KR20060073602A - 용매 안정성의 착색된 무지개 빛깔 필름 - Google Patents

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엥겔하드 코포레이션
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Abstract

본 발명은 실질적으로 평행한 층들의 코어를 포함하는 착색된 무지개 빛깔의 필름을 제공하며, 상기 층 중 한 교호층이 제1 중합체를 포함하고 나머지 층이 제2 중합체를 포함하며 상기 층 중 적어도 하나가 안료를 함유한다. 본 발명의 착색된 무지개 빛깔의 필름은 글리터와 같은 장식 분야에서 유리하게 사용될 수 있다.
착색된 무지개 빛깔 필름, 유기 안료, 용매 안정성, 글리터, 네일 래커

Description

용매 안정성의 착색된 무지개 빛깔 필름 {Solvent Stable Tinted Iridescent Film}
굴절률이 상이한 둘 이상의 중합체가 교호하는 층을 함유하는 다층 중합체 필름은 개개의 층이 일반 양도된 미국 특허 5,451,449 및 동 5,837,356에 개시되어 있는 바와 같이 적합한 두께일 경우 무지개 빛깔을 나타낸다. 무지개 빛깔의 색은 빛의 간섭 현상에 의해 발생한다. 광학적 코어는 중합체 교호층을 포함한다. 코어의 외부 상에 있는 층은 스킨층(skin layer)으로 알려져 있고, 코어 층과 동일하거나 또는 상이한 중합체로 제조될 수 있다.
그의 반사 및 투과 색을 변경하거나 향상시키기 위해 무지개 빛깔 필름의 층에 색조를 혼입하는 것이 일반 양도된 미국 특허 5,451,449에 기술되어 있으며, 상기 특허에는 단지 유기 염료만 사용하여 색조 효과를 얻을 수 있다고 제안되어 있다. 착색된 무지개 빛깔 필름의 일 바람직한 용도는 네일 래커에 혼입되는 착색된 무지개 빛깔의 글리터(glitter)이다. 네일 래커는 부틸 아세테이트와 같은 용매를 함유하기 때문에, 착색된 무지개 빛깔의 글리터 및 또한 이를 제조하기 위해 사용된 필름은 용매에 불안정하여 필름 또는 글리터로부터 흘러나오는 염료를 함유할 수 없다. 불행히도, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(이하, "PBT")와 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(이하, "EVA")가 교호하는 226 층을 포함하는 시판중인 착색된 무지개 빛깔의 필름 중에 있는 C.I 솔벤트 레드 135(C.I. Solvent Red 135) 염료는 부틸 아세테이트에 노출되면 필름으로부터 용매 내로 흘러나와, 필름은 더 이상 색을 띠지 못하였다(하기, 비교 A 참조). 게다가 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, "PET")와 폴리메틸 메타크릴레이트(이하, "PMMA")가 교호하는 115 층을 포함하는 시판중인 착색된 무지개 빛깔의 필름 중에 있는 염료는 부틸 아세테이트에 노출되면 필름으로부터 용매 내로 흘러나와, 필름은 더 이상 색을 띠지 못하였다. 또한, 중합체 층은 팽윤되어, 필름은 더 이상 무지개 빛깔을 띠지 못하였다(하기, 비교 B 참조). 유사하게, PET와 PMMA가 교호하는 226 층을 포함하는 시판중인 착색된 무지개 빛깔의 필름 중에 있는 염료는 부틸 아세테이트에 노출되면 필름으로부터 용매 내로 흘러나와, 필름은 더 이상 색을 띠지 못하였다. 또한, 중합체 층은 팽윤되어, 필름은 더 이상 무지개 빛깔을 띠지 못하였다(하기, 비교 C 참조). 유사하게, PET와 PMMA가 교호하는 226 층을 포함하는 시판중인 착색된 무지개 빛깔의 필름에 있는 염료는 부틸 아세테이트에 노출되면 흘러나와, 필름은 더 이상 색을 띠지 못하였다(하기, 비교 D 참조). 따라서, 착색된 무지개 빛깔 필름의 적용은 제한된다.
일반적으로, 안료는 더 큰 분자 구조를 가지며, 광학적 코어의 분열 잠재력 때문에 미세 층상 광학 필름에 사용할 수 없다고 생각되었다. 미국 특허 5,451,449에 기재되어 있는 배경 기술에는 안료를 무지개 빛깔의 필름에 혼입하는 시도에 대해 논의되어 있다. 1차 색을 내기 위해서, 광학적 코어의 층은 0.03 내지 0.2 미크론이며, 이러한 두께는 0.3 미크론 이상인 정상 안료 입자 크기보다 작 다. 이러한 더 큰 안료 입자가 필름의 내부 층에 혼입되었을 경우, 이들은 층의 물리적 구조가 뒤틀어지게 하여, 결국 무지개 빛깔이 소실되게 하였다. 그러나, 더 작은 입자 크기의 안료를 사용할 경우, 이들은 응집되어 더 큰 입자를 형성하여, 결국 유사한 색 소실을 유발한다. 응집이 발생하지 않았을 경우에, 안료의 기여가 부적절하고 무지개 빛깔의 색에 의해 무력화되어 필름은 마치 안료가 첨가되지 않은 것처럼 나타내었다. 이러한 농도를 초과할 경우, 적재 함량이 너무 높아 수지가 인발되어 필름으로 캐스팅될 수 없다는 것을 발견하였다. 이와 같은 문제점들을 극복하기 위한 시도로, 안료가 3 내지 7 미크론 두께의 스킨층에 위치되었다. 그러나, 동일한 문제점들이 색의 결핍 또는 필름 압출 불가능과 함께 나타났다.
시판중인 착색된 무지개 빛깔 필름의 한계를 기초로 하여, 네일 래커의 제조업자, 공급자 및 소비자는 착색된 무지개 빛깔 글리터를 함유하는 네일 래커를 원하고 있으며, 그를 형성하기 위한 착색된 무지개 빛깔의 필름을 요구하고 있다.
발명의 개요
산업적 요구에 응하여, 본 발명은 실질적으로 평행한 층들의 구조물을 포함하며, 상기 층 중 한 교호층이 제1 중합체를 포함하고 나머지 층이 제2 중합체를 포함하며 상기 층 중 적어도 하나가 안료를 함유하는 것인, 착색된 무지개 빛깔의 필름을 제공한다. 본 발명자들은 일정 유기 안료가 특정 중합체에 혼입된 후, 중합체의 가공성을 손상시킴 없이 압출될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 안료는 표준 착색제와 비교시 유기 용매에 노출되었을 때 상당히 향상된 안정성을 보이 며 진한 색을 가진 무지개 빛깔의 필름을 생성시켰다.
본 발명은 또한 실질적으로 평행한 층들의 구조물을 포함하는 착색된 무지개 빛깔 필름으로 이루어지며, 상기 층 중 한 교호층이 제1 중합체를 포함하고 나머지 층이 제2 중합체를 포함하며 상기 층 중 적어도 하나가 안료를 함유하는 것인 글리터를 제공한다.
본 발명은 또한 실질적으로 평행한 층들의 구조물을 포함하는 착색된 무지개 빛깔의 필름으로 이루어진 글리터를 함유하며, 상기 층 중 한 교호층이 제1 중합체를 포함하고 나머지 층이 제2 중합체를 포함하며 상기 층 중 적어도 하나가 안료를 함유하는 것인 네일 래커를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 필름의 단면도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시예 2의 필름의 단면도를 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시예 3의 필름의 단면도를 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예 4의 필름의 단면도를 도시한다.
도 5는 본 발명의 실시예 5의 필름의 단면도를 도시한다.
도 6은 본 발명의 실시예 6의 필름의 단면도를 도시한다.
도 7은 본 발명의 실시예 7의 필름의 단면도를 도시한다.
도 8은 본 발명의 실시예 8의 필름의 단면도를 도시한다.
도 9는 본 발명의 실시예 9의 필름의 단면도를 도시한다.
도 10은 본 발명의 실시예 10의 필름의 단면도를 도시한다.
도 11은 본 발명의 실시예 11의 필름의 단면도를 도시한다.
도 12는 본 발명의 실시예 12의 필름의 단면도를 도시한다.
도 13은 본 발명의 실시예 17의 필름의 단면도를 도시한다.
도 14는 본 발명의 실시예 18의 필름의 단면도를 도시한다.
도 15는 본 발명의 실시예 19의 필름의 단면도를 도시한다.
도 16은 본 발명의 실시예 20의 필름의 단면도를 도시한다.
도 17은 본 발명의 실시예 21의 필름의 단면도를 도시한다.
도 18은 본 발명의 실시예 22의 필름의 단면도를 도시한다.
도 19는 본 발명의 실시예 23의 필름의 단면도를 도시한다.
도 20은 본 발명의 실시예 24의 필름의 단면도를 도시한다.
