CN109689697B - 着色树脂组合物、固化物及图像显示装置 - Google Patents
着色树脂组合物、固化物及图像显示装置 Download PDFInfo
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及着色树脂组合物、固化物及图像显示装置。
背景技术
以液晶显示装置及有机EL(Electroluminescence,场致发光)显示装置为首的平板显示器已得到了广泛使用,在这些显示器中使用了滤色片。随着节能化时代的到来,要求滤色片达到更高的色纯度、更高的亮度及更高的对比度。
迄今为止,作为滤色片形成用材料的色材主要使用的是使用了颜料的着色树脂组合物,但为了得到高亮度及高对比度,例如,在非专利文献1中公开了将颜料粒子的粒径微细化至其显色波长的1/2以下而进行分散的方法。
近年来,为了实现高亮度化,已针对采用染料作为用于着色树脂组合物的色材进行了各种探讨。例如,作为着色剂,已知有各种吨类染料(参见专利文献1~5)。另外,为了实现高对比度化,已知可使染料以粒子状态存在(参见专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-153570号公报
专利文献2:日本特开2014-219663号公报
专利文献3:日本特开2013-064096号公报
专利文献4:日本特开2013-050693号公报
专利文献5:日本特开2013-253168号公报
专利文献6:日本特开2013-061619号公报
非专利文献
非专利文献1:桥爪清、《色材协会志(色材協会誌)》、1967年12月、p 608
发明内容
发明要解决的问题
然而,在非专利文献1记载的方法中,特别是蓝色颜料,与其它红色、绿色颜料相比,显色波长短、需要进一步的微分散,存在成本上升以及分散后的稳定性的问题。
另一方面,在使用作为着色剂而采用了颜料的着色树脂组合物来制造滤色片的情况下,为了对制造后排出的显影液、洗涤水等废液进行废水处理,以往,通过向这些废液中添加凝聚剂使颜料沉淀,从而可以将着色成分从排水中除去并达到给定的着色度。但已发现,专利文献6中记载的那样的市售的吨类染料相对于水的溶解度高、会因添加凝聚剂而导致着色成分的除去困难。
解决问题的方法
即,本发明的要点如下。
[化学式1]
(上述式(I)中,R1及R2各自独立地表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基;
R3及R4各自独立地表示任选具有取代基的2价烃基;
R5及R6各自独立地表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基;
R7表示具有选自-SO2-及-COO-中的至少一种的1价基团;
m表示0~5的整数,m为2以上的整数的情况下,多个R7任选相同或不同;
X-表示1价阴离子,l表示整数0或1;
并且,上述烷基、芳环基及烃基中包含的-CH2-任选被选自-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-及-S-中的至少一种置换,R8表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基。)
[2]上述[1]所述的着色树脂组合物,其中,R1及R2各自独立地为任选具有取代基的芳环基。
[3]上述[1]或[2]所述的着色树脂组合物,其中,R7为1价阴离子,m为1,l为0。
[化学式2]
(上述式(I-1)中,R1及R2与上述式(I)中的R1及R2同义;
R3a及R4a各自独立地表示亚烷基;
R5、R6、R7、m、X-及l与上述式(I)中的R5、R6、R7、m、X-及l同义;
并且,上述亚烷基中包含的-CH2-任选被选自-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-及-S-中的至少一种置换,R8表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基。)
[5]上述[1]~[4]中任一项所述的着色树脂组合物,其进一步含有颜料。
[6]上述[1]~[5]中任一项所述的着色树脂组合物,其进一步含有蒽醌类染料。
[7]一种固化物,其是使[1]~[6]中任一项所述的着色树脂组合物固化而成的。
[8]一种图像显示装置,其含有上述[7]所述的固化物。
[化学式3]
(上述式(I)中,R1及R2各自独立地表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基;
R3及R4各自独立地表示任选具有取代基的2价烃基;
R5及R6各自独立地表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基;
R7表示具有选自-SO2-及-COO-中的至少一种的1价基团;
m表示0~5的整数。m为2以上的整数的情况下,多个R7任选相同或不同;
X-表示1价阴离子,l表示整数0或1;
并且,上述烷基、芳环基及烃基中包含的-CH2-任选被选自-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-及-S-中的至少一种置换。R8表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基。)
[化学式4]
(上述式(I-1)中,R1及R2与上述式(I)中的R1及R2同义;
R3a及R4a各自独立地表示亚烷基;
R5、R6、R7、m、X-及l与上述式(I)中的R5、R6、R7、m、X-及l同义;
并且,上述亚烷基中包含的-CH2-任选被选自-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-及-S-中的至少一种置换,R8表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基。)
[14]上述[13]所述的染料分散液,其进一步含有颜料。
发明的效果
附图说明
[图1]图1是示出具有本发明的滤色片的有机EL元件的一例的剖面示意图。
符号说明
10 透明支撑基板
20 像素
30 有机保护层
40 无机氧化膜
50 透明阳极
51 空穴注入层
52 空穴传输层
53 发光层
54 电子注入层
55 阴极
100 有机EL元件
500 有机发光体
具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式进行详细说明,但下述记载仅是本发明的实施方式的一例,本发明并不限定于这些内容。
需要说明的是,在本发明中,“(甲基)丙烯酰”、“(甲基)丙烯酸酯”等表示“丙烯酰及甲基丙烯酰中的至少一者”、“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一者”等,例如“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一者”。
另外,“全部固体成分”表示除后述的溶剂成分以外的本发明的着色树脂组合物的全部成分。
此外,“芳环”表示“芳香族烃环”及“芳香族杂环”这两者。
另外,“C.I.颜料绿”等用语表示颜色指数(C.I.)所收录的色材名称。
另外,在本发明中,以质量表示的全部百分率、份与以重量表示的百分率、份同义。
此外,式中的用圆圈围起来的正(+)符号表示正电荷。
本发明的着色树脂组合物含有后述的通式(I)所示的吨类染料、溶剂、分散剂、粘合剂树脂、光聚合性单体及光聚合引发剂。可以根据需要而进一步含有其它色材、分散助剂、消光剂等,通常,各成分以溶解或分散在溶剂中的状态使用。
[化学式5]
上述式(I)中,R1及R2各自独立地表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基。
R3及R4各自独立地表示任选具有取代基的2价烃基。
R5及R6各自独立地表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基。
R7表示具有选自-SO2-及-COO-中的至少一种的1价基团。
m表示0~5的整数。m为2以上的整数的情况下,多个R7可以相同也可以不同。
X-表示1价阴离子。l表示整数0或1。
并且,上述烷基、芳环基及烃基中包含的-CH2-任选被选自-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-及-S-中的至少一种置换,R8表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基。
本发明的吨类染料如上述通式(I)所示,在氮原子上具有两个取代基,因此可认为会使摩尔吸光系数上升、得到高亮度。另外,由于具有酰胺基,因此可认为不仅会在分子间在氢键作用下发生凝聚而导致溶解度降低、相对于水的溶解性降低,还会由于在溶剂中以粒子状态存在而抑制荧光、得到高对比度。
(R1、R2)
在上述通式(I)中,R1及R2各自独立地表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基。
作为R1及R2中的烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳原子数通常为1以上、优选为2以上,另外,优选为12以下、更优选为6以下。通过使烷基的碳原子数在上述下限值以上,存在获得高耐久性的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在相对于有机溶剂达到低溶解性的倾向。
作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基、环己基甲基、环己基乙基、3-甲基丁基等。这些烷基中,从合成上的观点出发,优选为乙基。
作为烷基所任选具有的取代基,可列举例如在后述的取代基组W1中记载的取代基。另外,作为具有取代基的烷基的具体例,可列举:苯乙基、2-乙氧基乙基、4,4,4-三氟丁基等。
作为R1及R2中的芳环基,可列举芳香族烃环基及芳香族杂环基。其碳原子数通常为4以上、优选为6以上,另外,优选为12以下、更优选为10以下、进一步优选为8以下。通过使芳环基的碳原子数在上述下限值以上,存在获得高耐久性的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在合成变得容易的倾向。
作为芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族烃环基,可列举例如:具有1个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的基团。
另外,作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族杂环基,可列举例如:具有1个自由价的、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的基团。这些基团中,从耐久性及合成上的观点出发,优选为具有1个自由价的苯环或萘环、更优选为具有1个自由价的苯环。
作为芳环基所任选具有的取代基,可列举例如在后述的取代基组W2中记载的取代基。
这些中,从耐久性的观点出发,优选R1及R2各自独立地为任选具有取代基的芳环基,更优选为被烷基取代的苯环基,进一步优选为2个邻位的两者均被烷基取代的苯环基。
(R3、R4)
在上述通式(I)中,R3及R4各自独立地表示任选具有取代基的2价烃基。
作为2价烃基,可列举直链状、支链状、环状或由它们组合而成的烃基。可列举例如:亚烷基、亚芳基、由亚烷基和亚芳基连结而成的基团等。
2价烃基的碳原子数通常为1以上、优选为3以上、更优选为6以上、进一步优选为8以上,另外,优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为14以下、更进一步优选为12以下、特别优选为11以下、最优选为9以下。通过使2价烃基的碳原子数在上述下限值以上,存在获得高耐久性的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在合成变得容易、并且相对于有机溶剂的溶解度降低的倾向。
作为亚烷基的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚环戊基、亚正己基、亚环己基、亚正庚基等。这些亚烷基中,从耐久性、溶解度的观点出发,优选为亚正丙基。
作为亚芳基的具体例,可列举:邻-、间-或对-亚苯基、亚萘基、亚芴基、亚吲哚基、蒽基、呋喃基、噻吩基等。这些亚芳基中,从合成上的观点出发,优选为亚苯基。
作为由亚烷基和亚芳基连结而成的基团的具体例,可列举:将上述的亚烷基与上述的亚苯基组合而成的基团等。这些基团中,从耐久性和溶解度的观点出发,优选为将亚丙基和对亚苯基组合而成的基团。
作为2价烃基所任选具有的取代基,可列举例如在后述的取代基组W3中记载的取代基。
这些中,从耐久性和溶解度的观点出发,优选R3及R4各自独立地为由任选具有取代基的亚烷基和任选具有取代基的亚芳基连结而成的基团、更优选为将亚丙基和对亚苯基组合而成的基团。
(R5、R6)
在上述通式(I)中,R5及R6各自独立地表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基。
作为R5及R6中的烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳原子数通常为1以上,且优选为12以下、更优选为6以下、进一步优选为2以下。通过使烷基的碳原子数在上述上限值以下,存在相对于有机溶剂达到低溶解性的倾向。
作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基、环己基甲基、环己基乙基、3-甲基丁基等。这些烷基中,从溶解性的观点出发,优选为甲基。
作为烷基所任选具有的取代基,可列举例如在后述的取代基组W1中记载的取代基。另外,作为具有取代基的烷基的具体例,可列举:苯乙基、2-乙氧基乙基、4,4,4-三氟丁基等。
