CN1165824A - 可聚合二酮吡咯并吡咯和用它制备的聚合物 - Google Patents

可聚合二酮吡咯并吡咯和用它制备的聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1165824A
CN1165824A CN97102513A CN97102513A CN1165824A CN 1165824 A CN1165824 A CN 1165824A CN 97102513 A CN97102513 A CN 97102513A CN 97102513 A CN97102513 A CN 97102513A CN 1165824 A CN1165824 A CN 1165824A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
group
diketopyrrolo
pyrrole
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN97102513A
Other languages
English (en)
Inventor
S·H·埃尔丁
A·伊克巴尔
Z·M·郝
B·拉马殊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG filed Critical Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Publication of CN1165824A publication Critical patent/CN1165824A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/004—Diketopyrrolopyrrole dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/109—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing other specific dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明提供式(I)的1，4-二酮吡咯并吡咯(式中各取代基定义见说明书)。该新的二酮吡咯并吡咯适用于以特别优异的着色效果制备着色聚合物，见式(I)。

Description

可聚合二酮吡咯并吡咯和用它制备的聚合物
本发明涉及新的含有可聚合反应性基团的二酮吡咯并吡咯和用它制备的聚合物。
在美国专利4 415 685和美国专利4 579 949中特别描述的、文献例如Color Index中称为DPP颜料的二酮吡咯并吡咯颜料数年来已为人们所知，并且发现是有用的。
EP-A 337 951描述了可以通过将含有可聚合反应性基团的颜料衍生物聚合成为各种聚合物而获得的有色聚合物微粒。在该文所述的包括DPP衍生物在内的许多种颜料中特别提及的一种化合物是两个氮原子均被甲基丙烯酸乙酯基团取代的1，4-二酮-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯。
然而，人们发现该化合物并不能令人满意地进行共聚。
业已发现，通过引入特定的长链反应性基团能够获得DPP发光团，惊人的是，该发光团能够容易地与聚合物反应或者通过直接均聚或共聚或者通过接枝到已经存在的、预制的均聚物或共聚物上而形成聚合物。
因此，本发明提供下式1，4-二酮吡咯并吡咯 式中，R1和R2各自独立地为氢、C12-C24烷基、被O或S中断一次或多次的C6-C24烷基，或者是下式基团：式中R5是C4-C18烷基或C5-C10环烷基，R3是可聚合反应性基团，如果R1和R2是氢，则R4是直接或通过O或S连接到苯环上的、可选地被O或S中断一次或多次的C6-C24烷基，并且如果R1和/或R2是C12-C24烷基，则R4是被O或S中断一次或多次的的C6-C24烷基，或者是基团
Figure A9710251300082
氢、卤素、甲基、甲氧基、CN或苯基，或者与R3相同。
可聚合反应性基团是指例如能够进行加成聚合的基团例如丙烯酸酯基团，或能够缩聚的基团例如羟基或酰氯基团，或者是能够加聚的基团例如羟基或异氰酸酯基团。
优选的情况是：R3是OH，SH，CH2，CHO，NCO，羟基苯基，-CH＝CH2，-CH＝CH-COOR6，-CH＝CH-CN，-O-C(O)-CH＝CH2，-O-C(O)-C(Me)＝CH2，
Figure A9710251300083
或COOR6，其中R6是氢或C1-C6烷基，或者R3是下式基团
   -A-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)n-CH3                         (II)，或     -A-(Y)p-X-(Z)r-Q                                    (III)， 其中，A是-O-、-NH-或-COO-，m和n各自独立地代表0-12之间的整数，p和r各自独立地代表0或1，X是亚甲基或可选地被-O-和/或-S-中断一次或多次的C2-C18亚烷基、-NH-、亚苯基、-COO-、-CONH-或式中R7是氢或甲基，Y是 ，-Si(Cl)2-，-Si(OC2H5)2-，-Si(OCOCH3)2-，-CH2-CH(OH)--CH(CN)-和Z是-O-，-NH-，-COO-，亚苯基，
Figure A9710251300093
，-Si(Cl)2-，-Si(OC2H5)2-或-Si(OCOCH3)2-，Qis-OH，-NH2，甘油基-CHO，-NCO，-CH＝CH2，-C(CH3)＝CH2，-CO-CH＝CH2，-CO-C(CH3)＝CH2，C5-C7′环烯基，
Figure A9710251300094
Figure A9710251300095
，-CONHR6，-COOR6，-COR6， 或 其中s是1-6的整数。
卤素取代基是例如碘、氟、氯或溴，优选溴或氯，特别优选氯；
C1-C4烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
C1-C6烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或己基；
C4-C24烷基是例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基或二十四烷基；
C6-C18烷基是例如己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基；
C6-C24烷基是例如己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基或二十四烷基；并且
C12-C18烷基是例如十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基；
R5是直链烷基或特别是对于较短的链，是支链烷基例如叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、2，2-二甲基丁基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。
C5-C10环烷基是例如环戊基、环己基、环庚基、三己基环己基，特别是环己基。
C5-C7亚环烷基是例如一或二环烯基例如环戊烯基、环己烯基或降冰片烯基。
式III中的基团-(Y)p-X-(Z)r-Q的一些例子是-(CH2)6-OH，-(CH2)10-OH，-(CH2)11-OH，-(CH2)6-OCO-CH＝CH2，-(CH2)6-OCO-C(CH3)＝CH2，-(CH2)10-OCO-CH＝CH2，-(CH2)10-OCO-C(CH3)＝CH2，-(CH2)11-OCO-CH＝CH2，-(CH2)11-OCO-C(CH3)＝CH2， -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-OH-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CO-CH＝CH2-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CO-C(CH3)＝CH2
Figure A9710251300111
-(CH2)3-S-(CH2)2-OH-(CH2)3-S-(CH2)6-OH-(CH2)3-S-(CH2)2-COOH-(CH2)3-S-(CH2)6-COOH-(CH2)3-S-(CH2)2-NH2-(CH2)3-S-(CH2)6-NH2-(CH2)3-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-OH-(CH2)3-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-NH2
Figure A9710251300113
Figure A9710251300114
-(CH2)6-O-CH2-CHO-(CH2)6-O-CH2-NCO
Figure A9710251300115
