CN1374349A - 制备不对称次甲基染料的方法 - Google Patents

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Abstract

吡唑啉酮和亚甲基二氢吲哚与原甲酸酯的反应是用于制备非对称次甲基染料的理想的一步法。

Description

制备不对称次甲基染料的方法
技术领域
本发明涉及制备不对称次甲基染料的新方法，次甲基染料混合物，它们的制备方法和它们用于有机聚合物材料的纺前染色的用途。
背景技术
不对称次甲基染料，例如在本申请的实施例1中的不对称次甲基染料对于塑料的纺前染色是非常有用的。该类染料例如通过使相应的吡唑啉酮醛与相应的2-亚甲基假吲哚缩合来制备(参阅DE-B 1 154894)。
另外，它们还可以通过使相应的2-亚甲基假吲哚-ω-醛与吡唑啉酮缩合来制备(参阅DE-B 1 172 387和EP-A 419 110)。
F.Würthner，R.Sens，K.-H.Etzbach和G.Seybold，Angew.Chemie，1999，111No 11，1753-1757页利用例如乙酸酐溶剂用于制备特殊的部花青。
C.Reidlinger，R.Dworczak，W.M.F.Fabian和H.Junck，Dyes and Pigments 24(1994)，185-204页在制备中不仅使用乙酸乙酯而且使用乙腈作为溶剂。
所述方法包括以下缺点：两种反应剂组分的至少一种，优选醛，必须首先在其它步骤中制备。
发明内容
现在已经令人惊奇地发现了制备式I的化合物的方法：
Figure A0210702100051
其中R1是H，卤素，尤其Cl，Br和F，烷基，尤其C1-C6-烷基，烷氧基，尤其C1-C6-烷氧基，硝基，氰基，氨磺酰基，尤其SO2NR4R5，COOH，羧酸酯，尤其COOR9，其中R9是C1-C6-烷基，或者羧酰胺，尤其CONR4R5，R2是烷基，尤其C1-C6-烷基，R3是烷基，尤其C1-C6-烷基，COOH，羧酸酯，尤其COOR9，其中R9是C1-C6-烷基，和X是H，卤素，尤其Cl，Br和F，SO2NR4R5，SO2N＝CH-R6R7或SO2R8，其中R4-R7独立是氢或烷基，尤其C1-C6-烷基，和R8是烷基或羟基烷基，尤其羟基亚乙基，其特征在于，在选自二噁烷，氯化烃，氯苯，二氯苯，甲苯，二甲苯，N-甲基吡咯烷酮和低级醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇，二醇如乙二醇、二甘醇和二醇的相应单和二烷基醚的有机溶剂的存在下，最优选在正丁醇的存在下，使式II、III和IV的化合物相互反应：
Figure A0210702100061
其中R是C1-C6-烷基，尤其甲基，和R1、R2、R3和X各自如以上所定义。
用于本发明的有机溶剂是在缩合反应条件下不与反应参与物或产物反应的化合物。
在根据本发明方法的优选实施方案中，化合物II∶IV∶III的摩尔比是在1∶1∶1-1∶1.2∶2.0的范围内，尤其在1∶1∶1-1∶1∶1.3的范围内。
所形成的任何对称缩合产物(次甲基染料)容易被除去。
本发明的方法优选在70-180℃，尤其在90-120℃的温度下进行。例如，它在回流下进行，以及如果适宜，将所产生的醇全部或部分蒸馏掉。它同样可以在封闭系统中的超大气压下在高于所用溶剂的沸点或至少一种反应组分的沸点或放出的醇HOR的沸点以上的温度下进行。
用于本发明的缩合反应因此是其中释放醇的反应。
本发明的缩合能够毫无例外地进行，甚至在没有其它添加剂的情况下。有用的催化剂包括碱性催化剂，例如吡啶，哌啶或三乙基胺，或者酸性催化剂，例如对甲苯磺酸，盐酸，硫酸或羧酸例如甲酸，乙酸或丙酸。
具体实施方式
在优选的实施方案中，大约1mol的化合物II，尤其1，3，3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚或它的衍生物与大约1mol的化合物IV，尤其5-吡唑啉酮在丁醇中混合，再与大约1.3mol的原甲酸三甲酯混合，以及在有或无催化剂的情况下，尤其在催化量的冰乙酸的存在下，在回流下加热，进行或不进行蒸馏除去甲醇，直到所使用的组分已经转化为止。这之后是冷却，过滤，用甲醇和水洗涤以及干燥。