作为R5及R6中的芳环基,可列举芳香族烃环基及芳香族杂环基。其碳原子数通常为4以上、优选为6以上,另外,优选为12以下。通过使芳环基的碳原子数在上述下限值以上,存在获得高耐久性的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在合成变得容易的倾向。
作为芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族烃环基,可列举例如:具有1个自由价的、苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的基团。
另外,作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族杂环基,可列举例如:具有1个自由价的、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的基团。这些基团中,从耐久性和合成上的观点出发,优选为具有1个自由价的苯环或萘环、更优选为具有1个自由价的苯环。
作为芳环基所任选具有的取代基,可列举例如在后述的取代基组W2中记载的取代基。
这些中,从溶解性和合成上的观点出发,优选R5及R6各自独立地为任选具有取代基的烷基、更优选为甲基。
(R7)
在上述通式(I)中,R7表示具有选自-SO2-及-COO-中的至少一种的1价基团。
作为具有-SO2-的1价基团,可列举例如-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-SO3R8、-SO2NHR9、-SO2NR9R10,这些基团中,从在水中的不溶性的观点出发,优选为-SO3 -、-SO2NHR9、-SO2NR9R10,更优选为-SO3 -。
作为M,可列举锂原子、钠原子或钾原子,这些中,从合成上的观点出发,优选为钠原子。
作为R8,可列举任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳环基。这些基团中,从合成上的观点出发,优选为任选具有取代基的烷基。
作为R8中的烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳原子数通常为1以上、优选为2以上,另外,优选为12以下、更优选为6以下、进一步优选为3以下。通过使烷基的碳原子数在上述下限值以上,存在获得高耐久性的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在在有机溶剂中显示低溶解性的倾向。
作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基、环己基甲基、环己基乙基、3-甲基丁基等。这些烷基中,从耐久性和合成上的观点出发,优选为乙基。
烷基也可以被在后述的取代基组W1中记载的取代基取代。
作为R8中的芳环基,可列举芳香族烃环基及芳香族杂环基。其碳原子数通常为4以上、优选为6以上,另外,优选为12以下。通过使芳环基的碳原子数在上述下限值以上,存在获得高耐久性的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在合成变得容易的倾向。
作为芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族烃环基,可列举例如:具有1个自由价的、苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的基团。
另外,作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族杂环基,可列举例如:具有1个自由价的、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的基团。这些中,从耐久性和合成上的观点出发,优选为具有1个自由价的苯环或萘环、更优选为具有1个自由价的苯环。
作为芳环基所任选具有的取代基,可列举例如在后述的取代基组W2中记载的取代基。
作为R9及R10,可各自独立地列举任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳环基。这些基团中,从水溶性的观点出发,优选为任选具有取代基的烷基、更优选为任选具有取代基的支链状的烷基。
作为R9及R10中的烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳原子数通常为1以上、优选为2以上、更优选为6以上,另外,优选为12以下。通过使烷基的碳原子数在上述下限值以上,存在在水中显示不溶性的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在在有机溶剂中显示低溶解性的倾向。
作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基、环己基甲基、环己基乙基、3-甲基丁基等。这些烷基中,从溶解性的观点出发,优选为2-乙基己基。
烷基也可以被在后述的取代基组W1中记载的取代基取代。另外,烷基中包含的亚甲基也可以被氧原子、羰基或-NR8-取代。R8同上。
作为R9及R10中的芳环基,可列举芳香族烃环基及芳香族杂环基。其碳原子数通常为4以上、优选为6以上,另外,优选为12以下。通过使芳环基的碳原子数在上述下限值以上,存在获得高耐久性的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在合成变得容易的倾向。
作为芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族烃环基,可列举例如:具有1个自由价的、苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的基团。
另外,作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族杂环基,可列举例如:具有1个自由价的、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的基团。这些基团中,从合成上的观点出发,优选为具有1个自由价的苯环或萘环、更优选为具有1个自由价的苯环。
作为芳环基所任选具有的取代基,可列举例如在后述的取代基组W2中记载的取代基。
另一方面,作为具有-COO-的1价基团,可列举例如-CO2-、-CO2H、-CO2R8,这些中,从溶解性的观点出发,优选为-CO2-。需要说明的是,R8与前面所述相同。
如上所述,在通式(I)中,R7表示具有选自-SO2-及-COO-中的至少一种的1价基团,从在水及有机溶剂中的不溶性的观点出发,在这些中优选-SO3 -。
(m)
在上述通式(I)中,m表示0~5的整数。m为2以上的整数的情况下,多个R7可以相同也可以不同。
从在水中的不溶性的观点出发,m的选择优选使得通式(I)中的电荷达到零。例如,在R7为一价阴离子的情况下,使m为1、且l为0即可,另外,在R7不是阴离子的情况下,m可以在0~5的范围内自由选择,但从亮度的观点出发,优选为4以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下、最优选为1。
(X-)
在上述通式(I)中,X-表示1价阴离子。
作为1价阴离子,可列举磺酸阴离子、磺酰亚胺阴离子、卤素阴离子等,这些中,从合成上的观点出发,优选为卤素阴离子。
作为卤素阴离子,可列举F-、Cl-、Br-、I-等,这些中,从合成上的观点出发,优选为Cl-。
(l)
在上述通式(I)中,l表示整数0或1。
从在水中的不溶性的观点出发,l的选择优选使得通式(I)中的电荷达到零。例如,在R7为一价阴离子且m为1的情况下,使l为0即可,另外,在R7不具有不成对电子的情况下,使l为1即可。这些中,从在水中的不溶性的观点出发,优选R7为一价阴离子、m为1、且l为0。
(-CH2-的置换)
在上述通式(I)的R1~R6中,上述烷基、芳环基及烃基中包含的-CH2-任选被选自-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-、-S-中的至少一种置换。需要说明的是,R8与前面所述相同。这些中,从耐久性、合成上的观点出发,优选-O-、-COO-。
作为被这些基团置换而得到的2价基团,可列举例如:-CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2OCO-等。
(取代基组W1)
氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子;碳原子数2~8的烯基;碳原子数1~8的烷氧基;苯基、均三甲苯基、甲苯基、萘基等芳香族烃环基;氰基;羧基;乙酰氧基;碳原子数2~9的烷基羰氧基;氨磺酰基;碳原子数2~9的烷基氨磺酰基;碳原子数2~9的烷基羰基;苯乙基;羟基乙基;乙酰胺基;键合碳原子数1~4的烷基而成的二烷基氨基乙基;三氟甲基;碳原子数1~8的三烷基甲硅烷基;硝基;碳原子数1~8的烷硫基。
其中,优选为碳原子数1~8的烷氧基、氰基、乙酰氧基、碳原子数2~8的烷基羧基、氨磺酰基、碳原子数2~9的烷基氨磺酰基、及氟原子。
(取代基组W2)
氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子;碳原子数1~8的烷基;碳原子数2~8的烯基;羟基;碳原子数1~8的烷氧基;苯基、均三甲苯基、甲苯基、萘基等芳香族烃环基;氰基;羧基;乙酰氧基;碳原子数2~9的烷基羰氧基;磺酸基;氨磺酰基;碳原子数2~9的烷基氨磺酰基;羰基;碳原子数2~9的烷基羰基;羟基乙基;乙酰胺基;键合碳原子数1~4的烷基而成的二烷基氨基乙基;三氟甲基;碳原子数1~8的三烷基甲硅烷基、硝基、碳原子数1~8的烷硫基。
其中,优选为碳原子数1~12的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、氰基、乙酰氧基、碳原子数2~8的烷基羧基、氨磺酰基、碳原子数2~9的烷基氨磺酰基、及氟原子。
(取代基组W3)
氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子;碳原子数1~8的烷基;碳原子数2~8的烯基;碳原子数1~8的烷氧基;苯基、均三甲苯基、甲苯基、萘基等芳香族烃环基;氰基;羧基;乙酰氧基;碳原子数2~9的烷基羰氧基;氨磺酰基;碳原子数2~9的烷基氨磺酰基;碳原子数2~9的烷基羰基;苯乙基;羟基乙基;乙酰胺基;键合碳原子数1~4的烷基而成的二烷基氨基乙基;三氟甲基;碳原子数1~8的三烷基甲硅烷基;硝基;碳原子数1~8的烷硫基。
其中,优选为碳原子数1~8的烷氧基、氰基、乙酰氧基、碳原子数2~8的烷基羧基、氨磺酰基、碳原子数2~9的烷基氨磺酰基、及氟原子。
[化学式6]
上述式(I-1)中,R1及R2与上述式(I)中的R1及R2同义。
R3a及R4a各自独立地表示亚烷基。
R5、R6、R7、m、X-及l与上述式(I)中的R5、R6、R7、m、X-及l同义。
其中,上述亚烷基中包含的-CH2-任选被选自-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-及-S-中的至少一种置换。R8表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基。
(R3a及R4a)
上述通式(I-1)中,R3a及R4a各自独立地表示亚烷基。亚烷基的碳原子数通常为1以上、优选为2以上、更优选为3以上,另外,优选为12以下、更优选为6以下、进一步优选为4以下。通过使亚烷基的碳原子数在上述下限值以上,存在获得高耐久性的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在达到低溶解性的倾向。
作为亚烷基的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚环戊基、亚正己基、亚环己基、亚正庚基等。这些亚烷基中,从耐久性和溶解度的观点出发,优选为亚正丙基。
亚烷基中包含的-CH2-任选被选自-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-及-S-中的至少一种置换。R8表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基。作为-CH2-中的至少一个被这些基团置换而成的亚烷基,可列举例如:-CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2OCO-等。需要说明的是,作为R8中的任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳环基,可采用在上述通式(I)中作为R8而列举的基团。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[染料分散液]
本发明的吨类染料可适宜用作染料分散液用染料,特别是,由于相对于水的溶解度低,因此更优选用作作为滤色片用着色树脂组合物的原料之一的染料分散液。可以使染料分散液为例如含有前面所述的吨类染料、溶剂及分散剂的溶液。进一步,还可以含有其它色材、分散助剂、消光剂等任意成分。
在本发明的染料分散液中,上述通式(I)所示的吨类染料的含有比例没有特殊限定,优选在全部固体成分中为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上、更进一步优选为30质量%以上、特别优选为50质量%以上、最优选为70质量%以上,另外,优选为99质量%以下、更优选为95质量%以下、进一步优选为90质量%以下、特别优选为85质量%以下。通过使通式(I)所示的吨类染料的含有比例在上述下限值以上,存在获得高亮度的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在获得高对比度的倾向。
(溶剂)
