 특허 공개 평6-19240호 공보 등에 기재된 피로메텐계 색소; 일본 특허 공개 소47-2528호 공보, 일본 특허 공개 소54-155292호 공보, 일본 특허 공고 소45-37377호 공보, 일본 특허 공개 소48-84183호 공보, 일본 특허 공개 소52-112681호 공보, 일본 특허 공개 소58-15503호 공보, 일본 특허 공개 소60-88005호 공보, 일본 특허 공개 소59-56403호 공보, 일본 특허 공개 평2-69호 공보, 일본 특허 공개 소57-168088호 공보, 일본 특허 공개 평5-107761호 공보, 일본 특허 공개 평5-210240호 공보, 일본 특허 공개 평4-288818호 공보 등에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.
(E3) 증감 색소도 또한 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서, 이들 (E) 광중합 개시 성분의 함유 비율은, 전체 고형분 중, 통상 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 5 질량% 이상, 특히 바람직하게는 10 질량% 이상, 또한, 통상 40 질량% 이하, 바람직하게는 30 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이하의 범위이다.
상기 범위 내이면, 노광 광선에 대한 감도가 양호하고, 또한 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성도 양호하고, 현상 불량 등을 일으키기 어려운 점에서 바람직하다.
[(E') 열중합 개시 성분]
본 발명의 착색 수지 조성물에 함유되어 있어도 좋은 (E') 열중합 개시 성분의 구체예로서는, 아조계 화합물, 유기 과산화물 및 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들 중, 아조계 화합물이 적합하게 이용된다. 보다 구체적으로는, 예컨대 국제 공개 제2009/107734호 등에 기재된 열중합 개시 성분을 이용할 수 있다.
이들 열중합 개시 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
[그 밖의 임의 성분]
본 발명의 착색 수지 조성물은, 상기 각 성분 외에, 계면 활성제, 유기 카르복실산 및 유기 카르복실산 무수물 중 적어도 하나, 열경화성 화합물, 가소제, 열중합 방지제, 보존 안정제, 표면 보호제, 밀착 향상제, 현상 개량제 등을 함유하고 있어도 좋다. 이들 임의 성분으로서는, 예컨대 일본 특허 공개 제2007-113000호 공보에 기재된 각종 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 안료를 함유하는 경우에는, 분산제나 분산 조제를 함유해도 좋다.
[분산제]
본 발명의 착색 수지 조성물이 안료를 포함하는 경우, 분산제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 분산제는, 안료가 분산되고 안정을 유지할 수 있다면 특별히 종류는 상관없다.
예컨대, 양이온계, 음이온계, 비이온계나 양성 등의 분산제를 사용할 수 있지만, 폴리머 분산제가 바람직하다. 구체적으로는, 블록 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 고분자 공중합체의 알킬암모늄염 또는 인산에스테르염, 양이온성 빗형 그래프트 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 분산제 중에서, 블록 공중합체, 폴리우레탄, 양이온성 빗형 그래프트 폴리머가 바람직하다. 특히 블록 공중합체가 바람직하고, 그 중에서도 친용제성을 갖는 A 블록 및 질소 원자를 포함하는 작용기를 갖는 B 블록으로 이루어진 블록 공중합체가 바람직하다.
구체적으로는, 질소 원자 함유 작용기를 갖는 B 블록으로서, 측쇄에 4급 암모늄염기 및 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 단위 구조를 들 수 있고, 한편, 친용제성의 A 블록으로서, 4급 암모늄염기 및 아미노기를 갖지 않는 단위 구조를 들 수 있다.
이러한 아크릴계 블록 공중합체를 구성하는 B 블록은, 4급 암모늄염기 및 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 단위 구조를 가지며, 안료 흡착 기능을 갖는 부위이다.
또한 상기 B 블록으로서, 4급 암모늄염기를 갖는 경우, 그 4급 암모늄염기는, 직접 주쇄에 결합하고 있어도 좋지만, 2가의 연결기를 통해 주쇄에 결합하고 있어도 좋다.
이러한 블록 공중합체로서는, 예컨대 일본 특허 공개 제2009-025813호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 수지 조성물은, 상기한 이외의 분산제를 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 분산제로서는, 예컨대 일본 특허 공개 제2006-343648호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물이 안료를 함유하는 경우, 분산제의 전체 고형분 중의 함유 비율은, 안료의 총 함유량 100 질량부에 대하여 2∼1000 질량부, 특히 5∼500 질량부, 특히 10∼250 질량부의 범위 내가 되도록 이용하는 것이 바람직하다.
상기 범위 내로 함으로써, 식(I-1) 또는 (I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물의 내열성에 영향을 미치지 않고, 양호한 안료 분산성을 확보할 수 있고, 또한 안료의 분산 안정성이 보다 양호해지는 점에서 바람직하다.
[분산 조제]
본 발명의 착색 수지 조성물에는, 분산 조제를 함유하고 있어도 좋다. 여기서 말하는 분산 조제는, 안료 유도체여도 좋고, 안료 유도체로서는, 예컨대 일본 특허 공개 제2001-220520호 공보, 일본 특허 공개 제2001-271004호 공보, 일본 특허 공개 제2002-179976호 공보, 일본 특허 공개 제2007-113000호 공보 및 일본 특허 공개 제2007-186681호 공보 등에 기재된 각종 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 수지 조성물에서의 분산 조제의 함유 비율은, 안료의 총 고형분량에 대하여 통상 0.1 질량% 이상, 또한, 통상 30 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 첨가량을 상기 범위로 제어함으로써, 분산 조제로서의 효과가 발휘되고, 또한 분산성 및 분산 안정성이 보다 양호한 점에서 바람직하다.
[분산 수지]
본 발명의 착색 수지 조성물에는, 상기 (C) 바인더 수지 또는 그 밖의 바인더 수지에서 선택된 수지의 일부 또는 전부를 하기의 분산 수지로서 함유하고 있어도 좋다.
구체적으로는, 후술하는 [착색 수지 조성물의 조제 방법]에 있어서, 전술한 분산제 등의 성분과 함께 (C) 바인더 수지를 함유시킴으로써, 이 (C) 바인더 수지가, 분산제와의 상승 효과로 안료의 분산 안정성에 기여한다. 결과로서 분산제의 첨가량을 줄일 수 있는 가능성이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 현상성이 향상되고, 기판의 비화소부에 미용해물이 잔존하지 않고, 화소의 기판에 대한 밀착성이 향상된다는 효과도 발휘하기 때문에 바람직하다.
이와 같이, 분산 처리 공정에 사용되는 (C) 바인더 수지를 분산 수지로 칭하는 경우가 있다. 분산 수지는, 착색 수지 조성물 중의 안료 전량에 대하여 0∼200 질량% 정도 사용하는 것이 바람직하고, 10∼100 질량% 정도 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[착색 수지 조성물의 조제 방법]
본 발명에 있어서, 착색 수지 조성물은 적절한 방법에 의해 조제할 수 있지만, 예컨대 화합물(I-1) 또는 (I-2)를 포함하는 (A) 색재 및 (C) 바인더 수지를, (B) 용제 및 필요에 따라서 이용되는 임의 성분과 함께 혼합함으로써 조제할 수 있다.
또한, 화합물(I-1) 또는 (I-2)를 포함하는 (A) 색재 및 (B) 용제를 포함하는 색재 함유액을 준비하고, 거기에 (C) 바인더 수지 및 임의 성분을 함께 혼합해도 좋다.
또한, 안료를 포함하는 경우의 조제 방법으로서는, 안료를 포함하는 용제 중, 분산제 및 필요에 따라서 첨가하는 분산 조제의 존재하에, 경우에 따라 (C) 바인더 수지의 일부와 함께, 예컨대 페인트 셰이커, 샌드 그라인더, 볼밀, 롤밀, 스톤밀, 제트밀, 호모게나이저 등을 이용하여, 분쇄하면서 혼합ㆍ분산하여 안료 분산액을 조제한다. 그 안료 분산액에, 화합물(I-1) 또는 (I-2)를 포함하는 (A) 색재, (C) 바인더 수지, 필요에 따라서 (D) 중합성 모노머, (E) 광중합 개시 성분 및 열중합 개시 성분 중 적어도 하나 등을 첨가하고 혼합함으로써 조제하는 방법을 들 수 있다.
한편, 안료를 포함하지 않는 경우, 예컨대 색재로서 염료만을 이용하는 경우의 조제 방법으로서는, 분산제나 분산 조제를 필요로 하지 않고, 또한 번잡한 안료의 분산 공정이 불필요하므로, 착색 수지 조성물을 저렴하게 제조할 수 있다.
[착색 수지 조성물의 응용]
본 발명의 착색 수지 조성물은, 통상 모든 구성 성분이 용제 중에 용해 또는 분산된 상태이다. 이러한 착색 수지 조성물이 기판 상에 공급되어, 컬러 필터나 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 구성 부재가 형성된다.
이하, 본 발명의 착색 수지 조성물의 응용예로서, 컬러 필터의 화소로서의 응용, 및 이들을 이용한 액정 표시 장치(패널) 및 유기 EL 표시 장치에 관해 설명한다.
<컬러 필터>
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 착색 수지 조성물로 형성된 화소를 갖는 것이다.
이하에, 본 발명의 컬러 필터를 형성하는 방법에 관해 설명한다.
컬러 필터의 화소는 여러가지 방법으로 형성할 수 있다. 여기서는 광중합성의 착색 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피법으로 형성하는 경우를 예로 설명하지만, 제조 방법은 이것에 한정되는 것이 아니다.
우선, 기판의 표면 상에, 필요에 따라서, 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 블랙 매트릭스를 형성하고, 이 기판 상에, 본 발명의 착색 수지 조성물을 도포한 후, 프리베이크를 행하여 용제를 증발시켜 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 통해 노광한 후, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여 도막의 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 포스트베이크함으로써 적색, 녹색, 청색의 각 화소 패턴을 형성하여 컬러 필터를 제작할 수 있다.
본 발명에서는 특히, 본 발명의 착색 수지 조성물을 이용하여 형성된 화소가 청색의 화소인 것이 바람직하다.
화소를 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 투명하고 적당한 강도를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 열가소성 수지제 시트, 에폭시 수지, 열경화성 수지, 각종 유리 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는, 필요에 따라, 실란 커플링제나 우레탄계 수지 등에 의한 박막 형성 처리, 코로나 방전 처리나 오존 처리 등의 표면 처리 등 적절하게 전처리를 실시해도 좋다.
착색 수지 조성물을 기판에 도포할 때에는, 스피너법, 와이어바법, 플로우 코트법, 슬릿ㆍ앤드ㆍ스핀법, 다이 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 슬릿ㆍ앤드ㆍ스핀법 및 다이 코트법이 바람직하다.
도포막의 두께는, 건조후의 막두께로서, 통상 0.2∼20 ㎛, 바람직하게는 0.5∼10 ㎛, 특히 바람직하게는 0.8∼5.0 ㎛이다.
상기 범위 내이면, 패턴 현상이나 액정 셀화 공정에서의 갭 조정이 용이하고, 또한 원하는 색발현이 용이한 점에서 바람직하다.
노광시에 사용되는 방사선으로서는, 예컨대 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 파장이 190∼450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
화상 노광에 사용되는 파장 190∼450 nm의 방사선을 이용하기 위한 광원은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원; 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정의 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.
방사선의 노광량은 10∼10,000 J/㎡가 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물; 모노-에탄올아민, 디-에탄올아민, 트리-에탄올아민, 모노-메틸아민, 디-메틸아민, 트리-메틸아민, 모노-에틸아민, 디-에틸아민, 트리-에틸아민, 모노-이소프로필아민, 디-이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-이소프로판올아민, 디-이소프로판올아민, 트리-이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는, 예컨대 이소프로필알콜, 벤질알콜, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알콜 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또, 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.
현상 처리법으로서는, 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러시 현상법, 초음파 현상법 등의 어느 방법에 의할 수 있다. 현상 조건은, 실온(23℃)에서 5∼300초가 바람직하다.
현상 처리의 조건에는 특별히 제한은 없지만, 현상 온도는 통상 10℃ 이상, 그 중에서도 15℃ 이상, 나아가 20℃ 이상, 또한, 통상 50℃ 이하, 그 중에서도 45℃ 이하, 나아가 40℃ 이하의 범위가 바람직하다.
현상 방법은, 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러시 현상법, 초음파 현상법 등의 어느 방법에 의할 수 있다.
이와 같이 하여 제작된 컬러 필터를 액정 표시 장치에 사용하는 경우에는, 이 상태 그대로 화상 위에 ITO 등의 투명 전극을 형성하여, 컬러 디스플레이, 액정 표시 장치 등의 부품의 일부로서 사용되지만, 표면 평활성이나 내구성을 높이기 위해, 필요에 따라, 화상 위에 폴리아미드, 폴리이미드 등의 탑코팅층을 형성할 수도 있다. 또한, 일부, 평면 배향형 구동 방식(IPS 모드) 등의 용도에 있어서는, 투명 전극을 형성하지 않는 경우도 있다. 또한, 수직 배향형 구동 방식(MVA 모드)에서는, 리브를 형성하는 경우도 있다. 또한, 비드 살포형 스페이서 대신에 포토리소그래피법에 의한 기둥 구조(포토스페이서)를 형성하는 경우도 있다.