본원에서 사용되는 용어 "착색된 무지개 빛깔의 필름"은 부틸 아세테이트에 노출되었을 때, 필름이 여전히 착색되어 있고 무지개 빛깔인 채로 남아있음을 의미한다.
안료:
바람직한 안료로는 카본블랙, 무기 염, 및 복합 유기 분자, 예를 들면 프탈로시아닌, 페릴렌, 퀴나크리돈, 및 일반 양도된 미국 특허 5,669,967, 동 5,746,821, 동 5,677,435 및 동 5,747,571에 개시된 것과 같은 아조 화합물들이 포함되며, 상기 특허 문헌들은 필요한 정도로 본원에 참조 문헌으로 인용된다.
일 실시양태에서, 바람직한 아조 안료는 하기 화학식 I로 나타내는 1종 이상의 화합물을 포함한다.
Figure 112006011751476-PCT00001
상기 식 중, X는 히드로카르빌, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르, 카르복실산 아미드 또는 설폰산 아미드기이고, Y는 히드로카르빌, 할로겐 또는 히드로카르빌옥시기이며, Ar은 하기 화학식 II로 나타내는 방향족 잔기이다.
Figure 112006011751476-PCT00002
상기 식 중, A는 할로겐기이고, 각각의 Z는 독립적으로 -COOH 또는 SO3H기, 또는 이들 기의 염이고, m은 1 또는 2이며, 각각의 R은 독립적으로 할로겐, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르, 카르복실산 아미드, 이미다졸론, 설폰산 아미드 또는 니트로기이며, n은 0, 1 또는 2이다.
이들 아조 염료는 하나 이상의 산기 또는 그의 알칼리 금속 또는 암모늄염을 함유하는 본 발명에서 사용하기 적합한 1종 이상의 방향족 아민을 먼저 디아조화하여 디아조늄 성분을 형성한 후 본 발명에서 사용하기 적합한 피라졸론 커플러로 이 루어진 커플링 성분으로 디아조늄 성분을 커플링하여 목적하는 염료를 형성함으로써 제조한다.
본 발명의 목적에 적합한 방향족 아민은 하기 화학식 III에 나타내지는 것들이다.
Figure 112006011751476-PCT00003
상기 식 중, A는 할로겐기이고, 각각의 R은 독립적으로 할로겐, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르, 카르복실산 아미드, 이미다졸론, 설폰산 아미드 또는 니트로기이고, n은 0, 1 또는 2이고, 각각의 Z는 독립적으로 -COOH 또는 -SO3H기, 또는 이들 기의 염이며, m은 1 또는 2이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "히드로카르빌"은 기의 탄화수소 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 에테르, 에스테르, 니트로, 또는 할로겐과 같은 치환기를 함유할 수 있는 탄화수소기를 포함하는 의미한다.
본 발명에서 사용하기 적합한 방향족 아민은 파라 위치에 할로겐기가 치환되어 있으며, 서로 독립적으로 할로겐, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르, 카르복실산 아미드, 이미다졸론, 설폰산 아미드, 또는 니트로기인 R기를 0, 1 또는 2개 함유할 수 있다. 할로겐기는 할로겐 중 임의의 것일 수 있고, 염소와 브롬이 일반적으로 사용되지만, 염소가 할로겐 치환체의 가 장 바람직한 예이다. 히드로카르빌기는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알크아릴기일 수 있다. 예를 들어, R이 치환되지 않은 아릴기일 경우, 방향족 아민은 비페닐 아민이다. R이 알킬기일 경우, 알킬기는 일반적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유할 것이다. 본원에 사용되는 "저급 알킬"은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 이들 알킬기를 의미한다. R이 히드로카르빌옥시기일 경우 히드로카르빌 잔기는 비록 히드로카르빌옥시기가 일반적으로 1 내지 약 4개 또는 그 이상의 탄소 원자를 함유하는 알콕시기이지만 상기에서 논의한 히드로카르빌기 중 임의의 것일 수 있다. 바람직한 R기는 메틸, 에틸 및 클로로기이다.
또한, 적합한 방향족 아민은 하나 또는 2개의 -COOH 및 -SO3H의 산기, 또는 그의 염을 함유한다. 일 바람직한 실시양태에서, 방향족 아민은 -SO3H기 또는 그의 염을 함유한다. 바람직하게는, 이들 산기는 아민기에 인접한다(오르소).
Z가 설폰산기이고 m이 1인 방향족 아민의 예로는 2-아미노-5-클로로-4-에틸벤젠-1-설폰산, 2-아미노-5-클로로-4-메틸벤젠-1-설폰산, 2-아미노-5-클로로벤젠-1-설폰산, 2-아미노-4,5-디클로로벤젠-1-설폰산, 2-아미노-5-브로모-4-에틸벤젠-1-설폰산 등이 포함된다.
Z가 카르복실산기이고 m이 1인 방향족 아민의 예로는 2-아미노-5-클로로-4-메톡시벤조산, 2-아미노-5-클로로-4-메틸벤조산 등이 포함된다. 설폰산과 카르복실산이 치환된 방향족 아민은 그 자체로 사용하거나 또는 그의 염으로서 사용할 수 있다. 바람직한 염의 예로는 나트륨 및 칼륨 염과 같은 알칼리 금속염이 포함된 다. 둘 또는 그 이상의 임의의 방향족 아민의 혼합물이 사용될 수도 있다.
방향족 아민의 디아조화는 알칼리 금속 아질산염 또는 저급 알킬 아질산염을 광산과 같은 적절히 강한 산과 함께 사용함으로써 당업자에게 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 유용한 광산의 예로는 염산 및 황산이 포함된다. 니트로실 황산이 또한 이용될 수 있다. 디아조화 반응은 약 -20 내지 +30 ℃, 바람직하게는 0 내지 20℃의 온도에서 수행될 수 있다. 요구되는 것은 아니지만, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 표면 활성제와 같은 표면 활성제, 및 임의로는 예를 들면 빙초산, 저급 알카놀, 디옥산, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭시드, 피리딘 또는 N-메틸 피롤리돈과 같은 적절한 유기용매를 포함하는 것이 일부 디아조화 반응(및 이어서 일어나는 커플링 반응)에서 유리할 수 있다.
본 발명의 목적에 유용한 피라졸론 커플러는 하기 화학식 IV에 나타내진다.
Figure 112006011751476-PCT00004
상기 식 중, X는 히드로카르빌, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르, 카르복실산 아미드, 또는 설폰산 아미드기이고, Y는 히드로카르빌, 할로겐, 또는 히드로카르빌옥시기이다. 히드로카르빌옥시기는 일반적으로 1개 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유한다. 통상적으로, X는 1개 또는 2개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬기이고, 바람직하게는 에틸기이다. 유용한 X기는 또한 1개 또는 2개의 탄소 원 자를 함유하는 알코올의 카르복실산 에스테르이며, 바람직하게는 에틸 에스테르기이다. 또 다른 유용한 X기는 아릴기, 바람직하게는 페닐기이다.
전형적으로, Y는 저급 알킬 또는 할로겐기이다. 할로겐기는 할로겐 중 임의의 것일 수 있으며, 염소와 브롬이 일반적으로 사용되나, 염소가 할로겐 치환체의 가장 바람직한 예이다. 일반적으로, 1개 또는 2개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬기 및 메틸기가 바람직한 치환체이다. 특히 유용한 실시양태는 Y가 메틸기일 경우이다.
본 발명의 목적에 유용한 피라졸론 커플러의 예로는 1-(2'-메틸페닐)-3-메틸-5-피라졸론, 1-(2'-클로로페닐)-3-메틸-5-피라졸론, 1-(2'-메톡시페닐)-3-메틸-5-피라졸론, 1-(2'-메틸페닐)-3-카르브에톡시-5-피라졸론 등이 포함된다. 둘 또는 그 이상의 임의의 피라졸론 성분의 혼합물을 사용할 수도 있다.
유용한 커플링 반응은 디아조늄 성분을 커플링 성분에 첨가함으로써 바람직하게 실행될 수 있으나, 커플링 성분이 디아조늄 성분에 첨가될 수도 있다. 커플링은 일반적으로 약 -20 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 65℃의 온도에서 실행된다. 디아조화 반응에서처럼, 커플링은 디아조화 반응에 대해 상기에서 동정한 모든 것들과 같은 적절한 표면 활성제 또는 유기 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다.
커플링 성분은 알칼리 금속 수산화물 수용액과 같은 염기성 용액에 용해될 수 있으며 아세트산과 같은 희석 산으로 재침전시킬 수 있다.
일반적으로, 디아조늄 성분은 약간의 화학량론적 과량의 커플링 성분으로 커 플링시킨다. 즉, 일 당량의 디아조늄 성분이 일 당량을 약간 초과하는 커플링 성분으로 커플링된다.
