TW201819543A - 著色樹脂組合物、硬化物及圖像顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種包含高亮度及高對比度、且於水中溶解度較低之
系染料之著色樹脂組合物。本發明之著色樹脂組合物含有通式(I)所表示之
系染料、溶劑、分散劑、黏合劑樹脂、光聚合性單體及光聚合起始劑。 (式(I)中,R1
〜R7
、X-
、m及l分別與說明書中記載之定義相同)
Description
本發明係關於一種著色樹脂組合物、硬化物及圖像顯示裝置。
以液晶顯示裝置及有機EL(Electro Luminescence,電致發光)顯示裝置為代表之平板顯示器之使用廣泛,於該等顯示器中使用有彩色濾光片。應對省能源化之時代潮流,對彩色濾光片要求進一步之高色純度化、高亮度化及高對比度化。 迄今為止,作為彩色濾光片形成用材料之色料主要採用的是使用顏料之著色樹脂組合物,但為了實現高亮度及高對比度,例如非專利文獻1中揭示有將顏料粒子之粒徑微細化至其顯色波長之1/2以下而使之分散的方法。 近年來,為了實現高亮度化,進行有各種應用染料作為著色樹脂組合物所使用之色料之研究。例如作為著色劑,已知各種
系染料(參照專利文獻1〜5)。又,已知為了實現高對比度化而使染料以粒子狀態存在(參照專利文獻6)。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本專利特開2014-153570號公報 專利文獻2:日本專利特開2014-219663號公報 專利文獻3:日本專利特開2013-064096號公報 專利文獻4:日本專利特開2013-050693號公報 專利文獻5:日本專利特開2013-253168號公報 專利文獻6:日本專利特開2013-061619號公報 非專利文獻 非專利文獻1:橋爪清,「色料協會誌」,1967年12月,p608
[發明所欲解決之問題] 然而,根據非專利文獻1所記載之方法,尤其是藍色顏料與其他之紅色、綠色顏料相比顯色波長較短,需要進一步之微分散,而存在成本上升及分散後穩定性之問題。 又,本發明者等人經過研究,結果發現於使用包含如專利文獻1〜5所記載之先前之
系染料作為著色劑之著色樹脂組合物製造彩色濾光片之情形時,對比度於實用上欠充分。 另一方面,於採用使用顏料作為著色劑之著色樹脂組合物製造彩色濾光片之情形時,為了對製造後排出之顯影液或洗淨水等排液進行排水處理,先前係對該等排液添加凝集劑使顏料沈澱,藉此可自排水中去除著色成分而達成特定著色度。但發現,如專利文獻6所記載之市售之
系染料於水中之溶解度較高,難以藉由添加凝集劑而去除著色成分。 本發明係鑒於上述先前技術問題而成者,其課題在於提供一種包含高亮度及高對比度、且於水中溶解度較低之
系染料之著色樹脂組合物。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人經過努力研究,結果發現,包含特定
系染料之著色樹脂組合物能夠解決上述課題,從而完成本發明。 即,本發明之主旨如下。 [1]一種著色樹脂組合物,其特徵在於:含有下述通式(I)所表示之
系染料、溶劑、分散劑、黏合劑樹脂、光聚合性單體及光聚合起始劑。 [化1](上述式(I)中,R1
及R2
分別獨立表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 R3
及R4
分別獨立表示可具有取代基之2價烴基。 R5
及R6
分別獨立表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 R7
表示具有選自由-SO2
-及-COO-所組成之群中之至少一者之1價基。 m表示0〜5之整數。於m為2以上之整數之情形時,複數個R7
可相同亦可不同。 X-
表示1價陰離子。l表示0或1之整數。 其中,上述烷基、芳香族環基及烴基所含之-CH2
-可被取代為選自由-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8
-、-NH-、-NR8
-、-SO2
-、-SO2
NH-、-SO2
NR8
-及-S-所組成之群中之至少一者。R8
表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基) [2]如[1]記載之著色樹脂組合物,其中R1
及R2
分別獨立為可具有取代基之芳香族環基。 [3]如[1]或[2]記載之著色樹脂組合物,其中R7
為1價陰離子,m為1,l為0。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之著色樹脂組合物,其中上述通式(I)所表示之
系染料為下述通式(I-1)所表示之
系染料。 [化2](上述式(I-1)中,R1
及R2
與上述式(I)中同義。 R3a
及R4a
分別獨立表示伸烷基。 R5
、R6
、R7
、m、X-
及l與上述式(I)中同義。 其中,上述伸烷基所含之-CH2
-可被取代為選自由-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8
-、-NH-、-NR8
-、-SO2
-、-SO2
NH-、-SO2
NR8
-及-S-所組成之群中之至少一者。R8
表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基) [5]如[1]至[4]中任一項記載之著色樹脂組合物,其進而含有顏料。 [6]如[1]至[5]中任一項記載之著色樹脂組合物,其進而含有蒽醌系染料。 [7]一種硬化物,其係使如[1]至[6]中任一項記載之著色樹脂組合物硬化而成。 [8]一種圖像顯示裝置,其含有如[7]記載之硬化物。 [9]一種
系染料,其特徵在於:其係以下述通式(I)表示。 [化3](上述式(I)中,R1
及R2
分別獨立表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 R3
及R4
分別獨立表示可具有取代基之2價烴基。 R5
及R6
分別獨立表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 R7
表示具有選自由-SO2
-及-COO-所組成之群中之至少一者之1價基。 m表示0〜5之整數。於m為2以上之整數之情形時,複數個R7
可相同亦可不同。 X-
表示1價陰離子。l表示0或1之整數。 其中,上述烷基、芳香族環基及烴基所含之-CH2
-可被取代為選自由-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8
-、-NH-、-NR8
-、-SO2
-、-SO2
NH-、-SO2
NR8
-及-S-所組成之群中之至少一者。R8
表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基) [10]如[9]記載之
系染料,其中R1
及R2
分別獨立為可具有取代基之芳香族環基。 [11]如[9]或[10]記載之
系染料,其中R7
為1價陰離子,m為1,l為0。 [12]如[9]至[11]中任一項記載之
系染料,其中上述通式(I)所表示之
系染料為下述通式(I-1)所表示之
系染料。 [化4](上述式(I-1)中,R1
及R2
與上述式(I)中同義。 R3a
及R4a
分別獨立表示伸烷基。 R5
、R6
、R7
、m、X-
及l與上述式(I)中同義。 其中,上述伸烷基所含之-CH2
-可被取代為選自由-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8
-、-NH-、-NR8
-、-SO2
-、-SO2
NH-、-SO2
NR8
-及-S-所組成之群中之至少一者。R8
表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基) [13]一種染料分散液,其含有如[9]至[12]中任一項記載之
系染料、溶劑及分散劑。 [14]如[13]記載之染料分散液,其進而含有顏料。 [發明之效果] 根據本發明,可提供一種包含高亮度及高對比度、且於水中溶解度較低之
系染料之著色樹脂組合物。
以下,詳細地說明本發明之實施形態,但以下之記載為本發明之實施態樣之一例,本發明並不限定於該等內容。 再者,本發明中,「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯酸酯」等意指「丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少一者」、「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中之至少一者」等,例如「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少一者」。 又,所謂「全部固形物成分」,意指下述溶劑成分以外之本發明之著色樹脂組合物之全部成分。 進而,所謂「芳香族環」,意指「芳香族烴環」及「芳香族雜環」兩者。 又,「C.I.顏料綠」等用語意指《色料索引》(C.I.)中所收錄之色料名稱。 又,本發明中,以質量表示之所有之百分率或份與以重量表示之百分率或份相同。 進而,式中之被圓圈包圍之正(+)號表示正電荷。 本發明之著色樹脂組合物含有下述通式(I)所表示之
系染料、溶劑、分散劑、黏合劑樹脂、光聚合性單體及光聚合起始劑。視需要可進而含有其他色料、分散助劑、消光劑等,通常各成分係以溶解或分散於溶劑之狀態使用。 以下,依序詳細說明本發明之著色樹脂組合物中之作為特徵成分之
系染料、包含該
系染料之染料分散液之各構成成分、該著色樹脂組合物之各構成成分。 [
系染料] (通式(I)所表示之
系染料) 本發明之
系染料係下述通式(I)所表示者。 [化5]上述式(I)中,R1
及R2
分別獨立表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 R3
及R4
分別獨立表示可具有取代基之2價烴基。 R5
及R6
分別獨立表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 R7
表示具有選自由-SO2
-及-COO-所組成之群中之至少一者之1價基。 m表示0〜5之整數。於m為2以上之整數之情形時,複數個R7
可相同亦可不同。 X-
表示1價陰離子。l表示0或1之整數。 其中,上述烷基、芳香族環基及烴基所含之-CH2
-可被取代為選自由-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8
-、-NH-、-NR8
-、-SO2
-、-SO2
NH-、-SO2
NR8
-及-S-所組成之群中之至少一者。R8
表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 如上述通式(I)所示,本發明之
系染料於氮原子上具有兩個取代基,因此認為莫耳吸光係數上升而成為高亮度。又,具有醯胺基,因此認為藉由分子間進行氫鍵結合而凝集從而使溶解度降低,不僅於水中之溶解性變低,並且因於溶劑中以粒子狀態存在故抑制螢光,而成為高對比度。 (R1
、R2
) 上述通式(I)中,R1
及R2
分別獨立表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 作為R1
及R2
中之烷基,可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。其碳數通常為1以上,較佳為2以上,又,較佳為12以下,更佳為6以下。藉由將烷基之碳數設為上述下限值以上,存在成為高耐久性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在相對於有機溶劑而為低溶解性之傾向。 作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、3-甲基丁基等。該等之中,就合成上之觀點而言,較佳為乙基。 作為烷基可具有之取代基,例如可列舉下述取代基群W1所記載者。又,作為具有取代基之烷基之具體例,可列舉:苯乙基、2-乙氧基乙基、4,4,4-三氟丁基等。 作為R1
及R2
中之芳香族環基,可列舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由將芳香族環基之碳數設為上述下限值以上,存在成為高耐久性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在易於合成之傾向。 作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族烴環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、并四苯環、芘環、苯并芘環、䓛環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環等之基。 又,作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族雜環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等之基。該等之中,就耐久性及合成上之觀點而言,較佳為具有1個自由原子價之苯環或萘環,更佳為具有1個自由原子價之苯環。 作為芳香族環基可具有之取代基,例如可列舉下述取代基群W2所記載者。 該等之中,就耐久性之觀點而言,R1
及R2
較佳為分別獨立為可具有取代基之芳香族環基,更佳為經烷基取代之苯環基,進而較佳為2個鄰位均經烷基取代之苯環基。 (R3
、R4
) 上述通式(I)中,R3
及R4
分別獨立表示可具有取代基之2價烴基。 作為2價烴基,可列舉直鏈狀、支鏈狀、環狀或該等之組合之烴基。例如可列舉:伸烷基、伸芳基、由伸烷基與伸芳基連結而成之基等。 2價烴基之碳數通常為1以上,較佳為3以上,更佳為6以上,進而較佳為8以上,又,較佳為20以下,更佳為16以下,進而較佳為14以下,進而更佳為12以下,尤佳為11以下,最佳為9以下。藉由將2價烴基之碳數設為上述下限值以上,存在成為高耐久性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在易於合成、且於有機溶劑中之溶解度降低之傾向。 作為伸烷基之具體例,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸環戊基、伸正己基、伸環己基、伸正庚基等。該等之中,就耐久性或溶解度之觀點而言,較佳為伸正丙基。 作為伸芳基之具體例,可列舉:鄰、間或對伸苯基、伸萘基、茀基、吲哚烯(indolene)基、蒽基、呋喃基、噻吩基等。該等之中,就合成上之觀點而言,較佳為伸苯基。 作為由伸烷基與伸芳基連結而成之基之具體例,可列舉由上述伸烷基與上述伸苯基組合而成者等。該等之中,就耐久性與溶解度之觀點而言,較佳為由伸丙基與對伸苯基組合而成者。 作為2價烴基可具有之取代基,例如可列舉下述取代基群W3所記載者。 該等之中,就耐久性與溶解度之觀點而言,R3
