CN100343339C - 吡啶酮染料、其制备方法及其在制备着色塑料或高分子色料颗粒中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及式(1)的吡啶酮染料，其中R是-(CR’H)_n-W基团，R’是氢、C₁-C₂烷基或苯基，Y是氰基、-CONH₂或-CH₂SO₃H，W是氢、-NR₁R₂基团或-OR₃基团，R₁和R₂各自独立地是氢、未取代或被羟基或苯基取代的C₁-C₆烷基，其中C₃以上的烷基链可以被一个或多个氧原子间隔，或是式(3)、(4)或(5)的基团，或R₁和R₂与-NR₁R₂中的氮原子一起形成杂环，R₃是氢、未取代或羟基取代的C₁-C₆烷基，苯基，或式(6)的基团，R₄是烷基或芳基，R₅和R₆各自独立地是烷基、芳基或杂芳基，n是2-6的整数，和m是1-6的整数，本发明还涉及所述式(1)吡啶酮染料的制备方法及其在制备着色塑料或高分子色料颗粒中的用途。

Description

吡啶酮染料、其制备方法及其在制备着色塑料或高分子色料颗粒中的用途

本发明涉及吡啶酮染料、其制备方法及其在制备着色塑料或高分子色料颗粒中的用途。

吡啶酮染料及其在染色半合成或合成疏水纤维材料中的用途是公知的。但是，当公知的吡啶酮染料用于本体着色合成材料(塑料)时，已经证明那些吡啶酮染料不能完全满足最高的要求，特别是在耐热性、迁移特性和/或着色强度方面。所以需要新的吡啶酮染料，它能获得热稳定的、着色强的本体着色和显示良好的全面牢固性能。

现在已经惊奇地发现，根据本发明的吡啶酮染料能在相当程度上满足上述标准。

本发明因此涉及下式的吡啶酮染料，

其中

R是-(CR’H)_n-W基团，

R’是氢、C₁-C₂烷基或苯基，

Y是氰基、-CONH₂或-CH₂SO₃H，

W是氢、-NR₁R₂基团或-OR₃基团，

R₁和R₂各自独立地是氢、未取代或被羟基或苯基取代的C₁-C₆烷基，其中C₃以上的烷基链可以被-个或多个氧原子间隔，或是下式的基团：

或R₁和R₂与-NR₁R₂中的氮原子一起形成杂环，

R₃是氢、未取代或被羟基取代的C₁-C₆烷基，苯基，或下式基团：

R₄是烷基或芳基，

R₅和R₆各自独立地是烷基、芳基或杂芳基，

n是2-6的整数，和

m是1-6的整数。

作为R₁、R₂和R₃的C₁-C₆烷基是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基(1，1-二甲基丙基)、1，1，3，3-四甲基丁基、己基、1-甲基戊基、新戊基、环戊基、环己基、以及相关的异构体。

R’优选是氢。

R₁优选是氢。

R₂优选是甲基、乙基或式(5)-CO-R₆的基团。

R₃优选是氢或式(6)

的基团。

在R₄、R₅和R₆的定义中，烷基例如是C₁-C₄烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。R₆优选是乙基和特别是甲基。

在R₄、R₅和R₆的定义中，芳基例如是苯基或萘基。

由R₁、R₂和-NR₁R₂中的氮原子形成的杂环是例如邻苯二甲酰基、内酰胺或糖精系列的杂环。

在R₅的定义中，杂芳基是例如噻唑基、三唑基或噻二唑基(thiadiazolyl)。

在R₆的定义中，杂芳基是例如噻吩或呋喃。

Y优选是氰基。

n优选是2-4的整数，特别是2或3。

m优选是1-3的整数，特别是2。

特别优选下式的吡啶酮染料：

本发明还涉及根据本发明的式(1)吡啶酮染料的制备方法。

这些染料例如如下制备：将式(50)化合物按照常规步骤重氮化，然后以1∶2的摩尔比与式(51)的偶联组分偶联，

其中R和Y如上面的式(1)中所定义。

式(50)化合物的重氮化反应按照本身已知的方式进行，例如与亚硝酸钠在酸性例如含盐酸或含硫酸的含水介质中进行。但是，重氮化反应也可以使用其它重氮化剂进行，例如使用亚硝酰基硫酸。在重氮化反应中，在反应介质中可以存在额外的酸，例如磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、盐酸或这些酸的混合物，例如丙酸与乙酸的混合物。重氮化反应有利地在-10℃至30℃的温度下进行，例如从-10℃至室温。

