CN1764699A - 单偶氮喹诺酮颜料、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

下式(1)的单偶氮喹诺酮颜料，其为互变异构形式之一，在式(1)中W为未取代或取代的C6－C24芳基、未取代或取代的杂芳基、或下式(1a)的基团，在式(1a)中，Ar2为未取代或取代的C6－C24芳基、或未取代或取代的杂芳基，在式(1)中，Ar1为未取代或取代的C6－C24芳基、或未取代或取代的杂芳基；R、R1和R2各自独立地为氢、C1－C6烷基、卤素、氰基、CF3、硝基、NR3R4、COOR4、NR4COR3、COO－X+、COR4、OR4、SR3、SO2R3、SO2NR3R4、SO3 －X+、或C6－C24芳基，所述C6－C24芳基未被取代或被R5单取代或多取代；R3为C1－C6烷基，或C6－C12芳基，所述C6－C12芳基未被取代或被卤素、羟基、OR7、氰基、硝基、SR7、NR6R7、COOR7、CONR6R7、NR6COR7、NR6COOR7、COO－X+、COR4、OR4、SO2R7、SO2NR6R7、SO3 －X+或SO3R7单取代或多取代；R4为氢或具有R3的含义；R5为氢、C1－C4烷基、卤素、硝基、NR7R8或OR7；R6为氢或C1－C3烷基；R7和R8各自独立地为氢；C1－C3烷基；苯基，其未被取代或被卤素、硝基、OR5、NR16R17单取代或多取代；或苄基，其未被取代或被卤素、硝基、OR5、NR16R17单取代或多取代；和X+为以下的阳离子：H+、Li+、Na+、K+、Mg++ 1/2、Ca++ 1/2、Sr++ 1/2、Ba++ 1/2、Cu+、Cu++ 1/2、Zn++ 1/2、Mn++ 1/2、Al++++ 1/3或[NR9R10R11R12] +，其中R9、R10、R11和R12各自独立地为氢；C1－C6烷基；苯基，其未被取代或被C1－C6烷基、卤素、硝基、OR5、NR16R17单取代或多取代；或苄基，其未被取代或被C1－C6烷基、卤素、硝基、OR5、NR16R17单取代或多取代；和R16和R17各自独立地为氢或C1－C6烷基，适用于对高分子量材料染色并且其显著特征在于所得颜色具有良好的牢度。

Description

单偶氮喹诺酮颜料、其制备方法和应用
本发明涉及新型的单偶氮喹诺酮颜料，其制备方法，及其作为色料的应用，特别是用于对高分子量材料着色的应用。
单偶氮喹诺酮颜料是已知的，例如，US-A-3119 808公开了在偶合组分中既不含有磺酸基又不含有羧酸基的单偶氮喹诺酮颜料。
对着色质量例如坚牢度或应用相关特性如迁移行为或过喷能力的越来越多的要求导致了仍然需要性质改善、特别是坚牢度改善的新型颜料。
因此，本发明的目的是发现新型的、改进的单偶氮喹诺酮颜料，特别用于生产表面涂层、印刷油墨和滤光片或用于塑料着色，该颜料具有高度的上述特征质量。由新型颜料得到的颜色具有高色调纯度、高着色力和对抗过喷和迁移的良好坚牢度。所得颜色特别地具有良好的耐热牢度、耐光牢度和耐侵蚀牢度。
已经发现所述目的在很大程度上可通过下文所述的单偶氮喹诺酮颜料实现。
因此，本发明提供了下式(1)的单偶氮喹诺酮颜料，其为互变异构形式之一，
Figure A20048000824500071
其中，
W为未取代或取代的C6-C24芳基、未取代或取代的杂芳基、或下式(1a)的基团，
Figure A20048000824500081
其中
Ar2为未取代或取代的C6-C24芳基、或未取代或取代的杂芳基，
Ar1为未取代或取代的C6-C24芳基、或未取代或取代的杂芳基，
R、R1和R2各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、氰基、CF3、硝基、NR3R4、COOR4、NR4COR3、COO-X+、COR4、OR4、SR3、SO2R3、SO2NR3R4、SO3 -X+、或C6-C24芳基，所述C6-C24芳基未被取代或被R5单取代或多取代，
R3为C1-C6烷基，或C6-C12芳基，所述C6-C12芳基未被取代或被卤素、羟基、OR7、氰基、硝基、SR7、NR6R7、COOR7、CONR6R7、NRxCOR7、NR6COOR7、COO-X+、COR4、OR4、SO2R7、SO2NR6R7、SO3 -X+或SO3R7单取代或多取代，
R4为氢或具有R3的含义，
R5为氢、C1-C4烷基、卤素、硝基、NR7R8或OR7，
R6为氢或C1-C3烷基，
R7和R8各自独立地为氢；C1-C3烷基；苯基，其未被取代或被卤素、硝基、OR5、NR16R17单取代或多取代；或苄基，其未被取代或被卤素、硝基、OR5、NR16R17单取代或多取代，和