及R4
較佳為分別獨立為由可具有取代基之伸烷基與可具有取代基之伸芳基連結而成之基,更佳為由伸丙基與對伸苯基組合而成者。 (R5
、R6
) 上述通式(I)中,R5
及R6
分別獨立表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 作為R5
及R6
中之烷基,可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。其碳數通常為1以上,又,較佳為12以下,更佳為6以下,進而較佳為2以下。藉由將烷基之碳數設為上述上限值以下,存在相對於有機溶劑而成為低溶解性之傾向。 作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、3-甲基丁基等。該等之中,就溶解性之觀點而言,較佳為甲基。 作為烷基可具有之取代基,例如可列舉下述取代基群W1所記載者。又,作為具有取代基之烷基之具體例,可列舉:苯乙基、2-乙氧基乙基、4,4,4-三氟丁基等。 作為R5
及R6
中之芳香族環基,可列舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為12以下。藉由將芳香族環基之碳數設為上述下限值以上,存在成為高耐久性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在易於合成之傾向。 作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族烴環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、并四苯環、芘環、苯并芘環、䓛環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環等之基。 又,作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族雜環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等之基。該等之中,就耐久性與合成上之觀點而言,較佳為具有1個自由原子價之苯環或萘環,更佳為具有1個自由原子價之苯環。 作為芳香族環基可具有之取代基,例如可列舉下述取代基群W2所記載者。 該等之中,就溶解性與合成上之觀點而言,R5
及R6
較佳為分別獨立為可具有取代基之烷基,更佳為甲基。 (R7
) 上述通式(I)中,R7
表示具有選自由-SO2
-及-COO-所組成之群中之至少一者之1價基。 作為具有-SO2
-之1價基,例如可列舉:-SO3
-、-SO3
H、-SO3
M、-SO3
R8
、-SO2
NHR9
、-SO2
NR9
R10
,該等之中,就於水中之不溶性之觀點而言,較佳為-SO3
-、-SO2
NHR9
、-SO2
NR9
R10
,更佳為-SO3
-。 作為M,可列舉:鋰原子、鈉原子或鉀原子,該等之中,就合成上之觀點而言,較佳為鈉原子。 作為R8
,可列舉:可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基。該等之中,就合成上之觀點而言,較佳為可具有取代基之烷基。 作為R8
中之烷基,可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。其碳數通常為1以上,較佳為2以上,又,較佳為12以下,更佳為6以下,進而較佳為3以下。藉由將烷基之碳數設為上述下限值以上,存在成為高耐久性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在成為有機溶劑低溶解性之傾向。 作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、3-甲基丁基等。該等之中,就耐久性與合成上之觀點而言,較佳為乙基。 烷基可經下述取代基群W1中記載之取代基取代。 作為R8
中之芳香族環基,可列舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為12以下。藉由將芳香族環基之碳數設為上述下限值以上,存在成為高耐久性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在易於合成之傾向。 作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族烴環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、并四苯環、芘環、苯并芘環、䓛環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環等之基。 又,作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族雜環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等之基。該等之中,就耐久性與合成上之觀點而言,較佳為具有1個自由原子價之苯環或萘環,更佳為具有1個自由原子價之苯環。 作為芳香族環基可具有之取代基,例如可列舉下述取代基群W2所記載者。 作為R9
及R10
,可分別獨立列舉:可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基。該等之中,就水溶性之觀點而言,較佳為可具有取代基之烷基,更佳為可具有取代基之支鏈狀烷基。 作為R9
及R1 0
中之烷基,可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。其碳數通常為1以上,較佳為2以上,更佳為6以上,又,較佳為12以下。藉由將烷基之碳數設為上述下限值以上,存在於水中為不溶性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在成為有機溶劑低溶解性之傾向。 作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、3-甲基丁基等。該等之中,就溶解性之觀點而言,較佳為2-乙基己基。 烷基可經下述取代基群W1中記載之取代基取代。又,烷基所含之亞甲基可被取代為氧原子、羰基或-NR8
-。R8
與上述相同。 作為R9
及R1 0
中之芳香族環基,可列舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為12以下。藉由將芳香族環基之碳數設為上述下限值以上,存在成為高耐久性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在易於合成之傾向。 作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族烴環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、并四苯環、芘環、苯并芘環、䓛環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環等之基。 又,作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族雜環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等之基。該等之中,就合成上之觀點而言,較佳為具有1個自由原子價之苯環或萘環,更佳為具有1個自由原子價之苯環。 作為芳香族環基可具有之取代基,例如可列舉下述取代基群W2所記載者。 另一方面,作為具有-COO-之1價基,例如可列舉:-CO2
-、-CO2
H、-CO2
R8
,該等之中,就溶解性之觀點而言,較佳為-CO2
-。再者,R8
與上述相同。 如上所述,通式(I)中,R7
表示具有選自由-SO2
-及-COO-所組成之群中之至少一者之1價基,該等之中,就於水及有機溶劑中之不溶性之觀點而言,較佳為-SO3
-。 (m) 上述通式(I)中,m表示0〜5之整數。於m為2以上之整數之情形時,複數個R7
可相同亦可不同。 m就於水中之不溶性之觀點而言,較佳為以使通式(I)中之電荷成為0之方式進行選擇。例如於R7
為一價陰離子之情形時,將m設為1、且將l設為0即可,又,於R7
並非陰離子之情形時,m可於0〜5之範圍內自由選擇,就亮度之觀點而言,較佳為4以下,更佳為3以下,進而較佳為2以下,最佳為1。 (X-
) 上述通式(I)中,X-
表示1價陰離子。 作為1價陰離子,可列舉:磺酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、鹵素陰離子等,該等之中,就合成上之觀點而言,較佳為鹵素陰離子。 作為鹵素陰離子,可列舉:F-
、Cl-
、Br-
、I-
等,該等之中,就合成上之觀點而言,較佳為Cl-
。 (I) 上述通式(I)中,l表示0或1之整數。 l就於水中之不溶性之觀點而言,較佳為以使通式(I)中之電荷成為0之方式進行選擇。例如於R7
為一價陰離子且m為1之情形時,將l設為0即可,又,於R7
不具有不成對電子之情形時,將l設為1即可。該等之中,就於水中之不溶性之觀點而言,較佳為R7
為一價陰離子,m為1,且l為0。 (-CH2
-之取代) 上述通式(I)之R1
〜R6
中,上述烷基、芳香族環基及烴基所含之-CH2
-可被取代為選自由-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8
-、-NH-、-NR8
-、-SO2
-、-SO2
NH-、-SO2
NR8
-及-S-所組成之群中之至少一者。再者,R8
與上述相同。該等之中,就耐久性或合成上之觀點而言,較理想為-O-、-COO-。 作為經該等基取代而成之2價基,例如可列舉:-CH2
CH2
CH2
O-、-CH2
CH2
CH2
OCO-等。 (取代基群W1) 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;碳數2〜8之烯基;碳數1〜8之烷氧基;苯基、基、甲苯基、萘基等芳香族烴環基;氰基;羧基;乙醯氧基;碳數2〜9之烷基羰氧基;胺磺醯基;碳數2〜9之烷基胺磺醯基;碳數2〜9之烷基羰基;苯乙基;羥基乙基;乙醯胺基;碳數1〜4之烷基鍵結而成之二烷基胺基乙基;三氟甲基;碳數1〜8之三烷基矽烷基;硝基;碳數1〜8之烷硫基。 其中,較佳為碳數1〜8之烷氧基、氰基、乙醯氧基、碳數2〜8之烷基羧基、胺磺醯基、碳數2〜9之烷基胺磺醯基、及氟原子。 (取代基群W2) 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;碳數1〜8之烷基;碳數2〜8之烯基;羥基;碳數1〜8之烷氧基;苯基、基、甲苯基、萘基等芳香族烴環基;氰基;羧基;乙醯氧基;碳數2〜9之烷基羰氧基;磺酸基;胺磺醯基;碳數2〜9之烷基胺磺醯基;羰基;碳數2〜9之烷基羰基;羥基乙基;乙醯胺基;碳數1〜4之烷基鍵結而成之二烷基胺基乙基;三氟甲基;碳數1〜8之三烷基矽烷基、硝基、碳數1〜8之烷硫基。 其中,較佳為碳數1〜12之烷基、碳數1〜8之烷氧基、氰基、乙醯氧基、碳數2〜8之烷基羧基、胺磺醯基、碳數2〜9之烷基胺磺醯基、及氟原子。 (取代基群W3) 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;碳數1〜8之烷基;碳數2〜8之烯基;碳數1〜8之烷氧基;苯基、基、甲苯基、萘基等芳香族烴環基;氰基;羧基;乙醯氧基;碳數2〜9之烷基羰氧基;胺磺醯基;碳數2〜9之烷基胺磺醯基;碳數2〜9之烷基羰基;苯乙基;羥基乙基;乙醯胺基;碳數1〜4之烷基鍵結而成之二烷基胺基乙基;三氟甲基;碳數1〜8之三烷基矽烷基;硝基;碳數1〜8之烷硫基。 其中,較佳為碳數1〜8之烷氧基、氰基、乙醯氧基、碳數2〜8之烷基羧基、胺磺醯基、碳數2〜9之烷基胺磺醯基、及氟原子。 (通式(I-1)所表示之
系染料) 上述通式(I)所表示之
系染料之中,就於水及有機溶劑中之不溶性之觀點而言,較佳為下述通式(I-1)所表示者。 [化6]上述式(I-1)中,R1
及R2
與上述式(I)中同義。 R3a
及R4a
分別獨立表示伸烷基。 R5
、R6
、R7
、m、X-
及l與上述式(I)中同義。 其中,上述伸烷基所含之-CH2
-可被取代為選自由-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8
-、-NH-、-NR8
-、-SO2
-、-SO2
NH-、-SO2
NR8
-及-S-所組成之群中之至少一者。R8
表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 (R3a
及R4 a
) 上述通式(I-1)中,R3a
及R4a
分別獨立表示伸烷基。伸烷基之碳數通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,又,較佳為12以下,更佳為6以下,進而較佳為4以下。藉由將伸烷基之碳數設為上述下限值以上,存在成為高耐久性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在成為低溶解性之傾向。 作為伸烷基之具體例,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸環戊基、伸正己基、伸環己基、伸正庚基等。該等之中,就耐久性與溶解度之觀點而言,較佳為伸正丙基。 伸烷基所含之-CH2
-可被取代為選自由-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8
-、-NH-、-NR8
-、-SO2
-、-SO2
NH-、-SO2
NR8
-及-S-所組成之群中之至少一者。R8
表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。作為-CH2
-之至少一個被該等基取代之伸烷基,例如可列舉:-CH2
CH2
CH2
O-、-CH2
CH2
CH2
OCO-等。再者,作為R8