优选用作式II的二氢吲哚的是：1，3，3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚，1，3，3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚-5-羧酸甲酯，1，3，3-三甲基-5-氯-2-亚甲基二氢吲哚，1，3，3-三乙基-5-甲氧基-2-亚甲基二氢吲哚。
优选使用在5-位上被取代基如羧酸酯、羧酰胺、卤素、烷氧基、烷基或氨磺酰基取代的1，3，3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚。
最优选的是1，3，3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚羧酸甲酯。
优选用作式IV的化合物的是1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮，1-苯基吡唑啉酮-3-羧酸酯和1-苯基吡唑啉酮，优选苯基被磺酰基SO2N＝CH-N(CH3)2或SO2N(烷基)2取代的那些。
优选的式III的化合物是原甲酸甲酯。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，将反应混合物蒸发到干燥并且干燥的残余物然后从适合的溶剂中重结晶。优选的是，冷却反应混合物，过滤，并且滤饼用醇和水洗涤，随后干燥。
本发明的方法优选提供优选含有以下物质的产物混合物：
90-100重量％，尤其95-100重量％的式I的化合物和
0-10重量％，尤其0-5重量％的式V的化合物。
式V的化合物是式II和IV(2摩尔当量)的化合物的对称缩合产物：
Figure A0210702100081
其中R3和X各自如以上定义。
导致产生特别高分数的式I的非对称化合物的步骤优选是用醇例如丁醇或甲醇洗涤反应混合物的滤饼。还特别优选的是在缩合反应过程中使用丁醇作为溶剂。
本发明进一步提供含有以下物质的染料混合物：
90-99.9重量％的式I的染料和
0.1-10重量％的式V的染料。
根据本发明的混合物当用于塑料的纺前染色时同样具有良好的性能。
本发明进一步提供制备本发明的混合物的方法。该方法的特征与用于制备式I的化合物的根据本发明的方法特征的相同。优选的是，化合物II、III和IV在少量溶剂、优选在40-70重量％的溶剂中反应，基于式II、III和IV的反应剂的总量。同样优选的是所得滤饼用更少量的甲醇洗涤。优选用作缩合反应的有机溶剂的是冰乙酸或二醇。
本发明因此还提供了根据本发明的染料混合物用于塑料的纺前染色的用途。
根据本发明的染料混合物对于塑料的纺前染色是非常有用的和形成了微黄色的橙色。
用于本发明的纺前染色方法尤其是其中将染料引入到熔体塑料中的方法，例如借助挤出机，或者是其中将染料加入到用于制备塑料的起始组分，例如聚合前的单体中的方法。
尤其优选的塑料是热塑性塑料，例如乙烯基聚合物，聚酯，聚酰胺和聚烯烃，尤其聚乙烯和聚丙烯，或者聚碳酸酯。
适合的乙烯基聚合物包括聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物，聚甲基丙烯酸酯和聚氯乙烯。
还有用的是聚酯，例如对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和纤维素酯。
优选的是聚苯乙烯，苯乙烯共聚物，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸酯和聚酰胺。尤其优选的是聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。
所述高分子量化合物可以单独存在或以混合物形式存在，作为可塑性变形的化合物或熔体。
本发明的染料优选以细粉形式使用，因为这样的话，肯定可以不必使用分散剂。
当染料混合物在聚合之后加入时，优选它与塑料粒料进行干混或研磨，之后该混合物才在例如混炼机或螺杆中被塑炼和均化。然而，染料还可以通过搅拌至均匀的方式加入到液体熔体中并分散在其中。然后，如此预着色的材料进一步按通常方式，例如通过纺丝成短粗纤维、长丝等，或者通过挤出或者注塑法来加工，以形成成型制品。
因为染料混合物对聚合反应催化剂表现稳定，尤其对过氧化物表现稳定，还可能将染料加入到塑料的单体起始原料中，然后在聚合反应催化剂的存在下聚合。为此，染料优选溶解于单体组分中，或者与单体组分充分混合。
所述聚合物优选用用量为0.0001-1重量％，和尤其0.01-0.5重量％的本发明的染料混合物着色，基于聚合物量。
可以加入不溶于聚合物的颜料，例如二氧化钛，以获得相应有用的遮盖性着色。
