CN1839038A - 溶剂稳定的着色虹彩膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供了含有由基本平行的层构成的芯体的有色虹彩膜，其中间隔的所述层包含第一聚合物，其余层包含第二聚合物，且这些层中至少一层含有有机颜料。本发明的有色虹彩膜可有利地用于闪光体之类的装饰用途。

Description

溶剂稳定的着色虹彩膜

发明背景

对于含有至少两种具有不同折射率的聚合物的交替层的多层聚合膜，当单个层具有如授权共有的美国专利5,451,449和5,837,359公开的合适厚度时，该膜是虹彩的。虹彩色是由于光干涉现象产生的。光芯包括交替的聚合层。光芯外部的层被称作表层，而且可以由与芯层相同或不同的聚合物制成。

在授权共有的美国专利5,451,449中描述了在虹彩膜的层中加入调色料以改变或增强其反射和透射色，其中提出仅可以使用有机染料实现该着色效果。着色虹彩膜的一种合意的用途是作为着色虹彩闪光体加入指甲油中。由于指甲油含有乙酸丁酯之类的溶剂，因此，着色虹彩闪光体和用于制造该闪光体的膜不能含有在溶剂中不稳定并由此会从膜或闪光体中渗出的染料。不幸的是，含有聚对苯二甲酸丁二酯(下文称为“PBT”)和聚乙烯乙酸乙烯酯(下文称为“EVA”)的226交替层的市售着色虹彩膜中的C.I.溶剂红135染料，在暴露于乙酸丁酯时会从膜中渗出进入溶剂，由此该膜不再有色；参看下文对比例A。此外，含有聚对苯二甲酸乙二酯(下文称为“PET”)和聚甲基丙烯酸甲酯(下文称为“PMMA”)的115交替层的市售着色虹彩膜中的染料，在暴露于乙酸丁酯时会从膜中渗出进入溶剂，由此该膜不再有色。此外，聚合层溶胀并由此该膜不再是虹彩的；参看下文对比例B。类似地，含有PET和PMMA的226交替层的市售着色虹彩膜中的染料，在暴露于乙酸丁酯时，从膜中渗出进入溶剂，由此该膜不再有色。此外，聚合层溶胀并由此该膜不再是虹彩的；参看下文对比例C。类似地，含有PET和PMMA的226交替层的市售着色虹彩膜中的染料，在暴露于乙酸丁酯时渗出，由此该膜不再有色；参看下文对比例D。由此，着色虹彩膜的应用受到限制。

一般而言，颜料具有较大的分子结构并被认为由于可能破坏光芯而不能用于多层光学膜中。美国专利5,451,449的背景论述了将颜料加入虹彩膜的尝试。对于第一级颜色，光芯的各层为0.03至0.2微米；这些厚度小于0.3微米或更大的正常颜料粒度。当这些较大的颜料粒子加到膜内层中时，它们使这些层的物理结构变形，从而造成虹彩损失。然而，当使用较小的颜料粒子时，它们附聚并形成较大粒子，从而造成类似的颜色损失。在不产生附聚的情况下，颜料的贡献不足并被虹彩色掩盖，这样，这些膜看上去似乎没有加入颜料；当超过该浓度时，发现加载量过高，使树脂不能拉制以浇制成膜。在克服这些问题的尝试中，将颜料加入厚度为3-7微米的表层中。然而，发现相同的缺少颜色或不能挤出薄膜的问题。

由于市售着色虹彩膜的限制，指甲油制造商、供应商和使用者要求指甲油含有有色虹彩闪光体，并因此需要有色虹彩膜以形成指甲油。

发明概要

为顺应工业需求，本发明提供了含有基本平行的层结构的有色虹彩膜，其中间隔的所述层包含第一聚合物，其余层包含第二聚合物，且这些层中至少一层含有颜料。已经发现，可以将某些有机颜料加入特定聚合物中然后挤出，而不会损害聚合物的加工性能。与标准色料相比，这些颜料产生的虹彩膜在暴露于有机溶剂中时具有浓烈颜色和明显改进的稳定性。

本发明还提供了由含有基本平行的层结构的有色虹彩膜构成的闪光体，其中间隔的所述层包含第一聚合物，其余层包含第二聚合物，且这些层中至少一层含有颜料。

本发明还提供了含有闪光体的指甲油，该闪光体由含有基本平行的层结构的有色虹彩膜构成，其中间隔的所述层包含第一聚合物，其余层包含第二聚合物，且这些层中至少一层含有颜料。

附图的简要说明：

图1显示了发明实施例1的膜的横截面。

图2显示了发明实施例2的膜的横截面。

图3显示了发明实施例3的膜的横截面。

图4显示了发明实施例4的膜的横截面。

图5显示了发明实施例5的膜的横截面。

图6显示了发明实施例6的膜的横截面。

图7显示了发明实施例7的膜的横截面。

图8显示了发明实施例8的膜的横截面。

图9显示了发明实施例9的膜的横截面。

图10显示了发明实施例10的膜的横截面。

图11显示了发明实施例11的膜的横截面。

图12显示了发明实施例12的膜的横截面。

图13显示了发明实施例17的膜的横截面。

图14显示了发明实施例18的膜的横截面。

图15显示了发明实施例19的膜的横截面。

图16显示了发明实施例20的膜的横截面。

图17显示了发明实施例21的膜的横截面。

图18显示了发明实施例22的膜的横截面。

图19显示了发明实施例23的膜的横截面。

图20显示了发明实施例24的膜的横截面。

发明详述

本文所用的术语“有色虹彩膜”是指暴露于乙酸丁酯时，该膜仍然有色并保持虹彩。

颜料：

优选颜料包括炭黑、无机盐、和类似酞菁、苝、喹吖啶酮的络合物有机分子、和如授权共有的美国专利5,669,967、5,746,821、5,677,435和5,747,571中公开的偶氮化合物，这些专利在必要的范围内经此引用并入本文。