中之可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基,可應用作為上述通式(I)中之R8
所列舉者。 作為上述通式(I)所表示之
系染料、或上述通式(I-1)所表示之
系染料之具體例,可列舉以下所示者。 [化7][化8][化9][化10](
系染料之合成方法) 本發明之
系染料亦可以市售之
系染料(例如中外化成股份有限公司製造之「DCSF」)作為起始原料,參考日本專利特開2013-253168號公報而合成。 [染料分散液] 本發明之
系染料可較佳地用作染料分散液用之染料,尤其由於水中之溶解度較低,故而更佳為作為成為彩色濾光片用著色樹脂組合物之原料之一的染料分散液而使用。染料分散液可設為例如含有上述
系染料、溶劑及分散劑者。亦可進而含有其他色料、分散助劑、消光劑等任意成分。 (
系染料) 本發明之染料分散液中,作為
系染料,可較佳地使用上述通式(I)所表示者。 本發明之染料分散液中,上述通式(I)所表示之
系染料之含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為10質量%以上,進而更佳為30質量%以上,尤佳為50質量%以上,最佳為70質量%以上,又,較佳為99質量%以下,更佳為95質量%以下,進而較佳為90質量%以下,尤佳為85質量%以下。藉由將通式(I)所表示之
系染料之含有比率設為上述下限值以上,存在成為高亮度之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在成為高對比度之傾向。 (溶劑) 本發明之染料分散液中,溶劑只要為如可使所含之各成分溶解或分散、可調節黏度者,則並無任何限定,就對比度提高之觀點而言,較佳為可使本發明之
系染料分散者。 溶劑於1013.25 hPa下之沸點並無特別限定,較佳為100℃以上,更佳為120℃以上,又,較佳為200℃以下,更佳為170℃以下。藉由將溶劑之沸點設為上述下限值以上,存在可防止於減壓乾燥時發生爆沸之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可減少減壓乾燥時之殘存溶劑之傾向。 作為此種溶劑,例如可列舉如下者。 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單第三丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、甲氧基甲基戊醇、丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三丙二醇單甲醚之類的二醇單烷基醚類; 乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚之類的二醇二烷基醚類; 乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯之類的二醇烷基醚乙酸酯類; 二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二戊醚、乙基異丁醚、二己醚之類的醚類; 丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基異丙基酮、甲基異戊基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮之類的酮類; 乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油之類的一元或多元醇類; 正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正己烷、己烯、異戊二烯、二戊烯、十二烷之類的脂肪族烴類; 環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、聯環己基之類的脂環式烴類; 苯、甲苯、二甲苯、異丙苯之類的芳香族烴類; 甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、異丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯之類的鏈狀或環狀酯類; 3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸之類的烷氧基羧酸類; 氯丁烷、氯戊烷之類的鹵化烴類; 甲氧基甲基戊酮之類的醚酮類; 乙腈、苯甲腈之類的腈類。 該等溶劑可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 上述溶劑中,就基板與塗佈膜之密接性、塗佈膜可形成均勻膜厚之觀點而言,較佳為含有二醇單烷基醚類。其中,尤其就著色樹脂組合物中之各種構成成分之溶解性之方面而言,尤佳為丙二醇單甲醚。 又,例如於包含下述顏料作為任意成分之情形時,就塗佈性、表面張力等之均衡性較佳、著色樹脂組合物中之構成成分之溶解度相對較高之方面而言,作為溶劑,更佳為進而與二醇烷基醚乙酸酯類混合使用。再者,於包含顏料之著色樹脂組合物中,二醇單烷基醚類其極性較高,存在使顏料凝集之傾向,存在增大著色樹脂組合物之黏度等降低保存穩定性之情況。因此,二醇單烷基醚類之使用量不宜過多,溶劑中之二醇單烷基醚類之比率較佳為0〜50質量%,更佳為0〜30質量%。 又,就對最近應對大型基板等之狹縫式塗佈方式的適應性之觀點而言,亦較佳為併用具有150℃以上之沸點之溶劑。於該情形時,此種高沸點溶劑之含量相對於溶劑整體而較佳為3〜50質量%,更佳為5〜40質量%,尤佳為5〜30質量%。 再者,沸點150℃以上之溶劑可為二醇烷基醚乙酸酯類,亦可為二醇烷基醚類,於該情形時,亦可不另外含有沸點150℃以上之溶劑。 本發明之染料分散液中,溶劑之含有比率並無特別限制,較佳為60質量%以上,更佳為70質量%以上進而較佳為,75質量%以上,尤佳為80質量%以上,又,較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下。藉由將溶劑之含有比率設為上述下限值以上,存在成為穩定之分散液之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在著色樹脂組合物之各成分之調配之自由度變大之傾向。 (分散劑) 本發明之染料分散液中之分散劑只要可使染料或其他色料分散、並保持穩定,則種類並無特別限制,但於與顏料分散液混合之情形時,為了防止分散變得不穩定,較佳為使用與顏料分散液相同之分散劑。 例如可使用陽離子系、陰離子系、非離子系或兩性等之分散劑,較佳為聚合物分散劑。具體而言,可列舉:嵌段共聚物、聚胺基甲酸酯、聚酯、高分子共聚物之烷基銨鹽或磷酸酯鹽、陽離子性櫛齒狀接枝聚合物等。該等分散劑之中,較佳為嵌段共聚物、聚胺基甲酸酯、陽離子性櫛齒狀接枝聚合物。尤其就亮度之觀點而言,較佳為嵌段共聚物,其中,較佳為含有具有親溶劑性之A段及具有含氮原子之官能基之B段的嵌段共聚物。 具體而言,作為具有含氮原子之官能基之B段,可列舉於側鏈具有四級銨鹽基及胺基中之至少一者之單元結構,另一方面,作為親溶劑性之A段,可列舉不具有四級銨鹽基及胺基之單元結構。 該構成丙烯酸系嵌段共聚物之B段係含有具有四級銨鹽基及胺基中之至少一者之單元結構、具有色料(染料、顏料)吸附功能的部位。 又,作為上述B段,於具有四級銨鹽基之情形時,該四級銨鹽基可直接鍵結於主鏈,亦可經由2價連結基而鍵結於主鏈。 作為此種嵌段共聚物,例如可列舉日本專利特開2009-025813號公報中記載者。 關於本發明之染料分散液中之分散劑之含有比率,於全部固形物成分中,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,進而較佳為5質量%以上,進而更佳為10質量%以上,尤佳為15質量%以上,最佳為20質量%以上,又,較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,進而較佳為25質量%以下。藉由將分散劑之含有比率設為上述下限值以上,存在分散穩定性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影時之圖案形成性變得良好之傾向。 (任意成分) 本發明之染料分散液除含有染料、分散劑、溶劑以外,亦可含有其他色料、分散助劑、分散樹脂、消光劑等作為任意成分。 (其他色料) 作為本發明之染料分散液可含有之其他色料,例如可列舉:上述通式(I)所表示之
系染料以外之染料(以下簡記為「其他染料」)、顏料等。 (其他染料) 作為其他染料,例如可較佳地列舉:偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亞胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料、花青系染料、三芳基甲烷系染料、二吡咯亞甲基系染料等。 作為偶氮系染料,例如可列舉:C.I.酸性黃11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性紅37、C.I.酸性紅180、C.I.酸性藍29、C.I.直接紅28、C.I.直接紅83、C.I.直接黃12、C.I.直接橙26、C.I.直接綠28、C.I.直接綠59、C.I.反應黃2、C.I.反應紅17、C.I.反應紅120、C.I.反應黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散紅58、C.I.分散藍165、C.I.鹼性藍41、C.I.鹼性紅18、C.I.媒染紅7、C.I.媒染黃5、C.I.媒染黑7等。 作為蒽醌系染料,例如可列舉:C.I.還原藍4、C.I.酸性藍25、C.I.酸性藍40、C.I.酸性藍80、C.I.酸性綠25、C.I.反應藍19、C.I.反應藍49、C.I.分散紅60、C.I.分散藍56、C.I.分散藍60等。 另外,作為酞菁系染料,例如可列舉:C.I.直接藍86、C.I.直接藍199、C.I.還原藍5、日本專利特開2002-14222號公報、日本專利特開2005-134759號公報、日本專利特開2010-191358號公報、日本專利特開2011-148950號公報中記載者等,作為醌亞胺系染料,例如可列舉:C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍9等,作為喹啉系染料,例如可列舉:C.I.溶劑黃33、C.I.酸性黃3、C.I.分散黃64等,作為硝基系染料,例如可列舉:C.I.酸性黃1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黃42等。 又,作為三芳基甲烷系染料,例如可列舉:C.I.酸性藍86、C.I.酸性藍88、C.I.酸性藍108、國際公開第2009/107734號、國際公開第2011/162217號、國際公開第2015/080217號等中記載者。 進而,作為花青系染料,例如可列舉國際公開第2011/162217號中記載者,較佳態樣亦相同。 作為二吡咯亞甲基系染料,例如可列舉:日本專利特開2008-292970號公報、日本專利特開2010-84009號公報、日本專利特開2010-84141號公報、日本專利特開2010-85454號公報、日本專利特開2011-158654號公報、日本專利特開2012-158739號公報、日本專利特開2012-224852號公報、日本專利特開2012-224849號公報、日本專利特開2012-224847號公報、日本專利特開2012-224846號公報等中記載者。 本發明之染料分散液中,其他染料可僅包含1種,亦可包含2種以上。 (顏料) 作為顏料,例如於形成彩色濾光片之像素等之情形時,可使用藍色、紫色等各種顏色之顏料。又,作為其化學結構,例如可列舉:酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、二㗁𠯤系、陰丹士林系、苝系等之有機顏料。另外,亦可利用各種無機顏料等。以下,以顏料編號表示可使用之顏料之具體例。 作為藍色顏料,例如可列舉:C.I.顏料藍1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。 該等之中,就耐熱性及耐光性之觀點而言,較佳為具有中心金屬之酞菁顏料,尤佳為藍色之銅酞菁顏料。作為該銅酞菁顏料,可較佳地列舉:C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6等,最佳為C.I.顏料藍15:6。 因此,於本發明之染料分散液包含藍色顏料之情形時,較佳為占藍色顏料總含量之80質量%以上、特別90質量%以上、尤其95〜100質量%為C.I.顏料藍15:6。 作為紫色顏料,例如可列舉:C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。 該等之中,較佳為紫色之二㗁𠯤顏料,作為該二㗁𠯤顏料,可較佳地列舉C.I.顏料紫19、23等,進而較佳為C.I.顏料紫23。 於本發明之染料分散液包含紫色顏料之情形時,較佳為占紫色顏料總含量之80質量%以上、特別90質量%以上、尤其95〜100質量%為C.I.顏料紫23。 該等可單獨使用1種,亦可以任意之組合及比率將2種以上混合使用。 就能夠形成高對比度之像素之方面而言,本發明之染料分散液中可使用之顏料較佳為平均一次粒徑較小者,具體而言,平均一次粒徑較佳為40 nm以下,更佳為35 nm以下。 尤其是藍色之銅酞菁顏料,亦同樣地平均一次粒徑較佳為40 nm以下,更佳為35 nm以下,進而較佳為20〜30 nm。 又,關於二㗁𠯤顏料,平均一次粒徑較佳為40 nm以下,更佳為25〜35 nm。就於著色樹脂組合物中顏料不易凝集之方面而言,平均一次粒徑不宜過小。 再者,此處,顏料之平均一次粒徑可設為藉由以下方法進行測定、計算而獲得之值。 首先,將顏料於氯仿中進行超音波分散,滴至貼附有膠棉膜之網上,加以乾燥,藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察,獲得顏料之一次粒子圖像。根據該圖像,將各個顏料粒子之粒徑作為換算成具有同等面積之圓之直徑的等面積圓直徑,針對複數個(通常200〜300個左右)顏料粒子分別求出粒徑。 使用所獲得之一次粒徑之值,根據下述計算式而計算個數平均值,求出平均粒徑。 各個顏料粒子之粒徑:X1
、X2
、X3
、X4
、....、Xi
、......、Xm
