JPH03109466A

JPH03109466A - メチン系化合物及びその用途

Info

Publication number: JPH03109466A
Application number: JP1247413A
Authority: JP
Inventors: Toshio Nakamatsu; 敏夫仲松; Masanobu Terao; 寺尾　正信
Original assignee: Daiei Chemical Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Daiei Chemical Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-09-22
Filing date: 1989-09-22
Publication date: 1991-05-09
Anticipated expiration: 2013-04-15
Also published as: JP2739352B2; US5136045A; EP0419110B1; DE69017813T2; EP0419110A1; DE69017813D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は新規メチン系化合物及びそれを用いる樹脂用着
色剤に関する。

〈従来の技術〉従来、樹脂用着色剤のうち橙色用着色剤としては主にペ
リノン系化合物が知られており、具体的には例えば以下
の構造式で示されるペリノン系化合物が知られている。

この着色剤は、耐熱性及び耐光性が優れるという特徴を
有しているが、これらの着色剤で着色された樹脂成型品
は耐溶出性、耐ブリード性等の性能が十分でなかった。

又、昇華性を有する為、成型１時に金型を汚染し、又、
着色剤の着色力が低い為、濃色を得るのに多量の着色剤
を必要とする等の問題があり、更に改良が要望されてい
る。

又、ペリノン系化合物以外にはメチン系化合物が使用さ
れており、具体的には例えば以下の構造式で示されるメ
チン系化合物が知られている。

この着色剤は耐熱性、耐溶出性が優れるという特徴を有
している。しかしながら、この着色剤で着色された樹脂
成型品は、ポリスチレン樹脂での耐光性が不良であり、
また耐溶出性、耐ブリード性における性能も十分でなく
、更に改良が要望されている。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明者らは、本発明によって得られる特定のメチン系
化合物を樹脂の着色剤として使用した場合、着色剤の耐
光性が優れ、耐熱性、耐ブリード性、耐溶出性等が良好
な着色成型品を与えること及び着色剤の着色力が優れる
ことを見出し、本発明を完成したものである。

従って、本発明の主要な目的は、かかる優れた性能を具
備する着色剤を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉本発明は、一般式〔■〕（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ニトロ基又は低級カルボン酸エ
ステル基を表し　Ｒ２は低級アルキル基、カルボン酸ア
ミド基又は低級カルボン酸エステル基を表し、Ｘ　ｌｔ
−５ＯＪＲ”Ｒ’、−ＳＯ，ＮＣＨＮＲ’Ｒ”又は−５
Ｏ２Ｒ’　を表し、ここでＲ３、Ｒ４はそれぞれ独立に
水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ５
、Ｒ８は低級アルキル基を表し、Ｒ１は低級アルキル基
又はヒドロキシエチル基を表す。）で示されるメチン系化合物及びそれを用いる樹脂用着色
剤をその要旨とする。

本発明で用いられる前記一般式〔Ｉ〕で表わされるメチ
ン系化合物は、以下の方法で製造することができる。

すなわち、下記構造式（ｎ）（式中、Ｒ１は前記一般式（１）における定義と同じ意
味を有する。）で示される２−メチレンインドリン−ω−アルデヒド類
と、下記一般式（ＩＩＩ）（式中、Ｘ及びＲ２は前記一般式〔■〕における定義と
同じ意味を有する。）で示される５−ピラゾロン類とを縮合反応させるか、あ
るいは下記一般式〔■〕（式中、Ｒ１は前記定義に同じ意味を有する。）で示さ
れる１、３．３−）リメチルインドレニン化合物と下記
一般式（Ｖ）（式中、Ｘ及びＲ２は前記定義に同じ意味を有する）で示される４−ホルミル−５−ピラゾロン化合物とを縮
合反応させることにより容易に製造することができる。

これらの縮合反応は、酸性溶媒中もしくは不活性溶媒中
アルカリ縮合剤の存在下で、好ましくは５０〜１４０℃
の温度で達成される。

酸性溶媒中の縮合においては希釈溶媒を使用することが
できる。

ここで、酸性溶媒としては、氷酢酸、無水酢酸、蟻酸、
プロピオン酸、硫酸、ポリ燐酸等をあげることができ、
これら溶媒は単独又は併用使用することができる。

また、不活性溶媒としては、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール等のアルコール類、モノクロル
ベンゼン、オルトジクロルベンゼン等のハロベンゼン、
トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン等をあげるこ
とができ、これら溶媒は単独または併用使用できる。