经重氮化的式(50)化合物与式(51)偶联组分之间的偶联反应类似地按照公知的方式进行，例如在酸性、含水或含水-有机的介质中，有利地在-10℃至30℃、特别是低于10℃的温度下进行。所用的酸例如是盐酸、乙酸、丙酸、硫酸和磷酸。

式(50)化合物是公知的，或者可以按照本身已知的方式制备。

式(51)的偶联组分是公知的，或者可以按照本身已知的方式制备，例如如下制备：使式(52)化合物

NC-CH₂-CO-O-CH₂CH₃                                 (52)

先与式(53)化合物反应，

H₂N-(CH₂)₂-NH₂                                     (53)

然后与式(54)化合物反应，

H₃C-CO-CH₂-COO-CH₂CH₃                              (54)

得到式(55)化合物，

或者，例如如下制备：使式(52)化合物先与乙醇胺或例如乙醇胺醚衍生物反应，然后与式(54)化合物反应，得到式(56)化合物，

其中R₃如上所定义。

从式(55)化合物开始，相应的式(51)化合物然后通过进一步使氨基反应而按照本身已知的方式制备，例如与苯甲酰氯或乙酰氯反应。

式(52)至(54)化合物是公知的，且可以按照本身已知的方式制备。

本发明还涉及制备着色塑料或高分子色料颗粒的方法，包括将高分子量有机材料和着色有效量的至少一种式(1)吡啶酮染料一起混合。

用式(1)吡啶酮染料着色高分子量有机物质的操作例如通过用轧制机、混合设备或研磨设备将这种吡啶酮染料混合入这些基质中来进行，使得吡啶酮溶解或细分散在高分子量材料中。混有吡啶酮染料的高分子量有机材料然后用本身已知的方式加工，例如压延、压塑、挤出、涂布、纺丝、流延或注塑，从而使着色的材料获取最终的形状。吡啶酮染料的混合还可以恰好在实际的加工步骤之前进行，例如将粉状的吡啶酮染料连续地加入，同时将颗粒或粉状高分子量有机材料以及任选的附加成分，例如添加剂，直接加入挤出机的进料区中，在那里在加工之前进行混合。但是，一般优选将吡啶酮染料预先混合入高分子量有机材料中，这样可以实现基质的更均匀的着色。

为了制备非刚性模制品或降低它们的脆性，通常希望在成型之前将所谓的增塑剂加入高分子量化合物中。可以使用的增塑剂例如是磷酸、邻苯二甲酸或癸二酸的酯。在根据本发明的方法中，增塑剂可以在引入着色剂之前或之后被加入到聚合物中。为了获得颜色的不同色调，还可以除了式(1)吡啶酮染料之外向高分子量有机材料中加入任何所需量的其它吡啶酮染料或其它着色剂，以及任选的其它添加剂，例如填料或催干剂。

为了改进耐光性，有利地向要用本发明式(1)吡啶酮染料着色的塑料或聚合物颗粒中混合入UV吸收剂。UV吸收剂的量可以在宽范围内变化；UV吸收剂的有利用量是0.01-1.0重量％，特别是0.05-0.6重量％，更特别是0.1-0.4重量％，基于塑料或聚合物颗粒的重量计。

合适的UV吸收剂特别是2-(2’-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、取代或未取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、草酰胺、2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪、间苯二酚或甲脒的单苯甲酸酯，和下式的聚酯UV吸收剂

它在25℃下的特定分子量(specific weight)是1200-1400，优选1300-1350。

在2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类化合物中，可以提到例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2，2’-亚甲基-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-(3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基)-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换反应产物；

其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基；2-[2’-羟基-3’-(α，α-二甲基苄基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；和2-[2’-羟基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。

在2-羟基二苯甲酮类化合物中，可以提到例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2’，4’-三羟基和2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。

在2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪化合物中，可以提到例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/-十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪和2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪。

在草酰胺类化合物中，可以提到例如4，4’-二辛氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁-N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺、N，N’-双(3-二甲基氨丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-草酰胺、以及它们与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁-N，N’-草酰二苯胺的混合物，以及邻-和对-甲氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物，以及邻-和对-乙氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。

作为取代或未取代的苯甲酸的酯，可以提到例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯或3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。

对于丙烯酸酯类化合物，可以提到例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧基羰基-对-甲氧基肉桂酸甲酯或N-(β-甲氧基羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。

