JPH0230346B2 - Buririantokaamin6bnofukasakukagobutsunoseizoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱に対する色調安定性の高い新規な付
加錯化合物の製法に関する。

従来、モノアゾレーキ顔料については多くの種
類が知られており、これらは性質に応じて塗料、
印刷インキ、ゴム、合成樹脂、化粧品等の着色材
として有効に使用されている。

下記の化学構造式 を有するものは、C.I.No.15850：１（C.I.Pigment
Red57：１）で、一般にはブリリアントカーミン
6Bと呼ばれ、代表的な赤色系モノアゾレーキ顔
料の一つである。

このブリリアントカーミン6Bは針状、球状あ
るいは無定形として得られ、青味の赤色を呈し、
耐光性、耐熱性、耐油性、耐溶剤性、耐水性に優
れ、塗料や化粧品等広い分野で使用されている。

この顔料は同質多形で、α型とβ型の結晶構造
を持つており、この結晶転移は結晶水の脱着に基
づくことが判明している（「色材協会誌」第38巻、
第２号（1965年）52〜56頁参照）。即ちβ型を加
湿条件下に置くと結晶水をとり込みα型に転移を
起こし、色調は青味の赤色から黄味の赤色へと変
化する。このα型を80℃以上に加熱すると結晶水
が脱離してβ型に容易に転移する。このようにα
型を80℃以上に加熱するか、あるいはβ型を加湿
するかにより結晶構造が変化し、それにともない
色調に変化をきたす。なお、α型はCuKα放射線
で2θが4.6゜、9.3゜、11.0゜、20.7゜、23.4゜、25.4
゜のと
ころにピークを示すＸ線回折図形を有するが、β
型は2θが4.9゜、15.0゜、18.3゜、18.5゜、21.4゜、
26.0゜27.3゜にピークを示すＸ線回折図形を有し、
α型とβ型は結晶構造が異なつている。しかしα
型とβ型とは粒子の形状に相違はない。

一般にブリリアントカーミン6Bを得るには、
そのナトリウム塩を水に分散し加熱し、そこに、
ロジンや体質顔料を加えそしてカルシウム塩水溶
液を滴下する。

本発明者らは、従来のブリリアントカーミン
6Bにつき新しい顔料物質を開発すべく、鋭意研
究を重ねた結果、ブリアント・カーミン6Bのナ
トリウム塩を、特定の溶媒中に分散又は溶解さ
せ、加熱し、カルシウム塩溶液を滴下すると、従
来にない性質と顔料物性を有する付加錯化合物が
得られることを見出した。

このようにして得られた結晶は基本的には菱形
又は六角形をしたものを多く含む板状結晶であり
このものは、板状結晶ゆえに顔料分散液において
パール光沢を現出し、また、熱に対し高い色調安
定性を示すことがわかつた。さらに結晶構造につ
き検討したところ、従来のものがCuKα放射線で
2θが4.5〜5.0゜で高い強度を示すＸ線回折図形を有
すると異なり、完全に処理してすべてが板状結晶
になつたもの、およびそれを粉砕したものは、2θ
が4.5〜5.0°でピークを示さず、2θが処理溶媒の種
類により、8゜〜11゜の範囲に高い強度のピークを
有し、したがつて本発明の付加錯化合物が全く新
しい結晶構造のものであることを判明した。

付加錯化合物に関しては、亜鉛フタロシアニリ
ン顔料とアミン類などの溶媒分子とからなるもの
が知られているが（J.Phys.Chem.72，No.７，
1968年2446〜2456頁）、ブリリアントカーミン6B
モノアゾレーキ顔料と溶媒多価アルコールとから
なる付加錯化合物についてはこれまで報告されて
いない。

本発明は下記の化学構造式 で示されるモノアゾレーキ顔料と多価アルコール
とからなる付加錯化合物の製法であつて 上記のモノアゾ染料を多価アルコールを含む溶
媒中に、分散又は溶解させ加熱し、そこに同一又
は異なる溶媒にカルシウム塩を溶解させ、このカ
ルシウム塩溶液を加えることを特徴とするもので
ある。即ち顔料のレーキ化を従来の水溶液ではな
く多価アルコールを含む溶媒系で行なうものであ
る。

ここに使用される溶媒としては、エチレングリ
コール、1.2―プロピレングリコール、グリセリ
ン又はこれらの１種若しくは２種を含むものが好
ましく、場合によりこれにさらにエタノール、ア
セトン等を混合したものであつてもよい。このう
ち、水は全重量の1/4以下であることが望ましい、
また、ここに使用されるカルシウム塩としては、
塩化物、硫化物、硫酸物、リン酸物、ほう酸物、
炭酸物、水酸化物などが用いられる。溶媒に対す
る溶解度を考えれば塩化カルシウムが特に好まし
い。