Figure A9710251300116
                            -(CH2)3-S-(CH2)2-CO-O-CO-CH3，
Figure A9710251300121
-(CH2)6-O-Si(Cl2)-CH＝CH2-(CH2)6-O-Si(OC2H5)2-CH＝CH2-(CH2)6-O-Si(O-COCH3)2-CH＝CH2-Si(Cl)2-(CH2)2-S-(CH2)2-OH-Si(Cl)2-(CH2)2-S-(CH2)6-OH-Si(Cl)2-(CH2)2-S-(CH2)2-COOH-Si(Cl)2-(CH2)2-S-(CH2)2-NH2-Si(Cl)2-(CH2)2-S-(CH2)6-NH2-Si(Cl)2-(CH2)2-S-(CH2CH2O)2-CH2CH2OH-Si(Cl)2-(CH2)2-S-(CH2CH2O)2-CH2CH2NH2-Si(OC2H5)2-(CH2)2-S-(CH2)2-OH-Si(OC2H5)2-(CH2)2-S-(CH2)6-OH-Si(OC2H5)2-(CH2)2-S-(CH2)2-COOH-Si(OC2H5)2-(CH2)2-S-(CH2)6-COOH-Si(OC2H5)2-(CH2)2-S-(CH2)2-NH2-Si(OC2H5)2-(CH2)2-S-(CH2)6-NH2-Si(OC2H5)2-(CH2)2-S-(CH2CH2O)2-CH2CH2OH-Si(OC2H5)2-(CH2)2-S-(CH2CH2O)2-CH2CH2NH2-Si(OCOCH3)2-(CH2)2-S-(CH2)2-OH-Si(OCOCH3)2-(CH2)2-S-(CH2)6-OH-Si(OCOCH3)2-(CH2)2-S-(CH2)2-COOH-Si(OCOCH3)2-(CH2)2-S-(CH2)6-COOH-Si(OCOCH3)2-(CH2)2-S-(CH2)2-NH2-Si(OCOCH3)2-(CH2)2-S-(CH2)6-NH2-Si(OCOCH3)2-(CH2)2-S-(CH2CH2O)2-CH2CH2OH-Si(OCOCH3)2-(CH2)2-S-(CH2CH2O)2-CH2CH2NH2-CH2CH(OH)-CH2-S-(CH2)6-COOH -CH2CH(OH)-CH2-S-(CH2)6-OH-CH2CH(OH)-CH2-S-(CH2CH2O)2-CH2CH2OH-CH2CH(OH)-CH2-S-(CH2CH2O)2-CH2CH2COOH-CH2CH(OH)-CH2-NH-(CH2)6-COOH-CH2CH(OH)-CH2-NH-(CH2)6-OH-CH2CH(OH)-CH2-NH-(CH2CH2O)2-CH2CH2OH-CH2-CONH-(CH2)6-OH-CH2-CONH-(CH2)6-COOH-CH2-CONH-(CH2CH2O)2-CH2CH2OH
Figure A9710251300141
-CH(CN)-(CH2)6-OH-CH(CN)-(CH2CH2O)2-CH2CH2OH-(CH2)6-O-CH2CH2O-CH＝CH2-(CH2)6-O-CH2-CH＝CH2-(CH2)6-O-CH＝CH2-(CH2)6-O-CH2-CO-CH＝CH2-(CH2)6-O-CO-CH＝CH2-(CH2)6-O-(CH2)2-NHCO-CH＝CH2-(CH2)6-O-CH2-COO-CH＝CH2
Figure A9710251300142
特别令人感兴趣的是式中R3和R4为对位构象的式I新的二酮吡咯并吡咯。
优选的式I新的二酮吡咯并吡咯是R1和R2是氢并且R4是直接或通过O与苯环相连的C6-C18烷基或者是基团-O(CH2CH2O)xCH2CH3(其中x是1，2或3)的那些化合物。
类似地，优选的式I新的二酮吡咯并吡咯是式中R和R的至少一个是C2-C18烷基、基团-O(CH2CH2O)xCH2CH3(其中x定义如上)或者是基团
Figure A9710251300151
(R3定义如上，R4的定义同R3)的那些化合物。
特别优选的是R3是OH，NH2或式IV基团
          -X-(O)r-Q    (IV)式中X是C4-C12亚烷基或者是被O中断1，2或3次的和/或被-S-，-NH-或
Figure A9710251300152
(r和R7定义如上)中断一次的C4-C12亚烷基，并且Q是-OH；CH＝CH2，-C(CH3)＝CH2，-CO-CH＝CH2或-CO-C(CH3)＝CH2。
X最好是-(CH2)q-，其中q可以是6-12之间的整数，例如6，7，8，9，11或12；或者X是-(CH2CH2O)2-CH2CH2-或该新的二酮吡咯并吡咯最好是通过使琥珀酸二酯与腈反应制备 的，它包括(步骤a)以所需的摩尔比、在有机溶剂中、在强碱例如碱金属、特别是钠、碱金属酰胺例如酰胺钠、碱金属氢化物例如氢化钠或碱金属醇盐、特别是与C1-C5链烷醇的醇盐，例如NaOMe，NaO-叔戊基的存在下，使不对称或对称琥珀酸二烷基酯或琥珀酸二芳基酯或琥珀酸一烷基一芳基酯或琥珀酸二环己酯与式 腈反应，或者与式
Figure A9710251300162
和
Figure A9710251300163
腈的混合物(最好是等摩尔的混合物)反应，其中R3和R4定义如上并且还可以是常规保护基例如保护-OH的基团或者用来产生-CHO基团例如C1-C4烷氧基、特别是甲氧基、优选对位的基团和1，3-二氧六环-2-基、优选对位，然后将反应产物水解，必要时分离所需产物；和(步骤b)必要时使所得R1和R2是氢的式I二酮吡咯并吡咯与(b1)式XI碳酸二酯以所需的摩尔比反应，或者(b2)使其以所需的摩尔比与式XII卤素化合物R1-Hal反应，其中R1是C12-C24烷基或者是被O或S中断一次或多次的C6-C24烷基，或者(b3)使其以所需的摩尔比与卤素化合物Hal-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)n-CH3或Hal-(Y)p-X-(Z)r-Q反应，其中m，n，p，r，Y，X，Q和Z的定义同上，Hal是氟、氯、溴或碘，尤其是氯或溴。
还可以在第三步(c)中，必要时紧接步骤(b)之前或之后以常规的方式例如水解使式I的二酮吡咯并吡咯(式中R3和/或R4是保护基，最好是甲氧基或1，3-二氧六环-2-基)反应，获得相应的所需目标分子。因而，能够通过已知的方法将甲氧基转变为-OH基团，1，3-二氧六环-2-基转变为-CHO基团。
反应参数可以例如按照类似于US 4,579,949所述的方法进行选择；因此就没有必要进一步详述了。
此外，在一个优选的实施方案中，R1和R2是氢的新的式I二酮吡咯并吡咯例如可以用类似于美国专利4 778 899所述的方法，使吡咯啉酮
Figure A9710251300171
(式中R是例如C1-C4烷基)与腈
Figure A9710251300172
(式中R3和R4定义如上)反应来制备。
式V吡咯啉酮通常是用本身已知的方法获得的，例如象美国专利4 778 899所述的那样，例如用铵盐使化合物(式中R3和R定义如上)环化获得。
式VII的化合物和式VI的腈是已知的和/或能够用本身已知的方法制备的。
从羟基苯甲腈出发，用已知的方法例如通过与式R4-Hal的卤素化 合物反应可以获得R4是通过O或S连接的、并且是插有或未插有O或S的C4-C24烷基的式VI腈。R3是基团
    -A-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)n-CH3             (II)或
    -A-(Y)p-X-(Z)r-Q                        (III)的式VII化合物可以类似地通过使下式二酯(其中A和R定义如上)与下式卤素化合物
    Hal-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)n-CH3            (IX)或
    Hal-(Y)p-X-(Z)r-Q                       (X)，反应获得，其中式VIII，IX和X是已知的物质，或者是本领域技术人员易得的物质。Hal是卤素例如氟、氯、溴或碘，优选氯或溴，特别优选氯。
在一个特别优选的实施方案中，R1和R2是氢并且R3和可能的R4是-CH＝CH-COOR，-CH＝CH-CN或
Figure A9710251300182
式I新的二酮吡咯并吡咯可以类似地用已知的方法制备，例如按照R.F.Hech，OrganicReations，27(1982)345的方法从R1和R2是氢R3和/或R4是卤素的式I二酮吡咯并吡咯制备。
在又一个优选的实施方案中，R1和/或R2是基团的式I新的二酮吡咯并吡咯可以通过本身已知的方法(例如EP-A0648700所述的方法)使相应的R1和R2为氢的式I二酮吡咯并吡咯以所需的摩尔比与碳酸二酯
Figure A9710251300192
反应获得。式XI碳酸二酯是已知的和/或可通过已知方法获取的。
在再一个优选的实施方案中，R1和/或R2是C12-C24烷基或者是被O或S中断一次或多次的C6-C24烷基的新的式二酮吡咯并吡咯可以通过本身已知的方法，通过使相应的R1和R2是氢的式I二酮吡咯并吡咯以所需的摩尔比与卤素化合物
             R1-Hal    (XII)(式中R1是C12-C24烷基或者是被O或S中断一次或多次的C6-C24烷基)反应获得。