<액정 표시 장치>
본 발명의 액정 표시 장치는, 전술한 본 발명의 컬러 필터를 이용한 것이다. 본 발명의 액정 표시 장치의 형식이나 구조에 관해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 컬러 필터를 이용하여 통상의 방법에 따라서 조립할 수 있다.
예컨대, 「액정 디바이스 핸드북」(닛칸공업신문사, 1989년 9월 29일 발행, 일본학술진흥회 제142 위원회 저)에 기재된 방법으로, 본 발명의 액정 표시 장치를 형성할 수 있다.
<유기 EL 표시 장치>
본 발명의 컬러 필터를 갖는 유기 EL 표시 장치를 작성하는 경우, 예컨대 도 1에 나타낸 바와 같이, 투명 지지 기판(10) 상에, 본 발명의 착색 수지 조성물에 의해 화소(20)가 형성된 청색 컬러 필터 상에 유기 보호층(30) 및 무기 산화막(40)을 통해 유기 발광체(500)를 적층함으로써 다색의 유기 EL 소자를 제작한다.
유기 발광체(500)의 적층 방법으로서는, 컬러 필터 상면에 투명 양극(50), 정공 주입층(51), 정공 수송층(52), 발광층(53), 전자 주입층(54) 및 음극(55)을 차례대로 형성해 가는 방법이나, 별도의 기판 상에 형성한 유기 발광체(500)를 무기 산화막(40) 상에 접합하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 제작된 유기 EL 소자(100)는, 패시브 구동 방식의 유기 EL 표시 장치에도 액티브 구동 방식의 유기 EL 표시 장치에도 적용 가능하다.
실시예
다음으로, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
{제1 양태에 따른 실시예}
<염료의 합성>
(합성예 1-1 : 염료 1-A의 합성)
Figure pct00037
질소 분위기하, 1-요오드나프탈렌(5.1 g, 20 mmol), 2-메틸시클로헥실아민(4.7 g, 41 mmol), 나트륨 t-부톡시드(2.4 g, 25 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)(클로로포름)디팔라듐(0)(52 mg, 0.050 mmol), 2,2'-(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸(96 mg, 0.15 mmol), 톨루엔(50 mL)의 혼합물을 100℃에서 2.5시간 교반했다. 실온으로 냉각시킨 후 여과 분리하고, 여과액을 포화 염화암모늄 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 세정후, 무수 황산나트륨으로 건조시키고 감압 농축했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=100/0∼95/5(체적비))로 정제하여 화합물 1-1(3.6 g, 수율 75%)을 얻었다.
Figure pct00038
질소 분위기하, 화합물 1-2(1.51 g, 3.34 mmol), 화합물 1-1(0.84 g, 3.34 mmol)과 톨루엔(30 mL)의 혼합물에 옥시염화인(1.28 g, 8.35 mmol)을 첨가하고, 95℃에서 가열했다. 12시간 가열 교반한 후 실온까지 방랭시키고, 물(10 mL)을 첨가하여 1시간 교반했다. 톨루엔층을 디켄테이션으로 제거한 후 클로로포름(50 mL)을 가하여 추출하고, 유기층을 포화 식염수(20 mL)로 3회 세정했다. 유기층을 농축한 후, 농축물을 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=100/0∼95/5(체적비))로 정제하여 청색 고체의 화합물 1-3(2.00 g, 수율 74%)을 얻었다.
Figure pct00039
질소 분위기하, 실온에서 화합물 1-3(2.16 g, 3.06 mmol)을 메탄올(50 mL)에 용해시키고, 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(0.704 g, 2.45 mmol)를 가했다. 이 혼합 용액을 외부 온도 50℃에서 1시간 가열 교반한 후 실온까지 방랭시켰다. 용매를 증발기로 농축한 후 물(100 mL)로 세정했다. 얻어진 고체를 클로로포름(10 mL)에 용해시키고, 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=100/0∼91/9(체적비))로 정제하여 청색 고체의 염료 1-A(2.00 g, 수율 69%)를 얻었다.
염료 1-A를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)=35/65(체적비)에 10 질량ppm만 용해시켰다. 이 때의 극대 흡수 파장(λmax)은 639 nm이고, 그램 흡광 계수(g)는 87.9 Lg-1cm-1였다. 이 화합물의 액체 크로마토그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다. 또, 이 때의 질량은, 트리아릴메탄 양이온 부위의 질량을 나타내고 있다.
LCMS(ESI, posi)m/z 670(M+ C48H52N3)
(합성예 1-2 : 염료 1-B의 합성)
Figure pct00040
질소 분위기하, N-에틸-o-톨루이딘(21.6 g, 160 mmol)에 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(60 mL)를 가하고, 5℃ 이하로 냉각시켰다. 5℃ 이하를 유지하면서, 칼륨 t-부톡시드(18.0 g, 160 mmol)를 수회로 나누어 첨가했다. 다음으로 4,4-디플루오로벤조페논(8.73 g, 40.0 mmol)의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액(35 mL)을 15℃ 이하가 되도록 주의하면서 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후 실온까지 승온하고, 50℃에서 3시간 더 가열 교반했다. 반응 종료후 실온까지 방랭시키고 물(100 mL)에 주입했다. 이것을 톨루엔(50 mL)으로 2회 추출하고, 물(20 mL)로 3회 세정한 후 용매를 증발기로 증류 제거했다. 얻어진 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=100/0∼66/34(체적비))로 정제하여 화합물 1-4(3.08 g, 수율 17%)를 얻었다.
Figure pct00041
질소 분위기하, 화합물 1-4(610 mg, 1.36 mmol), 화합물 1-1(336 mg, 1.40 mmol) 및 톨루엔(10 mL)의 혼합물을 용해할 때까지 실온에서 교반했다. 옥시염화인(312 mg, 2.04 mmol)을 5분에 걸쳐 적하하고, 적하후에 80∼85℃까지 가열하고 그대로 9시간 가열 교반을 행했다. 옥시염화인(208 mmol, 1.36 mmol)을 더 적하하고 그대로 4시간 가열 교반한 후 실온까지 방랭시켰다. 물(10 mL)을 첨가하고 실온에서 1시간 교반했다. 클로로포름(10 mL)을 가하여 유기층을 추출하고, 물(10 mL)로 3회 세정한 후 용매를 증발기로 증류 제거했다. 얻어진 고체를 클로로포름(10 mL)에 용해시키고, 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=100/0∼82/8(체적비))로 정제하여 청색 고체의 화합물 1-5(590 mg, 수율 61%)을 얻었다.
Figure pct00042
질소 분위기하, 화합물 1-5(0.59 g, 0.84 mmol), 메탄올(5 mL) 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(0.24 g, 0.84 mmol)의 혼합 용액을 외부 온도 50℃에서 1.5시간 가열 교반했다. 실온까지 방랭시키고 용매를 증발기로 증류 제거한 후, 메탄올/물=2/1(체적비) 혼합 용액(30 mL)으로 세정했다. 얻어진 고체를 클로로포름(10 mL)에 용해시키고, 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=94/6∼87/13(체적비))로 정제하여 청색 고체의 염료 1-B(0.50 g, 수율 62%)를 얻었다.
염료 1-B를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)=35/65(체적비)에 10 질량ppm만 용해시켰다. 이 때의 극대 흡수 파장(λmax)은 575 nm이고, 그램 흡광 계수(g)는 81.8 Lg-1cm-1였다. 이 화합물의 액체 크로마토그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다. 또, 이 때의 질량은, 트리아릴메탄 양이온 부위의 질량을 나타내고 있다.
LCMS(ESI, posi)m/z 670(M+ C48H52N3)
(합성예 1-3 : 염료 1-C의 합성)
Figure pct00043
질소 분위기하, N-에틸-m-톨루이딘(7.65 g, 49.9 mmol), N,N-디메틸포름아미드(DMF)(24 mL)의 혼합 용액을 5℃ 이하가 되도록 냉각시키고, 칼륨 tert-부톡시드(6.73 g, 60 mmol)를 5℃ 이하를 유지하면서 수회로 나누어 첨가했다. 4,4'-디플루오로벤조페논(3.27 g, 15.0 mmol)의 DMF 용액(13 mL)을 15℃ 이하가 되도록 주의하면서 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후 실온까지 승온하고, 50℃에서 5시간 더 가열 교반했다. 반응 종료후 실온까지 냉각시키고 물(100 mL)에 주입했다. 이것을 톨루엔(50 mL)으로 2회 추출하고, 물(20 mL)로 3회 세정한 후 용매를 증발기로 증류 제거했다. 얻어진 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=92/8∼71/29(체적비))로 정제하여 화합물 1-6(0.39 g, 수율 6%)을 얻었다.
Figure pct00044
질소 분위기하, 화합물 1-6(1.35 g, 3.00 mmol), 화합물 1-1(0.72 g, 3.00 mmol) 및 톨루엔(22 mL)의 혼합물에 실온에서 옥시염화인(0.69 g, 4.50 mmol)을 5분에 걸쳐 적하했다. 적하후 80∼85℃까지 가열하고, 그대로 8시간 가열 교반을 행했다. 옥시염화인(0.46 g, 3.00 mmol)을 더 적하하고, 그대로 4시간 가열 교반후 실온까지 방랭시켰다. 물(30 mL)을 첨가하여 실온에서 교반한 후, 클로로포름(30 mL)을 가하여 교반하고 정치했다. 유기층을 추출하고 물(20 mL)로 3회 세정한 후 용매를 증발기로 증류 제거했다. 얻어진 고체를 클로로포름(10 mL)에 용해시키고, 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=100/0∼81/19(체적비))로 정제하여 청색 고체의 화합물 1-7(1.19 g, 수율 56%)을 얻었다.
Figure pct00045
질소 분위기하, 화합물 1-7(1.12 g, 1.58 mmol), 메탄올(10 mL) 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(1.12 g, 1.58 mmol)의 혼합 용액을 외부 온도 50℃에서 1.5시간 가열 교반했다. 실온까지 방랭시키고 용매를 증발기로 증류 제거한 후, 메탄올/물=2/1 혼합 용액(30 mL)으로 세정했다. 얻어진 고체를 클로로포름(10 mL)에 용해시키고, 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=94/6∼87/13(체적비))로 정제하여 청색 고체의 염료 1-C(0.50 g, 수율 62%)를 얻었다.
염료 1-C를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)=35/65(체적비)에 10 질량ppm만 용해시켰다. 이 때의 극대 흡수 파장(λmax)은 638 nm이고, 그램 흡광 계수(g)는 80.1 Lg-1cm-1였다. 이 화합물의 액체 크로마토그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다. 또, 이 때의 질량은, 트리아릴메탄 양이온 부위의 질량을 나타내고 있다.
LCMS(ESI, posi)m/z 670(M+ C48H52N3)
(합성예 1-4 : 염료 1-D의 합성)
Figure pct00046
질소 분위기하, N-에틸아닐린(10.02 g, 82.5 mmol), 디플루오로벤조페논(4.50 g, 20 mmol), 칼륨 tert-부톡시드(9.26 g, 82.5 mmmol)와 DMF(40 mL)의 혼합물을 50℃에서 가열하고, 그대로 7시간 가열 교반했다. 반응 종료후 실온까지 냉각시키고 물(100 mL)에 주입했다. 이것을 톨루엔(50 mL)으로 2회 추출하고, 물(20 mL)로 3회 세정한 후 용매를 증발기로 증류 제거했다. 얻어진 유상물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=86/14∼65/35(체적비))로 정제하여 화합물 1-8(2.34 g, 수율 28%)을 얻었다.
Figure pct00047
질소 분위기하, 화합물 1-8(2.34 g, 5.56 mmol), 화합물 1-1(1.33 g, 5.56 mmol)과 톨루엔(30 mL)의 혼합물에 옥시염화인(2.13 g, 13.9 mmol)을 첨가한 후, 100℃에서 가열하고 그대로 12.5시간 교반했다. 실온까지 방랭시킨 후 물(10 mL)을 첨가하여 1시간 교반했다. 톨루엔층을 디켄테이션으로 제거한 후 클로로포름(50 mL)을 가하여 추출하고, 유기층을 포화 식염수(20 mL)로 3회 세정했다. 용매를 증발기로 증류 제거한 후 얻어진 고체를 클로로포름(10 mL)에 용해시키고, 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=100/0∼95/5(체적비))로 정제하여 청색 고체의 화합물 1-9(3.00 g, 수율 81%)를 얻었다.
Figure pct00048
질소 분위기하, 실온에서 화합물 1-9(1.90 g, 2.80 mmol)를 메탄올(50 mL)에 용해시키고, 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(0.88 g, 3.08 mmol)를 가했다. 이 혼합 용액을 외부 온도 50℃에서 1.5시간 교반한 후 실온까지 방랭시켰다. 용매를 증발기로 증류 제거한 후 물(100 mL)로 세정했다. 얻어진 고체를 클로로포름(10 mL)에 용해시키고, 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=100/0∼95/5(체적비))로 정제하여 청색 고체의 염료 1-D(3.00 g, 수율 81%)를 얻었다.
염료 1-D를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)=35/65(체적비)에 10 질량ppm만 용해시켰다. 이 때의 극대 흡수 파장(λmax)은 638 nm이고, 그램 흡광 계수(g)는 75.6 Lg-1cm-1였다. 이 화합물의 액체 크로마토그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다. 또, 이 때의 질량은, 트리아릴메탄 양이온 부위의 질량을 나타내고 있다.