加熱温度は40〜220℃、特に好ましくは、80〜
140℃で行なう。

反応中に撹拌はあつてもよく、又無くてもよ
い。撹拌すると生成する板状結晶は小さく撹拌の
無い場合は大きくなる。

またカルシウム塩溶液は滴下してもよいが、一
度に加えてもよく、一度に加えた場合、生成時間
はかかるが、大きな板状結晶が得られる。

さらにナトリウム塩は溶媒中に完全溶解してい
てもよく、分散状態でもよいが、完全溶解の方が
きれいな板状結晶ができる。

得られた顔料は通常の手段、例えば過、エタ
ノール洗浄、乾燥等によつて後処理され粉末とし
て取得される。

本発明の付加錯化合物について詳述する。

本発明のものが、モノアゾレーキ顔料と溶媒が
付加的に結合した錯化合物であること及び付加し
ていない今までの顔料と結晶構造を異にすること
は、下記のとおり液体クロマトグラフイー、示差
熱分析（DTA）、重量熱分析（TGA）、元素分析
Ｘ線回折及びその他の物性より確認される。

この付加錯化合物を溶媒例えばジメチルホルム
アミドに溶解した溶液の液体クロマトグラムに表
われるピークの保持時間は、従来のブリリアント
カーミン6Bを同じ溶媒で溶解した溶液の液体ク
ロマトグラムに表われるピークの保持時間と一致
する。このことより、本発明の付加錯化合物はブ
リリアントカーミン6Bの化学構造を保つてこれ
に溶媒が付加的に結合していることがわかる。本
発明による顔料を水に数日間浸漬した後のＸ線回
折図形がブリリアントカーミン6Bのα型を示す
ことからも上記のことが裏付けられる。

次にエチレングリコール中で製造された顔料の
示差熱分析を示す第１図によれば、約225℃付近
で結晶中に取り込まれたエチレングリコールの脱
離による吸熱ピークが現われ、それにともなう重
量減少が見られる。またこの重量減少分よりブリ
リアントカーミン6B1分子につきエチレングリコ
ール１分子が配位していることもわかる。さらに
エチレングリコールがブリリアントカーミン6B
に単に物理吸着しているのではなく、結晶中に取
り込まれていることは、生成した付加錯化合物の
表面にエチレングリコールが付着したままのもの
の示差熱分析（第２図）により明らかである。

即ち、第２図を第１図と比較すると、225℃付
近のピークとは別に、表面付着したエチレングリ
コールの脱離にともなう136℃付近の吸熱ピーク
が新たに見られており、225℃付近のピークは結
晶中に取り込まれたエチレングリコールの脱離で
あることが確認できる。これらの結果からこの新
規な顔料がブリリアントカーミン6Bの付加錯化
合物であることがわかる。

また本発明により得られたエチレングリコール
の付加錯化合物の元素分析値はＣ：49.30％、
Ｈ：3.80％、Ｎ：5.83％、Ｓ：7.08％、Ca：8.29
％であり、ブリリアントカーミン6Bにエチレン
グリコール１分子が付加しているとして計算した
値はＣ：49.38％、Ｈ：3.73％、Ｎ：5.76％、Ｓ：
6.59％、Ca：8.24％であり分析値とよく一致して
いる。

本発明にかかる新規なモノアゾレーキ顔料が従
来のブリリアントカーミン6Bと違つた新しい結
晶構造を持つことはＸ線回折図形より明らかであ
る。即ち従来のブリリアントカーミン6Bのα型
とβ型のCukα放射線によるＸ線回折図形を示す
第３図及び第４図によれば、α型は2θが4.6゜、
9.3゜、11.0゜、20.7゜、25.4゜、にピークを有し、β
型
は2θが4.9゜、15.0゜、18.3゜、18.5゜、21.4゜、26.0
゜、
27.3゜にピークを有している。本発明により得ら
れたもののうちエチレングリコール中で製造した
もののCukα放射線によるＸ線回折図形を示す第
５図では、2θが約8.2゜、9.9゜、13.2゜、15.8゜、22.
6゜、
24.0゜にピークを有している。１，２―プロピレ
ングリコール中で製造したもののＸ線回折図形を
示す第６図では、2θが約8.0、9.4゜、11.4゜、15.1゜
、
22.7゜、23.1゜のところにピークが表われている。
また、グリセリン中で製造したもののＸ線回折図
形を示す第７図では、2θが約8.1゜、9.5゜、14.0゜、
23.2゜、24.2゜、25.8゜に相当するところにピークを
有している。これらのことより明らかなように、
本発明で得られたものは、Ｘ線回折図形が従来の
α、β型のものと全く異なつており、ブリリアン
トカーミン6Bと違う新しい結晶構造を持つた顔
料である。