본 발명의 안료의 분산성은 커플링이 완료되기 전에, 또는 커플링 도중에 또는 커플링이 완료된 후에, 또는 하기에서 논의할 금속화 후에 알칼리 가용성 수지 유사 생성물을 첨가함으로써 향상시킬 수 있다. 다양한 수지 유사 물질이 상기 목적을 위해 첨가될 수 있으며, 이들로는 예를 들면, 로진 수지, 중합체 로진, 수지 비누, 로진-말레이네이트 수지와 같은 화학적으로 개량된 로진 수지, 알키드 수지, 및 산가가 높은 기타 합성 탄화수소 수지, 또는 이들 수지의 조합물이 포함된다. 수지는 염을 형성할 수 있는 카르복실기가 없는 생성물에 존재할 수 있거나, 또는 부분적으로 또는 완전하게 예를 들면, 알칼리 금속 이온과의 염의 형태일 수 있다. 미분된 불용성 물질, 예를 들면 알칼리 토금속 황산염 및 탄산염, 이산화티탄 또는 점토 물질, 또는 고도로 미분된 유기 플라스틱 물질의 존재 하에서 커플링 반응을 수행하는 것이 또한 유리할 수 있다.
상기에서 기술한 커플링 반응에 의해서 제조된 아조 염료 조성물은 설포네이트 또는 카르복실레이트 염을 형성하는 2가 금속염에 의해 금속화될 수 있다. 이는 또한 레이킹(laking)으로 공지되어 있고 아조 안료를 형성한다. 금속염은 알칼리 토금속, 망간, 니켈 또는 아연, 또는 이들 금속 둘 또는 그 이상의 혼합물의 염일 수 있다. 알칼리 토금속 염이 바람직하다. SrCl2 및 CaCl2와 같은 알칼리 토금속염이 상기 목적에 특히 유용하다. 금속화는 존재하는 모든 디아조늄 성분의 커 플링이 완료된 후에 금속염을 염료에 첨가함으로써, 또는 그로 인해 염료가 형성될 때 금속화가 발생하는 디아조늄 성분에 금속염을 포함시킴으로써 바람직하게 달성될 수 있다.
대부분의 적용에 있어서, 완전한 휘도와 착색 강도를 달성하기 위해서 아조 안료를 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 금속화의 생성물은 상기에서 기술한 수지 비누 또는 기타 가용성 수지의 존재 하에서 압력하에 100℃를 초과하는 온도에서, 또는 약 1 내지 3시간 동안 환류 온도로 가열할 수 있다.
금속화가 완료된 후, 아조 안료는 여과하여, 과량의 산, 염기 및 커플링 반응에서 형성된 염을 제거하기 위해 뜨거운(예, 40-60℃) 물로 세척하는 안료의 프레스케이크(presscake)를 형성함으로써 수계 반응 슬러리로부터 회수된다. 프레스케이크는 전형적으로 그의 10 내지 20배 부피의 뜨거운 물로 세척한다. 여과 케이크는 일반적으로 여과액이 염화 이온 시험에서 약간 양성을 보일 때까지 세척한다. 세척된 프레스케이크를 건조하고, 분쇄하여, 굵거나 또는 미분된 분말의 형태로 사용할 수 있다. 또 다른 방법으로는, 본 발명의 아조 안료를 수지유 비히클(oleoresinous vehicle)에 분산시켜 플러시 기재(flushed base)를 제조하거나 또는 수성 비히클에 분산시켜 수성 분산액을 제조할 수 있다.
또 하나의 실시양태에서, 바람직한 아조 안료는 하기 화학식 V로 나타내지는 1종 이상의 화합물을 포함한다.
Figure 112006011751476-PCT00005
상기 식 중, Ar은 산기 또는 그의 염인 하나 이상의 치환체를 갖는 방향족 잔기이고, X는 히드로카르빌, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르, 카르복실산 아미드 또는 설폰산 아미드기이고, 각각의 Y는 독립적으로 히드로카르빌, 할로겐, 히드로카르빌옥시, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르, 카르복실산 아미드, 이미다졸론, 설폰산 아미드 또는 니트로기이고, a는 1, 2 또는 3이다.
이들 아조 염료는 하나 이상의 산 또는 그의 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 함유하는 1종 이상의 방향족 아민을 먼저 디아조화하여 디아조늄 성분을 형성한 후, 피라졸론 커플러로 이루어진 커플링 성분으로 디아조늄 성분을 커플링하여 목적하는 염료를 형성함으로써 제조된다.
다양한 적합한 방향족 아민이 이용될 수 있다. 아민의 방향족 잔기가 하나 이상의 치환체 산기 또는 그의 알칼리 금속 또는 암모늄염을 함유하는(Ar) 거의 모든 일차 방향족 아민이 사용될 수 있다. 방향족 아민은 모노아민, 또는 분자당 4개 이하 또는 더 많은 아민기를 함유하는 폴리아민일 수 있다. 따라서, 이러한 아민으로부터 유도되는 디아조늄 성분은 1개의 디아조늄기 (모노-디아조늄), 2개의 디아조늄기 (비스-디아조늄), 3개의 디아조늄기 (트리스-디아조늄) 등을 함유할 수도 있다. 방향족 아민은 아닐린 및 그의 유도체와 같은 모노시클릭 아민, 또는 나 프틸 아민과 같은 비시클릭 아민일 수 있다. 방향족 아민은 또한 비페닐아민, 또는 폴리아민, 예를 들면 아미노비페닐, 벤지딘, 및 3,3',4,4'-비페닐테트라민일 수 있다.
바람직하게는, 방향족 아민은 하기 화학식 VI로 나타내지는 일차 방향족 아민이다.
Figure 112006011751476-PCT00006
상기 식 중, 각각의 R은 독립적으로 할로겐, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르, 카르복실산 아미드, 이미다졸론, 설폰산 아미드 또는 니트로기이고, n은 0, 1 또는 2이고, 각각의 Z는 독립적으로 -COOH 또는 -SO3H기, 또는 이들 기의 염이고, m은 1 또는 2이며, 여기서 이미다졸론기는 화학식 -NH-C-NH-로 표시되며, 방향족 고리와 함께 있을 때, 질소 원자가 인접한 탄소에 결합되어 5원 고리를 형성한다는 것을 이해하여야 한다. 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 용어 "히드로카르빌"은 기의 탄화수소 성질에 물질적으로 영향을 주지 않는 에테르, 에스테르, 니트로 또는 할로겐과 같은 치환기를 함유할 수 있는 탄화수소를 포함하는 의미이다.
상기 화학식 VI로 나타내지는 방향족 아민은 서로 독립적으로 할로겐, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르, 카르복실산 아미드, 이미다졸론, 설폰산 아미드 또는 니트로기인 R기를 0, 1 또는 2개 함유할 수도 있다. 할로겐기는 할로겐 중 임의의 것일 수 있고, 염소와 브롬이 일반적으로 사용되나, 염소가 할로겐 치환체의 가장 바람직한 예이다. 히드로카르빌기는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴기일 수 있다. 예를 들어, R이 치환되지 않은 아릴기일 경우, 방향족 아민은 비페닐 아민이다. R이 알킬기일 경우, 알킬기는 일반적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유할 것이다. 본원에서 사용되는 "저급 알킬"은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 이들 알킬기를 의미한다. R이 히드로카르빌옥시기일 경우, 히드로카르빌 잔기는 히드로카르빌옥시기가 일반적으로 1 내지 약 4개 또는 그 이상의 탄소 원자를 함유하는 알콕시기이지만 상기에서 논의한 히드로카르빌기 중 임의의 것일 수 있다. 바람직한 R기는 메틸, 에틸 및 클로로기이다.
상기 화학식 IV로 나타내어진 방향족 아민은 또한 1개 또는 2개의 -COOH 및 -SO3H의 산기 또는 그의 염을 함유한다. 일 바람직한 실시양태에서, 상기 화학식 VI의 방향족 아민은 -SO3H기를 함유한다.
Z가 설폰산기이고 m이 1인 상기 화학식 VI로 나타내지는 방향족 아민의 예로는 2-아미노벤젠-1-설폰산, 4-아미노벤젠-1-설폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠-1-설폰산, 2-아미노-5-메톡시벤젠-1-설폰산, 3-아미노-6-메틸벤젠-1-설폰산, 2-아미노-4-클로로-5-메틸벤젠-1-설폰산, 2-아미노-5-클로로-5-에틸벤젠-1-설폰산, 2-아미노-5-클로로-4-메틸벤젠-1-설폰산 등이 포함된다.
Z는 카르복실산기이고 m이 1인 상기 화학식 VI로 나타내어진 방향족 아민의 예로는 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노-5-메틸벤조산, 2-아미노-6-메틸벤조산, 3-아미노-2-메틸벤조산, 2-아미노-3-메톡시벤조산, 4-아미노-3-메톡시벤조산, 4-아미노-5-클로로-2-메톡시벤조산, 2-아미노-4-클로로벤조산, 3-아미노-4-클로로벤조산 등이 포함된다. 벤젠 설폰산 및 벤조산 화합물은 그 자체로 또는 그의 염으로서 사용될 수 있다. 바람직한 염의 예로는 나트륨 및 칼륨 염과 같은 알칼리 금속염이 포함된다.