LCMS(ESI, posi)m/z 642(M+ C46H48N3)
(합성예 1-5 : 염료 1-E의 합성)
Figure pct00049
질소 분위기하, 화합물 1-2(국제 공개 제2011/162217호에 기재된 방법으로 합성)(2.01 g, 4.45 mmol), 화합물 1-10(1.12 g, 4.45 mmol)과 톨루엔(30 mL)의 혼합물에 옥시염화인(1.70 g, 11.1 mmol)을 첨가한 후 100℃에서 가열하고, 그대로 9시간 교반했다. 실온까지 방랭시킨 후 물(10 mL)을 첨가하고 1시간 교반했다. 톨루엔층을 디켄테이션으로 제거한 후 클로로포름(50 mL)을 가하여 추출하고, 유기층을 포화 식염수(20 mL)로 3회 세정했다. 용매를 증발기로 증류 제거한 후 얻어진 고체를 클로로포름(10 mL)에 용해시키고, 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 헥산/아세트산에틸=70/30, 클로로포름/메탄올=100/0∼95/5(체적비))로 정제하여 청색 고체의 화합물 1-11(2.13 g, 수율 66%)을 얻었다.
Figure pct00050
질소 분위기하, 실온에서 화합물 1-11(2.13 g, 2.96 mmol)을 메탄올(50 mL)에 용해시키고, 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(0.93 g, 3.25 mmol)를 가했다. 이 혼합 용액을 외부 온도 50℃에서 1시간 교반한 후 실온까지 방랭시켰다. 용매를 증발기로 증류 제거한 후 물(100 mL)로 세정했다. 얻어진 고체를 클로로포름(10 mL)에 용해시키고, 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=99/1∼92/8(체적비))로 정제하여 청색 고체의 염료 1-E(2.00 g, 수율 70%)를 얻었다.
염료 1-E를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)=35/65(체적비)에 10 질량ppm만 용해시켰다. 이 때의 극대 흡수 파장(λmax)은 600 nm이고, 그램 흡광 계수(g)는 81.2 Lg-1cm-1였다. 이 화합물의 액체 크로마토그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다. 또, 이 때의 질량은, 트리아릴메탄 양이온 부위의 질량을 나타내고 있다.
LCMS(ESI, posi)m/z 684(M+ C45H45F3N3)
(합성예 1-6 : 염료 1-F의 합성)
Figure pct00051
질소 분위기하, p-아니시딘(12.3 g, 0.10 mol), 브롬화프로필(12.29 g, 0.10 mol), 탄산칼륨(16.5 g, 0.12 mol)과 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(60 mL)의 혼합물을 50℃에서 가열하고 9시간 교반했다. 실온까지 방랭시킨 후 물(100 mL)에 주입하고 톨루엔(50 mL)으로 2회 추출했다. 유기층을 물(20 mL)로 3회 세정한 후 용매를 증발기로 증류 제거했다. 농축물을 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 헥산/아세트산에틸=100/0∼82/18(체적비))로 정제하여 담황색 유상물의 화합물 1-12(8.58 g, 수율 52%)를 얻었다.
Figure pct00052
질소 분위기하, 화합물 1-12(8.50 g, 51.4 mmol), 디클로로벤조페논(2.80 g, 12.8 mmol), 아세트산팔라듐(277 mg, 1.28 mmol), t-부틸포스핀(517 mg, 2.56 mmol), 나트륨 tert-부톡시드(4.33 g, 51.4 mmol), 톨루엔(50 mL)의 혼합물을 90℃에서 가열하고, 5시간 가열 교반했다. 실온으로 방랭시킨 후 물(10 mL)을 가하여 반응을 정지하고, 불용물을 셀라이트 여과로 제거했다. 톨루엔 추출을 행한 후 용매를 증발기로 증류 제거했다. 농축물을 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 헥산/아세트산에틸=82/18∼61/39(체적비))로 정제하여 담황색 고체의 화합물 1-13(1.79 g, 수율 27%)을 얻었다.
Figure pct00053
질소 분위기하, 화합물 1-13(1.79 g, 3.52 mmol), 화합물 1-1(0.84 g, 3.52 mmol)과 톨루엔(30 mL)의 혼합물에 옥시염화인(1.35 g, 8.80 mmol)을 첨가한 후 100℃에서 가열하고, 그대로 11.5시간 교반했다. 실온까지 방랭시킨 후 물(5 mL)을 첨가하여 1시간 교반했다. 톨루엔층을 디켄테이션으로 제거한 후 클로로포름(50 mL)을 가하여 추출하고, 유기층을 물(20 mL)로 3회 세정했다. 용매를 증발기로 증류 제거한 후 얻어진 고체를 클로로포름(10 mL)에 용해시키고, 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 헥산/아세트산에틸=70/30, 클로로포름/메탄올=100/0∼85/15(체적비))로 정제하여 청색 고체의 화합물 1-14(2.00 g, 수율 74%)를 얻었다.
Figure pct00054
질소 분위기하, 실온에서 화합물 1-14(2.00 g, 2.61 mmol)를 메탄올(50 mL)에 용해시키고, 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(0.90 g, 3.13 mmol)를 가했다. 이 혼합 용액을 외부 온도 50℃에서 1.5시간 교반한 후 실온까지 방랭시켰다. 용매를 증발기로 농축한 후 물(100 mL)로 세정했다. 얻어진 고체를 클로로포름(10 mL)에 용해시키고, 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=100/0∼85/15(체적비))로 정제하여 청색 고체의 염료 1-F(1.70 g, 수율 64%)를 얻었다.
염료 1-F를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)=35/65(체적비)에 10 질량ppm만 용해시켰다. 이 때의 극대 흡수 파장(λmax)은 639 nm이고, 그램 흡광 계수(g)는 88.8 Lg-1cm-1였다. 이 화합물의 액체 크로마토그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다. 또, 이 때의 질량은, 트리아릴메탄 양이온 부위의 질량을 나타내고 있다.
LCMS(ESI, posi)m/z 730((M+ C50H56N3O2)
(합성예 1-7 : 염료 1-G의 합성)
Figure pct00055
질소 분위기하, 실온에서 화합물 1-9(1.03 g,, 1.5 mmol)를 메탄올(50 mL)에 용해시키고, 화합물 1-15(0.88 g, 1.6 mmol, 센트럴 유리 제조)를 가했다. 이 혼합 용액을 외부 온도 60℃에서 3시간 가열 교반한 후 실온까지 방랭시켰다. 용매를 증발기로 농축한 후 물(20 mL)로 3회 세정했다. 얻어진 고체를 클로로포름(5 mL)에 용해시키고, 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=100/0∼93/7(체적비)로 정제하여 청색의 고체 염료 1-G(1.15 g, 수율 74%)를 얻었다.
염료 1-G를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)=35/65(체적비)에 10 질량ppm만 용해시켰다. 이 때의 극대 흡수 파장(λmax)은 639.5 nm이고, 그램 흡광 계수(g)는 70.9 Lg-1cm-1였다. 이 화합물의 액체 크로마토그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다. 또, 이 때의 질량은, 트리아릴메탄 양이온 부위의 질량을 나타내고 있다.
LCMS(ESI, posi)m/z 642(M+ C46H48N3)
(합성예 1-8 : 염료 1-H의 합성)
Figure pct00056
질소 분위기하, N-에틸-1-나프틸아민(12.9 g, 75.2 mmol), DMF(34 mL)를 넣어 빙욕으로 냉각시키고, 칼륨 tert-부톡시드(9.1 g, 81.0 mmol)를 교반하면서 내부 온도 5℃ 이하에서 가했다. 그 후, 디플루오로벤조페논(4.5 g, 20.8 mmol), DMF(20 mL)를 가하고, 이 혼합물을 50℃에서 6시간 반 가열 교반했다. 실온으로 방랭시킨 후, 톨루엔(10 mL), 물을 가하여 반응을 정지하고, 톨루엔 추출을 행한 후 유기층에 관해 수세(50 mL)를 2회 행했다. 용매를 증발기로 증류 제거한 후 빙욕 중 메탄올로 결정화시키고, 메탄올 현세(懸洗)후 아세트산에틸 현세하여 정제하여 담황색 고체의 화합물 1-16(2.1 g, 수율 20%)을 얻었다.
Figure pct00057
질소 분위기하, 화합물 1-16(1.12 g, 2.15 mmol), 화합물 1-1(0.51 g, 2.15 mmol)과 톨루엔(30 mL)의 혼합물에 옥시염화인(0.824 g, 5.37 mmol)을 첨가한 후, 100℃에서 가열하고 그대로 12시간 교반했다. 실온까지 방랭시킨 후 물(20 mL)을 첨가하여 1시간 교반했다. 클로로포름(50 mL)을 가하여 추출하고 유기층을 물(20 mL)로 3회 세정했다. 용매를 증발기로 증류 제거한 후 얻어진 고체를 클로로포름(5 mL)에 용해시키고, 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 헥산/아세트산에틸=70/30, 클로로포름/메탄올=100/0∼80/20(체적비))로 정제하여 청색 고체의 화합물 1-17(1.92 g)을 얻었다.
Figure pct00058
질소 분위기하, 실온에서 화합물 1-17(1.92 g, 2.15 mmol)을 메탄올(50 mL)에 용해시키고, 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(0.68 g, 2.37 mmol)를 가했다. 이 혼합 용액을 외부 온도 50℃에서 1시간 교반한 후 실온까지 방랭시켰다. 용매를 증발기로 농축한 후 물(100 mL)로 세정했다. 얻어진 고체를 클로로포름(10 mL)에 용해시키고, 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=96/4∼80/20(체적비))로 정제하여 청색 고체의 염료 1-H(1.87 g, 수율 85%)를 얻었다.
염료 1-H를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)=35/65(체적비)에 10 질량ppm만 용해시켰다. 이 때의 극대 흡수 파장(λmax)은 636.5 nm이고, 그램 흡광 계수(g)는 71.6 Lg-1cm-1였다.
(합성예 1-9 : 염료 1-I의 합성)
Figure pct00059
질소 분위기하, 아닐린(9.4 g, 0.1 mol), 2-브로모에틸에틸에테르(15.5 g, 0.1 mol), 탄산칼륨(15.6 g, 0.11 mol)과 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(80 mL)의 혼합물을 80℃에서 가열하고, 4시간 교반한 후 실온에서 9시간 교반했다. 그 후, 물(100 mL)을 주입하고 톨루엔(100 mL)으로 추출했다. 유기층을 포화 식염수(100 mL)로 2회 세정한 후 용매를 증발기로 증류 제거했다. 농축물을 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 헥산/아세트산에틸=95/5∼74/26(체적비))로 정제하여 담황색 유상물의 화합물 1-18(7.08 g, 수율 43%)을 얻었다.
Figure pct00060
질소 분위기하, 화합물 1-18(7.0 g, 42.3 mmol), DMF(16 mL)를 넣어 빙욕으로 냉각시키고, 칼륨 tert-부톡시드(4.7 g, 42.0 mmol)를 교반하면서 내부 온도 5℃ 이하에서 가했다. 그 후, 디플루오로벤조페논(2.18 g, 10.0 mmol), DMF(26 mL)를 가하고, 이 혼합물을 50℃에서 4시간 가열 교반했다. 실온으로 방랭시킨 후, 톨루엔(10 mL), 물을 가하여 반응을 정지하고, 톨루엔 추출을 행한 후 유기층에 관해 수세(30 mL)를 2회 행했다. 용매를 증발기로 증류 제거한 후 빙욕 중에서 결정화시키고, 메탄올 현세후 톨루엔에 녹여 메탄올 중에서 정석하고 정제하여 담황색 고체의 화합물 1-19(2.3 g, 수율 46%)를 얻었다.
Figure pct00061
질소 분위기하, 화합물 1-19(1.31 g, 2.6 mmol), 화합물 1-1(0.64 g, 2.7 mmol)과 톨루엔(20 mL)의 혼합물에 옥시염화인(1.01 g, 6.6 mmol)을 첨가한 후 100℃에서 가열하고, 그대로 28.5시간 교반했다. 실온까지 방랭시킨 후 물(5 mL)을 첨가하여 1시간 교반했다. 클로로포름(50 mL)을 가하여 추출하고, 유기층을 포화 식염수(50 mL)로 세정했다. 용매를 증발기로 증류 제거한 후 얻어진 고체를 클로로포름(10 mL)에 용해시키고, 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : (1회째)아세트산에틸만, (2회째)클로로포름/메탄올=100/0∼90/10(체적비))로 정제하여 청색 고체의 화합물 1-20(1.60 g, 수율 81%)을 얻었다.
Figure pct00062
질소 분위기하, 실온에서 화합물 1-20(1.60 g, 2.1 mmol)을 메탄올(20 mL)에 용해시키고, 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(0.67 g, 2.3 mmol)를 가했다. 이 혼합 용액을 외부 온도 50℃에서 5시간 교반한 후 실온까지 방랭시켰다. 물(20 mL)을 가하여 교반한 후 여과하고, 얻어진 고체를 아세트산에틸에 녹여 수세하고, 용매 증류 제거 후 클로로포름(10 mL)에 용해시키고, 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=100/0∼86/14(체적비))로 정제하여 청색 고체의 염료 1-I(0.54 g, 수율 26%)를 얻었다.
염료 1-I를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)=35/65(체적비)에 10 질량ppm만 용해시켰다. 이 때의 극대 흡수 파장(λmax)은 641 nm이고, 그램 흡광 계수(g)는 76.2 Lg-1cm-1였다.