在一个具体实施方式中，优选的偶氮颜料包括一种或多种下式I所示的化合物：

其中X是烃基、羧酸酯、磺酸酯、羧酸酰胺或磺酸酰胺基团；Y是烃基、卤素或烃氧基；且Ar是下式II所示的芳族残基：

其中A是卤素基团；各Z独立地为-COOH或-SO₃H基团、或这些基团的盐；m是1或2；各R独立地为卤素、烃基、烃氧基、羧酸酯、磺酸酯、羧酸酰胺、咪唑啉酮、磺酸酰胺或硝基；且n是0、1或2。

这些偶氮染料的制备如下：首先将一种或多种含有至少一个酸基或其碱金属或铵盐的适用于本发明的芳胺重氮化以形成重氮组分，并然后用由适用于本发明的吡唑啉酮偶联剂构成的偶联组分将该重氮组分偶联以形成所需染料。

适用于本发明的芳胺是下式III所示的那些：

其中A是卤素基团；各R独立地为卤素、烃基、烃氧基、羧酸酯、磺酸酯、羧酸酰胺、咪唑啉酮、磺酸酰胺或硝基；n等于0、1或2，各Z独立地为-COOH或-SO₃H基团、或这些基团的盐；且m等于1或2。

本说明书所用的术语“烃基”包括可以含有不显著影响该基团的烃特性的例如醚、酯、硝基或卤素之类取代基的烃基团。

适用于本发明的芳胺含有对位取代的卤素基团，并可以含有0、1或2个R基团，R基团各自独立地为卤素、烃基、烃氧基、羧酸酯、磺酸酯、羧酸酰胺、咪唑啉酮、磺酸酰胺或硝基。卤素基团可以是任何卤素，但通常使用氯和溴，其中氯是卤素取代基最优选的例子。烃基可以独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基。例如，如果R是未取代的芳基，则该芳胺是联苯胺。当R是烷基时，则烷基通常含有1至4个碳原子。此处所用的“低碳烷基”是指含有1至4个碳原子的那些烷基。当R是烃氧基时，则烃基残基可以是上述任何烃基，但烃氧基通常是含有1至大约4个或更多碳原子的烷氧基。优选的R基团是甲基、乙基和氯基。

合适的芳胺还含有一个或两个-COOH和-SO₃H的酸基、或它们的盐。在一个优选具体实施方式中，芳胺含有-SO₃H基团或其盐。优选地，这些酸基与胺基相邻(邻位)。

Z是磺酸根且m是1时的芳胺的例子包括2-氨基-5-氯-4-乙基苯-1-磺酸；2-氨基-5-氯-4-甲基苯-1-磺酸；2-氨基-5-氯苯-1-磺酸；2-氨基-4，5-二氯苯-1-磺酸；2-氨基-5-溴-4-乙基苯-1-磺酸；等等。

Z是羧酸根且m是1时的芳胺的例子包括2-氨基-5-氯-4-甲氧基苯甲酸、2-氨基-5-氯-4-甲基苯甲酸，等等。可以使用磺酸和羧酸取代的芳胺本身或它们的盐。优选盐类的例子包括钠盐和钾盐之类的碱金属盐。可以使用两种或多种任何芳胺的混合物。

可以通过与足够强的酸(例如无机酸)一起使用碱金属亚硝酸盐或亚硝酸低碳烷基酯，按照本领域技术人员已知的方式进行芳胺重氮化。可用无机酸的例子包括盐酸和硫酸。也可以采用亚硝酰硫酸。重氮化反应可以在大约-20℃至+30℃、优选0至20℃的温度下进行。尽管不要求，但有利的是在某些重氮化反应(和随后的偶联反应)中包含表面活性剂，例如非离子、阴离子或阳离子型表面活性剂，并任选包含合适的有机溶剂，例如冰醋酸、低碳链烷醇、二氧杂环己烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、吡啶或N-甲基吡咯烷酮。

可用于本发明的吡唑啉酮表示为下式IV：

其中X是烃基、羧酸酯、磺酸酯、羧酸酰胺、或磺酸酰胺基团；Y是烃基、卤素或烃氧基。烃氧基通常含有1至大约4个碳原子。通常X是含有1或2个碳原子的低碳烷基并优选为乙基。一种可用的X基团也可以是含有1或2个碳原子的醇的羧酸酯，并优选为乙基酯基团。另一可用X基团是芳基，优选苯基。

通常，Y是低碳烷基或卤素基团。卤素基团可以是任何卤素，但通常使用氯和溴，其中氯是卤素取代基最优选的例子。通常，低碳烷基含有1或2个碳原子，且甲基是优选的取代基。特别有用的情况是Y为甲基。

可用于本发明的吡唑啉酮偶联剂的例子包括1-(2’-甲基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(2’-氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(2’-甲氧基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(2’-甲基苯基)-3-乙酯基-5-吡唑啉酮，等等。可以使用两种或多种任何吡咯啉酮组分的混合物。

一种可用的偶联反应优选通过将重氮组分加入偶联组分中来实现，但是也可以将偶联组分加入重氮组分中。偶联通常是在大约-20至大约80℃、优选大约20至大约65℃的温度下进行的。如在重氮化反应中那样，偶联可以在存在合适表面活性剂或有机溶剂(例如上文对重氮化反应所述的所有那些)的情况下进行。