溶剂在1013.25hPa下的沸点没有特殊限定,但优选为100℃以上、更优选为120℃以上,另外,优选为200℃以下、更优选为170℃以下。通过使溶剂的沸点在上述下限值以上,存在可防止减压干燥时的爆沸的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在可减少减压干燥时的残存溶剂的倾向。
作为这样的溶剂,可列举如下所述的溶剂。
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、甲氧基甲基戊醇、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三丙二醇单甲基醚这样的二醇单烷基醚类;
乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚这样的二醇二烷基醚类;
乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯这样的二醇烷基醚乙酸酯类;
乙醚、二丙基醚、二异丙基醚、二戊基醚、乙基异丁基醚、二己基醚这样的醚类;
丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮这样的酮类;
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油这样的一元或多元醇类;
正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、二戊烯、十二碳烷这样的脂肪族烃类;
环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、联环己烷这样的脂环式烃类;
苯、甲苯、二甲苯、异丙苯这样的芳香族烃类;
甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、异丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯这样的链状或环状酯类;
3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸这样的烷氧基羧酸类;
氯丁烷、氯戊烷这样的卤代烃类;
甲氧基甲基戊酮这样的醚酮类;
乙腈、苯甲腈这样的腈类。
这些溶剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
上述溶剂中,从基板与涂布膜的密合性、涂布膜可形成均匀的膜厚的观点出发,优选含有二醇单烷基醚类。其中,特别是从着色树脂组合物中各种构成成分的溶解性的观点考虑,特别优选为丙二醇单甲基醚。
另外,例如在包含后述的颜料作为任意成分的情况下,从涂布性、表面张力等的平衡良好、着色树脂组合物中的构成成分的溶解度较高的观点出发,更优选作为溶剂而进一步混合使用二醇烷基醚乙酸酯类。需要说明的是,在包含颜料的着色树脂组合物中,二醇单烷基醚类的极性高而存在导致颜料发生凝聚的倾向,有时会使着色树脂组合物的粘度提高等而导致保存稳定性降低。为此,优选二醇单烷基醚类的使用量不过多的情况,溶剂中的二醇单烷基醚类的比例优选为0~50质量%、更优选为0~30质量%。
另外,从相对于与最近的大型基板等对应的狭缝涂布方式的适应性的观点出发,还优选组合使用具有150℃以上沸点的溶剂。此时,这样的高沸点溶剂的含量相对于溶剂整体优选为3~50质量%、更优选为5~40质量%、特别优选为5~30质量%。
需要说明的是,沸点150℃以上的溶剂也可以是二醇烷基醚乙酸酯类,另外还可以是二醇烷基醚类,这种情况下,也可以不另外含有沸点150℃以上的溶剂。
在本发明的染料分散液中,溶剂的含有比例没有特殊限制,优选为60质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为75质量%以上、特别优选为80质量%以上,另外,优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下。通过使溶剂的含有比例在上述下限值以上,存在获得稳定的分散液的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在着色树脂组合物的各成分的配合自由度变宽的倾向。
(分散剂)
本发明的染料分散液中的分散剂只要能够分散染料、其它色材并保持稳定则对其种类没有限定,在与颜料分散液混合的情况下,为了防止分散变得不稳定,优选使用与颜料分散液相同的分散剂。
例如可以使用阳离子型、阴离子型、非离子型、或两性等的分散剂,优选为聚合物分散剂。具体可列举:嵌段共聚物、聚氨酯、聚酯、高分子共聚物的烷基铵盐或磷酸酯盐、阳离子型梳型接枝聚合物等。在这些分散剂中,优选为嵌段共聚物、聚氨酯、阳离子型梳型接枝聚合物。特别是从亮度的观点出发,优选为嵌段共聚物,其中,优选为由具有亲溶剂性的A嵌段及具有含氮原子的官能团的B嵌段形成的嵌段共聚物。
具体而言,作为具有含氮原子的官能团的B嵌段,可列举在侧链具有季铵碱及氨基中的至少一者的单元结构,另一方面,作为亲溶剂性的A嵌段,可列举不具有季铵碱及氨基的单元结构。
构成所述丙烯酸类嵌段共聚物的B嵌段是包含具有季铵碱及氨基中的至少一者的单元结构、具有色材(染料、颜料)吸附功能的部位。
另外,在作为上述B嵌段而具有季铵碱的情况下,该季铵碱也可以直接结合于主链,但也可以经由2价的连结基团而与主链结合。
作为这样的嵌段共聚物,可列举例如在日本特开2009-025813号公报中记载的那些。
本发明的染料分散液中的分散剂的含有比例在全部固体成分中优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为5质量%以上、更进一步优选为10质量%以上、特别优选为15质量%以上、最优选为20质量%以上,另外,优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为25质量%以下。通过使分散剂的含有比例在上述下限值以上,存在分散稳定性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在显影时的图案形成性变得良好的倾向。
(任意成分)
本发明的染料分散液中除了染料、分散剂、溶剂以外,还可以作为任意成分而含有其它色材、分散助剂、分散树脂、消光剂等。
(其它色材)
(其它染料)
作为其它染料,可优选列举例如:偶氮类染料、蒽醌类染料、酞菁类染料、醌亚胺类染料、喹啉类染料、硝基类染料、羰基类染料、甲川类染料、花青类染料、三芳基甲烷类染料、二吡咯甲川类染料等。
作为偶氮类染料,可列举例如:C.I.酸性黄11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性红37、C.I.酸性红180、C.I.酸性蓝29、C.I.直接红28、C.I.直接红83、C.I.直接黄12、C.I.直接橙26、C.I.直接绿28、C.I.直接绿59、C.I.活性黄2、C.I.活性红17、C.I.活性红120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散红58、C.I.分散蓝165、C.I.碱性蓝41、C.I.碱性红18、C.I.媒介红7、C.I.媒介黄5、C.I.媒介黑7等。
作为蒽醌类染料,可列举例如:C.I.还原蓝4、C.I.酸性蓝25、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性蓝80、C.I.酸性绿25、C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝49、C.I.分散红60、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝60等。
此外,作为酞菁类染料,可列举例如:C.I.直接蓝86、C.I.直接蓝199、C.I.还原蓝5、在日本特开2002-14222号公报、日本特开2005-134759号公报、日本特开2010-191358号公报、日本特开2011-148950号公报中记载的酞菁类染料等;作为醌亚胺类染料,可列举例如:C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝9等;作为喹啉类染料,可列举例如:C.I.溶剂黄33、C.I.酸性黄3、C.I.分散黄64等;作为硝基类染料,可列举例如:C.I.酸性黄1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黄42等。
另外,作为三芳基甲烷类染料,可列举例如:C.I.酸性蓝86、C.I.酸性蓝88、C.I.酸性蓝108、在国际公开第2009/107734号、国际公开第2011/162217号、国际公开第2015/080217号等中记载的三芳基甲烷类染料。
此外,作为花青类染料,可列举例如在国际公开第2011/162217号中记载的花青类染料,优选的实施方式也是同样的。
作为二吡咯甲川类染料,可列举例如:在日本特开2008-292970号公报、日本特开2010-84009号公报、日本特开2010-84141号公报、日本特开2010-85454号公报、日本特开2011-158654号公报、日本特开2012-158739号公报、日本特开2012-224852号公报、日本特开2012-224849号公报、日本特开2012-224847号公报、日本特开2012-224846号公报等中记载的二吡咯甲川类染料。
在本发明的染料分散液中,其它染料可以仅包含一种、也可以包含两种以上。
(颜料)
作为颜料,例如在形成滤色片的像素等的情况下,可以使用蓝色、紫色等各种颜色的颜料。另外,作为其化学结构,可列举例如:酞菁类、喹吖啶酮类、苯并咪唑酮类、二嗪类、阴丹士林类、苝类等有机颜料。此外,还可以使用各种无机颜料等。以下,以颜料编号表示能够使用的颜料的具体例。
作为蓝色颜料,可列举例如:C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。
这些颜料中,从耐热性及耐光性的观点出发,优选为具有中心金属的酞菁颜料,特别优选为蓝色的铜酞菁颜料。作为该铜酞菁颜料,可优选列举:C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6等,最优选为C.I.颜料蓝15:6。
因此,在本发明的染料分散液包含蓝色颜料的情况下,相对于蓝色颜料的总含量,优选80质量%以上、特别优选90质量%以上、尤其优选95~100质量%为C.I.颜料蓝15:6。
作为紫色颜料,可列举例如:C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。
在本发明的染料分散液包含紫色颜料的情况下,相对于紫色颜料的总含量,优选80质量%以上、特别优选90质量%以上、尤其优选95~100质量%为C.I.颜料紫23。
这些颜料可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率混合使用两种以上。
就可用于本发明的染料分散液的颜料而言,从能够形成高对比度的像素的观点出发,优选为平均初级粒径小的颜料,具体而言,优选平均初级粒径为40nm以下、更优选为35nm以下。
特别是,关于蓝色的铜酞菁颜料,也同样地优选平均初级粒径为40nm以下、更优选为35nm以下、进一步优选为20~30nm。
需要说明的是,在此,颜料的平均初级粒径可以是可通过以下方法测定/计算的值。
首先,将颜料在氯仿中进行超声波分散,滴加到粘贴有胶棉膜的筛网上后使其干燥,通过透射电子显微镜(TEM)观察而获得颜料的初级粒子图像。由该图像,针对多个(通常200~300个左右)颜料粒子,分别作为换算为达到相同面积的圆的直径的面积等效圆直径而求出各个颜料粒子的粒径。
使用所得初级粒径的值、按照下述计算式计算数均值,求出平均粒径。
各个颜料粒子的粒径:X1、X2、X3、X4、····、Xi、……、Xm(m为粒子的个数)
[数学式1]
在其它色材中,从提高耐热性及耐光性的观点出发,优选包含颜料,从提高源自蓝色色材的耐热性及耐光性的观点出发,更优选包含蓝色颜料,另一方面,从提高源自紫色色材的耐热性及耐光性的观点出发,更优选包含紫色颜料。另外,从提高亮度的观点出发,优选包含其它染料,从提高源自蓝色色材的亮度的观点出发,更优选包含三芳基甲烷类染料。
作为其它色材的例子,可列举:单独的蓝色颜料、单独的蓝色染料、蓝色颜料与蓝色染料的组合、蓝色颜料与紫色颜料的组合、蓝色颜料与蓝色染料与紫色颜料的组合、蓝色颜料与蓝色染料与紫色染料的组合、蓝色颜料与紫色颜料与紫色染料的组合等。
在本发明的染料分散液中,其它色材的含有比例没有特殊限定,优选在全部固体成分中为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上、更进一步优选为30质量%以上、特别优选为50质量%以上,另外,优选为90质量%以下、更优选为80质量%以下、进一步优选为70质量%以下。通过使其它色材的含有比例在上述下限值以上,存在获得高对比度的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在着色树脂组合物的各成分的配合自由度变宽的倾向。
在本发明的染料分散液中,其它染料的含有比例没有特殊限定,优选在全部固体成分中为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上、更进一步优选为30质量%以上、特别优选为50质量%以上,另外,优选为90质量%以下、更优选为80质量%以下、进一步优选为70质量%以下。通过使其它染料的含有比例在上述下限值以上,存在获得高亮度的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在着色树脂组合物的各成分的配合自由度变宽的倾向。