例如，使用1摩尔当量的式I或XII化合物，通常获得R2是氢的式I的DPP；例如，如果使用2摩尔当量，则通常获得基团R1和R2相同的DPP衍生物。
如果这类新的二酮吡咯并吡咯中的R是式II或III，那么该基团可以在与碳酸二酯反应之前、最好是之后，按照上述就式VII化合物的制备所用的方法，通过与式IX和/或X的卤素化合物反应而引入。
类似地，通过将R和R是氢的式I的二酮吡咯并吡咯以所需的摩尔比与式IX和X的卤素化合物反应，用能够制备下式的二酮吡咯并 吡咯：
Figure A9710251300201
式中R8是基团
         -(CH2)m-CH＝CH-(CH2)n-CH3  或
         -(Y)p-X-(Z)r-QR9是氢或者是R8，R3，R4，X，Y，Z，Q，m，n，p和R定义同上。
式XIII的二酮吡咯并吡咯特别适用于多交联聚合物的制备，它构成了本发明的又一主题。
利用该新的DPP化合物的反应性基团可以非常容易地用来制备改性聚合物。这样改性或制备的着色聚合物出人意料地表现出优异的多种色调的着色效应(取决于DPP化合物的用量)，它们可以与相应的不带可聚合基团的DPP颜料完全不同。
本发明还提供一种通过聚合反应或类聚合反应(polymer-analogousreaction)制备或改性聚合物的方法，包括将式I的二酮吡咯并吡咯必要时在常规单体例如带有至少一个碳-碳双键的单体存在下，或者在带有可聚合基团的聚合物存在下聚合。
在本发明的一个优选的实施方案中，着色(共)聚合物可以通过将新的DPP单体和其它常规和适宜的单体的混合物在液相例如熔体、悬浮液或乳液中进行聚合反应来制备。
这些新的DPP聚合物通常是用公知的方法制备的，例如通过聚合 反应，即加成聚合(热或光化学)、缩聚或加聚，或者通过类聚合反应，即使新的含有适当的反应性基团的DPP化合物与已存在的本身带有反应性基团的聚合物反应(接枝)来制备。
根据迄今为止的观察，该新的DPP化合物(DPP单体)可以用来进行所有已知的类型的聚合反应。因而，例如可以使用例如反应性基团具有C＝C键的DPP单体来制备乙烯基、烯丙基、乙烯酯、乙烯基酰胺、乙酸乙烯酯或乙烯基酮聚合物，使用反应性基团含有杂原子的单官能DPP单体来制备聚醛、聚异氰酸酯、环氧化物、聚醚、聚丙酮或聚内酯；使用反应性基团含有杂原子的双官能DPP单体通过缩合聚合来制备聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺或聚碳酸酯，通过加聚来制备环氧化物、聚氨酯或聚酰亚胺，聚合可以包括自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合、配位聚合或基团转移聚合。
从新的DPP单体出发制备DPP聚合物的实例包括：
加成聚合：通过DPP丙烯酸酯的自由基热聚合制备DPP聚丙烯酸酯；通过DPP丙烯酸酯的自由基光聚合制备DPP聚丙烯酸酯。
缩合聚合：从DPP二醇和二酰氯制备DPP聚酯；从DPP二醇和光气制备DPP聚碳酸酯。
加聚：从DPP二醇和二异氰酸酯制备聚氨酯；从DPP环氧化物和胺制备DPP聚环氧化物。
类聚合反应：使DPP醇与从苯乙烯和马来酸酐制备的聚合物(从而含有酐基团)反应，生成含有DPP一酯或二酯基团的聚合物。
新的DPP聚合物也可以包括添加剂，例如光稳定剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂，它们可以在实际聚合期间或之后加入，例如在聚合物加工(挤塑)的过程中加入。这些添加剂本身可以具有可聚合反应性基团，在这种情况下可以与DPP单体一起共聚。
根据本发明制备的DPP聚合物下文将理解为也包括从新的DPP聚合物和其它常规单体制备的共聚物，它们适用于许多目的，例如用于高分子量有机材料例如生物聚合物、塑性材料包括纤维、玻璃、陶 瓷产品的着色，用于化妆品的配制，用于墨水、油墨、油漆体系的制备，特别是汽车清漆和光刻胶、导光和导电聚合物、荧光增白剂、光电池集合体、有色光刻胶和分散色料，此外，该新的二酮吡咯并吡咯可以用于生物医学领域，例如用来制备诊断剂，以及一般性地用于冲击式打印和非冲击式打印和光/repro。
可以用本发明的DPP聚合物着色的适宜的高分子量有机材料的说明性实例有乙烯基聚合物，例如聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚对羟基苯乙烯、聚对羟基苯基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酰胺以及相应的甲基丙烯酸化合物、聚甲基马来酸酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基乙烯基醚和聚丁基乙烯基醚；从马来酰亚胺和/或马来酸酐衍生而来的聚合物，例如马来酸酐与苯乙烯的共聚物；聚乙烯基吡咯烷酮；ABS；ASA；聚酰胺；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚砜；聚醚砜；聚苯醚；聚氨酯；聚脲；聚碳酸酯；聚亚芳基；聚亚芳基硫醚；聚环氧化物；聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯；聚二烯；生物聚合物及其衍生物，例如纤维素、纤维素醚和酯例如乙基纤维素、硝基纤维素、乙酸纤维素和丁酸纤维素、淀粉、壳多糖、脱乙酰壳多糖、明胶、玉米淀粉；天然树脂；合成树脂例如醇酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氨基甲醛树脂例如脲/甲醛树脂和三聚氰胺/甲醛树脂；硫化橡胶；酪蛋白；硅酮和硅树脂；橡胶、氯化橡胶；以及用作例如油漆体系的粘合剂的聚合物，例如衍生自C1-C6醛例如甲醛和乙醛的酚醛清漆和双核或单核、优选单核苯酚，必要时可以被一个或两个C1-C9烷基基团、一个或两个卤素原子或一个苯环取代，例如邻、间或对羟甲苯酚，二甲苯，对叔丁基苯酚，邻、间或对壬基苯酚、对氯苯酚或对苯基苯酚，或具有多于一个苯酚基团的化合物例如间苯二酚、二(4-羟基苯酚)甲烷或2，2-二(4-羟基苯基)丙烷；以及所述材料的适宜的混合物。
特别优选的高分子量有机材料，特别是用来制备油漆体系、油墨 或墨水的高分子量有机材料是例如纤维素醚和酯，例如乙基纤维素、硝酸纤维素、乙酸纤维素和丁酸纤维素，天然树脂或合成树脂(聚合或缩合树脂)例如氨基塑料，特别是脲/甲醛树脂和三聚氰胺/甲醛树脂，醇酸树脂、酚醛塑料、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、ABS、ASA、聚苯醚、硫化橡胶、酪蛋白、硅酮和硅树脂及其相互之间的可能的混合物。
还可以使用溶解形式的高分子量有机材料作成膜剂，例如煮沸过的棉籽油、硝基纤维素、醇酸树脂、酚醛树脂、三聚氰胺/甲醛树脂和脲/甲醛树脂以及丙烯酸树脂。
所述高分子量有机化合物可以单独或以混合物的形式获得，例如以粒状、熔体或溶液的形式，特别是用来制备纺丝溶液、油漆体系、涂覆材料、墨水或油墨。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，新的DPP聚合物用来大量地着色聚氯乙烯、聚酰胺和特别是聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯，以及用来制备油漆体系，包括粉末涂料、墨水、油墨和有色涂料。
油漆体系的优选粘合剂的说明性实例是醇酸/蜜胺树脂漆、丙烯酸/蜜胺树脂漆、乙酸纤维素/丁酸纤维素漆和可以用多异氰酸酯交联的、基于丙烯酸树脂的两组分体系清漆。根据迄今为止的观察，该新的DPP聚合物可以以任何所需的量加到待着色的材料中，这取决于所需的最终用途。对于高分子量有机材料来说，例如根据本发明的颜料的用量可以为着色高分子量有机材料总量的0.01-40％(重量)，优选0.1-20％(重量)。
用新的DPP聚合物高分子量有机材料着色一般通过用适用于这一目的的常规装置例如挤出机、双辊磨、混合或研磨装置将所述新的DPP聚合物必要时以母料的形式混入高分子量有机材料中。然后用本身已知的方法例如压延、模塑、挤塑、涂覆、浇铸、挤出或注塑的方法将如此处理的的材料制成所需的最终形式。
在本发明的一个优选的实施方案中，新的DPP单体可以在挤出机 中与其它单体、特别是通常用来制备上述聚合物的单体一起进行聚合反应(反应性挤出，例如总体上按照EP-A 337 951所述的方法)。这样制备的共聚物的应用范围通常与上述由新的DPP聚合物与高分子量有机材料组成的共混物的相同。
为制备非脆性模塑制品或者为消除其脆性，可以在模塑之前将所谓增塑剂加到高分子量物质中。增塑剂可以是例如磷酸的酯、邻苯二甲酸和癸二酸。所述增塑剂可以在用本发明的DPP聚合物将高分子量物质着色之前、期间或之后加入。
为获得不同的色调，新的DPP聚合物可以以所需量方便地与填充剂、透明和不透明白色、有色和/或黑色颜料以及常规有光颜料混合使用。
为制备油漆体系、涂覆材料、墨水和油墨，通常将相应的高分子量有机物质例如粘合剂、合成树脂分散体等与新的DPP聚合物一起，必要时与常规添加剂例如填充剂、油漆助剂、干燥剂、增塑剂和/或附加的颜料一起分散或溶解在常规溶剂或溶剂的混合物中。这可以通过将各成分本身分别或者将多种成分一起分散或溶解来达到，或者仅将所有成分混在一起或通过将所有成分一次加入来达到。