可以将偶联组分溶于碱性溶液，例如碱金属氢氧化物水溶液，并用稀酸(例如乙酸)再沉淀。

通常，重氮组分与略微化学计量过量的偶联组分偶联。即将一当量的重氮组分与略高于一当量的偶联组分偶联。

可以通过在完成偶联之前、之中或之后或在下述金属化之后加入碱溶性树脂类产品以提高本发明的颜料的分散性。为此可以加入多种树脂类材料，它们包括，例如，松香树脂、聚合松香、树脂皂、化学改性的松香树脂(例如松香-马来酸酯树脂)、醇酸树脂、和具有较高酸值的其它合成烃类树脂、或这些树脂的组合。这些树脂可以存在于含有游离羧基的产品中，这些游离羧基能够形成盐，或者可以部分或全部为例如碱金属离子的盐的形式。另外，有利的是在存在细碎不溶材料(例如碱土金属硫酸盐和碳酸盐、二氧化钛或粘土材料或非常细碎的有机塑料)的情况下进行偶联反应。

通过上述偶联反应制备的偶氮染料组合物可以被二价金属盐金属化，这形成磺酸盐或羧酸盐。这也被称作laking并形成偶氮颜料。金属盐可以是碱土金属、镁、镍或锌或两种或多种这些金属的混合物的盐。碱土金属是优选的。例如SrCl₂和CaCl₂之类的碱土金属盐特别可用于此目的。可优选如下实现金属化：在存在的所有重氮组分的偶联完成之后，在染料中加入金属盐；或在重氮组分中包括金属盐，由此在形成染料时发生金属化。

在多数应用中，为了实现完全的亮度和着色强度，加热偶氮颜料是合意的。例如，可以将金属化的产品加热至回流温度达大约1至3小时，或在存在上述树脂皂或其它可溶树脂的情况下在压力和高于100℃的温度下加热。

在金属化完成之后，通过过滤以形成颜料滤饼，将其用热水(例如40-60℃)洗涤以去除偶联反应中形成的过量酸、碱和盐，由此从水基反应浆料中回收偶氮颜料。通常用体积为滤饼的大约10至20倍的热水洗涤滤饼。通常洗涤滤饼直至滤液对氯离子仅产生略微阳性的测试结果。可以将洗过的滤饼干燥、研磨并以粗或细碎粉末的形式使用。或者，可以将本发明的偶氮颜料分散到油性树脂载体中以制备发亮的基料，或分散到水性载体中以制备水分散体。

在另一具体实施方式中，优选的偶氮颜料包括一种或多种下式V所示的化合物：

其中Ar是含有至少一个取代基(其为酸基或其盐)的芳族残基；X是烃基、羧酸酯、磺酸酯、羧酸酰胺或磺酸酰胺基团；各Y独立地为烃基、卤素、烃氧基、羧酸酯、磺酸酯、羧酸酰胺、咪唑啉酮、磺酸酰胺或硝基；且a是1、2或3。

这些偶氮染料的制备如下：首先将一种或多种含至少一个酸基或其碱金属或铵盐的芳胺重氮化以形成重氮组分，此后用含有吡唑啉酮偶联剂的偶联组分将重氮组分偶联以形成所需染料。

可以使用各种合适的芳胺。可以使用几乎任何伯芳胺，只要这种胺的芳族部分含有至少一个取代基酸基或其碱金属或铵盐(Ar)即可。芳胺可以是单胺或每分子含有最多四个或更多胺基的多胺。因此，由这种胺生成的重氮组分可以含有一个重氮基团(单-重氮)、两个重氮基团(二-重氮)、三个重氮基团(三-重氮)，等等。芳胺可以是单环胺，例如苯胺及其衍生物，或二环胺，例如萘胺。芳胺也可以是联苯胺或多胺，例如氨基联苯、联苯胺、和3，3’，4，4’-联苯四胺。

优选地，芳胺是下式VI所示的伯芳胺：

其中各R独立地为卤素、烃基、烃氧基、羧酸酯、磺酸酯、羧酸酰胺、咪唑啉酮、磺酸酰胺或硝基；n是0、1或2；各Z独立地为-COOH或-SO₃H基团、或这些基团的盐；m是1或2；其中要理解的是，咪唑啉酮基团表示为式-NH-C-NH-，其与芳环一起时，氮原子键接到相邻的碳上形成五元环。本说明书和权利要求中使用的术语“烃基”包括可以含有不会明显影响该基团的烃特性的醚、酯、硝基或卤素之类取代基的烃类。

上式VI所示的芳胺可以含有0、1或2个R基团，它们各自独立地为卤素、烃基、烃氧基、羧酸酯、磺酸酯、羧酸酰胺、咪唑啉酮、磺酸酰胺或硝基。卤素基团可以是任何卤素，但通常使用氯和溴，其中氯是卤素取代基最优选的例子。烃基可以独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。例如，如果R是未取代芳基，则芳胺则是联苯胺。当R是烷基时，烷基通常含有1至4个碳原子。此处所用的“低碳烷基”是指含有1至4个碳原子的烷基。当R是烃氧基时，烃基部分可以是上述任何烃基，但该烃氧基通常是含有1至大约4个或更多碳原子的烷氧基。优选的R基团是甲基、乙基和氯基。

上式VI所示的芳胺还含有一个或两个-COOH和-SO₃H的酸基，或它们的盐。在一个优选具体实施方式中，上式VI的芳胺含有-SO₃H基团。

Z是磺酸根且m是1时的上式VI所示的芳胺的例子包括2-氨基苯-1-磺酸、4-氨基苯-1-磺酸、2-氨基-5-甲基苯-1-磺酸、2-氨基-5-甲氧基苯-1-磺酸、3-氨基-6-甲基苯-1-磺酸、2-氨基-4-氯-5-甲基苯-1-磺酸、2-氨基-5-氯-4-乙基苯-1-磺酸、2-氨基-5-氯-4-甲基苯-1-磺酸，等等。

Z是羧酸根且m是1时的上式VI所示的芳胺的例子包括2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基-5-甲基苯甲酸、2-氨基-6-甲基苯甲酸、3-氨基-2-甲基苯甲酸、2-氨基-3-甲氧基苯甲酸、4-氨基-3-甲氧基苯甲酸、4-氨基-5-氯-2-甲氧基苯甲酸、2-氨基-4-氯苯甲酸、3-氨基-4-氯苯甲酸，等等。可以使用苯磺酸和苯甲酸化合物本身或使用它们的盐。优选盐类的例子包括钠盐和钾盐之类的碱金属盐。