X+为以下的阳离子：H+、Li+、Na+、K+、Mg++ 1/2、Ca++ 1/2、Sr++ 1/2、Ba++ 1/2、Cu+、Cu++ 1/2、Zn++ 1/2、Mn++ 1/2、Al+++ 1/3或[NR9R10R11R12]+，其中R9、R10、R11和R12各自独立地为氢；C1-C6烷基；苯基，其未被取代被C1-C6烷基、卤素、硝基、OR5、NR16R17单取代或多取代；或苄基，其未被取代被C1-C6烷基、卤素、硝基、OR5、NR16R17单取代或多取代；和
R16和R17各自独立地为氢或C1-C6烷基。
优选的单偶氮喹诺酮颜料对应于下式(1b)：
Figure A20048000824500091
其中
Ar1和Ar2各自独立地为未取代或取代的C6-C24芳基、或未取代或取代的杂芳基，
R、R1和R2各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、氰基、CF3、硝基、NR3R4、COOR4、NR4COR3、COO-X+、COR4、OR4、SR3、SO2R3、SO2NR3R4、SO3 -X+、或C6-C24芳基，所述C6-C24芳基未被取代或被R5单取代或多取代，
R3为C1-C6烷基、或C6-C12芳基，所述C6-C12芳基未被取代被卤素、羟基、OR7、氰基、硝基、SR7、NR6R7、COOR7、CONR6R7、NR6COR7、NR6COOR7、COO-X+、COR4、OR4、SO2R7、SO2NR6R7、SO3 -X+或SO3R7单取代或多取代，
R4为氢或具有R3的含义，
R5为氢、C1-C4烷基、卤素、硝基、NR7R8或OR7，
R6为氢或C1-C3烷基，
R7和R8各自独立地为氢；C1-C3烷基；苯基，其未被取代或被卤素、硝基、OR5、NR16R17单取代或多取代；或苄基，其未被取代或被卤素、硝基、OR5、NR16R17单取代或多取代，和
X+为以下的阳离子：H+、Li+、Na+、K+、Mg++ 1/2、Ca++ 1/2、Sr++ 1/2、Ba++ 1/2、Cu+、Cu++ 1/2、Zn++ 1/2、Mn++ 1/2、Al+++ 1/3或[NR9R10R11R12]+，其中R9、R10、R11和R12各自独立地为氢；C1-C6烷基；苯基，其未被取代或被C1-C6烷基、卤素、硝基、OR5、NR16R17单取代或多取代；或苄基，其未被取代或被C1-C6烷基、卤素、硝基、OR5、NR16R17单取代或多取代，和
R16和R17各自独立地为氢或C1-C6烷基。
关于W、Ar1和Ar2定义中的C6-C24芳基，各自独立地例如为苯基，1-萘基，2-萘基，4-联苯基，菲基，2-或9-芴基或蒽基，优选苯基，1-萘基或2-萘基。
W、Ar1和Ar2定义中的杂芳基各自独立地为例如包括5-18个选自C、N、O和S并含有至少6个共轭π电子的多不饱和杂环环体系，该杂芳基的结构为例如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、phenoxythiinyl、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、2，3-二氮杂萘基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮杂苯基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、呋咱基或吩噁嗪基。
R、R1、R2、R3、R4、R9、R10、R11、R12、R16和R17定义中的以及作为R9、R10、R11和R12中的取代基的C1-C6烷基各自独立地为例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、庚基或己基。
R、R1和R2定义中的C6-C24芳基各自独立地为例如苯基和萘基。
R3和R4定义中的C6-C12芳基各自独立地为例如苯基和萘基。
R5定义中的C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基，优选甲基或乙基，特别优选甲基。
R6、R7和R8定义中的C1-C3烷基各自独立地为甲基、乙基、正丙基和异丙基。
关于R、R1、R2和R5定义中的和作为R3、R7、R8、R9、R10、R11和R12定义中的取代基的卤素各自独立地为例如氟、氯或溴，优选氯或溴，特别优选氯。
Ar1作为芳基优选为苯基或萘基，这些基团可能未被取代或被一个或多个取代基R8取代。
Ar1优选为下式(2)的基团，
Figure A20048000824500101
其中
R13、R14和R15各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、氰基、CF3、硝基、NR3R4、COOR4、NR4COR3、COO-X+、COR4、OR4、SR3、SO2R3、SO2NR3R4、SO3R4、SO3 -X+、或C6-C12芳基，所述C6-C12芳基未被取代或被R5单取代或多取代。
