CN101178452A - 滤色器及使用其的液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有高对比度、而且能够抑制图像显示时由于烧屏现象而产生的显示不良、能够抑制颜料析出物的产生、具有高显示品质的滤色器及使用其的液晶显示装置。所述滤色器是具有着色层的滤色器,在使用Cu-Kα线得到的X射线衍射光谱中,在布拉格角为28±1°时,所述着色层显示半峰宽值为大于等于0.6°的衍射峰。
Description
技术领域
本发明涉及一种滤色器及使用其的液晶显示装置。而且,本发明涉及一种对比度高、显示品质高的滤色器及使用其的液晶显示装置。
背景技术
近年来,液晶显示装置(LCD)的画质不断得到提高,在广泛用途中逐步取代普通的显示器CRT(阴极射线管)。而且所要求的品质如颜色再现范围或亮度等进一步提高,为了与此相适应,滤色器的性能改良就成为关键。这是因为滤色器发挥着在LCD平板等的显示图像上着色的作用,直接左右着LCD平板的色泽特性。
滤色器所要求的特性例如有:高透光性、颜色纯度、高对比度、低反射性等。特别是,如果滤色器的对比度低,光就会衰减,从而使显示的画面变暗或者明暗不清晰。因此期望滤色器的对比度要高。而且还期望与RGB组合后使颜色再现范围更宽,各个颜色纯度更高。但是,有时候如果使滤色器的对比度提高,反过来会使颜色纯度降低,颜色再现范围变窄。
另外,还需要一种不发生不良显示、可靠性高的滤色器,例如,需要能够解决图像显示时由于烧屏现象而产生的显示不良的问题。对于此要求,有示例采用含有电压保持率为80%以上的颜料的感光性组合物作为形成RGB像素时所用的涂敷组合物(专利文献1)。但是它依然没有提供一种具有高对比度、而且能够充分抑制图像显示时由于烧屏现象而产生的显示不良的滤色器。
另外还要解决在制作透明导电膜时,在进行ITO溅射工序过程中,二酮基吡咯并吡咯(DPP)颜料在滤色器表面结晶析出的问题。关于这一点,有专利提出了一种DPP颜料,在X射线衍射光谱中该颜料在2θ=28~29°范围内的半峰宽值为大于等于0.600°小于等于0.800°(专利文献2)。但是,在制造该颜料时要用到浓硫酸,而且图像的显示品质及其耐久性也不明确。
[专利文献1]日本特开2000-329929号公报
[专利文献2]日本特开2002-265840号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的是提供一种具有高对比度、而且能够抑制图像显示时由于烧屏现象而产生的显示不良、能够抑制颜料析出物的产生、具有高显示品质的滤色器及使用其的液晶显示装置。
解决问题的手段
通过下述手段来解决上述问题。
(1)一种具有着色层的滤色器,其特征在于,在使用Cu-Kα线得到的X射线衍射光谱中,在布拉格角为28±1°时,该着色层至少显示一个半峰宽值为大于等于0.6°的衍射峰。
(2)上述(1)中所述的滤色器,其特征在于,含有C.I.颜料红254。
(3)上述(1)或(2)中所述的滤色器,其特征在于,在所述着色层中含有有机颜料微粒,该有机颜料微粒是把通过将C.I.颜料红254溶解于良溶剂中而形成的颜料溶液和与所述良溶剂混溶且对于所述有机颜料为不良溶剂的溶剂进行混合后生成的。
(4)上述(1)~(3)中任意一项所述的滤色器,其特征在于,所述着色层含有有机颜料微粒,该颜料微粒中粒径为大于等于20nm小于等于30nm的粒子数占所有有机颜料微粒的30%以上。
(5)上述(1)~(4)中任意一项所述的滤色器,其特征在于,所述着色层中含有有机颜料微粒,该颜料微粒的数均原始粒径(也称作数均一次粒径)(Dp)为小于等于30nm。
(6)上述(1)~(5)中任意一项所述的滤色器,其特征在于,在形成所述着色层时所使用的颜料分散物中的分散粒子的数均粒径(Df)为小于等于50nm。
(7)上述(1)~(6)中任意一项所述的滤色器,其特征在于,所述衍射峰的半峰宽为大于等于0.70°。
(8)上述(1)~(7)中任意一项所述的滤色器,其特征在于,所述衍射峰的半峰宽为大于等于0.80°。
(9)一种液晶显示装置,其特征在于,具有上述(1)~(8)中任意一项所述的滤色器。
发明效果
本发明的滤色器具有高对比度和良好的色彩,而且具有能够抑制图像显示时由于烧屏现象而产生的显示不良的效果。另外,利用该高品质的滤色器,可以用来制作黑色密实性优良、没有色泽不均匀性的、能够发挥高显示性能的液晶显示装置。
附图说明
图1示出的是滤色器H1的X射线图。
图2示出的是滤色器J1的X射线图。
具体实施方式
本发明者对滤色器的高对比度进行了深入研究,发现:通过调节滤色器的着色层在X射线衍射光谱中的半峰宽,可以实现滤色器的高对比度以及抑制由于烧屏现象而产生的显示不良。另外,还发现通过适当地选择颜料颗粒形成时的良溶剂,可以更加有效地抑制由于烧屏现象而产生的显示不良。基于上述认识,完成本发明。
以下详细说明本发明。
本发明的滤色器具有着色层。在使用Cu-Kα线得到的X射线衍射谱中,在布拉格角为28±1°时,该着色层显示出半峰宽为大于等于0.6°的衍射峰,该半峰宽优选为大于等于0.7°,更优选为大于等于0.8°。
所述着色层优选含有有机颜料、更优选含有有机颜料的微粒。作为所述有机颜料微粒的制造方法,是根据颜料的种类或目的性能,从气相法、粉碎法、再沉淀法、激光烧蚀法等方法中适当选择的优选的方法。从能够得到微细的且粒径分布均匀、分散稳定性优良的颜料微粒的方面考虑,优选采用后述的微粒析出法。
本发明的滤色器所使用的有机颜料中,尤其优选使用二酮基吡咯并吡咯化合物颜料。以C.I.颜料红254、255、264所代表的吡咯并吡咯化合物颜料由于具有能够提高形成滤色器的红色像素的颜色纯度的合适的吸收区域、并可以扩展色再现区域,所以适合用于滤色器。
在上述二酮基吡咯并吡咯化合物颜料中,优选C.I.P.R.254(下述式(Z)表示的化合物)、255(下述式(W)表示的化合物)、264(下述式(V)表示的化合物),从吸收光谱来看更优选C.I.P.R.254。
还有,作为C.I.P.R.254,可以使用Irgaphor Red B-CF(チバ .スペシヤルテイ.ケミカルズ株式会社制造)、Cromophtal DPP RedBO、Irgazin DPP Red BO、Microlen DPP Red BP等。作为C.I.P.R.255,可以使用Cromophtal Coral Red C、Irgazin DPP Red 5G等。作为C.I.P.R.264,可以使用Hostapeperm Rubin D3B LP2615、IrgazinDPP Rubin TR等(均为商品名)。
式(Z)
式(W)
式(V)
可以合用的有机颜料,具体来说例如苝、苝酮、喹吖酮、喹吖酮醌、蒽醌、三苯并芘二酮、苯并咪唑酮、双偶氮缩合物、双偶氮、偶氮、阴丹士林、酞菁、三芳基阳碳、二噁嗪、氨基蒽醌、硫靛蓝、异吲哚啉、异吲哚啉酮、皮蒽酮或异蒽酮紫化合物颜料,或它们的混合物。
更具体来说,有C.I.颜料红190(C.I.序号71140)、C.I.颜料红224(C.I.序号71127)、C.I.颜料紫29(C.I.序号71129)等苝化合物颜料,C.I.颜料橙43(C.I.序号71105)、或C.I.颜料红194(C.I.序号71100)等苝酮化合物颜料,C.I.颜料紫19(C.I.序号73900)、C.I.颜料紫42、C.I.颜料红122(C.I.序号73915)、C.I.颜料红192、C.I.颜料红202(C.I.序号73907)、C.I.颜料红207(C.I.序号73900、73906)、或C.I.颜料红209(C.I.序号73905)等喹吖酮化合物颜料,C.I.颜料红206(C.I.序号73900/73920)、C.I.颜料橙48(C.I.序号73900/73920)、或C.I.颜料橙49(C.I.序号73900/73920)等喹吖酮醌化合物颜料,C.I.颜料黄147(C.I.序号60645)等蒽醌化合物颜料,C.I.颜料红1 68(C.I.序号59300)等三苯并芘二酮化合物颜料,C.I.颜料棕25(C.I.序号12510)、C.I.颜料紫32(C.I.序号12517)、C.I.颜料黄180(C.I.序号21290)、C.I.颜料黄181(C.I.序号11777)、C.I.颜料橙62(C.I.序号11775)、或C.I.颜料红185(C.I.序号12516)等苯并咪唑酮化合物颜料,C.I.颜料黄93(C.I.序号20710)、C.I.颜料黄94(C.I.序号20038)、C.I.颜料黄95(C.I.序号20034)、C.I.颜料黄128(C.I.序号20037)、C.I.颜料黄166(C.I.序号20035)、C.I.颜料橙34(C.I.序号21115)、C.I.颜料橙13(C.I.序号21110)、C.I.颜料橙31(C.I.序号20050)、C.I.颜料红144(C.I.序号20735)、C.I.颜料红166(C.I.序号20730)、C.I.颜料红220(C.I.序号20055)、C.I.颜料红221(C.I.序号20065)、C.I.颜料红242(C.I.序号20067)、C.I.颜料红248、C.I.颜料红262、或C.I.颜料棕23(C.I.序号20060)等双偶氮缩合化合物颜料,C.I.颜料黄13(C.I.序号21100)、C.I.颜料黄83(C.I.序号21108)、或C.I.颜料黄188(C.I.序号21094)等双偶氮化合物颜料,C.I.颜料红187(C.I.序号12486)、C.I.颜料红170(C.I.序号12475)、C.I.颜料黄74(C.I.序号11714)、C.I.颜料黄150(C.I.序号48545)、C.I.颜料红48(C.I.序号15865)、C.I.颜料红53(C.I.序号15585)、C.I.颜料橙64(C.I.序号12760)、或C.I.颜料红247(C.I.序号15915)等偶氮化合物颜料,C.I.颜料蓝60(C.I.序号69800)等阴丹士林化合物颜料,C.I.颜料绿7(C.I.序号74260)、C.I.颜料绿36(C.I.序号74265)、C.I.颜料绿37(C.I.序号74255)、C.I.颜料蓝16(C.I.序号74100)、C.I.颜料蓝75(C.I.序号74160:2)、C.I.颜料蓝15:6(C.I.序号74160)、或C.I.颜料蓝15:3(C.I.序号74160)等酞菁化合物颜料,C.I.颜料蓝56(C.I.序号42800)、或C.I.颜料蓝61(C.I.序号42765:1)等三芳基阳碳化合物颜料,C.I.颜料紫23(C.I.序号51319)、或C.I.颜料紫37(C.I.序号51345)等二噁嗪化合物颜料,C.I.颜料红177(C.I.序号65300)等氨基蒽醌化合物颜料,C.I.颜料红88(C.I.序号73312)等硫靛蓝化合物颜料,C.I.颜料黄139(C.I.序号56298)、C.I.颜料橙66(C.I.序号48210)等异吲哚啉化合物颜料,C.I.颜料黄109(C.I.序号56284)、C.I.颜料黄185(C.I.序号56290)、或C.I.颜料橙61(C.I.序号11295)等异吲哚啉酮化合物颜料,C.I.颜料橙40(C.I.序号59700)、或C.I.颜料红216(C.I.序号59710)等皮蒽酮化合物颜料,C.I.颜料黄138等喹诺酞酮类颜料,或C.I.颜料紫31(C.I.序号60010)等异蒽酮紫化合物颜料。
在本发明的滤色器中,2种以上的有机颜料或有机颜料的固溶体可以组合使用,也可以与通常的染料组合后使用。
本发明的滤色器中有机颜料的含量优选为相对于着色层中全部固形物量的10~70质量%、更优选为30~60质量%。
本发明的滤色器的所述着色层优选为,在含有所述有机颜料(a)、具有聚合性基团的单体或者低聚物(b)和水溶性聚合物(c)的颜料分散物中,使所述聚合性单体或低聚物(b)聚合后生成的聚合固化物所形成的。此时的颜料分散物优选也含有粘结剂(d)、或聚合引发剂或聚合引发剂体系(e)。着色层的厚度不特别限定,优选为0.5~5.0μm、更优选为1.0~3.0μm。着色层的面积不特别限定,例如作为微细像素时,优选为400~90000μm2、更优选为1 000~15000μm2。另外,本发明的滤色器的着色层优选不用强酸而形成、更优选不用浓硫酸而形成。
上述具有聚合性基团的单体或低聚物优选为具有2个以上的烯属不饱和双键,且通过光照可进行加成聚合的单体或低聚物。作为这种单体或低聚物,可以列举分子中具有至少一个可进行加成聚合的烯属不饱和基团、常压下的沸点在100℃以上的化合物。作为其例子,可以列举二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧乙基)氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯;三羟甲基丙烷或甘油等多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后再经(甲基)丙烯酸酯化而形成的物质等多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。另外,还可以列举如日本特开平10-62986号公报的通式(1)及(2)中记载的那些在多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后再经(甲基)丙烯酸酯化而形成的化合物作为适合的物质。
另外,还可列举日本特公昭48-41708号公报、特公昭50-6034号公报及特开昭51-37193号公报中记载的聚氨酯丙烯酸酯类;特开昭48-64183号公报、特公昭49-43191号公报及特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类;作为环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应生成物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
其中,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
另外,还可以列举日本特开平11-133600号公报中记载的“聚合性化合物B”作为适合的物质。
这些聚合性单体或低聚物,优选分子量为200~1000,可以单独使用,或混合2种以上使用。
本发明的滤色器中,聚合性单体或低聚物的含量不特别限定,一般相对于着色层中的全部固形物的含量通常为5~50质量%,优选为10~40质量%。如果该量过多,则难以控制显影性,会在制造适应性上产生问题。如果过少,则曝光时的固化力不足。
水溶性聚合物相对于25℃的纯水的溶解度优选为大于等于100质量%。而且优选的是,难以对滤色器产生影响的在水溶液的状态下呈中性的水溶性聚合物。具体而言,可以使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚环氧乙烷等合成高分子化合物及它们的共聚物。在这些高分子化合物中,特别优选聚乙烯吡咯烷酮。这些水溶性聚合物可以只使用一种、也可以2种以上组合使用。
所述水溶性聚合物的分子量不特别限定,其数均分子量Mn优选为1,000~2,000,000、更优选为5,000~1,000,000、进一步优选为10,000~500,000、特别优选为10,000~100,000。
本发明的滤色器中,水溶性聚合物的含量优选为相对于着色层中的全部固形物量的大于等于0.1质量%、更优选为大于等于1质量%、进一步优选为大于等于3质量%、特别优选为大于等于5质量%。
作为粘结剂,优选具有酸性基团的粘结剂,可以在配制喷墨墨水或着色感光性树脂组合物时加入所述粘结剂。优选在制造所述颜料分散物时,或者在形成后述的颜料微粒时加入所述粘结剂。也可以在有机颜料溶液中、和被加入有机颜料溶液后使颜料微粒产生的不良溶剂中加入所述粘结剂或在其中一方中加入所述粘结剂。或者也优选在另外的系统中在形成颜料微粒时加入所述粘结剂。
作为粘结剂,优选的是,侧链上具有羧酸基团或羧酸盐基团等极性基团的碱溶性聚合物。例如有,日本特开昭59-44615号公报、日本特公昭54-34327号公报、日本特公昭58-12577号公报、日本特公昭54-25957号公报、日本特开昭59-53836号公报、日本特开昭59-71048号公报中所描述的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物等。还例如有侧链带有羧酸基团或羧酸盐基团等的纤维素衍生物。除此之外,也可以使用具有羟基的聚合物与环状酸酐加成反应后的化合物。特别优选的例子,例如有美国专利No.4,139,391号的说明书中所描述的(甲基)丙烯酸苄基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物、或(甲基)丙烯酸苄基酯与(甲基)丙烯酸及其它单体的多元共聚物。这些具有极性基团的粘结剂聚合物可以单独使用,也可以以与通常的具有成膜性的聚合物合用的组合物的形式来使用。
另外,为了提高交联效率,在侧链上也可以具有聚合性基团,UV固化性树脂或热固化性树脂等也是有用的。虽然在下面示出了一些含有聚合性基团的聚合物的例子,但是并不只限定于这些例子,只要是含有COOH基、OH基、铵基等碱溶性基团以及碳-碳不饱和键的化合物即可。可以使用这样的化合物:使含有OH基的化合物例如丙烯酸2-羟基乙酯、含有COOH基的化合物如甲基丙烯酸以及可以与它们共聚合的丙烯酸类化合物或含乙烯基的化合物等单体所形成的共聚物与具有与OH基能够发生反应的环氧环和碳-碳不饱和键基团的化合物如丙烯酸缩水甘油酯这样的化合物反应后所得到的化合物等。与OH能够发生反应的,除具有环氧环的化合物外,还可以使用酸酐、具有异氰酸酯基的化合物、具有丙烯酰基的化合物。另外,也可以使用:如日本特开平6-102669号公报、日本特开平6-1938号公报中所公开的具有环氧环的化合物与丙烯酸这样的不饱和羧酸反应后所得到的化合物再与饱和或不饱和多元酸酐反应后所得到的反应物。同时具有COOH这样的碱溶性基团和碳-碳不饱和基团的化合物,例如有ダイヤナ一ルNR系列(三菱Rayon株式会社制造)、Photomer 6173(含有COOH基的聚氨酯丙烯酸低聚物,DiamondShamrock公司制造)、ビスコ一トR-264、KSレジスト106(均为大阪有机化学工业株式会社制造)、サイクロマ一P系列、プラクセルCF200系列(均为Daicel化学工业株式会社制造)、Ebecry 13800(Daicelユ一シ一ビ一株式会社制造)等。
作为粘结剂树脂,可以使用在侧链的一部分上带有水溶性的原子团的有机高分子聚合物。上述粘结剂树脂为与单体具有混溶性的线状有机高分子聚合物,而且优选可溶于有机溶剂和具有碱溶性(优选为能用弱碱水溶液进行显影的物质)。作为上述碱溶性树脂,有侧链带有羧酸的聚合物,例如诸如日本特开昭59-44615号公报、日本特公昭54-34327号公报、日本特公昭58-12577号公报、日本特公昭54-25957号公报、日本特开昭59-53836号公报、日本特开昭59-71048号公报中所记载的甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物等,另外还有同样在侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物。此外,作为上述碱溶性树脂,带有羟基的聚合物上加成酸酐后形成的物质也是有用的。具体来说,特别优选这些物质中的(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物,以及(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸和其它单体的多元共聚物。作为上述碱溶性树脂,可以使用至少由(i)马来酸酸酐(MAA)、丙烯酸(AA)和富马酸(FA)中选择的至少一种酸成分单体与(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯和(iii)(甲基)丙烯酸苄基酯所形成的共聚物(以下有时称作“共聚物A”)。