(m為粒子之個數) [式1]其他色料之中,就耐熱性及耐光性提高之觀點而言,較佳為包含顏料,就源於藍色色料之耐熱性及耐光性提高之觀點而言,更佳為包含藍色顏料,另一方面,就源於紫色色料之耐熱性及耐光性提高之觀點而言,更佳為包含紫色顏料。又,就亮度提高之觀點而言,較佳為包含其他染料,就源於藍色色料之亮度提高之觀點而言,更佳為包含三芳基甲烷系染料。 作為其他色料之例,可列舉:單獨之藍色顏料、單獨之藍色染料、藍色顏料與藍色染料之組合、藍色顏料與紫色顏料之組合、藍色顏料與藍色染料與紫色顏料之組合、藍色顏料與藍色染料與紫色染料之組合、藍色顏料與紫色顏料與紫色染料之組合等。 本發明之染料分散液中,其他色料之含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為10質量%以上,進而更佳為30質量%以上,尤佳為50質量%以上,又,較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下,進而較佳為70質量%以下。藉由將其他色料之含有比率設為上述下限值以上,存在成為高對比度之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在著色樹脂組合物之各成分之調配之自由度變大之傾向。 本發明之染料分散液中,其他染料之含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為10質量%以上,進而更佳為30質量%以上,尤佳為50質量%以上,又,較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下,進而較佳為70質量%以下。藉由將其他染料之含有比率設為上述下限值以上,存在成為高亮度之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在著色樹脂組合物之各成分之調配之自由度變大之傾向。 於本發明之染料分散液含有顏料之情形時,顏料之含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為10質量%以上,進而更佳為30質量%以上,尤佳為50質量%以上,又,較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下,進而較佳為70質量%以下。藉由將顏料之含有比率設為上述下限值以上,存在成為高耐熱性、高耐光性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在著色樹脂組合物之各成分之調配之自由度變大之傾向。 於本發明之染料分散液包含其他色料之情形時,上述通式(I)所表示之
系染料之含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,進而較佳為5質量%以上,進而更佳為10質量%以上,尤佳為12質量%以上,又,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為30質量%以下,尤佳為20質量%以下。藉由將通式(I)所表示之
系染料之含有比率設為上述下限值以上,存在成為高亮度之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在成為高對比度之傾向。 (分散助劑) 作為分散助劑,例如可較佳地列舉顏料衍生物。作為顏料衍生物,例如可使用日本專利特開2001-220520號公報、日本專利特開2001-271004號公報、日本專利特開2002-179976號公報、日本專利特開2007-113000號公報、及日本專利特開2007-186681號公報等中記載之各種化合物等。 於本發明之染料分散液含有分散助劑之情形時,分散助劑之含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中,較佳為0.01質量%以上,又,較佳為6質量%以下,更佳為2質量%以下,進而較佳為1質量%以下。又,相對於通式(I)所表示之
系染料100質量份,較佳為0.1質量份以上,又,較佳為30質量份以下,更佳為10質量份以下,進而較佳為5質量份以下。藉由將含有比率控制於上述範圍,存在成為穩定之分散液之傾向。 (分散樹脂) 分散樹脂只要為如藉由與分散劑之協同效應而有助於
系染料或顏料之分散穩定性,結果可使分散劑之添加量減少者,則並無任何限定,就進行鹼性顯影而形成圖案之觀點而言,較佳為鹼可溶性樹脂。作為鹼可溶性樹脂,可較佳地使用下述[著色樹脂組合物]中之作為黏合劑樹脂所列舉者。 於本發明之染料分散液含有分散樹脂之情形時,分散樹脂之含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,又,較佳為40質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為10質量%以下。又,分散樹脂相對於通式(I)所表示之
系染料100質量份,較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,又,較佳為200質量份以下,更佳為100質量份以下,進而較佳為40質量份以下。藉由將添加量控制於上述範圍,存在成為穩定之分散液之傾向。 (消光劑) 作為消光劑,只要為於
系染料發出之螢光之波長附近具有吸收者,則並無特別限定,例如上述其他染料之中,可較佳地列舉:蒽醌系染料、酞菁系染料、四氮雜卟啉系染料、三芳基甲烷系染料等。 作為蒽醌系染料,例如可列舉:C.I.還原藍4、C.I.酸性藍23、C.I.酸性藍25、C.I.酸性藍27、C.I.酸性藍40、C.I.酸性藍41、C.I.酸性藍43、C.I.酸性藍45、C.I.酸性藍62、C.I.酸性藍78、C.I.酸性藍80、C.I.酸性藍112、C.I.酸性藍138、C.I.酸性藍182、C.I.溶劑藍11、C.I.溶劑藍12、C.I.溶劑藍35、C.I.溶劑藍36、C.I.溶劑藍45、C.I.溶劑藍59、C.I.溶劑藍63、C.I.溶劑藍78、C.I.溶劑藍94、C.I.溶劑藍97、C.I.溶劑藍101、C.I.溶劑藍104、C.I.溶劑藍122、C.I.反應藍4、C.I.反應藍19、C.I.反應藍49、C.I.分散藍56、C.I.分散藍60、國際公開第2014/012814號、日本專利特開2017-2257號公報等中記載者等。 作為酞菁系染料,例如可列舉:C.I.直接藍86、C.I.直接藍199、C.I.還原藍5等。 作為四氮雜卟啉系染料,例如可列舉國際公開第2014/012814號等中記載者。 又,作為三芳基甲烷系染料,例如可列舉:C.I.酸性藍86、C.I.酸性藍88、C.I.酸性藍108、國際公開第2009/107734號、國際公開第2011/162217號、國際公開第2015/080217號等中記載者。 該等之中,就耐熱性、亮度、及獲取或合成之容易性之觀點而言,較佳為蒽醌系染料。蒽醌系染料之中,就顯影出現時間之觀點而言,較佳為C.I.溶劑藍122、或下述通式(II)所表示者。 [化11]式(II)中,Ra
分別獨立表示可具有取代基之烷基。Rb
分別獨立表示包含醚結構之烷基。a分別獨立表示0〜3之整數。 作為Ra
中之烷基,可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。其碳數通常為1以上,又,較佳為12以下,更佳為6以下,進而較佳為3以下,尤佳為2以下。藉由將烷基之碳數設為上述上限值以下,存在易於合成之傾向。 作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、3-甲基丁基等。該等之中,就耐熱性之觀點而言,較佳為甲基或乙基。 作為烷基可具有之取代基,例如可列舉上述取代基群W1所記載者。 a表示0〜3之整數,就耐熱性之觀點而言,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3。 作為Rb
中之包含醚結構之烷基,可列舉:烷氧基烷基、或包含環狀醚結構之烷基。 烷氧基烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。烷氧基烷基之碳數並無特別限定,通常為2以上,較佳為3以上,更佳為4以上,又,通常為15以下,較佳為10以下,更佳為6以下。藉由將烷氧基烷基之碳數設為上述下限值以上,存在溶解度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在易於合成之傾向。 作為烷氧基烷基之具體例,可列舉:甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、異丙氧基丙基、丁氧基丙基等。 包含環狀醚結構之烷基之碳數並無特別限定,通常為5以上,又,較佳為15以下,更佳為10以下,進而較佳為6以下。藉由將包含環狀醚結構之烷基之碳數設為上述上限值以下,存在易於合成之傾向。 作為環狀醚結構,可列舉:四氫呋喃結構、四氫吡喃結構、二㗁烷結構、二氧雜環戊烷結構等5〜8員環醚結構。該等之中,就耐熱性、耐酸性及合成之容易性之觀點而言,較佳為四氫呋喃結構。 作為包含環狀醚結構之烷基之具體例,可列舉:四氫呋喃基甲基、2-(1,3-二氧雜環戊烷-2-基)乙基等。 於本發明之染料分散液含有消光劑之情形時,消光劑之含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中,較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上,進而較佳為0.5質量%以上,又,較佳為7質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為1質量%以下。又,關於消光劑之含有比率,相對於
系染料100質量份,較佳為1質量份以上,更佳為5質量份以上,進而較佳為10質量份以上,又,較佳為50質量份以下,更佳為30質量份以下,進而較佳為20質量份以下。藉由將消光劑之含有比率設為上述下限值以上,存在成為高對比度之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在成為高亮度之傾向。 [著色樹脂組合物] 本發明之著色樹脂組合物含有本發明之
系染料、溶劑、分散劑、黏合劑樹脂、光聚合性單體及光聚合起始劑。又,本發明之著色樹脂組合物可另外含有分散助劑、消光劑等作為任意成分。 尤其由於本發明之
系染料就於水中之溶解度較低,故而較佳為使用本發明之著色樹脂組合物作為彩色濾光片用著色樹脂組合物。亦可形成為使用本發明之染料分散液者,例如可形成為含有本發明之染料分散液、黏合劑樹脂、光聚合性單體及光聚合起始劑者。 (
系染料) 本發明之著色樹脂組合物中,作為
系染料,可較佳地使用上述通式(I)所表示者。 本發明之著色樹脂組合物中,上述通式(I)所表示之
系染料之含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,進而較佳為2質量%以上,進而更佳為3質量%以上,尤佳為4質量%以上,又,較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下,進而較佳為6質量%以下。藉由將通式(I)所表示之
系染料之含有比率設為上述下限值以上,存在成為高亮度之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在成為高對比度之傾向。 (溶劑) 本發明之著色樹脂組合物中,作為溶劑,可較佳地使用與染料分散液所使用之溶劑相同者。 本發明之著色樹脂組合物中,溶劑之含有比率並無特別限定,較佳為70質量%以上,更佳為75質量%以上,進而較佳為80質量%以上,又,較佳為99質量%以下,更佳為95質量%以下,進而較佳為90質量%以下。藉由將溶劑之含有比率設為上述下限值以上,存在成為適於形成塗佈膜之黏度之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可減少形成塗佈膜所需之本發明之著色樹脂組合物之量之傾向。 (分散劑) 本發明之著色樹脂組合物中,作為分散劑,可較佳地使用與染料分散液所使用之分散劑相同者。 本發明之著色樹脂組合物中,分散劑之含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,進而較佳為3質量%以上,進而更佳為5質量%以上,尤佳為6質量%以上,又,較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,進而較佳為15質量%以下,尤佳為10質量%以下。藉由將分散劑之含有比率設為上述下限值以上,存在分散穩定性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影時之圖案形成性變得良好之傾向。 (其他色料) 本發明之著色樹脂組合物中,作為其他色料,可較佳地使用與染料分散液所使用之其他色料相同者。 本發明之著色樹脂組合物中,其他色料之含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為10質量%以上,尤佳為15質量%以上,又,較佳為30質量%以下,更佳為25質量%以下,進而較佳為20質量%以下。藉由將其他色料之含有比率設為上述下限值以上,存在成為高對比度之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在著色樹脂組合物之各成分之調配之自由度變大之傾向。 又,於含有其他染料之情形時,其含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而較佳為3質量%以上,又,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為15質量%以下。藉由將其他染料之含有比率設為上述下限值以上,存在成為高對比度之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在著色樹脂組合物之各成分之調配之自由度變大之傾向。 又,於含有顏料之情形時,其含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為10質量%以上,尤佳為15質量%以上,又,較佳為30質量%以下,更佳為25質量%以下,進而較佳為20質量%以下。藉由將顏料之含有比率設為上述下限值以上,存在成為高對比度之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在著色樹脂組合物之各成分之調配之自由度變大之傾向。 又,本發明之著色樹脂組合物中,染料分散液可包含顏料亦可不含顏料,就對比度之觀點而言,較理想為染料分散液包含顏料,就經時穩定性之觀點而言,較理想為染料分散液不含顏料。 (黏合劑樹脂) 本發明之著色樹脂組合物中,黏合劑樹脂只要為可溶於上述溶劑、且可形成硬化度充分之硬化膜者,則無任何限定,就進行鹼性顯影而形成圖案之觀點而言,較佳為鹼可溶性樹脂。例如可使用日本專利特開平7-207211號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-140144號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2003-233179號公報等各公報等中記載之高分子化合物,其中,較佳為列舉下述(C-1)〜(C-5)之樹脂等。 (C-1):對於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,於該共聚物所具有之環氧基之至少一部分上加成不飽和一元酸而成之樹脂;或者於由該加成反應所生成之羥基之至少一部分上加成多元酸酐而獲得之鹼可溶性樹脂(以下有時稱為「樹脂(C-1)」) (C-2):含羧基之直鏈狀鹼可溶性樹脂(以下有時稱為「樹脂(C-2)」) (C-3):於上述樹脂(C-2)之羧基部分上加成含環氧基之不飽和化合物而獲得之樹脂(以下有時稱為「樹脂(C-3)」) (C-4):(甲基)丙烯酸系樹脂(以下有時稱為「樹脂(C-4)」) (C-5):具有羧基之環氧丙烯酸酯樹脂(以下有時稱為「樹脂(C-5)) 其中,尤佳為列舉樹脂(C-1),以下進行詳細說明。 再者,樹脂(C-2)〜(C-5)只要可溶於鹼性顯影液,具有可完成目標顯影處理之程度之溶解性,可為任意者,分別與日本專利特開2009-025813號公報中作為同項目所記載者相同。較佳態樣亦相同。 (C-1):對於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,於該共聚物所具有之環氧基之至少一部分上加成不飽和一元酸而成之樹脂;或者於由該加成反應所生成之羥基之至少一部分上加成多元酸酐而獲得之鹼可溶性樹脂 關於作為樹脂(C-1)尤佳之樹脂之一,可列舉:對於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯5〜90莫耳%與其他自由基聚合性單體10〜95莫耳%之共聚物,於該共聚物所具有之環氧基之10〜100莫耳%上加成不飽和一元酸而成之樹脂;或者於由該加成反應所生成之羥基之10〜100莫耳%上加成多元酸酐而獲得之鹼可溶性樹脂。 作為該含環氧基之(甲基)丙烯酸酯,例如可例示:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚等。其中,較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。該等含環氧基之(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 作為與上述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯進行共聚之其他自由基聚合性單體,只要無損本發明之效果,則並無特別限制,例如可列舉:乙烯基芳香族類、二烯類、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸醯胺類、乙烯基化合物類、不飽和二羧酸二酯類、單順丁烯二醯亞胺類等,尤佳為具有下述式(III)所表示之結構之單(甲基)丙烯酸酯。 源自具有下述式(III)所表示之結構之單(甲基)丙烯酸酯的重複單元於源自「其他自由基聚合性單體」之重複單元中,較佳為含有5〜90莫耳%,更佳為含有10〜70莫耳%,尤佳為含有15〜50莫耳%。 [化12]上述式(III)中,R89
表示氫原子或甲基,R90
表示下述式(IV)所表示之結構。 [化13]上述式(IV)中,R91
〜R98
分別獨立表示氫原子或碳數1〜3之烷基。再者,R96
與R98
可相互連結而形成環。 由R96
與R98
連結形成之環較佳為脂肪族環,可為飽和或不飽和之任意者,進而,碳數較佳為5〜6。 其中,作為式(IV)所表示之結構,尤佳為下述結構式(IVa)、(IVb)或(IVc)所表示者。 [化14]再者,上述具有式(IV)所表示之結構之單(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 除上述具有式(IV)所表示之結構之單(甲基)丙烯酸酯以外,作為「其他自由基聚合性單體」,就能夠提高著色樹脂組合物之耐熱性及強度之方面而言,可列舉:苯乙烯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。 源自選自上述單體群中之至少一種的重複單元之含量較佳為1〜70莫耳%,更佳為3〜50莫耳%。 再者,上述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與上述其他自由基聚合性單體之共聚反應適用公知之溶液聚合法。 本發明中,作為上述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與上述其他自由基聚合性單體之共聚物,較佳為包含源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元5〜90莫耳%與源自其他自由基聚合性單體之重複單元10〜95莫耳%者,更佳為包含前者20〜80莫耳%與後者80〜20莫耳%者,尤佳為包含前者30〜70莫耳%與後者70〜30莫耳%者。 若為上述範圍內,則下述聚合性成分及鹼可溶性成分之加成量充分,又,耐熱性或膜之強度充分,因此較佳。 使如上所述般合成之含環氧基之共聚物之環氧基部分與不飽和一元酸(聚合性成分)反應,進而與多元酸酐(鹼可溶性成分)反應。 此處,作為加成於環氧基上之不飽和一元酸,可使用公知者,例如可列舉具有乙烯性不飽和雙鍵之不飽和羧酸。 作為具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸,丁烯酸、鄰、間或對乙烯基苯甲酸,α-位經鹵烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基或氰基等取代之(甲基)丙烯酸等單羧酸等。其中,較佳為(甲基)丙烯酸。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 藉由加成此種成分,可對本發明中使用之黏合劑樹脂賦予聚合性。 與該等不飽和一元酸進行加成者通常為上述共聚物所具有之環氧基之10〜100莫耳%,較佳為30〜100莫耳%,更佳為50〜100莫耳%。若為上述範圍內,則著色樹脂組合物之經時穩定性優異,因此較佳。再者,作為於共聚物之環氧基上加成不飽和一元酸之方法,可採用公知方法。 進而,作為與於共聚物之環氧基上加成不飽和一元酸時生成之羥基進行加成的多元酸酐,可使用公知者。 例如可列舉:順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐;偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等三元以上之酸之無水物。其中,較佳為琥珀酸酐及四氫苯二甲酸酐。該等多元酸酐可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 藉由加成此種成分,可對本發明中使用之黏合劑樹脂賦予鹼可溶性。 與該等多元酸酐進行加成者通常為藉由於上述共聚物所具有之環氧基上加成不飽和一元酸所生成之羥基之10〜100莫耳%,較佳為20〜90莫耳%,更佳為30〜80莫耳%。 若為上述範圍內,則顯影時之殘膜率及溶解性充分,因此較佳。 再者,作為於該羥基上加成多元酸酐之方法,可採用公知方法。 進而,為了提高光感度,亦可於加成上述多元酸酐後,於所生成之羧基之一部分上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或具有聚合性不飽和基之縮水甘油醚化合物。關於此種樹脂之結構,例如記載於日本專利特開平8-297366號公報或日本專利特開2001-89533號公報。 上述黏合劑樹脂藉由GPC(凝膠滲透層析法)測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為3,000以上,更佳為5,000以上,進而較佳為7,000以上,又,較佳為100,000以下,更佳為50,000以下,進而較佳為30,000以下,進而更佳為15,000以下,尤佳為13,000以下。若重量平均分子量(Mw)為上述範圍內,則耐熱性或膜強度、進而於顯影液中之溶解性良好,基於此而較佳。 又,作為分子量分佈之標準,重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)之比較佳為2.0〜5.0。 再者,黏合劑樹脂之酸值通常為10 mgKOH/g以上,較佳為15 mgKOH/g以上,更佳為25 mgKOH/g以上,進而較佳為50 mgKOH/g以上,又,通常為200 mgKOH/g以下,較佳為150 mgKOH/g以下,更佳為100 mgKOH/g以下。藉由將酸值設為上述下限值以上,存在於顯影液中之溶解性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可抑制膜產生粗糙之傾向。 本發明之著色樹脂組合物中,黏合劑樹脂之含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中,較佳為1質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為20質量%以上,尤佳為25質量%以上,又,較佳為80質量%以下,更佳為60質量%以下,進而較佳為50質量%以下,尤佳為40質量%以下。藉由將添加量控制於上述範圍,存在對基板之密接性變得良好之傾向。 (光聚合性單體) 本發明之著色樹脂組合物中,光聚合性單體只要為能夠進行聚合之低分子化合物,則無特別限制,較佳為具有至少一個乙烯性雙鍵之能夠進行加成聚合之化合物(以下有時稱為「乙烯性化合物」)。 乙烯性化合物係如於本發明之著色樹脂組合物受到活性光線之照射時,於下述光聚合起始劑之作用下進行加成聚合而硬化之具有乙烯性雙鍵之化合物。再者,本發明中之光聚合性單體係與所謂高分子物質相對之概念,除狹義之單體以外,亦包括二聚物、三聚物、低聚物。 本發明中,尤其理想為使用1分子中具有2個以上之乙烯性不飽和鍵之多官能乙烯性單體。多官能乙烯性單體所具有之乙烯性不飽和鍵之數量並無特別限定,較佳為2以上,更佳為3以上,進而較佳為5以上,又,較佳為15以下,更佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,存在聚合性提高、成為高感度之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性變得更良好之傾向。 作為光聚合性單體中之乙烯性化合物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸;單羥基化合物與不飽和羧酸之酯;脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯;芳香族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯;藉由不飽和羧酸與多元羧酸及上述脂肪族聚羥基化合物、芳香族聚羥基化合物等多價羥基化合物之酯化反應所獲得之酯;由聚異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯醯基之羥基化合物反應所得之具有胺基甲酸酯骨架之乙烯性化合物等。 作為脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯,可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。又,可列舉:將該等(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸部分替換為伊康酸部分之伊康酸酯、替換為丁烯酸部分之丁烯酸酯、或替換成順丁烯二酸部分之順丁烯二酸酯等。 作為芳香族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯,可列舉:對苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、間苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯三酚三(甲基)丙烯酸酯等。 藉由不飽和羧酸與多元羧酸及多價羥基化合物之酯化反應所獲得之酯可為單一物,亦可為混合物。作為代表例,可列舉:(甲基)丙烯酸、苯二甲酸及乙二醇之縮合物;(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸及二乙二醇之縮合物;(甲基)丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇之縮合物;(甲基)丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油之縮合物等。 作為由聚異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯醯基之羥基化合物反應所得之具有胺基甲酸酯骨架之乙烯性化合物,可列舉:六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯,環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯,甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、3-羥基[1,1,1-三(甲基)丙烯醯氧基甲基]丙烷等含(甲基)丙烯醯基之羥基化合物的反應物。 除此以外,作為本發明中使用之乙烯性化合物之例,可列舉:伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類;苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯類;苯二甲酸酯二乙烯等含乙烯基之化合物等。 該等之中,較佳為脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯,更佳為季戊四醇或二季戊四醇之(甲基)丙烯酸酯,尤佳為二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。 