그로부터 디아조늄 성분이 제조되는 방향족 아민은 2-아미노나프탈렌-1-설폰산, 4-아미노나프탈렌-1-설폰산 등을 비롯한 다양한 나프탈렌으로부터 유도된 화합물과 같은 융합 환식 방향족 아민 화합물일 수 있다. 비페닐아민 및 폴리아민인 방향족 아민의 예로는 4-아미노비페닐-3'-설폰산 및 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디설폰산이 포함된다. 2종 이상의 임의의 방향족 아민의 혼합물은 본 발명의 범위 내이다.
방향족 아민의 디아조화는 알칼리 금속 아질산염 또는 저급 알킬 아질산염을 광산과 같은 적절히 강한 산과 함께 사용함으로써 당업자에게 공시된 방식으로 수행될 수 있다. 유용한 광산의 예로는 염산 및 황산이 포함된다. 니트로실 황산도 또한 이용될 수 있다. 디아조화 반응은 약 -20 내지 +30 ℃, 바람직하게는 0 내지 20℃의 온도에서 수행될 수 있다. 요구되는 것은 아니지만, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성의 표면 활성제와 같은 표면활성제, 및 임의로는, 예를 들어 빙초산, 저급 알카놀, 디옥산, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭시드, 피리딘 또는 N-메틸 피롤리돈과 같은 적절한 유기 용매를 포함하는 것이 일부 디아조화 반응(및 이어서 일어나는 커플링 반응)에 유리할 수 있다.
본 발명의 목적에 유용한 피라졸론 커플러는 하기 화학식 VII로 나타내진다.
Figure 112006011751476-PCT00007
상기 식 중, X는 히드로카르빌, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르, 카르복실산 아미드 또는 설폰산 아미드기이고, 각각의 Y는 독립적으로 히드로카르빌, 할로겐, 히드로카르빌옥시, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르, 카르복실산 아미드, 이미다졸론, 설폰산 아미드 또는 니트로기이고, a는 1, 2 또는 3이다. 알콕시 기는 일반적으로 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유한다. 전형적으로, X는 1개 또는 2개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기이다. 유용한 X기는 또한 1개 또는 2개의 탄소 원자를 함유하는 알코올의 카르복실산 에스테르이고, 바람직하게는 에틸 에스테르기이다.
통상적으로, 각각의 Y는 독립적으로 저급 알킬 또는 할로겐기이다. 할로겐기는 할로겐 중 임의의 것일 수 있고, 염소와 브롬이 일반적으로 사용되나, 염소가 할로겐 치환체의 가장 바람직한 예이다. 일반적으로, 저급 알킬기는 1개 또는 2개의 탄소 원자를 함유하며, 메틸기가 바람직한 치환체이다. 바람직하게는, a는 1 또는 2이다. 특히 유용한 실시양태는 a가 1이고 Y는 4번 위치에서 메틸기일 경우 이다.
유용한 피라졸론 커플러의 예로는 1-(4'-메틸페닐)-3-메틸-5-피라졸론, 1-(4'-클로로페닐)-3-메틸-5-피라졸론, 1-(4'-메틸페닐)-3-카르브에톡시-5-피라졸론 등이 포함된다. 2종 이상의 임의의 피라졸론 성분의 혼합물은 본 발명의 범위 내이다.
커플링 반응은 디아조늄 성분을 커플링 성분에 첨가함으로써 바람직하게 실행될수 있으나, 커플링 성분이 디아조늄 성분에 첨가될 수도 있다. 커플링은 일반적으로 약 -20 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 65℃의 온도에서 이루어진다. 디아조화 반응에서처럼, 커플링은 디아조화 반응에 대해 상기에서 동정한 모든 것과 같은 적절한 표면 활성제 또는 유기 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다.
커플링 성분은 알칼리 금속 수산화물 수용액과 같은 염기성 용액에 용해될 수 있으며 아세트산과 같은 희석 산으로 재침전시킬 수 있다.
디아조늄 성분은 또한 화학량론적 과량의 커플링 성분으로 커플링시킬 수 있다. 즉, 일 당량의 디아조늄 성분이 일 당량을 약간 초과하는 커플링 성분으로 커플링된다.
안료의 분산성은 커플링이 완료되기 전에, 또는 커플링 도중에, 또는 커플링이 완료된 후에, 또는 하기에서 논의할 금속화 후에 알칼리 가용성 수지 유사 생성물을 첨가함으로써 향상시킬 수 있다. 다양한 수지 유사 물질이 상기 목적을 위해 첨가될 수 있으며, 이들로는, 예를 들면 로진 수지, 중합체 로진, 수지 비누, 로진 -말레이네이트 수지와 같은 화학적으로 개량된 로진 수지, 알키드 수지, 및 산가가 높은 기타 합성 탄화수소 수지, 또는 이들 수지의 조합이 포함된다. 수지는 염을 형성할 수 있는 카르복실기가 없는 생성물에 존재할 수 있거나, 또는 부분적으로 또는 완전하게 예를 들면, 알칼리 금속 이온과의 염의 형태일 수 있다. 미분된 불용성 물질, 예를 들면 알칼리 토금속 황산염 및 탄산염, 이산화티탄 또는 점토 물질 또는 고도로 미분된 유기 플라스틱 물질의 존재 하에서 커플링 반응을 수행하는 것이 또한 유리할 수 있다.
상기에서 기술한 커플링 반응에 의해 제조된 조성물은 설포네이트 또는 카르복실레이트 염을 형성하는 2가 금속염에 의해 금속화될 수 있다. 이는 또한 레이킹으로 공지되어 있고 아조 안료를 형성한다. 금속염은 알칼리 토금속, 망간, 니켈 또는 아연, 또는 이들 금속 둘 또는 그 이상의 혼합물의 염일 수 있다. 알칼리 토금속 염이 바람직하다. SrCl2 및 CaCl2와 같은 알칼리 토금속 염이 상기 목적에 특히 유용하다. 금속화는 존재하는 모든 디아조늄 성분의 커플링이 완료된 후에 금속염을 염료에 첨가함으로써, 또는 그로 인해 염료가 형성될 때 금속화가 발생하는 디아조늄 성분에 금속염을 포함시킴으로써 바람직하게 달성될 수 있다.
대부분의 적용에 있어서, 완전한 휘도 및 착색 강도를 달성하기 위해서 아조 안료를 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 금속화의 생성물은 상기에서 기술한 수지 비누 또는 기타 가용성 수지의 존재 하에서 압력하에 100℃를 초과하는 온도에서, 또는 약 1 내지 3시간 동안 환류 온도로 가열할 수 있다.
금속화가 완료된 후, 아조 안료는 여과하여, 과량의 산, 염기 및 커플링 반응에서 형성된 염을 제거하기 위해 뜨거운(예, 40-60℃) 물로 세척하는 안료의 프레스케이크를 형성함으로써 수계 반응 슬러리로부터 회수된다. 프레스케이크는 전형적으로 그의 10 내지 20배 부피의 뜨거운 물로 세척한다. 여과 케이크는 일반적으로 여과액이 염화 이온 시험에서 약간 양성을 보일 때까지 세척한다. 세척된 프레스케이크를 건조하고, 분쇄하여, 굵거나 또는 미분된 분말의 형태로 사용할 수 있다. 또 다른 방법으로는, 본 발명의 아조 안료를 수지유 비히클에 분산시켜 플러시 기재를 제조하거나 또는 수성 비히클에 분산시켜 수성 분산액을 제조할 수 있다.
제3 실시양태에서, 기타 바람직한 아조 안료는 하기 화학식 VIII로 나타내지는 1종 이상의 화합물을 포함한다.
Figure 112006011751476-PCT00008
상기 식 중, R 및 R1은 독립적으로 수소, 클로로, 메틸 또는 에틸기이다.
이들 아조 안료는 1종 이상의 방향족 아민을 먼저 디아조화한 후, 디아조늄 성분을 커플링 성분으로 커플링하여 목적하는 안료를 형성함으로써 제조된다.
바람직한 안료의 목적에 적합한 방향족 아민은 하기 화학식 IX로 나타내지는 것들이다.
Figure 112006011751476-PCT00009
바람직한 아조 안료는 본 발명에서 사용하기에 적합한 1종 이상의 방향족 아민을 먼저 디아조화한 후, 디아조늄 성분을 본 발명에서 사용하기에 적합한 커플링 성분으로 커플링하여 목적하는 안료를 형성함으로써 제조된다.
바람직한 안료의 목적에 적합한 방향족 아민은 화학식
Figure 112006011751476-PCT00010
(여기서, R 및 R1은 독립적으로 수소, 클로로, 메틸 또는 에틸기임)으로 나타내지는 것들이다.