对于在印刷方面的应用，可以使用所有常规工业印刷方法，例如丝网印刷法、凹版印刷、铜板印刷、苯胺印刷和胶印。
下述实施例用来说明本发明。DPP单体的制备实施例1a：将16.6克钠和0.24克磺基琥珀酸钠二-2-乙酰基己酯在通氮气的条件下加到290毫升叔戊醇中。在温和搅拌的同时将混合物在95-102℃加热。钠熔化后，立即将乳液在95-102℃剧烈搅拌3-5小时，将如此获得的溶液先与64.0克(0.48摩尔)对甲氧基苯甲腈混合。在105-110℃下，用计量泵加入溶解在24毫升叔戊醇中的484.8克(2.4摩尔)琥珀酸二异丙酯，3小时加完。连续蒸除产生的异丙醇。计量添加完毕后，将化合物于105-110℃保温2小时以上，冷却至65℃，用甲醇稀释，用冰乙酸缓慢中和，短暂加热至回流温度。将获得的颜料悬浮液在大约50℃过滤。最后，将残余物用甲醇和水洗涤至无色，于80℃真空干燥，以良好的收率获得所需的下式产物在CDCl3/p.a.中的NMR谱与目标结构完全附合。实施例1b：称量20.21克(0.060摩尔)实施例1a的产物，直接加入已经用氮气充分吹扫的磺化烧瓶中；然后添加270毫升二甲基甲酰胺，在搅拌和通氮气的条件下将混合物加热至130-135℃。30分钟后，加入12.44克(0.090摩尔)碳酸钾(于250℃干燥)。将溶解在30毫升二甲基甲酰胺中的15.8克(0.090摩尔)1-(2-溴乙氧基)-2-乙氧基甲烷滴加到深紫得悬浮液中，15分钟加完。将所得深棕色悬浮液于130-135℃搅拌4.5小时，然后冷却至室温，搅拌过夜。随后过滤，用二甲基甲酰胺洗涤滤渣。用旋转蒸发器将滤液浓缩至大约150毫升。产物结晶出来，用200毫升乙醇重结晶，在40-50℃的烘箱中真空干燥，得到8.42克(收率30％)下式产物：
Figure A9710251300261
在CDCl3/p.a.中的NMR谱与目标结构完全附合。实施例1c：将三溴化硼(36毫升，0.060摩尔)的二氯甲烷(50毫升)液于-78℃缓慢加入实施例1b产物(5克，0.010摩尔)的二氯甲烷(50毫升)液中。将溶液缓慢温热至室温，搅拌24小时。向该溶液中缓慢加入水(50毫升)。将所得混合物用二氯甲烷(3×60毫升)提取。将合并的有机相用硫酸镁干燥，浓缩，用二甲基亚砜将粗产物重结晶，得到3.9克下式产物：在CDCl3/p.a.中的NMR谱与目标结构完全附合。实施例2：将19.55克(0.04摩尔)实施例1c的产物、0.04克(2×10-4摩尔)苯并噻嗪催化剂和380毫升二氯乙烷在氮气氛下投入磺化烧瓶 中，加热回流。在搅拌回流(80℃)下将14.48克(0.16摩尔)丙烯酰氯滴加到该浑浊溶液中，30分钟加完。滴加完毕后，用20毫升二氯乙烷洗涤。将溶液在回流下搅拌7小时，然后冷却至室温，静置过夜。将桔红色、微微浑浊的溶液在分液漏斗中用100毫升5％氢氧化钠溶液洗涤5次，用去离子水洗涤2次，用一水合硫酸镁干燥并过滤。将滤液在旋转蒸发器中浓缩至干。将剩下的红色油固化过夜，形成固体物质，用乙醇重结晶，得到23.1克(收率96.7％)下式结晶产物：在CDCl3/p.a.中的NMR谱与目标结构完全附合。实施例3a：将53克(0.40毫升)4-氰基苯甲醛、34.5毫升(0.48摩尔)1，3-丙二醇、9.19克(0.048毫升)甲苯磺酸和1升苯投入装有搅拌器、Dean-Stark分离器和冷凝器的磺化烧瓶中。将化合物在回流下搅拌5小时。在这期间，大约7毫升水被沉积在分离器中。将所得反应混合物冷却至室温并进行提取，先用2％碳酸氢钠溶液(2×500毫升)然后用蒸馏水(2×500毫升)提取。有机相用硫酸镁干燥。真空除去溶剂， 将固体产物于60℃真空干燥，得到68.2克(收率90.15％)熔点为108-109℃的下式白色化合物：元素分析：   C         H        N理论值：     69.83％    5.86％    7.40％实测值：     69.88％    5.87％    7.10％实施例3b：将6.90克(0.3摩尔)钠和600毫升叔戊醇在氮气氛中搅拌并加热至100℃。在该温度下钠已熔化。再进行搅拌16小时后，获得清澈的溶液。加入37.8克(0.2摩尔)实施例3a的产物，接着加入20.2克(0.1摩尔)琥珀酸二异丙酯。使反应在相同的温度下继续进行28小时。随后将反应混合物冷却至室温，倒入由45毫升乙酸和1400毫升甲醇组成的混合物中。过滤分离产物(细晶体)，先用甲醇再用水洗涤，于80℃真空干燥，得到18.0克(收率39％)深红色下式产物： 元素分析：   C         H         N理论值：     67.82％    5.25％     6.08％实测值：     67.71％    5.29％     6.07％实施例3c：将由6.70克(0.0145摩尔)实施例3b的产物、300毫升(0.6摩尔)2M盐酸水溶液和350毫升四氢呋喃的混合物搅拌回流70小时，然后冷却至室温。过滤分离深红色产物，用甲醇和水洗涤，于60℃真空干燥，得到4.96克(收率97％)下式产物：元素分析：   C         H         N理论值：     69.76％    3.51％     8.14％实测值：     69.58％    3.66％     8.09％实施例4：将由4.14克(0.012摩尔)实施例3c的产物、0.85克(0.0068摩尔)4-二甲基氨基吡啶和13.8克(0.063摩尔)碳酸二叔丁酯和250毫升四氢呋喃的组成反应混合物在室温下搅拌24小时。再加入5.2克(0.024摩尔)碳酸二叔丁酯，将反应混合物搅拌5小时以上。将溶剂减压蒸发。 将湿的残余物与25毫升甲醇混合，搅拌30分钟，过滤，用更多的甲醇洗涤，最后在室温下真空干燥，以良好的收率获得桔色下式结晶产物：
Figure A9710251300301
DPP聚合物的制备实施例5：将5.13克(0.01摩尔)实施例1c的产物和60毫升氯苯在氮气氛下投入磺化烧瓶中，在温和回流下加热。于129℃再加入30毫升氯苯。于130℃将1.68克(0.01摩尔)六亚甲基二异氰酸酯滴加到微微浑浊的溶液中，15分钟加完。添加完毕40分钟后(在温度不变的情况下)溶液变得澄清。经过75分钟的反应后，加入0.013克二甲基环己胺(在氯苯中的1.0％(摩尔)溶液)催化剂。再经过3.25小时后，溶液变为细悬浮液。将该悬浮液保温搅拌过夜，然后冷却至室温。将桔红色悬浮液过滤，将产物于60-70℃真空干燥，获得6.3克(收率92.5％)所需聚氨酯。
在IR谱(KBr片)中，能够清楚地看到在2330cm-1处的氨基甲酸酯特征带。实施例6：DPPP二丙烯酸酯单体的光固化
将0.80克实施例2的产物在大约60℃下与7.2克单组分丙烯酸树脂CibatoolSL 5154*(一种包括丙烯酸酯单体的共混物，CIBA-GEIGY AG)混合，将所得桔红色溶液短暂地真空脱气。B)应用
用Erichsen三角拉膜装置在玻璃上制备厚度为大约100μm的薄膜，随后将薄膜暴露在距Hoenle UV灯20厘米处，60％固定。
暴露30分钟后，将该配方的DPP二丙烯酸酯在二甲基甲酰胺中完全不溶，这表明了完全交联。*(已经含有光引发剂和光敏剂)

Claims (10)

1.下式的1，4-二酮吡咯并吡咯：式中，R1和R2各自独立地为氢、C12-C24烷基、被O或S中断一次或多次的C6-C24烷基，或者是下式基团：
Figure A9710251300022
式中R5是C4-C18烷基或C5-C10环烷基，R3是可聚合反应性基团，如果R1和R2是氢，则R4是直接或通过O或S连接到苯环上的、可选地被O或S中断一次或多次的C6-C24烷基，并且如果R1和/或R2是C12-C24烷基，则R4是被O或S中断一次或多次的的C6-C24烷基，或者是基团
Figure A9710251300023
氢、卤素、甲基、甲氧基、CN或苯基，或者与R3相同。
2.根据权利要求1的式I的二酮吡咯并吡咯，其中R3是OH，SH，CH2，CHO，NCO，羟基苯基，-CH＝CH2，-CH＝CH-COOR6， -CH＝CH-CN，-O-C(O)-CH＝CH2，-O-C(O)-C(Me)＝CH2，#4′或COOR6，其中R6是氢或C1-C6烷基，或者R3是下式基团
  -A-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)n-CH3              (II)，或    -A(Y)p-X-(Z)-Q                           (III)，其中，A是-O-、-NH-或-COO-，m和n各自独立地代表0-12之间的整数，p和r各自独立地代表0或1，X是亚甲基或可选地被-O-和/或-S-中断一次或多次的C2-C18亚烷基、-NH-、亚苯基、-COO-、-CONH-或#6′
Figure A9710251300032
式中R7是氢或甲基，Y是
Figure A9710251300033
，-Si(Cl)2-，-Si(OC2H5)2-，-Si(OCOCH3)2-，-CH2-CH(OH)--CH(CN)-和Z是-O-，-NH-，-COO-，亚苯基，
Figure A9710251300034
，-Si(Cl)2-，-Si(OC2H5)2-or-Si(OCOCH3)2-，Qis-OH，-NH2，甘油基-CHO，-NCO，-CH＝CH2，-C(CH3)＝CH2，-CO-CH＝CH2， -CO-C(CH3)＝CH2，C5-C7′环烯基，