作为所述共聚物A的组成,(i)酸成分单体、(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n∶CH3(OC2H4)n OCOC(R)=CH2)、和(iii)(甲基)丙烯酸苄基酯(Bz(M)A)的组成质量比优选为10~25/5~25/50~85、更优选为15~20/5~20/60~80。另外,所述共聚物由GPC所测定的经聚苯乙烯换算的质量平均分子量(Mw)优选为3,000~50,000、更优选为5,000~30,000。
如果(i)酸成分单体的组成质量比位于上述范围内,碱溶性和在溶剂中的溶解性就不容易降低。如果(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n∶CH3(OC2H4)n OCOC(R)=CH2)的组成质量比处于上述范围内,组合物液体在衬底上很容易铺展,而且着色剂的分散性也不容易下降,能够有效地达到本发明的效果。如果(iii)(甲基)丙烯酸苄基酯(Bz(M)A)的组成质量比处于上述范围内,着色剂的分散稳定性、着色剂在组合物中的溶解性和涂敷膜的碱显影适性都不容易下降。
(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n∶CH3(OC2H4)nOCOC(R)=CH2)中聚氧乙烯(EO)n的重复单元个数n优选为2~15、更优选为2~10、特别优选为4~10。所述重复单元个数n在此范围内时,用碱显影液显影后,不容易产生显影残渣、能够防止组合物作为涂敷液时由于流动性降低而导致的涂敷不均匀现象、也能够防止涂敷膜厚度的均匀性下降和节省涂敷液这方面的性能下降。
这些具有极性基团的粘结剂聚合物可以单独使用,也可以以与通常的具成膜性的聚合物合用的组合物的形式使用。相对于颜料微粒的100质量份,粘结剂的加入量一般为10~200质量份、优选为25~100质量份。
所述粘结剂为高分子化合物时,该高分子化合物中的酸性基团的个数不特别限定,如果1分子中含有的重复单元个数为100的话,具有酸性基团的重复单元优选为5~100个、更优选为10~100个。而且,就(1)由具有羧基的化合物衍生的重复单元和(2)由具有羧酸酯基的化合物衍生的重复单元的聚合比例而言,重复单元(1)的摩尔%优选为5~40,重复单元(2)的摩尔%优选为40~90,重复单元(1)或重复单元(2)以外的重复单元的摩尔%优选为25以下。另外,作为具有酸性基团的碱溶性粘结剂的高分子化合物的分子量优选为3000~1000000、更优选为4000~200000、特别优选为5000~80000。
本发明的滤色器中,粘结剂的含量不特别限定,一般为相对于着色层中的全部固形物量的15~50质量%、优选为20~45质量%。如果此量过多,组合物的粘度就过高,在制造适应性上会产生问题。如果此量过少,在形成涂敷膜时就会产生问题。
光聚合引发剂或光聚合引发剂体系(在本发明中,光聚合引发剂体系是指由多种化合物组合起来实现光聚合引发功能的混合物),可以列举美国专利第2367660号说明书中公开的vicinal polyketaldonyl化合物、美国专利第2448828号说明书中记载的偶姻醚化合物、美国专利第2722512号说明书中记载的α-烃取代的芳香族偶姻化合物、美国专利第3046127号说明书及美国专利第2951758号说明书中记载的多环醌化合物、美国专利第3549367号说明书中记载的三芳基咪唑二聚物和对氨基酮的组合、日本特公昭51-48516号公报中记载的苯并噻唑化合物和三卤甲基-s-三嗪化合物、美国专利第4239850号说明书中记载的三卤甲基-三嗪化合物、美国专利第4212976号说明书中记载的三卤甲基噁二唑化合物等。特别优选三卤甲基-s-三嗪、三卤甲基噁二唑及三芳基咪唑二聚物。
另外,还可以列举日本特开平11-133600号公报中记载的“聚合引发剂C”,以及作为肟类的1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧羰基)肟、O-苯甲酰基-4’-(苯硫基)苯甲酰基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦酰氧、六氟磷酸-三烷基苯鏻盐等作为优选的物质。
这些光聚合引发剂或光聚合引发剂体系可以单独使用,也可以混合2种以上使用,特别优选使用2种以上。如果使用至少2种光聚合引发剂,则特别可以减少显示特性中的显示不均匀现象。
本发明的滤色器中,光聚合引发剂或光聚合引发剂体系的含量不特别限定,通常为相对于着色层中全部固形物量的0.5~20质量%,优选为1~15质量%。如果该量过多,则敏感度过高,难以控制。如果过少,则曝光敏感度过低。
除上述成分外,另外还可以使用有机溶剂。对作为有机溶剂的例子,没有特别限定,可以列举酯类,例如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、蚁酸戊酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基醋酸甲酯、羟基醋酸乙酯、羟基醋酸丁酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯等3-羟基丙酸烷基酯类;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、2-羟基丁酸甲酯、2-羟基丁酸乙酯等;醚类,例如二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、醋酸甲基溶纤剂、醋酸乙基溶纤剂、二乙二醇单甲基醚、丙二醇甲基醚醋酸酯等;酮类,例如甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、环己醇、2-庚酮、3-庚酮等;芳香烃类,例如甲苯、二甲苯等。在这些溶剂中,优选使用3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙基溶纤剂、乳酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇甲基醚醋酸酯等作为本发明中的溶剂。这些溶剂可以单独使用或2种以上组合使用。
另外,必要时可以使用沸点为180℃~250℃的溶剂。作为这些高沸点溶剂,可以例示以下的物质。二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚醋酸酯、二乙二醇单乙基醚、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、乳酸丁酯、二丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、丙二醇正丙基醚醋酸酯、二乙二醇二乙基醚、2-乙基己基醋酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基醋酸酯、γ-丁内酯、三丙二醇甲基乙基醋酸酯、二丙二醇正丁基醋酸酯、丙二醇苯基醚醋酸酯、1,3-丁二醇二醋酸酯。
溶剂的含量不特别限定,在颜料分散物中优选为10~95质量%。
在以往使用的滤色器中,为了实现高色纯度,需要使各像素的颜色加浓,人们认识到这样做存在着以下问题,即像素的膜厚不均匀导致色彩不均匀。因此,需要对直接影响像素的膜厚度的膜厚变化进行改进。
对于本发明的滤色器来说,从可以控制均匀的膜厚、有效防止膜厚变化导致的色彩不均匀的观点来看,优选滤色器用喷墨墨水中含有适当的表面活性剂。
作为上述表面活性剂,可以列举日本特开2003-337424号公报、特开平11-133600号公报中公开的表面活性剂作为适合的表面活性剂。表面活性剂的含量不特别限定,优选为相对于着色层中全部固形物量的5质量%以下。
本发明的滤色器中优选含有热聚合防止剂。作为该热聚合防止剂的例子,可以列举氢醌、氢醌单甲基醚、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑、吩噻嗪等。热聚合防止剂的含量不特别限定,优选为相对于着色层中全部固形物量的1质量%以下。
必要时,本发明的滤色器中可以含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,除了日本特开平5-72724号公报中记载的化合物外,还可列举水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类、镍螯合物类、受阻胺类等。
具体来说,可以列举水杨酸苯基酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2,2’-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、二丁基二硫代氨基甲酸镍、双(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶)-癸二酸盐、4-叔丁基苯基水杨酸酯、水杨酸苯基酯、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩合物、琥珀酸-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-酯、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、7-{[4-氯-6-(二乙氨基)-5-三嗪-2-基]氨基}-3-苯基香豆素等。紫外线吸收剂的含量不特别限定,优选为相对于着色层中全部固形物量的5质量%以下。
在形成本发明的滤色器时,当上述颜料分散物用作喷墨墨水时,优选对墨水的温度进行控制,以使上述颜料分散物的粘度变化范围在±5%以内。喷射时的粘度优选为5~25mPa·s、更优选为8~22mPa·s、特别优选为10~20mPa·s(只要没有特别说明,本发明中所述粘度是25℃时的粘度值)。除了通过设定上述喷射温度,也可以通过调节墨水中所含成分的种类和加入量来调节粘度。所述粘度例如可以采用圆锥平板型旋转粘度计或E型粘度计等常用装置来测定。
从提高像素的平坦性方面考虑,喷射时墨水的表面张力优选为15~40mN/m(只要没有特别说明,本发明中所述表面张力是23℃时的值),更优选为20~35mN/m、最优选为25~30mN/m。可以通过加入表面活性剂或改变溶剂的种类来调节表面张力。所述表面张力例如可以利用表面张力测定装置(协和表面科学株式会社制造的CBVP-Z型)或全自动平衡式电子表面张力计ESB-V(协和表面科学株式会社制造)等公知的测定仪器,采用铂板法来测定。
关于上述颜料分散物用作滤色器用喷墨墨水时的喷射方法,可以采用连续喷射带电的墨水并由电场来控制的方法、用压电元件间歇性地喷射墨水的方法、加热墨水并利用其发泡间歇性地喷射的方法等各种方法。
关于形成各像素时所用的喷墨方法,可以采用使墨热固化的方法、使墨光固化的方法、预先在衬底上形成透明的受像层然后浇滴的方法等常用方法。
喷墨头(以下也简称为“喷头”)可以使用常用的喷墨头,可以使用连续喷射型、按需喷射型(dot on demand)。在按需喷射型中,在热敏喷头(thermal head)方面,为了吐出,优选如日本特开平9-323420号公报中所描述的具有工作阀的那种热敏喷头。在压电喷头方面,例如可以使用欧洲专利A 277,703号、欧洲专利A 278,590号等中所描述的喷头。优选具有温度调节功能的喷头,以便能够控制墨水的温度。设定喷射温度以使喷射时的粘度为5~25mpa·s,优选对墨水温度进行控制以使粘度变化范围在±5%以内。另外,优选以1~500kHz的驱动频率进行工作。
在各像素形成之后,可以设置加热处理(所谓的烘焙处理)的加热工序。即,将具有由光照射而发生光聚合的层的衬底放在电炉、干燥器等中进行加热、或者用红外灯照射。加热的温度和时间依赖于感光性浓色组合物的组成和所形成的层的厚度,一般从可以获得充分的耐溶剂性、耐碱性和紫外线吸收度方面考虑,优选为在约120℃~约250℃下加热约10分钟~约120分钟。
对由此所形成的滤色器的图案形状不特别限定,其可以为一般的黑底(black matrix)形状的条形、也可以为格子形、还可以为三角形排列的形状。
优选的是,在用滤色器用喷墨墨水来形成像素的工序之前,预先制作隔壁,在被该隔壁所包围的部分喷射墨水这样的制作方法。虽然所述隔壁可以为任何物质,但是在制造滤色器时,优选的是,具有黑底功能的遮光性的隔壁(以下也简称为“隔壁”)。可以采用与常用的滤色器用黑底相同的材料、方法来制造该隔壁。例如日本特开2005-3861号公报中第[0021]~[0074]段、日本特开2004-240039号公报中第[0012]~[0021]段中所描述的黑底、或者日本特开2006-17980号公报中第[0015]~[0020]段、日本特开2006-10875号公报中第[0009]~[0044]段中所描述的喷墨墨水用黑底等。
上述颜料分散物用作着色感光性树脂组合物形成涂布膜时,其厚度可以适当确定,但优选为0.5~5.0μm,更优选为1.0~3.0μm。对于用该着色感光性树脂组合物形成的涂布膜,使其中所含的聚合性单体或低聚物进行聚合形成着色感光性树脂组合物的聚合膜,可以制作含有该膜的滤色器(关于滤色器的制作,后文有述)。聚合性单体或聚合性低聚物的聚合可以通过用光照使光聚合引发剂或光聚合引发剂体系起作用来进行。
另外,虽然上述涂布膜可通过用通常的涂布方法涂布和干燥着色感光性树脂组合物来形成,但优选采用喷液部具有狭缝状孔的狭缝状喷嘴进行涂布。具体来说,优选使用日本特开2004-89851号公报、特开2004-17043号公报、特开2003-170098号公报、特开2003-164787号公报、特开2003-10767号公报、特开2002-79163号公报、特开2001-310147号公报等中记载的狭缝状喷嘴及狭缝涂布器。
作为将着色感光性树脂组合物涂布于衬底上的方法,从能够均匀和高精度地涂布1~3μm的薄膜的方面来看,旋转涂布是优异的,该方法在滤色器制作中得到了广泛普遍应用。但是,伴随着近年来液晶显示装置的大型化及批量生产,为了进一步提高制造效率及节约成本,在滤色器的制作中正在采用比旋转涂布更适合于进行宽幅大面积衬底涂布的狭缝涂布。另外,从节省液体的观点来看,狭缝涂布也比旋转涂布优异,可以用更少的涂布液量得到均匀的涂膜。此处,衬底优选为透明衬底,可以使用表面上具有氧化硅膜的钠玻璃板、低膨胀玻璃、石英玻璃板等玻璃板。另外,也可以使用聚对苯二甲酸乙二酯、三醋酸纤维素、聚苯乙烯、聚碳酸酯等树脂膜。
狭缝涂布是这样一种涂布方法,即,使前端具有宽度为数十微米的狭缝(间隙)且长度与矩形衬底的涂布宽度对应的涂布头与衬底的间隙保持为数十~数百微米,同时使衬底和涂布头保持恒定的相对速度,按预定的涂布量将由狭缝提供的涂布液涂布在衬底上。该狭缝涂布具有(1)与旋转涂布相比液体损失少、(2)无涂布液飞散,因此减少了清洗处理、(3)飞散的液体不会再混入涂布膜、(4)没有旋转开始和停止的时间,因此缩短了生产间隔、(5)容易对大型衬底进行涂布等优点。由于具有这些优点,狭缝涂布适合于大型画面的液晶显示装置用滤色器的制作,就涂布量的减少来说也有望成为有利的涂布方法。
由于狭缝涂布可以形成面积远比旋转涂布大的涂布膜,因此在从宽广的狭缝出口喷出涂布液时,必须使涂布器与被涂物之间保持某种程度的相对速度。因此,狭缝涂布方式中使用的涂布液要求具有良好的流动性。另外,在狭缝涂布中,尤其要求从涂布头的狭缝提供到衬底上的涂布液的各种条件在整个涂布宽度上保持恒定。如果涂布液的流动性及粘弹性特性等液体物性不足,则会产生以下问题,即容易发生涂布不均匀,难以在涂布宽度方向保持恒定的涂布厚度,不能形成均匀的涂布膜。
由于以上情况,为了得到不存在不均匀的均匀涂布膜,已进行了大量尝试来改进涂布液的流动性及粘弹性特性。但是,如上所述,虽然已提出了降低聚合物的分子量,或选择对溶剂的溶解性优异的聚合物,或为了控制蒸发速度而选择各种溶剂,或使用表面活性剂等手段,但没有一种手段能够充分改进上述各种问题。
感光性树脂转印材料是通过使用上述着色感光性树脂组合物设置成感光性树脂而形成的,优选用日本特开平5-72724号公报中记载的感光性树脂转印材料,即整体型膜来形成。作为说明该整体型膜构成的例子,可以列举将临时支撑物/热塑性树脂层/中间层/感光性树脂层/保护膜按此顺序进行层合而得到的结构。
作为临时支撑物,必须是具有可弯曲性、即使在加压或加热加压下也不会产生显著变形、收缩或伸长的材料。作为这种临时支撑物的例子,可以列举聚对苯二甲酸乙二酯膜、三醋酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等,其中特别优选双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯膜。
作为热塑性树脂层中使用的成分,优选日本特开平5-72724号公报中记载的有机高分子物质,特别优选从通过维卡-Vicat法(具体来说,是按照美国材料试验法ASTMD1235测定聚合物软化点的方法)测得的软化点为约80℃以下的有机高分子物质中进行选择。具体来说,可以列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、乙烯与醋酸乙烯酯或其皂化物等的乙烯共聚物、乙烯与丙烯酸酯或其皂化物、聚氯乙烯、氯乙烯与醋酸乙烯酯及其皂化物等的氯乙烯共聚物、聚偏氯乙烯、聚偏氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化物等的苯乙烯共聚物、聚乙烯基甲苯、乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化物等的乙烯基甲苯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯等形成的(甲基)丙烯酸酯共聚物、醋酸乙烯酯共聚尼龙、共聚尼龙、N-烷氧基甲基化尼龙、N-二甲基氨基化尼龙之类的聚酰胺树脂等有机高分子。
对于感光性树脂转印材料,为了在涂布多个涂布层时及在涂布后进行保存时,为了防止成分的混合,优选设置中间层。作为该中间层,优选使用日本特开平5-72724号公报中作为“分离层”而记载的具有阻挡氧的功能的氧阻挡膜,在这种情况下,曝光时的敏感度上升,减少了曝光机的时间负荷,提高了生产率。
作为氧阻挡膜,优选显示较低的氧透过性,能分散或溶解于水或碱水溶液中的材料,可以从通常的材料中进行适当选择。其中,特别优选聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的组合。
优选在感光性树脂层上设置用于保护其免受贮存时的污染及损伤的薄保护膜。保护膜可以是由与临时支撑物相同或类似的材料构成,但是必须容易与感光性树脂层分离。作为保护膜的材料,例如有机硅纸、聚烯烃或聚四氟乙烯片材是适宜的。
感光性树脂转印材料可通过以下方式制作,即,在临时支撑物上涂布使热塑性树脂层的添加剂溶解而形成的涂布液(热塑性树脂层用涂布液),然后干燥,由此设置热塑性树脂层,然后在热塑性树脂层上涂布由不溶解热塑性树脂层的溶剂构成的中间层材料溶液,并进行干燥,然后采用不溶解中间层的溶剂进行涂布和干燥,从而设置感光性树脂层。