间苯二酚单苯甲酸酯是例如下式的化合物：

甲脒是例如下式的化合物：

优选将热塑性塑料着色，特别是纤维、颗粒或模制品的形式，例如用于固体或液体物质的容器，例如瓶。优选的要根据本发明着色的高分子量有机材料是非常常用的聚合物，其介电常数≥2.5，特别是聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)。聚酯和聚酰胺是特别优选的。非常特别优选线性芳族聚酯，通过对苯二甲酸或萘-2，6-二羧酸和二醇(特别是乙二醇)的缩聚反应获得，或是对苯二甲酸与1，4-双(羟甲基)环己烷的缩合反应产物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘-2，6-二羧酸乙二酯(PEN)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBTP)；以及聚碳酸酯，例如从α，α-二甲基-4，4-二羟基-二苯基甲烷和光气获得的那些，或基于聚氯乙烯和基于聚酰胺的聚合物，例如聚酰胺-6或聚酰胺-6，6。

本发明的吡啶酮染料赋予上述材料、特别是赋予聚酯材料以着色强且均匀的色调，具有非常好的耐用性能，特别是具有良好的耐光性和高温耐光性。特别可以提到所得染料的良好的渗移牢度和热渗移牢度。

本发明还涉及制备着色塑料或高分子色料颗粒的方法，包括组合使用式(1)吡啶酮染料和UV吸收剂，其中上述对于式(1)吡啶酮染料和UV吸收剂给出的含义和优选意义同样适用。

本发明还涉及已通过上述方法本体着色的塑料。

下面的实施例用于解释本发明，除非另有说明，份数是重量份，百分比是重量百分比。温度是摄氏度。重量份和体积份之间的关系与克于立方厘米之间的关系相同。

实施例1：

将113.0g的氰基乙酸乙酯加入反应容器中，并于室温向其中滴加67.8g的乙醇胺。然后将反应温度升高到60℃，在搅拌下使反应混合物在该温度下保持14小时。然后加入143.8g的乙酰乙酸乙酯和62.4g的氨，然后使该温度在70-80℃范围内保持50小时。然后蒸发浓缩反应混合物，将所得的棕色油在搅拌下缓慢地加入装有250.0g冰和100ml浓盐酸的反应烧瓶中。所得的结晶悬浮液进行过滤，残余物用冰-水洗涤，于50℃干燥。得到92.6g的下式化合物：

实施例2

(A)在反应容器中，将在22.0g下式化合物

悬浮在160.0g的98％乙酸中，加入16.0g的32％盐酸。然后于5-10℃向所得溶液中滴加入20.0ml的4N NaNO₂，将该混合物于10-15℃搅拌1小时。然后用氨基磺酸破环过量的亚硝酸盐。

(B)在反应容器中，将6.6g下式化合物

加入100.0ml的水中，并加入3.0g的30％氢氧化钠水溶液。将反应混合物调节到pH4-5，冷却到5-10℃。然后滴加入根据(A)制备的重氮溶液，通过添加约200.0g冰而使温度保持低于10℃。当添加完成时，将反应混合物于室温再搅拌3小时。然后加入100.0ml的水，将反应混合物加热到70℃，进行抽滤，用水洗涤并干燥。得到37.0g下式的吡啶酮染料

它将聚酯染成黄色。

实施例3-16

与实施例1所述方法类似，可以制备表1列出的下列吡啶酮染料，它们相似地将聚酯染成黄色。

表1

实施例17：

(A)在反应容器中加入140.0ml的水，并冷却到5-10℃。然后，在30分钟内，滴加入405.2ml的乙二胺和215.4ml的氰基乙酸乙酯，通过冷却将温度保持低于20℃。然后将反应混合物于20℃搅拌16小时，于60℃真空蒸馏出过量的乙二胺，将该混合物于40℃搅拌1小时。

然后滴加入253.0ml的乙酰乙酸乙酯，将温度升高到70℃直到滴加完毕。在完成添加乙酰乙酸乙酯之后，立即加入168.0ml的30％氢氧化氨水溶液，然后加入1400.0ml的丙醇，将反应混合物于70-75℃搅拌16小时。所得的悬浮液进行过滤，残余物加入到1500.0ml的乙醇中，将该混合物于20℃搅拌14小时，并再次过滤。滤饼用总共1000.0ml的乙醇分份洗涤并干燥。得到263.6g下式化合物

