JP2002356624A - 非対称のメチン染料の製造、この染料を含有する混合物、およびこの混合物の使用 - Google Patents
非対称のメチン染料の製造、この染料を含有する混合物、およびこの混合物の使用Info
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- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
- C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3445—Five-membered rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】プラスチツク原液着色に有用な非対称のメチン
染料の製造法、およびこの染料を含有する染料混合物を
提供する。 【解決手段】一般式（２）、（３）及び（４）で示され
る原料化合物を用いて製造される一般式（１）の染料、
及び染料（１）と一般式（５）で示され染料との混合
物。 式中、Ｒ１はＨ、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ
基、あるいはカルボキサミド基等であり、Ｒ、Ｒ２はア
ルキル基等を示しＲ３はアルキル基あるいはエステル基
を示す。ＸはＨ、ハロゲン等を示す。
染料の製造法、およびこの染料を含有する染料混合物を
提供する。 【解決手段】一般式（２）、（３）及び（４）で示され
る原料化合物を用いて製造される一般式（１）の染料、
及び染料（１）と一般式（５）で示され染料との混合
物。 式中、Ｒ１はＨ、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ
基、あるいはカルボキサミド基等であり、Ｒ、Ｒ２はア
ルキル基等を示しＲ３はアルキル基あるいはエステル基
を示す。ＸはＨ、ハロゲン等を示す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非対称のメチン染
料の製法、メチン染料混合物、その製法および有機ポリ
マー材料を原液着色するためのその使用に関する。
料の製法、メチン染料混合物、その製法および有機ポリ
マー材料を原液着色するためのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】非対称のメチン染料、例えば、本明細書
の実施例１の非対称のメチン染料は、プラスチックの原
液着色に非常に有効である。このタイプの染料は、例え
ば、相応するピラゾロンアルデヒドと相応する２−メチ
レンインドレニンとを縮合させることにより製造される
（DE-B 1154894参照）。
の実施例１の非対称のメチン染料は、プラスチックの原
液着色に非常に有効である。このタイプの染料は、例え
ば、相応するピラゾロンアルデヒドと相応する２−メチ
レンインドレニンとを縮合させることにより製造される
（DE-B 1154894参照）。
【０００３】また、これらは相応する２−メチレンイン
ドレニン−ω−アルデヒドとピラゾロンとを縮合するこ
とにより製造してもよい（DE-B 1172387およびEP-A 419
110参照）。
ドレニン−ω−アルデヒドとピラゾロンとを縮合するこ
とにより製造してもよい（DE-B 1172387およびEP-A 419
110参照）。
【０００４】F. Wuerthner, R. Sens, K.-H. Etzbach
およびG. Seybold, Angew. Chemie,1999, No. 11, 1753
〜1757ページでは、例えば無水酢酸溶剤が特定のメロシ
アニンの製造に利用されている。
およびG. Seybold, Angew. Chemie,1999, No. 11, 1753
〜1757ページでは、例えば無水酢酸溶剤が特定のメロシ
アニンの製造に利用されている。
【０００５】C. Reidlinger, R. Dworczak, W. M. F. F
abian およびH. Junck, Dyes and Pigments 24(1994)
185〜204ページでは、酢酸エチルだけではなく、アセト
ニトリルも溶剤として製造に使用されている。記載され
たアプローチは、２つのラセミ体成分のうち少なくとも
１つは、有利にはアルデヒドは最初に別の工程で製造し
なくてはならないという欠点を含む。
abian およびH. Junck, Dyes and Pigments 24(1994)
185〜204ページでは、酢酸エチルだけではなく、アセト
ニトリルも溶剤として製造に使用されている。記載され
たアプローチは、２つのラセミ体成分のうち少なくとも
１つは、有利にはアルデヒドは最初に別の工程で製造し
なくてはならないという欠点を含む。
【０００６】
【課題を解決するための手段】意外なことに、式ＩＩ、
ＩＩＩおよびＩＶ
ＩＩＩおよびＩＶ
【０００７】
【化５】
【０００８】［式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特
にメチルであり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは、そ
れぞれ前記したものである］の化合物を、ジオキサン、
塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、および低