在本发明的染料分散液含有颜料的情况下,颜料的含有比例没有特殊限定,优选在全部固体成分中为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上、更进一步优选为30质量%以上、特别优选为50质量%以上,另外,优选为90质量%以下、更优选为80质量%以下、进一步优选为70质量%以下。通过使颜料的含有比例在上述下限值以上,存在获得高耐热性、高耐光性的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在着色树脂组合物的各成分的配合自由度变宽的倾向。
在本发明的染料分散液包含其它色材的情况下,上述通式(I)所示的吨类染料的含有比例没有特殊限定,优选在全部固体成分中为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为5质量%以上、更进一步优选为10质量%以上、特别优选为12质量%以上,另外,优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下、特别优选为20质量%以下。通过使通式(I)所示的吨类染料的含有比例在上述下限值以上,存在获得高亮度的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在获得高对比度的倾向。
(分散助剂)
作为分散助剂,可优选列举例如颜料衍生物。作为颜料衍生物,可使用例如在日本特开2001-220520号公报、日本特开2001-271004号公报、日本特开2002-179976号公报、日本特开2007-113000号公报、及日本特开2007-186681号公报等中记载的各种化合物等。
本发明的染料分散液含有分散助剂的情况下,分散助剂的含有比例没有特殊限定,优选在全部固体成分中为0.01质量%以上,另外,优选为6质量%以下、更优选为2质量%以下、进一步优选为1质量%以下。另外,相对于通式(I)所示的吨类染料100质量份,优选为0.1质量份以上,另外,优选为30质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下。通过将含有比例控制于上述范围,存在获得稳定的分散液的倾向。
(分散树脂)
分散树脂只要是基于与分散剂的协同效果而有助于吨类染料、颜料的分散稳定性、其结果能够减少分散剂的添加量的树脂则没有特殊限定,从进行碱显影而形成图案的观点出发,优选为碱可溶性树脂。作为碱可溶性树脂,可优选使用在后述的[着色树脂组合物]中作为粘合剂树脂而列举的那些。
在本发明的染料分散液含有分散树脂的情况下,分散树脂的含有比例没有特殊限定,优选在全部固体成分中为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上,另外,优选为40质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为10质量%以下。另外,分散树脂相对于通式(I)所示的吨类染料100质量份优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上,另外,优选为200质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为40质量份以下。通过将添加量控制于上述范围,存在获得稳定的分散液的倾向。
(消光剂)
作为蒽醌类染料,可列举例如:C.I.还原蓝4、C.I.酸性蓝23、C.I.酸性蓝25、C.I.酸性蓝27、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性蓝41、C.I.酸性蓝43、C.I.酸性蓝45、C.I.酸性蓝62、C.I.酸性蓝78、C.I.酸性蓝80、C.I.酸性蓝112、C.I.酸性蓝138、C.I.酸性蓝182、C.I.溶剂蓝11、C.I.溶剂蓝12、C.I.溶剂蓝35、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝45、C.I.溶剂蓝59、C.I.溶剂蓝63、C.I.溶剂蓝78、C.I.溶剂蓝94、C.I.溶剂蓝97、C.I.溶剂蓝101、C.I.溶剂蓝104、C.I.溶剂蓝122、C.I.活性蓝4、C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝49、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝60、在国际公开第2014/012814号、日本特开2017-2257号公报等中记载的蒽醌类染料等。
作为酞菁类染料,可列举例如:C.I.直接蓝86、C.I.直接蓝199、C.I.还原蓝5等。
作为四氮杂卟啉类染料,可列举例如在国际公开第2014/012814号等中记载的四氮杂卟啉类染料。
另外,作为三芳基甲烷类染料,可列举例如:C.I.酸性蓝86、C.I.酸性蓝88、C.I.酸性蓝108、在国际公开第2009/107734号、国际公开第2011/162217号、国际公开第2015/080217号等中记载的三芳基甲烷类染料。
这些中,从耐热性、亮度、以及获取或合成的容易性的观点出发,优选为蒽醌类染料。在蒽醌类染料中,从显影贯穿时间的观点出发,优选为C.I.溶剂蓝122、或下述通式(II)所示的蒽醌类染料。
[化学式11]
式(II)中,Ra各自独立地表示任选具有取代基的烷基。Rb各自独立地表示包含醚结构的烷基。a各自独立地表示0~3的整数。
作为Ra中的烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳原子数通常为1以上,另外,优选为12以下、更优选为6以下、进一步优选为3以下、特别优选为2以下。通过使烷基的碳原子数在上述上限值以下,存在合成变得容易的倾向。
作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基、环己基甲基、环己基乙基、3-甲基丁基等。这些烷基中,从耐热性的观点出发,优选为甲基或乙基。
作为烷基所任选具有的取代基,可列举例如在前述的取代基组W1中记载的取代基。
a表示0~3的整数,但从耐热性的观点出发,优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3。
作为Rb中的包含醚结构的烷基,可列举烷氧基烷基、包含环状醚结构的烷基。
烷氧基烷基可以是直链状,也可以是支链状。烷氧基烷基的碳原子数没有特殊限定,通常为2以上、优选为3以上、更优选为4以上,另外,通常为15以下、优选为10以下、更优选为6以下。通过使烷氧基烷基的碳原子数在上述下限值以上,存在溶解度提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在合成变得容易的倾向。
作为烷氧基烷基的具体例,可列举:甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、异丙氧基丙基、丁氧基丙基等。
包含环状醚结构的烷基的碳原子数没有特殊限定,但通常为5以上,另外,优选为15以下、更优选为10以下、进一步优选为6以下。通过使包含环状醚结构的烷基的碳原子数在上述上限值以下,存在合成变得容易的倾向。
作为具有环状醚结构的烷基的具体例,可列举:四氢呋喃基甲基、2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基等。
在本发明的染料分散液含有消光剂的情况下,消光剂的含有比例没有特殊限定,优选在全部固体成分中为0.05质量%以上、更优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.5质量%以上,另外,优选为7质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为1质量%以下。另外,消光剂的含有比例相对于吨类染料100质量份优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上,另外,优选为50质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为20质量份以下。通过使消光剂的含有比例在上述下限值以上,存在获得高对比度的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在获得高亮度的倾向。
[着色树脂组合物]
特别是,由于本发明的吨类染料相对于水的溶解度低,因此,优选将本发明的着色树脂组合物用作滤色片用着色树脂组合物。还可以制成使用了本发明的染料分散液的着色树脂组合物,例如,可以制成含有本发明的染料分散液、粘合剂树脂、光聚合性单体及光聚合引发剂的着色树脂组合物。
在本发明的着色树脂组合物中,上述通式(I)所示的吨类染料的含有比例没有特殊限定,优选在全部固体成分中为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为2质量%以上、更进一步优选为3质量%以上、特别优选为4质量%以上,另外,优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为6质量%以下。通过使通式(I)所示的吨类染料的含有比例在上述下限值以上,存在获得高亮度的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在获得高对比度的倾向。
(溶剂)
在本发明的着色树脂组合物中,作为溶剂,可优选使用与在染料分散液中使用的溶剂相同的那些。
在本发明的着色树脂组合物中,溶剂的含有比例没有特殊限定,优选为70质量%以上、更优选为75质量%以上、进一步优选为80质量%以上,另外,优选为99质量%以下、更优选为95质量%以下、进一步优选为90质量%以下。通过使溶剂的含有比例在上述下限值以上,存在可达到适于形成涂布膜的粘度的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在能够减少对于涂布膜的形成而言必要的本发明的着色树脂组合物的量的倾向。
(分散剂)
在本发明的着色树脂组合物中,作为分散剂,可优选使用与在染料分散液中使用的分散剂相同的那些。
在本发明的着色树脂组合物中,分散剂的含有比例没有特殊限定,优选在全部固体成分中为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为3质量%以上、更进一步优选为5质量%以上、特别优选为6质量%以上,另外,优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为15质量%以下、特别优选为10质量%以下。通过使分散剂的含有比例在上述下限值以上,存在分散稳定性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在显影时的图案形成性变得良好的倾向。
(其它色材)
在本发明的着色树脂组合物中,作为其它色材,可优选使用与在染料分散液中使用的其它色材相同的那些。
在本发明的着色树脂组合物中,其它色材的含有比例没有特殊限定,优选在全部固体成分中为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上、特别优选为15质量%以上,另外,优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下、进一步优选为20质量%以下。通过使其它色材的含有比例在上述下限值以上,存在获得高对比度的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在着色树脂组合物的各成分的配合自由度变宽的倾向。
另外,在含有其它染料的情况下,其含有比例没有特殊限定,优选在全部固体成分中为1质量%以上、更优选为2质量%以上、进一步优选为3质量%以上,另外,优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为15质量%以下。通过使其它染料的含有比例在上述下限值以上,存在获得高对比度的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在着色树脂组合物的各成分的配合自由度变宽的倾向。
另外,在含有颜料的情况下,其含有比例没有特殊限定,优选在全部固体成分中为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上、特别优选为15质量%以上,另外,优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下、进一步优选为20质量%以下。通过使颜料的含有比例在上述下限值以上,存在获得高对比度的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在着色树脂组合物的各成分的配合自由度变宽的倾向。
另外,在本发明的着色树脂组合物中,颜料可以包含在染料分散液中也可以不包含在染料分散液中,从对比度的观点出发,优选包含在染料分散液中,而从经时稳定性的观点出发,优选不包含在染料分散液中。
(粘合剂树脂)
在本发明的着色树脂组合物中,粘合剂树脂只要是在上述溶剂中可溶、且能够形成具有足够的固化度的固化膜的树脂则没有特殊限定,从进行碱显影而形成图案的观点出发,优选为碱可溶性树脂。例如,可使用在日本特开平7-207211号公报、日本特开平8-259876号公报、日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-140144号公报、日本特开平11-174224号公报、日本特开2000-56118号公报、日本特开2003-233179号公报等各公报等中记载的高分子化合物,其中,可优选列举下述(C-1)~(C-5)的树脂等。
(C-1):相对于含环氧基(甲基)丙烯酸酯与其它自由基聚合性单体的共聚物,使不饱和一元酸与该共聚物所具有的环氧基的至少一部分加成而成的树脂、或使多元酸酐与通过该加成反应生成的羟基的至少一部分加成而得到的碱可溶性树脂(以下也称为“树脂(C-1)”)
(C-2):含羧基的直链状碱可溶性树脂(以下也称为“树脂(C-2)”)