制备重氮组分用的芳胺可以是稠环芳胺化合物，例如由各种萘生成的化合物，包括2-氨基奈-1-磺酸、4-氨基萘-1-磺酸，等等。可以是联苯胺和多胺的芳胺的例子包括4-氨基联苯-3’-磺酸和4，4’-二氨基联苯-2，2’-二磺酸。两种或多种任何芳胺的混合物也在本发明的范围内。

可以通过与足够强的酸(例如无机酸)一起使用碱金属亚硝酸盐或亚硝酸低碳烷基酯，按照本领域技术人员已知的方式进行芳胺重氮化。可用无机酸的例子包括盐酸和硫酸。也可以采用亚硝酰硫酸。可以在大约-20℃至+30℃、优选0至20℃的温度下进行重氮化反应。尽管不要求，但有利的是在某些重氮化反应(和在随后的偶联反应)中包含表面活性剂，例如非离子、阴离子或阳离子型表面活性剂，并任选包含合适的有机溶剂，例如冰醋酸、低碳链烷醇、二氧杂环己烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、吡啶或N-甲基吡咯烷酮。

可用于本发明的吡唑啉酮表示为下式VII：

其中X是烃基、羧酸酯、磺酸酯、羧酸酰胺、或磺酸酰胺基团，各Y独立地为烃基、卤素、烃氧基、羧酸酯、磺酸酯、羧酸酰胺、咪唑啉酮、磺酸酰胺或硝基；a等于1、2或3。烷氧基通常含有1至大约4个碳原子。通常，X是含有1或2个碳原子的低碳烷基并优选为甲基。一种可用的X基团也可以是含有1或2个碳原子的醇的羧酸酯，并优选为乙基酯基团。

通常，各Y独立地为低碳烷基或卤素基团。卤素基团可以是任何卤素，但通常使用氯和溴，其中氯是卤素取代基最优选的例子。通常，低碳烷基含有1或2个碳原子，且甲基是优选的取代基。优选地，a是1或2。特别有用的情况是a是1且Y是在4位的甲基。

可用的吡唑啉酮偶联剂的例子包括1-(4’-甲基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4’-氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4’-甲基苯基)-3-乙酯基-5-吡唑啉酮，等等。两种或多种任何这些吡咯啉酮组分的混合物也在本发明的范围内。

优选通过将重氮组分加入偶联组分中来实现偶联反应，但是也可以将偶联组分加入重氮组分中。偶联通常是在大约-20至大约80℃、优选大约20至大约65℃的温度下进行的。如在重氮化反应中那样，偶联可以在存在合适表面活性剂或有机溶剂(例如上文对重氮化反应所确定的所有那些)的情况下进行。

可以将偶联组分溶于碱性溶液，例如碱金属氢氧化物水溶液，并用稀酸(例如乙酸)再沉淀。

重氮组分也可以用略微化学计量过量的偶联组分偶联。也就是将一当量的重氮组分用略高于一当量的偶联组分偶联。

可以通过在完成偶联之前、之中或之后或在下述金属化之后加入碱溶性树脂类产品以提高颜料的分散性。为此可以加入多种树脂类材料，它们包括，例如，松香树脂、聚合松香、树脂皂、化学改性的松香树脂(例如松香-马来酸酯树脂)、醇酸树脂、和具有较高酸值的其它合成烃类树脂、或这些树脂的混合物。这些树脂可以存在于含有游离羧基的产品中，这些游离羧基能够形成盐或者可以部分或全部为例如碱金属离子的盐的形式。另外，有利的是在存在细碎不溶材料(例如碱土金属硫酸盐和碳酸盐、二氧化钛或粘土材料或非常细碎的有机塑料)的情况下进行偶联反应。

通过上述偶联反应制备的组合物可以被二价金属盐金属化，这形成磺酸盐或羧酸盐。这也被称作laking并形成偶氮颜料。金属盐可以是碱土金属、镁、镍或锌或两种或多种这些金属的混合物的盐。碱土金属是优选的。SrCl₂和CaCl₂之类的碱土金属盐可特别用于此目的。优选如下实现金属化：在存在的所有重氮组分的偶联完成之后在染料中加入金属盐；或重氮组分中包括金属盐，由此在形成染料时发生金属化。

在多数应用中，为了实现完全的亮度和着色强度，加热偶氮颜料是合意的。例如，可以将金属化的产品加热至回流温度达大约1至3小时，或在存在上述树脂皂或其它可溶树脂的情况下在压力和高于100℃的温度下加热。

在金属化完成之后，通过过滤以形成颜料滤饼，将其用热水(例如40-60℃)洗涤以去除偶联反应中形成的过量酸、碱和盐，由此从水基反应浆料中回收偶氮颜料。通常用体积为滤饼的大约10至20倍的热水洗涤滤饼。通常洗涤滤饼直至滤液对氯离子仅产生略微阳性的测试结果。可以将洗过的滤饼干燥、研磨并以粗或细碎粉末的形式使用。或者，可以将本发明的偶氮颜料分散到油性树脂载体中以制备发亮的基材，或分散到水性载体中以制备水分散体。

在第三个具体实施方式中，其它优选的偶氮颜料包括一种或多种下式VIII所示的化合物：

其中R和R₁独立地为氢、氯、甲基或乙基。

这些偶氮颜料的制备如下：首先将一种或多种芳胺重氮化，此后将重氮组分用偶联组分偶联以形成所需颜料。

对于优选颜料，适用的芳胺是下式IX所示的那些：

优选偶氮颜料的制备如下：首先将一种或多种适用于本发明的芳胺重氮化，此后将重氮组分用适用于本发明的偶联组分偶联以形成所需颜料。

对于优选颜料，适用的芳胺是下式所示的那些：

其中R和R₁独立地为氢、氯、甲基或乙基。

芳胺的例子是2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸、2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸、2-氨基-5-氯-4-乙基苯磺酸、和2-氨基-5-甲基苯磺酸。可以使用两种或多种芳胺的混合物。