二氧化钛可以基于聚合物量的0.01-10重量％和优选0.1-5重量％的量使用。
根据本发明的方法提供了具有良好耐热性和良好的耐光、耐气候和耐升华性的透明或遮盖性亮橙色着色。
根据本发明的方法也可以使用根据本发明的式(I)的染料混合物与其它染料和/或有机或无机颜料的混合物。
以下实施例说明本发明。份和百分数均按重量计。
实施例1
在氮气下，将46.2g的1，3，3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚-5-羧酸甲酯溶解在100ml的正丁醇中。加入34.8g的1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮并搅拌大约10分钟。在添加22.0g的原甲酸三甲酯和1ml的冰乙酸之后，该混合物在(102-105℃)下回流5小时。然后加入另外3g的原甲酸三甲酯，之后，再进一步回流10小时。在搅拌下冷却该批料，随后搅拌2小时。然后通过施加真空来过滤，以及滤饼用200ml的甲醇洗涤，然后用500ml的热水洗涤，并在80℃和减压下干燥。
分离出78.8g的染料，它是＞98.5％的下式1的非对称次甲基染料。该染料使塑料如聚苯乙烯形成了鲜明的橙色纺前染色。在不用冰乙酸催化剂的情况下，收率降低大约4％。
Figure A0210702100101
                 式1从丁醇中重结晶，获得了纯的染料1，收率是97％。
实施例2使用41.8g的1-苯基-3-甲基-5-吡咯烷酮和31g的原甲酸甲酯重复实施例1。分离出85.9g的含有大约92％的式1的非对称次甲基染料和大约8％的下式的对称次甲基染料的染料混合物。当用于塑料如聚苯乙烯的纺前染色时，该染料混合物产生了鲜明的橙色着色，然而它明显比根据实施例1制备的染料所形成的颜色要黄。
Figure A0210702100111
实施例3
在氮气氛围下，将46.2g的1，3，3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚-5-羧酸甲酯溶解在100ml的正丁醇中。加入61.6g的吡唑啉酮并搅拌大约10分钟。
Figure A0210702100112
在添加22.0g的原甲酸三甲酯之后，混合物在(102-105℃)下回流5小时。然后加入另外3g的原甲酸三甲酯，之后进一步回流10小时。在搅拌下冷却批料和随后搅拌2小时。然后通过施加真空来过滤，滤饼用200ml甲醇和然后用500ml的热水进行洗涤，并在80℃和减压下干燥。
从丁醇中重结晶，获得了100.6g的式2的染料，即理论值的91.6％。
Figure A0210702100121
                        式2
实施例4
在氮气氛围下，将46.2g的1，3，3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚-5-羧酸甲酯溶解在100ml的乙二醇中。加入37.6g的吡唑啉酮并搅拌大约10分钟。
Figure A0210702100122
在添加22.0g的原甲酸三甲酯后，混合物在(102-105℃)回流5小时。然后加入另外3g的原甲酸三甲酯，之后进一步回流10小时。在搅拌下冷却该批料和随后搅拌2小时。然后通过施加真空来过滤，滤饼用200ml甲醇和然后用500ml热水进行洗涤，并在80℃和减压下干燥。
从丁醇中重结晶，获得了77.0g的式3的染料，即理论值的89.7％。
Figure A0210702100131
                           式3
实施例5
在氮气氛围下，将46.2g的1，3，3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚-5-羧酸甲酯溶解在100ml的正丁醇中。加入46.4g的吡唑啉酮并搅拌大约10分钟。
在添加22.0g的原甲酸三甲酯之后，混合物在(102-105℃)下回流5小时。然后添加另外3g的原甲酸三甲酯，之后进一步回流10小时。在搅拌下冷却该批料和随后搅拌2小时。然后通过施加真空来过滤，滤饼用200ml的甲醇洗涤，然后用500ml的热水洗涤，以及在80℃和减压下干燥。
从丁醇中重结晶，获得了88.2g的式4的染料，即理论值的93.2％。
Figure A0210702100141
                           式4
实施例6