(C-3):使含环氧基不饱和化合物与上述树脂(C-2)的羧基部分加成而成的树脂(以下也称为“树脂(C-3)”)
(C-4):(甲基)丙烯酸类树脂(以下也称为“树脂(C-4)”)
(C-5):具有羧基的环氧丙烯酸酯树脂(以下也称为“树脂(C-5))
其中,特别优选列举树脂(C-1),以下进行详细说明。
需要说明的是,树脂(C-2)~(C-5)只要具有可被碱性显影液溶解、并完成目标的显影处理的程度的溶解性则可以是任意的,分别与在日本特开2009-025813号公报中作为相同项目记载的那些相同。优选的实施方式也相同。
(C-1):相对于含环氧基(甲基)丙烯酸酯与其它自由基聚合性单体的共聚物,使不饱和一元酸与该共聚物所具有的环氧基的至少一部分加成而成的树脂、或使多元酸酐与通过该加成反应生成的羟基的至少一部分加成而得到的碱可溶性树脂
作为树脂(C-1)的特别优选的树脂之一,可列举:相对于含环氧基(甲基)丙烯酸酯5~90摩尔%与其它自由基聚合性单体10~95摩尔%的共聚物,使不饱和一元酸与该共聚物所具有的环氧基的10~100摩尔%加成而成的树脂、或使多元酸酐与通过该加成反应生成的羟基的10~100摩尔%加成而得到的碱可溶性树脂。
作为该含环氧基(甲基)丙烯酸酯,可示例出例如:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油基醚等。其中,优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些含环氧基(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为与上述含环氧基(甲基)丙烯酸酯共聚的其它自由基聚合性单体,在不破坏本发明的效果的范围内没有特殊限制,可列举例如:乙烯基芳香族类、二烯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基化合物类、不饱和二羧酸二酯类、单马来酰亚胺类等,特别优选为具有下述式(III)所示结构的单(甲基)丙烯酸酯。
源自具有下述式(III)所示结构的单(甲基)丙烯酸酯的重复单元在源自“其它自由基聚合性单体”的重复单元中优选含有5~90摩尔%、进一步优选含有10~70摩尔%、特别优选含有15~50摩尔%。
[化学式12]
上述式(III)中,R89表示氢原子或甲基,R90表示下述式(IV)所示的结构。
[化学式13]
上述式(IV)中,R91~R98各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烷基。需要说明的是,R96和R98也可以相互连结而形成环。
R96和R98连结而形成的环优选为脂肪族环,可以是饱和或不饱和中的任一种,进一步优选碳原子数为5~6。
其中,作为式(IV)所示的结构,特别优选为下述结构式(IVa)、(IVb)、或(IVc)所示的结构。
[化学式14]
需要说明的是,具有上述式(IV)所示结构的单(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为具有上述式(IV)所示结构的单(甲基)丙烯酸酯以外的“其它自由基聚合性单体”,从能够提高着色树脂组合物的优异的耐热性及强度的方面考虑,可列举:苯乙烯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。
源自选自上述单体组中的至少1种的重复单元的含量优选为1~70摩尔%、进一步优选为3~50摩尔%。
需要说明的是,上述含环氧基(甲基)丙烯酸酯与上述其它自由基聚合性单体的共聚反应可采用公知的溶液聚合法。
在本发明中,作为上述含环氧基(甲基)丙烯酸酯与上述其它自由基聚合性单体的共聚物,优选为由源自含环氧基(甲基)丙烯酸酯的重复单元5~90摩尔%与源自其它自由基聚合性单体的重复单元10~95摩尔%形成的共聚物,进一步优选为由前者20~80摩尔%与后者80~20摩尔%形成的共聚物,特别优选为由前者30~70摩尔%与后者70~30摩尔%形成的共聚物。
在上述范围内时,后述的聚合性成分及碱可溶性成分的加成量充分,并且耐热性、膜的强度充分,因此优选。
使如上所示地合成的含环氧基的共聚物的环氧基部分与不饱和一元酸(聚合性成分)反应,并进一步与多元酸酐(碱可溶性成分)反应。
这里,作为与环氧基加成的不饱和一元酸,可使用公知的不饱和一元酸,可列举例如具有烯属不饱和双键的不饱和羧酸。
作为具体例,可列举:(甲基)丙烯酸;巴豆酸、邻、间或对乙烯基苯甲酸;α-位被卤代烷基、烷氧基、卤原子、硝基或氰基等取代而成的(甲基)丙烯酸等单羧酸等。其中,优选为(甲基)丙烯酸。这些不饱和一元酸可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
通过加成这样的成分,能够为本发明中使用的粘合剂树脂赋予聚合性。
通常使这些不饱和一元酸与上述共聚物所具有的环氧基的10~100摩尔%加成,优选与30~100摩尔%、更优选与50~100摩尔%加成。在上述范围内时,着色树脂组合物的经时稳定性优异,因此优选。需要说明的是,作为使不饱和一元酸与共聚物的环氧基加成的方法,可采用公知的方法。
进一步,作为与在使不饱和一元酸与共聚物的环氧基加成时生成的羟基加成的多元酸酐,可使用公知的多元酸酐。
可列举例如:马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐;偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四甲酸酐等三元以上的酸的酸酐。其中,优选琥珀酸酐及四氢邻苯二甲酸酐。这些多元酸酐可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
通过加成这样的成分,能够为本发明中使用的粘合剂树脂赋予碱可溶性。
通常使这些多元酸酐与通过使不饱和一元酸与上述共聚物所具有的环氧基加成而生成的羟基的10~100摩尔%加成,优选与20~90摩尔%、更优选与30~80摩尔%加成。
在上述范围内时,显影时的残膜率及溶解性充分,故优选。
需要说明的是,作为使多元酸酐与该羟基加成的方法,可采用公知的方法。
进一步,为了提高光敏度,也可以在加成上述多元酸酐之后,使生成的羧基的一部分与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、具有聚合性不饱和基团的缩水甘油基醚化合物加成。关于这样的树脂的结构,记载于例如日本特开平8-297366号公报、日本特开2001-89533号公报。
上述粘合剂树脂的利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为3,000以上、更优选为5,000以上、进一步优选为7,000以上,另外,优选为100,000以下、更优选为50,000以下、进一步优选为30,000以下、更进一步优选为15,000以下、特别优选为13,000以下。重均分子量(Mw)在上述范围内时,从耐热性、膜强度、以及相对于显影液的溶解性良好的方面出发是优选的。
另外,作为分子量分布的目标,优选重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比为2.0~5.0。
需要说明的是,粘合剂树脂的酸值通常为10mgKOH/g以上、优选为15mgKOH/g以上、更优选为25mgKOH/g以上、进一步优选为50mgKOH/g以上,另外,通常为200mgKOH/g以下、优选为150mgKOH/g以下、更优选为100mgKOH/g以下。通过使酸值在上述下限值以上,存在相对于显影液的溶解性变得良好的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在能够抑制膜粗糙的发生的倾向。
在本发明的着色树脂组合物中,粘合剂树脂的含有比例没有特殊限定,优选在全部固体成分中为1质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上、特别优选为25质量%以上,另外,优选为80质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为50质量%以下、特别优选为40质量%以下。通过将添加量控制于上述范围,存在相对于基板的密合性变得良好的倾向。
(光聚合性单体)
在本发明的着色树脂组合物中,光聚合性单体只要是可聚合的低分子化合物则没有特殊限制,优选为具有至少一个烯属双键的可加成聚合的化合物(以下也称为“烯属化合物”)。
烯属化合物是在本发明的着色树脂组合物受到活性光线的照射时基于后述的光聚合引发剂的作用而发生加成聚合、从而发生固化的具有烯属双键的化合物。需要说明的是,本发明中的光聚合性单体表示的是相对于所谓的高分子物质而言的概念,除了狭义的单体以外,还包括二聚体、三聚体、低聚物。
在本发明中,特别优选使用在1分子中具有2个以上烯属不饱和键的多官能烯属单体。多官能烯属单体所具有的烯属不饱和键的数量没有特殊限定,优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上,另外,优选为15以下、更优选为10以下。通过在上述下限值以上,存在聚合性提高、达到高灵敏度的倾向,通过在上述上限值以下,存在显影性变得更为良好的倾向。
作为光聚合性单体中的烯属化合物,可列举例如:(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸;单羟基化合物与不饱和羧酸的酯;脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯;芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯;不饱和羧酸与多元羧酸及前面所述的脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多元羟基化合物经酯化反应而得到的酯;使多异氰酸酯化合物与含(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应而成的具有氨基甲酸酯骨架的烯属化合物;等等。
作为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,可列举:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等(甲基)丙烯酸酯。另外,可列举将这些(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸部分替换为衣康酸部分而成的衣康酸酯、替换为巴豆酸部分而成的巴豆酸酯、或替换为马来酸部分而成的马来酸酯等。
作为芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,可列举:对苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、间苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、连苯三酚三(甲基)丙烯酸酯等。
不饱和羧酸与多元羧酸及多元羟基化合物经酯化反应而得到的酯可以是单一物,也可以是混合物。作为代表例,可列举:(甲基)丙烯酸、苯二甲酸及乙二醇的缩合物;(甲基)丙烯酸、马来酸及二乙二醇的缩合物;(甲基)丙烯酸、对苯二甲酸及季戊四醇的缩合物;(甲基)丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油的缩合物等。
作为使多异氰酸酯化合物与含(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应而成的具有氨基甲酸酯骨架的烯属化合物,可列举:六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯;环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯;甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、3-羟基[1,1,1-三(甲基)丙烯酰氧基甲基]丙烷等含(甲基)丙烯酰基的羟基化合物的反应物。
此外,作为可用于本发明的烯属化合物的例子,可列举:亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类;苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯类;苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基的化合物等。
这些烯属化合物中,优选为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯、更优选为季戊四醇或二季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯、特别优选为二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
另外,烯属化合物也可以是具有酸值的单体。作为具有酸值的单体,例如为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,优选为使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基反应而得到的具有酸基的多官能单体,特别优选为在该酯中脂肪族多羟基化合物为季戊四醇及二季戊四醇中的至少一者的单体。
这些单体也可以单独使用一种,但由于在制造上难以获得单一的化合物,因此也可以使用两种以上的混合物。
另外,也可以根据需要而组合使用不具有酸基的多官能单体和具有酸基的多官能单体作为光聚合性单体。
作为具有酸基的多官能单体的优选的酸值,为0.1~100mg-KOH/g、特别优选为5~80mg-KOH/g。酸值在上述范围内时,显影溶解特性不易降低,并且容易进行制造、操作。进一步,不易发生光聚合性能的降低、像素的表面平滑性等固化性良好,因此优选。