又,乙烯性化合物可為具有酸值之單體。作為具有酸值之單體,例如為脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯,較佳為使脂肪族聚羥基化合物之未反應之羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之多官能單體,尤佳為於該酯中,脂肪族聚羥基化合物為季戊四醇及二季戊四醇中之至少一者之單體。 該等單體可單獨使用1種,但由於製造上難以獲得單一之化合物,故而亦可使用2種以上之混合物。 又,作為光聚合性單體,視需要可將不具有酸基之多官能單體與具有酸基之多官能單體併用。 具有酸基之多官能單體之酸值較佳為0.1〜100 mg-KOH/g,尤佳為5〜80 mg-KOH/g。若酸值為上述範圍內,則顯影溶解特性不易降低,且易於製造或易於操作。進而,光聚合性能不易降低,像素之表面平滑性等硬化性良好,因此較佳。 本發明中,更佳之具有酸基之多官能單體例如為二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、以二季戊四醇五丙烯酸酯之琥珀酸酯為主成分之混合物。亦可將該多官能單體與其他多官能單體組合使用。 本發明之著色樹脂組合物中,光聚合性單體之含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為10質量%以上,進而更佳為20質量%以上,尤佳為30質量%以上,又,較佳為80質量%以下,更佳為60質量%以下,進而較佳為40質量%以下。藉由將光聚合性單體之含有比率設為上述下限值以上,存在硬化度上升之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在對基板之密接性變得良好之傾向。 (光聚合起始劑) 為了使塗膜硬化,本發明之著色樹脂組合物包含光聚合起始劑。但硬化之方法亦可為利用該等起始劑之方法以外之方法。 尤其於本發明之著色樹脂組合物包含具有乙烯性雙鍵之樹脂作為黏合劑樹脂之情形時、或包含乙烯性化合物作為光聚合性單體之情形時,較佳為含有具有直接吸收光或經光敏化而引發分解反應或奪氫反應從而產生聚合活性自由基之功能之光聚合起始劑。再者,亦可與光聚合起始劑一起併用任意之聚合加速劑、增感色素等附加劑。 本發明中之光聚合起始劑係具有直接吸收光或經光敏化而引發分解反應或奪氫反應從而產生聚合活性自由基之功能之成分。 作為光聚合起始劑,例如可列舉:日本專利特開昭59-152396號公報、日本專利特開昭61-151197號公報等中記載之二茂鈦衍生物類;日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開2000-56118號公報等中記載之六芳基聯咪唑衍生物類;日本專利特開平10-39503號公報等中記載之鹵甲基化㗁二唑衍生物類、鹵甲基均三𠯤衍生物類,N-苯基甘胺酸等N-芳基-α-胺基酸類、N-芳基-α-胺基酸鹽類、N-芳基-α-胺基酸酯類等自由基活性劑,α-胺基烷基苯酮衍生物類;日本專利特開2000-80068號公報等中記載之肟酯系衍生物類等。 具體而言,例如可列舉國際公開第2009/107734號等中記載之光聚合起始劑等。 該等光聚合起始劑之中,更佳為α-胺基烷基苯酮衍生物類、肟酯系衍生物類、聯咪唑衍生物類、苯乙酮衍生物類、及9-氧硫
衍生物類。 又,作為肟酯系衍生物類,可列舉:2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮、O-乙醯基-1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟及下述式(V)所表示之化合物等。 [化15]式(V)中,R101
表示氫原子、碳數1〜20之烷基、碳數2〜25之烯基、碳數3〜20之雜芳基或碳數4〜25之雜芳基烷基,該等均可具有取代基。又,R101
可與X或Z鍵結而形成環。 R102
表示碳數2〜20之烷醯基、碳數3〜25之烯醯基、碳數4〜8之環烷醯基、碳數7〜20之芳醯基、碳數2〜10之烷氧基羰基、碳數7〜20之芳氧基羰基、碳數2〜20之雜芳基、碳數3〜20之雜芳醯基或碳數2〜20之烷基胺基羰基,該等均可具有取代基。 X表示可具有取代基之由2個以上之環縮合而成之2價芳香族烴環基及芳香族雜基中之至少一者。 Z表示可具有取代基之芳香族環基。 再者,上述式(V)所表示之化合物之中,X較佳為可具有取代基之咔唑環之化合物,具體而言,可列舉下述式(VI)所表示之化合物等,其中,尤佳為下述式(VII)所表示之化合物。 [化16]式(VI)中,R101
、R102
及Z與上述式(V)中之定義同義。R1 0 3
〜R1 09
分別獨立表示氫原子或任意之取代基。 [化17]式(VII)中,R101a
表示碳數1〜3之烷基、或下述式(VIIa)所表示之基。R102a
表示碳數2〜4之烷醯基,Xa
表示氮原子可被取代為1〜4之烷基之3,6-咔唑基。Za
表示可經烷基取代之苯基或可經𠰌啉基取代之萘基。 [化18]式(VIIa)中,R110
表示氫原子、碳數1〜20之烷基、碳數2〜25之烯基、碳數3〜20之雜芳基或碳數4〜25之雜芳基烷基。*表示鍵結部位。 作為肟酯系衍生物類,亦可使用市售品。作為市售品之例,可列舉:OXE-01、OXE-02(BASF公司製造),TRONLYTR-PBG-304、TRONLYTR-PBG-309、TRONLYTR-PBG-305、TRONLYTR-PBG-314(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製造),NCI-831、NCI-930(ADEKA公司製造)。 作為光聚合起始劑,另外亦可列舉:安息香烷基醚類、蒽醌衍生物類;2-甲基-(4'-甲硫基苯基)-2-𠰌啉基-1-丙酮等苯乙酮衍生物類、2-乙基9-氧硫
、2,4-二乙基9-氧硫
等9-氧硫
衍生物類、苯甲酸酯衍生物類、吖啶衍生物類、啡𠯤衍生物類、蒽酮衍生物類等。該等起始劑亦可使用市售品。 作為市售品,例如可列舉:IRGACURE 651、IRGACURE 184、DAROCURE 1173、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379EG、LUCIRIN TPO、IRGACURE 819、IRGACURE 784(均由BASF公司製造,「IRGACURE」為註冊商標)等。 該等光聚合起始劑之中,更佳為α-胺基烷基苯酮衍生物類、9-氧硫
衍生物類、肟酯系衍生物類。尤佳為肟酯系衍生物類。 作為視需要使用之聚合加速劑,例如可列舉:N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基胺基苯甲酸烷基酯類;2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并㗁唑、2-巰基苯并咪唑等具有雜環之巰基化合物,脂肪族多官能巰基化合物等巰基化合物類等。 該等光聚合起始劑及聚合加速劑分別可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 又,為了提高感應感度,視需要使用增感色素。增感色素係根據圖像曝光光源之波長而使用適當者,例如可列舉:日本專利特開平4-221958號公報、日本專利特開平4-219756號公報等中記載之
系色素;日本專利特開平3-239703號公報、日本專利特開平5-289335號公報等中記載之具有雜環之香豆素系色素;日本專利特開平3-239703號公報、日本專利特開平5-289335號公報等中記載之3-酮基香豆素系色素;日本專利特開平6-19240號公報等中記載之吡咯亞甲基系色素;日本專利特開昭47-2528號公報、日本專利特開昭54-155292號公報、日本專利特公昭45-37377號公報、日本專利特開昭48-84183號公報、日本專利特開昭52-112681號公報、日本專利特開昭58-15503號公報、日本專利特開昭60-88005號公報、日本專利特開昭59-56403號公報、日本專利特開平2-69號公報、日本專利特開昭57-168088號公報、日本專利特開平5-107761號公報、日本專利特開平5-210240號公報、日本專利特開平4-288818號公報等中記載之具有二烷基胺基苯骨架之色素等。 增感色素亦可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 本發明之著色樹脂組合物中,光聚合起始劑之含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,進而較佳為1質量%以上,進而更佳為2質量%以上,尤佳為3質量%以上,又,較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,進而較佳為5質量%以下。藉由將光聚合起始劑之含有比率設為上述下限值以上,存在硬化度上升之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在成為高亮度之傾向。 於本發明之著色樹脂組合物含有聚合加速劑之情形時,其含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中,較佳為0.03質量%以上,更佳為0.1質量%以上,尤佳為0.2質量%以上,又,較佳為1質量%以下,更佳為0.6質量%以下,尤佳為0.4質量%以下。藉由將聚合加速劑之含有比率設為上述下限值以上,存在硬化度上升之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在經時穩定性提高之傾向。 又,作為相對於光聚合起始劑100質量份之聚合加速劑之含有比率,較佳為1質量份以上,更佳為3質量份以上,尤佳為5質量份以上,又,較佳為30質量份以下,更佳為20質量份以下,尤佳為15質量份以下。藉由將聚合加速劑之含有比率設為上述下限值以上,存在硬化度上升之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在經時穩定性提高之傾向。 (分散助劑) 本發明之著色樹脂組合物中,作為分散助劑,可較佳地使用與染料分散液所使用之分散助劑相同者。 本發明之著色樹脂組合物中,分散助劑之含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中,較佳為0.01質量%以上,又,較佳為6質量%以下,更佳為2質量%以下,進而較佳為1質量%以下。又,分散助劑相對於
系染料100質量份,較佳為0.1質量份以上,又,較佳為30質量份以下,更佳為10質量份以下,進而較佳為5質量份以下。藉由將添加量控制於上述範圍,存在分散穩定性變得良好之傾向。 (消光劑) 本發明之著色樹脂組合物中,作為消光劑,可較佳地使用與染料分散液所使用之消光劑相同者。 本發明之著色樹脂組合物中,消光劑之含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中,較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上,進而較佳為0.2質量%以上,進而更佳為0.3質量%以上,尤佳為0.5質量%以上,又,較佳為7質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為1質量%以下。又,消光劑相對於
系染料100質量份,較佳為1質量份以上,更佳為5質量份以上,進而較佳為10質量份以上,又,較佳為50質量份以下,更佳為30質量份以下,進而較佳為20質量份以下。藉由將消光劑之含有比率設為上述下限值以上,存在成為高對比度之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在成為高亮度之傾向。 (其他任意成分) 本發明之著色樹脂組合物除含有上述各成分外,亦可含有界面活性劑、抗氧化劑、有機羧酸及有機羧酸酐中之至少一者、熱硬化性化合物、塑化劑、熱聚合抑制劑、保存穩定劑、表面保護劑、密接提高劑、顯影改良劑等。作為該等任意成分,例如可使用日本專利特開2007-113000號公報記載之各種化合物。 [染料分散液之製備方法] 本發明中,染料分散液可藉由適當方法製備,例如於包含
系染料之溶劑中,於分散劑及視需要添加之分散助劑之存在下,根據情況並用一部分之分散樹脂,使用例如塗料振盪機、砂磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均質機等,一面粉碎一面混合、分散,而製備染料分散液。 [著色樹脂組合物之製備方法] 本發明中,著色樹脂組合物可藉由適當方法製備,例如可準備上述染料分散液,於其中將黏合劑樹脂、光聚合性單體、光聚合起始劑及任意成分一起進行混合而製備。 [著色樹脂組合物之應用] 藉由使本發明之著色樹脂組合物硬化而可獲得硬化物。使著色樹脂組合物硬化而成之硬化物可較佳地用作彩色濾光片。 以下,作為本發明之著色樹脂組合物之應用例,針對製成彩色濾光片之像素之應用,及使用該等之圖像顯示裝置,具體而言,液晶顯示裝置(面板)及有機EL顯示裝置進行說明。 <彩色濾光片> 本發明之彩色濾光片具有由本發明之著色樹脂組合物所形成之像素。 以下,對形成本發明之彩色濾光片之方法進行說明。 彩色濾光片之像素可藉由各種方法形成。此處,以使用光聚合性之著色樹脂組合物藉由光微影法形成之情形為例進行說明,但製造方法並不限定於此。 首先,於基板之表面上,視需要以對形成像素之部分進行劃分之方式形成黑矩陣,於該基板上塗佈本發明之著色樹脂組合物後,進行預烘烤使溶劑蒸發而形成塗膜。繼而,隔著光罩對該塗膜進行曝光後,使用鹼性顯影液進行顯影,將塗膜之未曝光部溶解去除,其後進行後烘烤,藉此可形成紅色、綠色、藍色之各像素圖案而製作彩色濾光片。 本發明中,使用本發明之著色樹脂組合物所形成之像素尤佳為藍色之像素。 作為形成像素時使用之基板,只要為透明且具有適度強度者,則並無特別限定,例如可列舉:聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、熱塑性樹脂製片材、環氧樹脂、熱硬化性樹脂、各種玻璃等。 又,亦可根據需要對該等基板實施利用矽烷偶合劑或胺基甲酸酯系樹脂等之薄膜形成處理、電暈放電處理或臭氧處理等表面處理等適當之預處理。 於基板塗佈著色樹脂組合物時,可列舉:旋轉塗佈法、線棒塗佈法、流塗法、狹縫與旋轉塗佈法、模嘴塗佈法、輥式塗佈法、噴塗法等。其中,較佳為狹縫與旋轉塗佈法、及模嘴塗佈法。 塗佈膜之厚度以乾燥後之膜厚計,通常為0.2〜20 μm,較佳為0.5〜10 μm,尤佳為0.8〜5.0 μm。 若為上述範圍內,則就於圖案顯影或液晶單元化步驟中容易進行間隙調整,且容易呈現所需顏色之方面而言較佳。 作為曝光時使用之放射線,例如可使用可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等,較佳為波長於190〜450 nm之範圍之放射線。 圖像曝光所使用之用以使用波長190〜450 nm之放射線之光源並無特別限定,例如可列舉:氙氣燈、鹵素燈、鎢絲燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、螢光燈等燈光源;氬離子雷射、YAG(Yttrium Aluminum Garnet,釔-鋁-石榴石)雷射、準分子雷射、氮氣雷射、氦-鎘雷射、半導體雷射等雷射光源等。於照射特定波長之光使用之情形時,亦可利用光學濾光片。 放射線之曝光量較佳為10〜10,000 J/m2