級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、グリコール、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよ
び相応するグリコールのモノアルキルエーテルおよびジ
アルキルエーテル、最も有利にはｎ−ブタノールから成
る群から選択される有機溶剤の存在で相互に反応させる
ことによる、式Ｉ
にメチルであり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは、そ
れぞれ前記したものである］の化合物を、ジオキサン、
塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、および低
級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、グリコール、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよ
び相応するグリコールのモノアルキルエーテルおよびジ
アルキルエーテル、最も有利にはｎ−ブタノールから成
る群から選択される有機溶剤の存在で相互に反応させる
ことによる、式Ｉ
【０００９】
【化６】
【００１０】［式中、Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、特にＣ
ｌ、ＢｒおよびＦであり、アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−
アルキルであり、アルコキシ、特にＣ１〜Ｃ６−アルコ
キシ、ニトロ、シアノ、スルホンアミド、特にＳＯ２Ｎ
Ｒ４Ｒ５、ＣＯＯＨ、カルボン酸エステル、特にＣＯＯ
Ｒ９（式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ６−アルキルである）、ま
たはカルボキサミド、特にＣＯＮＲ４Ｒ５であり、Ｒ２
は、アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、Ｒ３
は、アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキル、ＣＯＯＨ、
カルボン酸エステル、特にＣＯＯＲ９（式中、Ｒ９はＣ
１〜Ｃ６−アルキルである）であり、かつＸは、Ｈ、ハ
ロゲン、特にＣｌ、ＢｒおよびＦ、ＳＯ２ＮＲ４Ｒ５、
ＳＯ２ＮＣＨＲ６Ｒ７またはＳＯ２Ｒ８（式中、Ｒ４〜
Ｒ７は相互に独立に水素またはアルキル、特にＣ１〜Ｃ
６−アルキルであり、Ｒ８はアルキル、特にＣ１〜Ｃ６
−アルキルまたはヒドロキシアルキル、特にヒドロキシ
エチレンである）である］の化合物の製法が見出され
た。
ｌ、ＢｒおよびＦであり、アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−
アルキルであり、アルコキシ、特にＣ１〜Ｃ６−アルコ
キシ、ニトロ、シアノ、スルホンアミド、特にＳＯ２Ｎ
Ｒ４Ｒ５、ＣＯＯＨ、カルボン酸エステル、特にＣＯＯ
Ｒ９（式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ６−アルキルである）、ま
たはカルボキサミド、特にＣＯＮＲ４Ｒ５であり、Ｒ２
は、アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、Ｒ３
は、アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキル、ＣＯＯＨ、
カルボン酸エステル、特にＣＯＯＲ９（式中、Ｒ９はＣ
１〜Ｃ６−アルキルである）であり、かつＸは、Ｈ、ハ
ロゲン、特にＣｌ、ＢｒおよびＦ、ＳＯ２ＮＲ４Ｒ５、
ＳＯ２ＮＣＨＲ６Ｒ７またはＳＯ２Ｒ８（式中、Ｒ４〜
Ｒ７は相互に独立に水素またはアルキル、特にＣ１〜Ｃ
６−アルキルであり、Ｒ８はアルキル、特にＣ１〜Ｃ６
−アルキルまたはヒドロキシアルキル、特にヒドロキシ
エチレンである）である］の化合物の製法が見出され
た。
【００１１】本発明の目的のための有機溶剤は、縮合反
応の条件下で反応調製物または生成物と反応しない化合
物である。
応の条件下で反応調製物または生成物と反応しない化合
物である。
【００１２】本発明による方法の有利な実施態様では、
化合物ＩＩ：ＩＶ：ＩＩＩのモル比は、１：１：１〜
１：１．２：２．０の範囲内、特に１：１：１〜１：
１：１．３の範囲内である。
化合物ＩＩ：ＩＶ：ＩＩＩのモル比は、１：１：１〜
１：１．２：２．０の範囲内、特に１：１：１〜１：
１：１．３の範囲内である。
【００１３】形成された対称の縮合生成物（メチン染
料）は容易に除去される。
料）は容易に除去される。
【００１４】本発明の方法は、有利には７０〜１８０
℃、特に９０〜１２０℃の温度で行われる。例えば、こ
れは還流下で行われ、かつ得られたアルコールは、場合
により全体的または部分的に留去される。同様に、使用
される溶剤または少なくとも１種の反応成分または発生
するアルコールＨＯＲの沸点を上回る密閉系において、
過圧下で行うこともできる。
℃、特に９０〜１２０℃の温度で行われる。例えば、こ
れは還流下で行われ、かつ得られたアルコールは、場合
により全体的または部分的に留去される。同様に、使用
される溶剤または少なくとも１種の反応成分または発生
するアルコールＨＯＲの沸点を上回る密閉系において、
過圧下で行うこともできる。
【００１５】従って本発明の目的のための縮合反応は、
アルコールが放出される反応である。
アルコールが放出される反応である。
【００１６】本発明の縮合は、例外なく他の添加剤がな