另外,也可以通过以下方式进行制作,即,准备在上述临时支撑物上设置了热塑性树脂层及中间层的片材,以及在保护膜上设置了感光性树脂层的片材,按照使中间层和感光性树脂层接触的方式进行相互粘合;还有,准备在上述临时支撑物上设置了热塑性树脂层的片材,以及在保护膜上设置了感光性树脂层及中间层的片材,按照使热塑性树脂层和中间层接合的方式进行相互粘合。
在感光性树脂转印材料中,感光性树脂层的膜厚优选为1.0~5.0μm,更优选为1.0~4.0μm,特别优选为1.0~3.0μm。另外,虽无特别限定,但作为其它各层的优选膜厚,通常优选临时支撑物为1 5~100μm,热塑性树脂层为2~30μm,中间层为0.5~3.0μm,保护膜为4~40μm。
另外,上述制作方法中的涂布可以利用通常的涂布装置等进行,但是优选采用使用狭缝状喷嘴的涂布装置(狭缝涂布器)进行涂布。狭缝涂布器的优选具体例子等与上述相同。
根据用途,本发明的滤色器可以只具有单一色彩,或者具有红、蓝、绿3种不同的色彩。对衬底上的着色层的图案及其形成方法不特别限定。
本发明的滤色器可以作为对比度优异的滤色器来应用。在本发明中,对比度表示在两片偏振片之间,偏振光轴平行时的透光量与偏振光轴垂直时的透光量之比(参见“1990年第7回色彩光学コンフアレンス,512色表示10.4”サイズ TFT-LCD用カラ-フイルタ,植木、小关、福永、山中”等)。
滤色器的对比度高是指与液晶组合时的明暗区别可以变大,为了用液晶显示器取代CRT,这是非常重要的性能。本发明的滤色器的对比度在单色时优选为大于等于3000、更优选为大于等于5000、特别优选为大于等于7000。在具有R像素、G像素、B像素及黑底的滤色器中,对比度优选为大于等于3000、更优选为大于等于5000、特别优选为大于等于6000。本发明的滤色器的特征在于能够实现这样的高对比度。
将本发明的滤色器作为电视使用时,优选在F10光源下,红(R)、绿(G)及蓝(B)的所有单色色度与下表记载值(以下,在本发明中称为“标准色度”。)之差(ΔE)在5以内,更优选在3以内,特别优选在2以内。
x | y | Y | |
RGB | 0.6560.2930.146 | 0.3360.6340.088 | 21.452.16.90 |
本发明中的色度是利用显微分光光度仪(オリンパ ス光学社制造,OSP100或200)测定的,并且作为F10光源下视野2度的结果进行计算的,用xyz表色系的xyY值进行表示。另外,与目标色度的差以La*b*表色系的色差表示。
可以通过重复相当于颜色数目的次数的在衬底上形成感光性树脂层、曝光后显影的工序的方法等方法来制造本发明的滤色器。另外,根据需要,也可以形成用黑底来区分边界的结构。
在上述制造方法中,作为在衬底上形成上述感光性树脂层的方法,举例有(a)采用常用的涂敷装置等将上述各着色感光性树脂组合物涂敷的方法以及(b)利用上述感光性树脂转印材料,通过层压来粘贴的方法等。
制造本发明的滤色器时,着色感光性树脂组合物的涂敷可以采用常用的涂敷装置,其中特别是前述的狭缝涂敷机也是适合使用的。狭缝涂敷机的优选具体例等与前述内容中的一样。通过涂敷形成感光性树脂层时,膜厚度优选为0.5~5.0μm、特别优选为1.0~3.0μm。
使用所述感光性树脂转印材料形成为膜状而得到的感光性树脂层,用经加热和/或加压的辊或平板压合或加热压合在后述的衬底上,从而进行粘贴。具体来说,可以列举日本特开平7-110575号公报、特开平11-77942号公报、特开2000-334836号公报、特开2002-148794号公报中记载的层压机及层压方法,但是从杂质少的观点来看,优选采用特开平7-110575号公报中记载的方法。
本发明的滤色器中,通过涂敷着色感光性树脂组合物而形成感光性树脂层时,可以在该感光性树脂层上进一步设置氧阻挡膜,由此可以提高曝光敏感度。作为该氧阻挡膜,可以列举与已经说明的膜相同的膜。另外,虽然不做特别的限定,但氧阻挡膜的膜厚通常优选为0.5~3.0μm。
在上述衬底上形成的感光性树脂层的上方设置有预定的掩模,然后透过该掩模、热塑性树脂层和中间层,从掩模的上方曝光,接着用显影液进行显影,通过重复相当于颜色数目的次数的这样的工序,就可以得到滤色器。
此处,作为所述曝光的光源,可以适当选择使用,只要是能射出使感光性树脂层固化的波长范围的光(例如365nm、405nm等)即可。具体而言,例如有超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯等。曝光量一般为5~200mJ/cm2左右,优选为10~100mJ/cm2左右。
对所述显影液不特别限制,可以使用如日本特开平5-72724号公报中所述的显影液等常用的显影液。另外,优选使用对感光性树脂层进行溶解型显影的显影液,例如优选含有pKa=7~13的化合物且其浓度为0.05~5mol/L的显影液,还可以向该显影液中加入少量与水混溶的有机溶剂。
与水混溶的有机溶剂,举例有甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、双丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、苄醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。该有机溶剂的浓度优选为0.1质量%~30质量%。
另外,在上述显影液中还可以加入常用的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选为0.01质量%~10质量%。
关于显影的方式,可以使用搅拌显影、喷淋显影、喷淋和旋转显影、浸渍显影等方法。
此处对上述喷淋显影进行说明。向曝光后的感光性树脂层上通过喷淋的方式喷射显影液,除去未固化的部分。另外,优选的是,在显影前以喷淋等方式喷射对感光性树脂层的溶解性低的碱性液体,以除去热塑性树脂层、中间层等。另外也优选的是,在显影后,以喷淋的方式喷射洗涤剂等,用刷子等擦拭,除去显影残渣。
显影液的温度优选为20℃~40℃,显影液的pH优选为8~13。
在制造本发明的滤色器时,如日本特开平11-248921号公报、日本专利3255107号公报中所描述的那样,将形成滤色器的着色感光性树脂组合物层叠起来形成基体,在该基体上形成透明电极,再将分割取向用的突起层叠到已形成的隔垫上,从降低成本方面考虑这是优选的。
将着色感光性树脂组合物按顺序涂敷后层叠起来时,由于涂敷液的流平(leveling),随着层叠,膜的厚度变薄。因此,优选的是,先将K(黑)、R、G、B这4种颜色重叠,再将分割取向用突起层叠。另一方面,使用具有热塑性树脂层的转印材料时,为了使厚度保持一定,重叠的颜色优选为3色或2色。
从防止层叠转印材料后层压时感光性树脂层发生变形并保持一定的厚度的方面考虑,上述基体的大小优选为大于等于25μm、特别优选为大于等于30μm。
本发明的液晶显示装置使用本发明的对比度优异的滤色器,本发明的液晶显示装置的黑色密实性等描绘力优异。也适合用作笔记本电脑用显示器及电视监视器等大画面的液晶显示装置等。
在本发明的滤色器中,优选着色层含有有机颜料的微粒,更优选的是,该微粒是通过将在碱性的良溶剂中溶解有机颜料而形成的有机颜料溶液和对于上述良溶剂具有混溶性、对于有机颜料为不良溶剂的溶剂(以下,有时也将该溶剂称为“有机颜料的不良溶剂”,或简称为“不良溶剂”等)进行混合而生成的(以下,有时也将该方法称为“微粒析出法”)。而且,上述不良溶剂和良溶剂的组合必需具有充分的有机颜料溶解度差,可以选择与颜料相符合的优选的组合,但是只要能够使该工序成为可能的任何组合均可。
对有机颜料的不良溶剂没有特别的限定,只要能与溶解有机颜料的良溶剂混溶或均匀混合即可。作为有机颜料的不良溶剂,优选有机颜料的溶解度为0.02质量%以下,更优选为0.01质量%以下的那些。有机颜料在不良溶剂中的溶解度没有特定的下限,但是如果考虑到通常使用的有机颜料,则实际上为0.000001质量%以上。该溶解度也可以是在有酸或碱存在下进行溶解情况下的溶解度。另外,作为良溶剂和不良溶剂的混溶性或均匀混合性,优选良溶剂对不良溶剂的溶解量为30质量%以上,更优选为50质量%以上。良溶剂对不良溶剂的溶解量没有特定的上限,实际上是以任意比例进行混合。
作为不良溶剂,例如可以列举水性溶剂(例如,水、或盐酸、氢氧化钠水溶液)、醇化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、二硫化碳溶剂、脂肪族化合物溶剂、腈化合物溶剂、卤素化合物溶剂、酯化合物溶剂、离子性液体、它们的混合溶剂等,优选水性溶剂、醇化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、酯化合物溶剂、或它们的混合物,更优选水性溶剂、醇化合物溶剂或酯化合物溶剂。
作为醇化合物溶剂,例如可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。作为酮化合物溶剂,例如可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮。作为醚化合物溶剂,例如可以列举二甲醚、二乙基醚、四氢呋喃等。作为芳香族化合物溶剂,例如可以列举苯、甲苯等。作为脂肪族化合物溶剂,例如可以列举己烷等。作为腈化合物溶剂,例如可以列举乙腈等。作为卤素化合物溶剂,例如可以列举二氯甲烷、三氯乙烯等。作为酯化合物溶剂,例如可以列举醋酸乙酯、乳酸乙酯、2-(1-甲氧基)丙基醋酸酯等。作为离子性液体,例如可以列举1-丁基-3-甲基咪唑鎓和PF6 -的盐等。
对良溶剂没有特别的限定,只要能够溶解所使用的有机颜料,并能与上述不良溶剂混溶或均匀混合即可。对于有机颜料在良溶剂中的溶解性,优选有机颜料的溶解度为0.2质量%以上,更优选为0.5质量%以上。有机颜料在碱性的良溶剂中的溶解度没有特定的上限,如果从通常使用的有机颜料考虑,则该溶解度实际上是50质量%以下。该溶解度也可以是在有酸或碱存在下进行溶解情况下的溶解度。良溶剂和不良溶剂的混溶性或均匀混合性的优选范围为如上所述。
作为良溶剂,例如可以优选含有下列溶剂:水、盐酸、稀硫酸、浓硫酸、氢氧化钠水溶液)、醇化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、二硫化碳溶剂、脂肪族化合物溶剂、腈化合物溶剂、亚砜化合物溶剂、卤素化合物溶剂、酯化合物溶剂、离子性液体、它们的混合溶剂等,优选水性溶剂、醇化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、亚砜化合物溶剂、酯化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、或它们的混合物。其中,更优选含有下列溶剂:水性溶剂、醇化合物溶剂、酯化合物溶剂、亚砜化合物溶剂或酰胺化合物溶剂,进一步优选含有下列溶剂:水性溶剂、亚砜化合物溶剂或酰胺化合物溶剂,特别优选含有亚砜化合物溶剂或酰胺化合物溶剂。
作为亚砜化合物溶剂,例如可以列举二甲基亚砜、二乙基亚砜、六亚甲基亚砜、环丁砜等。作为酰胺化合物溶剂,例如可以列举N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲替磷酰三胺等。
另外,作为将有机颜料溶解于良溶剂中形成的有机颜料溶液的浓度,优选其范围为:在溶解时的条件下有机颜料对于良溶剂的饱和浓度至该饱和浓度的1/100左右。
有机颜料溶液的制备条件没有特别限定,可以选择常压至亚临界、超临界条件的范围。常压下的温度优选为-10~150℃,更优选为-5~130℃,特别优选为0~100℃。
此处,作为良溶剂的具体例列举的溶剂和作为不良溶剂列举的溶剂有相同的溶剂,但是并不将相同的溶剂作为良溶剂和作为不良溶剂组合使用,在与所采用的各有机颜料的关系上,有机颜料在良溶剂中的溶解度比有机颜料在不良溶剂中的溶解度大即可,例如,它们的溶解度差优选为大于等于0.2质量%、更优选为大于等于0.5质量%。有机颜料在良溶剂和不良溶剂中的溶解度差没有特别的上限,但从一般所使用的有机材料方面考虑,小于等于50质量%是符合实际的。
在上述微粒析出法中,为了使有机颜料能够均匀地溶解于良溶剂中,优选在有碱存在的条件下进行溶解。通常,在采用分子内具有可在碱性条件下离解的基团的颜料时使用含碱的溶剂。例如,喹吖酮化合物颜料、二酮吡咯并吡咯化合物颜料、双偶氮缩合物化合物颜料优选在碱性条件下进行溶解。
所述碱,可以使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡等无机碱,或三烷基胺、二氮杂双环十一烯(DBU)、金属醇盐等有机碱,但优选无机碱。
所使用碱的量是可使颜料均匀溶解的量,对该量没有特别的限定,但是在使用无机碱的情况下,优选相对于有机颜料为1.0~30摩尔当量,更优选为1.0~25摩尔当量,进一步优选为1.0~20摩尔当量。在使用有机碱的情况下,优选相对于有机颜料为1.0~100摩尔当量,更优选为5.0~100摩尔当量,进一步优选为20~100摩尔当量。
为了提高有机颜料的溶解性,良溶剂可以是在有机溶剂中添加一些水或低级醇等对碱具有高溶解度的溶剂。优选水或低级醇的量相对于有机颜料溶液总量为50质量%以下,更优选为30质量%以下。具体来说,可以使用水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等。
使颜料微粒析出生成时的不良溶剂的条件没有特别的限定,可以选择从常压至亚临界、超临界条件的范围。常压下的温度优选为-30~100℃,更优选为-10~60℃,特别优选为0~30℃。颜料微粒析出液的粘度优选为0.5~80.0mPa·s、更优选为1.0~50.0mPa·s。
有机颜料溶液和不良溶剂进行混合时,可以通过添加两者中的任一种进行混合,但优选将有机颜料添加到不良溶剂中进行混合,此时优选不良溶剂保持搅拌状态。搅拌速度优选为100~10000rpm,更优选为150~8000rpm,特别优选为200~6000rpm。添加时可以使用,也可以不使用泵等设备。另外,可以在液体中浸没添加,也可以从液体外添加,但更优选在液体中浸没添加。本发明中,优选的是,通过供给管、用泵连续向液体中供给。供给管的内径优选为0.1~200mm、更优选为0.2~100mm。通过供给管向液体中供给的速度优选为1~10000ml/min、更优选为5~5000ml/min。
有机颜料溶液和不良溶剂的混合比(颜料微粒析出液中的良溶剂/不良溶剂之比)按体积比优选为1/50~2/3,更优选为1/40~1/2,特别优选为1/20~3/8。
对颜料微粒析出液的浓度没有特别的限定,只要能够生成有机粒子即可,但优选相对于1000ml分散溶剂,有机粒子为10~40000mg,更优选为20~30000mg,特别优选为50~25000mg。
另外,对生成颜料微粒时的制备规模没有特别限定,优选不良溶剂的混合量为10~2000L的制备规模,更优选为50~1000L的制备规模。
关于有机粒子的粒径,有通过测定法进行数值化并从而表示集团平均尺寸的方法,作为经常使用的粒径,有表现分布最大值的最频粒径、相当于积分分布曲线中心值的中位粒径、各种平均粒径(数均、长度平均、面积平均、重均、体积平均等)等,在本发明中,如果没有特别指出,则平均粒径是指数均粒径。滤色器的着色层中所含有的颜料微粒(原始粒子)的平均原始粒径(Dp)优选为1nm~30nm,更优选为1nm~20nm。颜料微粒可以是晶体粒子,也可以是非晶粒子,还可以是它们的混合物。
另外,作为表示粒子单分散性的指标,在本发明中只要没有特别指定,使用体积平均粒径(Mv)和数均粒径(Mn)的比(Mv/Mn)。颜料微粒(原始粒子)的单分散性,即Mv/Mn优选为1.0~2.0,更优选为1.0~1.8,特别优选为1.0~1.5。
作为有机粒子的粒径测定方法,可以列举显微镜法、重量法、光散射法、光遮挡法、电阻法、音响法、动态光散射法,特别优选显微镜法、动态光散射法。作为显微镜法中使用的显微镜,例如可以列举扫描电子显微镜、透射型电子显微镜等。作为利用光散射法的粒子测定装置,例如可以列举日机装社制造的ナノトラツクUPA-EX150,大塚电子社制造的ダイナミツク光散射光度计DLS-7000系列等。
在制备上述颜料微粒的分散液时优选使其中含有分散剂。对使所述分散液含有分散剂的工序没有特别限定,优选在有机颜料溶液及不良溶剂两者或一方中添加分散剂而使其含有。另外,也优选在形成颜料微粒时利用与上述两种液体不同的系统添加分散剂溶液。也优选使用预先用分散剂进行过表面处理的颜料粒子,也可以对颜料粒子施加能够促进分散剂吸附的表面处理。分散剂具有以下作用:(1)更快地吸附在析出的颜料表面上,形成微细的纳米粒子,(2)防止这些粒子再发生凝集。
作为可以使用的分散剂,例如可以使用阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型或颜料衍生物的低分子或高分子分散剂。另外,也可以使用上述水溶性聚合物。还有,对高分子分散剂的分子量没有特别限定,只要能够允许该高分子分散剂均匀地溶解在溶液中即可,但优选分子量为1,000~2,000,000,更优选为5,000~1,000,000,进一步优选为10,000~500,000,特别优选为10,000~100,000。作为高分子分散剂,具体可以列举聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇的部分甲醛化物、聚乙烯醇的部分丁缩醛化物、乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、聚丙烯酸盐、聚乙烯基硫酸盐、聚(4-乙烯基吡啶)盐、聚酰胺、聚烯丙基胺盐、缩合萘磺酸盐、纤维素衍生物、淀粉衍生物等。另外,还可以使用褐藻酸盐、明胶、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯胶、黄蓍胶(トンガントゴム)、木质素磺酸盐等天然高分子类。其中,优选使用上述水溶性聚合物、更优选聚乙烯基吡咯烷酮。这些高分子可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。这些分散剂可以单独使用或同时使用。关于颜料分散中使用的分散剂,详细记载于“颜料分散安定化と表面处理技术·评价”(化学情报协会,2001年12月发行)的29~46页。
作为阴离子型分散剂(阴离子型表面活性剂),可以列举N-酰基-N-烷基牛磺酸盐、脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。其中,优选N-酰基-N-烷基牛磺酸盐。作为N-酰基-N-烷基牛磺酸盐,优选记载于日本特开平3-273067号说明书中的那些。这些阴离子型分散剂可以单独使用或组合2种以上使用。
阳离子型分散剂(阳离子交换表面活性剂)包括季铵盐、烷氧基化多胺、脂肪族胺聚二醇醚、脂肪族胺、由脂肪族胺和脂肪族醇衍生的二胺及多胺、由脂肪酸衍生的咪唑啉及这些阳离子型物质的盐。这些阳离子型分散剂可以单独使用或组合2种以上使用。
两性离子型分散剂是分子内同时具有上述阴离子型分散剂分子中含有的阴离子基部分和阳离子型分散剂分子中含有的阳离子基部分的分散剂。
作为非离子型分散剂(非离子型表面活性剂),可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯等。其中,优选聚氧乙烯烷基芳基醚。这些非离子型分散剂可以单独使用或组合2种以上使用。