。 又,作為上述鹼性顯影液,例如較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨等無機鹼性化合物;單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、正丁胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、伸乙基亞胺、伸乙基二亞胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等有機鹼性化合物等之水溶液。 亦可於上述鹼性顯影液中適量添加例如異丙醇、苄醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑、丙二醇、二丙酮醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑等。再者,鹼性顯影後通常進行水洗。 作為顯影處理法,可藉由浸漬顯影法、噴射顯影法、毛刷顯影法、超音波顯影法等任一方法進行。顯影條件較佳為室溫(23℃)下5〜300秒。 顯影處理之條件並無特別限制,關於顯影溫度,較佳為通常10℃以上、尤其是15℃以上、進而20℃以上、且通常50℃以下、尤其是45℃以下、進而40℃以下之範圍。關於顯影方法,可藉由浸漬顯影法、噴射顯影法、毛刷顯影法、超音波顯影法等任一方法進行。 亦可視需要對顯影處理後之基板藉由與上述曝光方法相同之方法進行追加曝光,又,亦可進行熱硬化處理。此時之熱硬化處理條件如下:溫度係於100℃〜280℃之範圍、較佳為150℃〜250℃之範圍內選擇,時間係於5〜60分鐘之範圍內選擇。 將如此製作之彩色濾光片用於液晶顯示裝置之情形時,可直接於該狀態下於圖像上形成ITO(Indium Tin Oxides,氧化銦錫)等透明電極而用作彩色顯示器、液晶顯示裝置等之零件之一部分,但亦可為了提高表面平滑性或耐久性而視需要於圖像上設置聚醯胺、聚醯亞胺等面塗層。又,於一部分平面配向型驅動方式(IPS(In-Plane Switching,橫向電場效應)模式)等用途中,亦存在不形成透明電極之情況。又,於垂直配向型驅動方式(MVA(Multi-Domain Vertical Alignment,多域垂直配向)模式)中,亦存在形成凸條(rib)之情況。又,亦存在以藉由光微影法形成之柱結構(感光性間隔件)代替珠粒散佈型間隔件之情況。 <圖像顯示裝置> 本發明之圖像顯示裝置含有使著色樹脂組合物硬化而成之硬化物。作為圖像顯示裝置,只要為顯示圖像或影像之裝置,則不受特別限定,可列舉下述液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等。 <液晶顯示裝置> 本發明之液晶顯示裝置係使用上述本發明之彩色濾光片者。本發明之液晶顯示裝置之式樣或構造無特別限制,可使用本發明之彩色濾光片依據常規方法進行組裝。 例如可藉由「液晶裝置手冊」(日刊工業新聞社,1989年9月29日發行,日本學術振興會第142委員會著)中記載之方法形成本發明之液晶顯示裝置。 <有機EL顯示裝置> 於製作具有本發明之彩色濾光片之有機EL顯示裝置之情形時,例如,如圖1所示,於透明支持基板10上,於利用本發明之著色樹脂組合物而形成有像素20之藍色彩色濾光片上隔著有機保護層30及無機氧化膜40積層有機發光體500,藉此製作多色之有機EL元件。 作為有機發光體500之積層方法,可列舉:於彩色濾光片上表面依序形成透明陽極50、電洞注入層51、電洞傳輸層52、發光層53、電子注入層54及陰極55之方法,或將形成於另一基板上之有機發光體500貼合至無機氧化膜40上之方法等。如此製作之有機EL元件100亦可應用於被動驅動方式之有機EL顯示裝置或主動驅動方式之有機EL顯示裝置。 實施例 其次,列舉合成例、實施例及比較例更具體地說明本發明,但本發明只要未超出其主旨,則並不限定於以下之實施例。 <染料之合成> (合成例1:染料A之合成) {化合物1之合成} [化19]於氮氣環境下,使N-乙醯胺苯酚(30.0 g,198 mmol)、1,3-二溴丙烷(61 mL、594 mmol)溶解於丙酮(240 mL),進而添加碳酸鉀(82.0 g,594 mmol),於回流下攪拌8小時。將反應液冷卻至室溫,過濾分離碳酸鉀後,添加己烷(450 mL)。過濾取出所獲得之固體,加以乾燥而獲得化合物1(45 g,產率82%)。 {染料A之合成} [化20]於氮氣環境下,使藉由日本專利特開2013-253168號公報中記載之方法所合成之化合物2(13.9 g,24 mmol)、化合物1(23 g,84 mmol)溶解於N-甲基吡咯啶酮(138 mL),進而添加碳酸鉀(10 g,72 mmol),於70℃下攪拌8小時。冷卻至室溫,將反應液添加至水(300 mL)中。過濾取出所獲得之固體,添加乙酸乙酯:甲醇=1:1,於60℃下攪拌1小時後,過濾取出固體,加以乾燥而獲得染料A(21 g,產率90%)。 (合成例2:染料B之合成) {化合物3之合成} [化21]於氮氣環境下,使N-乙醯胺苯酚(13.0 g,86 mmol)、1,4-二溴丁烷(30.6 mL,258 mmol)溶解於丙酮(200 mL),進而添加碳酸鉀(23.8 g,172 mmol),於回流下攪拌16小時。將反應液冷卻至室溫,過濾分離碳酸鉀後,添加己烷(200 mL)。過濾取出所獲得之固體,加以乾燥而獲得化合物3(26.2 g)。 {染料B之合成} [化22]於氮氣環境下,使藉由日本專利特開2013-253168號公報中記載之方法所合成之化合物2(4.59 g,8 mmol)、化合物3(8.0 g,28 mmol)溶解於N,N'-二甲基甲醯胺(50 mL),進而添加碳酸鉀(3.3 g,24 mmol),於80℃下攪拌16小時。冷卻至室溫,將反應液添加至水(100 mL)中。過濾取出所獲得之固體,藉由矽膠管柱層析法(氯仿/甲醇=100/0〜100/10(體積比))進行精製,而獲得染料B(6.5 g,產率65%)。 (合成例3:染料C之合成) {化合物4之合成} [化23]於氮氣環境下,使N-乙醯胺苯酚(12.0 g,79.4 mmol)、1,5-二溴戊烷(32.2 mL,238.2 mmol)溶解於丙酮(150 mL),進而添加碳酸鉀(22.0 g,159 mmol),於回流下攪拌15小時。將反應液冷卻至室溫,過濾分離碳酸鉀後,添加己烷(200 mL)。過濾取出所獲得之固體,加以乾燥而獲得化合物4(25.5 g)。 {染料C之合成} [化24]於氮氣環境下,使藉由日本專利特開2013-253168號公報中記載之方法所合成之化合物2(7.65 g,13.3 mmol)、化合物4(12.0 g,40.0 mmol)溶解於N,N'-二甲基甲醯胺(77 mL),進而添加碳酸鉀(5.53 g,40.0 mmol),於80℃攪拌12小時。冷卻至室溫,將反應液添加至水(300 mL)中。過濾取出所獲得之固體,添加甲苯(200 mL),於室溫下攪拌1小時後,過濾取出固體,進而添加甲醇(250 mL),於室溫下攪拌1小時後,過濾取出固體,加以乾燥而獲得染料C(11.0 g,產率81%)。 (合成例4:染料D之合成) {化合物5之合成} [化25]於氮氣環境下,使N-乙醯胺苯酚(7.0 g,46.3 mmol)、1,6-二溴己烷(36.0 mL,139 mmol)溶解於丙酮(100 mL),進而添加碳酸鉀(12.8 g,92.6 mmol),於回流下攪拌8小時。將反應液冷卻至室溫,過濾分離碳酸鉀後,添加己烷(200 mL)。過濾取出所獲得之固體,加以乾燥而獲得化合物5(17.3 g)。 {染料D之合成} [化26]於氮氣環境下,使藉由日本專利特開2013-253168號公報中記載之方法所合成之化合物2(4.18 g,7.27 mmol)、化合物5(8.00 g,25.5 mmol)溶解於N,N'-二甲基甲醯胺(45 mL),進而添加碳酸鉀(3.01 g,21.8 mmol),於80℃下攪拌16小時。冷卻至室溫,將反應液添加至水(100 mL)中。過濾取出所獲得之固體,藉由矽膠管柱層析法(氯仿/甲醇=100/0〜100/10(體積比))進行精製,而獲得染料D(5.4 g,產率71%)。 (合成例5:比較染料1之合成) 藉由日本專利特開2013-50693號公報中記載之方法合成以下之比較染料1。 [化27]<樹脂之合成> (合成例6:樹脂A之合成) 一面對PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)145質量份進行氮氣置換一面攪拌,升溫至120℃。於其中滴加苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯85.2質量份及具有三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯(日立化成公司製造之FA-513M)66質量份,並歷時3小時滴加2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈8.47質量份,進而於90℃下繼續攪拌2小時。繼而,將反應容器內置換為空氣,相對於丙烯酸43.2質量份,投入三二甲胺基甲基苯酚0.7質量份及對苯二酚0.12質量份,於100℃下持續反應12小時。其後,添加四氫苯二甲酸酐(THPA)56.2質量份、三乙胺0.7質量份,於100℃下反應3.5小時。如此獲得之樹脂A藉由GPC測得之重量平均分子量Mw為約8,400,以固形物成分換算計酸值為80 mgKOH/g。於該樹脂溶液中以固形物成分成為44質量%之方式添加PGMEA,而作為樹脂A使用。 (合成例7:樹脂B之合成) 一面對PGMEA 145質量份進行氮氣置換一面攪拌,升溫至120℃。於其中滴加苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯85.2質量份及具有三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯(日立化成公司製造之FA-513M)66質量份,並歷時3小時滴加2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈8.47質量份,進而於90℃下繼續攪拌2小時。繼而,將反應容器內置換為空氣,相對於丙烯酸43.2質量份,投入三二甲胺基甲基苯酚0.7質量份及對苯二酚0.12質量份,於100℃下持續反應12小時。其後,添加四氫苯二甲酸酐(THPA)18.7質量份、三乙胺0.7質量份,於100℃下反應3.5小時。如此獲得之樹脂B藉由GPC測得之重量平均分子量Mw為約8,200,以固形物成分換算計酸值為32 mgKOH/g。於該樹脂溶液中以固形物成分成為44質量%之方式添加PGMEA,而作為樹脂B使用。 (合成例8:樹脂C之合成) 向具備回流冷卻器、攪拌機、氮氣吹送管之燒瓶內添加具有三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯(日立化成公司製造之FA-513M)47質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯61質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯400質量份、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯8.0質量份,經氮氣置換後,一面攪拌一面將液溫升溫至80℃,於80℃下反應6小時,進而於100℃下進行1小時之2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯之分解處理後,於80℃之減壓下對丙二醇單甲醚乙酸酯進行蒸餾,濃縮至固形物成分成為52質量%,而獲得樹脂C。如此獲得之樹脂C藉由GPC測得之重量平均分子量Mw為約6,100。 <起始劑之合成> (合成例9:起始劑之合成) 藉由國際公開第2009/131189號記載之方法,合成3-(2-乙醯氧基亞胺基-1,5-二側氧基-5-甲氧基戊基)-9-乙基-6-(鄰甲苯醯基)-9H-咔唑。 <染料分散液之製備> (染料分散液A之製備) 將11.36質量份之染料B、作為溶劑之68.0質量份之丙二醇單甲醚乙酸酯、作為分散劑之以固形物成分換算計4.54質量份之「DISPERBYK 2000」(BYK-Chemie公司製造)、215.7質量份之直徑0.5 mm之氧化鋯珠填充至不鏽鋼容器內,利用塗料振盪機進行6小時之分散而製備染料分散液A。 <顏料分散液之製備> (藍色顏料分散液A之製備) 將作為藍色顏料之11.36質量份之C.I.顏料藍15:6、作為溶劑之57.5質量份之丙二醇單甲醚乙酸酯、作為分散劑之以固形物成分換算計3.02質量份之「DISPERBYK 2000」(BYK-Chemie公司製造)、215.7質量份之直徑0.5 mm之氧化鋯珠填充至不鏽鋼容器內,利用塗料振盪機進行6小時之分散而製備藍色顏料分散液A。 (藍色顏料分散液B之製備) 將作為藍色顏料之11.36質量份之C.I.顏料藍15:6、作為溶劑之68.0質量份之丙二醇單甲醚乙酸酯、作為分散劑之以固形物成分換算計4.54質量份之「DISPERBYK 2000」(BYK-Chemie公司製造)、直徑0.5 mm之氧化鋯珠215.7質量份填充至不鏽鋼容器內,利用塗料振盪機進行6小時之分散而製備藍色顏料分散液B。 <顏料、染料共分散液之製備> (藍色顏料、染料共分散液A之製備) 對於由作為藍色顏料之9.6質量份之C.I.