可以通过与足够强的酸(例如无机酸)一起使用碱金属亚硝酸盐或亚硝酸低碳烷基酯，按照本领域技术人员已知的方式进行芳胺的重氮化。可用无机酸的例子包括盐酸和硫酸。也可以采用亚硝酰硫酸。可以在大约-20℃至+30℃、优选0至15℃的温度下进行重氮化反应。尽管不要求，但有利的是在某些重氮化反应(和在随后的偶联反应)中包含表面活性剂，例如非离子、阴离子或阳离子型表面活性剂，并任选包含合适的有机溶剂，例如冰醋酸、低碳链烷醇、二氧杂环己烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、吡啶或N-甲基吡咯烷酮。

可用于本发明的羟基萘磺酸偶联剂表示为下式：

可用于本发明的羟基萘磺酸偶联剂的例子包括1-萘酚-4-磺酸、1-羟基萘-4-磺酸、1-羟基萘-5-磺酸、1-羟基萘-8-磺酸、2-羟基萘-6-磺酸，等等。可以使用两种或多种任何这些羟基萘磺酸偶联剂的混合物。

可用于本发明的偶联反应优选通过将重氮组分加入偶联组分中来实现，但是也可以将偶联组分加入重氮组分中。偶联通常是在大约-20至大约80℃、优选大约0至大约60℃的温度下和4至12、优选大约5至11的pH值下进行的。如在重氮化反应中那样，偶联可以在存在合适表面活性剂或有机溶剂(例如上文对重氮化反应所述的所有那些)的情况下进行。

通常，将偶联组分溶于碱性溶液，例如碱金属氢氧化物水溶液，并用稀酸(例如乙酸)再沉淀。

通常，将重氮组分用略微化学计量过量的偶联组分偶联。也就是将一当量的重氮组分用略高于一当量的偶联组分偶联。

可以通过在偶联完成之前、之中或之后或在下述金属化之后加入碱溶性树脂类产品以提高本发明的颜料的分散性。为此可以加入多种树脂类材料，它们包括，例如，松香树脂、聚合松香、树脂皂、化学改性的松香树脂(例如松香-马来酸酯树脂)、醇酸树脂、和具有较高酸值的其它合成烃类树脂、或这些树脂的混合物。这些树脂可以存在于含有游离羧基的产品中，这些游离羧基能够形成盐或者可以部分或全部为例如碱金属离子的盐的形式。另外，有利的是在存在细碎不溶材料(例如碱土金属硫酸盐和碳酸盐、二氧化钛或粘土材料或非常细碎的有机塑料)的情况下进行偶联反应。

通过上述偶联反应制备的组合物可以被一种或多种锶盐金属化，这形成磺酸盐。这也被称作laking并形成偶氮颜料。SrCl₂和SrNO₃可特别适用于此目的。优选如下实现金属化：在存在的所有重氮组分的偶联完成之后，在染料中加入锶盐；或在重氮组分中包括金属盐，由此在形成染料时发生金属化。

为了实现完全的亮度和着色强度，加热偶氮颜料是合意的。例如，可以将金属化的产品加热至回流温度达大约1至3小时，或在存在上述树脂皂或其它可溶树脂的情况下在压力和高于100℃的温度下加热。

在金属化完成之后，通过过滤以形成颜料滤饼，将其用热水(例如40-60℃)洗涤以去除偶联反应中形成的过量酸、碱和盐，由此从水基反应浆料中回收偶氮颜料。通常用体积为滤饼的大约10至20倍的水洗涤滤饼。通常洗涤滤饼直至滤液对氯离子仅产生略微阳性的测试结果。可以将洗过的滤饼干燥、研磨并以粗或细碎粉末的形式使用。或者，可以将本发明的偶氮颜料分散到油性树脂载体中以制备发亮的基料或分散到水性载体中以制备水分散体。

尽管美国专利5,669,967、5,746,821、5,677,435和5,747,571描述了这些公开的颜料可用作漆和热塑性材料(例如聚酯)中的着色剂，但没有提到聚合膜和在其中加入色料的困难和对溶剂稳定性的需要。更优选的颜料包括颜料蓝29和有机颜料，例如颜料紫19、颜料红178、C.I颜料红276、C.I.颜料红277、C.I.颜料黄205、C.I.颜料黄206、C.I.颜料蓝15:3、颜料蓝29、颜料黑7和颜料绿7。最优选的颜料以上式I、V和VIII为特征。尽管Engelhard产品册“Organic Pigments for Plastics”(2002年)描述了可用于塑料的有机颜料，但没有提到聚合膜和在其中加入色料的困难和对溶剂稳定性的需要，其中微层的破坏影响了颜色，并由此改变了相邻微层的平行性质和虹彩质量。优选地，颜料以大约0.1重量％至大约5重量％的量用于虹彩膜。

