JP2001288274A - プラスチックのバルク染色方法 - Google Patents
プラスチックのバルク染色方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 プラスチックのバルク染色方法を提供するこ
と。 【解決手段】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｙは置換されたおよび置換されていないアリー
レンおよびアルキレンよりなる群から選択される２価の
基であり、ここでアルキレン基は、所望により、例えば
ＯまたはＳの如きヘテロ原子により中断されていてもよ
く、Ｒ1およびＲ1′は、互いに独立して、電子−求引性
基、好ましくはシアノまたはアルコキシカルボニル、特
にＣ1−Ｃ4−アルコキシカルボニルであり、Ｒ2、
Ｒ2′、Ｒ3およびＲ3′は、互いに独立して、水素、ア
ルキル、特にＣ1−Ｃ4−アルキル、ＣＦ3またはハロゲ
ン、好ましくはＦもしくはＣｌであり、Ｒ4およびＲ4′
は、互いに独立して、置換されていないかもしくは置換
されたアルキル、好ましくはＣ1−Ｃ6−アルキル、また
はＣ7−Ｃ12−アラルキル、好ましくはベンジルであ
る］の染料を使用することを特徴とするプラスチックの
バルク染色方法。
と。 【解決手段】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｙは置換されたおよび置換されていないアリー
レンおよびアルキレンよりなる群から選択される２価の
基であり、ここでアルキレン基は、所望により、例えば
ＯまたはＳの如きヘテロ原子により中断されていてもよ
く、Ｒ1およびＲ1′は、互いに独立して、電子−求引性
基、好ましくはシアノまたはアルコキシカルボニル、特
にＣ1−Ｃ4−アルコキシカルボニルであり、Ｒ2、
Ｒ2′、Ｒ3およびＲ3′は、互いに独立して、水素、ア
ルキル、特にＣ1−Ｃ4−アルキル、ＣＦ3またはハロゲ
ン、好ましくはＦもしくはＣｌであり、Ｒ4およびＲ4′
は、互いに独立して、置換されていないかもしくは置換
されたアルキル、好ましくはＣ1−Ｃ6−アルキル、また
はＣ7−Ｃ12−アラルキル、好ましくはベンジルであ
る］の染料を使用することを特徴とするプラスチックの
バルク染色方法。
Description
【０００１】本発明は式（Ｉ）
【０００２】
【化３】
【０００３】［式中、Ｙは置換されたおよび置換されて
いないアリーレンおよびアルキレンよりなる群から選択
される２価の基であり、ここでアルキレン基は、所望に
より、例えばＯまたはＳの如きヘテロ原子により中断さ
れていてもよく、Ｒ1およびＲ1′は、互いに独立して、
電子−求引性基、好ましくはシアノまたはアルコキシカ
ルボニル、特にＣ1−Ｃ4−アルコキシカルボニルであ
り、Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ3およびＲ3′は、互いに独立して、
水素、アルキル、特にＣ1−Ｃ4−アルキル、ＣＦ3また
はハロゲン、好ましくはＦもしくはＣｌであり、Ｒ4お
よびＲ4′は、互いに独立して、置換されていないかも
しくは置換されたアルキル、好ましくはＣ1−Ｃ6−アル
キル、またはＣ7−Ｃ12−アラルキル、好ましくはベン
ジルである］の染料を使用することを特徴とするプラス
チックのバルク染色方法に関する。
いないアリーレンおよびアルキレンよりなる群から選択
される２価の基であり、ここでアルキレン基は、所望に
より、例えばＯまたはＳの如きヘテロ原子により中断さ
れていてもよく、Ｒ1およびＲ1′は、互いに独立して、
電子−求引性基、好ましくはシアノまたはアルコキシカ
ルボニル、特にＣ1−Ｃ4−アルコキシカルボニルであ
り、Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ3およびＲ3′は、互いに独立して、
水素、アルキル、特にＣ1−Ｃ4−アルキル、ＣＦ3また
はハロゲン、好ましくはＦもしくはＣｌであり、Ｒ4お
よびＲ4′は、互いに独立して、置換されていないかも
しくは置換されたアルキル、好ましくはＣ1−Ｃ6−アル
キル、またはＣ7−Ｃ12−アラルキル、好ましくはベン
ジルである］の染料を使用することを特徴とするプラス
チックのバルク染色方法に関する。
【０００４】１つの好ましい態様では、Ｙは置換されて
いないかもしくは置換されたフェニレン、または置換さ
れていないかもしくは置換されたＣ1−Ｃ6−アルキレン
を表し、そして特に好ましい基Ｙの例は、１,３−フェ
ニレン、１,４−フェニレンまたはメチル−置換された
１,３−もしくは１,４−フェニレン、−ＣＨ2−ＣＨ
2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−(ＣＨ2)4−、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ(ＣＨ3)−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−および
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−である。
いないかもしくは置換されたフェニレン、または置換さ
れていないかもしくは置換されたＣ1−Ｃ6−アルキレン
を表し、そして特に好ましい基Ｙの例は、１,３−フェ
ニレン、１,４−フェニレンまたはメチル−置換された
１,３−もしくは１,４−フェニレン、−ＣＨ2−ＣＨ
2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−(ＣＨ2)4−、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ(ＣＨ3)−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−および