방향족 아민의 예로는 2-아미노-4-클로로-5-메틸벤젠설폰산, 2-아미노-5-클로로-4-메틸벤젠설폰산, 2-아미노-5-클로로-4-에틸벤젠설폰산 및 2-아미노-5-메틸벤젠설폰산이 있다. 2종 이상의 방향족 아민의 혼합물이 사용될 수 있다.
방향족 아민의 디아조화는 알칼리 금속 아질산염 또는 저급 알킬 아질산염을 광산과 같은 적절히 강한 산과 함께 사용함으로써 당업자에게 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 유용한 광산의 예로는 염산 및 황산이 포함된다. 니트로실 황산이 또한 이용될 수 있다. 디아조화 반응은 약 -20 내지 +30 ℃, 바람직하게는 0 내지 15℃의 온도에서 실행될 수 있다. 요구되는 것은 아니지만, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성의 표면 활성제와 같은 표면 활성제, 및 임의로는, 예를 들어 빙초 산, 저급 알카놀, 디옥산, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭시드, 피리딘 또는 N-메틸 피롤리돈과 같은 적절한 유기 용매를 포함하는 것이 일부 디아조화 반응(그리고 이어서 일어나는 커플링 반응)에 유리할 수 있다.
본 발명의 목적에 유용한 히드록시나프탈렌설폰산 커플러는 화학식
Figure 112006011751476-PCT00011
으로 나타내진다.
본 발명의 목적에 유용한 히드록시나프탈렌설폰산 커플러의 예로는 1-나프톨-4-설폰산, 1-히드록시나프탈렌-4-설폰산, 1-히드록시나프탈렌-5-설폰산, 1-히드록시나프탈렌-8-설폰산, 2-히드록시나프탈렌-6-설폰산 등이 포함된다. 2종 이상의 임의의 히드록시나프탈렌설폰산 커플러의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 목적에 유용한 커플링 반응은 디아조늄 성분을 커플링 성분에 첨가함으로써 바람직하게는 수행될 수 있으나, 커플링 성분이 디아조늄 성분에 첨가될 수도 있다. 커플링은 일반적으로 약 -20 내지 약 80 ℃, 바람직하게는 약 0 내지 약 60 ℃의 온도와 4 내지 12, 바람직하게는 약 5 내지 11의 pH에서 수행된다. 디아조화 반응에서처럼, 커플링은 디아조화 반응에 대해 상기에서 동정한 모든 것들과 같은 적절한 표면 활성제 또는 유기 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다.
일반적으로, 커플링 성분을 알칼리 금속 수산화물 수용액과 같은 염기성 용액에 용해시키고 아세트산과 같은 희석 산으로 재침전시킨다.
일반적으로, 디아조늄 성분은 약간의 화학량론적 과량의 커플링 성분으로 커플링시킨다. 즉, 일 당량의 디아조늄 성분이 일 당량을 약간 초과하는 커플링 성 분으로 커플링된다.
본 발명의 안료의 분산성은 커플링이 완료되기 전에, 또는 커플링 도중에, 또는 커플링이 완료된 후에, 또는 하기에서 논의할 금속화 후에 알칼리 가용성 수지 유사 생성물을 첨가함으로써 향상시킬 수 있다. 다양한 수지 유사 물질이 상기 목적을 위해 첨가될 수 있으며, 이들로는, 예를 들면 로진 수지, 중합체 로진, 수지 비누, 로진-말레이네이트 수지와 같은 화학적으로 개량된 로진 수지, 알키드 수지, 및 산가가 높은 기타 합성 탄화수소 수지, 또는 이들 수지의 조합물이 포함된다. 수지는 염을 형성할 수 있는 카르복실기가 없는 생성물에 존재할 수 있거나, 또는 부분적으로 또는 완전하게 예를 들면, 알칼리 금속 이온과의 염의 형태일 수 있다. 미분된 불용성 물질, 예를 들면 알칼리 토금속 황산염 및 탄산염, 이산화티탄 또는 점토 물질, 또는 고도로 미분된 유기 플라스틱 물질의 존재 하에서 커플링 반응을 수행하는 것이 또한 유리할 수 있다.
상기에 기술한 커플링 반응에 의해서 제조된 조성물은 설포네이트 염을 형성하는 1종 이상의 스트론튬 염에 의해 금속화될 수 있다. 이는 레이킹으로도 공지되어 있고 아조 안료를 형성한다. SrCl2와 SrNO3는 상기 목적에 특히 유용하다. 금속화는 존재하는 모든 디아조늄 성분의 커플링이 완료된 후에 스트론튬 염을 염료에 첨가함으로써, 또는 그로 인해 염료가 형성될 때 금속화가 발생하는 디아조늄 성분에 스트론튬 염을 포함시킴으로써 바람직하게 달성될 수 있다.
완전한 휘도 및 착색 강도를 달성하기 위해서 아조 안료를 가열하는 것이 바 람직하다. 예를 들면, 금속화의 생성물은 상기에서 기술한 수지 비누 또는 기타 가용성 수지의 존재 하에서 압력하에 100℃를 초과하는 온도에서, 또는 약 1 내지 3시간 동안 환류 온도로 가열할 수 있다.
금속화가 완료된 후, 아조 안료는 여과하여, 과량의 산, 염기 및 커플링 반응에서 형성된 염을 제거하기 위해 물로 세척하는 안료의 프레스케이크를 형성함으로써 수계 반응 슬러리로부터 회수된다. 프레스케이크는 전형적으로 그의 10 내지 20배 부피의 물로 세척한다. 여과 케이크는 일반적으로 여과액이 염화 이온 시험에서 약간 양성을 보일 때까지 세척한다. 세척된 프레스케이크를 건조하고, 분쇄하여, 굵거나 또는 미분된 분말의 형태로 사용할 수 있다. 또 다른 방법으로는, 본 발명의 아조 안료를 수지유 비히클에 분산시켜 플러시 기재를 제조하거나 또는 수성 비히클에 분산시켜 수성 분산액을 제조할 수 있다.
비록 미국 특허 5,669,967, 동 5,746,821, 동 5,677,435 및 동 5,747,571에는 개시된 안료가 폴리에스테르와 같은 열가소성 물질 및 래커 중의 착색제로서 유용하다는 것이 교시되어 있으나, 중합체 필름, 및 그 내에 착색제를 혼입하는 것과 관련된 어려움과 용매에 대한 안정성에 대해서 언급되어 있지 않다. 더욱 바람직한 안료로는 피그먼트 블루 29(Pigment Blue 29) 및 유기안료, 예를 들면 피그먼트 바이올렛 19, 피그먼트 레드 178, C.I. 피그먼트 레드 276, C.I. 피그먼트 레드 277, C.I. 피그먼트 옐로우 205, C.I. 피그먼트 옐로우 206, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 29, 피그먼트 블랙 7 및 피그먼트 그린 7이 포함된다. 가장 바람직한 안료는 상기 화학식 I, V 및 VIII로 나타내진다. 엥겔하드(Engelhard) 제품 팸플릿 "플라스틱용 유기 안료(Organic Pigments for Plastics)" (2002)에는 플라스틱에 유용한 유기 안료가 교시되어 있으나, 중합체 필름, 및 그 내에 착색제를 혼입하는 것과 관련된 어려움과, 미세 층의 붕괴는 색에 영향을 주어 인접한 미세 층들의 평행한 본성과 무지개 빛깔의 품질을 변화시키는 용매 안정성에 대한 필요성에 대해서 언급되어 있지 않다. 바람직하게는, 안료는 무지개 빛깔의 필름에 약 0.1 중량％ 내지 약 5 중량％로 사용된다.
중합체:
용어 "실질적으로 평행한 층들"은 인접한 층들이 일반적으로 x-y 면에 있고 z방향 이동이 최소이거나 또는 전혀 없는 것을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명의 제1 및 제2 중합체는 약 0.03 이상, 바람직하게는 0.06 이상 차이가 나는 굴절률을 가진다. 이들 필름은 바람직하게는 약 10층 이상, 더 바람직하게는 약 35층 이상, 가장 바람직하게는 약 70층 이상을 함유한다. 필름의 각 층은 통상 바람직하게는 약 15나노미터 (nm) 내지 약 500 nm, 더 바람직하게는 약 50 nm 내지 약 400 nm로 매우 얇다. 바람직하게는, 내부 층의 두께는 약 15 nm 내지 약 200 nm의 범위이고 외부 층의 두께는 약 1 내지 약 2 마이크론의 범위이다. 바람직한 중합체로는 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 및 폴리스티렌이 포함된다. 바람직한 폴리에스테르로는 일반 양도된 미국 특허 6,475,608에 개시되어 있는 바와 같이 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 글리콜 개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트가 포함되며, 상기 특허 문헌은 본원에 참조 문헌으로 인용된다. 바람직한 폴리아크릴레이트로는 폴리메틸 메타크릴레이트가 포함된다. 일 바람직한 필름은 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 폴리메틸 메타크릴레이트가 교호하는 층을 갖는다. 또 다른 바람직한 필름은 PBT와 EVA가 교호하는 층을 갖는다. 또 다른 바람직한 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리올레핀이 교호하는 층을 갖는다. 또 다른 바람직한 필름은 폴리스티렌과 에틸렌 비닐 아세테이트가 교호하는 층을 갖는다. 또 다른 바람직한 필름은 폴리에틸렌 나프탈레이트와 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 PET가 교호하는 층을 갖는다.