在本发明中,更优选的具有酸基的多官能单体例如是以二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸酯为主成分的混合物。还可以将该多官能单体与其它多官能单体组合使用。
在本发明的着色树脂组合物中,光聚合性单体的含有比例没有特殊限定,优选在全部固体成分中为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上、更进一步优选为20质量%以上、特别优选为30质量%以上,另外,优选为80质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为40质量%以下。通过使光聚合性单体的含有比例在上述下限值以上,存在固化度上升的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在相对于基板的密合性变得良好的倾向。
(光聚合引发剂)
出于使涂膜固化的目的,本发明的着色树脂组合物中包含光聚合引发剂。其中,固化的方法也可以是基于这些引发剂的方法以外的方法。
特别是,在本发明的着色树脂组合物包含具有烯属双键的树脂作为粘合剂树脂的情况下、或包含烯属化合物作为光聚合性单体的情况下,优选含有具有直接吸收光、或经过光敏化而引发分解反应或脱氢反应、产生聚合活性自由基的功能的光聚合引发剂。需要说明的是,也可以与光聚合引发剂共同地任选地组合使用聚合促进剂、增感色素等附加剂。
本发明中的光聚合引发剂是具有直接吸收光、或经过光敏化而引发分解反应或脱氢反应、产生聚合活性自由基的功能的成分。
作为光聚合引发剂,可列举例如:日本特开昭59-152396号公报、日本特开昭61-151197号公报等中记载的二茂钛衍生物类;日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-174224号公报、日本特开2000-56118号公报等中记载的六芳基联咪唑衍生物类;日本特开平10-39503号公报等中记载的卤甲基化二唑衍生物类、卤甲基-均三嗪衍生物类、N-苯基甘氨酸等N-芳基-α-氨基酸类、N-芳基-α-氨基酸盐类、N-芳基-α-氨基酸酯类等自由基活性剂、α-氨基烷基苯酮衍生物类;日本特开2000-80068号公报等中记载的肟酯系衍生物类等。
具体可列举例如国际公开第2009/107734号等中记载的光聚合引发剂等。
这些光聚合引发剂中,更优选α-氨基烷基苯酮衍生物类、肟酯系衍生物类、联咪唑衍生物类、苯乙酮衍生物类、及噻吨酮衍生物类。
另外,作为肟酯系衍生物类,可列举:2-(苯甲酰氧基亚氨基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮、O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟及下述式(V)所示的化合物等。
[化学式15]
式(V)中,R101表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~25的烯基、碳原子数3~20的杂芳基或碳原子数4~25的杂芳基烷基,这些基团均可以具有取代基。或者,R101也可以与X或Z结合而形成环。
R102表示碳原子数2~20的烷酰基、碳原子数3~25的烯酰基、碳原子数4~8的环烷酰基、碳原子数7~20的芳酰基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数2~20的杂芳基、碳原子数3~20的杂芳酰基或碳原子数2~20的烷基氨基羰基,这些基团均可以具有取代基。
X表示任选具有取代基的由2个以上的环稠和而成的2价芳香族烃环基及芳香族杂环基中的至少一者。
Z表示任选具有取代基的芳环基。
需要说明的是,在上述式(V)所示的化合物中,优选X为任选具有取代基的咔唑环的化合物,具体可列举下述式(VI)所示的化合物等,其中特别优选为下述式(VII)所示的化合物。
[化学式16]
式(VI)中,R101、R102及Z与上述式(V)中的定义相同,R103~R109各自独立地表示氢原子或任意的取代基。
[化学式17]
式(VII)中,R101a表示碳原子数1~3的烷基、或下述式(VIIa)所示的基团。R102a表示碳原子数2~4的烷酰基,Xa表示氮原子任选被碳原子数1~4的烷基取代的3,6-咔唑基。Za表示任选被烷基取代的苯基或任选被吗啉基取代的萘基。
[化学式18]
式(VIIa)中,R110表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~25的烯基、碳原子数3~20的杂芳基或碳原子数4~25的杂芳基烷基。*表示键合位置。
作为肟酯系衍生物类,也可以使用市售品。作为市售品的例子,可列举:OXE-01、OXE-02(BASF公司制)、TRONLYTR-PBG-304、TRONLYTR-PBG-309、TRONLYTR-PBG-305、TRONLYTR-PBG-314(常州强力电子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONICMATERIALS CO.,LTD)制)、NCI-831、NCI-930(ADEKA公司制)。
作为光聚合引发剂,另外还可列举:苯偶姻烷基醚类、蒽醌衍生物类;2-甲基-(4’-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮等苯乙酮衍生物类、2-乙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物类、苯甲酸酯衍生物类、吖啶衍生物类、吩嗪衍生物类、蒽酮衍生物类等。作为这些引发剂,也可以使用市售品。
作为市售品,可列举例如:IRGACURE 651、IRGACURE 184、DAROCURE 1173、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379EG、LUCIRINTPO、IRGACURE 819、IRGACURE 784(均为BASF公司制、“IRGACURE”为注册商标)等。
在这些光聚合引发剂中,更优选α-氨基烷基苯酮衍生物类、噻吨酮衍生物类、肟酯系衍生物类。特别优选为肟酯系衍生物类。
作为根据需要而使用的聚合促进剂,可列举例如:N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯类;2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并咪唑等具有杂环的巯基化合物;脂肪族多官能巯基化合物等巯基化合物类等。
这些光聚合引发剂及聚合促进剂分别既可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
另外,可根据需要、出于提高感应灵敏度的目的而使用增感色素。增感色素可根据图像曝光光源的波长而使用适宜的色素,可列举例如:日本特开平4-221958号公报、日本特开平4-219756号公报等中记载的吨类色素;日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报等中记载的具有杂环的香豆素类色素;日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报等中记载的3-香豆素酮类色素;日本特开平6-19240号公报等中记载的吡咯甲川类色素;日本特开昭47-2528号公报、日本特开昭54-155292号公报、日本特公昭45-37377号公报、日本特开昭48-84183号公报、日本特开昭52-112681号公报、日本特开昭58-15503号公报、日本特开昭60-88005号公报、日本特开昭59-56403号公报、日本特开平2-69号公报、日本特开昭57-168088号公报、日本特开平5-107761号公报、日本特开平5-210240号公报、日本特开平4-288818号公报等中记载的具有二烷基氨基苯骨架的色素等。
增感色素也既可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
在本发明的着色树脂组合物中,光聚合引发剂的含有比例没有特殊限定,优选在全部固体成分中为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为1质量%以上、更进一步优选为2质量%以上、特别优选为3质量%以上,另外,优选为20质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为5质量%以下。通过使光聚合引发剂的含有比例在上述下限值以上,存在固化度上升的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在获得高亮度的倾向。
本发明的着色树脂组合物含有聚合促进剂的情况下,其含有比例没有特殊限定,但优选在全部固体成分中为0.03质量%以上、更优选为0.1质量%以上、特别优选为0.2质量%以上,另外,优选为1质量%以下、更优选为0.6质量%以下、特别优选为0.4质量%以下。通过使聚合促进剂的含有比例在上述下限值以上,存在固化度上升的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在经时稳定性提高的倾向。
另外,作为相对于光聚合引发剂100质量份的聚合促进剂的含有比例,优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、特别优选为5质量份以上,另外,优选为30质量份以下、更优选为20质量份以下、特别优选为15质量份以下。通过使聚合促进剂的含有比例在上述下限值以上,存在固化度上升的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在经时稳定性提高的倾向。
(分散助剂)
在本发明的着色树脂组合物中,作为分散助剂,可优选使用与在染料分散液中使用的分散助剂相同的那些。
在本发明的着色树脂组合物中,分散助剂的含有比例没有特殊限定,优选在全部固体成分中为0.01质量%以上,另外,优选为6质量%以下、更优选为2质量%以下、进一步优选为1质量%以下。另外,分散助剂相对于吨类染料100质量份优选为0.1质量份以上,另外,优选为30质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下。通过将添加量控制于上述范围,存在分散稳定性变得良好的倾向。
(消光剂)
在本发明的着色树脂组合物中,作为消光剂,可优选使用与在染料分散液中使用的消光剂相同的那些。
在本发明的着色树脂组合物中,消光剂的含有比例没有特殊限定,优选在全部固体成分中为0.05质量%以上、更优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.2质量%以上、更进一步优选为0.3质量%以上、特别优选为0.5质量%以上,另外,优选为7质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为1质量%以下。另外,消光剂相对于吨类染料100质量份优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上,另外,优选为50质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为20质量份以下。通过使消光剂的含有比例在上述下限值以上,存在获得高对比度的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在获得高亮度的倾向。
(其它任意成分)
本发明的着色树脂组合物中除了上述各成分以外,也可以含有表面活性剂、抗氧剂、有机羧酸及有机羧酸酐中的至少一者、热固性化合物、增塑剂、热聚合防止剂、保存稳定剂、表面保护剂、密合提高剂、显影改良剂等。作为这些任意成分,可使用例如在日本特开2007-113000号公报记载的各种化合物。
[染料分散液的制备方法]
在本发明中,染料分散液可通过适当的方法制备,例如,在包含吨类染料的溶剂中、在分散剂及根据需要而添加的分散助剂的存在下、并根据情况而与分散树脂的一部分共同地,使用例如涂料振荡器、砂磨机、球磨机、辊磨机、石磨机、气流磨、均化器等进行粉碎的同时进行混合/分散,从而制备染料分散液。
[着色树脂组合物的制备方法]
在本发明中,着色树脂组合物可通过适当的方法制备,例如,可以准备前面所述的染料分散液并向其中同时混合粘合剂树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂及任意成分而制备。
[着色树脂组合物的应用]
通过使本发明的着色树脂组合物固化,可以得到固化物。使着色树脂组合物固化而成的固化物可优选作为滤色片使用。
以下,作为本发明的着色树脂组合物的应用例,针对作为滤色片的像素的应用、及使用了它们的图像显示装置、具体是指液晶显示装置(面板)及有机EL显示装置进行说明。
<滤色片>
本发明的滤色片具有由本发明的着色树脂组合物形成的像素。
以下,针对形成本发明的滤色片的方法进行说明。
滤色片的像素可利用各种方法形成。在此,以使用光聚合性的着色树脂组合物通过光刻法形成的情况为例进行说明,但制造方法并不限定于此。
首先,在基板的表面上根据需要而形成黑色矩阵来区划形成像素的部分,在该基板上涂布本发明的着色树脂组合物之后,进行预烘烤而使溶剂蒸发,形成涂膜。接着,隔着光掩模对该涂膜进行曝光之后,使用碱显影液进行显影,将涂膜的未曝光部溶解除去,然后进行后烘烤,由此形成红色、绿色、蓝色的各像素图案,从而可以制作滤色片。
本发明中,特别是,使用本发明的着色树脂组合物而形成的像素优选为蓝色的像素。
作为形成像素时使用的基板,只要是透明且具有适度强度的基板则没有特殊限定,可列举例如:聚酯类树脂、聚烯烃类树脂、聚碳酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、热塑性树脂制片、环氧树脂、热固性树脂、各种玻璃等。