また、該縮合反応に使用されるアルカリ縮合剤として、
ピリジン、ジエチルアミン、水酸化カリウム等があげら
れ、好ましくはピペリジンなどをあげることができる。

本発明の主要な目的である樹脂着色に使用し得る樹脂と
しては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リ塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジェン・スチレ
ン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレ
ン共重合体（ＡＳ樹脂）、ポリカーボネート、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアセタール、ポ
リエチレンテレフタレート若しくはポリブチレンテレフ
タレート等の熱可塑性樹脂、又はフェノール樹脂、ユリ
ア樹脂、メラニン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂若しくはジアリルフタレート樹脂の様な熱硬化
性樹脂をあげることができる。

本発明の一般式（Ｉ）で示されるメチン系化合物を着色
剤として用いる樹脂の着色は、公知の方法を用いること
ができ、例えば樹脂と着色剤を適当な方法で混合し、熱
、圧力を加えて射出成形、押出加工、紡糸等の方法によ
り、着色された製品を得ることができる。

具体的には、例えば樹脂のペレット又は粉末を、適当な
ミキサーで粉砕された一般式（Ｉ）で示される着色剤と
、必要に応じて各種の添加剤と共に混合シ、次いで、ニ
ーダ−、ロールミル、バンバリーミキサ−１押出機等で
着色剤を樹脂中に溶解又は分散し、着色することができ
る。更に、必要に応じ、圧力、射出、押出し、ブロー等
の成型を行い、成型品とすることができる。

又、着色剤を適当な重合触媒を含有するモノマーに加え
、重合によって所望の着色された熱可塑性樹脂又は熱硬
化性樹脂となし、適当な方法で成形することができる。

着色剤の添加量は、特に限定はないが、経済性等を考慮
すれば、被着色樹脂に対して０．０１〜５重量％、好ま
しくは０．０１〜１重量％の範囲で用いられる。

更に、その他通常の樹脂の着色に使用される染料、顔料
を併用することも可能であり、例えば、二酸化チタンを
０．１〜１重量％併用することにより、不透明の着色成
型品を得ることもできる。

〈発明の効果〉本発明によれば、一般式〔■〕で示されるメチン系化合
物は、これを樹脂の着色剤として使用した場合、着色剤
としての耐光性が優れ、耐熱性、耐ブリード性、耐溶出
性等が良好な着色成型品を与えること及び着色剤の着色
力が優れるという効果が得られる。

〈実施例〉次に本発明を更に具体例によって説明するが、本発明は
以下の実施例に限定されるものではない。

例中、部は重量部を表す。

実施例１下記構造式で示されるアルデヒド化合物４．７部と、下記構造式で示されるピラゾロン化合物５．１部とを無水酢酸中、
１３０℃にて反応させる。冷却後、イソプロピルアルコ
ールで希釈して濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄
後、乾燥させることにより、下記構造式で示されるメチン系化合物のケーキ６．５部（収率６５
％）を得た。この化合物は、薄層クロマトグラフより橙
色の単一スポットを示し、ＦＤ−Ｍａｓｓは４７０にピ
ークを示し、理論分子量と同一であった。又、この化合
物のλｍａｙ（Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド）は４
８０１ｍ、融点は２９８〜２９９　℃（未補正値）であ
った。

次いで、得られたメチン系化合物０．１部をＡＢＳ樹脂
１００　部と混合した後、押出機を用いて２０５℃で着
色を行い。着色ペレットを得た。

この着色ベレットを射出成形機で２３０℃Ｘ１分サイク
ルで成型し、黄味橙色の板上着色成型品を得た。得られ
た板状着色成型品は耐ブリード性が優れており、更に耐
光性、耐溶出性が優れていた。又、２７０℃×３分サイ
クルで射出成形しても、板状着色成型品の色相の変化は
わずかであり、耐熱性も良好であった。又、着色力も優
れていた。結果を表−１に示す。

実施例２実施例１において用いたアルデヒド化合物に代え、下記
構造式で示されるアルデヒド化合物４．０部を用い、実施例１
と同様の操作により、下記構造式％式％）で示されるメチン系化合物５．０部（収率５７％）を得
た。この化合物は、薄層クロマトグラフにより橙色の単
一スポットを示し、λｍａｘ（Ｎ、　Ｎ−ジメチルホル
ムアミド）は４７８　ｎｍであった。また融点は２３９
〜２４１　℃（未補正値）であった。