다층 필름은 일반적으로 둘 이상의 압출기로부터의 열가소성 수지 물질의 용융물이 목적하는 층상 패턴으로 배열하는 피드블럭(feedblock)에 의해서 수집되는 칠-롤 캐스팅 기술로 제조된다. 매우 좁은 다층 스트림은 단일 매니폴드 플랫 필름 다이를 통해 흐르며, 이 때 층들은 동시에 다이의 폭으로 펴지고 최종 다이 배출 두께로 얇아진다. 층의 개수와 그의 두께 분포는 상이한 피드블럭 모듈을 사용함으로써 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 시트의 각 측면상의 최외각 층 또는 층들은 비교적 두꺼운 스킨을 형성하도록 다른 층들보다 두껍다. 스킨을 형성하는데 사용되는 수지 물질은 광학적 코어를 구성하는 성분 중 하나이거나, 또는 목적하는 기계적, 열 봉합 또는 다른 특성, 또는 이들 특성의 조합을 부여하기 위해 이용되는 상이한 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 본 필름은 미국 특허 3,801,429에 개시된 공정으로 제조되며, 상기 특허 문헌은 필요한 정도로 본원에 참조 문헌으로 인용된다.
본 발명에 따라, 안료는, 안료를 사용하지 않았을 때 존재하는 동일한 특성 과 비교하여 필름의 하나 이상의 반사 색 또는 필름의 하나 이상의 투과 색의 변화 또는 향상, 또는 모두를 유발하기에 충분한 양으로, 1종 이상의 수지 물질에 첨가된다. 안료는 광학적 코어의 모든 층 또는 모두보다 적은 층에, 및/또는 스킨 층 모두에 또는 모두보다 적은 스킨 층에 혼입될 수 있다. 따라서, 안료는 코어 또는 스킨 층 중 적어도 하나에 혼입될 수 있다. 안료가 혼입되어 있는 층의 개수와 각 층의 안료 농도는 목적하는 색조 효과의 함수이다.
효용:
본 발명은 장식 분야에서 유용하다. 예를 들어, 본 발명은 글리터 입자를 형성하기 위해 일부 방식으로 크기를 감소시킬 수 있다. 이와 같은 입자는 적용 분야에 따라 다양한 크기와 형상을 가진다. 크기의 범위는 매우 작은 크기(대략 0.004")로부터 세퀸(sequin)과 같이 보다 큰 입자까지 다양하다. 형상은 육모꼴과 같은 기하학적 형상으로부터 하트와 같은 장식적인 형상까지 다양할 수 있다. 일단 본 필름을 목적하는 크기와 형상으로 절단하면, 절단된 것들을 여과하여 표준 물질을 제거하고 처리하여 유동성을 향상시킨다. 현재의 글리터 필름이 지닌 문제점은 사용되는 모든 착색제가 네일 래커 제형물에 사용되는 유리 용매와 같은 유기 용매에 안정하지 않다는 것이다. 새로운 제형물에 사용되는 본 유기 안료는 유기 용매에 안정하여 생성된 글리터가 유기 용매가 있는 제형물에 사용될 수 있게 한다.
본 발명은 텍스타일에서도 유용하다. 본 필름을 폴리에스테르 필름에 먼저 적층하여 필름의 인장 강도를 증가시킬 수 있다. 생성된 적층 구조물을 이어서 미 세 슬릿하여 실을 형성한다. 이 실을 이어서 그대로 사용하거나 또는 직물로 변환시키기 전에 다른 실과 연사할 수 있다. 현재 사용되고 있는 착색제는 두 핵심 분야에서 잘 수행되지 못하고 있다. 첫 번째 분야는 드라이 클리닝 유체, 또는 세제를 넣은 물과 같은 용매에 대한 안정성이다. 현재 사용되고 있는 착색제는 상기와 같은 용액에서 필름으로부터 용출되어 다른 섬유를 오염시킬 것이다. 두 번째 관련 분야는 빛 노출이다. 현재의 착색제는 모조 햇빛에 노출되었을 때 경시적으로 색이 바래게 될 것이다. 새로운 제형물에 사용되는 유기 안료는 현재 사용되고 있는 착색제에서 보이는 안정성 문제점이 없다. 이와 같이 개선됨으로써 텍스타일 산업이 넓은 범위의 색들을 시장에 제공할 수 있게 할 것이다.
비교 A:
226 층 무지개 빛깔의 필름은 PBT와 EVA 층의 교호층을 공압출함으로써 제조하였다. C.I. 솔벤트 레드 135 염료는 필름 성형 전에 PBT에 혼입하였다. 필름은 우수한 무지개 빛깔과 색을 나타내었다.
이어서, 이 필름으로부터 만든 글리터를 사용하여 하기 표 1의 성분을 라이트닌TM(LightninTM)형 프로펠러 혼합기가 있는 적절한 크기의 용기에서 배합하여 네일 래커를 제조하였다. 배치가 균일해질 때까지 계속 혼합하였다.
성분 중량％
현탁 래커 SLF-2 (부틸 아세테이트, 톨루엔, 니트로셀룰로오스, 토실아미드/포름알데히드 수지, 이소프로필 알코올, 디부틸 프탈레이트, 에틸 아세테이트, 캠퍼, n-부틸 알코올, 실리카, 및 쿼터늄-18 헥토라이트 포함) 82.00
래커 127P (부틸 아세테이트, 톨루엔, 니트로셀룰로오스, 토실아미드/포름알데히드 수지, 이소프로필 알코올, 디부틸 프탈레이트, 에틸 아세테이트, 캠퍼, 및 n-부틸 알코올 포함) 15.00
비교 필름으로 이루어진 글리터 3.00
네일 래커 중의 글리터는 그의 무지개 빛깔을 유지하였으나, 안료가 글리터 로부터 용매 내로 흘러나와, 글리터는 더 이상 색을 띠지 않았다.
비교 B:
115 층 무지개 빛깔의 필름은 PET와 PMMA의 교호층을 공압출하여 제조하였다. 염료는 필름 성형 전에 PET에 혼입하였다. 필름은 우수한 무지개 빛깔과 색을 나타내었다.
이어서, 이 필름으로부터 만든 글리터를 사용하여, 상기 비교 A에 기술한 바와 같이 따라 네일 래커를 제조하였다. 염료가 글리터로부터 용매 내로 흘러나와, 글리터는 더 이상 색을 띠지 않거나 무지개 빛깔이 아니었다. 글리터의 필름은 팽윤되어, 글리터는 더 이상 무지개 빛깔이 아니었다.
비교 C:
226 층 필름을 형성한 것을 제외하고 비교 B를 반복하였다. 필름은 우수한 무지개 빛깔과 색을 나타내었다.
이어서, 이 필름으로부터 만든 글리터를 사용하여, 상기에서 기술한 바와 같이 네일 래커를 제조하였다. 염료가 글리터로부터 용매 내로 흘러나와, 글리터는 더 이상 색을 띠지 않거나 무지개 빛깔이 아니었다.
비교 D:
115 층 무지개 빛깔의 필름은 PBT와 PMMA의 교호층을 공압출하여 제조하였다. 염료는 필름 성형 전에 PBT에 혼입하였다. 필름은 우수한 무지개 빛깔과 색을 나타내었다.
이어서, 이 필름으로부터 만든 글리터를 사용하여, 상기 비교 A에서 기술한 바와 같이 네일 래커를 제조하였다. 염료가 글리터로부터 용매 내로 흘러나와, 글리터는 더 이상 색을 띠지 않거나 무지개 빛깔이 아니었다.
하기의 제법과 실시예는 본 발명의 조성물 및 그의 제조 방법을 예시한다. 하기의 실시예 및 명세서와 특허청구범위에서 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 관한 것이며, 온도는 섭씨 온도이고, 압력은 대기압이거나 대기압에 가깝다.
안료 I의 제조:
4부의 수산화나트륨을 함유하는 370부의 뜨거운(~60℃) 물에 23.7부의 2-아미노-5-클로로-4-에틸벤젠-1-설폰산 (에틸 C 아민)을 용해시키고, 에틸 C 아민을 26.0부의 20°보메(Baume) 염산으로 재침전하고, 얼음을 첨가하여 0°슬러리로 만들고, 21부의 물에 용해된 7.0부의 아질산나트륨을 첨가하고 슬러리를 60분 동안 0-10°에서 교반하여 디아조 슬러리를 제조하였다.