以上のとおり、本発明により得られた新規なモ
ノアゾレーキ顔料の付加錯化合物は、従来のブリ
リアントカーミン6Bとは別異の物質であるが、
耐光性、耐油性等の物性や色調においては基本的
に異なるところがない。しかし、本発明の顔料は
熱に対する色調安定性において一段と向上してお
り、しかも従来のブリリアントカーミン6Bと粒
子の形状が異なり板状結晶で得られ、この板状結
晶は顔料分散液においてパール光沢を現出させる
ことができる。本発明の顔料が高い熱安定性を有
することは示差熱分析から明らかである。第８図
に従来のブリリアントカーミン6Bの示差熱分析
を示すが、この図で70〜80℃の吸熱ピークは弱い
結合の結晶水の脱離によるものであり、これによ
りα型からβ型に結晶転移し色調も変化し、さら
に200℃付近になると強い結合の結晶水が脱離し
黒味をおびてくる。

第９図に示すとおり、１，２―プロピレングリ
コール中で製造した顔料の場合は、250℃付近で
ピークは表われておらず、従来のブリリアントカ
ーミン6Bのように、α型からβ型への転移にと
もなう色調の変化はない。

即ち、250℃までは熱的に全く安定である。そ
こでこのような顔料は色調の安定性が要求される
塗料、印刷インキ、ゴム、合成樹脂、ペイント、
化粧品などの分野で好適に使用することができ
る。

このような特徴を有する原因については、従来
のブリリアントカーミン6Bが水を結晶中に取り
込んでいるのと異なり、本発明による顔料は水よ
り沸点の高い多価アルコールを結晶中に取り込ん
でおり、したがつて、70〜80℃で脱離する結晶水
を保持せず、さらには、結晶中の多価アルコール
の脱離する温度が水に比較して高くなり熱安定性
が向上したものと考えられる。なお、この特徴は
板状結晶でも、又それを粉砕して得られた無定形
粉末でも同様である。

本発明の付加錯化合物においては、上記のとお
り溶媒分子が結晶中に取り込まれているが、この
場合溶媒分子の取り込み量は溶媒の種類や製造の
条件により変動があり、溶媒分子の原料顔料に対
する量比は通常0.5〜２の範囲にある。取り込ま
れている多価アルコールは１種でも２種以上でも
よい。

本発明の顔料は色調安定な赤色着色材として耐
熱性の要求される塗料や合成樹脂の分野で好適に
使用される。

また、本発明の製造顔料は板状結晶で得られ、
この板状結晶は顔料分散液にパール光沢を与える
ことから、パール光沢が要求される用途、例えば
装飾分野及び化粧品における爪用塗料や口紅に有
効に用いることができる。

通常着色液にパール光沢を出すには、顔料とは
別に魚鱗薄、チタン―マイカやアルミニウム金属
粉のようなパール剤を分散させ、真珠光沢を与え
ているが、本発明の板状結晶顔料を用いるとき
は、顔料自体が着色剤と同時にパール剤としての
役割を果すからパール剤を用いる必要がなく顔料
単独でパール光沢のある美しい赤色系の着色物が
提供される。

以上の熱安定性と顔料物性とは従来のブリリア
ントカーミン6Bでは得られないものであり、こ
の点本発明の顔料は工業上極めて有用なものであ
るといえる。

以上本発明を実施例によつてさらに詳細に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものでは
ない。

実施例 １ ブリリアント・カーミン6Bのナトリウム塩５
部をエチレングリコール700部に混合し120℃に加
熱する。そこに塩化カルシウム塩（２水温）2.5
部をエチレングリコール300部に溶解した液を１
時間で滴下し、さらに３時間120℃に保つ、そし
て過して、エタノール洗浄後、80℃で２時間乾
燥させ、赤色顔料４部を得た。

得られた顔料を顕微鏡（100倍）で観察すると
菱形の板状結晶が多く認められた（第１０図）。
このものはCukα放射線による回折角2θが約8.2゜、
9.9゜、13.2゜、15.8゜、22.6゜、24.0゜にピークを有
する
Ｘ線回折図形を与えた。この顔料を硝化綿ラツカ
ーに分散した液は肉眼観察によればパール光沢の
ある美しい赤色を呈した。