(합성예 1-10 : 염료 1-J의 합성)
Figure pct00063
질소 분위기하, 실온에서 1-나프틸아민(0.5 g, 3.5 mmol), 3-펜타논(0.3 g, 3.5 mmol)을 아세트산(4 mL)과 클로로포름(4 mL)에 용해시키고, 트리아세톡시수소화붕소나트륨(0.74 g, 3.5 mmol)을 조금씩 첨가하고, 그대로 실온에서 12시간 교반했다. 반응 종료후 물(10 mL)과 혼합했다. 클로로포름으로 추출한 후 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 건조제를 여과 분리하고 용매를 증류 제거하여 유상의 화합물 1-21을 얻었다.
Figure pct00064
질소 분위기하, 화합물 1-4(1.54 g, 3.43 mmol), 화합물 1-21과 톨루엔(23 mL)의 혼합물에 옥시염화인(1.57 g, 10.3 mmol)을 첨가한 후 100℃에서 가열하고, 그대로 2시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물(10 mL)을 첨가하여 1시간 교반했다. 톨루엔층을 디켄테이션으로 제거한 후 클로로포름(30 mL)을 가하여 추출하고, 유기층을 포화 식염수(20 mL)로 3회 세정했다. 용매를 증류 제거한 후 얻어진 고체를 클로로포름(10 mL)에 용해시키고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=100/0∼86/14(체적비))로 정제하여 청색 고체의 화합물 1-22(1.85 g, 79%)를 얻었다.
Figure pct00065
질소 분위기하, 실온에서 화합물 1-22(1.85 g, 2.72 mmol)를 메탄올(27 mL)에 용해시키고, 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(0.79 g, 2.74 mmol)를 가했다. 이 혼합 용액을 외부 온도 50℃에서 1.5시간 교반한 후 실온까지 방랭시켰다. 용매를 증발기로 농축한 후, 메탄올/물=1/2(체적비)의 혼합 용매(30 mL)로 세정했다. 얻어진 고체를 클로로포름(10 mL)에 용해시키고, 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=100/0∼86/14(체적비))로 정제하여 청색 고체의 염료 1-J(1.98 g, 수율 79%)를 얻었다.
염료 1-J를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)=35/65(체적비)에 10 질량ppm만 용해시켰다. 이 때의 극대 흡수 파장(λmax)은 575 nm이고, 그램 흡광 계수(g)는 79.2 Lg-1cm-1였다. 이 화합물의 액체 크로마토그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다. 또, 이 때의 질량은, 트리아릴메탄 양이온 부위의 질량을 나타내고 있다.
LCMS(ESI, posi)m/z 644((M+ C46H50N3)
(합성예 1-11 : 염료 1-K의 합성)
Figure pct00066
질소 분위기하, 실온에서 1-나프틸아민(0.5 g, 3.5 mmol), 2-헵타논(0.4 g, 3.5 mmol)을 아세트산(4 mL)과 클로로포름(4 mL)에 용해시키고, 트리아세톡시수소화붕소나트륨(0.74 g, 3.5 mmol)을 조금씩 첨가하고, 그대로 실온에서 12시간 교반했다. 반응 종료후 물(10 mL)과 혼합했다. 클로로포름으로 추출한 후 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 건조제를 여과 분리하고 용매를 증류 제거하여 유상의 화합물 1-23을 얻었다.
Figure pct00067
질소 분위기하, 화합물 1-4(1.54 g, 3.43 mmol), 화합물 1-23과 톨루엔(23 mL)의 혼합물에 옥시염화인(1.57 g, 10.3 mmol)을 첨가한 후 100℃에서 가열하고, 그대로 3.5시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후 물(10 mL)을 첨가하여 1시간 교반했다. 톨루엔층을 디켄테이션으로 제거한 후 클로로포름(30 mL)을 가하여 추출하고, 유기층을 포화 식염수(20 mL)로 3회 세정했다. 용매를 증류 제거한 후 얻어진 고체를 클로로포름(10 mL)에 용해시키고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=100/0∼90/10(체적비))로 정제하여 청색 고체의 화합물 1-24(1.88 g, 76%)를 얻었다.
Figure pct00068
질소 분위기하, 실온에서 화합물 1-24(1.88 g, 2.60 mmol)를 메탄올(26 mL)에 용해시키고, 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(0.77 g, 2.68 mmol)를 가했다. 이 혼합 용액을 외부 온도 50℃에서 1.5시간 교반한 후 실온까지 방랭시켰다. 용매를 증발기로 농축한 후, 메탄올/물=1/2(체적비)의 혼합 용매(30 mL)로 세정했다. 얻어진 고체를 클로로포름(10 mL)에 용해시키고, 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=100/0∼85/15(체적비))로 정제하여 청색 고체의 염료 1-K(2.07 g, 수율 84%)를 얻었다.
염료 1-K를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)=35/65(체적비)에 10 질량ppm만 용해시켰다. 이 때의 극대 흡수 파장(λmax)은 576 nm이고, 그램 흡광 계수(g)는 79.9 Lg-1cm-1였다. 이 화합물의 액체 크로마토그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다. 또, 이 때의 질량은, 트리아릴메탄 양이온 부위의 질량을 나타내고 있다.
LCMS(ESI, posi)m/z 672((M+ C48H54N3)
(합성예 1-12 : 염료 1-L의 합성)
Figure pct00069
화합물 1-25는, 일본 특허 공개 제2013-087248호 공보에 기재된 방법으로 합성했다.
질소 분위기하, 실온에서 화합물 1-9(0.20 g, 0.30 mmol)를 메탄올(3 mL)에 용해시키고, 화합물 1-25(0.18 g, 0.33 mmol)를 가했다. 이 혼합 용액을 외부 온도 50℃에서 1.5시간 교반한 후 실온까지 방랭시켰다. 용매를 증발기로 농축한 후 물(10 mL)로 세정했다. 얻어진 고체를 클로로포름(2 mL)에 용해시키고, 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=100/0∼82/18(체적비))로 정제하여 청색 고체의 염료 1-L(0.30 g, 수율 87%)을 얻었다.
염료 1-L을 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)=35/65(체적비)에 10 질량ppm만 용해시켰다. 이 때의 극대 흡수 파장(λmax)은 640 nm이고, 그램 흡광 계수(g)는 58.0 Lg-1cm-1였다. 이 화합물의 액체 크로마토그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다. 또, 이 때의 질량은, 트리아릴메탄 양이온 부위의 질량을 나타내고 있다.
LCMS(ESI, posi)m/z 642((M+ C46H48N3)
(합성예 1-13 : 염료 1-M의 합성)
Figure pct00070
질소 분위기하, 실온에서 화합물 1-5(0.53 g, 0.8 mmol)를 메탄올(20 ml)에 용해시키고, 화합물 1-25(0.75 g, 1.3 mmol)를 가했다. 이 혼합 용액을 외부 온도 70℃에서 5.5시간 교반한 후 실온까지 방랭시켰다. 물(100 mL)을 가하여 교반한 후 여과하고, 얻어진 고체를 수세하여 클로로포름(10 mL)에 용해시키고, 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=100/0∼93/7(체적비))로 정제하여 청색 고체의 염료 1-M(0.55 g, 수율 60%)을 얻었다.
염료 1-M을 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)=35/65(체적비)에 10 질량ppm만 용해시켰다. 이 때의 극대 흡수 파장(λmax)은 635 nm이고, 그램 흡광 계수(g)는 57.0 Lg-1cm-1였다. 이 화합물의 액체 크로마토그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다. 또, 이 때의 질량은, 트리아릴메탄 양이온 부위의 질량을 나타내고 있다.
LCMS(ESI, posi)m/z 670(M+ C48H52N3)
(합성예 1-14 : 염료 1-N의 합성)
Figure pct00071
화합물 1-26의 용액은, 일본 특허 공개 제2013-087248호 공보에 기재된 방법으로 합성했다.
화합물 1-26(2.72 mmol)의 용액에 물(17 mL)을 가하고, 염화시아누르(0.5 g, 2.72 mmol)를 아세톤(2 mL)에 현탁시킨 용액을 pH=4∼6으로 0∼5℃를 유지하면서 가하여 1.5시간 더 교반했다. 이어서 실온에서 pH=6∼7이며, 아닐린(0.25 g, 2.72 mmol)과 염산(0.28 mL)의 혼합물을 물(1 ml)에 용해시킨 액을 첨가하고, 0.5시간 더 교반했다. 그 후, 아닐린(1.0 g, 10.88 mmol)과 염산(1.12 mL)의 혼합물을 물(2 mL)에 용해시킨 액을 가하여, 외부 온도 70℃에서 pH=8∼9로 하여 8시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후 여과하여 화합물 1-27(1.22 g, 수율 76%)을 얻었다.
Figure pct00072
질소 분위기하, 실온에서 화합물 1-9(0.20 g, 0.30 mmol)를 메탄올(3 mL)에 용해시키고, 화합물 1-27(0.19 g, 0.33 mmol)을 가했다. 이 혼합 용액을 외부 온도 50℃에서 1.5시간 교반한 후 실온까지 방랭시켰다. 용매를 증발기로 농축한 후 물(10 mL)로 세정했다. 얻어진 고체를 클로로포름(2 mL)에 용해시키고, 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=100/0∼94/6(체적비))로 정제하여 청색 고체의 염료 1-N(0.18 g, 수율 51%)을 얻었다.
이 화합물의 액체 크로마토그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다. 또, 이 때의 질량은, 트리아릴메탄 양이온 부위의 질량을 나타내고 있다.
LCMS(ESI, posi)m/z 642((M+ C46H48N3)
(합성예 1-15 : 염료 1-O의 합성)
Figure pct00073
화합물 1-26(2.72 mmol)의 용액에 물(17 mL)을 가하고, 염화시아누르(0.5 g, 2.72 mmol)를 아세톤(2 mL)에 현탁시킨 용액을 pH=4∼6으로 0∼5℃를 유지하면서 가하여, 1.5시간 더 교반했다. 이어서 실온에서 pH=6∼7이며, 2-에틸헥실아민(0.35 g, 2.72 mmol)과 염산(0.28 mL)의 혼합물을 물(1 mL)에 용해시킨 액을 첨가하고, 0.5시간 더 교반했다. 그 후, 2-에틸헥실아민(0.40 g, 3.13 mmol)과 염산(0.32 mL)의 혼합물을 물(1 mL)에 용해한 액을 가하고, 외부 온도 70℃에서 pH=8∼9로 하여 10시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후 염화나트륨으로 염석함으로써 화합물 1-28(1.78 g, 수율 99%)을 얻었다.
Figure pct00074
질소 분위기하, 실온에서 화합물 1-9(0.20 g, 0.30 mmol)를 메탄올(3 mL)에 용해시키고, 화합물 1-28(0.21 g, 0.33 mmol)을 가했다. 이 혼합 용액을 외부 온도 50℃에서 1.5시간 교반한 후 실온까지 방랭시켰다. 용매를 증발기로 농축한 후 물(10 mL)로 세정했다. 얻어진 고체를 클로로포름(2 mL)에 용해시키고, 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=100/0∼94/6(체적비))로 정제하여 청색 고체의 염료 1-O(0.19 g, 수율 49%)를 얻었다.
이 화합물의 액체 크로마토그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다. 또, 이 때의 질량은, 트리아릴메탄 양이온 부위의 질량을 나타내고 있다.
LCMS(ESI, posi)m/z 642((M+ C46H48N3)
(합성예 1-16 : 비교 염료 1-1의 합성)
Figure pct00075
질소 분위기하, 실온에서 화합물 1-29(2.00 g, 3.40 mmol, 국제 공개 제2011/158794호에 기재된 방법으로 합성)를 메탄올(20 mL)에 용해시키고, 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(0.99 g, 3.40 mmol)를 가했다. 이 혼합 용액을 외부 온도 50℃에서 1.5시간 교반한 후 실온까지 방랭시켰다. 용매를 증발기로 농축한 후, 메탄올/물=1/2(체적비)의 혼합 용매(30 mL)로 세정했다. 얻어진 고체를 클로로포름(10 mL)에 용해시키고, 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=10/1∼5/1(체적비))로 정제하여 청색 고체의 비교 염료 1-1(1.80 g, 수율 63%)을 얻었다.
비교 염료 1-1을 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)=35/65(체적비)에 10 질량ppm만 용해시켰다. 이 때의 극대 흡수 파장(λmax)은 628 nm이고, 그램 흡광 계수(g)는 111 Lg-1cm-1였다. 이 화합물의 액체 크로마토그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다. 또, 이 때의 질량은, 트리아릴메탄 양이온 부위의 질량을 나타내고 있다.
LCMS(ESI, posi)m/z 546((M+ C38H48N3)
(합성예 1-17 : 비교 염료 1-2의 합성)
국제 공개 제2011/162217호에 기재된 방법으로 이하의 비교 염료 1-2를 합성했다.