くでも進行する。有利な触媒には、塩基性触媒、例え
ば、ピリジン、ピペリジンまたはトリエチルアミン、ま
たは酸性触媒、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、塩
酸、硫酸またはカルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸または
プロピオン酸が含まれる。
くでも進行する。有利な触媒には、塩基性触媒、例え
ば、ピリジン、ピペリジンまたはトリエチルアミン、ま
たは酸性触媒、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、塩
酸、硫酸またはカルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸または
プロピオン酸が含まれる。
【００１７】有利な実施態様では、化合物ＩＩ、特に
１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンまた
はその誘導体約１モルをブタノール中で化合物ＩＶ、特
に５−ピラゾロン約１モルと混合し、トリメチルオルト
ホルメート約１．３モルと混合し、かつ触媒の存在また
は不在、特に触媒量の氷酢酸の存在で、場合によりメタ
ノールを留去しながら還流下で使用された成分が変換さ
れるまで加熱する。この後に、冷却、濾過し、メタノー
ルと水で洗浄し、かつ乾燥させる。
１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンまた
はその誘導体約１モルをブタノール中で化合物ＩＶ、特
に５−ピラゾロン約１モルと混合し、トリメチルオルト
ホルメート約１．３モルと混合し、かつ触媒の存在また
は不在、特に触媒量の氷酢酸の存在で、場合によりメタ
ノールを留去しながら還流下で使用された成分が変換さ
れるまで加熱する。この後に、冷却、濾過し、メタノー
ルと水で洗浄し、かつ乾燥させる。
【００１８】式ＩＩのインドリンとして使用するため
に、次のものが有利である：１，３，３−トリメチル−
２−メチレンインドリン、メチル１，３，３−トリメチ
ル−２−メチレンインドリン−５−カルボキシレート、
１，３，３−トリメチル−５−クロロ−２−メチレンイ
ンドリン、１，３，３−トリエチル−５−メトキシ−２
−メチレンインドリン。
に、次のものが有利である：１，３，３−トリメチル−
２−メチレンインドリン、メチル１，３，３−トリメチ
ル−２−メチレンインドリン−５−カルボキシレート、
１，３，３−トリメチル−５−クロロ−２−メチレンイ
ンドリン、１，３，３−トリエチル−５−メトキシ−２
−メチレンインドリン。
【００１９】有利には、５位でカルボン酸エステル、カ
ルボキサミド、ハロゲン、アルコキシ、アルキルまたは
スルホンアミドのような置換基により置換された１，
３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンの使用を
挙げることができる。
ルボキサミド、ハロゲン、アルコキシ、アルキルまたは
スルホンアミドのような置換基により置換された１，
３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンの使用を
挙げることができる。
【００２０】最も有利には１，３，３−トリメチル−２
−メチレンインドリンカルボキシレートを挙げることが
できる。
−メチレンインドリンカルボキシレートを挙げることが
できる。
【００２１】式ＩＶの化合物としては、１−フェニル−
３−メチル−５−ピラゾロン、１−フェニルピラゾロン
−３−カルボン酸エステルおよび１−フェニルピラゾロ
ンを使用するのが有利であり、そのフェニル基がスルホ
ニル基ＳＯ２Ｎ＝ＣＨ-Ｎ（ＣＨ３）２またはＳＯ２Ｎ
（アルキル）２により置換されているものが有利であ
る。
３−メチル−５−ピラゾロン、１−フェニルピラゾロン
−３−カルボン酸エステルおよび１−フェニルピラゾロ
ンを使用するのが有利であり、そのフェニル基がスルホ
ニル基ＳＯ２Ｎ＝ＣＨ-Ｎ（ＣＨ３）２またはＳＯ２Ｎ
（アルキル）２により置換されているものが有利であ
る。
【００２２】式ＩＩＩの有利な化合物は、メチルオルト
ホルメートである。
ホルメートである。
【００２３】本発明による方法の有利な実施態様では、
反応混合物を乾燥するまで蒸発させ、かつ次に乾燥残留
物を好適な溶剤から再結晶させる。有利には、反応混合
物を冷却し、かつ濾過し、フィルターケーキをアルコー
ルと水で洗浄し、引き続き乾燥させる。
反応混合物を乾燥するまで蒸発させ、かつ次に乾燥残留
物を好適な溶剤から再結晶させる。有利には、反応混合
物を冷却し、かつ濾過し、フィルターケーキをアルコー
ルと水で洗浄し、引き続き乾燥させる。
【００２４】本発明の方法は、有利には式Ｉの化合物９
０〜１００質量％、特に９５〜１００質量％および式Ｖ
の化合物０〜１０質量％、特に０〜５質量％含有する混
合生成物を提供する。
０〜１００質量％、特に９５〜１００質量％および式Ｖ
の化合物０〜１０質量％、特に０〜５質量％含有する混
合生成物を提供する。
【００２５】式Ｖ
【００２６】
【化７】
【００２７】[式中、Ｒ３およびＸはそれぞれ前記のも
のである]の化合物は、式ＩＩと式ＩＶ（２モル当量）
の化合物の対称の縮合生成物である。
のである]の化合物は、式ＩＩと式ＩＶ（２モル当量）
の化合物の対称の縮合生成物である。
【００２８】式Ｉの非対称の化合物の特に高いフラクシ