另外,对于这些基板,也可以根据需要而进行基于硅烷偶联剂或聚氨酯类树脂等的薄膜形成处理、电晕放电处理或臭氧处理等表面处理等适当的前处理。
将着色树脂组合物涂布于基板时,可列举:旋涂法、线棒法、流涂法、狭缝旋涂法、模涂法、辊涂法、喷涂法等。其中,优选为狭缝旋涂法及模涂法。
涂布膜的厚度以干燥后的膜厚计,通常为0.2~20μm、优选为0.5~10μm、特别优选为0.8~5.0μm。
在上述范围内时,从容易在图案显影、液晶单元化工序中进行间隙调整、并且容易显示出期望的颜色的方面出发是优选的。
作为曝光时使用的放射线,可使用例如可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等,优选为波长在190~450nm范围的放射线。
对于可用于图像曝光的用于得到波长190~450nm的放射线的光源没有特殊限定,可列举例如:氙灯、卤素灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯、碳弧、荧光灯等灯光源;氩离子激光、YAG激光、准分子激光、氮激光、氦镉激光、半导体激光等激光光源等。在照射并使用特定波长的光的情况下,也可以使用光学滤波器。
放射线的曝光量优选为10~10,000J/m2。
另外,作为上述碱显影液,优选为例如:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化铵等无机碱性化合物;单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、正丁胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙烯亚胺、乙烯二亚胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等有机碱性化合物等的水溶液。
在上述碱显影液中也可以适量添加例如异丙醇、苄醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇、二丙酮醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等。需要说明的是,在碱显影后通常进行水洗。
作为显影处理法,可利用浸渍显影法、喷雾显影法、涂刷显影法、超声波显影法等中的任意方法。显影条件优选为室温(23℃)下5~300秒钟。
显影处理的条件没有特殊限定,显影温度通常为10℃以上、其中优选为15℃以上、进一步优选为20℃以上,另外,通常为50℃以下、其中优选为45℃以下、进一步优选为40℃以下的范围。显影方法可利用浸渍显影法、喷雾显影法、涂刷显影法、超声波显影法等中的任意方法。
对于显影处理后的基板,可以根据需要而利用与上述的曝光方法相同的方法进行追加曝光,另外也可以进行热固化处理。就此时的热固化处理条件而言,温度可以在100℃~280℃的范围、优选为150℃~250℃的范围内选择,时间可以在5~60分钟的范围内选择。
将这样制作的滤色片用于液晶显示装置的情况下,可直接保持其状态在图像上形成ITO等透明电极并用作彩色显示器、液晶显示装置等部件的一部分,但为了提高表面平滑性、耐久性,也可以根据需要而在图像上设置聚酰胺、聚酰亚胺等表面涂层。另外,在部分平面取向型驱动方式(IPS模式)等用途中,也有时不形成透明电极。另外,在垂直取向型驱动方式(MVA模式)中,有时也形成肋(rib)。另外,还有时利用光刻法来形成柱结构(感光间隙子)来代替珠分散型间隙子。
<图像显示装置>
本发明的图像显示装置含有使着色树脂组合物固化而成的固化物。作为图像显示装置,只要是显示图像、映像的装置则没有特殊限定,可列举后述的液晶显示装置、有机EL显示装置等。
<液晶显示装置>
本发明的液晶显示装置是使用了上述本发明的滤色片的液晶显示装置。对于本发明的液晶显示装置的型式、结构没有特殊限制,可以使用本发明的滤色片按照常规方法来组装。
例如,可以利用“液晶设备手册”(日刊工业报社(日刊工業新聞社)、1989年9月29日发行、日本学术振兴会第142委员会著)中记载的方法来形成本发明的液晶显示装置。
<有机EL显示装置>
制作具有本发明的滤色片的有机EL显示装置的情况下,例如可如图1所示地,通过在透明支撑基板10上利用本发明的着色树脂组合物形成像素20而得到蓝色滤色片,并在该蓝色滤色片上隔着有机保护层30及无机氧化膜40层叠有机发光体500,由此制作多色的有机EL元件。
作为有机发光体500的层叠方法,可列举:在滤色片上表面依次形成透明阳极50、空穴注入层51、空穴传输层52、发光层53、电子注入层54、及阴极55的方法;使形成在另一基板上的有机发光体500贴合于无机氧化膜40上的方法等。这样制作的有机EL元件100可适用于无源驱动方式的有机EL显示装置,也可适用于有源驱动方式的有机EL显示装置。
实施例
以下,结合合成例、实施例及比较例对本发明进行更为具体的说明,但本发明在不超出其要点的范围内并不限定于以下的实施例。
<染料的合成>
(合成例1:染料A的合成)
{化合物1的合成}
[化学式19]
在氮气氛围中,使N-乙酰氨基苯酚(30.0g、198mmol)、1,3-二溴丙烷(61mL、594mmol)溶解于丙酮(240mL),进一步添加碳酸钾(82.0g、594mmol),在回流下进行了8小时搅拌。将反应液冷却至室温,过滤分离出碳酸钾之后,加入了己烷(450mL)。过滤收集所得固体,进行干燥,得到了化合物1(45g、收率82%)。
{染料A的合成}
[化学式20]
在氮气氛围中,使利用日本特开2013-253168号公报中记载的方法合成的化合物2(13.9g、24mmol)、化合物1(23g、84mmol)溶解于N-甲基吡咯烷酮(138mL),进一步添加碳酸钾(10g、72mmol),于70℃进行了8小时搅拌。冷却至室温,将反应液加入水(300mL)中。过滤收集所得固体,加入乙酸乙酯:甲醇=1:1,于60℃进行1小时搅拌后,过滤收集固体,进行干燥,得到了染料A(21g、收率90%)。
(合成例2:染料B的合成)
{化合物3的合成}
[化学式21]
在氮气氛围中,使N-乙酰氨基苯酚(13.0g、86mmol)、1,4-二溴丁烷(30.6mL、258mmol)溶解于丙酮(200mL),进一步添加碳酸钾(23.8g、172mmol),在回流下进行了16小时搅拌。将反应液冷却至室温,过滤分离出碳酸钾之后,加入了己烷(200mL)。过滤收集所得固体,进行干燥,得到了化合物3(26.2g)。
{染料B的合成}
[化学式22]
在氮气氛围中,使利用日本特开2013-253168号公报中记载的方法合成的化合物2(4.59g、8mmol)、化合物3(8.0g、28mmol)溶解于N,N’-二甲基甲酰胺(50mL),进一步添加碳酸钾(3.3g、24mmol),于80℃进行了16小时搅拌。冷却至室温,将反应液加入水(100mL)中。过滤收集所得固体,利用硅胶柱色谱法(氯仿/甲醇=100/0~100/10(体积比))进行纯化,得到了染料B(6.5g、收率65%)。
(合成例3:染料C的合成)
{化合物4的合成}
[化学式23]
在氮气氛围中,使N-乙酰氨基苯酚(12.0g、79.4mmol)、1,5-二溴戊烷(32.2mL、238.2mmol)溶解于丙酮(150mL),进一步添加碳酸钾(22.0g、159mmol),在回流下进行了15小时搅拌。将反应液冷却至室温,过滤分离出碳酸钾之后,加入了己烷(200mL)。过滤收集所得固体,进行干燥,得到了化合物4(25.5g)。
{染料C的合成}
[化学式24]
在氮气氛围中,使利用日本特开2013-253168号公报中记载的方法合成的化合物2(7.65g、13.3mmol)、化合物4(12.0g、40.0mmol)溶解于N,N’-二甲基甲酰胺(77mL),进一步添加碳酸钾(5.53g、40.0mmol),于80℃进行了12小时搅拌。冷却至室温,将反应液加入水(300mL)中。过滤收集所得固体,加入甲苯(200mL),于室温进行1小时搅拌后,过滤收集固体,进一步加入甲醇(250mL),于室温进行1小时搅拌后,过滤收集固体,并进行干燥,得到了染料C(11.0g、收率81%)。
(合成例4:染料D的合成)
{化合物5的合成}
[化学式25]
在氮气氛围中,使N-乙酰氨基苯酚(7.0g、46.3mmol)、1,6-二溴己烷(36.0mL、139mmol)溶解于丙酮(100mL),进一步添加碳酸钾(12.8g、92.6mmol),在回流下进行了8小时搅拌。将反应液冷却至室温,过滤分离出碳酸钾之后,加入了己烷(200mL)。过滤收集所得固体,进行干燥,得到了化合物5(17.3g)。
{染料D的合成}
[化学式26]
在氮气氛围中,使利用日本特开2013-253168号公报中记载的方法合成的化合物2(4.18g、7.27mmol)、化合物5(8.00g、25.5mmol)溶解于N,N’-二甲基甲酰胺(45mL),进一步添加碳酸钾(3.01g、21.8mmol),于80℃进行了16小时搅拌。冷却至室温,将反应液加入水(100mL)中。过滤收集所得固体,利用硅胶柱色谱法(氯仿/甲醇=100/0~100/10(体积比))进行纯化,得到了染料D(5.4g、收率71%)。
(合成例5:比较染料1的合成)
利用日本特开2013-50693号公报中记载的方法合成了以下的比较染料1。
[化学式27]
<树脂的合成>
(合成例6:树脂A的合成)
边进行氮气置换边对PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)145质量份进行搅拌,升温至120℃。向其中滴加苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯85.2质量份及具有三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成株式会社制FA-513M)66质量份,并花费3小时滴加2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)8.47质量份,进一步于90℃继续进行了2小时搅拌。接着,将反应容器内转变为空气置换,向丙烯酸43.2质量份中投入三(二甲基氨基甲基)苯酚0.7质量份及氢醌0.12质量份,于100℃继续反应12小时。然后,加入四氢邻苯二甲酸酐(THPA)56.2质量份、三乙胺0.7质量份,于100℃进行了3.5小时反应。这样得到的树脂A的利用GPC测定的重均分子量Mw约为8,400、以固体成分换算的酸值为80mgKOH/g。向该树脂溶液中加入PGMEA,使固体成分达到44质量%,将其用作树脂A。
(合成例7:树脂B的合成)
边进行氮气置换边对PGMEA145质量份进行搅拌,升温至120℃。向其中滴加苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯85.2质量份及具有三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成株式会社制FA-513M)66质量份,并花费3小时滴加2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)8.47质量份,进一步于90℃继续进行了2小时搅拌。接着,将反应容器内转变为空气置换,向丙烯酸43.2质量份中投入三(二甲基氨基甲基)苯酚0.7质量份及氢醌0.12质量份,于100℃继续反应12小时。然后,加入四氢邻苯二甲酸酐(THPA)18.7质量份、三乙胺0.7质量份,于100℃进行了3.5小时反应。这样得到的树脂B的利用GPC测定的重均分子量Mw约为8,200、以固体成分换算的酸值为32mgKOH/g。向该树脂溶液中加入PGMEA,使固体成分达到44质量%,将其用作树脂B。
(合成例8:树脂C的合成)
向配备有回流冷凝器、搅拌机、氮气鼓入管的烧瓶中投料具有三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成株式会社制FA-513M)47质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯61质量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯400质量份、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯8.0质量份,经过氮气置换后,边搅拌边使液温上升至80℃,于80℃进行6小时反应,进一步于100℃进行1小时的2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯的分解处理后,在80℃的减压下蒸馏丙二醇单甲基醚乙酸酯,浓缩至固体成分达到52质量%为止,得到了树脂C。这样得到的树脂C的利用GPC测定的重均分子量Mw约为6,100。
<引发剂的合成>
(合成例9:引发剂的合成)
利用国际公开第2009/131189号记载的方法合成了3-(2-乙酰氧基亚氨基-1,5-二氧代-5-甲氧基戊基)-9-乙基-6-(邻甲基苯甲酰基)-9H-咔唑。
<染料分散液的制备>
(染料分散液A的制备)
将染料B 11.36质量份、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯68.0质量份、作为分散剂的“DISPERBYK 2000”(BYK Chemie公司制)以固体成分换算4.54质量份、直径0.5mm的氧化锆珠215.7质量份填充于不锈钢容器,利用涂料振荡器进行6小时分散,制备了染料分散液A。
<颜料分散液的制备>
(蓝色颜料分散液A的制备)
将作为蓝色颜料的11.36质量份的C.I.颜料蓝15:6、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯57.5质量份、作为分散剂的“DISPERBYK 2000”(BYK Chemie公司制)以固体成分换算3.02质量份、直径0.5mm的氧化锆珠215.7质量份填充于不锈钢容器,利用涂料振荡器进行6小时分散,制备了蓝色颜料分散液A。
(蓝色颜料分散液B的制备)