Ar2优选为下式的基团(2)，
其中
R13、R14和R15各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、氰基、CF3、硝基、NR3R4、COOR4、NR4COR3、COO-X+、COR4、OR4、SR3、SO2R3、SO2NR3R4、SO3R4、SO3 -X+、或C6-C12芳基，所述C6-C12芳基未被取代或被R5单取代或多取代。
在本发明的式(1)的单偶氮喹诺酮颜料的优选实施方案中，R1和R2各自独立地为氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、氯、COOR5、NR4COR3、COO-X+或SO3 -X+，R5为氢或C1-C3烷基，X+为以下的阳离子：Na+、Mg++ 1/2、Ca++ 1/2、Sr++ 1/2、Ba++ 1/2或[NR9R10R11R12]+，其中R9、R10、R11和R12各自独立地为氢；C1-C6烷基；苯基，其未被取代或被C1-C3烷基、卤素、硝基、OR7、N(R7)2单取代或多取代；或苄基，其未被取代或被C1-C3烷基、卤素、硝基、OR7、N(R7)2单取代或多取代。
在本发明的式(1)的单偶氮喹诺酮颜料的另一个优选实施方案中，R1和R2各自独立地为氢、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、氯、COOR5、NR4COR5、COO-X+或SO3 -X+，R5为氢或C1-C2烷基，X+为以下的阳离子：Na+、Mg++ 1/2、Ca++ 1/2、Sr++ 1/2、Ba++ 1/2或[NR9R10R11R12]+，其中R9、R10、R11和R12各自独立地为氢；C1-C6烷基；苯基，其未被取代或被C1-C2烷基和/或卤素单取代或多取代；或苄基，其未被取代或被C1-C2烷基和/或卤素单取代或多取代。
在本发明的式(1)的单偶氮喹诺酮颜料的另一个同样优选的实施方案中，R1和R2各自独立地为氢、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、氯、COOR5或NR4COR3，R5为氢或C1-C2烷基。
特别优选下式(3)和(4)的单偶氮喹诺酮颜料和下表1-4中所列颜料。
Figure A20048000824500121
和
Figure A20048000824500122
本发明还涉及式(1)的单偶氮喹诺酮颜料的制备方法，其中将下式(50)的化合物重氮化并与式(51)W-H偶合，或与式(51a)的化合物偶合，
Figure A20048000824500123
W-H                                           (51)
Figure A20048000824500124
其中W、Ar1、Ar2、R、R1和R2的含义与上述优选含义相同。
式(50)所示化合物的重氮化例如使用亚硝酸盐如碱金属亚硝酸盐如亚硝酸钠，在无机酸介质如盐酸介质中，在例如-5到40℃、优选-5到10℃的温度下进行。
与偶合组分，即与式(51)或(51a)化合物的偶合以已知方法进行，在酸性、中性到弱碱性的pH值下，例如在pH值为1到10条件下，在例如-5到40℃、优选在0到30℃的温度下进行。
本发明方法以如下方式有利地进行：将新制备的式(50)的重氮化化合物的溶液或悬浮液慢慢加入到式(51a)的N-乙酰乙酰苯胺偶合组分的弱酸性到中性的溶液或悬浮液中，通过加入碱性氢氧化物水溶液例如氢氧化钠水溶液保持pH值在中性范围，例如保持pH值为4.5到8，然后搅拌所得颜料悬浮液直到反应完成，过滤分离产物。
式(50)的化合物是新的并且本发明涉及该化合物。这种化合物可根据例如JP-A-2001-287466或杂志Chemical and EngineeringData，13卷，3期，1968年7月中所述方法获得，例如使下式的化合物，
Figure A20048000824500131
与下式的化合物，
Figure A20048000824500132
在130到140℃温度下在二甲苯中反应，其中Ar1、R、R1和R2的定义与式(1b)中的定义相同。
式(51)和(51a)的化合物是已知的并可通过已知方法获得。
式(51)的偶合组分通常是在芳基核上具有亲核中心的芳香化合物或杂芳香化合物，特别是萘酚或具有反应性亚甲基基团的可烯醇化化合物，例如，在Colour Index，第三版，第4卷，或在The Society ofDyers and Colorists，1971，4355-4364页和37500-37625页中所述的。
优选的偶合组分为：
下式的-亚甲基-活性化合物，
Figure A20048000824500141
其中R3为甲基、芳基或CF3；
-2-羟基萘或其3-羧酸衍生物，如下式的2’-羟基3’-萘胺(naphthylaniline)，