得られたメチン系化合物０，１部を用いて実施例１に記
載の方法に従って成形し、黄味橙色の板状着色成型品を
得た。得られた板状成型品は耐ブリード性及び耐光性が
優れていた。また実施例１と同様、耐熱性が優れていた
。又、着色力も優れていた。結果を表−１に示す。

実施例３実施例１において用いたアルデヒド化合物に代え、下記
構造式で示されるアルデヒド化合物４．９部を用い、実施例１
と同様の操作により、下記構造式で示されるメチン系化合物８．４部（収率８７％）を得
た。この化合物は、薄層クロマトグラフにより橙色の単
一スポットを示し、λｍａｘ（Ｎ、　Ｎ−ジメチルホル
ムアミド）は４９２ｎｍであった。また融点は３２０℃
以上（未補正値）であった。

得られたメチン系化合物０．１部を用いて実施例１に記
載の方法に従って成型し、赤味橙色の板状着色成型品を
得た。得られた成型品は、耐ブリード性及び耐光性が優
れていた。又、着色力も優れていた。結果を表−１に示
す。

実施例４で示されるアルデヒド化合物６．７部と下記構造式で示されるインドレニン化合物５．３部とをメタノール
３２部中、ピペリジン２部存在下、還流下５時間反応さ
せる。冷却後生じた結晶を濾別し、メタノールで洗浄後
、水洗し、乾燥させることにより下記構造式で示されるメチン系化合物のケーキ５．９部（収率５６
％）を得た。この化合物は、薄層クロマトグラフにより
橙色の単一スポットを示しＦＤ−ωａＳＳは５２５にピ
ークを示し、理論分子量と同一であった。又、この化合
物は、λｍａｘ　（Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド）
４７９ｎｍ　融点は２６０〜２６２℃（未補正値）であ
った。

得られた化合物０．１部を用いて実施例１に記載の方法
に従って成型し、黄味橙色の板状着色成型品を得た。得
られた板状着色成型品は耐ブリード性が優れてふり、更
に耐光性、耐溶出性が優れていた。又、２７０　℃×３
分サイクルで射出成型しても板状着色成型品の色相の変
化はわずかであり、耐熱性も良好であった。又、着色力
も優れていた。

比較例１前記公知化合物Ａを用いて、本発明の化合物と比較した
結果を以下に示す。

公知化合物ＡＯ１１部を用いて、実施例１に記載の方法
に従って成形した。得られた成型品の品質を、本発明の
メチン系化合物（実施例１〜４）を用いた場合とを対比
し、結果を表−１に示す。

なお、表−１中の評価は次の通りである。

＊１　耐ブリード性二酸化チタン（Ｔ　ｉ　０２）　１．０％を含有する軟
質ｐｖｃ板１．：　Ａ　Ｂ　Ｓ着色成型板を重ね、１０
０ｇ／ｃＩｌｌの荷重下、８０℃で２時間処理し、軟質
ＰＶＣ板への着色の程度をＪ　Ｉ　５−Ｌ−８０８５汚
染用グレースケールで判定評価した。

＊２　耐光性Ｊ　Ｉ　５−Ｌ−０８４２に準じ、フェードメーターに
よる促進テストを行った。判定は、同時照射したブルー
スケールにより行った。

＊３　耐熱性ＡＢＳ樹脂から得た着色ペレットを、射出成型機で２３
０℃×１分サイクルで成型したものを標準として、２７
０℃で３分サイクルで成型したものの変退色の程度を、
Ｊ　Ｉ　５−Ｌ−０８０４変退色用グレースケールで判
定し、耐熱性を評価した。

＊４　昇華性樹脂中に、高濃度（１０％）の染料を練り込み。

加熱（２２０〜２４０℃）シ、ジオクチルフタレート含
浸濾紙への昇華汚染の程度を、汚染用グレースケールで
判定評価した。

表−１から明らかなように、本発明になるメチン系化合
物は、着色力が優れているとともに着色された樹脂成型
品は、耐光性、昇華性において優れており、耐熱性も良
好であった。