颜料衍生物型分散剂被定义为由作为母体物质的有机颜料衍生的、通过对该母体结构进行化学修饰而制备的颜料衍生物型分散剂,或由化学修饰的颜料前体经过颜料化反应而形成的颜料衍生物型分散剂。例如有含糖颜料衍生物型分散剂、含哌啶基颜料衍生物型分散剂、萘或苝衍生的颜料衍生物型分散剂、具有通过亚甲基连接在颜料母体结构上的官能团的颜料衍生物型分散剂、具有用聚合物进行了化学修饰的颜料母体结构和磺酸基的颜料衍生物型分散剂、具有磺酰胺基的颜料衍生物型分散剂、具有醚基的颜料衍生物型分散剂、或具有羧酸基或羧酸酯基或羧酰胺基的颜料衍生物型分散剂。
在良溶剂中进行溶解而制造有机颜料溶液时,优选同时存在含氨基的颜料分散剂。在这里,氨基包括伯胺基、仲氨基、叔氨基,氨基数可以为1,也可以为多个。作为该含氨基的颜料分散剂,可以是在颜料骨架上导入含有氨基的取代基后形成的颜料衍生物化合物,也可以是由含氨基的单体作为聚合成分形成的聚合物化合物。作为它们的例子,例如可以列举日本特开2000-239554号公报、2003-96329号公报、2001-31885号公报、日本特开平10-339949号公报、特公开5-72943号公报中记载的化合物等,但并不局限于这些化合物。
上述分散剂,可以使用选自下述通式(D1)、(D3)及式(D4)表示的化合物中的至少一种。
<1、通式(D1)表示的化合物>
通式(D1)
A-N=N-X-Y
在通式(D1)中,A和X-Y同时表示可形成偶氮色素的成分。上述A可以任意选择,只要是能与重氮化合物进行偶合而形成偶氮色素的化合物即可。上述A的具体例子如以下所示,但本发明绝不局限于这些结构。
式1-1 式1-2
式1-3 式1-4
式1-5 式1-6 式1-7
式1-8 式1-9 式1-10
式1-11 式1-12
在通式(D1)中,X表示单键或选自下述式(i)~(v)的结构式所示的二价连接基团。
式(i) 式(ii) 式(iii)
式(iv) 式(v)
在通式(D1)中,Y表示下述通式(D2)所示的基团。
通式(D2)
在通式(D2)中,Z表示低级亚烷基。Z表示-(CH2)b-,b表示1~5的整数,优选为2或3。在通式(D2)中,-NR21表示低级烷基氨基、或含有氮原子的5~6元饱和杂环基。在该-NR21表示低级烷基氨基时,其表示-N(CrH2r+1)2,r表示1~4的整数,优选表示1或2。在-NR21表示含有氮原子的5~6元饱和杂环基时,优选其为下述结构式表示的任一种杂环基。
吡啶环 哌啶环 吗啉环
在上述通式(D2)中,Z及-NR21可以分别具有低级烷基、烷氧基作为取代基。在上述通式(D2)中,a表示1或2,优选表示2。
以下,列出上述通式(D1)表示的化合物的具体例子,但是本发明绝不局限于这些具体例子。
通式(D1)表示的化合物可以通过例如日本特开2000-239554号公报中记载的方法进行合成。
<2、通式(D3)表示的化合物>
通式(D3)
在通式(D3)中,
Q表示选自蒽醌化合物色素、偶氮化合物色素、酞菁化合物色素、喹吖酮化合物色素、二噁嗪化合物色素、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)化合物色素、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)化合物色素、阴丹士林化合物色素、黄蒽酮化合物色素、皮蒽酮化合物色素、苝酮化合物色素、苝化合物色素及硫靛蓝化合物色素的有机色素残基,其中优选偶氮化合物色素或二噁嗪化合物色素,更优选偶氮化合物色素。
X1表示-CO-、-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或-CH2 NHCOCH2NH-Y2-,优选-CO-、-CONH-Y2-。
Y2表示可以具有取代基的亚烷基或亚芳基,其中优选亚苯基、亚甲苯基或亚己基,更优选亚苯基。
R11及R12可以各自独立地为取代或未取代的烷基,或R11和R12合在一起可以形成至少含有氮原子的杂环基。其中,优选甲基、乙基、丙基或含有氮原子的吡啶基,更优选乙基。
Y1表示-NH-或-O-。
Z1表示羟基或通式(D3a)所示的基团。当n1为1时Z1可以是-NH-X1-Q。m1表示1~6的整数,优选2~3。n1表示1~4的整数,优选1~2。
通式(D3a)
在通式(D3a)中,Y3表示-NH-或-O-,m1、R11及R12与其在通式(D3)中的含义相同。
作为通式(D3)表示的化合物,更具体地用例如下述通式进行表示。
在通式(D3-1)(D3-6)中,Q、m1、n1、R11、R12与其在通式(D3)中的含义相同。以下列举通式(D3)所示化合物的具体例子,但本发明绝不局限于此。还有,式中的Cu-Pc表示铜酞菁。
通式(D3)表示的化合物例如可以通过使具有R11及R12的胺化合物和具有R11及R12的醇化合物与卤化三嗪化合物进行反应,再使得到的中间体与色素化合物进行反应而形成。另外,还可以参考日本特公平5-72943号说明书中的记载。
<3、含有接枝共聚物的颜料分散剂>
在析出生成上述颜料微粒时,还优选使用含有具备氨基及醚基的接枝共聚物、含有必要时适当选择的其它成分的分散剂。
上述接枝共聚物至少具有氨基及醚基,也可以含有其它单体等作为共聚物单元。
上述接枝共聚物的质均分子量优选为3000~100000,更优选为5000~50000。如果上述质均分子量不足3000,则不能防止颜料微粒的凝集,有时粘度上升,如果超过100000,则在有机溶剂中的溶解性不足,有时粘度上升。
优选该接枝共聚物至少含有(i)末端具有烯属不饱和双键的聚合性低聚物、(ii)具有氨基和烯属不饱和双键的单体和(iii)具有醚基的聚合性单体,作为共聚物单元,必要时还可含有(iv)其它单体作为共聚单元。
作为这些共聚物单元在上述接枝共聚物中的含量,优选(i)上述聚合性低聚物为1 5~98质量%,更优选为25~90质量%,优选(ii)含有氨基的单体为1~40质量%,更优选5~30质量%,优选(iii)上述具有醚基的聚合性单体为1~70质量%,优选5~60质量%。
如果上述聚合性低聚物的含量不足15质量%,有时不能获得作为分散剂的立体排斥效果,不能防止颜料微粒的凝集,如果超过98质量%,则上述含氮单体的比例减少,对有机粒子的吸附能力降低,分散性可能不足。如果上述含氮单体的含量不足1质量%,则对有机粒子的吸附能力低,分散性可能不足,如果超过40质量%,则上述聚合性低聚物的比例下降,因此有时不能获得作为分散剂的立体排斥效果,不能防止有机粒子的凝集。如果上述具有醚基的聚合性单体的含量不足1质量%,则在滤色器等的制造时显影适应性可能不足,如果超过70质量%,则作为分散剂的能力可能下降。
(i)聚合性低聚物
上述聚合性低聚物(以下,有时称为“大单体”。)是末端具有含烯属不饱和双键的基团的低聚物。在本发明中,优选在上述聚合性低聚物中该低聚物两末端中仅有一方具有含前述烯属不饱和双键的基团。
作为上述低聚物,通常可以列举例如由选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯及丁二烯中的至少一种单体形成的均聚物或共聚物等,其中优选(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物、聚苯乙烯等。在本发明中,这些低聚物可以被取代基取代,对于该取代基没有特别限制,例如可以列举卤原子等。
作为上述具有烯属不饱和双键的基团,可以适当列举例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基等,其中特别优选(甲基)丙烯酰基。
在本发明中,上述聚合性低聚物中优选为下述通式(E6)表示的低聚物。
在上述通式(E6)中,R61及R63表示氢原子或甲基。R62表示碳数为1~8且可被醇羟基取代的亚烷基,优选碳数为2~4的亚烷基。Y6表示苯基、具有碳数为1~4的烷基的苯基、或-COOR64(此处,R64表示碳数为1~6且可被醇羟基、卤素取代的烷基、苯基、或碳数为7~10的芳烷基。),优选苯基或-COOR64(此处,R64表示碳数为1~4且可被醇羟基取代的烷基。)。q表示20~200。
作为上述聚合性低聚物的具体例子,优选聚(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、作为它们的共聚物的在一个分子末端结合有(甲基)丙烯酰基的聚合物。
上述聚合性低聚物可以是市售的,或适当合成的,作为市售产品,例如可以列举单末端甲基丙烯酰基化聚苯乙烯低聚物(Mn=6000,商品名:AS-6,东亚合成化学工业(株)社制)、单末端甲基丙烯酰基化聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(Mn=6000,商品名:AA-6,东亚合成化学工业(株)社制)、单末端甲基丙烯酰基化聚丙烯正丁酯低聚物(Mn=6000,商品名:AB-6,东亚合成化学工业(株)社制)、单末端甲基丙烯酰基化聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯低聚物(Mn=7000,商品名:AA-714,东亚合成化学工业(株)社制)、单末端甲基丙烯酰基化聚甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯低聚物(Mn=7000,商品名:707S,东亚合成化学工业(株)社制)、单末端甲基丙烯酰基化聚甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯低聚物(Mn=7000,商品名:AY-707S、AY-714S,东亚合成化学工业(株)社制)等。
在本发明中,作为上述聚合性低聚物的优选具体例子,可以列举作为选自(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯和聚苯乙烯的共聚物中的至少1种低聚物,且数均分子量为1000~20000,末端具有(甲基)丙烯酰基的低聚物。
(ii)含有氨基的单体
作为上述含有氨基的单体,可以适合列举例如选自下述通式(E2)表示的化合物中的至少一种。
在上述通式(E2)中,R21表示氢原子或甲基。R22表示碳数为1~8的亚烷基,其中优选碳数为1~6的亚烷基,特别优选碳数为2~3的亚烷基。
X2表示-N(R23)(R24)、-R25N(R26)(R27)。此处,R23及R24表示氢原子、碳数为1~6的烷基或苯基。R25表示碳数为1~6的亚烷基,R26及R27表示氢原子、碳数为1~6的烷基或苯基。
在上述内容中,-N(R23)(R24)中的R23及R24优选为氢原子或碳数为1~4的烷基或苯基,-R25-N(R26)(R27)中的R25优选为碳数为2~6的亚烷基,R26及R27优选为碳数为1~4的烷基或苯基。m2及n2表示1或0,优选m2=1且n2=1,或m2=1且n2=0(即,对应于下述通式(E3)、(E4)表示的单体)。
在本发明中,上述通式(E2)表示的单体优选为选自下述(E3)及(E4)任一式表示的单体中的至少一种。
在上述通式(E3)中,R31和R21同义。R32和R22同义。X3与X2同义。
在上述通式(E4)中,R41和R21同义。X4与X2同义,优选为-N(R43)(R44)(此处,R43及R44与R23及R24同义。)或-R45-N(R46)(R47)(此处,R45、R46及R47分别与R25、R26及R27同义。)。
作为上述通式(E2)表示的单体的具体例子,可以列举二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二异丙基(甲基)丙烯酰胺、二正丁基(甲基)丙烯酰胺、二异丁基(甲基)丙烯酰胺、吗啉代基(甲基)丙烯酰胺、哌啶子基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-2-吡咯烷基(甲基)丙烯酰胺及N,N-甲基苯基(甲基)丙烯酰胺(以上为(甲基)丙烯酰胺类);2-(N,N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(N,N-二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、1-(N,N-二甲基氨基)-1,1-二甲基甲基(甲基)丙烯酰胺、6-(N,N-二甲基氨基)己基(甲基)丙烯酰胺(以上为氨基烷基(甲基)丙烯酰胺类)等作为优选单体。
(iii)具有醚基的聚合性单体
作为上述具有醚基的聚合性单体,可以适当列举例如选自下述通式(E1)表示的单体的至少一种。
在上述通式(E1)中,R11表示氢原子或甲基。R12表示碳数为1~8的亚烷基,其中优选碳数为1~6的亚烷基,更优选为碳数为2~3的亚烷基。X1表示-OR13或-OCOR14。此处,R13表示氢原子、碳数为1~18的烷基、苯基、或被碳数为1~18的烷基取代的苯基。R14表示碳数为1~18的烷基。另外,m3表示2~200,优选5~100,特别优选10~100。
对作为上述具有醚基的聚合性单体,没有特别的限定,只要是具有醚基并且具有聚合性的单体即可,可以从通常的单体中进行选择,例如可以列举聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单甲基丙烯酸酯等,这些单体可以是市售的或适当合成的。作为市售产品,可以列举甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名:NKエステルM-40G、M-90G、M-230G(以上,东亚合成化学工业(株)社制);商品名:ブレンマ一PME-100、PME-200、PME-400、PME-1000、PME-2000、PME-4000(以上,日本油脂(株)社制))、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:ブレンマ一PE-90、PE-200、PE-350,日本油脂(株)社制)、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:ブレンマ一PP-500、PP-800、PP-1000,日本油脂(株)社制)、聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:ブレンマ一70PEP-370B,日本油脂(株)社制)、聚乙二醇聚丁二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:ブレンマ一55PET-800,日本油脂(株)社制)、聚丙二醇聚丁二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:ブレンマ一NHK-5050,日本油脂(株)社制)等。
(iv)其它单体
上述接枝共聚物还可以含有上述其它单体作为共聚物单元,对该其它单体没有特别的限定,可以根据目的进行选择,例如可以列举芳香族乙烯基化合物(例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯)、(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸异丁酯)、(甲基)丙烯酸烷基芳基酯(例如,(甲基)丙烯酸苄基酯)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、羧酸乙烯基酯(例如,醋酸乙烯酯及丙烯乙烯基酯)、乙烯基腈(例如,(甲基)丙烯腈及α-氯代丙烯腈)、脂肪族共轭二烯(例如,1,3-丁二烯及异戊二烯)、(甲基)丙烯酸等。其中优选不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基芳基酯及羧酸乙烯基酯。
作为上述接枝共聚物中该其它单体的含量,例如优选为5~70重量%。如果该其它单体的含有率不足5重量%,则有时不能控制涂布膜的物性,如果超过70重量%,则有时不能充分发挥作为分散剂的能力。
作为上述接枝共聚物的优选具体例子,可以列举
(11)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(12)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚苯乙烯共聚物、
(13)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲酯/末端甲基丙烯酰化聚苯乙烯共聚物、
(14)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化(甲基)丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物的共聚物、
(15)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物的共聚物、
(16)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物的共聚物、
(17)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(18)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(19)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(20)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等。
其中,优选(11)、(14)、(18),更优选下述式(D4)表示的化合物。式(D4)中,Me表示甲基。
式(D4)
a∶b∶c=15∶20∶65(重量比)
上述接枝共聚物可以通过使将要形成上述各共聚物单元的成分例如在溶剂中进行自由基聚合而得到。在进行该自由基聚合时,可以使用自由基聚合引发剂,另外,还可以使用链转移剂(例如,2-巯基乙醇及十二烷基硫醇)。对于含有接枝共聚物的颜料分散剂,可以参考日本特开2001-31885号公报的记载。
为了进一步提高颜料微粒的均匀分散性及贮存稳定性,作为分散剂的的含量,优选相对于100质量份的颜料为0.1~1000质量份,更优选为1~500质量份,进一步优选为5~20质量份。如果不足0.1质量份,则可能看不到颜料微粒分散稳定性的提高。另外,分散剂可以单独使用,也可以组合数种进行使用。
为了进一步提高有机粒子的均匀分散性及贮存稳定性,作为分散剂的的含量,优选相对于100质量份的有机粒子为0.1~1000质量份,更优选为1~500质量份,进一步优选为5~20质量份。如果不足0.1质量份,则可能看不到颜料微粒分散稳定性的提高。
[浓缩]
通过对上述颜料微粒分散液进行脱盐浓缩,可以以工业规模生产适合于滤色器涂布液及喷墨用墨水的浓缩液。
对浓缩方法没有特别的限制,只要能够浓缩颜料微粒液即可,例如优选向颜料微粒分散液中添加提取溶剂并混合,将颜料微粒浓缩提取到该提取溶剂相中,并用过滤器等过滤该浓缩提取液而形成浓缩纳米粒子液的方法;利用离心分离使颜料微粒沉降而进行浓缩的方法;利用超滤进行脱盐浓缩的方法;通过真空冷冻干燥使溶剂升华而进行浓缩的方法;通过加热或减压使溶剂干燥而进行浓缩的方法等。或非常优选使用这些方法的组合。
关于浓缩后的颜料微粒的浓度,优选为1~100质量%,更优选为5~100质量%,特别优选为10~100质量%。