Figure pct00076
(합성예 1-18 : 비교 염료 1-3의 합성)
Figure pct00077
질소 분위기하, p-요오드톨루엔(5.00 g, 33.9 mmol), N-에틸-m-톨루이딘(3.72 g, 27.5 mmol)을 톨루엔(50 mL)에 용해시켰다. 별도로 트리스(디벤질리덴아세톤)(클로로포름)디팔라듐(0)(0.474 g, 0.458 mmol)과 톨루엔(6 mL)을 질소 치환한 용기에 넣고, 그 안에 트리-t-부틸포스핀(0.370 g, 1.83 mmol)을 톨루엔(2 mL)에 용해시킨 용액을 적하하고 40℃까지 승온했다. 붉은 기가 없어지고 투명도가 나온 지점에서 처음에 준비한 톨루엔 용액계에 첨가했다. t-부톡시나트륨(4.84 g, 50.4 mmol)을 더 첨가한 후, 톨루엔 환류까지 승온하고 2시간 반응시켰다. 실온까지 방랭시킨 후 물(100 mL)에 주입하고, 톨루엔(50 mL)으로 2회 추출을 행했다. 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과를 행하고, 여과액을 증발기로 농축했다. 농축물을 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 헥산/톨루엔=10/1(체적비))로 정제하여 유상물의 화합물 1-30(5.0 g, 수율 97%)을 얻었다.
Figure pct00078
질소 분위기하, 무수 염화알루미늄(3.55 g, 26.6 mmol)과 1,2-디클로로에탄(5 mL)의 혼합물을 0℃ 이하로 빙랭시키고, 4-브로모벤조일클로라이드(4.85 g, 22.1 mmol)를 20분에 걸쳐 적하했다. 다음으로 화합물 1-30(4.82 g, 22.1 mmol)을 25분에 걸쳐 -2∼2℃의 사이에서 적하하고, 그대로 1시간 교반했다. 다음으로 실온까지 승온하면서 2시간 반 계속 교반했다. 반응 종료후, 반응액을 얼음물(200 mL)에 주입했다. 클로로포름(50 mL)을 가하여 추출하고 1N 수산화나트륨 수용액(10 mL)으로 3회 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과를 행하고 여과액을 증발기로 농축한 후, 농축물을 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 헥산/아세트산에틸=15/1∼10/1(체적비))로 정제하여 유상물의 화합물 1-31(5.3 g, 수율 59%)을 얻었다.
Figure pct00079
질소 분위기하, 화합물 1-31(5.3 g, 13.0 mmol)을 톨루엔(55 mL)에 용해시키고, 그 안에 N-에틸톨루이딘(4.99 g, 37.9 mmol), 나트륨 tert-부톡시드(2.49 g, 26.0 mmol), 아세트산팔라듐(0.175 g, 0.778 mmol), 트리-tert-부틸포스핀(0.315 g, 1.56 mmol)을 첨가하고 100℃에서 가열하여, 3시간 반응을 행했다. 실온까지 방랭시킨 후 물(10 mL)을 첨가하고 셀라이트 여과를 행했다. 여과액에 톨루엔을 가하여 추출후 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과를 행하고 여과액을 증발기로 농축한 후, 농축물을 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 헥산/아세트산에틸=10/1(체적비))로 정제하여 유상물의 화합물 1-32(4.5 g, 수율 66%)를 얻었다.
Figure pct00080
질소 분위기하, 화합물 1-32(4.5 g, 9.72 mmol), 화합물 1-10(2.46 g, 9.72 mmol)과 톨루엔(50 mL)의 혼합물에 옥시염화인(2.93 g, 19.4 mmol)을 첨가한 후 가열 환류하고, 그대로 5시간 교반했다. 실온까지 방랭시킨 후 물(10 mL)을 첨가하여 1시간 교반했다. 클로로포름(50 mL)을 가하여 추출하고 유기층을 포화 식염수(10 mL)로 2회 세정했다. 용매를 증발기로 증류 제거한 후 얻어진 고체를 클로로포름(10 mL)에 용해시키고, 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=100/0∼20/1(체적비))로 정제하여 타르형의 화합물 1-33(1.32 g, 수율 19%)을 얻었다.
Figure pct00081
질소 분위기하, 실온에서 화합물 1-33(1.30 g, 1.77 mmol)을 메탄올(33 mL)에 용해시키고, 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(0.508 g, 1.77 mmol)를 가했다. 이 혼합 용액을 외부 온도 50℃에서 1.5시간 교반한 후 실온까지 방랭시켰다. 용매를 증발기로 농축한 후, 메탄올/물=1/3∼1/2(체적비)로 세정하고 여과했다. 40℃에서 진공 건조시켜 청자색 고체의 비교 염료 1-3(1.40 g, 수율 81%)을 얻었다.
비교 염료 1-3을 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)=35/65(체적비)에 10 질량ppm만 용해시켰다. 이 때의 극대 흡수 파장(λmax)은 637 nm이고, 그램 흡광 계수(g)는 77.2 Lg-1cm-1였다. 이 화합물의 액체 크로마토그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다. 또, 이 때의 질량은, 트리아릴메탄 양이온 부위의 질량을 나타내고 있다.
LCMS(ESI, posi)m/z 698((M+ C46H47F3N3)
(합성예 1-19 : 비교 염료 1-4의 합성)
Figure pct00082
질소 분위기하, 실온에서 화합물 1-9(0.65 g, 0.96 mmol)를 메탄올(20 mL)에 용해시키고, 헥사플루오로인산칼륨(0.21 g, 1.15 mmol)을 가했다. 이 혼합 용액을 외부 온도 50℃에서 1시간 교반한 후 실온까지 방랭시켰다. 반응액을 물(100 mL)에 첨가하고, 석출된 고체를 여과, 수세하여 청색 고체의 비교 염료 1-4(0.38 g, 수율 59%, LC 순도 93%)를 얻었다.
비교 염료 1-4를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)=35/65(체적비)에 10 질량ppm만 용해시켰다. 이 때의 극대 흡수 파장(λmax)은 638.5 nm이고, 그램 흡광 계수(g)는 89.9 Lg-1cm-1였다. 이 화합물의 액체 크로마토그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다. 또, 이 때의 질량은, 트리아릴메탄 양이온 부위의 질량을 나타내고 있다.
LCMS(ESI, posi)m/z 642(M+ C46H48N3)
(합성예 1-20 : 수지 1-A의 합성)
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 145 질량부를 질소 치환하면서 교반하고, 120℃에서 승온했다. 여기에 스티렌 5.2 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 132 질량부, 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 FA-513M(히타치카세이사 제조) 4.4 질량부 및 2.2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 8.47 질량부의 혼합액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 90℃에서 2시간 더 계속 교반했다. 다음으로 반응 용기 내를 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 67.0 질량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 1.1 질량부 및 히드로퀴논 0.19 질량부를 투입하고, 100℃에서 12시간 반응을 계속했다. 그 후, 테트라히드로무수프탈산(THPA) 15.2 질량부, 트리에틸아민 0.2 질량부를 가하고, 100℃에서 3.5시간 반응시켰다. 이렇게 해서 얻어진 수지 용액의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 약 9000, 산가 25 mg-KOH/g이었다. 이 수지 용액에 고형분이 40 질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 가하여 수지 1-A로서 이용했다.
(합성예 1-21 : 수지 1-B의 합성)
「NC3000H」(에폭시당량 288, 연화점 69℃)(니혼카야쿠사 제조) 400 질량부, 아크릴산 102 질량부, p-메톡시페놀 0.3 질량부, 트리페닐포스핀 5 질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 264 질량부를 반응 용기에 넣고, 95℃에서 산가가 3 mg-KOH/g 이하가 될 때까지 교반했다. 산가가 목표에 도달할 때까지 9시간을 요했다(산가 2.2 mg-KOH/g). 이어서, 테트라히드로무수프탈산 151 질량부를 더 첨가하고 95℃에서 4시간 반응시켜, 산가 102 mg-KOH/g, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 3900의 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액에 고형분이 44 질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 가하여 수지 1-B로서 이용했다.
(합성예 1-22 : 수지 1-G의 합성)
일본 특허 공개 제2008-248142호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 기초하여 수지를 합성했다. 수지의 고형분이 38.2 질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 가하여 수지 1-G로서 이용했다.
(합성예 1-23 : 개시제의 합성)
국제 공개 제2009/131189호에 기재된 방법으로 3-(2-아세톡시이미노-1,5-디옥소-5-메톡시펜틸)-9-에틸-6-(o-톨루오일)-9H-카르바졸을 합성했다.
[착색 수지 조성물의 조제 1]
상기 합성예 1-1∼1-15에서 얻어진 염료 1-A∼1-O, 합성예 1-16∼1-19에서 얻어진 비교 염료 1-1∼1-4 및 합성예 1-20 및 1-21에서 얻어진 수지 1-A 및 1-B를 하기 표 3, 4에 기재된 조성이 되도록 다른 성분과 혼합하여, 착색 수지 조성물을 조제했다.
또한, 표 3, 4의 상단의 수치는 모두 첨가하는 각 성분의 착색 수지 조성물 중의 함유 비율(질량%)을 나타내고, 하단의 ( ) 내의 수치는 각 성분의 전체 고형분 중의 함유 비율(질량%)을 나타낸다.
혼합에 있어서는, 각 성분이 충분히 혼합될 때까지 1시간 이상 교반하고, 마지막에 5 ㎛의 구형(驅型) 필터에 의해 여과하여 이물질을 제거했다.
실시예 1-1∼1-15의 착색 수지 조성물에는 염료 1-A∼1-O를 이용하고, 비교예 1-1∼1-4의 착색 수지 조성물에는 비교 염료 1-1∼1-4를 이용했다.
Figure pct00083
Figure pct00084
또한, 표 3, 4의 각 화합물은 각각 이하와 같다.
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
F559 : 퍼플루오로알킬기 함유 올리고머
Irganox1010 : 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]
JPP-100 : 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트
[착색 수지 조성물의 조제 2]
<안료 분산액의 조제>
(청색 안료 분산액(1)의 조제)
청색 안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6을 11.36 질량부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 57.5 질량부, 분산제로서 「디스퍼빅 2000」(빅케미사 제조)을 고형분 환산으로 3.02 질량부, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비드 215.7 질량부를 스테인레스 용기에 충전하고, 페인트 셰이커로 6시간 분산시켜 청색 안료 분산액(1)을 조제했다.
(청색 안료 분산액(2)의 조제)
청색 안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6과 바이올렛 23을 9.20:3.81이 되는 질량비로 11.36 질량부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 57.5 질량부, 분산제로서 「디스퍼빅 2000」(빅케미사 제조)을 고형분 환산으로 3.02 질량부, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비드 215.7 질량부를 스테인레스 용기에 충전하고, 페인트 셰이커로 6시간 분산시켜 청색 안료 분산액(2)를 조제했다.
<착색 수지 조성물의 조제>
하기 표 5에 기재된 비율로 혼합하여 착색 수지 조성물을 조제했다.
혼합시에는, 각 성분이 충분히 혼합될 때까지 1시간 이상 교반하고, 마지막에 5 ㎛의 구형 필터에 의해 여과하여 이물질을 제거했다.
또한, 표 5 중의 상단의 수치는 모두, 첨가하는 각 성분의 착색 수지 조성물 중의 함유 비율(질량%)을 나타내고, 하단의 ( ) 내의 수치는 각 성분의 전체 고형분 중의 함유 비율(질량%)을 나타낸다. 또한, 표 5 중의 (E) 광중합 개시 성분, 그 밖의 성분, (B) 용제는 표 3, 4 중의 것과 동일하다.
Figure pct00085
[착색 수지막의 제조 및 내열성의 평가]
사방 5 cm로 절단한 유리 기판 상에, 상기 [착색 수지 조성물의 조제 1] 및 [착색 수지 조성물의 조제 2]에서 조제한 각 착색 수지 조성물을 스핀코트법에 의해 하기 소성후의 y값이 0.120이 되도록 도포하고 감압 건조시킨 후, 핫플레이트 상에서 80℃에서 3분간 프리베이크했다. 그 후, 60 mJ/㎠의 노광량으로 전면 노광한 후에 클린 오븐에서 230℃에서 30분간 소성했다. 얻어진 막의 분광 투과율을 분광 광도계 U-3310(히타치제작소 제조)로 광투과율을 측정하여, XYZ 표색계에서의 색도(C 광원) 및 휘도를 산출했다.
Figure pct00086
230℃, 30분후의 가열에 있어서, 실시예 1-1∼1-15에서는, 오르토메틸기를 갖는 염료를 이용한 비교예 1-3이나, 음이온이 PF6 -의 염료를 이용한 비교예 1-4보다 높은 휘도를 나타내고, 내열성이 높은 것을 알 수 있다.
[착색 수지막의 제조 및 내광성의 평가]
사방 5 cm로 절단한 유리 기판 상에, 상기 [착색 수지 조성물의 조제 1]에서 조제한 각 착색 수지 조성물을 스핀코트법에 의해 도포하고 감압 건조시킨 후, 핫플레이트 상에서 80℃에서 3분간 프리베이크했다. 그 후, 60 mJ/㎠의 노광량으로 전면 노광하고 클린 오븐에서 230℃에서 30분간 소성했다. 이 때, 클린 오븐에서 230℃에서 30분간 소성했을 때의 y값이 0.120이도록 조정했다. 그 후, 60 mJ/㎠의 노광량으로 전면 노광한 후에 230℃에서 30분간 소성했다. 얻어진 막의 분광 투과율을 분광 광도계 U-3310(히타치제작소 제조)으로 광투과율을 측정하여, 휘도를 산출했다. 도 2에 나타낸 투과율을 갖는 편광판을 통해 웨더오미터 Ci4000(아틀라스사 제조)에 셋팅하여, 의사 태양광을 20시간 조사했다. 조사 전후의 색차(ΔE*ab)를 내광성으로서 측정하여, 평가 결과를 표 7에 정리했다.