聚合物：

术语“基本平行的层”是指相邻层通常保持在x-y平面上，并具有最小的或完全没有z方向变位。

优选地，本发明的第一和第二聚合物具有相差至少大约0.03和优选0.06的折射率。这些膜优选含有至少大约10层，更优选至少大约35层，最优选至少大约70层。该膜的各层都非常薄，通常优选大约15纳米(nm)至大约500纳米，更优选大约50纳米至大约400纳米。优选地，内层的厚度为大约15纳米至大约200纳米，且外层的厚度为大约1至大约2微米。优选的聚合物包括聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯乙酸乙烯酯和聚苯乙烯。优选聚酯包括授权共有的美国专利6,475,608(经此引用并入本文)中公开的聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯、和聚萘二甲酸乙二酯。优选的聚丙烯酸酯包括聚甲基丙烯酸甲酯。一种优选膜含有聚对苯二甲酸丁二酯和聚甲基丙烯酸甲酯的交替层。另一优选膜含有PBT和EVA的交替层。另一优选膜含有聚对苯二甲酸乙二酯和聚甲基丙烯酸甲酯或聚烯烃的交替层。另一优选层含有聚苯乙烯和乙烯乙酸乙烯酯的交替层。另一优选层含有聚萘二甲酸乙二酯和聚甲基丙烯酸甲酯或PET的交替层。

多层膜通常是通过冷却辊浇注技术制造的，其中通过供料头收集来自两个或多个挤出机的热塑性树脂类材料熔体，该供料头将它们设置成所需的分层式样。非常窄的多层流流经单歧管平膜模头，使得这些层同时铺开至模头宽度，并变薄至最终模头出口厚度。可以使用不同的供料头组件改变层数和它们的厚度分布。通常，该板材每一面上的最外层比其它层厚，以形成相对较厚的表层。用于形成表层的树脂类材料可以是构成光芯的组分之一，或用于产生合意的机械、热封或其它性能或这些性能的组合的不同聚合物。优选地，该膜是通过美国专利3,801,429中公开的方法制造的，在完成本公开的内容所必要的程度上，该专利经此引用并入本文。

按照本发明，将颜料加入一种或多种树脂类材料中，其加入量为与不使用颜料时的相同特性相比，足以提高或改变该膜的至少一种反射色、或该膜的一种透射色、或这二者。该颜料可以加入所有或部分光芯层中和/或加入所有或部分表层中。因此，该颜料可以加入芯层或表层的至少一种中。添加了颜料的层的数和各中的颜料浓度取决于所需的色彩效果。应用：

本发明可用于装饰用途。例如，本发明可以通过一定方式减小尺寸以形成闪光体颗粒。根据用途，这些颗粒具有各种尺寸和形状。尺寸从大约0.004”的非常小至较大的颗粒，例如亮片(sequins)。形状可以从六边形之类的几何形状至心形之类的装饰形状。一旦将该膜切割成所需的尺寸和形状，就将切碎物过滤去除标准材料并进行处理以提高流动性。现有闪光体膜的问题在于所用的任何色料都对有机溶剂(例如指甲油配制物中使用的那些有机溶剂)不稳定。新型配制物中使用的本发明的有机颜料对有机溶剂稳定，这样所得闪光体可用在含有有机溶剂的配制物中。

本发明还可用于织物。本发明的膜可以首先层压在聚酯膜上以提高该膜的抗张强度。然后将所得层压结构微切成纱线。然后就这样使用该纱线，或将其与其它纱线扭绞，然后再转变成织物。现有色料在两个关键领域内表现不好。第一领域是对干洗流或含洗涤剂的水之类的溶剂的稳定性。现有色料会从膜中渗出并染污相同溶液中的其它纤维。所述第二领域是暴露在光中。当暴露在模拟阳光下时，现有色料经过一定时间会褪色。该新型配制物中所用的有机颜料没有现有色料中表现出的稳定性问题。这种改进使得织物工业可以为市场提供范围更广的颜色。

对比例A：

通过共挤出PBT和EVA的交替层制造226层虹彩膜：在成膜之前，在PBT中加入C.I.溶剂红135染料。该膜表现出良好的虹彩和颜色。

然后，在带有Lightnin^TM型推进式混合器的尺寸合适的容器中，将下表1中的各组分混合，从而使用由该膜制成的闪光体制造指甲油。混合持续到该批料均匀为止。

                            表1

组分	重量百分比
		悬浮漆SLF-2(含有乙酸丁酯、甲苯、硝化纤维素、甲苯磺酰胺/甲醛树脂、异丙醇、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、樟脑、正丁醇、二氧化硅和季铵盐-18锂蒙脱石)	82.00
漆127P(含有乙酸丁酯、甲苯、硝化纤维素、甲苯磺酰胺/甲醛树脂、异丙醇、对苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、樟脑和正丁醇)	15.00
		由对比膜构成的闪光体	3.00

指甲油中的闪光体保持其虹彩；然而，染料从闪光体中渗出进入溶剂，因此闪光体不再有色。

对比例B：

通过共挤出PET和PMMA的交替层制造115层虹彩膜。在成膜之前，在PET中加入染料。该膜表现出良好的虹彩和颜色。

然后，如上述对比例A中所述使用由该膜制成的闪光体制造指甲油。染料从闪光体中渗出进入溶剂，因此闪光体不再有色或不再有虹彩。闪光体中的膜溶胀，因此闪光体不再有虹彩。

对比例C：

重复对比例B，不同的是形成226层虹彩膜。该膜表现出良好的虹彩和颜色。

然后，如上所述使用由该膜制成的闪光体制造指甲油。染料从闪光体中渗出进入溶剂，因此闪光体不再有色或不再有虹彩。

对比例D：

通过共挤出PBT和PMMA的交替层，制造115层虹彩膜。在成膜之前，在PBT中加入染料。该膜表现出良好的虹彩和颜色。

然后，如上述对比例A中所述使用由该膜制成的闪光体制造指甲油。染料从闪光体中渗出进入溶剂，因此闪光体不再有色或不再有虹彩。

下列制备和实施例阐述了本发明的组合物和它们的制备方法。除非在下列实施例和在说明书和权利要求的其它地方另行指明，所有的份数和百分比都是按重量计的，温度为摄氏度，且压力为大气压或接近大气压。