(B)将50.0g式(55)化合物悬浮在500.0ml的水中，加热到60℃，用32％盐酸调节到pH1.0，然后于60℃搅拌3小时。然后，通过过滤从反应混合物中除去结晶沉淀物，用30％氢氧化钠水溶液将母液调节到pH9.0，然后加入40.0ml的苯甲酰氯。然后，将该反应混合物搅拌18小时，保持pH9.0，在必要时添加盐酸。

然后加入100.0g的氯化钠，用32％盐酸将已完全反应的混合物调节到pH0.5，于0℃搅拌直到产物沉淀出来。沉淀的反应产物进行抽吸，并干燥。得到含有62.3g下式化合物的93.5g产物

(C)将22.0g下式化合物

悬浮在160.0g的98％乙酸中，加入16.0g的32％盐酸。然后于5-10℃向所得溶液中滴加入20.0ml的4N NaNO₂，将该混合物于10-15℃搅拌1小时。然后用氨基磺酸破环过量的亚硝酸盐。

(D)将根据(B)制备的9.5g式(57)化合物加入150.0ml的水中，加入22.0g的30％氢氧化钠水溶液，将该混合物加热到50℃。然后向所得的悬浮液中滴加入根据(C)制备的重氮溶液，通过添加约200.0g冰使温度保持在15℃。当添加完成时，将pH调节到5.0，将反应混合物搅拌16小时。然后加入300.0ml的水，将已完全反应的反应混合物加热到70℃，进行抽滤，用水洗涤并干燥。得到35.5g下式的吡啶酮染料

它将聚酯染成黄色。

实施例18-28

与实施例17所述方法类似，可以制备表2列出的下列吡啶酮染料，它们相似地将聚酯染成黄色。

表2

染色实施例1：

将1200.00g的聚酯颗粒(PET Arnite D04-300，DSM)于130℃预先干燥4小时，然后在“辊条”混合装置中与0.25g的式(100)吡啶酮染料以60转/分钟均匀地混合15分钟。将均匀的混合物在具有6个加热区的挤出机(双螺杆25mm，来自Collin，D-85560Ebersberg)中在最高温度275℃下挤出，用水冷却，在造粒机(Turb Etuve TE25，来自MAPAG AG，CH-3001 Bern)中造粒，然后于130℃干燥4小时。

所得的黄色聚酯颗粒具有良好的全面牢固性能，特别是非常好的耐光性和高温耐光性。

染色实施例2：

将1200.00g的聚酯颗粒(PET Arnite D04-300，DSM)于130℃预先干燥4小时，然后在“辊条”混合装置中与0.56g的式(100)吡啶酮染料和3.60g的下式UV吸收剂以60转/分钟均匀地混合15分钟。

将均匀的混合物在具有6个加热区的挤出机(双螺杆25mm，来自Collin，D-85560 Ebersberg)中在最高温度275℃下挤出，用水冷却，在造粒机(Turb Etuve TE25，来自MAPAG AG，CH-3001 Bern)中造粒，然后于130℃干燥4小时。

所得的黄色聚酯颗粒具有良好的全面牢固性能，特别是非常好的耐光性和高温耐光性。

Claims (6)

1.下式的吡啶酮染料，

其中

R是-(CR’H)_n-W基团，

R’是氢、C₁-C₂烷基或苯基，

Y是氰基，

W是氢、-NR₁R₂基团或-OR₃基团，

R₁和R₂各自独立地是氢、未取代或被羟基取代的C₁-C₆烷基，

或是下式的基团：

或R₁和R₂与-NR₁R₂中的氮原子一起形成下式化合物：

R₃是氢、未取代或羟基取代的C₁-C₆烷基，苯基，或下式基团：

R₅是苯基，

R₆是C₁-C₄烷基或苯基，

n是2-3的整数，和

m是2。

2.根据权利要求1的吡啶酮染料，其为下式：

3.根据权利要求1的式(1)吡啶酮染料的制备方法，其中将式(50)化合物按照常规程序重氮化，然后与式(51)的偶联组分按1∶2的摩尔比偶联，

其中R和Y如权利要求1中的式(1)中所定义。

4.制备着色塑料或高分子色料颗粒的方法，包括将一种或多种权利要求1中的式(1)吡啶酮染料引入这些材料中。

5.制备着色塑料或高分子色料颗粒的方法，包括使用根据权利要求1的式(1)吡啶酮染料和UV吸收剂的组合。

6.权利要求1的式(1)吡啶酮染料在制备着色塑料或高分子色料颗粒中的用途。