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−である。
【０００５】アルキレン基、特に−ＣＨ2−ＣＨ2−、−
(ＣＨ2)3−、−(ＣＨ2)4−、および−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−
ＣＨ2ＣＨ2−が非常に特に好ましい。
(ＣＨ2)3−、−(ＣＨ2)4−、および−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−
ＣＨ2ＣＨ2−が非常に特に好ましい。
【０００６】好ましい基Ｒ1およびＲ1′の例は、−Ｃ
Ｎ、−ＣＯ2ＣＨ3、−ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ 3、−ＣＯ2(Ｃ
Ｈ2)2ＣＨ3および−ＣＯ2(ＣＨ2)3ＣＨ3である。
Ｎ、−ＣＯ2ＣＨ3、−ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ 3、−ＣＯ2(Ｃ
Ｈ2)2ＣＨ3および−ＣＯ2(ＣＨ2)3ＣＨ3である。
【０００７】好ましい基Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ3およびＲ3′の
例は、水素、メチル、エチル、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3、メト
キシおよびエトキシである。
例は、水素、メチル、エチル、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3、メト
キシおよびエトキシである。
【０００８】好ましい基Ｒ4およびＲ4′の例は、Ｃ
Ｈ3、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチ
ルである。
Ｈ3、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチ
ルである。
【０００９】１つの好ましい態様では、本発明に従う使
用において式（Ｉ）中でＲ1＝Ｒ1′、Ｒ2＝Ｒ2′、Ｒ3
＝Ｒ3′およびＲ4＝Ｒ4′である。
用において式（Ｉ）中でＲ1＝Ｒ1′、Ｒ2＝Ｒ2′、Ｒ3
＝Ｒ3′およびＲ4＝Ｒ4′である。
【００１０】式（Ｉａ）
【００１１】
【化４】
【００１２】［式中、Ｙは置換されていないかもしくは
置換されたフェニレン、特に１,３−もしくは１,４−フ
ェニレン、または置換されていないかもしくは置換され
たＣ2−Ｃ6−アルキレン、特にエチレン、プロピレンも
しくはブチレンであり、Ｒ1はＣＮ、ＣＯ2ＣＨ3、ＣＯ2
ＣＨ2ＣＨ3またはＣＯ2(ＣＨ2)3ＣＨ3であり、Ｒ2は水
素、ＣＨ3またはＣＨ2ＣＨ3であり、そしてＲ4はＣ
Ｈ3、ＣＨ2ＣＨ3、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであ
る］の染料を使用することが特に好ましい。
置換されたフェニレン、特に１,３−もしくは１,４−フ
ェニレン、または置換されていないかもしくは置換され
たＣ2−Ｃ6−アルキレン、特にエチレン、プロピレンも
しくはブチレンであり、Ｒ1はＣＮ、ＣＯ2ＣＨ3、ＣＯ2
ＣＨ2ＣＨ3またはＣＯ2(ＣＨ2)3ＣＨ3であり、Ｒ2は水
素、ＣＨ3またはＣＨ2ＣＨ3であり、そしてＲ4はＣ
Ｈ3、ＣＨ2ＣＨ3、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであ
る］の染料を使用することが特に好ましい。
【００１３】置換基対Ｒ1／Ｒ1′、Ｒ2／Ｒ2′、Ｒ3／
Ｒ3′および／またはＲ4／Ｒ4′の少なくとも１つが同
一でない（例えば、Ｒ1≠Ｒ1′）式（Ｉ）の染料の使用
も同様に好ましい。式（Ｉ）のこれらの非対称性染料も
本発明により提供される。
Ｒ3′および／またはＲ4／Ｒ4′の少なくとも１つが同
一でない（例えば、Ｒ1≠Ｒ1′）式（Ｉ）の染料の使用
も同様に好ましい。式（Ｉ）のこれらの非対称性染料も
本発明により提供される。
【００１４】本出願の目的のためには、バルク染色は、
特に、式（Ｉ）の染料を溶融プラスチック材料中に、例
えば押し出し機の助けにより導入するか、または染料を
プラスチックを製造するための出発材料に、例えば単量
体に重合前に直接加える方法である。
特に、式（Ｉ）の染料を溶融プラスチック材料中に、例
えば押し出し機の助けにより導入するか、または染料を
プラスチックを製造するための出発材料に、例えば単量
体に重合前に直接加える方法である。
【００１５】概略加工温度はここでは１００〜３８０℃
である。
である。
【００１６】本発明に従い使用される染料の一部は既知
であり（例えばＣＨ−５１６ ６２８、ＪＰ−Ａ ０２
２９２ ３７１）、そして他のものは文献から既知であ
る方法と同様にして製造することができる。製造の一例
はフィルスマイヤーのホルミル化反応およびその後の反
応性メチレン化合物、好ましくはマロノニトリルとの縮
合である。
であり（例えばＣＨ−５１６ ６２８、ＪＰ−Ａ ０２
２９２ ３７１）、そして他のものは文献から既知であ
る方法と同様にして製造することができる。製造の一例
はフィルスマイヤーのホルミル化反応およびその後の反
応性メチレン化合物、好ましくはマロノニトリルとの縮
合である。
【００１７】好ましい製造は、置換されたアニリンとジ
ハロゲノアルキレンの縮合（式１）
ハロゲノアルキレンの縮合（式１）
【００１８】
【化５】
【００１９】［式中、ｎは２〜６であり、そしてＸはハ