Figure A20048000824500142
其中R1、R2和R3的定义同上；
-吡唑酮衍生物，特别是下式的化合物，
Figure A20048000824500143
其中R20为C1-C4烷基特别是甲基，或COOR1，R1的定义同式(1)中的定义，R21为氢、卤素、磺基或C1-C4烷基特别是甲基；
下式的氰基乙酸衍生物，
Figure A20048000824500144
其中R1和R2的定义同上；
和
下式的吡啶酮
Figure A20048000824500151
本发明的式(1)的单偶氮喹诺酮颜料适合用作对高分子量材料着色的色料。
高分子量材料可以是有机或无机材料，也可是合成和/或天然材料。其可以是例如天然树脂或干性油、橡胶或酪蛋白，或改性天然材料例如氯化橡胶、油改性醇酸树脂、粘胶纤维、纤维素醚或酯如乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素或丁酸纤维素、乙酰丁酸纤维素以及硝化纤维。但是特别是全合成有机聚合物(热固塑料或热塑塑料)，其可通过聚合例如缩聚或加聚获得。聚合物类包括例如聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯；还包括取代聚烯烃如单体诸如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合产物；含氟聚合物例如聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、或四氟乙烯/六氟丙烯混合聚合物，以及上述单体的共聚物，特别是ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)或EVA(乙烯/乙酸乙烯酯)。从可能使用的加聚树脂和缩聚树脂组中，例如甲醛与酚的缩合产物，即所谓的酚醛塑料，和甲醛和脲或硫脲以及三聚氰胺的缩合产物，即所谓的氨基塑料，还有用作表面涂层树脂的聚酯，其为饱和的如醇酸树脂或不饱和的如马来树脂，还有直链聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯醚或聚硅酮、和聚硅酮树脂。
上述高分子量化合物可能单独存在或以混合物形式存在，为塑料组合物或熔融物形式，其可任选被纺织成纤维。
他们也可能以其单体存在或以溶解形式的聚合状态存在，作为用于表面涂层的成膜剂或粘合剂、漆料或印刷油墨，如熟亚麻仁油、硝化纤维、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂或丙烯酸树脂。
用本发明的单偶氮喹诺酮颜料对高分子量有机材料着色例如可如下进行：使用轧机、混合或研磨设备将该颜料(其任选地为母料形式)加到基材上。然后通常将着色后的材料通过已知方法如砑光、压力成型、挤出、散涂、浇铸或注射成型形成所需的最终形态。为了生产非刚性成型品或减少其易碎性，在高分子量化合物成型之前，通常希望向高分子化合物中加入所谓的增塑剂。可使用的增塑剂为例如磷酸酯、酞酸酯或癸二酸酯。在将颜料引入到聚合物之前或之后可向本发明的方法中加入增塑剂。为了获得不同的色调，除了加入式(1)的单偶氮喹诺酮颜料之外，有可能加入高分子量有机材料，以及填料或其他赋予颜色如白色的组分，有色颜料或黑色颜料，以及特效颜料，它们在各自的情况下以所需量加入。
对于表面涂层和印刷油墨的着色，通常将高分子量有机材料和式(1)的单偶氮喹诺酮颜料，和任选的添加剂如填料、其他颜料例如TiO2、干燥剂或增塑剂细分散于或溶解于有机溶剂和/或水性溶剂或溶剂混合物中。该过程可以为将单个组分单独分散或溶解，或将若干种组分一起分散或溶解、然后再将所有组分混合。
根据待着色的高分子量材料，本发明的单偶氮喹诺酮颜料的用量可以为0.01到30重量％，优选0.1到10重量％。
因此，本发明还涉及本发明的式(1)单偶氮喹诺酮颜料在对高分子量材料特别是有机高分子量材料着色中的应用，其包括作为用于任何形式例如纤维、表面涂层或印刷油墨形式的塑料的色料。
本发明的式(1)的单偶氮喹诺酮颜料特别适用于对聚氯乙烯整体(in the mass)着色，特别是对聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯着色，以及对水基和/或溶剂基漆料如汽车漆膜着色，还有对粉末涂料、印刷油墨和油漆着色。
着色后所得颜色例如在塑料、纤维、表面涂层或印刷品中的颜色的显著特征在于高色调纯度、高着色力、和对抗喷涂外溢和迁移的良好牢度，特别是具有良好的耐热牢度、耐光牢度和耐侵蚀牢度，例如在全色调或渐白(reduction-with-white)的应用中。
本发明的式(1)的单偶氮喹诺酮颜料的显著特征在于具有良好的分散性、良好的流变特性、和使用该颜料获得的高色泽度。