顏料藍15:6、2.4質量份之染料A、作為溶劑之56質量份之丙二醇單甲醚乙酸酯及丙二醇單甲醚24質量份、作為分散劑之以固形物成分換算計4質量份之「DISPERBYK 2000」(BYK-Chemie公司製造)所製備之液,實施如下分散處理:使用直徑0.3 mm之氧化鋯珠,利用珠磨機裝置以周速12 m/s、滯留時間3小時進行第一分散,使用直徑0.1 mm之氧化鋯珠,利用珠磨機裝置以周速8 m/s、滯留時間3小時進行第二分散,使用直徑0.1 mm之氧化鋯珠,利用珠磨機裝置以周速5 m/s、滯留時間3小時進行第三分散,而製備藍色顏料、染料共分散液A。 (藍色顏料、染料共分散液B之製備) 將作為藍色顏料之9.6質量份之C.I.顏料藍15:6、2.4質量份之染料B、作為溶劑之56質量份之丙二醇單甲醚乙酸酯及24質量份之丙二醇單甲醚、作為分散劑之以固形物成分換算計4質量份之「DISPERBYK 2000」(BYK-Chemie公司製造)、直徑0.3 mm之氧化鋯珠250質量份填充至不鏽鋼容器內,利用塗料振盪機進行10小時之分散,而製備藍色顏料、染料共分散液B。 (藍色顏料、染料共分散液C之製備) 將作為藍色顏料之9.6質量份之C.I.顏料藍15:6、2.4質量份之染料C、作為溶劑之56質量份之丙二醇單甲醚乙酸酯及24質量份之丙二醇單甲醚、作為分散劑之以固形物成分換算計4質量份之「DISPERBYK 2000」(BYK-Chemie公司製造)、直徑0.3 mm之氧化鋯珠250質量份填充至不鏽鋼容器內,利用塗料振盪機進行10小時之分散,而製備藍色顏料、染料共分散液C。 (藍色顏料、染料共分散液D之製備) 將作為藍色顏料之9.6質量份之C.I.顏料藍15:6、2.4質量份之染料D、作為溶劑之56質量份之丙二醇單甲醚乙酸酯及24質量份之丙二醇單甲醚、作為分散劑之以固形物成分換算計4質量份之「DISPERBYK 2000」(BYK-Chemie公司製造)、直徑0.3 mm之氧化鋯珠250質量份填充至不鏽鋼容器內,利用塗料振盪機進行10小時之分散,而製備藍色顏料、染料共分散液D。 [著色樹脂組合物之製備] 將藍色顏料、染料共分散液A〜D、染料分散液A、比較染料1、藍色顏料分散液A、B、以及合成例6〜8中獲得之樹脂A〜C以成為表1記載之組成之方式與其他成分進行混合,而製備各著色樹脂組合物。 再者,表1中,上段之數值表示所添加之各成分於著色樹脂組合物中之含有比率(質量%),下段之數值表示各成分於全部固形物成分中之含有比率(質量%)。再者,表1中最下欄之溶劑指於製造著色樹脂組合物時添加之溶劑,不包括分散液或樹脂中之溶劑。 又,於混合時,攪拌1小時以上直至各成分充分混合,最後利用5 μm之楔型過濾器進行過濾以去除異物。 實施例1〜4之著色樹脂組合物中使用藍色顏料、染料共分散液A〜D及藍色顏料分散液A,實施例5〜9之著色樹脂組合物中使用染料分散液A及藍色顏料分散液B,比較例1之著色樹脂組合物中使用藍色顏料分散液A及比較染料1。 [表1]
再者,表1中之各化合物分別如下所述。 染料E:C.I.溶劑藍45 [化28]染料F:藉由日本專利特開2017-2257號公報中記載之方法所合成之以下之化合物 [化29]染料G:藉由日本專利特開2017-2257號公報中記載之方法所合成之以下之化合物 [化30]染料H:C.I.溶劑藍122 [化31]<著色樹脂膜之製造及耐熱性之評價> 於所切出之5 cm見方之玻璃基板上,藉由旋轉塗佈法以焙燒後之y值成為0.075之方式塗佈上述[著色樹脂組合物之製備]中製備之實施例1〜9、比較例1之各著色樹脂組合物,經減壓乾燥後,於加熱板上以80℃進行3分鐘之預烘烤。其後,以40 mJ/cm2
之曝光量進行整面曝光後,於潔淨烘箱中以230℃進行30分鐘之焙燒,而獲得附著色樹脂膜之基板。針對焙燒後之膜,關於分光透射率,使用分光光度計U-3310(日立製作所公司製造)測定透光率,計算XYZ表色系統中之色度(C光源)及亮度。結果示於表2、表4及表5。 <對比度之評價> 分別由2片偏光板夾持上述<著色樹脂膜之製造及耐熱性之評價>中獲得之附著色樹脂膜之基板,自背面側以波長範圍380〜780 nm之光進行照射,並使前面側之偏光板旋轉,利用亮度計BM-5AS(TOPCON公司製造)測定所透過之光強度之最大值與最小值。進而,將該最大值除以最小值所得之值作為對比度比進行評價。結果示於表2、表4及表5。 <溶解性之定性評價> 於2 mL之玻璃製容器中投入10 mg之各染料(染料A〜D及比較染料1)與水或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)1 g,振盪10分鐘後,靜置3小時,藉此獲得混合液。將容器置於水平台上,自側面觀察混合液,依據以下基準判斷溶解性之程度。結果示於表3。 〇(溶解性):未見沈澱物,混合液著色。 △(難溶性):可見沈澱物,且混合液著色。 ×(不溶性):可見沈澱物,且混合液未著色而為透明。 <溶解性之定量評價> 稱取1 mg之各染料(染料A〜D及比較染料1)置於量瓶內,添加水、或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)/丙二醇單甲醚(PGME)=35/65(質料比)之混合溶劑至成為100 mL,使之完全溶解而製成染料溶液1。利用分光光度計U-3310(日立製作所公司製造)測定染料溶液1之吸光度,將此時之極大吸收波長下之吸光度設為a1
。 繼而,稱取1 g之各染料(染料A〜D及比較染料1)置於玻璃製容器內,添加水、或PGMEA/PGME=35/65(質料比)之混合溶劑9 g,攪拌1小時,加以靜置而製成染料溶液2。此時,染料有可能未完全溶解而存在未溶殘渣。 稱取1 g染料溶液2之上澄液置於量瓶內,添加水、或PGMEA/PGME=35/65(質料比)之混合溶劑至成為100 mL,而製成染料溶液3。利用分光光度計U-3310(日立製作所公司製造)測定染料溶液3之吸光度,將此時之極大吸收波長下之吸光度設為a3
。 染料之溶解度係以染料溶液2之上澄液之濃度表示,作為[0.1×(a3
/a1
)]質量%算出。其中,由於染料溶液2之濃度最大為10質量%,故能夠評價之溶解度之上限為10質量%。因此,於所算出之值為10質量%之情形時記為「10%以上」。結果示於表3。 [表2]
[表3]
根據表2及表3可知,本發明之
系染料為高亮度及高對比度,且於水中之溶解度較低。 實施例1〜4之著色樹脂組合物所含之染料(染料A〜D)於水中之溶解度較低。認為其原因在於:染料A〜D滿足上述通式(I),具有醯胺基,因此分子間藉由氫鍵而凝集,藉此溶解度降低。如此,本發明之
系染料於水中之溶解度較低,提示容易對製造彩色濾光片時排出之顯影液或洗淨水等排液進行處理。 進而,與比較例1之著色樹脂組合物相比,實施例1〜4之著色樹脂組合物之對比度比較高。又,對實施例1〜4及比較例1之著色樹脂膜照射紫外線,結果,比較例1確認到發出螢光,另一方面,實施例1〜4確認到微弱螢光。由此可知,於比較例1之著色樹脂膜中,染料以分子狀態存在,因此發出螢光而對比度比變低,相對於此,於實施例1〜4之著色樹脂膜中,由於染料於丙二醇單甲醚乙酸酯中溶解度較低,故染料以粒子狀態存在,因此充分抑制螢光,而可提高對比度比。 [表4]
又,根據表4可知,藉由對本發明之
系染料添加作為消光劑之蒽醌系染料,可進一步提高對比度比。認為其原因在於:由於本發明之
系染料所發出之微弱螢光之極大波長位於580 nm附近,故而藉由使用於該區域具有吸收帶之蒽醌系染料,而由其吸收螢光。進而認為,蒽醌系染料與本發明之
系染料之吸收帶重合,且蒽醌系染料具有不會發出螢光之性質,因此自成為激發狀態之本發明之
系染料向蒽醌系染料發生能量轉移,藉此能量以熱之形式放出而不會發出螢光。 <著色樹脂膜之製造及顯影出現時間之評價> 於所切出之5 cm見方之玻璃基板上,藉由旋轉塗佈法以焙燒後之y值成為0.075之方式塗佈上述[著色樹脂組合物之製備]中製備之實施例6〜9之各著色樹脂組合物,經減壓乾燥後,於加熱板上以80℃進行3分鐘之預烘烤。其後,隔著光罩以40 mJ/cm2
之曝光量進行曝光後,使用導電率調整為2.46 S/m之氫氧化鉀水溶液,於顯影壓0.25 MPa下進行60秒顯影,其後水洗。此時,以目視觀測自顯影開始至可觀測到圖案為止之時間(顯影出現時間),將其設為BT(秒)。結果示於表5。 [表5]
又,根據表5可知,認為如實施例7〜9般使用具有能夠與水或鹼相互作用之官能基之蒽醌系染料,藉此與顯影液之親和性變高,顯影出現時間縮短。具體而言,認為實施例6之蒽醌系染料之磺醯胺基中包含能夠與水相互作用之氧原子、氮原子,實施例7〜8之蒽醌系染料於此基礎上進而於側鏈上具有醚鍵,包含更多之能夠與水相互作用之氧原子,因此與顯影液之親和性較高。又,認為實施例9之蒽醌系染料雖然磺醯胺基之數量較少,但包含酸性苯酚基,因此更易溶解於鹼性顯影液。 使用特定態樣詳細地說明了本發明,但業者應當明瞭可於不脫離本發明之主旨與範圍之情況下施加各種變更及變化。再者,本申請案係基於2016年9月16日提出申請之日本專利申請(特願2016-181931)、及2017年7月31日提出申請之日本專利申請(特願2017-147342),並以引用之形式援用其整體。 [產業上之可利用性] 根據本發明,可提供一種包含高亮度及高對比度、且於水中溶解度較低之
系染料之著色樹脂組合物。又,根據本發明,可提供高亮度且高對比度之彩色濾光片、以及高品質之圖像顯示裝置。因此,本發明可應用於彩色濾光片、以及圖像顯示裝置等。
10‧‧‧透明支持基板
20‧‧‧像素
30‧‧‧有機保護層
40‧‧‧無機氧化膜
50‧‧‧透明陽極
51‧‧‧電洞注入層
52‧‧‧電洞傳輸層
53‧‧‧發光層
54‧‧‧電子注入層
55‧‧‧陰極
100‧‧‧有機EL元件
500‧‧‧有機發光體
圖1係表示具有本發明之彩色濾光片之有機EL元件之一例的剖面概略圖。
Claims (14)
- 一種著色樹脂組合物,其特徵在於含有下述通式(I)所表示之 系染料、溶劑、分散劑、黏合劑樹脂、光聚合性單體及光聚合起始劑, [化1](上述式(I)中,R1 及R2 分別獨立表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基; R3 及R4 分別獨立表示可具有取代基之2價烴基; R5 及R6 分別獨立表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基; R7 表示具有選自由-SO2 -及-COO-所組成之群中之至少一者之1價基; m表示0〜5之整數;於m為2以上之整數之情形時,複數個R7 可相同亦可不同; X- 表示1價陰離子;l表示0或1之整數; 其中,上述烷基、芳香族環基及烴基所含之-CH2 -可被取代為選自由-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8 -、-NH-、-NR8 -、-SO2 -、-SO2 NH-、-SO2 NR8 -及-S-所組成之群中之至少一者;R8 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基)。
- 如請求項1之著色樹脂組合物,其中R1 及R2 分別獨立為可具有取代基之芳香族環基。
- 如請求項1或2之著色樹脂組合物,其中R7 為1價陰離子,m為1,l為0。
- 如請求項1至3中任一項之著色樹脂組合物,其中上述通式(I)所表示之 系染料為下述通式(I-1)所表示之 系染料, [化2](上述式(I-1)中,R1 及R2 與上述式(I)中同義; R3 a 及R4 a 分別獨立表示伸烷基; R5 、R6 、R7 、m、X- 及l與上述式(I)中同義; 其中,上述伸烷基所含之-CH2 -可被取代為選自由-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8 -、-NH-、-NR8 -、-SO2 -、-SO2 NH-、-SO2 NR8 -及-S-所組成之群中之至少一者;R8 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基)。
- 如請求項1至4中任一項之著色樹脂組合物,其進而含有顏料。
- 如請求項1至5中任一項之著色樹脂組合物,其進而含有蒽醌系染料。
- 一種硬化物,其係使如請求項1至6中任一項之著色樹脂組合物硬化而成。
- 一種圖像顯示裝置,其含有如請求項7之硬化物。
- 一種 系染料,其特徵在於:其係由下述通式(I)表示, [化3](上述式(I)中,R1 及R2 分別獨立表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基; R3 及R4 分別獨立表示可具有取代基之2價烴基; R5 及R6 分別獨立表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基; R7 表示具有選自由-SO2 -及-COO-所組成之群中之至少一者之1價基; m表示0〜5之整數;於m為2以上之整數之情形時,複數個R7 可相同亦可不同; X- 表示1價陰離子;l表示0或1之整數; 其中,上述烷基、芳香族環基及烴基所含之-CH2 -可被取代為選自由-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8 -、-NH-、-NR8 -、-SO2 -、-SO2 NH-、-SO2 NR8 -及-S-所組成之群中之至少一者;R8 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基)。
- 如請求項9之 系染料,其中R1 及R2 分別獨立為可具有取代基之芳香族環基。
- 如請求項9或10之 系染料,其中R7 為1價陰離子,m為1,l為0。
- 如請求項9至11中任一項之 系染料,其中上述通式(I)所表示之 系染料為下述通式(I-1)所表示之 系染料, [化4](上述式(I-1)中,R1 及R2 與上述式(I)中同義; R3a 及R4a 分別獨立表示伸烷基; R5 、R6 、R7 、m、X- 及l與上述式(I)中同義; 其中,上述伸烷基所含之-CH2 -可被取代為選自由-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8 -、-NH-、-NR8 -、-SO2 -、-SO2 NH-、-SO2 NR8 -及-S-所組成之群中之至少一者;R8 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基)。
- 一種染料分散液,其含有如請求項9至12中任一項之 系染料、溶劑及分散劑。
- 如請求項13之染料分散液,其進而含有顏料。
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