Figure A9710251300041
Figure A9710251300042
，-CONHR6，-COOR6，-COR6， 或
Figure A9710251300044
其中s是1-6的整数。
3.根据权利要求1的式I的二酮吡咯并吡咯，其中R1和R2是氢，R4是直接或通过O与苯环相连的C6-C18烷基，或者是-O(CH2CH2O)xCH2CH3，其中x是1，2或3。
4.根据权利要求2的式I的二酮吡咯并吡咯，其中R1和R2中的至少一个是C12-C18烷基、基团(CH2CH2O)xCH2CH3，其中x是1，2或3，或者是基团：
Figure A9710251300045
R3如权利要求2中的定义，和R4是氢或与R3的定义相同。
5.根据权利要求2的式I的二酮吡咯并吡咯，其中R3是OH、NH2或下式基团：
        -X-(O)r-Q    (IV)其中X是C4-C12亚烷基或者是被O中断1，2或3次的和/或被-S-，-NH-或
Figure A9710251300046
(r和R7定义如上)中断一次的C4-C12亚烷基，，并且Q是-OH；CH＝CH2，-C(CH3)＝CH2，-CO-CH＝CH2或-CO-C(CH3)＝CH2。
6.下式的二酮吡咯并吡咯，
Figure A9710251300051
式中R8是基团
           -(CH2)m-CH＝CH-(CH2)n-CH3    或
           -(Y)p-X-(Z)r-QR9是氢或R8，R3和R4的定义同权利要求1，X，Y，Z，Q，m，n，p和r的定义同权利要求2。
7.通过使琥珀酸二酯与腈反应来制备权利要求1-6的二酮吡咯并吡咯的方法，它包括(步骤a)以所需的摩尔比、在有机溶剂中、在强碱的存在下，使不对称或对称琥珀酸二烷基酯或琥珀酸二芳基酯或琥珀酸一烷基一芳基酯或琥珀酸二环己酯与式
Figure A9710251300052
腈反应，或者与式
Figure A9710251300053
和
Figure A9710251300054
腈的混合物(最好是等摩尔的混合物)反应，其中R3和R4定义如上并且还可以是常规保护基，然后将反应产物水解，必要时分离所需产物；和(步骤b)必要时使所得R1和R2是氢的式I二酮吡咯并吡咯所得二酮吡咯并吡咯与(b1)式 XI碳酸二酯以所需的摩尔比反应，或者(b2)使其以所需的摩尔比与式XII卤素化合物R1-Hal反应，其中R1是C12-C24烷基或者是被O或S中断一次或多次的C6-C24烷基，或者(b3)使其以所需的摩尔比与卤素化合物Hal-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)n-CH3或Hal-(Y)p-X-(Z)r-Q反应，其中m，n，p，r，Y，X，Q和Z的定义同权利要求2，和(步骤C)必要时紧接步骤b之前或之后以常规的方式使式I的二酮吡咯并吡咯(式中R3和/或R4是保护基)反应，获得相应的所需目标分子。
8.通过聚合反应或类聚合反应制备或改性聚合物的方法，它包括将式I的二酮吡咯并吡咯聚合，必要时在共聚单体或带有可聚合基团的聚合物存在下进行聚合。
9.权利要求1-6的、或按照权利要求7制备的二酮吡咯并吡咯用来通过聚合反应或类聚合反应制备聚合物的用途。
10.用权利要求1-6的、或按照权利要求7制备的二酮吡咯并吡咯改性或制备的聚合物。
CN97102513A 1996-01-30 1997-01-29 可聚合二酮吡咯并吡咯和用它制备的聚合物 Pending CN1165824A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH22896 1996-01-30
CH228/96 1996-01-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1165824A true CN1165824A (zh) 1997-11-26

Family

ID=4182212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97102513A Pending CN1165824A (zh) 1996-01-30 1997-01-29 可聚合二酮吡咯并吡咯和用它制备的聚合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5750723A (zh)
EP (1) EP0787730B1 (zh)
JP (1) JPH09323993A (zh)
KR (1) KR100459833B1 (zh)
CN (1) CN1165824A (zh)
CA (1) CA2196139A1 (zh)
DE (1) DE59704157D1 (zh)
TW (1) TW442505B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100453602C (zh) * 2002-07-22 2009-01-21 西巴特殊化学品控股有限公司 可聚合二酮基吡咯并吡咯、这些化合物在滤色器中的应用以及用这些化合物制备的聚合物
CN100580018C (zh) * 2004-08-18 2010-01-13 科莱恩产品（德国）有限公司 部分结晶塑料的无翘曲着色方法及颜料制剂
CN105440241A (zh) * 2015-12-29 2016-03-30 百合花集团股份有限公司 基于吡咯并吡咯二酮衍生物的荧光聚氨酯乳液
CN107840848A (zh) * 2016-09-18 2018-03-27 南京工业大学 一类吡咯并吡咯二酮聚醚衍生物及其制备方法
CN110499042A (zh) * 2018-05-16 2019-11-26 浙江浩川科技有限公司 一种吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物及其用途和合成方法

Families Citing this family (141)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5919944A (en) * 1997-07-30 1999-07-06 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polymerisable diketopyrrolopyrroles
FR2776512B1 (fr) * 1998-03-27 2001-04-13 Oreal Composition cosmetique contenant un nouveau pigment
ATE289618T1 (de) * 1998-04-22 2005-03-15 Ciba Sc Holding Ag Verzugsfreie pigmentzusammensetzungen enthaltend diaryl-diketopyrrolo 3,4c pyrrole
US6107491A (en) * 1998-07-20 2000-08-22 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polymerizable diketopyrrolopyrroles
WO2000033795A1 (de) * 1998-12-08 2000-06-15 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Kosmetische präparate, enthaltend organische pigmente aus der klasse pyrrolo-[3,4-c]-pyrrole
EP1078970B1 (en) * 1999-08-26 2004-03-17 Ciba SC Holding AG DPP-containing conjugated polymers and electroluminescent devices
TWI290164B (en) * 1999-08-26 2007-11-21 Ciba Sc Holding Ag DPP-containing conjugated polymers and electroluminescent devices
JP2006342167A (ja) * 2000-01-06 2006-12-21 Toray Ind Inc ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体
FR2816831B1 (fr) 2000-11-23 2002-12-27 Oreal Composition cosmetique a phase continue lipophile contenant des fibres
GB0115109D0 (en) 2001-06-21 2001-08-15 Aventis Pharma Ltd Chemical compounds
FR2854323B1 (fr) 2003-04-30 2005-07-08 Oreal Compositions cosmetiques de type emulsion solide eau-dans-huile.