本发明式(1)的单偶氮喹诺酮颜料适合作为滤光片生产用色料，特别用于400到700纳米范围内的可见光，用于液晶显示器(LCD)或电荷结合装置(CCD)。
通过对适当的基材如非晶态硅顺序地施用红色、蓝色和绿色颜料生产滤光片的方法在GB-A-2182165中有述。可使用油墨例如印刷油墨对滤光片进行涂覆，所述油墨包括本发明的单偶氮喹诺酮颜料，或例如通过将本发明的单偶氮喹诺酮颜料与化学、热或光分解构建的高分子量材料混合进行涂覆。其它生产方法可包括例如类似于EP-A 654 711所述进行，对底物例如LCD施用，然后光构建和显影。其它描述滤光片生产方法的文献为US-A-5 624 467。
使用本发明的颜料生产的液晶显示器(LCD)用滤光片与现有滤光片相比，在500到600nm范围内的透射窗改善，它们因此具有显著高的绿色点透射性。使用本发明的颜料生产的滤光片与现有滤光片相比，在400纳米处吸收增加，这有利地产生带有更多黄色调的绿色。
以下实施例用于说明本发明。在实施例中，除非另外说明，份数为重量份数，百分比为重量百分数。温度以摄氏温度表示。重量份和体积份之间的关系与克和立方厘米之间的关系相同。
实施例1
在5℃下和搅拌的条件下，将20ml的37％盐酸水溶液滴加到100ml冰乙酸、20ml水和8.12g 7-氨基-6-氯-4-苯基喹诺-2-酮(30mmol)的悬浮液中。然后在该温度下滴加7.5ml(30mmol)的4N亚硝酸钠水溶液，得到略带绿色的白色悬浮液，并搅拌90分钟。悬浮液慢慢地变成略带绿色的黄色溶液。通过玻璃纤维过滤器过滤使冷溶液变澄清，并将滤液转移到已经冷却到5℃的滴液漏斗中。
同时，将8.87g(33mmol)的2-乙酰乙酰氨基-6-氯苯并噻唑悬浮在250ml的乙醇和125ml水中，并通过加入4.5ml(45mmol)的30％NaOH水溶液溶解。过滤使无色溶液变澄清，然后在剧烈搅拌下，通过加入45ml的25％乙酸水溶液，使如此制备的偶合组分沉淀，将白色悬浮液的pH值调整到5.1。
然后在3小时内，在剧烈搅拌下，将温度调整到5℃的重氮盐溶液滴加到温度调整到0-5℃并且pH值缓冲到5的新沉淀的偶合组分悬浮液中，通过同时连续加入130.5ml的30％NaOH水溶液维持pH值。首先在室温下静置略带绿色的黄色颜料悬浮液12小时，然后加热回流3小时，对得到的黄色颜料进行热过滤，并用大量的水洗涤，直到变为中性和不含盐。
然后在110℃下，在实验室真空条件下干燥颜料20小时。
得到16.1g(29.2mmol，收率97％)的下式(4)的颜料，
Figure A20048000824500181
其在对高分子量有机材料的着色中，得到具有非常好的耐侵蚀牢度的略带绿色的黄色。
实施例2：
在5℃和剧烈搅拌的条件下，将70ml(0.8mol)的37％盐酸水溶液滴加到100ml冰乙酸、100ml水和21.65g 7-氨基-6-氯-4-苯基喹诺-2-酮(80mmol)的悬浮液中。然后在这一温度下滴加20ml(80mmol)的4N亚硝钠水溶液，得到略带绿色的白色悬浮液，并继续搅拌90分钟，悬浮液慢慢地变成略带绿色的黄色溶液，通过玻璃纤维过滤器过滤使冷却的溶液变澄清，将滤液转移到温度调整到5℃的滴液漏斗中。
同时，将18.24g(88mmol)的乙酰乙酰-2-甲氧基苯胺悬浮在250ml水中，并通过加入10ml(100mmol)的30％的NaOH水溶液溶解，过滤使无色溶液变澄清，然后在剧烈搅拌下，通过加入50ml的30％的乙酸水溶液，使得甲氧基苯胺沉淀，将白色悬浮液的pH值调整为4.7。
然后在2.5小时内和剧烈搅拌下，将温度调整到5℃的重氮盐的溶液滴加到温度调整为0-5℃以及pH值缓冲到4.5的新沉淀的甲氧基苯胺悬浮液中，通过同时连续加入197.5ml的30％NaOH水溶液维持pH值。
首先在室温下静置略带绿色的黄色颜料悬浮液12小时，然后加热回流4小时，对所得黄色颜料进行热过滤，并用大量的水洗涤，直到变成中性并不含盐。
在110℃下和实验室真空条件下，将颜料干燥20小时。
得到32.8g(67.1mmol，收率84％)的下式(3)的颜料，
Figure A20048000824500191
其在对高分子量有机材料着色中，产生略带绿色的黄色，该颜色具有极好的耐侵蚀牢度。
实施例3
将0.89g(4mmol)的2-甲氧基-5-甲基乙酰乙酰苯胺和1.08g 7-氨基-6-氯-4-苯基喹诺-2-酮(4mmol)在30ml乙酸和34ml二甘醇二甲醚中的悬浮液在80℃下加热60分钟，然后冷却到40℃。在80分钟内，向所得透明的略带红色的溶液中滴加2.76ml(4mmol)的15％叔丁腈在乙酸中的溶液，颜料沉淀形成略带黄色的橙色固体。然后反应混合物在80℃下加热6小时，并随后在50℃维持16小时。
温热过滤黄色颜料粗品，然后用大量的水洗涤。在110℃下将颜料真空干燥20小时。
得到1.75g(3.5mmol，收率88％)的下式(5)的颜料，
Figure A20048000824500192