对该浓缩提取中使用的提取溶剂没有特别的限定,但实质上与颜料微粒分散液的分散溶剂(例如,水性溶剂)不发生混合(在本发明中,实质上不发生混合是指混溶性低,溶解量优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下。该溶解量没有特别的下限,但是如果考虑通常溶剂的溶解性,则该溶解量的下限实际上为1质量%以上。在混合后,静置时形成界面)的溶剂是优选的。另外,优选该提取溶剂是能够使颜料微粒再分散于提取溶剂中并产生弱凝集(即使不通过研磨或高速搅拌等施加高剪切力也可以进行再分散的絮凝物)的溶剂。如果达到这种状态,则不会形成使粒子尺寸发生变化的强凝集,可用提取溶剂润湿目的颜料微粒,另一方面可通过过滤等容易地除去水等分散溶剂,从这些方面来看,所述溶剂是优选的。作为提取溶剂,优选酯化合物溶剂、醇化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂,更优选酯化合物溶剂、芳香族化合物溶剂或脂肪族化合物溶剂,特别优选酯化合物溶剂。
作为酯化合物溶剂,例如可以列举2-(1-甲氧基)丙基醋酸酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯等。作业醇化合物,例如可以列举正丁醇、异丁醇等。作为芳香族化合物,例如可以列举苯、甲苯、二甲苯等。作为脂肪族化合物,例如可以列举正己烷、环己烷等。另外,提取溶剂可以是上述优选溶剂中的纯一溶剂,也可以是由多种溶剂形成的混合溶剂。
对提取溶剂的量没有特别限定,只要能够提取出上述颜料微粒即可,考虑到浓缩提取,优选其用量比颜料微粒分散液更少。如果用体积比进行表示,则将颜料微粒分散液设为100时,所添加的提取溶剂优选为1~100,更优选为10~90,特别优选为20~80。如果过多,则浓缩需要大量的时间,如果过少,则提取不充分,分散溶剂中残留纳米粒子。
添加提取溶剂后,为了与分散液进行充分接触,优选进行搅拌混合。搅拌混合可使用通常的方法。对添加提取溶剂并进行混合时的温度没有特别的限定,但优选为1~100℃,更优选为5~60℃。对于提取溶剂的添加、混合,只要能令人满意地实施各工序就可以使用任何装置,例如可以使用分液漏斗型装置进行。
在采用超滤的情况下,例如可使用用于卤化银的脱盐/浓缩的方法。已知的有研究公开(Research Disclosure)No.10208(1972)、No.13122(1975)及No.16351(1977)。对于作为重要操作条件的压力差及流量,可以参考大矢春彦著“膜利用技术ハンドブツク”幸书房出版(1978),p275中记载的特性曲线进行选定,但是在处理目标颜料微粒分散物方面,为了抑制粒子的凝集,还需要找出最适条件。另外,就补充因膜透过而损失的溶剂的方法而言,有连续添加溶剂的恒容式和断续地分次添加的分批式,但优选脱盐处理时间较短的恒容式。对于由此补充的溶剂来说,可以使用通过离子交换或蒸馏而得到的纯水,但也可以在纯水中混入分散剂、分散剂的不良溶剂,也可以直接添加到有机纳米粒子分散物中。
作为超滤膜,已经作为模块装入的平板型、螺旋型、圆筒型、中空丝型、中空纤维型等超滤膜,有旭化成(株)社、ダイセル化学(株)社、(株)东レ社、(株)日东电工社等进行销售,但是从总膜面积及清洗性上来看,优选螺旋型或中空丝型超滤膜。另外,作为可透过膜的成分的阈值指标的截留分子量,必须根据所使用的分散剂的分子量进行确定,优选为5,000以上50,000以下,更优选为5,000以上15,000以下。
为了将颜料微粒分散液的分散溶剂与浓缩提取液分离,优选进行过滤器过滤。作为过滤器使用的过滤装置,例如可以使用加压过滤之类的装置。作为优选的过滤器,可以列举纳米过滤器、超滤器等。优选通过过滤器过滤,除去残留的分散溶剂,对浓缩提取液中的颜料微粒再进行浓缩而形成浓缩纳米粒子液。
对冷冻干燥方法没有特别的限定,可以使用本领域技术人员可能采用的任何方法。例如,可以列举冷媒直接膨胀法、重复冷冻法、热媒循环法、三重热交换法、间接加热冷冻法,但优选使用冷媒直接膨胀法、间接加热冷冻法,更优选使用间接加热冷冻法。任何一种方法中都优选在进行预冷冻后进行冷冻干燥。对预冷冻条件没有特别的限定,但是必须使进行冷冻干燥的试样均匀地冷冻。
作为间接加热冷冻法的装置,可以列举小型冷冻干燥机、FTS冷冻干燥机、LYOVAC冷冻干燥机、实验用冷冻干燥机、研究用冷冻干燥机、三重热交换真空冷冻干燥机、单冷式冷冻干燥机、HULL冷冻干燥机,但优选的是小型冷冻干燥机、实验用冷冻干燥机、研究用冷冻干燥机、单冷式冷冻干燥机,更优选的小型冷冻干燥机、单冷式冷冻干燥机。
对冷冻干燥的温度没有特别的限定,例如为约-190~约-4℃,优选约-120~约-20℃,更优选约-80~约-60℃。对冷冻干燥的压力也没有特别的限定,本领域技术人员可以进行适当地选择,例如可以在约0.1~约35Pa,优选约1~约15Pa,更优选约5~约10Pa下进行。冷冻干燥时间为例如约2~约48小时,优选约6~约36小时,更优选约16~约26小时。当然,这些条件可以由本领域技术人员适当选择。关于冷冻干燥法,可以参照例如制剂机械技术ハンドブツク:制剂机械技术研究会编,地人书馆,p.120~129(2000年9月);真空ハンドブツク:日本真空技术株式会社编,オ-ム社,p.328~331(1992年);冷冻及干燥研究会会誌:伊藤孝治他,No.15,p.82(1965年)等。
作为在通过离心分离来浓缩颜料微粒中使用的离心分离机,只要能够使颜料微粒分散液(或颜料微粒浓缩提取液)中的颜料微粒沉降,可以使用任何装置。作为离心分离机,例如,在通用装置之外,可以列举带去皮功能(在旋转中抽吸上清层,并将其排放到体系外的功能)的离心机、以及连续排出固形物的离心分离机等。
作为离心分离的条件,离心力(表示为需要几倍于重力加速度的离心加速度的值)优选为50~10000,更优选为100~8000,特别优选为150~6000。离心分离时的温度取决于分散液的溶剂种类,但优选为-10~80℃,更优选为-5~70℃,特别优选为0~60℃。
对通过减压干燥浓缩颜料微粒时使用的装置没有特别的限定,只要能够使颜料微粒分散液(或颜料微粒浓缩提取液)的溶剂蒸发即可。例如可以列举通用的真空干燥器及旋转泵、以及可以一边搅拌液体一边进行加热减压干燥的装置、能够使液体通过加热减压的管子从而进行连续干燥的装置等。
加热减压干燥温度优选为30~230℃,更优选为35~200℃,特别优选为40~180℃。减压时的压力优选为100~100000Pa,更优选为300~90000Pa,特别优选为500~80000Pa。
根据上述浓缩方法,可以有效地从颜料微粒分散液浓缩出颜料微粒。关于浓缩倍率,例如如果将作为原料的颜料微粒分散液中的纳米粒子浓度设为1,则可浓缩至浓缩颜料微粒糊中的浓度优选为约100~约3000倍,更优选为约500~约2000倍。
[微细分散]
通过上述浓缩等,颜料微粒处于凝集状态时,优选进行微细分散化(在本发明中,微细分散是指使分散液中的粒子凝集散开,提高分散度)。
通过上述提取溶剂、离心分离、干燥等进行浓缩而形成的有机粒子液中所含的有机粒子通常会因浓缩而发生凝集。此时,为了使快速过滤器过滤成为可能,再次获得良好的分散状态,优选颜料微粒以絮状物而获得。此处,絮状物是指以能够再分散的程度很弱地凝聚(软凝聚)成的微粒集合体。通过使该颜料微粒成为絮状物,就可以将从如水基混合液中析出的有机颜料微粒很快地进行过滤等,从而从介质中分离出来。然后再将分离出来的絮状物(软凝聚体)再分散于适合制造滤色器的有机溶剂中,从而高效率地形成有机溶剂基的颜料分散组合物(非水基分散组合物)。即,良溶剂和不良溶剂的混合溶剂为水基溶剂时,可以高效率地将其置换为由有机溶剂所构成的第3溶剂,实现分散介质(连续相)的转换。絮状物的平均粒径不特别限定,但考虑到上述过滤性,优选为0.5~500μm、更优选为5~100μm。另外,在本发明中,与上述良溶剂(第1溶剂)和所述不良溶剂(第2溶剂)中任何一方都不同的溶剂总称为“第3溶剂”。
另外,采用常用的分散化方法所得到的分散程度的微粒化不充分,有必要采用微细化效率更高的方法。处于强的凝聚状态的有机粒子(本发明中,凝聚有机粒子是指凝聚体等有机粒子在二次力的作用下集合在一起形成的物质,当原始粒子为纳米大小时也称作凝聚纳米粒子),通过在凝聚有机粒子液中含有质量平均分子量为1000以上的高分子化合物,可以使有机粒子合适地微细分散化,形成分散物(本发明中,凝聚有机粒子液是指在液体中含有凝聚有机粒子的物质,可以是分散液、浓缩液、糊、浆液等,只要含有凝聚有机粒子即可)。进一步详述的话,通过利用上述高分子化合物,颜料粒子在良溶剂和不良溶剂的混合液中析出时,具有良好的微细分散性(可以实现均匀且微小粒径的特性)和分散稳定性(可以长时间保持均匀且微小粒径的特性),在将介质换成适合于滤色器的有机溶剂、使其再分散后,上述特性依然能够保持,从而使滤色器实现高性能。而且,上述高分子化合物不会防碍滤色器的光学特性等,也不与有机颜料微粒的着色性发生相互作用,所以可以使滤色器和液晶显示装置实现高性能。
所述高分子化合物优选为下述通式(1)表示的高分子化合物。
(A1-R2_nR1_P1)m 通式(1)
在上述通式(1)中,A1表示具有从酸性基团、带有碱性氮原子的基团、脲基、氨酯基、带配位性氧原子的基团、碳数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基中选择的基团的1价有机基团,或表示含有可以有取代基的有机色素结构或杂环的1价有机基团。n个A1可以相同,也可以不同。
具体来说,虽然对A1没有特别的限制,但作为上述“具有酸性基团的1价有机基团”,可以列举例如具有羧酸基、磺酸基、单硫酸酯基、磷酸基、单磷酸酯基、硼酸基等的1价有机基团。另外,作为上述“具有带有碱性氮原子的基团的1价有机基团”,可以列举例如具有氨基(-NH2)的1价有机基团、具有取代亚胺基(-NHR8、-NR9R10)的1价有机基团(其中,R8、R9及R10各自独立表示碳数为1以上20以下的烷基、碳数为6以上20以下的芳基、或者碳数为7以上30以下的芳烷基。)、具有下述通式(a1)表示的胍基的1价有机基团[通式(a1)中,Ra1、Ra2各自独立表示碳数为1以上20以下的烷基、碳数为6以上20以下的芳基、或者碳数为7以上30以下的芳烷基]、具有下述通式(a2)表示的脒基的1价有机基团[通式(a2)中,Ra3、Ra4各自独立表示碳数为1以上20以下的烷基、碳数为6以上20以下的芳基、或者碳数为7以上30以下的芳烷基]等。
作为上述“具有脲基的1价有机基团”,例如可以列举-NHCONHR15(其中,R15表示氢原子、碳数为1以上20以下的烷基、或者碳数为6以上20以下的芳基、碳数为7以上30以下的芳烷基。)等。
作为上述“具有氨酯基的1价有机基团”,例如可以列举-NHCOOR16、-OCONHR17(其中,R16及R17各自独立地为碳数为1以上20以下的烷基、碳数为6以上20以下的芳基、或者碳数为7以上30以下的芳烷基。)等。
作为上述“具有“带配位性氧原子的基团”的1价有机基团”,例如可以列举具有乙酰丙酮化物基团的基团、具有冠醚的基团等。
作为上述“具有碳数为4以上的烃基的1价有机基团”,可以列举碳数为4以上的烷基(例如,辛基、十二烷基等)、碳数为6以上的芳基(例如,苯基、萘基等)、碳数为7以上的芳烷基(例如,苄基等)等。此时的碳数没有上限,但优选为30以下。
作为上述“具有烷氧基甲硅烷基的1价有机基团”,例如可以列举具有三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等的基团。
作为上述“具有环氧基的1价有机基团”,例如可以列举具有缩水甘油基等的基团。
作为上述“具有异氰酸酯基的1价有机基团”,例如可以列举3-异氰酸根合丙基等。
作为上述“具有羟基的1价有机基团”,例如可以列举3-羟基丙基等。
作为上述A1,优选酸性基团、带有氮原子的碱性基团、脲基或者碳数为4以上的烃基的1价有机基团。
另外,对上述有机色素结构或杂环没有特别限定,更具体来说,作为有机色素结构,可以列举例如酞菁化合物、不溶性偶氮化合物、偶氮色淀化合物、蒽醌化合物、喹吖酮化合物、二噁嗪化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽吡啶化合物、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)化合物、阴丹士林化合物、黄蒽酮化合物、苝酮化合物、苝化合物、硫靛蓝化合物等。另外,作为杂环,例如可以列举噻吩、呋喃、呫吨、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧戊环、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌等。
另外,上述有机色素结构或杂环可以有取代基T,作为该取代基T,可以列举例如甲基、乙基等碳数为1~20的烷基,苯基、萘基等碳数为6~16的芳基,乙酰氧基等碳数为1~6的酰氧基,甲氧基、乙氧基等碳数为1~6的烷氧基,氯、溴等卤原子,甲氧羰基、乙氧羰基、环己氧羰基等碳数为2~7的烷氧羰基,氰基,碳酸叔丁酯等碳酸酯基、羟基,氨基,羧基,磺酰胺基,N-磺酰胺基等。
另外,作为上述A1,优选为下述通式(4)表示的基团。
(B1_a1R18- 通式(4)
在上述通式(4)中,B1表示从酸性基团、带有碱性氮原子的基团、脲基、氨酯基、具有配位性氧原子的基团、碳数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基中选择的基团,或表示可以具有取代基的有机色素结构或杂环,R18表示单键或a1价的有机或无机连接基团。a1表示1~5,a1个B1可以是相同的,也可以不同。
通式(4)中所表示的基团的优选的方案与上述A1同义。
R18表示单键或a1+1价的连接基团。a1表示1~5。作为连接基R18,包括由1~100个碳原子,0~10个氮原子,0~50个氧原子,1~200个氢原子,及0~20个硫原子构成的基团,可以无取代,也可以具有取代基。R18优选为有机连接基团。
作为R18的具体例子,可以列举下述结构单元或由下述结构单元组合而成的基团。而且,该连接基团R18也可以具有上述取代基T。
(t-1) (t-2) (t-3)(t-4)(t-5)(t-6) (t-7) (t-8) (t-9) (t-10)(t-11)(t-12)
(t-13) (t-14) (t-15) (t-16) (t-17) (t-18) (t-19)
(t-20) (t-21) (t-22) (t-23) (t-24) (t-25) (t-26)
(t-27) (t-28) (t-29) (t-30) (t-31) (t-32) (t-33) (t-34)
在上述通式(1)中,R1表示(m+n)价的连接基。m+n等于3~10。
作为上述R1表示的(m+n)价的连接基,包括由1~100个碳原子,0~10个氮原子,0~50个氧原子,1~200个氢原子,及0~20个硫原子构成的基团,可以无取代,也可以具有取代基。R1优选为有机连接基团。
作为R1的具体例子,可以列举上述(t-1)~(t-34)的基团或由几个该基团组合而成的基团(还可以形成环状结构)。上述连接基团R1具有取代基时,作为该取代基,可以列举上述取代基T。
R2表示单键或2价连接基团。作为R2,包括由1~100个碳原子,0~10个氮原子,0~50个氧原子,1~200个氢原子,及0~20个硫原子构成的基团,可以无取代,也可以具有取代基。作为R2的具体例子,可以列举上述t-3~5、7~18、22~26、32、34所示的基团或由几个该基团组合而成的基团。优选的是,R2在与R1的连接位置上具有硫原子。上述R2具有取代基时,作为该取代基,可以列举上述取代基T。
在上述通式(1)中,m表示1~8。m优选为1~5,更优选为1~3,特别优选为1~2。
另外,n表示2~9。n优选为2~8,更优选为2~7,特别优选为3~6。
在上述通式(1)中,P1表示高分子化合物残基(高分子骨架),可以从通常的聚合物等中适当选择。
在聚合物中,为了构成高分子骨架,优选选自乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯化合物类聚合物、醚化合物类聚合物、聚氨酯化合物类聚合物、酰胺化合物类聚合物、环氧化合物类聚合物、有机硅化合物类聚合物、及它们的改性物或共聚物[包括例如,聚醚/聚氨酯共聚物、聚醚/乙烯基单体聚合物的共聚物等(可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一种)]中的至少一种,更优选选自乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯化合物类聚合物、醚化合物类聚合物、聚氨酯化合物类聚合物及它们的改性物或共聚物中的至少一种,特别优选乙烯基单体的聚合物或共聚物。
而且,优选上述聚合物可溶于有机溶剂中。如果和有机溶剂的亲和性低,则例如作为颜料分散剂使用时,与分散介质的亲和性弱,有时不能确保分散稳定充分的吸附层。
另外,优选的是,P1在与R1的连接位置上具有硫原子。
在上述通式(1)表示的高分子化合物中,更优选由下述通式(2)表示的高分子化合物。
(A2-R4-S_xR3_S-R5-P2)y 通式(2)
在上述通式(2)中,A2与上述通式(1)中的A1同义,其具体的优选方案也相同。另外,A2也可以具有取代基,可以列举上述取代基T。
在上述通式(2)中,R3表示(x+y)价的连接基团。R3与R1同义,优选方案也相同。此时,R3表示x+y价的连接基团,x的值和优选方案与通式(1)中的n相同,y的值和优选方案与通式(1)中的m同义,x+y的值和优选方案与通式(1)中的m+n同义。
R3表示的连接基团优选为有机连接基,该有机连接基团的优选具体例子为如下所示。但是,在本发明并不局限于此。
从原料的获得性、合成的容易性、在各种溶剂中的溶解性方面来看,在上述基团中优选上述(r-1)、(r-2)、(r-10)、(r-11)、(r-16)、(r-17)的基团。
另外,上述R3具有取代基时,作为该取代基,可以列举上述取代基T。
在上述通式(2)中,R4及R5各自独立地表示单键或2价的连接基团。
作为上述R4、R5表示的“2价的连接基团”,可以列举具有取代基的,直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基、或者亚芳烷基、-O-、-S-、-C(=O)-、-N(R19)-、-SO-、-SO2-、-CO2-、或者-N(R20)SO2-,或两种以上的这些基团组合而成的2价基团作为优选例子(上述R19及R20各自独立地表示氢原子或碳数为1~4的烷基。)。其中优选有机连接基团。
作为上述R4,更优选为直链或支链的亚烷基、或者亚芳烷基、-O-、-C(=O)-、-N(R19)-、-SO2-、-CO2-、或者-N(R20)SO2-,或两种以上的这些基团组合而成的2价基团,特别优选为直链或支链的亚烷基、或者亚芳烷基、-O-、-C(=O)-、-N(R19)-、-CO2-,或两种以上的这些基团组合而成的2价基团。
作为上述R5,更优选为单键、直链或支链的亚烷基、亚芳烷基、-O-、-C(=O)-、-N(R19)-、-SO2-、-CO2-、或者-N(R20)SO2-,或两种以上的这些基团组合而成的2价基团,特别优选为直链或支链的亚烷基、亚芳烷基、-O-、-C(=O)-、-N(R19)-、或者-CO2-,或两种以上的这些基团组合而成的2价基团。
另外,上述R4、R5具有取代基时,作为该取代基,可以列举上述取代基T。