Figure pct00087
실시예 1-1∼1-13의 색변화 ΔE*ab는, 식(I-1)의 R5 및 R6에 방향족환 기를 갖지 않는 비교예 1-1 및 1-2보다 작은 값을 나타냈다. 본 발명의 착색 수지 조성물을 사용함으로써, 컬러 디스플레이 제조 공정에 있어서 실시되는 장시간의 고온 소성을 거친 후에도 색변화가 작은, 컬러 필터 및 그것을 이용한 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것이 가능하다.
표 6 및 표 7에서, 본 발명에 따른 실시예 1-1∼1-15의 착색 수지 조성물은, 컬러 디스플레이의 장기 신뢰성에서 요구되는 내광성과, 컬러 디스플레이 제조 공정에서 요구되는 230℃에서의 소성에 있어서의 내열성을 모두 만족시키는 것을 알 수 있다.
[착색 수지막의 제조 및 콘트라스트비 측정]
사방 5 cm로 절단한 유리 기판 상에, 상기 [착색 수지 조성물의 조제 1] 및 [착색 수지 조성물의 조제 2]에서 조제한 각 착색 수지 조성물을 스핀코트법에 의해 도포하고 감압 건조시킨 후, 핫플레이트 상에서 80℃에서 3분간 프리베이크했다. 그 후, 60 mJ/㎠의 노광량으로 전면 노광하고 클린 오븐에서 230℃에서 60분간 소성했다. 얻어진 가열 전후의 기판을 각각 2장의 편광판 사이에 끼우고, 배면측으로부터 파장 범위 380∼780 nm의 광으로 조사하면서 전면측의 편광판을 회전시켜, 투과하는 광강도를 휘도계 BM-5AS(탑콘사 제조)로 최대치와 최소치를 측정했다. 그리고, 그 최대치를 최소치로 나눈 값을 콘트라스트비로서 평가했다.
Figure pct00088
실시예 1-1∼1-4에서는 콘트라스트 10000 이상으로 높은 데 비해, 비교예 1-5에서는 8000으로 낮았다.
이상으로부터, 실시예 1-1∼1-15는, 높은 휘도 및 콘트라스트비를 나타내는 것에 더하여, 고내광성 및 고내열성도 나타내는 착색 수지 조성물이므로, 컬러 필터 및 그것을 이용한 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치에 적합하다.
[액정에 의한 전압 유지율의 측정]
<전압 유지율 측정용 착색 수지 조성물의 조제>
이하의 각 성분을 혼합하여, 전압 유지율 측정용 착색 수지 조성물을 조제했다.
ㆍ(A) 색재 염료 1-L 2.7 질량부
ㆍ(C) 바인더 수지 수지 1-G 18 질량부
ㆍ(D) 중합성 모노머 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 6.9 질량부
ㆍ(E) 광중합 개시제 3-(2-아세톡시이미노-1,5-디옥소-5-메톡시펜틸)-9-에틸-6-(o-톨루오일)-9H-카르바졸 1.5 질량부
ㆍ그 밖의 성분 F559(DIC사 제조) 0.02 질량부
ㆍ(B) 용제 PGMEA 52.7 질량부, PGME 9.1 질량부, 3-에톡시프로피온산에틸 9.1 질량부
<보호층 형성용 조성물의 조제>
이하의 각 성분을 혼합하여, 보호층 형성용 조성물을 조제했다.
ㆍ중합성 모노머 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 7.1 질량부
ㆍ바인더 수지 니혼카야쿠(주) 제조 ZAR10357.1 질량부
ㆍ광중합 개시제 2-[4-(메틸티오)벤조일]-2-(4-모르폴리닐)프로판 0.75 질량부
ㆍ그 밖의 성분 F559(DIC사 제조) 0.04 질량부
ㆍ용제 PGMEA 85 질량부
<전압 유지율의 측정>
상기 <전압 유지율 측정용 착색 수지 조성물의 조제>에서 조제한 착색 수지 조성물을, ITO(인듐-산화주석 합금) 전극을 전면에 증착한 유리 기판 상(E.H.C. 제조 평가용 유리 ITO 솔리드 MN-1392)에, 도포막의 두께가 2∼3 ㎛(열경화후의 막두께가 약 2 ㎛)가 되도록 회전수를 설정하고(300 rpm∼700 rpm) 스핀코터를 이용하여 도포하고 80℃의 핫플레이트에서 3분간 프리베이크를 한 후 1분간 진공 챔버 내에서 건조시켰다.
이어서, 고압 수은 램프를 이용하여 전극이 되는 외주에 포토마스크를 하고, 도막에 303 nm, 313 nm, 334 nm, 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 방사선 32 mW, 60 mJ/㎠의 노광량으로 노광하고, 또한 230℃에서 60분간 포스트베이크를 행하고, 도막을 경화시켜 청색 화소 기판을 얻었다.
상기 <보호층 형성용 조성물의 조제>에서 조제한 보호층 형성용 조성물을, 청색 화소 기판 상에 도포막의 두께가 1.5∼2.0 ㎛(열경화후의 막두께가 약 1.6 ㎛)가 되도록 회전수를 설정(300∼400 rpm)한 스핀코터를 이용하여 도포하고 감압 건조시킨 후, 100℃의 핫플레이트에서 1분 40초간 프리베이크를 했다.
이어서, 고압 수은 램프를 이용하여 전극이 되는 외주에 포토마스크를 하고, 도막에 303 nm, 313 nm, 334 nm, 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 방사선 32 mW, 60 mJ/㎠의 노광량으로 노광하고, 또한 230℃에서 30분간 포스트베이크를 행하고, 도막을 경화시켜 액정 평가용 청색 화소 기판을 얻었다.
상기 액정 평가용 청색 화소 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착했을 뿐인 전극 기판(E.H.C. 제조 평가용 유리 SZ-B11MIN(B)MN11396)을, 물과 45℃의 온수로 세정한 후 105℃의 오븐에서 건조시키고, 5 ㎛의 글래스 비드를 혼합한 시일제로 접합한 후(갭은 5 ㎛) 180℃의 오븐에서 2시간 어닐링하여 얻은 셀에, 액정 MLC-7021-000(멜크사 제조)을 주입하여 전극 면적 1 ㎠의 액정 셀을 제작했다.
이어서, 액정 셀의 전압 유지율을, 액정 물성 평가 시스템 6254형(도요테크니카사 제조)에 의해 25℃에서 측정했다. 이 때의 인가 전압은 5.0 V의 방형파, 측정 주파수는 60 Hz이다. 여기서 전압 유지율이란, 통상 면적비와 전압비의 2가지 표시 방법이 알려져 있지만, 본건에서는 면적비의 값을 채용했다(0 밀리초의 전압을 관측 시간 16.7 밀리초 유지한 것으로 하여 얻어지는 면적에 대하여, 0 밀리초부터 16.7 밀리초까지의 전압의 궤적과 전압 제로 레벨로 둘러싸인 면적의 비).
그 결과, 60 Hz일 때의 전압 유지율은 90%로 높은 값을 나타냈다.
[착색 수지 조성물의 조제 3]
각 성분을 하기 표 9에 기재된 비율로 혼합하여, 착색 수지 조성물을 조제했다.
혼합시에는, 각 성분이 충분히 혼합될 때까지 1시간 이상 교반하고, 마지막에 5 ㎛의 구형 필터에 의해 여과하여 이물질을 제거했다.
또한, 표 9 중의 상단의 수치는 모두 첨가하는 각 성분의 착색 수지 조성물 중의 함유 비율(질량%)을 나타내고, 하단의 ( ) 내의 수치는 각 성분의 전체 고형분 중의 함유 비율(질량%)을 나타낸다. 또한, 표 9 중의 (E) 광중합 개시 성분, 그 밖의 성분, (B) 용제는 표 3, 4 중의 것과 동일하다.
Figure pct00089
또한, 표 9 중의 각 화합물은 각각 이하와 같다.
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
F559 : 퍼플루오로알킬기 함유 올리고머
Irganox1010 : 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]
JPP-100 : 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트
[착색 수지막의 제조 및 내열성의 평가]
사방 5 cm로 절단한 유리 기판 상에, 상기 [착색 수지 조성물의 조제 3]에서 조제한 착색 수지 조성물을 스핀코트법에 의해 하기의 소성후의 y값이 0.120이 되도록 도포하고 감압 건조시킨 후, 핫플레이트 상에서 80℃에서 3분간 프리베이크했다. 그 후, 60 mJ/㎠의 노광량으로 전면 노광한 후에 클린 오븐에서 230℃에서 30분간 소성했다. 얻어진 막의 분광 투과율을 분광 광도계 U-3310(히타치제작소 제조)으로 광투과율을 측정하여, XYZ 표색계에서의 색도(C 광원) 및 휘도를 산출했다. 이하에, 실시예 1-4와 함께 실시예 1-16의 측정 결과를 나타낸다.
Figure pct00090
실시예 1-16에서는, 안료와의 분산계임에도 불구하고, 실시예 1-4의 염료만의 경우와 동등한 휘도를 유지하고 있는 것이 나타나, 고휘도를 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
{제2 양태에 따른 실시예}
<염료의 합성>
(합성예 2-1 : 염료 2-A의 합성)
{화합물 2-1의 합성}
Figure pct00091
질소 분위기하, N-에틸아닐린(24.3 g, 200 mmol)을 N,N-디메틸포름아미드(80 mL)에 용해시키고, 5℃ 이하로 냉각시켰다. 그 안에 칼륨 t-부톡시드(22.5 g, 200 mmol)를 조금씩 첨가했다. 또한 4,4'-디플루오로벤조페논(10.9 g, 50 mmol)의 N,N-디메틸포름아미드(40 mL) 용액을 5℃ 이하로 유지하도록 25분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후 50℃에서 7시간 교반했다. 반응 종료후 실온까지 냉각시키고 물(100 mL)과 혼합했다. 톨루엔으로 추출한 후 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 건조제를 여과 분리하고 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 n-헥산으로 현세한 후, 톨루엔(30 mL)을 가하여 60℃에서 가열하여 용해시켰다. 이것을 메탄올(120 mL)에 적하하고, 석출된 고체를 여과, 건조시켜 화합물 2-1(11.6 g, 수율 55%)을 얻었다.
{화합물 2-2의 합성}
Figure pct00092
질소 분위기하, 실온에서 화합물 2-1(0.90 g, 2.14 mmol)을 테트라히드로푸란(15 mL)에 용해시키고, 수소화붕소리튬(3 mol/L 테트라히드로푸란 용액, 0.3 mL)을 적하했다. 그대로 실온에서 6.5시간 교반한 후, 50℃에서 가열하여 13분 교반했다. 실온까지 냉각시킨 후, 수산화나트륨 수용액(1 mol/L, 0.4 mL)을 가하여 반응을 정지했다. 염산(1 mol/L)을 가하여 중화한 후 물(15 mL)과 혼합하고, 아세트산에틸(20 mL)로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 건조제를 여과 분리하고, 용매를 증류 제거함으로써 유상의 화합물 2-2(0.82 g, 수율 88%)를 얻었다.
{화합물 2-3의 합성}
Figure pct00093
질소 분위기하, 1,7-클레브산(2.23 g, 10.0 mmol), 1,1,1-트리플루오로-4-요오도부탄(2.38 g, 10.0 mmol), 탄산칼륨(2.76 g, 20 mmol)과 N-메틸피롤리돈(22 mL)을 혼합하고, 80℃에서 8.5시간 교반했다. 1,1,1-트리플루오로-4-요오도부탄(0.60 g, 2.0 mmol)을 추가하고 1.75시간 더 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후 물(150 mL)과 혼합하고, 농염산으로 pH 5.3으로 조정한 후 아세트산에틸(200 mL)로 추출했다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 건조제를 여과 분리하고 용매를 증류 제거했다. 얻어진 결정을 디이소프로필에테르로 현세하고, 감압 여과로 용매와 분리하고, 얻어진 고체를 50℃에서 더 진공 건조시켜 백색 고체의 화합물 2-3(2.79 g, 수율 84%)을 얻었다.
{화합물 2-4의 합성}
Figure pct00094
화합물 2-2(0.82 g, 1.9 mmol)와 화합물 2-3(0.7 g, 2.1 mmol)을 빙초산(20 mL)에 용해시키고, 실온에서 3.5시간 교반했다. 반응액을 물과 혼합하고 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과 분리하고 물로 세정한 후, 감압하 50℃에서 건조시켜 옅은 청색 고체의 화합물 2-4(1.39 g, 수율 97%)를 얻었다.
{염료 2-A의 합성}
Figure pct00095
화합물 2-4(1.39 g, 1.9 mmol), 클로라닐(0.47 g, 1.9 mmol)과 메탄올(30 mL)을 혼합하고, 50℃에서 5시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후 불용물을 여과로 제거하고, 용매를 증류 제거했다. 이 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=100/0∼95/5(체적비))로 정제하여 청감색 고체의 염료 2-A(0.23 g, 수율 17%)를 얻었다.
염료 2-A를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)=35/65(체적비)에 10 질량ppm만 용해시켰다. 이 때의 극대 흡수 파장(λmax)은 637 nm이고, 그램 흡광 계수(g)는 91.5 Lg-1cm-1였다. 이 화합물의 액체 크로마토그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다.