其在对高分子量有机材料着色时生成黄色，该颜色具有极好的耐侵蚀牢度。
实施例4-129：
以与实施例1-3所述类似的方法，使用下表1中的偶合组分，可得到各种颜料，它们在对高分子材料的着色中得到下表1中所示色调的颜色，所得颜色在它们各自的情况下具有极好的耐侵蚀牢度。
表1
7-氨基-6-氯-4-苯基喹诺-2-酮
Figure A20048000824500221
Figure A20048000824500241
Figure A20048000824500251
Figure A20048000824500261
Figure A20048000824500271
Figure A20048000824500281
Figure A20048000824500301
Figure A20048000824500321
Figure A20048000824500331
Figure A20048000824500341
实施例130和131
以实施例1-3中所述类似的方法，使用下表2中所述偶合组分，可得到各种颜料。它们在对高分子量有机材料的着色中得到具有下表2中所示色调的颜色，这些颜色在各自的情况下具有极好的耐侵蚀牢度。
表2
7-氨基-6-氯-4(4-硝基苯基)喹诺-2-酮
Figure A20048000824500352
实施例132到141：
以实施例1-3所述类似的方法，使用下表3中所述偶合组分，可得到各种颜料。它们在对高分子量有机材料的着色中得到具有下表3中所示色调的颜色，这些颜色在各自的情况下具有极好的耐侵蚀牢固度。
表3
7-氨基-6-氯-苯基喹诺-2-酮
Figure A20048000824500361
实施例142-165：
以实施例1-3所述类似的方法，使用下表4中所述偶合组分，可得到各种颜料。它们在对高分子量有机材料的着色中得到具有下表3中所示色调的颜色，这些颜色在各自的情况下具有极好的耐侵蚀牢固度。
表4
7-氨基-6-氯-4-苯基喹诺-2-酮
Figure A20048000824500381
Figure A20048000824500391
Figure A20048000824500401
实施例166：
将15.0ml吡啶加入到173.0g(0.9mol)的苯甲酰基乙酸乙酯在3.2升二甲苯的溶液中，将该混合物加热到130-135℃。在该温度下，分几份向溶液中加入107.0g(0.75mol)4-氯-1，3-苯二胺，连续蒸除乙醇。5小时后，将略带红色的褐色溶液冷却到25℃，并向其中加入14.3g(75mol)的对甲苯磺酸。然后将所得绿色悬浮液加热回流6小时，蒸除反应生成的水。将目前变成黄色的溶液冷却到室温。然后过滤，沉淀物用共500毫升的乙醇分三次洗涤，粗品在80℃下在实验室真空条件下干燥20小时。得到了179g(0.66mol，理论收率88％)的下式的米色调的褐色粉末，
Figure A20048000824500411
其从乙酸重结晶后，为熔点为327℃的白色结晶。
实施例167：
以与实施例166所述类似的方法，可获得下式的化合物，
Figure A20048000824500412
其从乙酸重结晶后，为分解点为370℃的黄色结晶。
应用例1：在对塑料整体染色中的应用
将0.6g式(3)的颜料与67g聚氯乙烯、33g邻苯二甲酸二辛酯、2g二月桂酸二丁基锡和2g二氧化钛混合，并在轧辊仪器上在160℃下加工15分钟形成薄膜。如此制造的黄色PVC薄膜着色力强并具有耐光牢度。
应用例2：在醇酸树脂-三聚氰胺烘干型漆料中的应用
将460g直径为8mm的滑石小球，醇酸树脂漆料，该漆料由58.7g醇酸树脂Alkydal F 310(Bayer AG)(60％的二甲苯溶液)、58.7g醇酸树脂Alkydal F 32(Bayer AG)(60％的二甲苯溶液)、2.0g的Silikonl A(Bayer AG)(1％的二甲苯溶液)组成，4.0g正丁醇，4.0g Dowanol，15g二甲苯，5.6g分散剂Disperbyk D-160(BYK-Chemie)以及28.0g式(3)的颜料分散在辊筒架上具有拧开盖的玻璃瓶中72小时，在加入24.0g三聚氰胺组分Cymel 327(Cyanamid)(90％的二甲苯溶液)后，继续在辊筒架上分散1小时，然后分离滑石小球。将所得有色漆料糊施用于Milar透明膜上，然后在130℃下烘干30分钟(漆层厚度为50μm)。获得具有优异的色彩性和流变性质的颜色。
应用例3：制备凹板/橡皮凸版印刷油墨
15g式(3)的颜料，
20g无色漆料，其由20gA型硝化纤维、4g邻苯二甲酸二辛酯、56g乙醇和20g乙酸乙酯组成，和
25g乙醇
使用高速搅拌器(以15m/s工作的溶解器)将上述物质分散30分钟。然后将40g上述透明漆料加入到母料中，然后使用溶解器再继续分散5分钟，借助于具有粗滤器的泵将磨碎料引入到玻珠研磨机中，并在其中细分散。获得在凹板/橡皮凸版印刷和平版印刷中具有超常透明度/光泽度的印刷油墨。
应用例4：生产液晶显示器(LCD)的滤光片
在100ml玻璃容器中包含83.3g锆陶瓷球、2.8g式(3)的颜料、0.28g Solsperse5000、4.10g Disperbyk161(分散剂，30％的高分子量嵌段共聚物在乙酸正丁酯/乙酸1-甲氧基-2-丙酯为1∶6的溶液中，嵌段共聚物含有与颜料具有亲合力的基团，BYK Chemie)和14.62g丙二醇单甲醚乙酸酯(MPA CAS登记号108-65-6)，在23℃下通过分散器以1000转/分钟搅拌10分钟，以3000转/分钟搅拌180分钟。在加入4.01g丙烯酸聚合物粘合剂(35％的MPA溶液)后，在室温下以3000转/分钟搅拌30分钟。在分层后，用同样重量的MPA稀释分散液。
在离心式漆料涂覆设备上用分散体涂覆玻璃基材(Corning型1737-F)，以1000转/分钟抛甩30分钟，在电炉上在100℃下对层干燥2分钟，并在200℃下干燥5分钟，所得层厚度为0.4μm。
应用例5：
将1.0g式(3)的颜料、1.0g可化学获得的抗氧化剂(RIrganox1010，Ciba Specialty Chemicals AG)和1000g聚乙烯HD粒子(RVestolen 60-16，Huels)在辊工作台上的玻璃瓶子中预混合15分钟，然后将混合物在单螺旋挤压机中以两条路线挤出，将如此获得的粒子在注射成型机器(Ferromatik Aarburg 200)上压缩成片，在200℃下压缩5分钟，在240℃下压缩5分钟，在260℃下压缩5分钟，在280℃下压缩5分钟，和在300℃下压缩5分钟。
所得片具有强着色力的黄色色调，该色调具有良好的牢度。

Claims (11)

1.下式(1)的单偶氮喹诺酮颜料，其为互变异构形式之一，
其中
W为未取代或取代的C6-C24芳基、未取代或取代的杂芳基、或下式(1a)的基团，
Figure A2004800082450002C2
其中
Ar2为未取代或取代的C6-C24芳基、或未取代或取代的杂芳基，
Ar1为未取代或取代的C6-C24芳基、或未取代或取代的杂芳基，
R、R1和R2各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、氰基、CF3、硝基、NR3R4、COOR4、NR4COR3、COO-X+、COR4、OR4、SR3、SO2R3、SO2NR3R4、SO3 -X+、或C6-C24芳基，所述C6-C24芳基未被取代或被R5单取代或多取代，
R3为C1-C6烷基，或C6-C12芳基，所述C6-C12芳基未被取代或被卤素、羟基、OR7、氰基、硝基、SR7、NR6R7、COOR7、CONR6R7、NR6COR7、NR6COOR7、COO-X+、COR4、OR4、SO2R7、SO2NR6R7、SO3 -X+或SO3R7单取代或多取代，
R4为氢或具有R3的含义，
R5为氢、C1-C4烷基、卤素、硝基、NR7R8或OR7，
R6为氢或C1-C3烷基，
R7和R8各自独立地为氢；C1-C3烷基；苯基，其未被取代或被卤素、硝基、OR5、NR16R17单取代或多取代；或苄基，其未被取代或被卤素、硝基、OR5、NR16R17单取代或多取代，和
X+为以下的阳离子：H+、Li+、Na+、K+、Mg++ 1/2、Ca++ 1/2、Sr++ 1/2、Ba++ 1/2、Cu+、Cu++ 1/2、Zn++ 1/2、Mn++ 1/2、Al+++ 1/3或[NR9R10R11R12]+，其中R9、R10、R11和R12各自独立地为氢；C1-C6烷基；苯基，其未被取代或被C1-C6烷基、卤素、硝基、OR5、NR16R17单取代或多取代；或苄基，其未被取代或被C1-C6烷基、卤素、硝基、OR5、NR16R17单取代或多取代；和
R16和R17各自独立地为氢或C1-C6烷基。
2.权利要求1的单偶氮喹诺酮颜料，其对应于下式(1b)，
Figure A2004800082450003C1
其中
Ar1和Ar2各自独立地为未取代或取代的C6-C24芳基、或未取代或取代的杂芳基，
R、R1和R2各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、氰基、CF3、硝基、NR3R4、COOR4、NR4COR3、COO-X+、COR4、OR4、SR3、SO2R3、SO2NR3R4、SO3 -X+、或C6-C24芳基，所述C6-C24芳基未被取代或被R5单取代或多取代，
R3为C1-C6烷基、或C6-C12芳基，所述C6-C12芳基未被取代或被卤素、羟基、OR7、氰基、硝基、SR7、NR6R7、COOR7、CONR6R7、NR6COR7、NR6COOR7、COO-X+、COR4、OR4、SO2R7、SO2NR6R7、SO3 -X+或SO3R7单取代或多取代，
R4为氢或具有R3的含义，
R5为氢、C1-C4烷基、卤素、硝基、NR7R8或OR7，
R6为氢或C1-C3烷基，
R7和R8各自独立地为氢；C1-C3烷基；苯基，其未被取代或被卤素、硝基、OR5、NR16R17单取代或多取代；或苄基，其未被取代或被卤素、硝基、OR5、NR16R17单取代或多取代，和
X+为以下的阳离子：H+、Li+、Na+、K+、Mg++ 1/2、Ca++ 1/2、Sr++ 1/2、Ba++ 1/2、Cu+、Cu++ 1/2、Zn++ 1/2、Mn++ 1/2、Al+++ 1/3或[NR9R10R11R12]+，其中R9、R10、R11和R12各自独立地为氢；C1-C6烷基；苯基，其未被取代或被C1-C6烷基、卤素、硝基、OR5、NR16R17单取代或多取代；或苄基，其未被取代或被C1-C6烷基、卤素、硝基、OR5、NR16R17单取代或多取代，和
R16和R17各自独立地为氢或C1-C6烷基。
3.权利要求1或2的单偶氮喹诺酮颜料，其中Ar1为下式的基团，
Figure A2004800082450004C1
其中
R13、R14和R15各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、氰基、CF3、硝基、NR3R4、COOR4、NR4COR3、COO-X+、COR4、OR4、SR3、SO2R3、SO2NR3R4、SO3R4、SO3 -X+、或C6-C12芳基，所述C6-C12芳基未被取代或被R5单取代或多取代。
4.权利要求2或3的单偶氮喹诺酮颜料，其中Ar2为下式的基团，
其中
R13、R14和R15各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、氰基、CF3、硝基、NR3R4、COOR4、NR4COR3、COO-X+、COR4、OR4、SR3、SO2R3、SO2NR3R4、SO3R4、SO3 -X+、或C6-C12芳基，所述C6-C12芳基未被取代或被R5单取代或多取代。
5.权利要求1到4中任一项的单偶氮喹诺酮颜料，其中R1和R2各自独立地为氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、氯、COOR5、NR4COR3、COO-X+或SO3 -X+，R5为氢或C1-C3烷基，X+为以下的阳离子：Na+、Mg++ 1/2、Ca++ 1/2、Sr++ 1/2、Ba++ 1/2或[NR9R10R11R12]+，其中R9、R10、R11和R12各自独立地为氢；C1-C6烷基；苯基，其未被取代或C1-C3烷基、卤素、硝基、OR7、N(R7)2单取代或多取代；或苄基，其未被取代或被C1-C3烷基、卤素、硝基、OR7、N(R7)2单取代或多取代。
6.权利要求1到4中任一项的单偶氮喹诺酮颜料，其中R1和R2各自独立地为氢、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、氯、COOR5、NR4COR3、COO-X+或SO3 -X+，R5为氢或C1-C2烷基，X+为以下的阳离子：Na+、Mg++ 1/2、Ca++ 1/2、Sr++ 1/2、Ba++ 1/2或[NR9R10R11R12]+，其中R9、R10、R11和R12各自独立地为氢；C1-C6烷基；苯基，其未被取代或被C1-C2烷基和/或卤素单取代或多取代；或苄基，其未被取代或被C1-C2烷基和/或卤素单取代或多取代。
7.权利要求6的单偶氮喹诺酮颜料，其中R1和R2各自独立地为氢、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、氯、COOR5或NR4COR3，R5为氢或C1-C2烷基。
8.权利要求1式(1)的单偶氮喹诺酮颜料的制备方法，其中将下式(50)的化合物重氮化，
并与式(51)化合物偶合，或与式(51a)的化合物偶合，
W-H                                                                                 (51)
其中Ar1、W、R、R1和R2的定义同权利要求1中式(1)的定义，Ar2的定义同权利要求1中式(1a)的定义。
9.权利要求1的单偶氮喹诺酮颜料在对高分子量材料着色中的应用。
10.权利要求1的单偶氮喹诺酮颜料作为用于塑料、表面涂层或印刷油墨的色料的应用。
11.权利要求1的单偶氮喹诺酮颜料作为滤光片生产中的色料的应用。
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CN113264879A (zh) * 2021-05-27 2021-08-17 上海科技大学 一种基于喹诺酮结构的光控配体及其应用
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