23.0부의 1-(2'-클로로페닐)-3-메틸-5-피라졸론 (OCPMP), 2.3부의 황산화 캐스터 오일의 나트륨 염 및 9.6부의 아세트산나트륨을 사용하고, 슬러리를 65°로 가열하여 커플러 슬러리를 제조하였다.
10％ 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 6.0-6.5로 유지하고 온도를 60-65°로 유지하면서, 20 분의 기간 동안 디아조 슬러리를 커플러 슬러리중에서 커플링하였다. 슬러리를 한 시간 동안 교반한 후, 4개의 동일한 부분의 슬러리 I로 나누었다.
65°에서 슬러리 I의 한 부분 (525부)에 12.3부의 30％ 염화칼슘 탈수 용액을 첨가하였다. 그 후, 슬러리를 가열하여 30분 동안 끓이고, 40°미만으로 냉각하고, 여과하였다. 여과 케이크를 세척하고, 70°에서 밤새 건조하고, 오스터라이저(Osterizer)에서 분쇄하여, 미세한 분말 안료 1를 수득하였다.
안료 II 의 제조
4.0부의 수산화나트륨을 함유한 물 390부에 22.2부의 2-아미노-5-클로로-4-메틸벤젠-1-설폰산 (C 아민)을 용해시키고, C 아민을 26.0부의 20°보메 염산으로 재침전하고, 얼음을 첨가하여 0°슬러리로 만들고, 14부의 물에 용해된 7부의 아질산나트륨을 첨가하고, 슬러리를 60분 동안 0-5°에서 교반하여 디아조 슬러리를 제조하였다.
약 40°에서 4.5부의 수산화나트륨을 함유한 205부의 물에 20.7부의 1-(4'-메틸페닐)-3-메틸-5-피라졸론 (PTMP)을 용해시키고, 67.5부의 10％ 아세트산으로 PTMP를 재침전하고, pH를 6.5로 조정하고, 60-65°로 슬러리를 가열하여 커플러 슬러리를 제조하였다.
10％ 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 6.0-6.5로 유지하고 온도를 60-65°로 유지하면서, 20 분의 기간 동안 디아조 슬러리를 커플러 슬러리중에서 커플링하였다. 슬러리는 한 시간 동안 교반 및 가열한 후, 4개의 동일한 부분의 슬러리 II로 나누었다.
40-45°에서 슬러리 II의 한 부분에 12.3부의 30％ 염화칼슘 탈수 용액을 첨가하였다. 그 후, 슬러리를 가열하여 30분 동안 끓이고, 50°미만으로 냉각하고, 여과하였다. 여과 케이크를 뜨거운 물로 세척하고, 70°에서 밤새 건조하고, 오스터라이저에서 분쇄하여, 미세한 분말 안료 II를 수득하였다.
안료 III 의 제조
250부의 물과 3.3부의 50％ 수산화나트륨 용액에 4.05부의 2-아미노-4-클로로-5-메틸벤젠설폰산과 4.3부의 2-아미노-5-클로로-에틸벤젠설폰산의 혼합물을 용해시켜 디아조 슬러리를 제조하였다. 얼음을 첨가하여 이 용액을 0℃로 냉각시키고, 10.5부의 25％ 아질산나트륨 용액과 11부의 20°보메 염산을 첨가하고 0-1℃에서 30분 동안 슬러리를 교반하여 디아조화하였다. 여분의 아질산염을 설팜산으로 퀀칭시켰다. 소량의 소포제를 사용하여 거품을 제어하였다.
200부의 물과 3부의 50％ 수산화나트륨 중에서 가열하여 2-히드록시-나프탈렌-6-설폰산 (셰퍼의 염(Schaeffer's salt))의 칼륨염 10부를 용해시켜 커플러 슬러리를 제조하고, 얼음으로 20℃로 냉각하였다.
10-15분의 기간 동안 커플러 슬러리중에서 디아조 슬러리를 커플링시켰다. 10％ 수산화나트륨 용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 9.8 내지 10으로 상승시켰다. 혼합물을 40분간 교반하고 대략 1℃/분의 속도로 가열하였다. 배치의 온도를 45 내지 50℃로 유지하면서 40부의 30％ 아질산스트론튬 용액을 대략 30분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 슬러리를 가열하여 25분 동안 끓였다. 이어서, 슬러리를 45℃ 미만으로 냉각시키고 여과하였다. 여과 케이크를 물로 세척하고, 70℃에서 밤새 건조하고 분쇄하여, 분말 안료 III를 수득하였다.
안료 IV 의 제조:
2-아미노-5-클로로-4-에틸벤젠설폰산 (7.6 부)과 2-아미노나프탈렌-1-설폰산 (1 부)의 혼합물을 4.05부의 2-아미노-4-클로로-5-메틸벤젠설폰산과 4.3부의 2-아미노-5-클로로-4-에틸벤젠설폰산의 혼합물 대신에 사용한 것을 제외하고 상기 안료 III의 제법을 반복하였다.
본 발명의 실시예 1
226층 무지개 빛깔의 필름은 PBT와 EVA의 교호층을 공압출하여 제조하였다. 상기 안료 I를 필름 성형 전에 PBT에 혼입하였다. 최종 필름은 두께가 0.014 인치이었다. 각각의 내부 PBT 층은 두께가 대략 동일하였고 각각의 내부 EVA 층은 두께가 대략 동일하였다. 도 1은 본 226 층 무지개 빛깔 필름의 7개 내부 층의 단면도를 도시한다. 이 필름은 우수한 무지개 빛깔(빨강 노랑)과 색(엷은 빛깔의 노랑)을 나타내었다.
이어서, 이 필름으로부터 만든 글리터를 사용하여, 라이트닌TM형 프로펠러 혼합기가 있는 적절한 크기의 용기에서 하기 표 2의 성분을 배합하여 네일 래커를 제조하였다. 배치가 균일해질 때까지 계속 혼합하였다.
성분 중량％
현탁 래커 SLF-2 (부틸 아세테이트, 톨루엔, 니트로셀룰로오스, 토실아미드/포름알데히드 수지, 이소프로필 알코올, 디부틸 프탈레이트, 에틸 아세테이트, 캠퍼, n-부틸 알코올, 실리카, 및 쿼터늄-18 헥토라이트 포함) 82.00
래커 127P (부틸 아세테이트, 톨루엔, 니트로셀룰로오스, 토실아미드/포름알데히드 수지, 이소프로필 알코올, 디부틸 프탈레이트, 에틸 아세테이트, 캠퍼, 및 n-부틸 알코올 포함) 15.00
본 실시예의 필름으로 이루어진 글리터 3.00
상기 비교 A와 대조적으로, 안료 I는 글리터로부터 용매 내로 흘러나오지 않아, 글리터는 여전히 색을 띠며 무지개 빛깔을 띠고 있었다. 따라서, 용매 안정성의 착색된 (엷은 빛깔의 노랑) 무지개 빛깔(빨강 노랑) 필름과 글리터가 형성되었다.
본 발명의 실시예 2
사용된 안료가 상기에서 기술한 안료 II인 것을 제외하고 상기 본 발명의 실시예 1의 필름 제법을 반복하였다. 도 2는 본 실시예에서 생성된 226층 필름의 7개 내부 층의 단면도를 도시한다. 필름은 우수한 무지개 빛깔(빨강 노랑)과 색(붉은빛을 띠는 노랑)을 나타내었다.
그 후, 이 필름으로부터 만든 글리터를 사용하여, 상기 본 발명의 실시예 1에 기술되어 있는 바와 같이 네일 래커를 제조하였다. 상기 비교 A와 대조적으로, 안료 II는 글리터로부터 용매 내로 흘러나오지 않아, 글리터는 여전히 색을 띠며 무지개 빛깔을 띠고 있었다. 따라서, 용매 안정성의 착색된 (붉은빛을 띠는 노랑) 무지개 빛깔(빨강 노랑)의 필름과 글리터가 형성되었다.
본 발명의 실시예 3
사용된 안료가 상기에서 기술한 안료 III인 것을 제외하고 상기 본 발명의 실시예 1의 필름 제법을 반복하였다. 도 3은 본 실시예에서 생성된 226층 필름의 7개 내부 층의 단면도를 도시한다. 필름은 우수한 무지개 빛깔(빨강 노랑)과 색(노란빛을 띤 빨강)을 나타내었다.
그 후, 이 필름으로부터 만든 글리터를 사용하여, 상기 본 발명의 실시예 1에 기술되어 있는 바와 같이 네일 래커를 제조하였다. 상기 비교 A와 대조적으로, 안료 III는 글리터로부터 용매 내로 흘러나오지 않아, 글리터는 여전히 색을 띠며 무지개 빛깔을 띠고 있었다. 따라서, 용매 안정성의 착색된(노란빛을 띤 빨강) 무지개 빛깔(빨강 노랑)의 필름과 글리터가 형성되었다.