また、得られた顔料について示差熱分析を行つ
たところ、第１図に示すとおり約225℃に吸熱ピ
ークがあり、これに対応した重量減少が見られ、
末処理のブリリアントカーミン6Bのα型に見ら
れるような70〜80℃における吸熱ピークとそれに
ともなう重量減少は認められなかつた。これによ
れば、得られた顔料は22.5℃付近で初めて結晶中
のエチレングリコールを脱離して結晶構造に変化
を生じ、70〜80℃で結晶構造が変化する従来のブ
リリアントカーミン6Bよりも、はるかに熱安定
であることがわかる。

実施例 ２ 実施例１におけると同じくブリリアント・カー
ミン6Bのナトリウム塩を10部使用した。このも
のを、1.2―プロピレングリコール700部に混合
し、140℃になると酢酸カルシウム５部を溶解し
た、1.2―プロピレングリコール300部を撹拌しな
がら、１時間で滴下し、その後５時間撹拌を続け
た。処理後、実施例１と同様にして赤色顔料７部
を得た。顕微鏡観察により板状結晶が多く生成し
ていることが認められた。このものはCukα放射
線で2θが約8.0゜、9.4゜、11.4゜、15.1゜、22.7゜、2
3.1゜、
にピークを有するＸ線回折図形を与えた。示差熱
分析（第９図）において250゜付近に吸熱ピークを
示しそれに対応して重量減少を示した。この結果
によれば得られた顔料は約250℃までは安定であ
ることがわかる。

実施例 ３ 実施例２で1.2―プロピレングリコールの代わ
りにグリセリンを用いて、後は全く同じ方法で赤
色顔料７部を得た。このものは、Cukα放射線で
2θが約8.1゜、9.5゜、14.0゜、23.2゜、24.2゜にピー
クを
有するＸ線回折図形を与えた。

実施例 ４ 実施例１と同じく、ブリリアント・カーミン
6Bのナトリウム塩５部をエチレングリコール500
部とエタノール100部の混合溶媒に分散し、100℃
に加熱する。

そこで塩化カルシウム（２水塩）2.5部をエチ
レングリコール100部、エタノール20部に溶解し
た液を１時間で滴下しさらに３時間100℃に保つ。
そうすると実施例１と同様の板状結晶が得られ
た。

実施例 ５ ブリリアント・カーミン6Bのナトリウム塩10
部をエチレングリコール300部と1.2―プロピレン
グリコール500部の混合溶媒に分散し、120℃に加
熱する。

そこに塩化カルシウム（２水塩）５部をエチレ
ングリコール30部と1.2―プロピレングリコール
80部の混合溶媒に溶解した液を２時間で滴下し、
さらに５時間120℃に保つ。そうすると、実施例
２と同じ1.2―プロピレングリコールが付加した
板状結晶が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図はエチレングリコール中で製造しエタノ
ールで洗浄した顔料の示差熱分析（DTA）及び
重量熱分析（TGA）の図であり、第２図は洗浄
せず表面にエチレングリコールが付着した顔料の
示差熱分析図である。第３図はCukα放射線で測
定したブリリアントカーミン6Bのα型のＸ線回
折図形であり、第４図はそのβ型のＸ線回折図形
である。第５図はブリリアントカーミン6Bをエ
チレングリコール中で製造した顔料のCukα放射
線のＸ線回折図形であり、第６図、第７図はそれ
ぞれ同様に1.2―プロピレングリコール及びグリ
セリン中で製造した顔料のＸ線回折図形である。
第８図は従来のブリリアントカーミン6Bの型の
示差熱分析及び重量熱分析の図であり、第９図は
1.2―プロピレングリコールで処理した顔料の示
差熱分析及び重量熱分析の図である。第１０図は
エチレングリコール中で製造した顔料の顕微鏡写
真図（100倍）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の化学構造式(A) で示されるモノアゾ染料を多価アルコールを含む
   溶媒中に分散又は溶解させ、加熱し、これにカル
   シウム塩溶液を滴下して得られる(A)のカルシウム
   塩のモノアゾレーキ顔料と多価アルコールとから
   なるブリリアントカーミン6B付加錯化合物の製
   造法。 ２ 多価アルコールが、エチレングリコール、
   １，２―プロピレングリコール、グリセリン又は
   これらの混合物から選ばれる特許請求の範囲１記
   載の製造法。 ３ 加熱が40゜〜220℃である特許請求の範囲１ま
   たは２記載の製造法。