ロゲン、特にＢｒまたはＣｌを表し、そして他の置換基
は上記定義の通りである］、或いは置換されたアニリン
と、例えば溶媒中でまたは塊状での、塩基の存在下で
の、Ｎ−(ハロゲノアルキル)アニリンとの縮合（式
２）、およびその後のフィルスマイヤーのホルミル化反
応（好ましくはＰＯＣｌ3およびジメチルホルムアミド
と反応させ、引き続き加水分解することによる）、その
後の反応性メチレン化合物、好ましくはマロノニトリル
との縮合である。
ロゲン、特にＢｒまたはＣｌを表し、そして他の置換基
は上記定義の通りである］、或いは置換されたアニリン
と、例えば溶媒中でまたは塊状での、塩基の存在下で
の、Ｎ−(ハロゲノアルキル)アニリンとの縮合（式
２）、およびその後のフィルスマイヤーのホルミル化反
応（好ましくはＰＯＣｌ3およびジメチルホルムアミド
と反応させ、引き続き加水分解することによる）、その
後の反応性メチレン化合物、好ましくはマロノニトリル
との縮合である。
【００２０】適する熱プラスチックの挙げうる例は、セ
ルロースエステル類、例えば硝酸セルロース、酢酸セル
ロース、三酢酸セルロース、アセト酪酸セルロースおよ
びプロピオン酸セルロース、セルロースエーテル類、例
えばメチルセルロース、エチルセルロースおよびベンジ
ルセルロース、線状飽和ポリエステル樹脂、アニリン樹
脂、ポリカーボネート類、ポリスチレン、ポリビニルカ
ルバゾール、ポリ塩化ビニル、特に可塑化されていない
ＰＶＣ、ポリメタクリル酸エステル類、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリアクリロニトリル、ポリオキシメチレン類、
線状ポリウレタン類、並びに共重合体、例えば塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、並びに特にスチレン共重合
体、例えばスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡ
Ｎ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ）およびス
チレン−α−メチルスチレン共重合体（ＳＭＳ）および
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（Ａ
ＢＳ）である。
ルロースエステル類、例えば硝酸セルロース、酢酸セル
ロース、三酢酸セルロース、アセト酪酸セルロースおよ
びプロピオン酸セルロース、セルロースエーテル類、例
えばメチルセルロース、エチルセルロースおよびベンジ
ルセルロース、線状飽和ポリエステル樹脂、アニリン樹
脂、ポリカーボネート類、ポリスチレン、ポリビニルカ
ルバゾール、ポリ塩化ビニル、特に可塑化されていない
ＰＶＣ、ポリメタクリル酸エステル類、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリアクリロニトリル、ポリオキシメチレン類、
線状ポリウレタン類、並びに共重合体、例えば塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、並びに特にスチレン共重合
体、例えばスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡ
Ｎ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ）およびス
チレン−α−メチルスチレン共重合体（ＳＭＳ）および
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（Ａ
ＢＳ）である。
【００２１】上記の高分子量化合物は個別にまたは混合
物中に、プラスチック材料または溶融物として存在する
ことができ、所望に応じ、それらを紡糸して繊維を与え
ることができる。
物中に、プラスチック材料または溶融物として存在する
ことができ、所望に応じ、それらを紡糸して繊維を与え
ることができる。
【００２２】新規な方法はポリスチレンのバルク染色の
ために、そして特にポリ(メタ)アクリル酸エステル類、
そして好ましくはポリメタクリル酸メチル、ＳＡＮ、Ｓ
ＭＳ、ＡＢＳ、またはポリテレフタル酸エチレンもしく
はポリテレフタル酸ブチレンのバルク染色のために特に
適する。
ために、そして特にポリ(メタ)アクリル酸エステル類、
そして好ましくはポリメタクリル酸メチル、ＳＡＮ、Ｓ
ＭＳ、ＡＢＳ、またはポリテレフタル酸エチレンもしく
はポリテレフタル酸ブチレンのバルク染色のために特に
適する。
【００２３】染色しようとするプラスチックを粉末、チ
ップまたはペレットの形態にしそして染料と密に混合す
ることが簡便である。これを達成する１つの方法はプラ
スチック粒子を微細に分割された乾燥粉末状染料でコー
テイングすることによるか、または粒子を染料の有機溶
媒中溶液もしくは分散液で処理しそして次に溶媒を除去
することによる。
ップまたはペレットの形態にしそして染料と密に混合す
ることが簡便である。これを達成する１つの方法はプラ
スチック粒子を微細に分割された乾燥粉末状染料でコー
テイングすることによるか、または粒子を染料の有機溶
媒中溶液もしくは分散液で処理しそして次に溶媒を除去
することによる。
【００２４】本発明の方法は、また、式（Ｉ）の種々の
染料の混合物並びに／または式（Ｉ）の染料と他の染料
とのおよび／もしくは無機もしくは有機顔料との混合物
を使用することもできる。
染料の混合物並びに／または式（Ｉ）の染料と他の染料
とのおよび／もしくは無機もしくは有機顔料との混合物
を使用することもできる。
【００２５】式（Ｉ）の染料は、本発明に従い使用され
る場合には、好ましくはそれらの固体形態、特に粉末状
または顆粒状である。
る場合には、好ましくはそれらの固体形態、特に粉末状
または顆粒状である。
【００２６】これらの固体染料調製物は、各場合とも染
料調製物を基準として、少なくとも９５重量％の、好ま
しくは少なくとも９８重量％の、特に９９重量％より多
い式（Ｉ）の染料および所望に応じて５重量％までの有
機結合剤を含んでなる。
料調製物を基準として、少なくとも９５重量％の、好ま
しくは少なくとも９８重量％の、特に９９重量％より多
い式（Ｉ）の染料および所望に応じて５重量％までの有
機結合剤を含んでなる。
【００２７】これらの染料調製物も本発明により提供さ
れる。
れる。
【００２８】使用可能な結合剤の例は、エチレンオキシ
ド−プロピレンオキシドブロック共重合体、好ましくは
４０００〜１６,０００ｇ／モルのモル質量(molar mas
s)を有するものである。
ド−プロピレンオキシドブロック共重合体、好ましくは
４０００〜１６,０００ｇ／モルのモル質量(molar mas
s)を有するものである。
【００２９】染色のために使用される場合には、染料調
製物は特に好ましくは粉末の形態、特に粉砕されそして
ふるいにかけられた乾燥粉末の形態であり、そうでなけ
ればペレット、例えばＥＰ−Ａ−４８８ ９３３に従い
製造できるものの形態である。
製物は特に好ましくは粉末の形態、特に粉砕されそして
ふるいにかけられた乾燥粉末の形態であり、そうでなけ
ればペレット、例えばＥＰ−Ａ−４８８ ９３３に従い
製造できるものの形態である。
【００３０】染料対プラスチックの比は、所望する色強
度により、広い範囲内で変えることができる。染色しよ
うとするプラスチックの量を基準として、０.００５〜
５重量％、好ましくは０.０１〜２重量％の染料を使用
することが一般的に推奨できる。
度により、広い範囲内で変えることができる。染色しよ
うとするプラスチックの量を基準として、０.００５〜
５重量％、好ましくは０.０１〜２重量％の染料を使用
することが一般的に推奨できる。
【００３１】重合体中に不溶性である顔料、例えば二酸
化チタンを加えることにより対応する高品質の不透明な
着色物を得ることができる。
化チタンを加えることにより対応する高品質の不透明な
着色物を得ることができる。
【００３２】使用できる二酸化チタンの量の例は、重合
体の量を基準として、０.０１〜１０重量％、好ましく
は０.１〜５重量％である。
体の量を基準として、０.０１〜１０重量％、好ましく
は０.１〜５重量％である。
【００３３】処理された重合体粒子は既知の方法により
押し出し機中で溶融されそして押し出されて例えばフィ
ルムもしくは繊維の如き製品を与えるか、またはキャス
トしてシートを与える。
押し出し機中で溶融されそして押し出されて例えばフィ
ルムもしくは繊維の如き製品を与えるか、またはキャス
トしてシートを与える。
【００３４】プラスチックを式（Ｉ）の染料で染色する
１つの方法は、このタイプの染料を、所望に応じて、マ
スターバッチの形態で、ロールミル、混合装置または粉
砕装置を用いてこれらの基質と混合することである。染
色された材料を次にそれ自体は既知である方法、例えば
カレンダー成形、圧縮成形、押し出し、スプレッド成
形、キャスティングまたは射出成形によりその所望する
最終形態にする。
１つの方法は、このタイプの染料を、所望に応じて、マ
スターバッチの形態で、ロールミル、混合装置または粉
砕装置を用いてこれらの基質と混合することである。染
色された材料を次にそれ自体は既知である方法、例えば
カレンダー成形、圧縮成形、押し出し、スプレッド成
形、キャスティングまたは射出成形によりその所望する
最終形態にする。
【００３５】軟質成形品を製造するためまたはその脆性
を減ずるために、可塑剤として知られているものを高分
子量化合物中に成形前に導入することがしばしば望まし
い。使用できる可塑剤の例は、燐酸、フタル酸またはセ
バシン酸のエステル類である。本発明の方法では、可塑
剤は重合体中への染料の導入前または後に導入すること
ができる。異なる色調を得るために、所望する量の充填
剤および／または他の着色成分、例えば白色顔料、カラ
ー顔料または黒色顔料を式（Ｉ）の化合物と共に高分子
量有機物質に加えることもさらに可能である。
を減ずるために、可塑剤として知られているものを高分
子量化合物中に成形前に導入することがしばしば望まし
い。使用できる可塑剤の例は、燐酸、フタル酸またはセ
バシン酸のエステル類である。本発明の方法では、可塑
剤は重合体中への染料の導入前または後に導入すること
ができる。異なる色調を得るために、所望する量の充填
剤および／または他の着色成分、例えば白色顔料、カラ
ー顔料または黒色顔料を式（Ｉ）の化合物と共に高分子
量有機物質に加えることもさらに可能である。
【００３６】生ずる緑がかったないし赤みがかった黄色
の着色物は良好な耐光性および良好な耐候性を有する。
本発明の染料はまた熱プラスチック中でも非常に熱堅牢
性である。
の着色物は良好な耐光性および良好な耐候性を有する。
本発明の染料はまた熱プラスチック中でも非常に熱堅牢
性である。
【００３７】
【実施例】実施例１ ０.１ｇの式
【００３８】
【化６】
【００３９】の染料および２ｇの二酸化チタン（バイエ
ルチタン(Bayertitan)TMＲ−ＦＫ−２）、並びに１００
ｇのペレット化されたポリスチレンをローラーベッド上
の密封した容器の中で２時間混合する。生じた混合物を
約２３０℃において押し出して幅２ｃｍの押し出し物と
しそして再ペレット化する。ペレットを２３０〜２４０
℃において射出成形する。これが高い耐光性および高い
輝度を有する赤みがかった黄色に着色された成形品を与
える。実施例２ ０.０２ｇの式（Ａ）の染料および１００ｇのペレット
化されたポリスチレンをローラーベッド上の密封した容
器の中で２時間混合する。生じた混合物を次に２３０〜
２４０℃において、スクリュー付きの射出成形機を用い
て、射出成形して、成形品を与える。黄色に着色された
透明な成形品は高い光堅牢性を有する。実施例３ 式（Ｉ）の染料が式（Ｂ）
ルチタン(Bayertitan)TMＲ−ＦＫ−２）、並びに１００
ｇのペレット化されたポリスチレンをローラーベッド上
の密封した容器の中で２時間混合する。生じた混合物を
約２３０℃において押し出して幅２ｃｍの押し出し物と
しそして再ペレット化する。ペレットを２３０〜２４０
℃において射出成形する。これが高い耐光性および高い
輝度を有する赤みがかった黄色に着色された成形品を与
える。実施例２ ０.０２ｇの式（Ａ）の染料および１００ｇのペレット
化されたポリスチレンをローラーベッド上の密封した容
器の中で２時間混合する。生じた混合物を次に２３０〜
２４０℃において、スクリュー付きの射出成形機を用い
て、射出成形して、成形品を与える。黄色に着色された
透明な成形品は高い光堅牢性を有する。実施例３ 式（Ｉ）の染料が式（Ｂ）
【００４０】
【化７】
【００４１】の染料により置換されそして工程が他の点
では実施例１に記載されている通りである場合には、高
い光堅牢性を有する黄色に着色された成形品が得られ
る。実施例４ ０.０３５ｇの式（Ｂ）の染料および１００ｇのペレッ
ト化されたポリスチレンを混合しそして工程が他の点で
は実施例２に記載されている通りである場合には、高い
光堅牢性を有する黄色に着色された透明な成形品が得ら
れる。実施例５ ０.０３ｇの式（Ａ）の染料を９９.９７ｇのメタクリル
酸メチルの中に溶解させる。０.０１ｇの過酸化ジベン
ゾイルの添加後に、溶液を１２０℃に加熱しそして重合
が開始した。３０分後に、重合し始めたメタクリル酸メ
チルを２枚のガラス板の間に入れ、そして重合が８０℃
において１０時間で完了した。これが黄色に着色された
透明なポリメタクリル酸メチルシートを与える。実施例６ ０.０２ｇの式（Ｂ）の染料および１００ｇのポリメタ
クリル酸メチルを乾燥混合しそして二軸スクリュー押し
出し機中で２４０℃で均質化する。押し出し物として放
出された材料をペレット化する。それを次に加圧成形に
より成形する。これが非常に良好な光堅牢性および気候
堅牢性を有する透明な黄色に着色されたプラスチックを
与える。実施例７ １００ｇの市販のポリカーボネートをペレットの形態で
０.０１ｇの式（Ａ）の固体と乾燥混合する。生じたペ
レットを二軸スクリュー押し出し機中で３５０℃におい
て均質化する。これが良好な光堅牢性を有する透明な黄
色の着色を与える。染色されたポリカーボネートが押し
出し物として放出されそしてペレット化される。ペレッ
トは一般的な熱可塑性加工方法により加工することがで
きる。実施例８ ０.０４ｇの式（Ｂ）の固体を１００ｇのスチレン−ア
クリロニトリル共重合体と乾燥混合しそして二軸スクリ
ュー押し出し機中で１９０℃において均質化しそしてペ
レット化し、そして次に一般的な方法で加圧成形により
成形することができる。これが良好な光堅牢性を有する
透明な着色されたプラスチックを与える。１％の二酸化
チタンを操作中に加える場合には、不透明な着色が得ら
れる。実施例９ 実施例１において式（Ａ）の染料が式
では実施例１に記載されている通りである場合には、高
い光堅牢性を有する黄色に着色された成形品が得られ
る。実施例４ ０.０３５ｇの式（Ｂ）の染料および１００ｇのペレッ
ト化されたポリスチレンを混合しそして工程が他の点で
は実施例２に記載されている通りである場合には、高い
光堅牢性を有する黄色に着色された透明な成形品が得ら
れる。実施例５ ０.０３ｇの式（Ａ）の染料を９９.９７ｇのメタクリル
酸メチルの中に溶解させる。０.０１ｇの過酸化ジベン
ゾイルの添加後に、溶液を１２０℃に加熱しそして重合
が開始した。３０分後に、重合し始めたメタクリル酸メ
チルを２枚のガラス板の間に入れ、そして重合が８０℃
において１０時間で完了した。これが黄色に着色された
透明なポリメタクリル酸メチルシートを与える。実施例６ ０.０２ｇの式（Ｂ）の染料および１００ｇのポリメタ
クリル酸メチルを乾燥混合しそして二軸スクリュー押し
出し機中で２４０℃で均質化する。押し出し物として放
出された材料をペレット化する。それを次に加圧成形に
より成形する。これが非常に良好な光堅牢性および気候
堅牢性を有する透明な黄色に着色されたプラスチックを
与える。実施例７ １００ｇの市販のポリカーボネートをペレットの形態で
０.０１ｇの式（Ａ）の固体と乾燥混合する。生じたペ
レットを二軸スクリュー押し出し機中で３５０℃におい
て均質化する。これが良好な光堅牢性を有する透明な黄
色の着色を与える。染色されたポリカーボネートが押し
出し物として放出されそしてペレット化される。ペレッ
トは一般的な熱可塑性加工方法により加工することがで
きる。実施例８ ０.０４ｇの式（Ｂ）の固体を１００ｇのスチレン−ア
クリロニトリル共重合体と乾燥混合しそして二軸スクリ
ュー押し出し機中で１９０℃において均質化しそしてペ
レット化し、そして次に一般的な方法で加圧成形により
成形することができる。これが良好な光堅牢性を有する
透明な着色されたプラスチックを与える。１％の二酸化
チタンを操作中に加える場合には、不透明な着色が得ら
れる。実施例９ 実施例１において式（Ａ）の染料が式
【００４２】
【化８】
【００４３】の染料により置換されそして工程が他の点
では実施例１に記載されている通りである場合には、良
好な光堅牢性を有する黄色に着色された成形品が得られ
る。実施例１０〜１５ 以下の染料を実施例１〜９中の式Ａ、ＢおよびＣの染料
の代わりに、同様な物質と共に、使用することができ
る：
では実施例１に記載されている通りである場合には、良
好な光堅牢性を有する黄色に着色された成形品が得られ
る。実施例１０〜１５ 以下の染料を実施例１〜９中の式Ａ、ＢおよびＣの染料
の代わりに、同様な物質と共に、使用することができ
る：
【００４４】
【化９】
【００４５】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。 １．式（Ｉ）
おりである。 １．式（Ｉ）
【００４６】
【化１０】
【００４７】［式中、Ｙは置換されたおよび置換されて
いないアリーレンおよびアルキレンよりなる群から選択
される２価の基であり、ここでアルキレン基は、所望に
より、例えばＯまたはＳの如きヘテロ原子により中断さ
れていてもよく、Ｒ1およびＲ1′は、互いに独立して、
電子−求引性基、好ましくはシアノまたはアルコキシカ
ルボニル、特にＣ1−Ｃ4−アルコキシカルボニルであ
り、Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ3およびＲ3′は、互いに独立して、
水素、アルキル、特にＣ1−Ｃ4−アルキル、ＣＦ3また
はハロゲン、好ましくはＦもしくはＣｌであり、Ｒ4お
よびＲ4′は、互いに独立して、置換されていないかも
しくは置換されたアルキル、好ましくはＣ1−Ｃ6−アル
キル、またはＣ7−Ｃ12−アラルキル、好ましくはベン
ジルである］の染料を使用することを特徴とするプラス
チックのバルク染色方法。 ２．Ｙが置換されていないかもしくは置換されたフェニ
レン、特に１,３−フェニレン、１,４−フェニレンまた
はメチル−置換された１,３−もしくは１,４−フェニレ
ン、或いは置換されていないかもしくは置換されたＣ2
−Ｃ6−アルキレン、特に、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2−、−(ＣＨ2)4−、−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−
ＣＨ2ＣＨ 2−を表すことを特徴とする上記１の方法。 ３．Ｒ1およびＲ1′が、互いに独立して、ＣＮ、ＣＯ2
ＣＨ3、ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＯ2(ＣＨ2)2ＣＨ3または
ＣＯ2(ＣＨ2)3ＣＨ3であることを特徴とする上記１の方
法。 ４．基Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ3およびＲ3′が、互いに独立し
て、水素、メチル、エチル、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ3であ
ることを特徴とする上記１の方法。 ５．基Ｒ4およびＲ4′がＣＨ3、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであることを特徴とする
上記１の方法。 ６．Ｒ1＝Ｒ1′、Ｒ2＝Ｒ2′、Ｒ3＝Ｒ3′およびＲ4＝
Ｒ4′であることを特徴とする上記１の方法。 ７．式（Ｉａ）
いないアリーレンおよびアルキレンよりなる群から選択
される２価の基であり、ここでアルキレン基は、所望に
より、例えばＯまたはＳの如きヘテロ原子により中断さ
れていてもよく、Ｒ1およびＲ1′は、互いに独立して、
電子−求引性基、好ましくはシアノまたはアルコキシカ
ルボニル、特にＣ1−Ｃ4−アルコキシカルボニルであ
り、Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ3およびＲ3′は、互いに独立して、
水素、アルキル、特にＣ1−Ｃ4−アルキル、ＣＦ3また
はハロゲン、好ましくはＦもしくはＣｌであり、Ｒ4お
よびＲ4′は、互いに独立して、置換されていないかも
しくは置換されたアルキル、好ましくはＣ1−Ｃ6−アル
キル、またはＣ7−Ｃ12−アラルキル、好ましくはベン
ジルである］の染料を使用することを特徴とするプラス
チックのバルク染色方法。 ２．Ｙが置換されていないかもしくは置換されたフェニ
レン、特に１,３−フェニレン、１,４−フェニレンまた
はメチル−置換された１,３−もしくは１,４−フェニレ
ン、或いは置換されていないかもしくは置換されたＣ2
−Ｃ6−アルキレン、特に、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2−、−(ＣＨ2)4−、−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−
ＣＨ2ＣＨ 2−を表すことを特徴とする上記１の方法。 ３．Ｒ1およびＲ1′が、互いに独立して、ＣＮ、ＣＯ2
ＣＨ3、ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＯ2(ＣＨ2)2ＣＨ3または
ＣＯ2(ＣＨ2)3ＣＨ3であることを特徴とする上記１の方
法。 ４．基Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ3およびＲ3′が、互いに独立し
て、水素、メチル、エチル、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ3であ
ることを特徴とする上記１の方法。 ５．基Ｒ4およびＲ4′がＣＨ3、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであることを特徴とする
上記１の方法。 ６．Ｒ1＝Ｒ1′、Ｒ2＝Ｒ2′、Ｒ3＝Ｒ3′およびＲ4＝
Ｒ4′であることを特徴とする上記１の方法。 ７．式（Ｉａ）
【００４８】
【化１１】
【００４９】［式中、Ｙは置換されていないかもしくは
置換されたフェニレン、特に１,３−もしくは１,４−フ
ェニレン、または置換されていないかもしくは置換され
たＣ2−Ｃ6−アルキレン、特にエチレン、プロピレンも
しくはブチレンであり、Ｒ1はＣＮ、ＣＯ2ＣＨ3、ＣＯ2
ＣＨ2ＣＨ3またはＣＯ2(ＣＨ2)3ＣＨ3であり、Ｒ2は水
素、ＣＨ3またはＣＨ2ＣＨ3であり、そしてＲ4はＣ
Ｈ3、ＣＨ2ＣＨ3、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであ
る］の染料を使用することを特徴とする上記１の方法。 ８．置換基対Ｒ1／Ｒ1′、Ｒ2／Ｒ2′、Ｒ3／Ｒ3′およ
び／またはＲ4／Ｒ4′の少なくとも１つが同一でない式
（Ｉ）の染料を使用することを特徴とする上記１の方
法。 ９．以下の群：
置換されたフェニレン、特に１,３−もしくは１,４−フ
ェニレン、または置換されていないかもしくは置換され
たＣ2−Ｃ6−アルキレン、特にエチレン、プロピレンも
しくはブチレンであり、Ｒ1はＣＮ、ＣＯ2ＣＨ3、ＣＯ2
ＣＨ2ＣＨ3またはＣＯ2(ＣＨ2)3ＣＨ3であり、Ｒ2は水
素、ＣＨ3またはＣＨ2ＣＨ3であり、そしてＲ4はＣ
Ｈ3、ＣＨ2ＣＨ3、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであ
る］の染料を使用することを特徴とする上記１の方法。 ８．置換基対Ｒ1／Ｒ1′、Ｒ2／Ｒ2′、Ｒ3／Ｒ3′およ
び／またはＲ4／Ｒ4′の少なくとも１つが同一でない式
（Ｉ）の染料を使用することを特徴とする上記１の方
法。 ９．以下の群：
【００５０】
【化１２】
【００５１】から選択される少なくとも１種の染料を使
用することを特徴とする上記１の方法。 １０．式
用することを特徴とする上記１の方法。 １０．式
【００５２】
【化１３】
【００５３】［式中、Ｙは置換されたおよび置換されて
いないアリーレンおよびアルキレンよりなる群から選択
される２価の基であり、ここでアルキレン基は、所望に
より、例えばＯまたはＳの如きヘテロ原子により中断さ
れていてもよく、Ｒ1およびＲ1′は、互いに独立して、
電子−求引性基、好ましくはシアノまたはアルコキシカ
ルボニル、特にＣ1−Ｃ4−アルコキシカルボニルであ
り、Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ3およびＲ3′は、互いに独立して水
素、アルキル、特にＣ1−Ｃ4−アルキル、ＣＦ3または
ハロゲン、好ましくはＦもしくはＣｌであり、Ｒ4およ
びＲ4′は、互いに独立して、置換されていないかもし
くは置換されたアルキル、好ましくはＣ1−Ｃ6−アルキ
ル、またはＣ7−Ｃ12−アラルキル、好ましくはベンジ
ルであり、そしてここで置換基対Ｒ1／Ｒ1′、Ｒ2／
Ｒ2′、Ｒ3／Ｒ3′および／またはＲ4／Ｒ4′の少なく
とも１つが同一でない］の化合物。 １１．少なくとも９５重量％の上記１の式（Ｉ）の染料
を含んでなる固体染料調製物。 １２．置換されたアニリンをジハロゲノアルキレンと反
応させるか
いないアリーレンおよびアルキレンよりなる群から選択
される２価の基であり、ここでアルキレン基は、所望に
より、例えばＯまたはＳの如きヘテロ原子により中断さ
れていてもよく、Ｒ1およびＲ1′は、互いに独立して、
電子−求引性基、好ましくはシアノまたはアルコキシカ
ルボニル、特にＣ1−Ｃ4−アルコキシカルボニルであ
り、Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ3およびＲ3′は、互いに独立して水
素、アルキル、特にＣ1−Ｃ4−アルキル、ＣＦ3または
ハロゲン、好ましくはＦもしくはＣｌであり、Ｒ4およ
びＲ4′は、互いに独立して、置換されていないかもし
くは置換されたアルキル、好ましくはＣ1−Ｃ6−アルキ
ル、またはＣ7−Ｃ12−アラルキル、好ましくはベンジ
ルであり、そしてここで置換基対Ｒ1／Ｒ1′、Ｒ2／
Ｒ2′、Ｒ3／Ｒ3′および／またはＲ4／Ｒ4′の少なく
とも１つが同一でない］の化合物。 １１．少なくとも９５重量％の上記１の式（Ｉ）の染料
を含んでなる固体染料調製物。 １２．置換されたアニリンをジハロゲノアルキレンと反
応させるか
【００５４】
【化１４】
【００５５】［式中、ｎは２〜６であり、Ｘはハロゲ
ン、特にＢｒまたはＣｌであり、そして他の置換基は上
記定義の通りである］、或いは置換されたアニリンを、
例えば溶媒中でまたは塊状で塩基の存在下で、Ｎ−(ハ
ロゲノアルキル)アニリンと反応させ（式２）、引き続
きフィルスマイヤーのホルミル化反応（好ましくはＰＯ
Ｃｌ3およびジメチルホルムアミドと反応させ、引き続
き加水分解することによる）を行い、引き続き反応性メ
チレン化合物、好ましくはマロノニトリルと縮合させる
ことを特徴とする上記１０の染料の製造方法。 １３．少なくとも１種の上記１０の染料で染色されたプ
ラスチック。 １４．少なくとも１種の上記１の式（Ｉ）の染料で染色
された、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡ
Ｎ）およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体（ＡＢＳ）よりなる群からの共重合体。
ン、特にＢｒまたはＣｌであり、そして他の置換基は上
記定義の通りである］、或いは置換されたアニリンを、
例えば溶媒中でまたは塊状で塩基の存在下で、Ｎ−(ハ
ロゲノアルキル)アニリンと反応させ（式２）、引き続
きフィルスマイヤーのホルミル化反応（好ましくはＰＯ
Ｃｌ3およびジメチルホルムアミドと反応させ、引き続
き加水分解することによる）を行い、引き続き反応性メ
チレン化合物、好ましくはマロノニトリルと縮合させる
ことを特徴とする上記１０の染料の製造方法。 １３．少なくとも１種の上記１０の染料で染色されたプ
ラスチック。 １４．少なくとも１種の上記１の式（Ｉ）の染料で染色
された、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡ
Ｎ）およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体（ＡＢＳ）よりなる群からの共重合体。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｂ 67/20 Ｃ０９Ｂ 67/20 Ｆ Ｄ０１Ｆ 1/06 Ｄ０１Ｆ 1/06 Ｄ０６Ｐ 3/00 Ｄ０６Ｐ 3/00 Ｚ
Claims (5)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｙは置換されたおよび置換されていないアリー
レンおよびアルキレンよりなる群から選択される２価の
基であり、ここでアルキレン基は、所望により、例えば
ＯまたはＳの如きヘテロ原子により中断されていてもよ
く、Ｒ1およびＲ1′は、互いに独立して、電子−求引性
基、好ましくはシアノまたはアルコキシカルボニル、特
にＣ1−Ｃ4−アルコキシカルボニルであり、Ｒ2、
Ｒ2′、Ｒ3およびＲ3′は、互いに独立して、水素、ア
ルキル、特にＣ1−Ｃ4−アルキル、ＣＦ3またはハロゲ
ン、好ましくはＦもしくはＣｌであり、Ｒ4およびＲ4′
は、互いに独立して、置換されていないかもしくは置換
されたアルキル、好ましくはＣ1−Ｃ6−アルキル、また
はＣ7−Ｃ12−アラルキル、好ましくはベンジルであ
る］の染料を使用することを特徴とするプラスチックの
バルク染色方法。 - 【請求項２】 少なくとも９５重量％の請求項１に記載
の式（Ｉ）の染料を含んでなる固体染料調製物。 - 【請求項３】 置換されたアニリンをジハロゲノアルキ
レンと反応させるか 【化２】 ［式中、ｎは２〜６であり、Ｘはハロゲン、特にＢｒま
たはＣｌであり、そして他の置換基は前記定義の通りで
ある］、或いは置換されたアニリンを、例えば溶媒中で
または塊状で塩基の存在下で、Ｎ−(ハロゲノアルキル)
アニリンと反応させ（式２）、引き続きフィルスマイヤ
ーのホルミル化反応（好ましくはＰＯＣｌ3およびジメ
チルホルムアミドと反応させ、引き続き加水分解するこ
とによる）を行い、引き続き反応性メチレン化合物、好
ましくはマロノニトリルと縮合させることを特徴とする
請求項１に記載の染料の製造方法。 - 【請求項４】 少なくとも１種の請求項１に記載の染料
で染色されたプラスチック。 - 【請求項５】 少なくとも１種の請求項１に記載の式
（Ｉ）の染料で染色された、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体（ＳＡＮ）およびアクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）よりなる群からの共
重合体。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| DE2446759C2 (de) * | 1974-10-01 | 1982-12-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Styrylfarbstoffe |
| DE2447229A1 (de) * | 1974-10-03 | 1976-04-15 | Bayer Ag | Styrylfarbstoffe |
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| JPH02292371A (ja) * | 1989-05-02 | 1990-12-03 | Sankyo Kagaku Kk | 感熱転写記録用色素 |
| US5223476A (en) * | 1989-05-02 | 1993-06-29 | Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha | Heat transfer sheet |
| US5106942A (en) * | 1990-01-08 | 1992-04-21 | Eastman Kodak Company | Copolymerized methine colorant-polyester color concentrates |
| DE4004614A1 (de) * | 1990-02-15 | 1991-08-22 | Basf Ag | Verfahren zur uebertragung von bichromophoren cyanogruppen enthaltenden methinfarbstoffen |
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- 2000-02-29 DE DE10009580A patent/DE10009580A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-02-16 EP EP01103520A patent/EP1130052A3/de not_active Withdrawn
- 2001-02-20 US US09/789,367 patent/US20010020313A1/en not_active Abandoned
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