ョンを生じる方法では、反応混合物のフィルターケーキ
をアルコール、例えば、ブタノールまたはメタノールで
洗浄するのが有利である。特に有利には、ブタノールを
溶剤として縮合反応中で使用することが挙げられる。
ョンを生じる方法では、反応混合物のフィルターケーキ
をアルコール、例えば、ブタノールまたはメタノールで
洗浄するのが有利である。特に有利には、ブタノールを
溶剤として縮合反応中で使用することが挙げられる。
【００２９】さらに、本発明は式Ｉの染料９０〜９９．
９質量％と式Ｖの染料０．１〜１０質量を含有する染料
混合物を提供する。
９質量％と式Ｖの染料０．１〜１０質量を含有する染料
混合物を提供する。
【００３０】本発明による混合物は、プラスチックの原
液着色に使用される場合に良好な特性を有する。
液着色に使用される場合に良好な特性を有する。
【００３１】さらに、本発明は本発明の混合物の製法を
提供する。このことは、式Ｉの化合物を製造するための
本発明による方法と同じ特色により特徴付けられる。有
利には、化合物ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶを少量の溶剤
中、有利には式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの反応物の全体
量に対して４０〜７０質量％の溶剤中で反応させる。同
様に得られたフィルターケーキを少量のメタノールで洗
浄するのが有利である。縮合反応のために使用する有機
溶剤としては、氷酢酸またはグリコールが有利である。
提供する。このことは、式Ｉの化合物を製造するための
本発明による方法と同じ特色により特徴付けられる。有
利には、化合物ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶを少量の溶剤
中、有利には式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの反応物の全体
量に対して４０〜７０質量％の溶剤中で反応させる。同
様に得られたフィルターケーキを少量のメタノールで洗
浄するのが有利である。縮合反応のために使用する有機
溶剤としては、氷酢酸またはグリコールが有利である。
【００３２】従って、本発明はプラスチックを原液着色
するための本発明による染料混合物の使用を提供する。
するための本発明による染料混合物の使用を提供する。
【００３３】本発明による染料混合物は、プラスチック
の原液着色に非常に有効であり、かつ黄色を帯びた橙色
の色付けを提供する。
の原液着色に非常に有効であり、かつ黄色を帯びた橙色
の色付けを提供する。
【００３４】本発明の目的のための原液着色は、染料を
溶融プラスチック材料に、例えば押出機を用いて組込む
か、または染料をプラスチックを製造するための出発成
分、例えば、重合前にモノマーに添加して特に操作され
る。
溶融プラスチック材料に、例えば押出機を用いて組込む
か、または染料をプラスチックを製造するための出発成
分、例えば、重合前にモノマーに添加して特に操作され
る。
【００３５】特に有利なプラスチックは、熱可塑性樹
脂、例えば、ビニルポリマー、ポリエステル、ポリアミ
ドおよびポリオレフィン、特にポリエチレンおよびポリ
プロピレンまたはポリカルボネートである。
脂、例えば、ビニルポリマー、ポリエステル、ポリアミ
ドおよびポリオレフィン、特にポリエチレンおよびポリ
プロピレンまたはポリカルボネートである。
【００３６】好適なビニルポリマーには、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン
−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アク
リロニトリルターポリマー、ポリメタクリレートおよび
ポリ塩化ビニルが含まれる。
ン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン
−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アク
リロニトリルターポリマー、ポリメタクリレートおよび
ポリ塩化ビニルが含まれる。
【００３７】また、ポリエステル、例えば、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカルボネートおよびセルロース
エステルが有利である。
ンテレフタレート、ポリカルボネートおよびセルロース
エステルが有利である。
【００３８】ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリ
カルボネート、ポリメタクリレートおよびポリアミドが
有利である。ポリスチレン、ポリエチレンおよびポリプ
ロピレンが特に有利である。
カルボネート、ポリメタクリレートおよびポリアミドが
有利である。ポリスチレン、ポリエチレンおよびポリプ
ロピレンが特に有利である。
【００３９】挙げられた高分子量化合物は、塑性により
変形可能な化合物または溶融物として単独でまたは混合
物の形で存在していてもよい。
変形可能な化合物または溶融物として単独でまたは混合
物の形で存在していてもよい。
【００４０】本発明の染料は、有利には微分散された形
で使用されるが、しかしこのために分散剤を使用する必
要はない。
で使用されるが、しかしこのために分散剤を使用する必
要はない。
【００４１】染料混合物を重合後に添加する場合には、
この混合物が例えば混合ロール上またはスクリュー中で
