CN107840848A

CN107840848A - 一类吡咯并吡咯二酮聚醚衍生物及其制备方法

Info

Publication number: CN107840848A
Application number: CN201610841381.5A
Authority: CN
Inventors: 孙戒
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2016-09-18
Filing date: 2016-09-18
Publication date: 2018-03-27

Abstract

本发明涉及一种吡咯并吡咯二酮聚醚衍生物及其制备方法，所述的吡咯并吡咯二酮聚醚衍生物的制备方法包括(1)聚乙二醇单甲醚与二氯亚砜反应生成氯代聚乙二醇单甲醚的步骤，和(2)步骤(1)中所制备的氯代聚乙二醇单甲醚和各种DPP化合物反应，制得目标化合物的步骤。本发明所涉及的DPP颜料衍生物具有良好的水溶性、表面活性和乳化分散能力，可以用作DPP颜料粗品后处理加工时的添加剂，也可以用作DPP颜料制备色浆、涂料时的分散剂和乳化剂。

Description

一类吡咯并吡咯二酮聚醚衍生物及其制备方法

技术领域

本发明属于有机颜料、高档涂料领域，涉及一种高档颜料吡咯并吡咯二酮(DPP)系列颜料的衍生物及其制备方法。

技术背景

吡咯并吡咯二酮系列颜料其分子中含有1，4-二酮吡咯并吡咯结构，英文为1，4-Diketopyrrolo-[3，4-C]Pyrroles，故又称为DPP颜料。其结构通式如下所示：

如果在1，4-二酮吡咯并吡咯环羰基对位连有不同取代的苯基，则构成一系列DPP类颜料，颜色由橙色、红色到蓝光红色。

DPP类颜料具有颜色鲜艳，耐久性优异，着色强度高，良好流动性和化学稳定性。同时，由于存在较大的分子间氢键和共平面性，其耐溶剂性能、耐迁移性能和热稳定性优异。适用于汽车喷漆，滤色片着色、高档工业涂料和塑胶行业。

在制备DPP颜料色浆、涂料和各种分散体系时，由于DPP颜料间较大的氢键作用和π-π堆积作用(由较大的共平面性带来的)，DPP颜料在溶剂(水或者有机溶剂)中较易聚集，不易制得良好的分散体。因此在制备DPP颜料色浆或涂料时常需要加入较大量分散剂或超分散剂。

但是，较多的分散剂或超分散剂的加入会影响色浆和涂料的色调、牢度和应用性能。因此，以DPP颜料为母体，制备出具有表面活性或分散性的DPP颜料衍生物显得尤为重要。

专利CN201410844017.5中介绍一种N-烷基取代的DPP颜料衍生物，此类衍生物具有较强的固体荧光，但是并没有表面活性剂功能；专利CN201210523913.2中介绍了一种在吡咯并吡咯二酮结构中羰基对位分别用芳基、杂芳基、或取代芳基、杂芳基或萘基取代的DPP颜料衍生物的制备方法，此类衍生物颜色鲜艳，着色力强，但是也没有表面活性，其分散性不佳。

专利CN201510129033.0介绍了一种水溶性DPP颜料衍生物的制备方法，并将其用于水溶液中Hg²⁺的检测。其衍生物的制备方法是在N原子上引入了聚合度小于4的聚氧乙烯醚单元或单糖、二糖、多糖等结构，并且在羰基对位分别引入了噻吩环。

专利CN201511007331.9中介绍了一种吡咯并吡咯二酮衍生物的荧光聚氨酯乳液的制备方法，其中所用的咯并吡咯二酮衍生物主要是一种含有单羟基或多羟基的化合物，其水溶性及表面活性较差。

中国专利CN201110047224.4中介绍了一种含氟吡咯并吡咯二酮系(DPP)色素的制备方法，其主要特征在于羰基对位的取代芳基中至少有一个是含有氟原子的基团。

专利CN201410721316.X中介绍了一种不对称的吡咯并吡咯二酮衍生物有机光敏染料的制备方法，此类DPP衍生物分子结构复杂，分子量较大，水溶性和分散性差，几乎完全没有表面活性。

专利CN201410843933.7中介绍了一类具有一定表面活性的DPP颜料衍生物的制备方法，其主要方法是在吡咯并吡咯二酮的酰亚胺N原子上先用氨烷基取代，然后再将胺基季铵化处理而制备。此类吡咯并吡咯二酮(DPP)季铵盐类化合物具有一定的水溶性和阳离子表面活性；