颜料I的制备：

如下制备重氮浆料：将23.7份2-氨基-5-氯-4-乙基苯-1-磺酸(乙基C胺)溶于含4份氢氧化钠的370份热(大约60℃)水中，用26.0份20℃波美盐酸再沉淀乙基C胺，加冰制造0℃浆料，加入7.0份溶于21份水的亚硝酸钠并将该浆料在0-10℃搅拌60分钟。

使用23.0份1-(2，-氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮(OCPMP)、2.3份硫酸化蓖麻油的钠盐和9.6份乙酸钠制备偶联剂浆料，并将该浆料加热至65℃。

经过20分钟将该重氮浆料偶联到偶联剂浆料中，同时加入10％氢氧化钠将pH值保持在6.0-6.5，并将温度保持在60-65℃。将浆料搅拌1小时，然后分成四等份的浆料I。

在一部分(525份)65℃的浆料I中加入12.3份30％脱水氯化钙溶液。然后将该浆料加热，沸腾30分钟，冰至40℃以下，并过滤；洗涤滤饼，在70℃干燥过夜，并在Osterizer中粉化以形成细粉颜料1。

颜料II的制备：

如下制备重氮浆料：将22.2份2-氨基-5-氯-4-甲基苯-1-磺酸(C胺)溶于含4.0份氢氧化钠的390份水中，用26.0份20℃波美盐酸再沉淀C胺，加冰制造0℃浆料，加入7.0份溶于14份水的亚硝酸钠并将该浆料在0-5℃搅拌60分钟。

如下制备偶联剂浆料：在约40℃将20.7份1-(4’-甲基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮(PTMP)溶于含4.5份氢氧化钠的205份水中，用67.5份10％乙酸再沉淀PTMP，调节pH至6.5，并将浆料加热至60-65℃。

经过20分钟将该重氮浆料偶联到偶联剂浆料中，同时加入10％氢氧化钠将pH值保持在6.0-6.5，并将温度保持在60-65℃。将浆料搅拌并加热1小时，然后划分成四等份的浆料II。

在一部分40-45℃的浆料II中加入12.3份30％脱水氯化钙溶液。然后将该浆料加热，沸腾30分钟，冰至50℃以下，并过滤；用热水洗涤滤饼，在70℃干燥过夜，并在Osterizer中粉化以形成细粉颜料II。

颜料III的制备：

如下制备重氮浆料：将4.05份2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸与4.3份2-氨基-5-氯-乙基苯磺酸的混合物溶于250份水和3.3份50％氢氧化钠溶液。加入冰将该溶液冷却至0℃，并通过加入10.5份25％亚硝酸钠溶液和11份20℃波美盐酸进行重氮化，并将该浆料在0-1℃搅拌30分钟。用氨基磺酸消除过量亚硝酸盐。使用少量防沫剂控制泡沫。

如下制备偶联剂浆料：通过加热将10份2-羟基-萘-6-磺酸(Schaeffer’s盐)的钾盐溶于200份水和3份50％氢氧化钠中，并用冰冷却至20℃。

经过10-15分钟将该重氮浆料偶联到偶联剂浆料中，加入10％氢氧化钠溶液将浆料的pH值升至9.8至10之间。将该混合物搅拌40分钟并以大约1℃/分钟的速度加热。用大约30分钟加热40份30％硝酸锶溶液，同时将批料的温度保持在45和50℃之间。然后将浆料加热至沸腾，并沸腾25分钟。然后将浆料冰至45℃以下并过滤；用水洗涤滤饼，在70℃干燥过夜，并粉化以产生粉末颜料III。

颜料IV的制备：

重复上述颜料III的制备，不同的是使用2-氨基-5-氯-4-乙基苯磺酸(7.6份)与2-氨基萘-1-磺酸(1份)的混合物代替4.05份2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸与4.3份2-氨基-5-氯-乙基苯磺酸的混合物。

发明实施例1：

通过共挤出PBT和EVA的交替层制造226层虹彩膜。在成膜之前，在PBT中加入上述颜料I。最终膜具有0.014英寸的厚度。各内PBT层具有大致相同的厚度，且各内EVA层具有大致相同的厚度。图1显示了这种226层虹彩膜的七层内层的横截面。该膜表现出良好的虹彩(红黄)和颜色(着色黄)。

然后，在带有Lightnin^TM型推进式混合器的尺寸合适的容器中，将下表2中的各组分混合，从而使用由该膜制成的闪光体制造指甲油配制物。混合持续到该批料均匀为止。

                        表2

组分	重量百分比
		悬浮漆SLF-2(含有乙酸丁酯、甲苯、硝化纤维素、甲苯磺酰胺/甲醛树脂、异丙醇、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、樟脑、正丁醇、二氧化硅和季铵盐-18锂蒙脱石)	82.00
漆127P(含有乙酸丁酯、甲苯、硝化纤维素、甲苯磺酰胺/甲醛树脂、异丙醇、对苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、樟脑和正丁醇)	15.00
		由发明实施例的膜构成的闪光体	3.00

与上述对比例A不同，颜料I不会从闪光体中渗出进入溶剂，因此，闪光体仍然有色并保持虹彩。因此，形成溶剂稳定的有色(着色黄)虹彩(红黄)膜和闪光体。

发明实施例2：

重复上述发明实施例1的膜制备，不同的是所用颜料是上述颜料II。图2显示了所得226层膜的七层内层的横截面。该膜表现出良好的虹彩(红黄)和颜色(微红黄)。

然后，如上述发明实施例I所述，使用由该膜制成的闪光体制造指甲油配制物。与上述对比例A不同，颜料II不会从闪光体中渗出进入溶剂，因此，闪光体仍然有色并保持虹彩。因此，形成溶剂稳定的有色(微红黄)虹彩(红黄)膜和闪光体。