可塑化および均質化される前に、プラスチックペレット
と一緒に乾燥混合するかまたは粉砕するのが有利であ
る。しかし、染料を液体溶融物中に添加し、かつ撹拌に
よりその中で均一になるまで分散させてもよい。従っ
て、前着色された材料は、通常のように、例えばスピン
ニングにより、剛毛、フィラメント等になるか、または
押出によるかもしくは射出成形法において更に加工され
成形品になる。
この混合物が例えば混合ロール上またはスクリュー中で
可塑化および均質化される前に、プラスチックペレット
と一緒に乾燥混合するかまたは粉砕するのが有利であ
る。しかし、染料を液体溶融物中に添加し、かつ撹拌に
よりその中で均一になるまで分散させてもよい。従っ
て、前着色された材料は、通常のように、例えばスピン
ニングにより、剛毛、フィラメント等になるか、または
押出によるかもしくは射出成形法において更に加工され
成形品になる。
【００４２】染料混合物は重合触媒、特に過酸化物に好
適であるため、染料を例えばプラスチック用のモノマー
の出発材料に添加し、次に重合触媒の存在で重合させる
こともできる。このために、有利には染料を溶解させる
かまたはモノマー成分と綿密に混合される。
適であるため、染料を例えばプラスチック用のモノマー
の出発材料に添加し、次に重合触媒の存在で重合させる
こともできる。このために、有利には染料を溶解させる
かまたはモノマー成分と綿密に混合される。
【００４３】記載されたポリマーは、有利にはポリマー
の量に対して０．０００１〜１質量％、特に０．０１〜
０．５質量％の量で使用される本発明の染料混合物で色
付けされる。
の量に対して０．０００１〜１質量％、特に０．０１〜
０．５質量％の量で使用される本発明の染料混合物で色
付けされる。
【００４４】ポリマー中で不溶解性の顔料、例えば二酸
化チタンを添加して相応する有用な隠ぺいする色付け
（hiding coloration)を得てもよい。
化チタンを添加して相応する有用な隠ぺいする色付け
（hiding coloration)を得てもよい。
【００４５】二酸化チタンは、ポリマーの量に対して
０．０１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％の量
で使用してもよい。
０．０１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％の量
で使用してもよい。
【００４６】本発明による方法は、良好な耐熱性および
良好な耐光性、耐候性および耐昇華性を有する透明また
は隠ぺいする鮮やかな橙色の色付けを提供する。
良好な耐光性、耐候性および耐昇華性を有する透明また
は隠ぺいする鮮やかな橙色の色付けを提供する。
【００４７】本発明による方法では、本発明による式
（Ｉ）の染料混合物と、他の染料および／または有機ま
たは無機顔料との混合物を利用することもできる。
（Ｉ）の染料混合物と、他の染料および／または有機ま
たは無機顔料との混合物を利用することもできる。
【００４８】以下の実施例は本発明を説明するものであ
る。部およびパーセントは質量部および質量パーセント
である。
る。部およびパーセントは質量部および質量パーセント
である。
【００４９】
【実施例】例１ 窒素下で、ブタノール１００ｍｌ中に１，３，３−トリ
メチル−２−メチレンインドリン−５−カルボキシレー
ト４６．２ｇを溶解させた。１−フェニル−３−メチル
−５−ピラゾロン３４．８ｇを添加し、約１０分間撹拌
した。トリメチルオルトホルメート２２．０ｇおよび氷
酢酸１ｍｌを添加した後に、この混合物を（１０２〜１
０５℃で）５時間還流した。さらに１０時間還流させる
前に、さらにトリメチルオルトホルメート３ｇを添加し
た。このバッチを撹拌しながら冷却し、引き続き２時間
撹拌した。次に真空を適用することにより濾過し、かつ
フィルターケーキをメタノール２００ｍｌ、次に温水５
００ｍｌで洗浄し、かつ減圧下、８０℃で乾燥させた。
メチル−２−メチレンインドリン−５−カルボキシレー
ト４６．２ｇを溶解させた。１−フェニル−３−メチル
−５−ピラゾロン３４．８ｇを添加し、約１０分間撹拌
した。トリメチルオルトホルメート２２．０ｇおよび氷
酢酸１ｍｌを添加した後に、この混合物を（１０２〜１
０５℃で）５時間還流した。さらに１０時間還流させる
前に、さらにトリメチルオルトホルメート３ｇを添加し
た。このバッチを撹拌しながら冷却し、引き続き２時間
撹拌した。次に真空を適用することにより濾過し、かつ
フィルターケーキをメタノール２００ｍｌ、次に温水５
００ｍｌで洗浄し、かつ減圧下、８０℃で乾燥させた。
【００５０】下記の式Ｉの非対称のメチン染料９８．５
％以上から成る染料７８．８ｇが単離された。この染料
はプラスチック、例えばポリスチレンに濃いオレンジの
原液着色を生じる。氷酢酸触媒を使用しない場合には、
収率は約４％低かった。
％以上から成る染料７８．８ｇが単離された。この染料
はプラスチック、例えばポリスチレンに濃いオレンジの
原液着色を生じる。氷酢酸触媒を使用しない場合には、
収率は約４％低かった。
【００５１】
【化８】
【００５２】ブタノールからの再結晶により染料１が純
粋な形で９７％の収率で提供された。
粋な形で９７％の収率で提供された。
【００５３】例２ １−フェニル−３−メチル−５−ピロリドン４１．８ｇ
およびメチルオルトホルメート３１ｇを用いて例１を繰
り返した。式１の非対称のメチン染料約９２％と下記の
式の対称のメチン染料８％を含有する染料混合物８５．
９ｇが単離された。プラスチック、例えばポリスチレン