LCMS(ESI, posi)m/z 736(M+ C43H41F3N3O3S)
(합성예 2-2 : 염료 2-B의 합성)
{화합물 2-5의 합성}
Figure pct00096
질소 분위기하, 1-요오도나프탈렌(5.1 g, 20 mmol), 2-메틸시클로헥실아민(4.7 g, 41 mmol), 나트륨 t-부톡시드(2.4 g, 25 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)(클로로포름)디팔라듐(0)(52 mg, 0.050 mmol), 2,2'-(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸(96 mg, 0.15 mmol), 톨루엔(50 mL)의 혼합물을 100℃에서 2.5시간 교반했다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후 여과지로 여과하고, 여과액을 포화 염화암모늄 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 세정후 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 감압 농축했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 : 헥산/아세트산에틸=100/0∼95/5(체적비))로 정제하여 화합물 2-5(3.6 g, 수율 75%)를 얻었다.
{화합물 2-6의 합성}
Figure pct00097
질소 분위기하, 화합물 2-1(2.34 g, 5.56 mmol), 화합물 2-5(1.33 g, 5.56 mmol)와 톨루엔(30 mL)의 혼합물에 옥시염화인(2.13 g, 13.9 mmol)을 첨가한 후 100℃에서 가열하고, 그대로 12.5시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후 물(10 mL)을 첨가하여 1시간 교반했다. 톨루엔층을 디켄테이션으로 제거한 후 클로로포름(50 mL)을 가하여 추출하고, 유기층을 포화 식염수(20 mL)로 3회 세정했다. 용매를 증류 제거한 후 얻어진 고체를 클로로포름(10 mL)에 용해시키고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=100/0∼95/5(체적비))로 정제하여 청색 고체의 화합물 2-6(3.00 g, 수율 81%)을 얻었다.
{염료 2-B의 합성}
Figure pct00098
화합물 2-6(0.73 g, 1.07 mmol)에 농황산(10.0 g)을 첨가한 후 50℃에서 가열하고, 그대로 2.5시간 교반했다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후 얼음물(10 mL)과 혼합하고, 석출된 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 물(5 mL)에 현탁시키고, 수산화나트륨 수용액(1 mol/L)을 가하여 pH 8로 조정했다. 여과후, 얻어진 고체를 클로로포름(3 mL)에 용해시키고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=97/3∼80/20(체적비))로 정제하여 청색 고체의 염료 2-B(0.21 g, 수율 27%)를 얻었다.
염료 2-B를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)=35/65(체적비)에 10 질량ppm만 용해시켰다. 이 때의 극대 흡수 파장(λmax)은 640 nm이고, 그램 흡광 계수(g)는 106 Lg-1cm-1였다. 이 화합물의 액체 크로마토그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다.
LCMS(ESI, posi)m/z 722(M+ C46H47N3O3S)
(합성예 2-3 : 염료 2-C의 합성)
{화합물 2-7의 합성}
Figure pct00099
p-톨루이딘(17.4 g, 0.163 mol)과 탄산칼륨(27 g, 0.195 mol)에 DMF(100 mL)를 가하고, 70℃에서 가열하여 조금씩 에톡시에틸브로마이드(25 g, 0.163 mol)를 첨가하고, 그대로 7시간 교반했다. 반응 종료후 실온으로 냉각시키고, 반응액을 물(100 mL)에 주입했다. 톨루엔(100 mL)으로 추출하고, 물(20 mL)로 3회, 1N 염산(30 mL)으로 1회, 물(20 mL)로 3회 세정한 후, 농축하여 황색의 유상 화합물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 : 헥산/아세트산에틸=100/0∼79/21(체적비))로 정제하여 화합물 2-7(10.0 g, 수율 34%)을 얻었다.
{화합물 2-8의 합성}
Figure pct00100
질소 분위기하, 화합물 2-7(10.0 g, 55.8 mmol)과 DMF(50 mL)를 가하고, 5℃에서 냉각시켰다. 그 안에 t-부톡시칼륨(6.26 g, 55.8 mmol)을 10℃ 이하로 유지하도록 조금씩 첨가했다. 계속해서 4,4'-디플루오로벤조페논(3.04 g, 13.9 mmol)의 DMF(50 mL)를 적하한 후, 50℃에서 가열하여 3시간 교반했다. 반응 종료후 실온까지 냉각시키고 물(100 mL)에 주입했다. 이것을 톨루엔(50 mL)으로 2회 추출하고 물(20 mL)로 3회 세정한 후, 증발기로 감압 증류 제거하여 갈색의 유상 화합물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 : 헥산/아세트산에틸=86/14∼65/35(체적비))로 정제하여 화합물 2-8(4.60 g, 수율 62%)을 얻었다.
{화합물 2-9의 합성}
Figure pct00101
질소 분위기하, 100 mL 4구 플라스크에 화합물 2-8(2.29 g, 4.3 mmol)을 테트라히드로푸란(30 mL)에 용해시키고, 그 안에 실온에서 수소화붕소리튬(3 mol/L 헥산용액, 1.7 mL))을 첨가했다. 첨가후 50℃에서 가열하고, 그대로 1시간 교반했다. 실온까지 방랭시킨 후, 물(5 mL)을 첨가하여 반응을 정지했다. 감압하, 테트라히드로푸란을 농축한 후 아세트산에틸(40 mL)을 가하고, 물(5 mL)로 3회, 포화 식염수(5 mL)로 1회 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과를 행하고, 용매를 농축하여 화합물 2-9(2.38 g)를 담황색의 유상 화합물로 얻었다. 화합물 2-9는 정제하지 않고 그대로 다음 반응에 이용했다.
{화합물 2-10의 합성}
Figure pct00102
화합물 2-9(2.29 g, 4.3 mmol)와 화합물 2-3(1.42 g, 4.3 mmol)을 아세트산(15 mL)에 용해시키고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응액을 물(100 mL)에 넣고, 20% NaOH 수용액으로 pH를 6.5로 조정하여 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과 분리하고 물(100 mL)로 세정한 후, 40℃에서 진공 건조시켜 화합물 2-10(3.33 g)을 얻었다. 화합물 2-10은 정제하지 않고 그대로 다음 반응에 이용했다.
{염료 2-C의 합성}
Figure pct00103
화합물 2-10(3.33 g, 3.8 mmol)과 클로라닐(0.96 g, 3.8 mmol)에 메탄올(50 mL)을 가하고, 50℃에서 1시간 교반했다. 반응액을 냉각시킨 후 여과로 불용물을 제거하고, 감압하 용매를 증류 제거했다. 이 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=100/0∼94/6(체적비))로 정제하여 염료 2-C(0.74 g, 수율 20%)를 얻었다.
염료 2-C를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)=35/65(체적비)에 10 질량ppm만 용해시켰다. 이 때의 극대 흡수 파장(λmax)은 638 nm이고, 그램 흡광 계수(g)는 82.4 Lg-1cm-1였다. 이 화합물의 액체 크로마토그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다.
LCMS(ESI, posi)m/z 853(M+1)+ C49H53F3N3O5S)
(합성예 2-4 : 염료 2-D의 합성)
{화합물 2-11의 합성}
Figure pct00104
질소 분위기하, 실온에서 1,7-클레브산(1 g, 4.48 mmol), 2-메틸시클로헥사논(0.5 g, 4.48 mmol)을 아세트산(5 mL)과 N-메틸피롤리돈(5 mL)에 용해시키고, 트리아세톡시수소화붕소나트륨(6.66 g, 31.4 mmol)을 조금씩 첨가하고, 그대로 실온에서 4시간 교반했다. 반응 종료후 물(10 mL)과 혼합했다. 수층을 식염으로 포화하고 아세트산에틸로 추출한 후, 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 건조제를 여과 분리하고 용매를 증류 제거하여 유상물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=100/0∼84/16(체적비))로 정제하여 화합물 2-11(0.98 g, 수율 68%)을 얻었다.
{화합물 2-12의 합성}
Figure pct00105
화합물 2-2(1.73 g, 4.1 mmol)와 화합물 2-11(1.35 g, 4.2 mmol)을 빙초산(6 mL)과 N-메틸피롤리돈(6 mL)에 용해시키고, 실온에서 10분 교반했다. 반응액을 물과 혼합하고 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과 분리하고 물로 세정한 후, 감압하 50℃에서 건조시켜 옅은 청색 고체의 화합물 2-12(3.0 g, 수율 97%)를 얻었다.
{염료 2-D의 합성}
Figure pct00106
화합물 2-12(3.0 g, 4.1 mmol), 클로라닐(2.0 g, 8.3 mmol)과 N-메틸피롤리돈(51 mL)을 혼합하고, 50℃에서 2시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후 반응액을 물과 혼합하고, 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과 분리하고 물로 세정한 후, 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=100/0∼88/12(체적비))로 정제하여 청감색 고체의 염료 2-D(2.28 g, 수율 77%)를 얻었다.
염료 2-D를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)=35/65(체적비)에 10 질량ppm만 용해시켰다. 이 때의 극대 흡수 파장(λmax)은 644 nm이고, 그램 흡광 계수(g)는 91.9 Lg-1cm-1였다. 이 화합물의 액체 크로마토그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다.
LCMS(ESI, posi)m/z 722(M+1)+ C46H48N3O3S)
(합성예 2-5 : 염료 2-E의 합성)
{염료 2-E의 합성}
Figure pct00107
농황산(20 mL)에 염료 2-D(2.6 g, 3.2 mmol)를 가하고, 50℃에서 5시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후 반응액을 빙욕으로 냉각시킨 물(100 mL)에 가하고, 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과 분리하고 물로 세정한 후, 메탄올에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=100/0∼75/25(체적비))로 정제하여 청감색 고체의 염료 2-E(1.0 g, 수율 35%)를 얻었다.
염료 2-E를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)=35/65(체적비)에 10 질량ppm만 용해시켰다. 이 때의 극대 흡수 파장(λmax)은 641 nm이고, 그램 흡광 계수(g)는 55.6 Lg-1cm-1였다. 이 화합물의 액체 크로마토그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다.
LCMS(ESI, posi)m/z 801(M+1)+ C46H48N3O6S2)
(합성예 2-6 : 비교 염료 2-1의 합성)
국제 공개 제2013/147099호에 기재된 방법으로 이하의 비교 염료 2-1을 합성했다.
Figure pct00108
(합성예 2-7 : 비교 염료 2-2의 합성)
국제 공개 제2013/147099호에 기재된 방법으로 이하의 비교 염료 2-2를 합성했다.
Figure pct00109
(합성예 2-8 : 비교 염료 2-3의 합성)
Figure pct00110
질소 분위기하, 실온에서 화합물 2-13(2.00 g, 3.40 mmol, 국제 공개 제2011/158794호에 기재된 방법으로 합성)을 메탄올(20 mL)에 용해시키고, 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(0.99 g, 3.40 mmol)를 가했다. 이 혼합 용액을 외부 온도 50℃에서 1.5시간 교반한 후 실온까지 방랭시켰다. 용매를 증발기로 농축한 후 메탄올/물=1/2(체적비)의 혼합 용매(30 mL)로 세정했다. 얻어진 고체를 클로로포름(10 mL)에 용해시키고, 실리카 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올=10/1∼5/1(체적비))로 정제하여 청색 고체의 비교 염료 2-3(1.80 g, 수율 63%)을 얻었다.
비교 염료 2-3을 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)=35/65(체적비)에 10 질량ppm만 용해시켰다. 이 때의 극대 흡수 파장(λmax)은 628 nm이고, 그램 흡광 계수(g)는 111 Lg-1cm-1였다. 이 화합물의 액체 크로마토그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다. 또, 이 때의 질량은, 트리아릴메탄 양이온 부위의 질량을 나타내고 있다.
LCMS(ESI, posi)m/z 546((M+ C38H48N3)
(합성예 2-9 : 수지 2-A의 합성)
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 145 질량부를 질소 치환하면서 교반하고, 120℃에서 승온했다. 여기에 스티렌 5.2 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 132 질량부, 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 FA-513M(히타치카세이사 제조) 4.4 질량부 및 2.2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 8.47 질량부의 혼합액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 90℃에서 2시간 더 계속 교반했다. 다음으로 반응 용기 내를 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 67.0 질량부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 1.1 질량부 및 히드로퀴논 0.19 질량부를 투입하고, 100℃에서 12시간 반응을 계속했다. 그 후, 테트라히드로무수프탈산(THPA) 15.2 질량부, 트리에틸아민 0.2 질량부를 가하고, 100℃에서 3.5시간 반응시켰다. 이렇게 해서 얻어진 수지 용액의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 9000, 산가 25 mg-KOH/g이었다. 이 수지 용액에 고형분이 40 질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 가하여 수지 2-A로서 이용했다.
(합성예 2-10 : 수지 2-B의 합성)
「NC3000H」(에폭시당량 288, 연화점 69℃)(니혼카야쿠사 제조) 400 질량부, 아크릴산 102 질량부, p-메톡시페놀 0.3 질량부, 트리페닐포스핀 5 질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 264 질량부를 반응 용기에 넣고, 95℃에서 산가가 3 mg-KOH/g 이하가 될 때까지 교반했다. 산가가 목표에 도달할 때까지 9시간을 요했다(산가 2.2 mg-KOH/g). 이어서, 테트라히드로무수프탈산 151 질량부를 더 첨가하고, 95℃에서 4시간 반응시켜, 산가 102 mg-KOH/g, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 3900의 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액에 고형분이 44 질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 가하여 수지 2-B로서 이용했다.