专利US5380870、专利US4791204和专利US5973146A中介绍了一种DPP磺酸盐衍生物的制备方法，其主要制备方法是利用DPP系列颜料红254在发烟硫酸中进行磺化反应，然后再中和而制得，此类衍生物具有一定的水溶性和阴离子表面活性剂特征，可以用在DPP颜料的球磨加工中作为分散剂，也可以用在DPP颜料制备色浆和涂料中替代部分分散剂和乳化剂。

不同于以上专利中所述DPP颜料衍生物及制备方法，本发明提供一种具有非离子表面活性剂性能的DPP颜料衍生物及其制备方法。本发明所涉及的DPP颜料衍生物具有良好的水溶性、表面活性和乳化分散能力，可以用作DPP颜料粗品后处理加工时的添加剂，也可以用作DPP颜料制备色浆、涂料时的分散剂和乳化剂，所制备的DPP颜料分散剂色力高，分散性和应用性能好。

本发明所涉及的吡咯并吡咯二酮聚醚衍生物制备方法简单，合成条件温和，原料便宜易得，反应物收率高。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种可以用于DPP颜料粗品商品化后处理和乳化分散的DPP颜料聚醚衍生物。

本发明的目的之二是提供此DPP颜料聚醚衍生物的制备方法。

本发明的可用于DPP颜料的后处理和乳化分散的DPP颜料聚醚衍生物分子结构中，在吡咯并吡咯二酮的两个酰亚胺N原子上均含有一个长的单甲基聚醚链段。其具有如式(P)所示的结构：

其中，式(P)中的R可以为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、吗啉基和卤素原子；n为4～50的自然数。

优选的应用法中，R为甲基和氯原子，n为10～25的自然数。

本发明还提供了一种式(P)所示的吡咯并吡咯二酮聚醚衍生物的制备方法。

所述方法包括如下步骤：

第一步：在聚乙二醇单甲醚(MPEG)加入二氯亚砜和少量的吡啶，室温下搅拌反应，制备氯代聚乙二醇单甲醚(CMPEG)。

第二步：在DMF中加入DPP颜料和少量碳酸钾，边搅拌边加入第一步中所制备的氯代聚乙二醇单甲醚(CMPEG)，120℃反应足够长时间，即可制备出DPP颜料聚醚衍生物(P)。

优选地，在本发明的制备方法，其中，

第一步反应中，聚乙二醇单甲醚应先用甲苯共沸除水，然后加入吡啶做溶剂，反应完毕，用乙醚沉淀产物，并除去吡啶；聚乙二醇单甲醚的聚合度在10～25。

第二步反应中，DPP颜料、氯代聚乙二醇单甲醚(CMPEG)和碳酸钾一起，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，加热回流。

本发明所设计和合成出一系列尚未报道的吡咯并吡咯二酮衍生物，并且研究了合成此类衍生物的方法学。本发明所制备的吡咯并吡咯二酮聚醚衍生物(P)在水中有良好的溶解性和表面活性，可以用作DPP颜料粗品后处理加工时的添加剂，也可以用作DPP颜料制备色浆、涂料时的分散剂和乳化剂，所制备的DPP颜料分散剂色力高，分散性和应用性能好。

下面通过实例详述本发明，其目的仅在于更好地理解本发明的内容。然而，本发明不限于下述的实施实例。

实施例1

(1)

在安装有冷凝管和分水器的四口烧瓶中加入聚乙二醇单甲醚(10)化合物(中山化工公司产)和甲苯，加热回流，除去聚乙二醇单甲醚(10)化合物中的水分。旋转蒸发分离出聚乙二醇单甲醚(10)化合物。

在圆底烧瓶中加入经除水处理的聚乙二醇单甲醚(10)化合物(0.01mol，4.72g)和吡啶20ml，在室温下边搅拌边慢慢滴加二氯亚砜(0.03mol，3.57g)，滴加完毕后，继续室温搅拌24小时，用乙醚洗涤3次得产品氯代聚乙二醇单甲醚(10)，结构式如上所示CMPEG-1。

(2)

在装有冷凝管的四口烧瓶中，加入DMF(30ml)，边搅拌边加入DPP颜料红255(0.01mol，2.88g，科莱恩公司生产)氯代聚乙二醇单甲醚(10)(0.02mol，9.81g)和碳酸钾(2g)，继续搅拌并加热回流4小时，将反应体系冷却至室温，过滤，除去碳酸钾，再旋转蒸发回收DMF后即得红色膏状产物(P-1)11.1g，收率93％。产物P-1氢核磁共振检测结果，¹HNMR(CDCl₃，500MHz)δ(ppm)：3.23(s，3H)，3.513-3.54(m，40H)，7.14(d，1H)，7.21(d，2H)，7.30(d，2H)。

实施例2

除以颜料红254(0.01mol，3.56g)替换实施例中的颜料红255外，其他步骤与实施例1相同，得到如式P-2所示产物，收率为92％。产物P-2氢核磁共振检测结果，¹HNMR(CDCl₃，500MHz)δ(ppm)：3.24(s，3H)，3.510-3.56(m，40H)，7.22(d，2H)，7.26(d，2H)。

实施例3

(1)

在安装有冷凝管和分水器的四口烧瓶中加入聚乙二醇单甲醚(20)化合物(中山化工公司产)和甲苯，加热回流，除去聚乙二醇单甲醚(20)化合物中的水分。旋转蒸发分离出聚乙二醇单甲醚(20)化合物。

在圆底烧瓶中加入经除水处理的聚乙二醇单甲醚(20)化合物(0.01mol，9.12g)和吡啶30ml，在室温下边搅拌边慢慢滴加二氯亚砜(0.03mol，3.57g)，滴加完毕后，继续室温搅拌24小时，用乙醚洗涤3次得产品氯代聚乙二醇单甲醚(20)，结构式如上所示CMPEG-2。

(2)

在装有冷凝管的四口烧瓶中，加入DMF(30ml)，边搅拌边加入DPP颜料3，6-双(4-吗啉苯基)-1，4-二酮吡咯并吡咯(0.01mol，4.58g，实验室自制，合成方法见专利CN201410844017.5)、氯代聚乙二醇单甲醚(20)(0.02mol，18.61g)和碳酸钾(2g)，继续搅拌并加热回流6小时，再旋转蒸发回收DMF后，加200ml水溶解过滤，再浓缩滤液并加入二氯甲烷萃取有机相，然后再旋转蒸发二氯甲烷后，即得红色蜡状产物(P-3)19.3g，收率86％。产物P-3氢核磁共振检测结果，¹HNMR(CDCl₃，500MHz)δ(ppm)：2.86(t，4H)，3.13(s，3H)，3.310-3.57(m，80H)，3.67(t，4H)，6.54(d，2H)，7.12(d，2H)。

实施例4

合成方法同实例1，所用的DPP颜料为3，6-双(4-叔丁基)-1，4-二酮吡咯并吡咯(0.01mol，4.00g，实验室自制，合成方法见专利CN201410844017.5)，所用的聚氧乙烯单甲醚聚合度为40，最终制备出如P-4所示产物，收率为92％，产物室温下为蓝相红色蜡状物。

实施例5

合成方法同实例1，所用的DPP颜料为3，6-双(4-三氟甲基)-1，4-二酮吡咯并吡咯(0.01mol，4.24g，实验室自制，合成方法见专利CN201410844017.5)，所用的聚氧乙烯单甲醚聚合度为25，最终制备出如P-4所示产物，收率为90％，产物在室温下为红色膏状物。

实施例6

(1)

在安装有冷凝管和分水器的四口烧瓶中加入聚乙二醇单甲醚(25)化合物(中山化工公司产)和甲苯，加热回流，除去聚乙二醇单甲醚(25)化合物中的水分。旋转蒸发分离出聚乙二醇单甲醚(25)化合物。

在圆底烧瓶中加入经除水处理的聚乙二醇单甲醚(25)化合物(0.01mol，11.32g)和吡啶40ml，在室温下边搅拌边慢慢滴加二氯亚砜(0.03mol，3.57g)，滴加完毕后，继续室温搅拌24小时，用乙醚洗涤3次得产品氯代聚乙二醇单甲醚(25)，结构式如上所示CMPEG-6。

(2)

在装有冷凝管的四口烧瓶中，加入DMF(30ml)，边搅拌边加入DPP颜料红254(0.01mol，3.56g，科莱恩公司生产)氯代聚乙二醇单甲醚(25)(0.02mol，23g)和碳酸钾(2g)，继续搅拌并加热回流4小时，将反应体系冷却至室温，过滤，除去碳酸钾，再旋转蒸发回收DMF后即得红色膏状产物(P-6)23.64g，产物P-6结构式如下，收率91％。

Claims

1.一种吡咯并吡咯二酮(DPP)聚醚衍生物，其为式(P)所示化合物：

式中，R可以为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、吗啉基和卤素原子；n为4～50的自然数。

2.如权利要求1所述的吡咯并吡咯二酮聚醚衍生物，其特征在于，R可以为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基和卤素原子。

3.如权利要求1所述的吡咯并吡咯二酮聚醚衍生物，其特征在于，n为4～50的自然数。

4.一种制备如权利要求1～3中任意一项所述的吡咯并吡咯二酮聚醚衍生物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)聚乙二醇单甲醚与二氯亚砜反应生成氯代聚乙二醇单甲醚的步骤；和

(2)步骤(1)中所制备的氯代聚乙二醇单甲醚和各种DPP化合物反应，制得目标化合物的步骤。