を原液着色するために使用される場合には、この染料混
合物は濃いオレンジの色付けを提供するが、しかしこれ
は例１により製造される染料のものよりも明らかに黄色
い。
およびメチルオルトホルメート３１ｇを用いて例１を繰
り返した。式１の非対称のメチン染料約９２％と下記の
式の対称のメチン染料８％を含有する染料混合物８５．
９ｇが単離された。プラスチック、例えばポリスチレン
を原液着色するために使用される場合には、この染料混
合物は濃いオレンジの色付けを提供するが、しかしこれ
は例１により製造される染料のものよりも明らかに黄色
い。
【００５４】
【化９】
【００５５】例３ 窒素下で、ｎ−ブタノール１００ｍｌ中に１，３，３−
トリメチル−２−メチレンインドリン−５−カルボキシ
レート４６．２ｇを溶解させた。ピラゾロン６１．６ｇ
を添加し、約１０分間撹拌した。
トリメチル−２−メチレンインドリン−５−カルボキシ
レート４６．２ｇを溶解させた。ピラゾロン６１．６ｇ
を添加し、約１０分間撹拌した。
【００５６】
【化１０】
【００５７】トリメチルオルトホルメート２２．０ｇを
添加した後に、この混合物を（１０２〜１０５℃で）５
時間還流した。さらに１０時間還流させる前に、さらに
トリメチルオルトホルメート３ｇを添加した。このバッ
チを撹拌しながら冷却し、引き続き２時間撹拌した。次
に真空を適用することにより濾過し、かつフィルターケ
ーキをメタノール２００ｍｌ、次に温水５００ｍｌで洗
浄し、かつ減圧下、８０℃で乾燥させた。
添加した後に、この混合物を（１０２〜１０５℃で）５
時間還流した。さらに１０時間還流させる前に、さらに
トリメチルオルトホルメート３ｇを添加した。このバッ
チを撹拌しながら冷却し、引き続き２時間撹拌した。次
に真空を適用することにより濾過し、かつフィルターケ
ーキをメタノール２００ｍｌ、次に温水５００ｍｌで洗
浄し、かつ減圧下、８０℃で乾燥させた。
【００５８】単離された染料７８．８ｇ（＞９８．５
％）は、下記の式Ｉの非対称のメチン染料であった。こ
の染料はプラスチック、例えばポリスチレンの濃いオレ
ンジの原液着色を生じる。氷酢酸を使用しない場合に
は、収率は約４％低かった。
％）は、下記の式Ｉの非対称のメチン染料であった。こ
の染料はプラスチック、例えばポリスチレンの濃いオレ
ンジの原液着色を生じる。氷酢酸を使用しない場合に
は、収率は約４％低かった。
【００５９】ブタノールからの再結晶により式２の染料
が１００．６ｇ、すなわち理論値の９１．６％が提供さ
れた。
が１００．６ｇ、すなわち理論値の９１．６％が提供さ
れた。
【００６０】
【化１１】
【００６１】例４ 窒素下で、エチレングリコール１００ｍｌ中に１，３，
３−トリメチル−２−メチレンインドリン−５−カルボ
キシレート４６．２ｇを溶解させた。ピラゾロン３７．
６ｇを添加し、約１０分間撹拌した。
３−トリメチル−２−メチレンインドリン−５−カルボ
キシレート４６．２ｇを溶解させた。ピラゾロン３７．
６ｇを添加し、約１０分間撹拌した。
【００６２】
【化１２】
【００６３】トリメチルオルトホルメート２２．０ｇを
添加した後に、この混合物を（１０２〜１０５℃で）５
時間還流した。さらに１０時間還流させる前に、さらに
トリメチルオルトホルメート３ｇを添加した。このバッ
チを撹拌しながら冷却し、引き続き２時間撹拌した。次
に真空を適用することにより濾過し、かつフィルターケ
ーキをメタノール２００ｍｌ、次に温水５００ｍｌで洗
浄し、かつ減圧下、８０℃で乾燥させた。
添加した後に、この混合物を（１０２〜１０５℃で）５
時間還流した。さらに１０時間還流させる前に、さらに
トリメチルオルトホルメート３ｇを添加した。このバッ
チを撹拌しながら冷却し、引き続き２時間撹拌した。次
に真空を適用することにより濾過し、かつフィルターケ
ーキをメタノール２００ｍｌ、次に温水５００ｍｌで洗
浄し、かつ減圧下、８０℃で乾燥させた。
【００６４】ブタノールからの再結晶により式３の染料
７７．０ｇ、すなわち理論値の８９．７％が提供され
た。
７７．０ｇ、すなわち理論値の８９．７％が提供され
た。
【００６５】
【化１３】
【００６６】例５ 窒素下で、ｎ−ブタノール１００ｍｌ中に１，３，３−
トリメチル−２−メチレンインドリン−５−カルボキシ
レート４６．２ｇを溶解させた。ピラゾロン４６．４ｇ
を添加し、約１０分間撹拌した。
トリメチル−２−メチレンインドリン−５−カルボキシ
レート４６．２ｇを溶解させた。ピラゾロン４６．４ｇ
を添加し、約１０分間撹拌した。
【００６７】
【化１４】
【００６８】トリメチルオルトホルメート２２．０ｇを
添加した後に、この混合物を（１０２〜１０５℃で）５
時間還流した。さらに１０時間還流させる前に、さらに
トリメチルオルトホルメート３ｇを添加した。このバッ
チを撹拌しながら冷却し、引き続き２時間撹拌した。次
に真空を適用することにより濾過し、かつフィルターケ
ーキをメタノール２００ｍｌ、次に温水５００ｍｌで洗
浄し、かつ減圧下、８０℃で乾燥させた。
添加した後に、この混合物を（１０２〜１０５℃で）５
時間還流した。さらに１０時間還流させる前に、さらに
トリメチルオルトホルメート３ｇを添加した。このバッ
チを撹拌しながら冷却し、引き続き２時間撹拌した。次
に真空を適用することにより濾過し、かつフィルターケ
ーキをメタノール２００ｍｌ、次に温水５００ｍｌで洗
浄し、かつ減圧下、８０℃で乾燥させた。
【００６９】ブタノールからの再結晶により式４の染料
８８．２ｇ、すなわち理論値の９３．２％が提供され
た。