比較例２公知化合物８０．０５部を、ポリスチレン樹脂１００部
と混合した後、押出機を用いて２０５　℃で着色を行い
着色ペレットを得た。

この着色ペレットを、射出成型機で２２０　℃Ｘ１分サ
イクルで成型し、成型品を得た。

又、比較のために本発明の実施例１〜４で得られたメチ
ン系化合物を、上記方法に従って成型し、得られた成型
品のと上記成型品の品質を比較し、結果を表−２に示す
。

表−２表−２から明らかなように、本発明のメチン系化合物は、ポリスチレンでの耐光性・耐溶剤性等が優れている。

実施例実施例１において用いたピラゾロン化合物に代で示され
るピラゾロン化合物５．６部を用い、実施例１と同様な操作により、下記構造式で示されるメチン系化合物８．５部（収率８５％）を得
た。この化合物は、薄層クロマトグラフにより橙色の単
一スポットを示し、λｍａｘ（Ｎ、　Ｎ−ジメチルホル
ムアミド）は、４８１ｎｌＴｌであった。また、融点は
２４３〜２４９　℃（未補正値）であった。

得られたメチン系化合物０．１部を用いて、実施例１に
記載の方法に従って成型し、黄味橙色の板状着色成型品
を得た。得られた成型品は、耐ブリード性、耐光性及び
耐溶出性が優れ、更に実施例１同様、耐熱性が優れてい
た。又、着色力も優れていた。

実施例　６実施例４において、下記構造式で示されるインドレニン化合物に代え、下記構造で示される化合物を用いて、以下同様にして下記で示されるメチン系化合物を得た。

この化合物は、薄層クロマトグラフにより橙色の単一ス
ポットを示し、λｍａｘ（Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムア
ミド）は、４８８　ｎｍであった。また、融点は２２８
〜２２９　℃（未補正値）であった。

ついで得られたメチン系化合物０．０５部をポリスチレ
ン樹脂１００　部と混合した後、押出機を用いて２０５
　℃で着色を行い、着色ペレットを得た。

この着色ベレットを、射出成型機で２２０　℃×１分サ
イクルで成型し、黄味橙色の成型品を得た。

得られた成型品は、耐ブリード性、耐光性、着色力が優
れていた。

実施例　７〜１１実施例に記載の製造方法に準じて表−３に示すメチン系
化合物を合成し、これを樹脂用着色剤として用い、実施
例１に記載の方法で成型した。

得られた成型品の耐ブリード性、耐光性、着色力は優れ
ていた。又、実施例１同様、耐熱性が優れていた。

一般式ＣＩ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、ニトロ基又は低級カルボン酸
エステル基を表し、Ｒ＾２は低級アルキル基、カルボン
酸アミド基又は低級カルボン酸エステル基を表し、Ｘは
−ＳＯ＿２ＮＲ＾３Ｒ＾４、−ＳＯ＿２ＮＣＨＮＲ＾５
Ｒ＾６、又は−ＳＯ＿２Ｒ＾７を表し、ここでＲ＾３、
Ｒ＾４はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又は
フェニル基を表し、Ｒ＾５、Ｒ＾６は低級アルキル基を
表し、Ｒ＾７は低級アルキル基又はヒドロキシエチル基
を表す。）で示されるメチン系化合物。
（２）一般式〔 I 〕において、Ｘが−ＳＯ＿２ＮＣＨ
ＮＲ＾５Ｒ＾６であることを特徴とする請求項（１）に
記載のメチン系化合物。
（３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるメチン系化合物。
（４）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、ニトロ基又は低級カルボン酸
エステル基を表し、Ｒ＾２は低級アルキル基、カルボン
酸アミド基又は低級カルボン酸エステル基を表し、Ｘは
−ＳＯ＿２ＮＲ＾３Ｒ＾４、−ＳＯ＿２ＮＣＨＮＲ＾５
Ｒ＾６、又は−ＳＯ＿２Ｒ＾７を表し、ここでＲ＾３、
Ｒ＾４はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又は
フェニル基を表し、Ｒ＾５、Ｒ＾６は低級アルキル基を
表し、Ｒ＾７は低級アルキル基又はヒドロキシエチル基
を表す。）で示されるメチン系化合物を用いることを特徴とする樹
脂用着色剤。
（５）着色に使用する樹脂が、ポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル
・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アク
リロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド
、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート若しく
はポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂又はフ
ェノール樹脂、ユリア樹脂、メラニン樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂若しくはジアリルフタレー
ト樹脂から選ばれる請求項（４）に記載の樹脂用着色剤
。