(합성예 2-11 : 개시제의 합성)
국제 공개 제2009/131189호에 기재된 방법으로 3-(2-아세톡시이미노-1,5-디옥소-5-메톡시펜틸)-9-에틸-6-(o-톨루오일)-9H-카르바졸을 합성했다.
[착색 수지 조성물의 조제]
상기 합성예 2-1∼2-5에서 얻어진 염료 2-A∼2-E, 합성예 2-6∼2-8에서 얻어진 비교 염료 2-1∼2-3 및 합성예 2-9 및 2-10에서 얻어진 수지 2-A 및 2-B를 하기 표 11에 기재된 조성이 되도록 다른 성분과 혼합하여, 착색 수지 조성물을 조제했다.
또한, 표 11의 상단의 수치는 모두, 첨가하는 각 성분의 착색 수지 조성물 중의 함유 비율(질량%)을 나타내고, 하단의 수치는 각 성분의 전체 고형분 중의 함유 비율(질량%)을 나타낸다.
혼합시에는, 각 성분이 충분히 혼합될 때까지 1시간 이상 교반하고, 마지막에 5 ㎛의 구형 필터에 의해 여과하여 이물질을 제거했다.
실시예 2-1∼2-5의 착색 수지 조성물에는 염료 2-A∼2-E를 이용하고, 비교예 2-1∼2-3의 착색 수지 조성물에는 비교 염료 2-1∼2-3을 이용했다.
Figure pct00111
또한, 표 11의 각 화합물은 각각 이하와 같다.
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
F559 : 퍼플루오로알킬기 함유 올리고머
Irganox1010 : 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]
JPP-100 : 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트
[착색 수지막의 제조 및 내열성의 평가]
사방 5 cm로 절단한 유리 기판 상에, 상기 [착색 수지 조성물의 조제]에서 조제한 각 착색 수지 조성물을 스핀코트법에 의해 하기의 소성후의 y값이 0.120이 되도록 도포하고 감압 건조시킨 후, 핫플레이트 상에서 80℃에서 3분간 프리베이크했다. 그 후, 60 mJ/㎠의 노광량으로 전면 노광한 후에 클린 오븐에서 소성했다. 소성 온도는 실시예 2-1∼2-5, 비교예 2-1 및 2-2에서는 200℃에서 하고, 비교예 2-3에서는 230℃에서 했다. 얻어진 막의 분광 투과율을 분광 광도계 U-3310(히타치제작소 제조)으로 광투과율을 측정하여, XYZ 표색계에서의 색도(C 광원) 및 휘도를 산출했다.
Figure pct00112
실시예 2-1∼2-5의 휘도는 비교예 2-1∼2-3과 동등한 높은 값을 유지했다.
[착색 수지막의 제조 및 내광성의 평가]
사방 5 cm로 절단한 유리 기판 상에, 상기 [착색 수지 조성물의 조제]에서 조제한 각 착색 수지 조성물을 스핀코트법에 의해 도포하고 감압 건조시킨 후, 핫플레이트 상에서 80℃에서 3분간 프리베이크했다. 그 후, 60 mJ/㎠의 노광량으로 전면 노광하고 클린 오븐에서 200℃에서 30분간 소성했다. 이 때, 클린 오븐에서 30분간 소성했을 때의 y값이 0.120이도록 조정했다. 또, 소성 온도는 실시예 2-1∼2-5, 비교예 2-1 및 2-2에서는 200℃에서 하고, 비교예 2-3에서는 230℃에서 했다. 그 후, 얻어진 막의 분광 투과율을 분광 광도계 U-3310(히타치제작소 제조)으로 광투과율을 측정하여 휘도를 산출했다. 도 2에 나타낸 투과율을 갖는 편광판을 통해 웨더오미터 Ci4000(아틀라스사 제조)에 셋팅하여, 의사 태양광을 20시간 조사했다. 조사 전후의 색차(ΔE*ab)를 내광성으로서 측정하여, 평가 결과를 표 13에 정리했다.
Figure pct00113
실시예 2-1∼2-5의 색변화 ΔE*ab는, 식(I-2)의 R5 및 R6에 방향족환 기를 갖지 않는 비교예 2-1∼2-3보다 작은 값을 나타냈다. 본 발명의 착색 수지 조성물을 사용함으로써, 내광성이 좋은 컬러 필터 및 그것을 이용한 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것이 가능하다.
[액정에 의한 전압 유지율의 측정]
상기 [착색 수지 조성물의 조제]에서 조제한 각 착색 수지 조성물을, ITO(인듐-산화주석 합금) 전극을 전면에 증착한 유리 기판 상(E.H.C. 제조 평가용 유리 ITO 베타 MN-1392)에, 도포막의 두께가 2∼3 ㎛(열경화후의 막두께가 약 2 ㎛)가 되도록 회전수를 설정하고(300 rpm∼700 rpm) 스핀코터를 이용하여 도포하고 80℃의 핫플레이트에서 3분간 프리베이크를 한 후 1분간 진공 챔버 내에서 건조시켰다.
이어서, 고압 수은 램프를 이용하여 전극이 되는 외주에 포토마스크를 하고, 도막에 303 nm, 313 nm, 334 nm, 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 방사선 32 mW, 60 mJ/㎠의 노광량으로 노광하고, 60분간 포스트베이크(이하에 「경화 온도」라고도 함)를 더 행하고, 도막을 경화시켜 액정 평가용의 청색 화소 기판(이하에 「레지스트막」이라고도 함)을 얻었다. 또 포스트베이크에 있어서의 경화 온도는, 실시예 2-1∼2-5, 비교예 2-1 및 2-2에서는 200℃, 비교예 2-3에서는 230℃에서 했다.
청색 화소를 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착했을 뿐인 전극 기판(E.H.C. 제조 평가용 유리 SZ-B11MIN(B)MN11396)을, 물과 45℃의 온수로 세정한 후 105℃의 오븐에서 건조시키고, 5 ㎛의 글래스 비드를 혼합한 시일제로 접합한 후(갭은 5 ㎛) 180℃의 오븐에서 2시간 어닐링하여 얻은 셀에, 액정 MLC-7021-000(멜크사 제조)을 주입하여 전극 면적 1 ㎠의 액정 셀을 제작했다.
이어서, 액정 셀의 전압 유지율을, 액정 물성 평가 시스템 6254형(도요테크니카사 제조)에 의해 25℃에서 측정했다. 이 때의 인가 전압은 5.0 V의 방형파, 측정 주파수는 60 Hz이다. 여기서 전압 유지율이란, 통상 면적비와 전압비 2가지 표시 방법이 알려져 있지만, 본건에서는 면적비의 값을 채용했다(0 밀리초의 전압을 관측 시간 16.7 밀리초 유지한 것으로 하여 얻어지는 면적에 대하여, 0 밀리초부터 16.7 밀리초까지의 전압의 궤적과 전압 제로 레벨로 둘러싸인 면적의 비).
액정 평가 결과를 표 14에 정리했다. 표 14 중 「측정 불가」로 되어 있는 것은, 액정의 응답 속도보다 짧은 시간, 즉 전압 인가 직후 1 밀리초 이하에서 전압이 2 V 미만까지 강하하므로, 액정 셀이 동작하게 되기에 충분한 전압이 액정 셀에 가해지지 않은 것을 가리키며, 전기 특성이 현저하게 낮은 것을 가리킨다.
Figure pct00114
실시예 2-1∼2-5는 60 Hz에서의 전압 유지율이 높았다.
이상으로부터, 실시예 2-1∼2-5는, 높은 휘도와 전압 유지율이 좋은 것에 더하여, 높은 내광성을 나타내는 착색 수지 조성물이므로, 컬러 필터 및 그것을 이용한 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치에 적합하다.
본 발명에 의하면, 휘도가 높고, 내광성을 만족시키는 착색 조성물을 제공하는 것이 가능해진다. 또한 본 발명에 의하면, 휘도가 높고, 내광성을 만족시키는 컬러 필터, 및 고품질의 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것이 가능해진다. 따라서 본 발명은, 컬러 필터, 및 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치 등에 대한 응용에 있어서 유용하다.
본 발명을 특정한 양태를 이용하여 상세히 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위에서 벗어나지 않고 여러가지 변경 및 변형이 가능한 것은 당업자에게 분명하다. 또 본 출원은, 2013년 11월 29일부로 출원된 일본 특허 출원(2013-248170) 및 2014년 2월 10일부로 출원된 일본 특허 출원(2014-023414)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
100 : 유기 EL 소자
10 : 투명 지지 기판
20 : 화소
30 : 유기 보호층
40 : 무기 산화막
50 : 투명 양극
500 : 유기 발광체
51 : 정공 주입층
52 : 정공 수송층
53 : 발광층
54 : 전자 주입층
55 : 음극

Claims (22)

  1. (A) 색재, (B) 용제 및 (C) 바인더 수지를 함유하고,
    (A) 색재가, 하기 식(I-1)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
    Figure pct00115

    (상기 식(I-1) 중,
    [An-]는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 n가의 할로게노알킬술포닐이미드 음이온 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 n가의 할로게노알킬술포닐메티드 음이온을 나타낸다.
    R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다.
    R5 및 R6은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다.
    n은 1∼4의 정수를 나타내고, n이 2∼4인 경우, 1 분자 중에 포함되는 하기 식(I-1)CA로 표시되는 복수의 양이온은 각각 독립적으로, 동일한 구조여도 좋고 상이한 구조여도 좋다. 또, 식(I-1)CA 중의 R1∼R6은 상기와 같은 의미이다.)
    Figure pct00116
  2. 제1항에 있어서, 상기 음이온에 있어서의 할로게노알킬기가, 3∼6개의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼10의 알킬기인 착색 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음이온이, 비스트리플루오로메탄술포닐이미드 음이온, 2,6-디페닐아미노-4-부틸아미노-1,3,5-트리아진환 함유 트리플루오로메탄술포닐이미드 음이온 또는 트리스트리플루오로메탄술포닐메티드 음이온인 착색 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식(I-1)의 R1∼R4가 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기인 착색 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식(I-1)의 R5 및 R6이 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기인 착색 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식(I-1)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물의 함유 비율이 전체 고형분 중 0.01 질량% 이상인 착색 수지 조성물.
  7. (A) 색재, (B) 용제 및 (C) 바인더 수지를 함유하고,
    (A) 색재가, 하기 식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
    Figure pct00117

    (상기 식(I-2) 중,
    R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다.
    R5 및 R6은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다.
    인접하는 R1∼R6끼리 연결하여 고리를 형성해도 좋고, 그 고리는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
    M+는 1가의 양이온을 나타낸다.
    m은 0∼4의 정수를 나타낸다.)
  8. 제7항에 있어서, 상기 식(I-2)의 R1∼R4가 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기이고, 또한, R5 및 R6이 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기인 착색 수지 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물의 함유 비율이 전체 고형분 중 0.01 질량% 이상인 착색 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 중합성 모노머를 더 함유하는 착색 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 광중합 개시 성분 및/또는 (E') 열중합 개시 성분을 더 함유하는 착색 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 색재가 안료를 더 함유하는 착색 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 착색 수지 조성물을 이용하여 형성된 화소를 갖는 컬러 필터.
  14. 제13항에 기재된 컬러 필터를 갖는 액정 표시 장치.
  15. 제13항에 기재된 컬러 필터를 갖는 유기 EL 표시 장치.
  16. 하기 식(I-1)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물.
    Figure pct00118

    (상기 식(I-1) 중,
    [An-]는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 n가의 할로게노알킬술포닐이미드 음이온 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 n가의 할로게노알킬술포닐메티드 음이온을 나타낸다.
    R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다.
    R5 및 R6은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다.
    n은 1∼4의 정수를 나타내고, n이 2∼4인 경우, 1 분자 중에 포함되는 하기 식(I-1)CA로 표시되는 복수의 양이온은 각각 독립적으로, 동일한 구조여도 좋고 상이한 구조여도 좋다. 또, 식(I-1)CA 중의 R1∼R6은 상기와 같은 의미이다.)
    Figure pct00119
  17. 제16항에 있어서, 상기 음이온에 있어서의 할로게노알킬기가, 3∼6개의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼10의 알킬기인 트리아릴메탄계 화합물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 음이온이, 비스트리플루오로메탄술포닐이미드 음이온, 2,6-디페닐아미노-4-부틸아미노-1,3,5-트리아진환 함유 트리플루오로메탄술포닐이미드 음이온 또는 트리스트리플루오로메탄술포닐메티드 음이온인 트리아릴메탄계 화합물.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식(I-1)의 R1∼R4가 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기인 트리아릴메탄계 화합물.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식(I-1)의 R5 및 R6이 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기인 트리아릴메탄계 화합물.
  21. 하기 식(I-2)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물.
    Figure pct00120

    (상기 식(I-2) 중,
    R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다.
    R5, R6은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 기를 나타낸다.
    인접하는 R1∼R6끼리 연결하여 고리를 형성해도 좋고, 그 고리는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
    M+는 1가의 양이온을 나타낸다.
    m은 0∼4의 정수를 나타낸다.)
  22. 제21항에 있어서, 상기 식(I-2)의 R1∼R4가 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기이고, 또한, R5 및 R6이 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기인 트리아릴메탄계 화합물.
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