８８．２ｇ、すなわち理論値の９３．２％が提供され
た。
【００７０】
【化１５】
【００７１】例６ 窒素下で、ｎ−ブタノール１００ｍｌ中に１，３，３−
トリメチル−５−メトキシ−２−メチレンインドリン４
０．６ｇを溶解させた。ピラゾロン４６．４ｇを添加
し、約１０分間撹拌した。
トリメチル−５−メトキシ−２−メチレンインドリン４
０．６ｇを溶解させた。ピラゾロン４６．４ｇを添加
し、約１０分間撹拌した。
【００７２】
【化１６】
【００７３】トリメチルオルトホルメート２２．０ｇを
添加した後に、この混合物を（１０２〜１０５℃で）５
時間還流した。さらに１０時間還流させる前に、さらに
トリメチルオルトホルメート３ｇを添加した。このバッ
チを撹拌しながら冷却し、引き続き２時間撹拌した。次
に真空を適用することにより濾過し、かつフィルターケ
ーキをメタノール２００ｍｌ、次に温水５００ｍｌで洗
浄し、かつ減圧下、８０℃で乾燥させた。
添加した後に、この混合物を（１０２〜１０５℃で）５
時間還流した。さらに１０時間還流させる前に、さらに
トリメチルオルトホルメート３ｇを添加した。このバッ
チを撹拌しながら冷却し、引き続き２時間撹拌した。次
に真空を適用することにより濾過し、かつフィルターケ
ーキをメタノール２００ｍｌ、次に温水５００ｍｌで洗
浄し、かつ減圧下、８０℃で乾燥させた。
【００７４】ブタノールからの再結晶により式５の染料
７６．５ｇ、すなわち理論値の８６．０％が提供され
た。
７６．５ｇ、すなわち理論値の８６．０％が提供され
た。
【００７５】
【化１７】
【００７６】例７ 窒素下で、ｎ−ブタノール１００ｍｌ中に１，３，３−
トリメチル−５−クロロ−２−メチレンインドリン４
１．５ｇを溶解させた。ピラゾロン６１．６ｇを添加
し、約１０分間撹拌した。
トリメチル−５−クロロ−２−メチレンインドリン４
１．５ｇを溶解させた。ピラゾロン６１．６ｇを添加
し、約１０分間撹拌した。
【００７７】
【化１８】
【００７８】トリメチルオルトホルメート２２．０ｇを
添加した後に、この混合物を（１０２〜１０５℃で）５
時間還流した。さらに１０時間還流させる前に、さらに
トリメチルオルトホルメート３ｇを添加した。このバッ
チを撹拌しながら冷却し、引き続き２時間撹拌した。次
に真空を適用することにより濾過し、かつフィルターケ
ーキをメタノール２００ｍｌ、次に温水５００ｍｌで洗
浄し、かつ減圧下、８０℃で乾燥させた。
添加した後に、この混合物を（１０２〜１０５℃で）５
時間還流した。さらに１０時間還流させる前に、さらに
トリメチルオルトホルメート３ｇを添加した。このバッ
チを撹拌しながら冷却し、引き続き２時間撹拌した。次
に真空を適用することにより濾過し、かつフィルターケ
ーキをメタノール２００ｍｌ、次に温水５００ｍｌで洗
浄し、かつ減圧下、８０℃で乾燥させた。
【００７９】ブタノールからの再結晶により式６の染料
８８．３ｇ、すなわち理論値の８４．０％が提供され
た。
８８．３ｇ、すなわち理論値の８４．０％が提供され
た。
【００８０】
【化１９】
【００８１】例８ 窒素下で、ｎ−ブタノール１００ｍｌ中に１，３，３−
トリメチル−５−クロロ−２−メチレンインドリン４
１．５ｇを溶解させた。ピラゾロン５６．０ｇを添加
し、約１０分間撹拌した。
トリメチル−５−クロロ−２−メチレンインドリン４
１．５ｇを溶解させた。ピラゾロン５６．０ｇを添加
し、約１０分間撹拌した。
【００８２】
【化２０】
【００８３】トリメチルオルトホルメート２２．０ｇを
添加した後に、この混合物を（１０２〜１０５℃で）５
時間還流した。さらに１０時間還流させる前に、さらに
トリメチルオルトホルメート３ｇを添加した。このバッ
チを撹拌しながら冷却し、引き続き２時間撹拌した。次
に真空を適用することにより濾過し、かつフィルターケ
ーキをメタノール２００ｍｌ、次に温水５００ｍｌで洗
浄し、かつ減圧下、８０℃で乾燥させた。
添加した後に、この混合物を（１０２〜１０５℃で）５
時間還流した。さらに１０時間還流させる前に、さらに
トリメチルオルトホルメート３ｇを添加した。このバッ
チを撹拌しながら冷却し、引き続き２時間撹拌した。次
に真空を適用することにより濾過し、かつフィルターケ
ーキをメタノール２００ｍｌ、次に温水５００ｍｌで洗
浄し、かつ減圧下、８０℃で乾燥させた。
【００８４】ブタノールからの再結晶により式７の染料
８０．１ｇ、すなわち理論値の８２．２％が提供され
た。
８０．１ｇ、すなわち理論値の８２．２％が提供され
た。
【００８５】
【化２１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール−ハインツ ラインハルト ドイツ連邦共和国 モンハイム アム フ ォイクツホーフ 19 (72)発明者 クリストフ ティーベス ドイツ連邦共和国 ケルン ハンザリング 93 Ｆターム(参考） 4H056 CA01 CA02 CC02 CC08 CE03 CE07 DD03 DD06 4J002 AB021 BC031 BC051 BC061 BD041 BG061 BN151 CF051 CG001 EU106 FD096
Claims (3)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 ［式中、Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、特にＣｌ、Ｂｒおよび
Ｆであり、アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルであ
り、アルコキシ、特にＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、ニト
ロ、シアノ、スルホンアミド、特にＳＯ２ＮＲ４Ｒ５、
ＣＯＯＨ、カルボン酸エステル、特にＣＯＯＲ９（式
中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ６−アルキルである）、またはカル
ボキサミド、特にＣＯＮＲ４Ｒ５であり、Ｒ２は、アル
キル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、Ｒ３は、アル
キル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキル、ＣＯＯＨ、カルボン
酸エステル、特にＣＯＯＲ９（式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ６
−アルキルである）であり、かつＸは、Ｈ、ハロゲン、
特にＣｌ、ＢｒおよびＦ、ＳＯ２ＮＲ４Ｒ５、ＳＯ２Ｎ
ＣＨＲ６Ｒ７またはＳＯ２Ｒ８（式中、Ｒ４〜Ｒ７は相
互に独立に水素またはアルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アル
キルであり、Ｒ８はアルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキ
ルまたはヒドロキシアルキル、特にヒドロキシエチレン
である）である］の化合物の製法において、式ＩＩ、Ｉ
ＩＩおよびＩＶ 【化２】 ［式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特にメチルであ
り、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは、それぞれ前記し
たものである］の化合物を、ジオキサン、塩素化炭化水
素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キ
シレン、Ｎ−メチルピロリドン、および低級アルコー
ル、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ペンタノール、グリコール、例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコールおよび相応する
グリコールのモノアルキルエーテルおよびジアルキルエ
ーテル、最も有利にはｎ−ブタノールから成る群から選
択される有機溶剤の存在で相互に反応させることを特徴
とする、式Ｉの化合物の製法。 - 【請求項２】 式Ｉ 【化３】 の化合物９０〜９９．９質量％と式Ｖ 【化４】 の化合物［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは、それぞ
れ請求項１に記載ものである］０．１〜１０質量％を含
有する混合物。 - 【請求項３】 プラスチックを原液着色するための請求
項２に記載の混合物の使用。
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| CN106833007B (zh) * | 2017-01-16 | 2018-12-11 | 安徽清科瑞洁新材料有限公司 | 一种溶剂橙107染料的环保制备方法 |
| CN111065691B (zh) * | 2017-09-15 | 2022-05-03 | 柯尼卡美能达株式会社 | 具有聚合性基团的色素化合物及含有其作为单体单元的聚合物 |
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|---|---|---|---|---|
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| NL242568A (ja) * | 1958-08-22 | 1958-11-20 | ||
| GB1181951A (en) * | 1968-02-03 | 1970-02-18 | Yorkshire Dyeware & Chem Co | Improvements in and relating to Basic Methine Dyes |
| JPS55161232A (en) * | 1979-06-04 | 1980-12-15 | Oriental Shashin Kogyo Kk | Photographic merocyanine dye |
| DE3206091A1 (de) * | 1982-02-19 | 1983-09-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zum faerben thermoplastischer kunststoffe in der masse |
| JPH02105137A (ja) * | 1988-10-14 | 1990-04-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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| JP2920311B2 (ja) * | 1990-05-02 | 1999-07-19 | 住化ファインケム株式会社 | 橙色着色組成物 |
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