ES2387304T3 (es) * 2003-10-28 2012-09-20 Basf Se Nuevos polímeros de dicetopirrolopirrol
FR2864783B1 (fr) 2004-01-05 2008-02-15 Oreal Composition cosmetique associant un ester ethylenique en configuration trans et une cire hydrocarbonee
FR2870121B1 (fr) * 2004-05-12 2006-07-21 Oreal Composition cosmetique comprenant au moins un copolymere bloc specifique.
US20050287103A1 (en) * 2004-06-08 2005-12-29 Vanina Filippi Cosmetic composition comprising at least one ester and at least one film-forming polymer
US20050287101A1 (en) * 2004-06-08 2005-12-29 Lebre Caroline Cosmetic composition comprising at least one semi-crystalline polymer, and at least one ester of dimer diol and of acid
FR2873000B1 (fr) 2004-07-15 2007-08-24 Oreal Ensemble de maquillage destine au tatouage semi-permanent
US7611726B2 (en) 2004-07-15 2009-11-03 L'oréal Shine-enhancing film formers
US20060013789A1 (en) * 2004-07-16 2006-01-19 L'oreal Cosmetic composition with improved staying power
FR2873034B1 (fr) 2004-07-16 2008-04-18 Oreal Composition cosmetique a tenue amelioree..
US20060034791A1 (en) * 2004-07-16 2006-02-16 L'oreal Cosmetic composition comprising a silicone polymer
FR2873033A1 (fr) 2004-07-16 2006-01-20 Oreal Composition cosmetique compenant un polymere de silicone defini et un agent gelifiant.
US20060013843A1 (en) * 2004-07-16 2006-01-19 L'oreal Cosmetic composition comprising a defined silicone polymer and a surfactant
FR2873035A1 (fr) 2004-07-16 2006-01-20 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere de silicone defini et un agent filmogene.
US20060037624A1 (en) * 2004-08-20 2006-02-23 Philippe Ilekti Makeup or care kit for nails
FR2874311B1 (fr) 2004-08-20 2006-11-17 Oreal Kit de maquillage ou de soin des ongles
FR2881343B1 (fr) 2005-01-31 2007-04-20 Oreal Composition cosmetique solide de maquillage et/ou de soin
FR2888497B1 (fr) * 2005-07-13 2010-12-24 Oreal Procede de maquillage et/ou de soin cosmetique
FR2888499B1 (fr) * 2005-07-13 2008-01-04 Oreal Procede de maquillage et/ou de soin cosmetique
FR2888503B1 (fr) * 2005-07-13 2009-07-03 Oreal Composition cosmetique a effets coloriels et/ou optiques
FR2888496B1 (fr) * 2005-07-13 2009-06-12 Oreal Procede de maquillage et/ou de soin cosmetique
US20070134182A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 L'oreal Cosmetic composition comprising an ester of dimerdilinoleic acid and of polyol(s) and a silicone surfactant
US20070134181A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 L'oreal Cosmetic composition comprising an ester of dimerdilinoleic acid and of polyol(s) and a silicone surfactant
US20070134192A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 L'oreal Two-coat cosmetic product comprising an ester of dimerdilinoleic acid and of polyol(s)
US20070190011A1 (en) * 2006-02-15 2007-08-16 L'oreal Cosmetic composition comprising a polyolefin and fumed silica particles
FR2902006B1 (fr) * 2006-06-13 2009-06-05 Oreal Composition cosmetique pour les levres associant un tensioactif phosphate et un polymere silicone
CA2655076A1 (en) 2006-06-30 2008-01-03 Ciba Holding Inc. Diketopyrrolopyrrole polymers as organic semiconductors
FR2908989B1 (fr) 2006-11-23 2012-08-17 Oreal Composition cosmetique comprenant au moins un ester volatil
FR2918271B1 (fr) 2007-07-03 2009-11-13 Oreal Composition cosmetique associant un polymere silicone et une resine tackifiante, et presentant une certaine elasticite
FR2928542B1 (fr) 2008-03-13 2011-12-09 Oreal Procede de maquillage des levres
JP5380019B2 (ja) 2008-03-30 2014-01-08 富士フイルム株式会社 赤外線吸収性化合物および該化合物からなる微粒子
FR2932980B1 (fr) 2008-06-27 2010-12-24 Oreal Composition cosmetique de maquillage et/ou de soin des levres
FR2933868B1 (fr) 2008-07-21 2012-08-17 Oreal Compositions cosmetiques
FR2933866A1 (fr) * 2008-07-21 2010-01-22 Oreal Composition cosmetique a temps d'application ameliore
FR2934129B1 (fr) 2008-07-24 2014-05-02 Oreal Procede de traitement cosmetique.
FR2935269B1 (fr) 2008-09-04 2012-10-19 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere a motif dendrimere carbosiloxane.
EP2913375A1 (en) 2008-10-09 2015-09-02 Fujifilm Corporation Near-infrared absorptive composition, near-infrared absorptive coated material, near-infrared absorptive liquid dispersion, near-infrared absorptive ink, printed material, and near-infrared absorptive image-forming composition
FR2940024B1 (fr) 2008-12-18 2011-09-23 Oreal Procede de maquillage et ensemble pour la mise en oeuvre d'un tel procede
FR2940023B1 (fr) 2008-12-18 2011-03-18 Oreal Procede de maquillage et dispositif pour la mise en oeuvre d'un tel procede, comportant un applicateur vibrant
FR2940073B1 (fr) 2008-12-19 2011-01-21 Oreal Composition de maquillage des matieres keratiniques comprenant au moins un polysaccharide oxyde non cationique
FR2944701B1 (fr) 2009-04-28 2012-11-16 Oreal Composition coloree.
FR2946876B1 (fr) 2009-06-19 2011-07-29 Oreal Composition cosmetique de maquillage et/ou de soin comprenant une resine tackifiante, et une association d'huiles particulieres
EP2456413B1 (fr) 2009-07-20 2017-06-21 L'Oréal Emulsion contenant une dispersion d'oxychlorure de bismuth
FR2949958B1 (fr) 2009-09-11 2012-10-05 Oreal Ensemble cosmetique de maquillage et/ou de soin des matieres keratiniques
FR2949955B1 (fr) 2009-09-11 2011-12-09 Oreal Procede de maquillage et/ou de soin des matieres keratiniques
FR2950232B1 (fr) 2009-09-21 2012-06-01 Oreal Ensemble de conditionnement et d'application cosmetique pour compositions rheofluidifiantes
FR2952528B1 (fr) 2009-11-17 2012-02-03 Oreal Melange de solvants hydrocarbones.