본 발명의 실시예 4
사용된 안료가 상기에서 기술한 안료 IV인 것을 제외하고 상기 본 발명의 실시예 1의 필름 제법을 반복하였다. 도 4는 본 실시예에서 생성된 226층 필름의 7개 내부 층의 단면도를 도시한다. 필름은 우수한 무지개 빛깔(파랑 보라)과 색(엷은 빛깔의 빨강)을 나타내었다.
그 후, 이 필름으로부터 만든 글리터를 사용하여, 상기 본 발명의 실시예 1에 기술된 바와 같이 네일 래커를 제조하였다. 상기 비교 A와 대조적으로, 안료 IV는 글리터로부터 용매 내로 흘러나오지 않아, 글리터는 여전히 색을 띠며 무지개 빛깔을 띠고 있다. 따라서, 용매 안정성의 착색된 (엷은 빛깔의 빨강) 무지개 빛깔(파랑 보라)의 필름과 글리터가 형성되었다.
본 발명의 실시예 5
PBT와 PMMA의 교호층의 115층 무지개 빛깔의 필름을 제조하였다. 상기 안료 I를 필름 성형 전에 PBT에 혼입하였다. 도 5는 본 실시예에서 생성된 115층 무지개 빛깔 필름의 7개 내부 층의 단면도를 도시한다.
본 발명의 실시예 6
상기에서 기술한 안료 II를 필름 성형 전에 PBT에 혼입한 것을 제외하고 본 발명의 실시예 5를 반복하였다. 도 6은 본 실시예에서 생성된 115층 무지개 빛깔 필름의 7개 내부 층의 단면도를 도시한다.
본 발명의 실시예 7
상기에서 기술한 안료 III를 필름 성형 전에 PBT에 혼입한 것을 제외하고 본 발명의 실시예 5를 반복하였다. 도 7은 본 실시예에서 생성된 115층 무지개 빛깔 필름의 7개 내부 층의 단면도를 도시한다.
본 발명의 실시예 8
상기에서 기술한 안료 IV를 필름 성형 전에 PBT에 혼입한 것을 제외하고 본 발명의 실시예 5를 반복하였다. 도 8은 본 실시예에서 생성된 115층 무지개 빛깔 필름의 7개 내부 층의 단면도를 도시한다.
본 발명의 실시예 9
PET와 PPMA의 교호층의 115층 무지개 빛깔의 필름을 제조하였다. 상기에서 기술한 안료 I을 필름 성형 전에 PET에 혼입하였다. 도 9는 본 실시예에서 생성된 115층 무지개 빛깔 필름의 7개 내부 층의 단면도를 도시한다.
본 발명의 실시예 10
상기에서 기술한 안료 II를 필름 성형 전에 PET에 혼입한 것을 제외하고 본 발명의 실시예 9를 반복하였다. 도 10은 본 실시예에서 생성된 115층 무지개 빛깔 필름의 7개 내부 층의 단면도를 도시한다.
본 발명의 실시예 11
상기에서 기술한 안료 III를 필름 성형 전에 PET에 혼입한 것을 제외하고 본 발명의 실시예 9를 반복하였다. 도 11은 본 실시예에서 생성된 115층 무지개 빛깔 필름의 7개 내부 층의 단면도를 도시한다.
본 발명의 실시예 12
상기에서 기술한 안료 IV를 필름 성형 전에 PET에 혼입한 것을 제외하고 본 발명의 실시예 9를 반복하였다. 도 12는 본 실시예에서 생성된 115층 무지개 빛깔 필름의 7개 내부 층의 단면도를 도시한다.
본 발명의 실시예 13-16
226 층 필름을 제조한 것을 제외하고 본 발명의 실시예 9-12를 반복하였다.
본 발명의 실시예 17
PET와 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀의 교호층의 115층 무지개 빛깔의 필름을 제조하였다. 상기에서 기술한 안료 I은 필름 성형 전에 PET에 혼입하였다. 도 13은 본 실시예에서 생성된 115층 무지개 빛깔 필름의 7개 내부 층의 단면도를 도시한다.
본 발명의 실시예 18
상기에서 기술한 안료 II를 사용한 것을 제외하고 본 발명의 실시예 17을 반복하였다. 도 14는 본 실시예에서 생성된 115층 무지개 빛깔 필름의 7개 내부 층의 단면도를 도시한다.
본 발명의 실시예 19
상기에서 기술한 안료 III를 사용한 것을 제외하고 본 발명의 실시예 17을 반복하였다. 도 15는 본 실시예에서 생성된 115층 무지개 빛깔 필름의 7개 내부 층의 단면도를 도시한다.
본 발명의 실시예 20
상기에서 기술한 안료 IV를 사용한 것을 제외하고 본 발명의 실시예 17을 반복하였다. 도 16은 본 실시예에서 생성된 115층 무지개 빛깔 필름의 7개 내부 층의 단면도를 도시한다.
본 발명의 실시예 21
PBT와 폴리에틸렌 나프탈레이트(이하, "PEN")의 교호층의 115층 무지개 빛깔의 필름을 제조하였다. 상기에서 기술한 안료 I은 필름 성형 전에 PBT에 혼입하였다. 도 17은 본 실시예에서 생성된 115층 무지개 빛깔 필름의 7개 내부 층의 단면도를 도시한다.
본 발명의 실시예 22
상기에서 기술한 안료 II를 사용한 것을 제외하고 본 발명의 실시예 21을 반복하였다. 도 18은 본 실시예에서 생성된 115층 무지개 빛깔 필름의 7개 내부 층의 단면도를 도시한다.
본 발명의 실시예 23
상기에서 기술한 안료 III를 사용한 것을 제외하고 본 발명의 실시예 21을 반복하였다. 도 19는 본 실시예에서 생성된 115층 무지개 빛깔 필름의 7개 내부 층의 단면도를 도시한다.
본 발명의 실시예 24
상기에서 기술한 안료 IV를 사용한 것을 제외하고 본 발명의 실시예 5를 반복하였다. 도 20은 본 실시예에서 생성된 115층 무지개 빛깔 필름의 7개 내부 층의 단면도를 도시한다.
본 발명의 실시예 25-28
226 층을 형성한 것을 제외하고 본 발명의 실시예 21-24를 반복하였다.

Claims (10)

  1. 실질적으로 평행한 층들의 코어를 포함하며,
    상기 층 중 교호층이 제1 중합체를 포함하고 나머지 층이 제2 중합체를 포함하며 상기 층 중 적어도 하나가 유기 안료를 함유하는 것인
    착색된 무지개 빛깔 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 안료가 프탈로시아닌, 페릴렌, 퀴나크리돈 및 아조 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 착색된 무지개 빛깔 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아조 화합물이 하기 화학식 I로 나타내지는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 착색된 무지개 빛깔 필름.
    〈화학식 I〉
    Figure 112006011751476-PCT00012
    상기 식 중, X는 히드로카르빌, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르, 카르복실산 아미드 또는 설폰산 아미드기이고, Y는 히드로카르빌, 할로겐 또는 히드로카르빌옥시기이고, Ar은 하기 화학식 II로 나타내지는 방향족 잔기이다.
    〈화학식 II〉
    Figure 112006011751476-PCT00013
    상기 식 중, A는 할로겐기이고, 각각의 Z는 독립적으로 -COOH 또는 -SO3H기 또는 이들 기의 염이고, m은 1 또는 2이고, 각각의 R은 독립적으로 할로겐, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르, 카르복실산 아미드, 이미다졸론, 설폰산 아미드 또는 니트로기이고, n은 0, 1 또는 2이다.
  4. 제2항에 있어서, 상기 아조 화합물이 하기 화학식 V로 나타내지는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 착색된 무지개 빛깔 필름.
    〈화학식 V〉
    Figure 112006011751476-PCT00014
    상기 식 중, Ar은 산기 또는 그의 염인 하나 이상의 치환기를 갖는 방향족 잔기이고, X는 히드로카르빌, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르, 카르복실산 아미드 또는 설폰산 아미드기이고, 각각의 Y는 독립적으로 히드로카르빌, 할로겐, 히드로카르빌옥시, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르, 카르복실산 아미드, 이 미다졸론, 설폰산 아미드 또는 니트로기이고, a는 1, 2 또는 3이다.
  5. 제2항에 있어서, 상기 아조 화합물이 하기 화학식 VIII로 나타내지는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 착색된 무지개 빛깔 필름.
    〈화학식 VIII〉
    Figure 112006011751476-PCT00015
    상기 식 중, R과 R1은 독립적으로 할로겐, 클로로, 메틸 또는 에틸기이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 안료가 하나 이상의 외부 층에 존재하는 착색된 무지개 빛깔 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기 안료가 하나 이상의 내부 층에 존재하는 착색된 무지개 빛깔 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 코어 외부 층 중 하나 이상의 두께가 상기 코어 내부 층 중 하나 이상의 두께보다 두꺼운 착색된 무지개 빛깔 필름.
  9. 제1항의 상기 착색된 무지개 빛깔 필름으로 제조된 글리터.
  10. 제9항의 상기 글리터를 함유하는 네일 래커.
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