将作为蓝色颜料的11.36质量份C.I.颜料蓝15:6、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯68.0质量份、作为分散剂的“DISPERBYK 2000”(BYK Chemie公司制)以固体成分换算4.54质量份、直径0.5mm的氧化锆珠215.7质量份填充于不锈钢容器,利用涂料振荡器进行6小时分散,制备了蓝色颜料分散液B。
<颜料/染料共分散液的制备>
(蓝色颜料/染料共分散液A的制备)
对由作为蓝色颜料的9.6质量份C.I.颜料蓝15:6、2.4质量份染料A、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯56质量份、丙二醇单甲基醚24质量份、作为分散剂的“DISPERBYK2000”(BYK Chemie公司制)以固体成分换算4质量份制备的液体实施下述的分散处理,制备了蓝色颜料/染料共分散液A。所述分散处理中,作为第一分散,使用直径0.3mm的氧化锆珠,利用珠磨装置以圆周速度12m/s、滞留时间3小时进行了处理,作为第二分散,使用直径0.1mm的氧化锆珠,利用珠磨装置以圆周速度8m/s、滞留时间3小时进行了处理,作为第三分散,使用直径0.1mm的氧化锆珠,利用珠磨装置以圆周速度5m/s、滞留时间3小时进行了处理
(蓝色颜料/染料共分散液B的制备)
将作为蓝色颜料的9.6质量份C.I.颜料蓝15:6、2.4质量份染料B、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯56质量份、丙二醇单甲基醚24质量份、作为分散剂的“DISPERBYK 2000”(BYK Chemie公司制)以固体成分换算4质量份、直径0.3mm的氧化锆珠250质量份填充于不锈钢容器,利用涂料振荡器进行10小时分散,制备了蓝色颜料/染料共分散液B。
(蓝色颜料/染料共分散液C的制备)
将作为蓝色颜料的9.6质量份C.I.颜料蓝15:6、2.4质量份染料C、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯56质量份、丙二醇单甲基醚24质量份、作为分散剂的“DISPERBYK 2000”(BYK Chemie公司制)以固体成分换算4质量份、直径0.3mm的氧化锆珠250质量份填充于不锈钢容器,利用涂料振荡器进行10小时分散,制备了蓝色颜料/染料共分散液C。
(蓝色颜料/染料共分散液D的制备)
将作为蓝色颜料的9.6质量份C.I.颜料蓝15:6、2.4质量份染料D、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯56质量份、丙二醇单甲基醚24质量份、作为分散剂的“DISPERBYK 2000”(BYK Chemie公司制)以固体成分换算4质量份、直径0.3mm的氧化锆珠250质量份填充于不锈钢容器,利用涂料振荡器进行10小时分散,制备了蓝色颜料/染料共分散液D。
[着色树脂组合物的制备]
将蓝色颜料/染料共分散液A~D、染料分散液A、比较染料1、蓝色颜料分散液A、B、以及在合成例6~8中得到的树脂A~C以达到表1中记载的组成的方式与其它成分混合,制备了各着色树脂组合物。
需要说明的是,表1的上段的数值均表示所添加的各成分在着色树脂组合物中的含有比例(质量%),下段的数值表示各成分在全部固体成分中的含有比例(质量%)。需要说明的是,表1的最下栏的溶剂指的是在制造着色树脂组合物时添加的溶剂,不包括分散液及树脂中的溶剂。
另外,在混合时,进行1小时以上搅拌直到各成分充分混合为止,最后利用5μm的桥式过滤器(駒型フィルター)进行过滤,除去了异物。
实施例1~4的着色树脂组合物中使用了蓝色颜料/染料共分散液A~D及蓝色颜料分散液A,实施例5~9的着色树脂组合物中使用了染料分散液A及蓝色颜料分散液B,比较例1的着色树脂组合物中使用了蓝色颜料分散液A及比较染料1。
[表1]
需要说明的是,表1中的各化合物分别如下所示。
染料E:C.I.溶剂蓝45
[化学式28]
染料F:利用日本特开2017-2257号公报中记载的方法合成的以下化合物
[化学式29]
染料G:利用日本特开2017-2257号公报中记载的方法合成的以下化合物
[化学式30]
染料H:C.I.溶剂蓝122
[化学式31]
<着色树脂膜的制造及耐热性的评价>
利用旋涂法在切割成5cm见方的玻璃基板上以使烧制后的y值达到0.075的方式涂布在上述[着色树脂组合物的制备]中制备的实施例1~9、比较例1的各着色树脂组合物,并进行减压干燥,然后在热板上于80℃进行了3分钟预烘烤。然后,以40mJ/cm2的曝光量进行整个面曝光之后,在无尘烘箱中于230℃烧制30分钟,得到了带着色树脂膜的基板。对于烧制后的膜,利用分光光度计U-3310(日立制作所株式会社制)测定透光率,并计算出其在XYZ表色系统中的色度(C光源)及亮度。结果如表2、表4及表5所示。
<对比度的评价>
对于在上述<着色树脂膜的制造及耐热性的评价>中得到的带着色树脂膜的基板,分别用2片偏振片夹持,在从背面侧照射波长范围380~780nm的光的同时使前面侧的偏振片旋转,利用亮度计BM-5AS(Topcon株式会社制)测定透过的光强度的最大值和最小值。接着,用其最大值除以最小值,将所得到的值作为对比度进行了评价。结果如表2、表4及表5所示。
<溶解性的定性评价>
在2mL的玻璃制容器中投入10mg的各染料(染料A~D及比较染料1)、和水或丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)1g,进行10分钟振荡,并静置3小时,由此得到了混合液。将容器置于平坦的台上,从侧面观察混合液,并按照以下标准对溶解性的程度进行了判断。结果如表3所示。
○(溶解性):未观察到沉淀物,混合液发生了着色。
△(难溶性):观察到了沉淀物,且混合液发生了着色。
×(不溶性):观察到了沉淀物,且混合液未发生着色而是透明的。
<溶解性的定量评价>
在容量瓶中量取1mg的各染料(染料A~D及比较染料1),加入水、或丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)/丙二醇单甲基醚(PGME)=35/65(质料比)的混合溶剂达到100mL,使其完全溶解,得到了染料溶液1。利用分光光度计U-3310(日立制作所株式会社制)测定染料溶液1的吸光度,将此时的极大吸收波长下的吸光度设为a1。
接着,在玻璃制容器中量取1g的各染料(染料A~D及比较染料1),加入水、或PGMEA/PGME=35/65(质料比)的混合溶剂9g,进行1小时搅拌,静置,得到了染料溶液2。此时,染料也可以不完全溶解而是产生溶解残留。
在容量瓶中量取染料溶液2的上清液1g,加入水、或PGMEA/PGME=35/65(质量比)的混合溶剂达到100mL,得到了染料溶液3。利用分光光度计U-3310(日立制作所株式会社制)测定了染料溶液3的吸光度,将此时的极大吸收波长下的吸光度设为a3。
染料的溶解度以染料溶液2的上清液的浓度表示,以[0.1×(a3/a1)]质量%进行了计算。其中,由于染料溶液2的浓度最大为10质量%,因此,能够评价到的溶解度上限为10质量%。因此,将计算出的值为10质量%的情况记作“10%以上”。结果如表3所示。
[表2]
[表3]
实施例1~4的着色树脂组合物中包含的染料(染料A~D)在水中的溶解度低。可以认为,这是由于染料A~D满足上述通式(I)、具有酰胺基,因此会由于分子间因氢键发生凝聚而导致溶解度降低。这表明,本发明的吨类染料在水中的溶解度低,制造滤色片时排出的显影液、洗涤水等废液的处理能够容易地进行。
进一步,与比较例1的着色树脂组合物相比,实施例1~4的着色树脂组合物的对比度高。另外,对实施例1~4及比较例1的着色树脂膜照射紫外线时,在比较例1中,可确认发射了荧光,另一方面,在实施例1~4中,可确认荧光是微弱的。由此可以明确,在比较例1的着色树脂膜中,由于染料以分子状态存在,因此会发射荧光而导致对比度降低,与此相对,在实施例1~4的着色树脂膜中,由于染料相对于丙二醇单甲基醚乙酸酯的溶解度低,因此会由于染料以粒子状态存在而充分地抑制荧光,从而能够提高对比度。[表4]
另外,由表4可知,通过相对于本发明的吨类染料加入作为消光剂的蒽醌类染料,能够进一步提高对比度。可以认为,这是由于本发明的吨类染料发射的微弱的荧光的极大波长在580nm附近,因此会由于使用在该区域具有吸收带的蒽醌类染料而使其吸收荧光。另外可以认为,由于蒽醌类染料与本发明的吨类染料的吸收带重合、且蒽醌类染料为不发射荧光的性质,因此通过从处于激发态的本发明的吨类染料向蒽醌类染料发生能量转移,可以以热形式释放能量、而不发射荧光。
<着色树脂膜的制造及显影贯穿时间的评价>
利用旋涂法在切割成5cm见方的玻璃基板上以使烧制后的y值达到0.075的方式涂布在上述[着色树脂组合物的制备]中制备的实施例6~9的各着色树脂组合物,并进行减压干燥后,在热板上于80℃进行了3分钟预烘烤。然后,隔着光掩模以40mJ/cm2的曝光量进行曝光之后,使用导电率调整为2.46S/m的氢氧化钾水溶液、以显影压0.25MPa进行60秒钟显影,然后进行了水洗。此时,目测观测从显影开始到观察到图案为止的时间(显影贯穿时间),将其作为BT(秒)。结果如表5所示。
[表5]
另外,由表5可以明确,通过像实施例7~9那样,使用具有能够与水、碱发生相互作用的官能团的蒽醌类染料,可提高与显影液的亲和性,从而缩短了显影贯穿时间。具体而言,在实施例6的蒽醌类染料的磺酰胺基中包含能够与水发生相互作用的氧原子、氮原子,而实施例7~8的蒽醌类染料不仅如此还在侧链上具有醚键、且更多地包含能够与水发生相互作用的氧原子,因此与显影液的亲和性高。另外,实施例9的蒽醌类染料的磺酰胺基的数量少,但包含酸性的酚基,因此可认为其相对于碱性的显影液更容易溶解。
以上采用特定的实施方式对本发明进行了详细说明,但本领域技术人员应该理解的是,在不脱离本发明的主旨和范围的情况下,可以进行各种变更及修正。需要说明的是,本申请基于2016年9月16日提出的日本专利申请(日本特愿2016-181931)、及2017年7月31日提出的日本专利申请(日本特愿2017-147342)而完成,其全部内容被援引于此。
工业实用性
Claims (20)
1.一种着色树脂组合物,其含有下述通式(I)所示的呫吨类染料、溶剂、分散剂、粘合剂树脂、光聚合性单体及光聚合引发剂,
所述式(I)中,R1及R2各自独立地表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基,
R3及R4各自独立地表示任选具有取代基的2价烃基,
R5及R6各自独立地表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基,
R7表示具有选自-SO2-及-COO-中的至少一种的1价基团,
m表示0~5的整数,m为2以上的整数的情况下,多个R7任选相同或不同,
X-表示1价阴离子,l表示整数0或1,
并且,所述烷基、芳环基及烃基中包含的-CH2-任选被选自-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-及-S-中的至少一种置换,R8表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基。
2.根据权利要求1所述的着色树脂组合物,其中,R1及R2各自独立地为任选具有取代基的芳环基。
3.根据权利要求1所述的着色树脂组合物,其中,R7为1价阴离子,m为1,l为0。
4.根据权利要求2所述的着色树脂组合物,其中,R7为1价阴离子,m为1,l为0。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的着色树脂组合物,其进一步含有颜料。
7.根据权利要求5所述的着色树脂组合物,其进一步含有颜料。
8.根据权利要求1~4中任一项所述的着色树脂组合物,其进一步含有蒽醌类染料。
9.根据权利要求5所述的着色树脂组合物,其进一步含有蒽醌类染料。
10.根据权利要求6所述的着色树脂组合物,其进一步含有蒽醌类染料。
11.根据权利要求7所述的着色树脂组合物,其进一步含有蒽醌类染料。
12.一种固化物,其是使权利要求1~11中任一项所述的着色树脂组合物固化而成的。
13.一种图像显示装置,其含有权利要求12所述的固化物。
14.一种呫吨类染料,其以下述通式(I)表示,
所述式(I)中,R1及R2各自独立地表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基,
R3及R4各自独立地表示任选具有取代基的2价烃基,
R5及R6各自独立地表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基,
R7表示具有选自-SO2-及-COO-中的至少一种的1价基团,
m表示0~5的整数,m为2以上的整数的情况下,多个R7任选相同或不同,
X-表示1价阴离子,l表示整数0或1,
并且,所述烷基、芳环基及烃基中包含的-CH2-任选被选自-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-及-S-中的至少一种置换,R8表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基。
15.根据权利要求14所述的呫吨类染料,其中,R1及R2各自独立地为任选具有取代基的芳环基。
16.根据权利要求14所述的呫吨类染料,其中,R7为1价阴离子,m为1,l为0。
17.根据权利要求15所述的呫吨类染料,其中,R7为1价阴离子,m为1,l为0。
19.一种染料分散液,其含有权利要求14~18中任一项所述的呫吨类染料、溶剂及分散剂。
20.根据权利要求19所述的染料分散液,其进一步含有颜料。
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GR01 | Patent grant | ||
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