FR2952815B1 (fr) 2009-11-25 2012-01-06 Oreal Produit cosmetique
FR2954130B1 (fr) 2009-12-18 2012-02-24 Oreal Composition cosmetique comprenant un compose supramoleculaire capable d'etablir des liaisons hydrogene, et un ingredient additionnel particulier
FR2954104B1 (fr) 2009-12-18 2012-03-09 Oreal Emulsion e/h comprenant un elastomere de silicone emulsionnant et un alcane lineaire volatil
FR2954131B1 (fr) 2009-12-18 2016-02-19 Oreal Composition cosmetique comprenant un compose supramoleculaire capable d'etablir des liaisons hydrogene, et une huile particuliere
FR2954106B1 (fr) 2009-12-18 2012-01-06 Oreal Composition coloree pour camoufler les imperfections cutanees
FR2959413B1 (fr) 2010-04-29 2012-07-13 Oreal Mousse anhydre comprenant de la silice
FR2959918B1 (fr) 2010-05-11 2015-04-03 Oreal Article souple pour les ongles a couche adhesive amelioree
FR2960433B1 (fr) 2010-05-26 2012-08-17 Oreal Procede cosmetique de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des levres
FR2960434B1 (fr) 2010-05-26 2012-08-17 Oreal Composition cosmetique a base d'un polymere supramoleculaire et d'un charge absorbante
WO2011148325A1 (en) 2010-05-26 2011-12-01 L'oreal Cosmetic composition based on a supramolecular polymer and a silicone filler
WO2011148324A2 (en) 2010-05-26 2011-12-01 L'oreal Cosmetic composition based on a supramolecular polymer and a silicone compound
FR2960773B1 (fr) 2010-06-03 2015-12-11 Oreal Procedes de traitement cosmetique utilisant un revetement a base d'un polymere polyamide-polyether
FR2961394B1 (fr) 2010-06-21 2012-06-01 Oreal Composition cosmetique comprenant au moins un polysaccharide oxyde non cationique et une huile, de preference polaire
FR2962036B1 (fr) 2010-07-02 2012-07-27 Oreal Procede de comblement des imperfections de relief en creux
FR2962037B1 (fr) 2010-07-02 2013-01-11 Oreal Composition cosmetique comprenant au moins un elastomere d'organopolysiloxane et au moins une resine tackifiante
FR2964869B1 (fr) 2010-09-20 2013-04-26 Oreal Composition cosmetique comprenant au moins un alkylalcoxysilane
FR2968957B1 (fr) 2010-12-15 2020-06-19 L'oreal Composition cosmetique comprenant un compose supramoleculaire capable d'etablir des liaisons hydrogene, une huile siliconee et une cire
FR2970413B1 (fr) 2011-01-17 2013-01-11 Oreal Composition cosmetique anhydre comprenant un elastomere de silicone reticule et un alcane lineaire volatil
FR2973245B1 (fr) 2011-04-01 2013-05-10 Oreal Compositions comprenant de la perlite et un polymere a motif dendrimere carbosiloxane
FR2976805B1 (fr) 2011-06-23 2013-07-12 Oreal Composition cosmetique comprenant un compose supramoleculaire capable d'etablir des liaisons hydrogene, et deux huiles siliconees particulieres distinctes
FR2982155B1 (fr) 2011-11-09 2014-07-18 Oreal Composition cosmetique comprenant au moins un alcoxysilane
FR2984140B1 (fr) 2011-12-20 2014-06-20 Oreal Composition comprenant une phase grasse, un agent structurant, un compose et/ou un actif hydrophile
FR2984699B1 (fr) 2011-12-22 2014-01-24 Oreal Kit de maquillage des levres, applicateur de produit cosmetique et procede de maquillage les utilisant
FR2984698B1 (fr) 2011-12-22 2014-01-24 Oreal Kit de maquillage des levres, applicateur de produit cosmetique et procede de maquillage les utilisant
EP2804670B1 (en) 2012-01-17 2017-06-14 L'oreal Cosmetic composition comprising encapsulated pigments and reflective particles predispersed in an oil
FR2988602B1 (fr) 2012-03-27 2014-09-05 Oreal Procede cosmetique de soin et/ou de maquillage des matieres keratiniques
WO2013182238A1 (en) 2012-06-06 2013-12-12 L'oreal Liquid cosmetic composition comprising two organopolysiloxane elastomers, a wax and a non-volatile oil
WO2013190702A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic composition comprising a hydrocarbonated-based resin, a hydrocarbon-based block copolymer, a non volatile phenyl dimethicone oil and a non volatile hydrocarbonated oil
ES2851180T3 (es) 2012-06-21 2021-09-03 Oreal Composición cosmética para ocultar poros que comprende una carga de tipo laminar, un elastómero de silicio y una carga que absorbe aceite
WO2013190703A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic solid composition comprise a non volatile hydrocarbonated oil, waxes and a high content from non volatile phenylated silicone oil
FR2992195B1 (fr) 2012-06-21 2014-11-07 Oreal Composition cosmetique comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un copolymere sequence hydrocarbone de preference obtenu a partir d'au moins un monomere styrene
WO2013190707A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic composition comprising a non volatile phenyl dimethicone oil, a non volatile hydrocarbonated apolar oil, a non volatil hydrocarbonated polar oil, and a dextrin ester
FR2992215B1 (fr) 2012-06-21 2014-10-31 Oreal Composition cosmetique anhydre comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe, un actif hydrophile et au moins un agent tensioactif
WO2013190706A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic composition based on a silsesquioxane resin, a hydrocarbon-based resin, a non volatile hydrocarbonated oil and a non volatile silicone oil
FR2992203B1 (fr) 2012-06-21 2014-10-24 Oreal Composition cosmetique de maquillage de la peau
FR2992206B1 (fr) 2012-06-21 2014-07-18 Oreal Composition cosmetique comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et une resine hydrocarbonee
WO2013190704A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Liquid cosmetic composition comprising a non-volatile hydrocarbonated oil, a non-volatile dimethicone oil and a dextrin ester
FR2992196B1 (fr) 2012-06-21 2014-10-31 Oreal Composition cosmetique liquide comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un copolymere ethylenique sequence
FR2992193B1 (fr) 2012-06-21 2014-11-07 Oreal Composition cosmetique liquide comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et une cire de temperature de fusion superieure a 60°c
FR2992207B1 (fr) 2012-06-21 2014-10-31 Oreal Composition cosmetique comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un polymere semi-cristallin
WO2013190710A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic composition comprising a non volatile dimethicone oil, a non volatile phenylated silicone oil and a non volatile hydrocarbonated apolar oil
JP2015523959A (ja) 2012-06-21 2015-08-20 ロレアル 超分子ポリマー、不揮発性シリコーン油及び不揮発性炭化水素化油を含む化粧用組成物
WO2013190708A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic composition comprising a hydrocarbonated-based resin, a hydrocarbon-based block copolymer, a non volatile dimethicone oil and a non volatile hydrocarbonated oil
FR2992211B1 (fr) 2012-06-21 2014-10-31 Oreal Composition cosmetique liquide comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un organogelateur non polymerique
FR3004647B1 (fr) 2013-04-19 2015-07-03 Oreal Composition contenant une emulsion, la phase huileuse comprenant un compose comprenant un elastomere de silicone et tensio-actif, une poudre d'elastomere de silicone et un poly alkyl (meth) acrylate
FR3004644B1 (fr) 2013-04-19 2015-08-07 Oreal Composition cosmetique contenant une phase huileuse comprenant un elastomere de silicone en suspension aqueuse et un tensioactif particulier.