在氮气氛围下，将40.6g的1，3，3-三甲基-5-甲氧基-2-亚甲基二氢吲哚溶解在100ml的正丁醇中。加入46.4g的吡唑啉酮和搅拌大约10分钟。
Figure A0210702100142
在添加22.0g的原甲酸三甲酯之后，混合物在(102-105℃)下回流5小时。然后添加另外3g的原甲酸三甲酯，之后进一步回流10小时。在搅拌下冷却该批料和随后搅拌2小时。然后通过施加真空来过滤，滤饼用200ml的甲醇洗涤，然后用500ml的热水洗涤，以及在80℃和减压下干燥。
从丁醇中重结晶，获得了76.5g的式5的染料，即理论值的86.0％。
Figure A0210702100151
                           式5
实施例7
在氮气氛围下，将41.5g的1，3，3-三甲基-5-氯-2-亚甲基二氢吲哚溶解在100ml的正丁醇中。加入61.6g的吡唑啉酮和搅拌大约10分钟。
Figure A0210702100152
在添加22.0g的原甲酸三甲酯之后，混合物在(102-105℃)下回流5小时。然后添加另外3g的原甲酸三甲酯，之后进一步回流10小时。在搅拌下冷却该批料和随后搅拌2小时。然后通过施加真空来过滤，滤饼用200ml的甲醇洗涤，然后用500ml的热水洗涤，以及在80℃和减压下干燥。
从丁醇中重结晶，获得了88.3g的式6的染料，即理论值的84.0％。
Figure A0210702100161
                        式6
实施例8
在氮气氛围下，将41.5g的1，3，3-三甲基-5-氯-2-亚甲基二氢吲哚溶解在100ml的正丁醇中。加入56.0g的吡唑啉酮和搅拌大约10分钟。
在添加22.0g的原甲酸三甲酯之后，混合物在(102-105℃)下回流5小时。然后添加另外3g的原甲酸三甲酯，之后进一步回流10小时。在搅拌下冷却该批料和随后搅拌2小时。然后通过施加真空来过滤，滤饼用200ml的甲醇洗涤，然后用500ml的热水洗涤，以及在80℃和减压下干燥。
从丁醇中重结晶，获得了80.1g的式7的染料，即理论值的82.2％。
Figure A0210702100171
式7

Claims (7)

1、制备式I的化合物的方法，
Figure A0210702100021
其中R1是H，卤素，尤其Cl，Br和F，烷基，尤其C1-C6-烷基，烷氧基，尤其C1-C6-烷氧基，硝基，氰基，氨磺酰基，尤其SO2NR4R5，COOH，羧酸酯，尤其COOR9，其中R9是C1-C6-烷基，或者羧酰胺，尤其CONR4R5，R2是烷基，尤其C1-C6-烷基，R3是烷基，尤其C1-C6-烷基，COOH，羧酸酯，尤其COOR9，其中R9是C1-C6-烷基，和X是H，卤素，尤其Cl，Br和F，SO2NR4R5，SO2NCHR6R7或SO2R8，其中R4-R7独立地是氢或烷基，尤其C1-C6-烷基，和R8是烷基，尤其C1-C6-烷基，或羟基烷基，尤其羟基亚乙基，该方法特征在于，在选自二噁烷，氯化烃，氯苯，二氯苯，甲苯，二甲苯，N-甲基吡咯烷酮和低级醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇，二醇如乙二醇、二甘醇和二醇的相应单和二烷基醚的有机溶剂存在下，最优选在正丁醇存在下，使式II、III和IV的化合物相互反应：
Figure A0210702100031
其中R是C1-C6-烷基，尤其甲基，和R1、R2、R3和X各自如以上所定义。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，该方法在有机溶剂中进行。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于，化合物II∶IV∶III的摩尔比是在1∶1∶1-1∶1.2∶2.0的范围内，尤其在1∶1∶1-1∶1∶1.3的范围内。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于，反应是在70-180℃的温度下进行。
5、用于制备以下化合物的根据权利要求1的方法：
6、含有以下组分的混合物：90-99.9重量％的式I的化合物：
Figure A0210702100042
0.1-10重量％的式V的化合物：其中R1、R2、R3和X各自如在权利要求1中所定义。
7、根据权利要求6的混合物用于塑料的纺前染色的用途。
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