另外,上述通式(2)中的P2表示高分子骨架,可以从通常的聚合物等中适当选择。关于聚合物的优选方案,与上述通式(1)中的P1同义,优选方案也相同。
在上述通式(2)表示的高分子化合物中,特别优选R3为上述具体例子(r-1)、(r-2)、(r-10)、(r-11)、(r-16)或(r-17),R4为单键、直链或支链的亚烷基、或亚芳烷基、-O-、-C(=O)-、-N(R19)-、或-CO2-、或两种以上的这些基团组合而成的2价基团,R5为单键、亚乙基、亚丙基、或下述通式(s-a)或(s-b)表示的连接基团,P2为乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯化合物类聚合物、醚化合物类聚合物、聚氨酯类聚合物或它们的改性物,y为1~2,x为3~6的高分子化合物。还有,下述基团中,R21表示氢原子或甲基,1表示1或2。
(s-a)
(s-b)
上述高分子化合物的质量平均分子量为1000以上,但是优选质量平均分子量为3000~100000,更优选为5000~80000,特别优选为7000~60000。如果质量平均分子量处于上述范围内,则可以充分发挥聚合物末端导入的多个官能团的效果,在对固体表面的吸附性、胶束形成能力、表面活性方面发挥优异的性能,可以获得良好的分散性和分散稳定性。
通式(1)表示的化合物的具体例子为如下所示。但本发明绝不局限于这些具体例子。
(C-1)
另外,作为上述分子量为1000以上的高分子化合物,可以使用以下的具有酸性基团的高分子化合物(以下有时将该化合物简称作“含酸性基团的高分子化合物”)。作为该高分子化合物,优选为具有羧基的高分子化合物,更优选为含有(A)由具有羧基的化合物衍生的重复单元中的至少一种及(B)由具有羧酸酯基的化合物衍生的重复单元中的至少一种的共聚化合物。
作为(A)由具有羧基的化合物衍生的重复单元,优选为下述通式(I)表示的重复单元,更优选为由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的重复单元,作为(B)由具有羧酸酯基的化合物衍生的重复单元,优选为下述通式(II)表示的重复单元,更优选为下述通式(IV)表示的重复单元,特别优选为由丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸3-苯基丙酯或甲基丙烯酸3-苯基丙酯衍生的重复单元。
通式(I)
(R1表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基。)
通式(II)
(R2表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基。R3表示下述通式(III)所示的基团。)
通式(III)
(R4表示氢原子、碳原子数为1~5的烷基、羟基、碳原子数为1~5的羟烷基、或碳原子数为6~20的芳基。R5及R6分别表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基。i表示1~5的数。)
通式(IV)
(R7表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基。R8表示下述通式(V)所示的基团。)
通式(V)
(R9表示碳原子数为2~5的烷基或碳原子数为6~20的芳基。R10及R11分别表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基。j表示1~5的数。)
另外,就(A)由具有羧基的化合物衍生的重复单元和(B)由具有羧酸酯基的化合物衍生的重复单元的聚合比例而言,重复单元(A)相对于全部重复单元数的数量比%优选为3~40,更优选为5~35。
本发明中,如果没有特别指定,本发明的制造方法中的高分子的分子量是指质量平均分子量。作为高分子的分子量的测定方法,可以列举色谱法、粘度法、光散射法、沉降速度法等。在本发明中,如果没有特别指定,都是通过凝胶渗透色谱(载体:四氢呋喃)进行测定并经过聚苯乙烯换算的质量平均分子量。
高分子化合物可以是水溶性、油溶性中的任一种,也可以是水溶性且油溶性的。
高分子化合物的添加方式可以是高分子化合物溶解于水性溶剂或有机溶剂中形成的溶液,也可以是固体状态,另外,也可以是它们的组合。作为采用溶解于溶剂中形成的溶液进行添加的方法,例如可以列举溶解于与凝集的有机粒子液的溶剂相同的溶剂中,以此状态添加到凝集的有机粒子液中的方法;溶解于与凝集的有机粒子液的溶剂混溶但不同的溶剂中,以此状态添加到凝集的有机粒子液中的方法。采用溶解于溶剂中形成的溶液进行添加时,对高分子化合物的浓度没有特别限定,但优选为1~70质量%,更优选为2~65质量%,特别优选为3~60质量%。
高分子化合物的添加可以是以下任意时间:颜料微粒的析出生成时或者其前后、浓缩时或者其前后、浓缩后将凝聚的有机粒子分散时或其前后、这些工序结束后,另外也可以分几次添加。在本发明的制造方法中,也可以使下述的作为粘结剂的组合物中含有质量平均分子量为1000以上的高分子化合物,例如优选在颜料微粒析出液浓缩后,在使凝集的有机粒子细微分散时进行添加。
将颜料微粒设为100质量份时,高分子化合物的添加量优选为0.1~1000质量份,更优选为5~500质量份,特别优选为10~300质量份。
作为分子量为1000以上的高分子化合物,除上述化合物外,例如可以列举聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇的部分甲醛化物、聚乙烯醇的部分丁缩醛化物、乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、聚酰胺、纤维素衍生物、淀粉衍生物等。另外,还可以使用褐藻酸盐、明胶、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯胶、黄蓍胶(トンガントゴム)、木质素磺酸盐等天然高分子化合物。作为具有酸性基团的高分子化合物,可以列举聚硫酸乙烯酯、缩合萘磺酸等。
作为具有羧基的高分子化合物,例如可以列举聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、侧链带有羧基的纤维素衍生物等。作为含有(A)由具有羧基的化合物衍生的重复单元中的至少一种及(B)由具有羧酸酯基的化合物衍生的重复单元中的至少一种的共聚化合物,可以列举诸如日本特开昭59-44615号公报、特开昭54-34327号公报、特公昭58-12577号公报、特公昭54-25957号公报、特开昭59-53836号公报及特开昭59-71048号公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物等。另外,作为特别优选的例子,可以列举美国专利第4139391号说明书中记载的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其它乙烯基化合物的多元共聚物。
作为乙烯基化合物的例子,可以列举苯乙烯或取代的苯乙烯(例如乙烯基甲苯、乙烯基乙苯)、乙烯基萘或取代的乙烯基萘、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等。优选苯乙烯。
分子量为1000以上的高分子化合物可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上,也可以与分子量不足1000的化合物并用。
上述颜料微粒分散物中优选含有60质量%以上的有机溶剂,更优选65质量%以上。对该有机溶剂没有特别的限定,可以从通常的溶剂中进行适当选择。例如优选酯化合物溶剂、醇化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂、酮化合物溶剂,特别优选酯化合物溶剂、酮化合物溶剂。这些溶剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
作为酯化合物溶剂,例如可以列举2-(1-甲氧基)丙基醋酸酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯等。作为醇化合物溶剂,例如可以列举正丁醇、异丁醇等。作为芳香族化合物溶剂,例如可以列举苯、甲苯、二甲苯等。作为脂肪族化合物溶剂,例如可以列举正己烷、环己烷等。作为酮化合物溶剂,例如可以列举甲乙酮、丙酮、环己酮等。
上述颜料微粒可以以例如分散于载体中的状态进行使用。作为上述载体,对涂料而言是指处于液体状态时使颜料分散的介质部分,包括液状的与上述颜料结合并固着涂膜的部分(粘结剂)和对其进行溶解稀释的成分(有机溶剂)。还有,在本发明中,形成纳米粒子时使用的粘结剂和再分散中使用的粘结剂可以相同或不同,有时是将形成纳米粒子的粘结剂及再分散时的粘结剂进行区别的。
可以根据目的来适当地确定再分散后颜料微粒分散组合物中的颜料微粒浓度,但是优选颜料微粒相对于分散组合物的总量为2~30质量%,更优选为4~20质量%,特别优选为5~15质量%。在如上所述利用载体进行分散的情况下,粘结剂及溶解稀释成分的量可以根据有机颜料种类等进行适当选择,相对于分散组合物总量,粘结剂优选为1~30质量%,更优选为3~20质量%,特别优选为5~15质量%。溶解稀释成分优选为5~80质量%,更优选为10~70质量%。
对于上述浓缩提取后的纳米粒子液,如前所述,为了使快速的过滤器过滤成为可能,优选通过浓缩使颜料微粒凝集,优选通过离心分离或干燥来进行浓缩使其凝集。
作为使这种凝集纳米粒子进行微细分散的方法,例如可以采用超声波分散方法及施加物理能量的方法。
所使用的超声波照射装置优选具有能够施加10kHz以上的超声波的功能,例如可以列举超声波均化器、超声波清洗机等。如果超声波照射时液温上升,则会引起纳米粒子的热凝集(参见非专利文献1),因此优选液温为1~100℃,更优选为5~60℃。作为温度控制方法,可以通过控制分散液温度、对控制分散液温度的温度调节层进行温度控制来实施。
对作为施加物理能量使浓缩后的颜料微粒进行分散时使用的分散机,没有特别限制,例如可以列举捏合机、辊式磨碎机、精碎机(アトライダ-)、高速研磨机、溶解机、均匀混合器、砂磨机等分散机。另外,还可以列举高压分散法,及通过使用微珠进行分散的方法作为优选方法。
如果在根据上述制造方法制作滤色器时的合适有机溶剂中使颜料分散物再分散并使微细分散化时,通常是以由数个原始粒子聚集而成的二次粒子所形成的分散粒子的状态被分散的,随着上述高分子化合物或分散状态进行程度的不同,分散粒子的大小也不同。从这样的观点考虑,在制作滤色器的着色层时使用的分散物中所含有的分散粒子的数均粒径(Df)优选为小于等于50nm,更优选为小于等于30nm。分散物中的分散粒子的粒径是影响滤色器的对比度的重要因素,分散粒子的粒径越接近原始粒子的粒径,用作滤色器的着色层时对比度就越高,所以优选。另外,在制作滤色器的着色层时所用的分散物中的分散粒子的平均粒径的下限值不特别限定,该下限值在上述着色层中的原始粒子的数均粒径(Dp)的范围内是符合实际的。
作为该分散粒子的平均粒径的测定方法,例如有光散射法、动态光散射法。
根据上述制造方法,例如对于颜料微粒分散组合物或后述的着色感光性树脂组合物中所含的颜料粒子,尽管是所谓纳米尺寸(例如10~100nm)的微小粒径,也能进行浓缩再分散。因此,用于滤色器时,其光学浓度高、滤色器表面的均匀性优异、对比度高,并且减少了图像噪声。
而且,可以使颜料微粒分散组合物、着色感光性组合物中所含的颜料微粒进行高度或均匀地微细分散,因此在较薄厚度下也能发挥高着色浓度,可以使例如滤色器等实现薄层化。
对于颜料微粒分散组合物、着色感光性组合物,通过使其含有显示出鲜明色彩及高着色力的颜料,其作为用于制作例如滤色器或色彩打样的图像形成材料是优异的。
而且,对于形成着色图像时曝光、显影时使用的碱性显影液,可以在颜料微粒分散组合物、着色感光性组合物中使用作为粘结剂(binder)的可溶于碱性水溶液的物质,这也符合环境保护的需要。
另外,作为颜料微粒分散组合物、着色感光性组合物中使用的溶剂(颜料的分散介质),可以使用具有适度干燥性的有机溶剂,从涂布后的干燥来看,该要求也是可以满足的。
[实施例]
以下基于实施例对本发明进行详细说明,但是本发明并不局限于此。
(实施例1)
<滤色器A1的制作(通过使用狭缝状喷嘴进行涂敷来制作)>
[浓缩颜料液A的制备]
在1000ml二甲基亚砜(和光纯药株式会社生产)中,添加31.5ml的甲醇钠30%的甲醇溶液、30g颜料C.I.颜料红254(Irgaphor RedBT-CF,商品名,チバ·スペシヤルテイケミカルズ(株)制),配制颜料溶液A。同时,另外准备作为不良溶剂的含有1mol/l盐酸水溶液(和光纯药株式会社制)30ml的水1000ml。
此时,将温度控制为18C,向利用GK-0222-10型ラモンドスタ-ラ-(商品名,藤泽药品社制造)以400rpm的转速进行搅拌的不良溶剂——水1200ml中,用NP-KX-500型大容量无脉动泵(商品名,日本精密化学社制造)按150ml/min的流速注入100ml颜料溶液A,从而形成有机颜料粒子,制成颜料分散液1。使用ナノトラツクUPA-EX150(商品名,日机装社制造)测定该颜料分散液的粒径、单分散度,测得的数均粒径为30nm,Mv/Mn为1.30。
对于用上述方法制备的颜料分散液,用高速离心冷却机HIMACSCR20B(商品名,日立工株式会社制造),在3100rpm(2000G)下离心分离1小时,弃去上清液,回收沉降下来的颜料纳米粒子浓缩糊。用8453型分光光度计(商品名,Agilent公司制造)测定浓缩糊的颜料含有率,结果为21.1质量%。
向13.0g上述颜料纳米粒子制备糊中添加50.0ml乳酸乙酯,用溶解机在1500rpm下搅拌60分钟,然后用FP-010型过滤器(商品名,住友电工フアインポリマ社制造)进行过滤,从而得到糊状浓缩颜料液A(纳米颜料浓度为28质量%)。
[R颜料分散组合物A的制备]
使用上述糊来配制具有以下组成的R颜料分散组合物A。
上述糊状浓缩颜料液A 12.8g
颜料分散剂A 1.0g
(上述通式(D1)表示的化合物中的示例化合物7)
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯共聚物 6.2g
(摩尔比28/72,质量平均分子量:3万、
40%的1-甲氧基-2-丙基醋酸酯溶液)
1-甲氧基-2-丙基醋酸酯(和光纯药株式会社制) 19.8g
根据日本特开2000-239554号公报来合成颜料分散剂A。
利用电动磨M-50(商品名,アイガ一ジヤパン株式会社制造)、使用直径为0.65mm的氧化锆微珠,在圆周速度为7m/s的条件下将上述组成的R颜料分散物A分散1小时。
[黑(K)图像的形成]
用UV清洗装置将无碱玻璃衬底清洗后,用清洗剂用刷子清洗,再用超纯水用超声波清洗。将该衬底在120℃下热处理3分钟,使表面状态稳定。
冷却该衬底,调节其温度至23℃,用带有狭缝状喷嘴的玻璃衬底用涂敷机(エフ.エ一.エス.アジア株式会社制造,商品名:MH-1600),将由下表1-1中记载的组成成分所构成的着色感光性树脂组合物K1进行涂敷。接下来,用VCD(真空干燥装置;东京应化工业株式会社制造)干燥30秒钟,使溶剂的一部分干燥,待涂敷层无流动性后,在120C下预烘焙3分钟,得到膜厚2.4μm的感光性树脂层K1。
[表1-1]
K颜料分散物1(碳黑)丙二醇单甲基醚醋酸酯 | 25质量份8.0质量份 |
甲乙酮粘结剂2氢醌单甲基醚DPHA聚合引发剂A表面活性剂1 | 53质量份9.1质量份0.002质量份4.2质量份0.16质量份0.044质量份 |
采用具有超高压水银灯的邻近型曝光机(日立ハイテク电子エンジニアリング株式会社制),使衬底和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)保持垂直立放状态,将曝光掩模面和该感光性树脂层间的距离设定为200μm,在300mJ/cm2的曝光量下进行图案曝光。
接下来,用喷淋喷嘴将纯水喷雾,使该感光性树脂层K1的表面均匀润湿后,用KOH类显影液(含有KOH、非离子表面活性剂,商品名:CDK-1,富士フイルムエレクトロニクスマテアルズ公司制造,稀释100倍后的液体)在23℃、平头喷嘴的压力为0.04MPa下喷淋显影80秒,得到具有图案的图像。接下来,用超高压清洗喷嘴在9.8MPa的压力下喷射超纯水,除去残渣,得到黑(K)的图像K。然后在220℃下热处理30分钟。
首先称取K颜料分散物1、丙二醇单甲基醚醋酸酯、在温度为24℃(±2℃)下,以150rpm混合搅拌10分钟,接着分别称取甲乙酮、粘结剂-2、氢醌单甲基醚、DPHA液、聚合引发剂A(2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二乙氧羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪)、表面活性剂1,在温度为25℃(±2℃)下,按照上述顺序依次加入,在温度为40℃(±2℃)下,以150rpm搅拌30分钟,得到所述着色感光性树脂组合物K1。
<K颜料分散物1>
·碳黑(商品名:Nipex 35,デグサジャパン社制) 13.1质量份
·分散剂(下述化合物2J) 0.65质量份
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的
无规共聚物,分子量3.7万) 6.72质量份
·丙二醇单甲基醚醋酸酯 79.53质量份
<粘结剂-2>
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=78/22摩尔比的
无规共聚物,分子量3.8万) 27质量份
·丙二醇单甲基醚醋酸酯 73质量份
<表面活性剂1>
メガフアックF-780-F(大日本油墨化学工业(株)制):组成如下
·C6F13CH2CH2OCOCH=CH2:40质量份,
H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2:55质量份,和
H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2:5质量份的共聚物(分子量3万)
30质量份
·甲乙酮 70质量份
[红(R)像素的形成]
在形成有上述图像K的衬底上,使用由下表1-2中记载的组成成分所构成的着色感光性树脂组合物R1,按照与形成上述黑(K)图像的工序相同的工序,在热处理完成后,形成像素R。该感光性树脂层R1的膜厚度及颜料的涂敷量如下所示。另外,着色感光性树脂组合物的配制顺序与配制上述着色感光性树脂组合物K1一样。
感光性树脂膜厚度(μm) 1.60
颜料涂敷量(g/m2) 1.00
C.I.P.R.254涂敷量(g/m2) 0.80
C.I.P.R.177涂敷量(g/m2) 0.20
[表1-2]
R颜料分散物AR颜料分散物2(CIPR 177)丙二醇单甲基醚醋酸酯甲乙酮粘结剂1DPHA液2-三氯甲基-(对-苯乙烯基苯乙烯基)1,3,4-噁二唑聚合引发剂A酚噻嗪表面活性剂1 | 40质量份4.5质量份7.6质量份37质量份0.7质量份3.8质量份0.12质量份0.05质量份0.01质量份0.06质量份 |
<R颜料分散物2>
·C.I.P.R.177(商品名:Cromophtal Red A2B,チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ株式会社制) 18质量份
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的
无规共聚物,分子量3万) 12质量份
·丙二醇单甲基醚醋酸酯 70质量份
<粘结剂-1>
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=78/22摩尔比的
无规共聚物,分子量4万) 27质量份
·丙二醇单甲基醚醋酸酯 73质量份
[绿(G)像素的形成]
在形成有上述图像K和像素R的衬底上,使用由下表1-3中记载的组成成分所构成的着色感光性树脂组合物G1,按照与形成上述黑(K)图像的工序相同的工序,在热处理完成后,形成像素G。该感光性树脂层G1的膜厚度及颜料的涂敷量如下所示。另外,着色感光性树脂组合物的配制顺序与配制上述着色感光性树脂组合物K1一样。
感光性树脂膜厚度(μm) 1.60
颜料涂敷量(g/m2) 1.92
C.I.P.G.36涂敷量(g/m2) 1.34
C.I.P.Y.150涂敷量(g/m2) 0.58
[表1-3]
G颜料分散物1(CIPG36)Y颜料分散物1(CIPY150)丙二醇单甲基醚醋酸酯甲乙酮环己酮粘结剂2DPHA液2-三氯甲基-(对-苯乙烯基苯乙烯基)1,3,4-噁二唑聚合引发剂A酚噻嗪表面活性剂1 | 28质量份15质量份29质量份26质量份1.3质量份2.5质量份3.5质量份0.12质量份0.05质量份0.01质量份0.07质量份 |
<G颜料分散物1>
富士フイルムエレクトロニクスマテアルズ株式会社制造(商品名:GT-2)
<Y颜料分散物1>
御国色素株式会社制造(商品名:CF黄EX3393)
[蓝(B)像素的形成]
在形成有上述图像K、像素R和像素G的衬底上,使用由下表1-4中记载的组成成分所构成的着色感光性树脂组合物B1,按照与形成上述黑(K)图像的工序相同的工序,在热处理完成后,形成像素B。该感光性树脂层B1的膜厚度及颜料的涂敷量如下所示。另外,着色感光性树脂组合物的配制顺序与配制上述着色感光性树脂组合物K1一样。
感光性树脂膜厚度(μm) 1.60
颜料涂敷量(g/m2) 0.75
C.I.P.B.15:6涂敷量(g/m2) 0.705
C.I.P.V.23涂敷量(g/m2) 0.045
[表1-4]
B颜料分散物1(CIPB 15:6)V颜料分散物2(CIPB 15:6+CIP V23)丙二醇单甲基醚醋酸酯甲乙酮粘结剂3DPHA液2-三氯甲基-(对-苯乙烯基苯乙烯基)1,3,4-噁二唑酚噻嗪表面活性剂 | 8.6质量份15质量份28质量份26质量份17质量份4.0质量份0.17质量份0.02质量份0.06质量份 |
<B颜料分散物1>
御国色素株式会社制造(商品名:CF蓝EX3357)
<B颜料分散物2>
御国色素株式会社制造(商品名:CF蓝EX3383)
<粘结剂-3>
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯
=36/22/42摩尔比的无规共聚物,分子量3.8万) 27质量份
·丙二醇单甲基醚醋酸酯 73质量份
(ITO电极的形成)
将形成了各像素的玻璃衬底装入溅射装置中,在100℃全面真空蒸镀1300埃厚的ITO(铟锡氧化物)后,在240℃下退火90分钟使ITO结晶,形成ITO透明电极,完成了滤色器A1的制作。
[分散粒子的数均粒径(Df)的测定]
用醋酸1-甲氧基-2-丙酯(和光纯药株式会社制)将R颜料分散物A稀释至颜料浓度为0.005质量%,在超声波清洗器中进行超声处理5分钟,制备测定用试样,用动态光散射式粒径分布测定装置LB-550(商品名,堀厂制作所株式会社制造)进行测定。所得到的数均粒径Df如下表2-1所示。
[X射线衍射光谱的测定]
为了除去ITO,将上述滤色器A1于50℃浸渍在16%的盐酸水溶液中30分钟,用软毛刷在不损害隔壁或像素的树脂的前提下,只刷掉ITO,并水洗。然后再浸渍在10%的氢氟酸溶液中1分钟后,除去玻璃衬底,随机测定100个R像素,按照下述条件测定X射线衍射光谱,将2θ=28°±1°时的半峰宽值的平均值记为Δx。结果如下表2-2所示。
装置:ブルカ一AXS公司制造的D8-discover with GADDS(商品名)
管球:Cu
管电压:50kV
测角器:D8-discover(商品名)
平行光管直径:20μm
照射面积:50μm左右
[半峰宽值Δx的定义]
在被测定的X射线衍射光谱中,2θ=28°±1°时的半峰宽值如下定义。在2θ=28°±1°时存在的峰,以包含噪音的基线水平开始上升的点分别作为拐点(立ち上がる点)a和b。将拐点a和b连接起来的线段、与从峰的顶点c垂下来的垂线相交的点作为交点d。穿过以该交点d为起点的线段cd的中间点、并与X轴(衍射角)平行的直线夹在峰棱角线之间的线段ef的长度即为半峰宽。
[颜料微粒的粒径分布、数均原始粒径(Dp)的测定]
为了除去ITO,将上述滤色器A1于50℃浸渍在16%的盐酸水溶液中30分钟,用软毛刷在不损害隔壁或像素的树脂的前提下,只刷掉ITO,并水洗。然后再浸渍在10%的氢氟酸溶液中1分钟后,除去玻璃衬底。按照下述条件测定R像素中所含有的颜料粒子的粒径分布,计算粒径大于等于20nm小于等于30nm的粒子个数的比例P和数均原始粒径Dp。结果如下表2-2所示。
<TEM照相>
装置:日立株式会社制造的H-7650电子显微镜(商品名)
加速电压:110kV
(进行层析X射线照相,从3D重构数据中将粒子间重叠少的面取出,得到粒子的投影面积)
<图像测定>
装置:カ一ルツァイス公司制造的KS-400(商品名)
(测定随机选择的500个颜料粒子的TEM图像后,由投影面积计算出等效圆直径,并计算上述比例P和Dp)
(实施例2)
<滤色器B1的制造>
除了在实施例1中更改为在1000ml二甲基亚砜(和光纯药株式会社生产)中,添加31.5ml的甲醇钠30%的甲醇溶液、30g颜料C.I.颜料红254(Irgaphor Red BT-CF,商品名,チバ·スペシヤルテイケミカルズ(株)制)及100g聚乙烯吡咯烷酮(K-30,商品名,和光纯药株式会社生产),配制颜料溶液A’外,其它与实施例1一样,配制R颜料分散物B,制造滤色器B1。与实施例1一样,测定R颜料分散物B的Df。结果如下表2-1所示。与实施例1一样,测定滤色器B1的Δx和P及Dp。结果如下表2-2所示。
(实施例3)
<滤色器C1的制造>
除了将实施例2中的1000ml二甲基亚砜(和光纯药株式会社生产)和31.5ml的甲醇钠30%的甲醇溶液变更为1000ml甲磺酸(和光纯药株式会社生产)外,其它与实施例2一样,配制R颜料分散物C,制造滤色器C1。与实施例1一样,测定R颜料分散物C的Df。结果如下表2-1所示。与实施例1一样,测定滤色器C1的Δx和P及Dp。结果如下表2-2所示。
(实施例4)
<滤色器D1的制造>
除了将实施例2中的1000ml二甲基亚砜(和光纯药株式会社生产)和31.5ml的甲醇钠30%的甲醇溶液变更为1000ml浓硫酸(95%硫酸)(和光纯药株式会社生产)外,其它与实施例2一样,配制R颜料分散物D,制造滤色器D1。与实施例1一样,测定R颜料分散物D的Df。结果如下表2-1所示。与实施例1一样,测定滤色器D1的Δx和P及Dp。结果如下表2-2所示。
(实施例5)
<滤色器E1的制造>
除了将实施例2中的100g聚乙烯吡咯烷酮(K-30,商品名,和光纯药株式会社生产)变更为200g外,其它与实施例2一样,配制R颜料分散物E,制造滤色器E1。与实施例1一样,测定R颜料分散物E的Df。结果如下表2-1所示。与实施例1一样,测定滤色器E1的Δx和P及Dp。结果如下表2-2所示。
(实施例6)
<滤色器F1的制造>
除了在实施例1中更改为用NP-KX-500型大容量无脉动泵(商品名,日本精密化学社制造)按200ml/min的流速注入100ml颜料溶液A外,其它与实施例1一样,配制R颜料分散物F,制造滤色器F1。与实施例1一样,测定R颜料分散物F的Df。结果如下表2-1所示。与实施例1一样,测定滤色器F1的Δx和P及Dp。结果如下表2-2所示。。
(实施例7)
<滤色器G1的制造>
除了在实施例6中更改为在1000ml二甲基亚砜(和光纯药株式会社生产)中,添加31.5ml的甲醇钠30%的甲醇溶液、30g颜料C.I.颜料红254(Irgaphor Red BT-CF,商品名,チバ·スペシヤルテイケミカルズ(株)制)及90g聚乙烯吡咯烷酮(K-30,商品名,和光纯药株式会社生产),配制颜料溶液A”外,其它与实施例6一样,配制R颜料分散物G,制造滤色器G1。与实施例1一样,测定R颜料分散物G的Df。结果如下表2-1所示。与实施例1一样,测定滤色器G1的Δx和P及Dp。结果如下表2-2所示。
(实施例8)
<滤色器H1的制造>
除了将实施例7中的90g聚乙烯吡咯烷酮(K-30,商品名,和光纯药株式会社生产)变更为230g外,其它与实施例7一样,配制R颜料分散物H,制造滤色器H1。与实施例1一样,测定R颜料分散物H的Df。结果如下表2-1所示。与实施例1一样,测定滤色器H1的Δx和P及Dp。结果如下表2-2所示。另外,图1示出的是滤色器H1的X射线图。
(实施例9)
<滤色器I1的制造>
除了将实施例8中的不良溶剂的水的温度控制在5℃、二甲基亚砜(和光纯药株式会社生产)的量变更为650ml外,其它与实施例8一样,配制R颜料分散物I,制造滤色器I1。与实施例1一样,测定R颜料分散物I的Df。结果如下表2-1所示。与实施例1一样,测定滤色器I1的Δx和P及Dp。结果如下表2-2所示。另外,图1示出的是滤色器I1的X射线衍射图。
(比较例1)
<滤色器J1的制造>
如下所述,利用微珠分散机配制下列组成的分散物J。
颜料(C.I.颜料红254) 6.4g
(Irgaphor Red BT-CF,商品名,チ·スペシヤルテイケミカル
ズ(株)制)
颜料分散剂A 0.9g
(上述通式(D1)表示的化合物中的示例化合物7)
聚乙烯吡咯烷酮 5.0g
(K-30,商品名,和光纯药株式会社制,分子量40,000)
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯共聚物 10.4g
(摩尔比28/72,质量平均分子量:3万、
40%的1-甲氧基-2-丙基醋酸酯溶液)
1-甲氧基-2-丙基醋酸酯(和光纯药株式会社制) 35.9g
在1-甲氧基-2-丙基醋酸酯溶液中加入颜料(C.I.颜料红254)的粉末、颜料分散剂A、聚乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯共聚物,搅拌,得到混合液。然后利用电动磨M-50(商品名,アイガ一ジヤパン株式会社制造)、使用直径为0.65mm的氧化锆微珠,在圆周速度为9m/s的条件下将该混合液分散9小时,得到R颜料分散物J。进行与实施例1一样的处理,所测得的粒径、单分散度分别为:数均粒径为68nm、Mv/Mn为1.5。
使用所配制的R颜料分散物J,与实施例1一样,制造滤色器J1。与实施例1一样,测定R颜料分散物J的Df。结果如下表2-1所示。与实施例1一样,测定滤色器J1的Δx和P及Dp。结果如下表2-2所示。另外,图2示出的是滤色器J1的X射线图。
(比较例2)
<滤色器K1的制造>
除了将实施例1中的不良溶剂的水的温度控制在45度外,其它与实施例1一样,制造R颜料分散物K和滤色器K1。与实施例1一样,测定R颜料分散物K的Df。结果如下表2-1所示。与实施例1一样,测定滤色器K1的Δx和P及Dp。结果如下表2-2所示。
(比较例3)
<滤色器L1的制造>
除了将实施例1中利用电动磨M-50(商品名,アイガ一.ジヤパン株式会社制造)进行分散的时间改为5小时外,其它与实施例1一样,制备R颜料分散物L和滤色器L1。与实施例1一样,测定R颜料分散物L的Df。结果如下表2-1所示。与实施例1一样,测定滤色器L1的Δx和P及Dp。结果如下表2-2所示。
[表2-1]
R颜料分散物 | 分散粒子的数均粒径Df |
ABCDEFGHIJKL | 48nm43nm33nm68nm38nm46nm36nm41nm25nm73nm66nm93nm |
[表2-2]
滤色器 | Δx | P | Dp |
A1B1C1D1E1F1G1H1I1J1K1L1 | 0.64°0.73°0.76°0.75°0.84°0.66°0.77°0.89°0.87°0.59°0.56°0.51° | 28%27%25%29%23%33%38%31%32%31%37%25% | 25nm22nm25nm40nm27nm28nm24nm27nm18nm32nm35nm55nm |
如上表2-2所示,实施例中所得到的滤色器A1~I1的R像素在X射线衍射光谱中,在布拉格角为28±1°时,显示出至少一个半峰宽值为大于等于0.6°的衍射峰。
(实施例9·比较例3)
[滤色器A1~L1的对比度的测定]
作为背光部件,使用在三波长冷阴极管光源(FWL18EX-N,商品名,东芝ライツク(株)社制造)上设置扩散板而形成的装置,在两片偏振片(HLC2-2518,商品名,(株)サンリツ社制造)之间放置所制造的各滤色器,测定偏振光轴平行时和垂直时的透光量,将其比作为对比度(参见植木、小关、福永、山中等发表的“512色表示10.4”大小的TFT-LCD用滤色器”,第7次色彩光学年会(1990年))。对于色度的测定,使用色彩辉度仪((株)トプコン社制造的BM-5)。关于两片偏振片、滤色器、色彩辉度仪的设置位置,在距离背光13mm的位置设置偏振片,在40mm~60mm的位置设置直径11mm、长度20mm的圆筒,使其中透过的光照射在设置于65mm位置上的测定试样上,使透过光穿过设置于100mm位置上的偏振片,由设置于400mm位置上的色彩辉度仪进行测定。将色彩辉度仪的测定角设定为2°。背光的光量的设定要使得在不设置滤色器的状态下,将两片偏振片设置于平行尼科耳棱镜时辉度为1280cd/m2。
滤色器A1~L1的对比度测定结果如表5所示。
[烧屏的评价]
(隔垫的制造)
将上述制得的ITO膜溅射后形成的滤色器衬底的ITO膜上,使用由下表3中记载的组成成分所构成的下述隔垫配方A,按照与形成上述黑(K)图像的工序相同的工序,在该ITO膜上进行转印材料的制造、曝光、显影,从而形成隔垫图案。所得到的隔垫图案为直径16μm、平均高度3.7μm的圆柱状。
接下来,将设置有隔垫图案的滤色器衬底在230℃下加热处理30分钟(热处理工序),制造隔垫。
[表3]隔垫配方A
颜料11-甲氧基-2-丙基醋酸酯甲乙酮甲醇 | 120质量份456质量份243质量份17质量份 |
粘结剂-4DPHA液聚合引发剂A氢醌单甲基醚表面活性剂1着色染料 | 80质量份79质量份2.2质量份0.100质量份0.86质量份17质量份 |
<颜料1>
·硅胶的30%甲基异丁基酮分散物
(商品名:MIBK-ST,日产化学工业株式会社制造)
<粘结剂-4>
·甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯共聚物
(=20/80[摩尔比]、质量平均分子量36,000;高分子物质)
<着色染料>
维多利亚纯蓝BOH-M(保土谷化学工业株式会社制造)
DPHA液、表面活性剂1和聚合引发剂A与前述一样。
(用于控制液晶取向的突起的制造)
在滤色器衬底的设置有ITO膜的一侧(滤色器上),该滤色器衬底上形成有上述所得到的隔垫,使用由下表4记载的组成成分所构成的用于控制液晶取向的突起的配方B,按照与形成上述黑(K)图像的工序相同的工序,在设置有ITO膜的一侧上进行转印材料的制造、转印、曝光。曝光量为50mJ/cm2。
[表4]用于控制液晶取向的突起的配方B
正性抗蚀液FH-2413F(富士フイルムエルクトロニクスマテアルズ株式会社制造)甲乙酮表面活性剂1 | 53.3质量份46.7质量份0.04质量份 |
然后,用下述显影液来代替碳酸钠类显影液,除此之外,与实施例1一样的方法进行显影。
(显影液)
含有0.085mol/L的碳酸钠、0.085mol/L的碳酸氢钠和1%的二丁基萘磺酸钠的水溶液。
由此,在滤色器(RGB像素)上形成了用于控制液晶取向的突起,该突起由形成有所期望形状的用于控制液晶取向的突起用感光性树脂层所构成。
然后,将形成了用于控制液晶取向的突起的滤色器衬底在240℃下烘烤50分钟,从而在滤色器(RGB像素)上形成高度为1.5μm、纵断面的形状为半圆筒形的用于控制液晶取向的突起。
另外准备TFT衬底作为对置衬底。在该TFT衬底的一个表面上通过溅射而形成ITO(铟锡氧化物)膜。
接着在TFT衬底的ITO膜上及滤色器衬底的设置有隔垫一侧的ITO膜上,设置由聚酰亚胺所构成的取向膜。
然后,在以包围滤色器像素群的方式设置于周围的黑底的相当于外框的部位,印刷环氧树脂密封剂,同时将滤色器衬底和TFT衬底贴合在一起。
然后将贴合在一起的2块衬底进行热处理,使密封剂固化,得到2块衬底的层叠体。将该层叠体在真空下脱气后,恢复至大气压状态,在2块玻璃衬底的间隙中注入液晶。注入结束后,在注入口处抹上粘和剂,照射紫外线使其密封,得到液晶盒。
在所得到的液晶盒的两面上粘贴偏振片(HLC2-2518,三立株式会社制造)。然后,虽然没有图示出,使用作为红色(R)LED的FR1112H、作为绿色(G)LED的DG1112H、作为蓝色(B)LED的DB1112H(均为スタンレ-(株)制造的晶片型LED),构造侧光方式的背光,将其安装在设置了上述偏振片的液晶盒的背面侧,形成MVA型液晶显示装置。
所形成的液晶显示装置,按照日本特开2000-275645号公报的图4B所描述的闪烁(flicker)最小的最佳共用电压的计算方法,测定在液晶盒内产生的残留直流电压。可以认为,残留直流电压越小越难以发生液晶显示装置的烧屏故障。另外,本实施例中,残留直流电压小于55mV时记为“5”、大于等于55mV小于70mV时记为“4”、大于等于70mV小于85mV时记为“3”、大于等于85mV小于100mV时记为“2”、大于等于100mV小于115mV时记为“1”、残留直流电压大于等于115mV时记为“0”,作为评价值。该评价值为“1”以上时总体上能够满足实用上的要求,要得到高品质的图像时优选为“2”以上。
滤色器A1~L1的防烧屏性的评价结果如表5所示。
[表5]
滤色器 | 对比度 | 防烧屏性 |
A1B1C1D1E1F1G1H1I1J1K1L1 | 803078008000650082008500870083009300590057001500 | 232143455003 |
由表5的结果明显可以看出,滤色器J1~L1的防烧屏性乃至对比度过低。与此相对,本发明的滤色器A1~I1在实用时均能够充分抑制由烧屏所引起的显示不良的现象。另外,与滤色器J1~L1相比,本发明的滤色器A1~I1表现出极高的对比度和良好的显示特性。而且,通过使用作为形成滤色器的着色层时的颜料分散物的特定物质,能够更加有效地抑制由烧屏所引起的显示不良的现象。
(实施例10·比较例4)
滤色器A2~L2的制作(通过层压感光性树脂转印材料来制作)
[感光性树脂转印材料的制作]
在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二酯临时支撑物上,用狭缝状喷嘴涂布由下述配方H1构成的热塑性树脂层用涂布液,并进行干燥。接着,涂布由下述配方P1构成的中间层用涂布液,并进行干燥。再涂布上述着色感光性树脂组合物K1,并进行干燥,从而在该临时支撑物上设置干燥膜厚为14.6μm的热塑性树脂层、干燥膜厚为1.6μm的中间层、干燥膜厚为2.4μm的感光性树脂层,并压合保护膜(厚度为12μm的聚丙烯膜)。
由此制成由临时支撑物、热塑性树脂层、中间层(氧阻挡层)和黑(K)的感光性树脂层形成一体的感光性树脂转印材料K1。
<热塑性树脂层用涂布液:配方H1>
·甲醇 11.1质量份
·丙二醇单甲基醚醋酸酯 6.36质量份
·甲乙酮 52.4质量份
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄基酯/
甲基丙烯酸共聚物
(共聚组成比(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8,分子量:9万,Tg:约70℃) 5.83质量份
·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)
=63/37,分子量:1万,Tg:约100℃) 13.6质量份
·双酚A与戊二醇单甲基丙烯酸酯2当量脱水缩合后的化合物
(新中村化学工业(株)制,商品名:2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧聚
乙氧基)苯基]丙烷) 9.1质量份
·表面活性剂1 0.54质量份
<中间层用涂布液:配方P1>
·PVA205(聚乙烯醇,(株)クラレ社制,皂化率=88%,聚合度550) 32.2质量份
·聚乙烯基吡咯烷酮 14.9质量份
(アイエスピ-·ジヤパン株式会社制,K-30)
·蒸馏水 524质量份
·甲醇 429质量份
接下来,将在上述感光性树脂转印材料K1的制作中所使用的上述着色感光性树脂组合物K1更换为由下表6-1~6-3记载的组成成分所构成的下述着色感光性树脂组合物R101、G101和B101,除此之外,与上述同样的方法制作感光性树脂转印材料R101、G101和B101。另外,着色感光性树脂组合物R101、G101和B101的制作方法分别以上述着色感光性树脂组合物R1、G1和B1的制作方法为基准。
[表6-1]R101
R颜料分散物AR颜料分散物2(CIPR 177)丙二醇单甲基醚醋酸酯甲乙酮粘结剂1DPHA液2-三氯甲基-(对-苯乙烯基苯乙烯基)1,3,4-噁二唑聚合引发剂A酚噻嗪 | 40质量份4.5质量份7.6质量份37质量份0.8质量份4.4质量份0.14质量份0.06质量份0.01质量份 |
添加剂1表面活性剂1 | 0.52质量份0.06质量份 |
[表6-2]G101
G颜料分散物1(CIPG36)Y颜料分散物1(CIPY150)丙二醇单甲基醚醋酸酯甲乙酮环己酮粘结剂2DPHA液2-三氯甲基-(对-苯乙烯基苯乙烯基)1,3,4-噁二唑聚合引发剂A酚噻嗪表面活性剂1 | 28质量份15质量份29质量份26质量份1.3质量份3.0质量份4.3质量份0.15质量份0.06质量份0.01质量份0.07质量份 |
[表6-3]B101
B颜料分散物1(CIPB 15:6)B颜料分散物2(CIPB 15:6+CIPV23)丙二醇单甲基醚醋酸酯甲乙酮粘结剂3DPHA液2-三氯甲基-(对-苯乙烯基苯乙烯基)1,3,4-噁二唑酚噻嗪表面活性剂1 | 8.6质量份15质量份28质量份26质量份18.5质量份4.3质量份0.17质量份0.02质量份0.06质量份 |
另外,表6-1中记载的组合物中,所使用的添加剂为磷酸酯类特殊活性剂(楠木化成株式会社制造,商品名:HIPLAAD ED 152)。
[黑(K)图像的形成]
对于无碱玻璃衬底,一边用喷水器喷射调节到25℃的玻璃清洗剂20秒,一边用具有尼龙毛的旋转刷进行清洗,再用纯水喷淋清洗后,用喷水器喷射硅烷偶联剂(N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷的0.3质量%水溶液,商品名:KBM603,信越化学工业(株)社制)20秒,并用纯水喷淋清洗。用衬底预加热装置在100℃对该衬底加热2分钟,然后输送到下面的层压机中。
将上述感光性树脂转印材料K1的保护膜剥离后,用层压机(株式会社日立インダストリイズ制(LamicII型)),在橡胶辊温度130℃、线压100N/cm、输送速度2.2m/分的条件下层压在上述于100℃下加热的衬底上。
将临时支撑物从与热塑性树脂层的界面上剥离掉之后,采用具有超高压水银灯的邻近型曝光机(日立イテク电子エンジニアリング株式会社制),使衬底和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)保持垂直立放状态,将曝光掩模面和该热塑性树脂层间的距离设定为200μm,在70mJ/cm2的曝光量下进行图案曝光。
接着,用三乙醇胺类显影液(含有2.5%的三乙醇胺,商品名:T-PD2,富士写真フイルム株式会社制造,用纯水稀释12倍后的液体(以1份T-PD2与11份纯水的比例混合))按30℃下50秒、平头喷嘴压力0.04MPa的条件进行喷淋显影,除去热塑性树脂层和中间层。
接着,用碳酸钠类显影液(含有0.38摩尔/升的碳酸氢钠、0.47摩尔/升浓度的碳酸钠、5%的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂、稳定剂,商品名T-CD1,富士写真フイルム株式会社制,用纯水稀释5倍后的液体),按29℃下30秒、锥形喷嘴压力0.15MPa的条件进行喷淋显影,使感光性树脂层显影,得到具有图案的图像。
接着用清洗剂(商品名“T-SD1(富士写真フイルム株式会社制)”,用纯水稀释10倍后的液体),按33℃下20秒、锥形喷嘴压力0.02MPa的条件进行喷淋,并用具有尼龙毛的刷子除去残渣,得到黑(K)图像。然后,对于该衬底,再从该树脂层一侧用超高压水银灯在500mJ/cm2的光照下进行后曝光,然后在220℃下热处理15分钟。
将形成有该图像K的衬底再用刷子清洗、并用纯水喷淋清洗后,不使用硅烷偶联液,送到衬底预热装置中。
[红(R)像素的形成]
使用上述感光性树脂转印材料R101,按照与上述感光性树脂转印材料K1的工序相同的工序,得到热处理后的红(R)像素R。但是,曝光量为40mJ/cm2、用碳酸钠类显影液显影时的条件为35℃、35秒钟。该感光性树脂层R101的膜厚度和颜料(C.I.P.R.254和C.I.P.R.177)的涂敷量如下所示。
感光性树脂膜厚度(μm) 2.00
颜料涂敷量(g/m2) 1.00
C.I.P.R.254涂敷量(g/m2) 0.80
C.I.P.R.177涂敷量(g/m2) 0.20
将形成有上述图像K和像素R的衬底再用刷子清洗、并用纯水喷淋清洗后,不使用硅烷偶联液,送到衬底预热装置中。
[绿(G)像素的形成]
使用上述感光性树脂转印材料G101,按照与上述感光性树脂转印材料R101的工序相同的工序,得到热处理后的绿(G)像素G。但是,曝光量为40mJ/cm2、用碳酸钠类显影液显影时的条件为34℃、45秒钟。该感光性树脂层G101的膜厚度和颜料(C.I.P.G.36和C.I.P.Y.150)的涂敷量如下所示。
感光性树脂膜厚度(μm) 2.00
颜料涂敷量(g/m2) 1.92
C.I.P.G.36涂敷量(g/m2) 1.34
C.I.P.Y.150涂敷量(g/m2) 0.58
将形成有上述图像K、像素R和像素G的衬底再用刷子清洗、并用纯水喷淋清洗后,不使用硅烷偶联液,送到衬底预热装置中。
[蓝(B)像素的形成]
使用上述感光性树脂转印材料B101,按照与上述感光性树脂转印材料R101的工序相同的工序,得到热处理后的蓝(B)像素B。但是,曝光量为30mJ/cm2、用碳酸钠类显影液显影时的条件为36℃、40秒钟。该感光性树脂层B101的膜厚度和颜料(C.I.P.B.15:6和C.I.P.V.23)的涂敷量如下所示。
感光性树脂膜厚度(μm) 2.00
颜料涂敷量(g/m2) 0.75
C.I.P.B.15:6涂敷量(g/m2) 0.705
C.I.P.V.23涂敷量(g/m2) 0.045
将形成有上述像素R、像素G、像素B和图像K的衬底在240℃下烘焙50分钟后,与实施例1中一样形成ITO透明电极,得到滤色器A2。
对于上述滤色器A2的制作方法,将R颜料分散物A分别更换为R颜料分散物B~L,制作滤色器B2~L2。
与实施例1一样,测定所得到的滤色器A2~J2的Δx和P及Dp。结果如下表7所示。
[表7]
滤色器 | Δx | P | Dp |
A2B2C2D2E2F2G2H2I2J2K2L2 | 0.66°0.75°0.77°0.75°0.82°0.69°0.76°0.85°0.87°0.56°0.53°0.51° | 21%25%24%22%27%38%35%36%33%32%34%26% | 24nm22nm27nm38nm28nm29nm23nm27nm19nm34nm37nm52nm |
如上表7所示,实施例中所得到的滤色器A2~I2的R像素在X射线衍射光谱中,在布拉格角为28±1°时,显示出至少一个半峰宽值为大于等于0.6°的衍射峰。
与实施例9.比较例3一样,评价所得到的滤色器A2~L2的对比度和防烧屏性。结果如表8所示。
[表8]
滤色器 | 对比度 | 防烧屏性 |
A2B2C2D2E2F2G2H2I2J2K2L2 | 700067006400590072007400780072008100550057002300 | 232143455003 |
由表8的结果明显可以看出,根据本发明,在通过层压的方式形成着色层的滤色器中,也能够充分抑制由烧屏所引起的显示不良的现象,而且也表现出极高的对比度和良好的显示特性。
(实施例11·比较例5)
<滤色器A3~L3的制作>(通过喷墨来制作)
对于实施例10·比较例4中的感光性树脂转印材料K1的制作工序中,除了将其中的碳黑更换为デグツサ株式会社制造的“SpecialBlack 250(商品名)”外,同样制作感光性树脂转印材料K2。
[具有遮光性的隔壁的形成]
对于无碱玻璃衬底,一边用喷水器喷射调节到25℃的玻璃清洗剂20秒,一边用具有尼龙毛的旋转刷进行清洗,再用纯水喷淋清洗后,用喷水器喷射硅烷偶联剂(N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷的0.3质量%水溶液,商品名:KBM603,信越化学工业(株)社制)20秒,并用纯水喷淋清洗。用衬底预加热装置在100℃对该衬底加热2分钟。
将上述感光性树脂转印材料K2的保护膜剥离后,用层压机(株式会社日立インダストリイズ制(LamicII型)),在橡胶辊温度130℃、线压100N/cm、输送速度2.2m/分的条件下层压在上述于100℃下加热2分钟的衬底上。
剥离掉临时支撑物后,采用具有超高压水银灯的邻近型曝光机(日立ハイテク电子エンジニアリング株式会社制),使衬底和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)保持垂直立放状态,将曝光掩模面和该热塑性树脂层间的距离设定为200μm,在100mJ/cm2的曝光量下进行图案曝光。掩模形状为格子状,在相当于像素与具有遮光性的隔壁的边界线的部分,使具有遮光性的隔壁一侧的凸出角的曲率半径为0.6μm。
接着,用三乙醇胺类显影液(含有2.5%的三乙醇胺、非离子表面活性剂、聚丙烯类消泡剂,商品名:T-PD 1,富士写真フイルム株式会社制造)按30℃下50秒、平头喷嘴压力0.04MPa的条件进行喷淋显影,除去热塑性树脂层和中间层(氧阻挡层)。
接着,用碳酸钠类显影液(含有0.06摩尔/升的碳酸氢钠、相同浓度的碳酸钠、1%的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂、稳定剂,商品名T-CD1,富士写真フイルルム株式会社制),按29℃下30秒、锥形喷嘴压力0.15MPa的条件进行喷淋显影,使具有遮光性的树脂层显影,得到图案刻画隔壁(具有遮光性的隔壁图案)。
接着用清洗剂(含有磷酸盐、硅酸盐、非离子表面活性剂、消泡剂、稳定剂,商品名“T-SD1(富士写真フイルム株式会社制)”),按33℃下20秒、锥形喷嘴压力0.02MPa的条件进行喷淋,并用具有尼龙毛的刷子除去残渣,得到具有遮光性的隔壁。然后,对于该衬底,再从该树脂层一侧用超高压水银灯在500mJ/cm2的光照下进行后曝光,然后在240℃下热处理50分钟。
[等离子体拒水处理]
之后,用下述方法进行等离子体拒水处理。
对于形成有具有遮光性的隔壁的上述衬底,使用阴极耦合式平行平板型等离子体处理装置按以下条件进行等离子体拒水处理。
使用气体:CF4 气体流量:80sccm
压力:40Pa
RF功率:50W
处理时间:30sec
[滤色器用喷墨墨水的制备]
参考特开2002-201387号公报的实施例1,按以下配方制备墨水。
[表10]
组成成分含量(质量份) | R墨水1 | G墨水1 | B墨水1 |
R颜料分散物A(C.I.P.R.254) | 14 | ||
G颜料(C.I.P.G.36) | 5.0 | ||
B颜料(C.I.P.B.15:6) | 5.0 | ||
高分子分散剂(AVECIA公司制的ソ ルパ-ス24000) | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
粘结剂(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物) | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
二季戊四醇五肉烯酸酯 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
三丙二醇二丙烯酸酯 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷)-1-酮 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
二乙二醇单丁基醚醋酸酯,29.9dyn/cm | 72 | 81 | 81 |
喷射时墨水的粘度(mPa·s) | 15 | 10 | 10 |
喷射时墨水的表面张力(mN/m) | 26 | 21 | 21 |
<粘度>
采用E型粘度计(东机产业株式会社制造、RE80L(商品名)),在25℃、使用的叶轮为1°34’×R24、测定时间为2分钟的条件下,测定墨水的粘度。
<表面张力>
采用表面张力计FACE SUFACE TENSIOMETER CBVB-A3(协和科学株式会社制造),在温度为23℃时测定。
关于上述表10中各成分的混合,首先将颜料及高分子分散剂投入到一部分溶剂中,进行混合,再用3辊混炼机和球磨机进行搅拌,得到颜料分散液。另一方面,将其它的配合成分投入到剩余的溶剂中,进行搅拌溶解,得到粘结剂溶液。一边将颜料分散液一点一点地添加到粘结剂溶液中,一边用溶解机进行充分搅拌,制备滤色器用喷墨墨水。
[像素形成]
使用压电式喷头,将上述获得的R墨水1、G墨水1、B墨水1首先按以下方式滴注到由遮光性隔壁包围的凹部。结果就按下述方式得到了本发明的滤色器。
喷头按每25.4mm有150个喷嘴的密度拥有318个喷嘴,将其在两个喷嘴列方向上以错开1/2的喷嘴间隔的方式进行固定,由此在衬底上沿喷嘴的排列方向每25.4mm滴注300滴。
对喷头及墨水进行控制,其方式是在喷头内进行温水循环,从而使喷出部分附近达到50±0.5℃。
从喷头喷出墨水是通过施加到喷头的压电驱动信号进行控制的,可以达到每滴喷出6~42pl,在本实施例中,一边在喷头下方1mm处输送衬底,一边用喷头进行滴注。输送速度可以设定为50~200mm/s。另外,压电驱动频率最大可达4.6KHz,通过这些设定可以控制滴注量。
在本实施例中,控制输送速度、驱动频率,使R、G、B各颜料的涂施量为1.1、1.8、0.75g/m2,向与预期的R、G、B对应凹部内滴注R、G、B墨水。
滴注的墨水被输送至曝光部分,利用紫外发光二极管(UV-LED)进行曝光。在本实施例中,UV-LED使用日亚化学社制造的NCCU033。该LED是从一个晶片上输出波长为365nm的紫外光,利用约500mA的电流,可以从晶片上发出约100mW的光。以7mm的间隔排列多个LED,可以在表面上得到0.3W/cm2的功率。从滴注后到进行曝光的时间,以及曝光时间可以根据介质的输送速度及喷头与LED在输送方向的距离进行变动。在本实施例中,滴落后在100℃下干燥10分钟,然后进行曝光。
根据距离及输送速度的设定,可以将介质上的曝光能量调节为0.01~15J/cm2。在本实施例中,根据输送速度调节曝光能量。
在这些曝光功率、曝光能量的测定中,使用ウシオ电机制造的分光辐射谱仪URS-40D,采用波长220nm至400nm之间的积分值。
将滴注后的玻璃衬底在230℃的烘箱中烘烤30分钟,从而使遮光性隔壁、各像素同时完全固化后,与实施例1中一样形成ITO透明电极,制作滤色器A3。
对于上述滤色器A3的制作方法,将R颜料分散物A分别更换为R颜料分散物B~L,制作滤色器B3~L3。
与实施例1一样,测定所得到的滤色器A3~L3的Δx和P及Dp。结果如下表11所示。
[表11]
滤色器 | Δx | P | Dp |
A3B3C3D3E3F3G3H3I3J3K3L3 | 0.67°0.74°0.72°0.77°0.81°0.65°0.79°0.83°0.82°0.58°0.59°0.55° | 25%24%27%23%25%37%33%37%31%37%33%23% | 23nm21nm25nm35nm25nm26nm21nm24nm16nm32nm36nm57nm |
如上表11所示,实施例中所得到的滤色器A3~I3的R像素在X射线衍射光谱中,在布拉格角为28±1°时,显示出至少一个半峰宽值为大于等于0.6°的衍射峰。
与实施例9·比较例3一样,评价所得到的滤色器A3~L3的对比度和防烧屏性。结果如表12所示。
[表12]
滤色器 | 对比度 | 防烧屏性 |
A3B3C3D3E3F3G3H3I3 | 1000011000990078001020011400120001180013200 | 232143455 |
J3K3L3 | 770075005400 | 003 |
由表12的结果明显可以看出,通过喷墨法形成着色层的滤色器也能够充分抑制由烧屏所引起的显示不良的现象,而且也表现出极高的对比度和良好的显示特性。
Claims (9)
1.一种具有着色层的滤色器,其特征在于,在使用Cu-Kα线得到的X射线衍射光谱中,在布拉格角为28±1°时,该着色层至少显示一个半峰宽值为大于等于0.6°的衍射峰。
2.权利要求1所述的滤色器,其特征在于,所述着色层中含有C.I.颜料红254。
3.权利要求1或2所述的滤色器,其特征在于,在所述着色层中含有有机颜料微粒,该有机颜料微粒是把通过将C.I.颜料红254溶解于良溶剂中而形成的颜料溶液和与所述良溶剂混溶且对于所述有机颜料为不良溶剂的溶剂进行混合后而生成的。
4.权利要求1~3中任意一项所述的滤色器,其特征在于,所述着色层含有有机颜料微粒,该颜料微粒中粒径为大于等于20nm小于等于30nm的粒子数占所有有机颜料微粒的30%以上。
5.权利要求1~4中任意一项所述的滤色器,其特征在于,所述着色层中含有有机颜料微粒,该颜料微粒的数均原始粒径(Dp)为小于等于30nm。
6.权利要求1~5中任意一项所述的滤色器,其特征在于,在形成所述着色层时所使用的颜料分散物中的分散粒子的数均粒径(Df)为小于等于50nm。
7.权利要求1~6中任意一项所述的滤色器,其特征在于,所述衍射峰的半峰宽为大于等于0.70°。
8.权利要求1~7中任意一项所述的滤色器,其特征在于,所述衍射峰的半峰宽为大于等于0.80°。
9.一种液晶显示装置,其特征在于,具有权利要求1~8中任意一项所述的滤色器。
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