发明实施例3：

重复上述发明实施例1的膜制备，不同的是所用颜料是上述颜料III。图3显示了所得226层膜的七层内层的横截面。该膜表现出良好的虹彩(红黄)和颜色(微黄红)。

然后，如上文发明实施例1所述，使用由该膜制成的闪光体制造指甲油配制物。与上述对比例A不同，颜料III不会从闪光体中渗出进入溶剂，因此，闪光体仍然有色并保持虹彩。因此，形成溶剂稳定的有色(微黄红)虹彩(红黄)膜和闪光体。

发明实施例4：

重复上述发明实施例1的膜制备，不同的是所用颜料是上述颜料IV。图4显示了所得226层膜的七层内层的横截面。该膜表现出良好的虹彩(蓝紫)和颜色(着色红)。

然后，如上文发明实施例1所述，使用由该膜制成的闪光体制造指甲油配制物。与上述对比例A不同，颜料IV不会从闪光体中渗出进入溶剂，因此，闪光体仍然有色并保持虹彩。因此，形成溶剂稳定的有色(着色红)虹彩(蓝紫)膜和闪光体。

发明实施例5：

制造PBT和PMMA的交替层的115层虹彩膜。在成膜之前，在PBT中加入上述颜料I。图5显示了这种115层虹彩膜的七层内层的横截面。

发明实施例6：

重复发明实施例5，不同的是在成膜之前，在PBT中加入上述颜料II。图6显示了这种115层虹彩膜的七层内层的横截面。

发明实施例7：

重复发明实施例5，不同的是在成膜之前，在PBT中加入上述颜料III。图7显示了这种115层虹彩膜的七层内层的横截面。

发明实施例8：

重复发明实施例5，不同的是在成膜之前，在PBT中加入上述颜料IV。图7显示了这种115层虹彩膜的七层内层的横截面。

发明实施例9：

制造PET和PPMA的交替层的115层虹彩膜。在成膜之前，在PET中加入上述颜料I。图9显示了这种115层虹彩膜的七层内层的横截面。

发明实施例10：

重复发明实施例9，不同的是在成膜之前，在PET中加入上述颜料II。图10显示了这种115层虹彩膜的七层内层的横截面。

发明实施例11：

重复发明实施例9，不同的是在成膜之前，在PET中加入上述颜料III。图11显示了这种115层虹彩膜的七层内层的横截面。

发明实施例12：

重复发明实施例9，不同的是在成膜之前，在PET中加入上述颜料IV。图12显示了这种115层虹彩膜的七层内层的横截面。

发明实施例13-16：

重复发明实施例9-12，不同的是制造226层膜。

发明实施例17：

制造PET和例如聚乙烯或聚丙烯之类聚烯烃的交替层的115层虹彩膜。在成膜之前，在PET中加入上述颜料I。图13显示了这种115层虹彩膜的七层内层的横截面。

发明实施例18：

重复发明实施例17，不同的是使用上述颜料II。图14显示了这种115层虹彩膜的七层内层的横截面。

发明实施例19：

重复发明实施例17，不同的是使用上述颜料III。图15显示了这种115层虹彩膜的七层内层的横截面。

发明实施例20：

重复发明实施例17，不同的是使用上述颜料IV。图16显示了这种115层虹彩膜的七层内层的横截面。

发明实施例21：

制造PBT和聚萘二甲酸乙二酯(下文称作“PEN”)的交替层的115层虹彩膜。在成膜之前，在PBT中加入上述颜料I。图17显示了这种115层虹彩膜的七层内层的横截面。

发明实施例22：

重复发明实施例21，不同的是使用上述颜料II。图18显示了这种115层虹彩膜的七层内层的横截面。

发明实施例23：

重复发明实施例21，不同的是使用上述颜料III。图19显示了这种115层虹彩膜的七层内层的横截面。

发明实施例24：

重复发明实施例5，不同的是使用上述颜料IV。图20显示了这种115层虹彩膜的七层内层的横截面。

发明实施例25-28：

重复发明实施例21-24，不同的是形成226层。

Claims (10)

1.含有由基本平行的层构成的芯体的有色虹彩膜，其中间隔的所述层包含第一聚合物，其余层包含第二聚合物，且所述层中至少一层含有有机颜料。

2.权利要求1的有色虹彩膜，其中所述有机颜料选自由酞菁、苝、喹吖啶酮和偶氮化合物组成的组。

3.权利要求2的有色虹彩膜，其中所述偶氮化合物包括一种或多种下式I所示的化合物：

其中X是烃基、羧酸酯、磺酸酯、羧酸酰胺或磺酸酰胺基团；Y是烃基、卤素或烃氧基；且Ar是下式II所示的芳族残基：

其中A是卤素基团；各Z独立地为-COOH或-SO₃H基团、或这些基团的盐；m是1或2；各R独立地为卤素、烃基、烃氧基、羧酸酯、磺酸酯、羧酸酰胺、咪唑啉酮、磺酸酰胺或硝基；且n是0、1或2。

4.权利要求2的有色虹彩膜，其中所述偶氮化合物包括一种或多种下式V所示的化合物：

其中Ar是含有至少一个为酸基或其盐的取代基的芳族残基；X是烃基、羧酸酯、磺酸酯、羧酸酰胺或磺酸酰胺基团；各Y独立地为烃基、卤素、烃氧基、羧酸酯、磺酸酯、羧酸酰胺、咪唑啉酮、磺酸酰胺或硝基；且a是1、2或3。

5.权利要求2的有色虹彩膜，其中所述偶氮化合物包括一种或多种下式VIII所示的化合物：

其中R和R₁独立地为氢、氯、甲基或乙基。

6.权利要求1的有色虹彩膜，其中所述有机颜料存在于至少一个外层中。

7.权利要求1的有色虹彩膜，其中所述有机颜料存在于至少一个内层中。

8.权利要求1的有色虹彩膜，其中至少一个所述芯体外层的厚度大于至少一个所述芯体内层的厚度。

9.由权利要求1的所述有色虹彩膜制成的闪光体。

10.含有权利要求9的所述闪光体的指甲油。

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