JP2015000871A (ja) 2013-06-18 2015-01-05 ロレアル フォームエアゾール化粧料組成物
CN105338955B (zh) 2013-07-04 2019-09-17 莱雅公司 包含糊状脂肪物质和疏水改性的纤维素的非离子衍生物的化妆品组合物
EP3019146B1 (en) 2013-07-09 2018-08-22 L'Oréal Long-wear cosmetic composition
EP3019144A1 (en) 2013-07-09 2016-05-18 L'Oréal Long- wear cosmetic composition
EP2823804B1 (en) 2013-07-12 2019-08-21 L'Oréal Color changing composition comprising pigments and a high amount of water
FR3015251B1 (fr) 2013-12-20 2016-01-22 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere a motif dendrimere carbosiloxane et des particules de polymeres expanses
JP2015120640A (ja) 2013-12-20 2015-07-02 ロレアル 化粧料組成物
EP3154510B1 (en) 2014-06-11 2022-01-19 L'oreal Composition for protecting keratin materials from sun
CN109153772B (zh) 2016-05-25 2022-05-03 Clap有限公司 半导体
FR3052357B1 (fr) 2016-06-14 2019-08-30 Chanel Parfums Beaute Composition cosmetique comprenant au moins un polymere silicone-polyurethane et une resine de silicone
WO2018115918A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Chanel Parfums Beaute Solid cosmetic composition with a moisturizing effect
FR3060320A1 (fr) 2016-12-21 2018-06-22 Chanel Parfums Beaute Composition cosmetique comprenant une resine de polyamide et un silicate
FR3062301B1 (fr) 2017-02-02 2020-03-13 Chanel Parfums Beaute Emulsion cosmetique eau-dans-huile solide
FR3072027B1 (fr) 2017-10-05 2020-03-13 Chanel Parfums Beaute Composition de rouge a levres d’aspect mat
FR3072028B1 (fr) 2017-10-05 2020-05-22 Chanel Parfums Beaute Composition cosmetique solide comprenant une cire et/ou un compose pateux et au moins une charge anti-exsudation
JP7199806B2 (ja) 2017-12-13 2023-01-06 ロレアル ヒドロキシアルキル修飾デンプンを使用するキット及びプロセス
CN108239421A (zh) * 2017-12-25 2018-07-03 先尼科化工（上海）有限公司 一种具有高耐候性橙色二酮吡咯并吡咯颜料及其制备方法
FR3078489A1 (fr) 2018-03-01 2019-09-06 L'oreal Cartouche pour dispositif d'injection sans aiguille
FR3079143B1 (fr) 2018-03-21 2020-03-13 Chanel Parfums Beaute Composition de rouge a levres fluide d'aspect mat
JP2020018327A (ja) 2018-07-17 2020-02-06 ロレアル マイクロニードルシート
WO2020064082A1 (en) 2018-09-24 2020-04-02 L'oreal Device comprising microneedles for skin-coloring
FR3090371B1 (fr) 2018-12-21 2021-02-26 Oreal Composition cosmétique à effet matifiant
FR3090325B1 (fr) 2018-12-21 2021-01-01 Oreal Composition du type gel/gel comprenant des particules de nitrure de bore et au moins un pigment encapsule
FR3092996B1 (fr) 2019-02-26 2021-05-28 Chanel Parfums Beaute Composition cosmétique solide glissante et fondante à l’application
WO2020200407A1 (en) 2019-03-29 2020-10-08 L'oreal Frozen micro-implants and method of making same
FR3097764B1 (fr) 2019-06-27 2021-12-24 Oreal Sporopollénine à titre d’actif cosmétique à effet matifiant et/ou de floutage
WO2021089162A1 (en) 2019-11-07 2021-05-14 L'oreal Microdermabrasion device for coloring the skin
JP2021094146A (ja) 2019-12-16 2021-06-24 ロレアル マイクロニードルシートを使用する美容方法
FR3117363A1 (fr) 2020-12-10 2022-06-17 L'oreal Substrat cosmétique d’origine naturelle
CN116635001A (zh) 2020-12-22 2023-08-22 莱雅公司 用于护理和/或化妆角蛋白材料的组合物
WO2023118357A1 (en) 2021-12-21 2023-06-29 Chanel Parfums Beaute Long wear liquid anhydrous composition
FR3137835A1 (fr) 2022-07-15 2024-01-19 L'oreal Composition pour la coloration des fibres kératineuses
WO2023228870A1 (en) 2022-05-25 2023-11-30 L'oreal Composition for coloring keratin fibers
FR3140268A1 (fr) 2022-09-29 2024-04-05 L'oreal Processus cosmétique utilisant une particule avec microprotubérance
WO2024048429A1 (en) 2022-08-30 2024-03-07 L'oreal Cosmetic process using particle with microprotrusion
WO2024076655A1 (en) 2022-10-05 2024-04-11 L'oréal Cosmetic composition for a matte foundation
US12005137B2 (en) 2022-10-28 2024-06-11 L'oreal Cosmetic composition
WO2024091603A1 (en) 2022-10-28 2024-05-02 L'oréal Cosmetic water in oil composition comprising polyvinylpyrrolidone as thickener

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0061426B1 (de) 1981-03-20 1985-02-13 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Färben von hochmolekularem organischem Material und neue polycyclische Pigmente
ATE22104T1 (de) 1982-05-17 1986-09-15 Ciba Geigy Ag Herstellung von pyrrolo-(3,4-c)-pyrrolen.
EP0184982B1 (de) * 1984-11-07 1991-01-23 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Pyrrolo-[3,4-c]-pyrrolen und neue Pyrrolo-[3,4-c]-pyrrole
EP0337951A3 (de) 1988-04-15 1991-04-24 Ciba-Geigy Ag Farbige Polymermikropartikel
KR920002741A (ko) * 1990-07-20 1992-02-28 베르너 발데크 디케토피롤로피롤을 기재로 하는 전기 발색 조성물
JP3093781B2 (ja) * 1990-11-09 2000-10-03 オリンパス光学工業株式会社 合焦位置検出装置
DE59206887D1 (de) * 1991-04-26 1996-09-19 Ciba Geigy Ag Neue Diketopyrrolopyrrolverbindungen
JP3049456B2 (ja) * 1992-03-31 2000-06-05 オリヱント化学工業株式会社 筆記板用インキ組成物
EP0612747B1 (de) * 1993-02-23 1998-01-07 Ciba SC Holding AG Nitroxylgruppen enthaltende Diketopyrrolopyrrole
DE59409351D1 (de) * 1993-10-13 2000-06-21 Ciba Sc Holding Ag Pyrrolo[3,4-c]pyrrole
EP0656403B1 (de) * 1993-12-01 2000-06-21 Ciba SC Holding AG Pigmentzusammensetzung aus Diketopyrrolopyrrol und Aminoalkylacrylatharz
EP0690057B1 (de) * 1994-06-29 1999-09-08 Ciba SC Holding AG Neue Kristallmodifikation eines Diketopyrrolopyrrolpigments
DE59506764D1 (de) * 1994-06-29 1999-10-14 Ciba Sc Holding Ag Zwei neue Kristallmodifikationen eines Diketopyrrolopyrrolpigments
EP0704497B1 (de) * 1994-09-28 1999-12-15 Ciba SC Holding AG Mischkristalle und feste Lösungen von 1,4-Diketopyrrolopyrrolen

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100453602C (zh) * 2002-07-22 2009-01-21 西巴特殊化学品控股有限公司 可聚合二酮基吡咯并吡咯、这些化合物在滤色器中的应用以及用这些化合物制备的聚合物
CN100580018C (zh) * 2004-08-18 2010-01-13 科莱恩产品（德国）有限公司 部分结晶塑料的无翘曲着色方法及颜料制剂
CN105440241A (zh) * 2015-12-29 2016-03-30 百合花集团股份有限公司 基于吡咯并吡咯二酮衍生物的荧光聚氨酯乳液
CN105440241B (zh) * 2015-12-29 2018-02-02 百合花集团股份有限公司 基于吡咯并吡咯二酮衍生物的荧光聚氨酯乳液
CN107840848A (zh) * 2016-09-18 2018-03-27 南京工业大学 一类吡咯并吡咯二酮聚醚衍生物及其制备方法
CN110499042A (zh) * 2018-05-16 2019-11-26 浙江浩川科技有限公司 一种吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物及其用途和合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE59704157D1 (de) 2001-09-06
KR100459833B1 (ko) 2005-09-09
JPH09323993A (ja) 1997-12-16
EP0787730A1 (de) 1997-08-06
TW442505B (en) 2001-06-23
US5750723A (en) 1998-05-12
KR970059179A (ko) 1997-08-12
EP0787730B1 (de) 2001-08-01
CA2196139A1 (en) 1997-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1165824A (zh) 可聚合二酮吡咯并吡咯和用它制备的聚合物
CN1165823A (zh) 可聚合二酮吡咯并吡咯和用它制备的聚合物
CN1082054C (zh) 可用于吸收紫外光的甲硅烷基化剂
CN1616451A (zh) 噻吩提纯方法
DE60206345T2 (de) Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe und damit umgesetzte Polymermaterialien
EP0321563B1 (en) Spirooxazine compounds, photosensitive materials using them, and process for forming them
EP0894798A1 (de) Polymerisierbare Diketopyrrolopyrrole
CN102652143A (zh) 光致变色材料
CN1085230C (zh) 用于着色高分子量有机材料的方法和多元环颜料
JPH0621109B2 (ja) 含フツ素アクリル酸エステル
CN1374349A (zh) 制备不对称次甲基染料的方法
US6107491A (en) Polymerizable diketopyrrolopyrroles
CN1200978C (zh) 着色用组合物
CN1197083A (zh) 使用喹诺茚酮衍生物染料的整体染色方法
EP0327341B1 (en) Improvements in or relating to radiation-sensitive compositions
CN1643074A (zh) 蒽醌染料
JP3229642B2 (ja) カラーフィルター用青色色素
JPH0598252A (ja) 重合可能な置換基を有するフオトクロミツク材料および高分子フオトクロミツク材料
CN1317535A (zh) 光致变色萘并吡喃化合物，制备方法及含此化合物的制品
CN1161359C (zh) 双吲哚啉萘并螺噁嗪化合物,制备方法及含此化合物的制品
DE2308332C3 (de) Polyglutaminsäurederivate und deren Verwendung als Photoleiter in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien
CN1432561A (zh) 苯乙烯基化合物的制备
CN86108059A (zh) 聚丁二烯系正型抗蚀剂及合成方法
DE2065547A1 (de) Verfahren zur herstellung von optisch vernetzbaren polymerisaten
JPH08143553A (ja) シアノピラジン誘導体、重合体、製法及び成形体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication