JP3927121B2

JP3927121B2 - 染色されたプラスチック又はポリマー染料粒子の製造

Info

Publication number: JP3927121B2
Application number: JP2002553409A
Authority: JP
Inventors: ヒルデブラント，ライナー; ズター，ペーター
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2021-12-13
Also published as: EP1343840A1; US20040045102A1; CN1481416A; MXPA03005623A; KR20040010577A; WO2002051924A1; US6923836B2; BR0116321A; JP2004522825A; CA2430604A1

Description

本発明は、染色されたプラスチック又はポリマー染料粒子の製造方法に関する。

プラスチックを染料で練込み染色する方法は公知である。しかし、これまで使用されてきた染料は、特に高温耐光堅ロウ性に関して、もっとも高度な要件を常に十分には満たしていない。したがって、耐光堅ロウ性、特に高温耐光堅ロウ性の着色を生成し、良好な全般的な堅ロウ性を示す新規な着色法の必要性がある。

驚くことに今、本発明の着色法が上記規準を実質的に満足させるということがわかった。

したがって、本発明は、染色されたプラスチック又はポリマー染料粒子の製造方法であって、高分子量有機材料を、式

（式中、
Ｒ₁は、水素、ヒドロキシル又は基−ＮＨＣＯ−Ｒ₆であり、Ｒ₆は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又は非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルもしくはハロゲンで置換されているフェニルであり、
Ｒ₂は、水素、ヒドロキシル又は基Ｗ−Ｒ₇であり、Ｗは−ＮＨＣＯ−又は−Ｓ−であり、Ｒ₇は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又は非置換であるか、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルもしくはハロゲンで置換されているフェニルであり、
Ｒ₃は水素であり、
Ｒ₄は水素又はヒドロキシルであり
Ｒ₅は水素であり、あるいは、
Ｒ₃とＲ₄とが合わさって式

の基を形成し、環Ａ及びＢは、独立して、さらなる置換基を有していてもよい）
の少なくとも一つの染料の着色有効量と混合することを含むことを特徴とする方法を提供する。

場合によって環Ａ及びＢに有用な置換基は、特に、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル及びＣ₁〜Ｃ₄アルコキシを含む。これらの置換基は２回以上存在してもよい。

Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルＲ₆及びＲ₇は、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、アミル、tert−アミル（１，１−ジメチルプロピル）、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び対応する異性体を含む。

フェニルにおける置換基又は環Ａ及びＢにおける置換基としてのＣ₁〜Ｃ₄アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル及びtert−ブチルである。

環Ａ及びＢにおける置換基としてのＣ₁〜Ｃ₄アルコキシは、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシである。

ハロゲンは、臭素、ヨウ素及び特に塩素である。

Ｃ₁〜Ｃ₆チオアルキルＷ−Ｒ₇は、たとえばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ又はブチルチオである。

式（１）の染料のうち、以下の式の青染料が好ましい。

同じく式（１）の染料の中で好ましいものは、以下の式の赤染料である。

特に好ましいものは、式（２）及び（７）の染料である。

本発明にしたがって使用される染料は公知であるか、一般に公知の方法によって公知の化合物と同様にして製造することができる。

本発明にしたがって使用される式（１）の染料は、たとえば、式

（式中、Ａ、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ式（１）で定義したとおりであり、Ｒ₈置換基の一方が−ＮＨ₂であり、他方がＲ₁又はＲ₂である）
の化合物をクロロスルホン酸中で閉環して式

の化合物を形成したのち、それを塩化カルボニルと反応させて式（１）の染料を形成することによって製造される。

式（５０）の化合物は公知であるか、一般に公知の方法によって公知の化合物と同様にして製造することができる。

高分子量有機物質は、たとえば、ロールミル又は混合もしくは練磨装置を使用して式（１）の染料をこれらの基材に混入して、染料を高分子量材料中に溶解又は微細に分散させることにより、前記染料で染色される。次いで、染料を添加混合した高分子量有機材料を従来の方法、たとえば圧延、プレス、押出し、塗布、スピニング、注型又は射出成形によって加工して、染色された材料がその最終の形状を得るようにする。染料の添加混合はまた、実際の加工工程の直前に、たとえば固形物、たとえば微粉、染料及び粒状又は微粉状の高分子量有機材料ならびに場合によってはさらなる物質、たとえば添加物を同時に押出し機の、加工の直前に混合が起こる入口区域に連続的に計量供給することによって実施することもできる。しかし、一般的には、染料を高分子量有機材料に事前に混入することが、より均一に染色された基材を得ることができるため、好ましい。

しばしば、軟質の成形物を製造する又はその脆性を減らすために、成形前に可塑剤を高分子量化合物に配合することが望ましい。有用な可塑剤は、たとえば、リン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステルを含む。本発明の方法では、可塑剤は、着色剤を配合する前又は配合した後でポリマーに配合することができる。さらに、異なる色相を達成するために、高分子量有機物質に、式（１）の染料だけでなく、さらなる顔料又は他の着色剤を所望の量で、場合によってはさらなる添加物、たとえば充填材又は乾燥剤とともに加えることが可能である。

好ましいものは、特に繊維の形態の熱可塑性材料の着色である。本発明にしたがって着色することができる好ましい高分子量有機材料は、一般に、誘電率が２．５以上のポリマー、特にポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）又はアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）である。特に好ましいものは、ポリエステル及びポリアミドである。非常に特に好ましいものは、テレフタル酸とグリコール類、特にエチレングリコールとの重縮合によって得ることができる直鎖状芳香族ポリエステル又はテレフタル酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの縮合物、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）もしくはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＰ）、ポリカーボネート、たとえばα，α−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタンとホスゲンとから形成されるポリカーボネート又はポリ塩化ビニルに基づくポリマー又はポリアミド、たとえばナイロン６もしくはナイロン６６である。

本発明はさらに、プラスチック又はポリマー染料粒子の３色染色法であって、式（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）の少なくとも一つの青染色性染料、式（７）、（８）、（９）、（１０）、式

の少なくとも一つの赤染色性染料及び式

の黄染色性染料をプラスチック又はポリマー染料粒子に混入することを含むことを特徴とする方法を提供する。

式（１１）〜（２６）の染料は公知であるか、それ自体公知の方法によって公知の化合物と同様にして製造することができる。

３色性は、適切に選択される黄又はオレンジ、赤及び青の染色性染料の加色混合物であって、染料成分の量比の適切な選択によって可視スペクトルの所望の色相を合わせることができる混合物である。

本発明の３色法の好ましい実施態様は、式（２）の青染色性染料を式（７）の赤染色性染料及び式（２６）の黄染色性染料とともに使用することを特徴とする。

本発明の３色法のさらなる好ましい実施態様は、式（２）の青染色性染料を式（１４）の赤染色性染料及び式（２６）の黄染色性染料とともに使用することを特徴とする。

本発明にしたがって使用される染料は、良好なユーザ堅ロウ性、特に非常に良好な耐光堅ロウ性を有する強い均一な色相を前記材料、特にポリエステル及びポリアミド材料に付与する。

以下の例が本発明を説明する。部及び％値は、断りない限り、重量基準である。温度は摂氏度で表す。グラムが立方センチメートルに対応するのと同様に、重量部は容量部に対応する。

例１
反応容器に濃硫酸１４５．０重量部及びクロロスルホン酸７０．０重量部を充填した。式

の化合物３６．０重量部を２５℃で加えたのち、この混合物を２５〜３０℃で２時間攪拌した。次に、それを氷水１５００重量部に吐出し、沈殿した生成物を吸引ろ別し、中性に洗浄し、乾燥させた。

これが、式

の化合物３２．０重量部を与えた。

式（５３）の化合物１２．９重量部をニトロベンゼン８５重量部に導入し、この混合物を１３０〜１４０℃に加熱した。ニトロベンゼン１２重量部中、ｍ−トルイルクロリド６．６重量部の溶液を約３０分かけて１３０〜１４０℃で滴下した。その後、混合物を１時間攪拌した。そして、反応混合物を２０〜４０℃に冷却し、その直後又はメタノールで希釈した後にろ過し、フィルタ残渣をメタノール及び水で洗浄し、乾燥させた。これが、ポリエステルを耐光堅ロウ性の青色に染色する式

の染料１４．８重量部を与えた。

例２
ポリエステルチップ（ＰＥＴ Arnite DO4-300、DSM）１２００．００gを１３０℃で４時間予備乾燥させたのち、ローララック中、毎分６０回転で式

の染料０．２４gと均質になるまで１５分間混合した。均質な混合物を、最高温度２７５℃の６個の加熱帯を含むCollin（D-85560 Ebersberg）製の二軸スクリュー２５mm押出し機で押出しし、水で急冷し、MAPAG社（CH-3001 Bern）製のTurb Etuve TE25ペレタイザでペレット成形したのち、７５℃で４時間乾燥させた。これが、良好な万能の堅ロウ性、特に非常に良好な耐光堅ロウ性及び高温耐光堅ロウ性を有する赤いポリエステルチップを与えた。

例３
ポリエステルチップ（ＰＥＴ Arnite DO4-300、DSM）１２００．００gを１３０℃で４時間予備乾燥させたのち、ローララック中、毎分６０回転で
式（２）の染料０．６４g、
式（７）の染料０．３０g及び
式（２６）の染料１．４６g
と均質になるまで１５分間混合した。均質な混合物を、最高温度２２０℃の６個の加熱帯を含むCollin（D-85560 Ebersberg）製の二軸スクリュー２５mm押出し機で押出しし、水で急冷し、MAPAG社（CH-3001 Bern）製のTurb Etuve TE25ペレタイザでペレット成形したのち、７５℃で４時間乾燥させた。これが、良好な万能の堅ロウ性、特に非常に良好な耐光堅ロウ性及び高温耐光堅ロウ性を有する灰色のポリエステルチップを与えた。

例４
ポリエステルチップ（ＰＥＴ Arnite DO4-300、DSM）１２００．００gを１３０℃で４時間予備乾燥させたのち、ローララック中、毎分６０回転で、式（２）の染料２．４０gと均質になるまで１５分間混合した。均質な混合物を、最高温度２２０℃の６個の加熱帯を含む二軸スクリュー２５mm押出し機（Collin, D-85560 Ebersberg）で押出しし、水で急冷し、Turb Etuve TE25グラニュレータ（MAPAG社、CH-3001 Bern）で粗砕したのち、７５℃で４時間乾燥させた。これが、良好な万能の堅ロウ性、特に非常に良好な耐光堅ロウ性及び高温耐光堅ロウ性を有する青いポリエステルチップを与えた。

Claims

染色されたプラスチック又はポリマー染料粒子の製造方法であって、高分子量有機材料を、式

の染料の着色有効量と混合することを含むことを特徴とする方法。
プラスチック又はポリマー染料粒子の３色染色法であって、式

の青染色性染料、式

の赤染色性染料及び式

の黄染色性染料をプラスチック又はポリマー染料粒子に混入することを含むことを特徴とする方法。
請求項１及び２のいずれかの方法によって製造された染色されたプラスチック又はポリマー染料粒子。