TW201925359A - 新穎次甲基染料 - Google Patents

新穎次甲基染料 Download PDF

Info

Publication number
TW201925359A
TW201925359A TW107141606A TW107141606A TW201925359A TW 201925359 A TW201925359 A TW 201925359A TW 107141606 A TW107141606 A TW 107141606A TW 107141606 A TW107141606 A TW 107141606A TW 201925359 A TW201925359 A TW 201925359A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
hydrogen
dye
plastic
formula
patent application
Prior art date
Application number
TW107141606A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI775990B (zh
Inventor
漢斯 烏爾里希 博斯特
斯蒂芬 米凱利斯
法蘭克 林可
Original Assignee
德商朗盛德意志有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商朗盛德意志有限公司 filed Critical 德商朗盛德意志有限公司
Publication of TW201925359A publication Critical patent/TW201925359A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI775990B publication Critical patent/TWI775990B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/201—Pre-melted polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本發明涉及新穎的紅色次甲基染料、其製備方法和其用於塑膠，尤其是乙烯基聚合物染色之用途，從而獲得具有改進色度和改進色亮度的紅色著色。

Description

新穎次甲基染料
本發明涉及新穎的次甲基染料、其製備方法和其用於塑膠染色的用途。
雖然市場上已經有許多用於塑膠著色的紅色染料，但是對於具有改進特性的新穎染料仍存在需求。由先前技術已知適用於以紅色色調使塑膠著色的不同種類的染料。
用於塑膠著色的已知可溶的紅色染料係，例如溶劑紅135(Macrolex® Rot EG)(C.I 564120)、溶劑紅179(Macrolex® Rot E2G)(C.I 564150)、溶劑紅52(Macrolex® Rot 5B)(C.I.68210)以及溶劑紅195(Macrolex® Rot B)。
然而，由先前技術已知該等紅色染料的色彩特性並不總是足以滿足用於塑膠著色的平均現有技術要求。具體地，需要用於塑膠本體著色的紅色染料，其在顯色強度和亮度方面與先前技術相比得到了增強。
本發明涉及新穎的式(I)之次甲基染料 其中R1係氫、鹵素、COOH或COOR7，R2係氫或烷基，R3係氫、鹵素、CN、COOH或COOR8，R4為烷基或苯基，並且R5和R6各自獨立地是烷基，並且R7和R8各自獨立地是烷基。
在R2和R4至R8的定義中的烷基係指未經取代的或被相同或不同的取代基單取代或多取代的直鏈或支鏈的烷基，例如直鏈或支鏈的C1-C6-烷基，較佳直鏈或支鏈的C1-C4-烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基和異丙基，其可以在每種情況下視需要被相同或不同的取代基單取代或多取代，例如被鹵素(如氯、溴或氟)以及被-OH、-CN、-NH2或C1-C6-烷氧基取代。
在R1和R3的定義中的鹵素例如係指氟、氯或溴。
在替代的具體實例中，本發明涉及式(I)之次甲基染料，其中R1係氫、鹵素、COOH或COOR7，R2係氫或烷基，R3係氫、鹵素、CN、COOH或COOR8，R4為烷基或苯基， 並且R5和R6各自獨立地是烷基，並且R7和R8各自獨立地是烷基，其中條件係R1和R3不同時為氫。
較佳的是式(I)之染料，其中R1係氫、鹵素、COOH或COOR7，R2係氫或係C1-C4-烷基，其視需要被鹵素和/或羥基相同或不同地單取代至三取代，R3係氫、鹵素、CN、COOH或COOR8，R4係C1-C4-烷基或苯基，R5和R6各自獨立地是C1-C4-烷基，並且R7和R8各自獨立地是C1-C4-烷基。
在替代的具體實例中，還較佳的是式(I)之染料，其中R1係氫、鹵素、COOH或COOR7，R2係氫、或C1-C4-烷基，其視需要被鹵素和/或羥基相同或不同地單取代至三取代，R3係氫、鹵素、CN、COOH或COOR8，R4係C1-C4-烷基或苯基，R5和R6各自獨立地是C1-C4-烷基，並且R7和R8各自獨立地是C1-C4-烷基，其中條件係R1和R3不同時為氫。
特別較佳的是式(I)之染料， 其中R1係氫、氟、氯、COOH或COOR7，R2係氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基、羥甲基、羥乙基或CF3，R3係氫、氟、氯、CN或COOR8，R4係甲基或苯基，R5和R6各自獨立地是甲基或乙基，並且R7和R8各自獨立地是甲基或乙基。
可替代地，還給予特別較佳的是式(I)之染料，其中R1係氫、氟、氯、COOH或COOR7，R2係氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基、羥甲基、羥乙基或CF3，R3係氫、氟、氯、CN或COOR8，R4係甲基或苯基，R5和R6各自獨立地是甲基或乙基，並且R7和R8各自獨立地是甲基或乙基，其中條件係R1和R3不同時為氫。
非常特別較佳的是式(I)之染料，其中R1係氫、氟、氯或COOCH3，R2係正丁基、異丁基、三級丁基或羥乙基，R3係氫、氟或氯，並且R4、R5和R6各自係甲基。
還非常特別較佳的是式(I)之染料，其中R1係氫、氟、氯或COOCH3，R2係正丁基、異丁基、三級丁基或羥乙基，R3係氫、氟或氯，並且，R4、R5和R6各自係甲基，其中條件係R1和R3不同時為氫。
式(I)之染料可以作為立體異構物存在。式(I)特別包括以下四種式(Ia)至(Id)之E至Z異構物：
其中，取代基R1至R6具有對於式(I)指定的一般和較佳的定義。
在另一個替代的具體實例中，本發明涉及式(Ia)之次甲基染料，其中取代基R1至R6具有對於式(I)指定的一般和較佳的定義。
使用根據本發明的式(I)之染料可以實現塑膠的紅色著色，出人意料地，其特徵在於與用已知顏料可獲得的著色相比更大的色度和同時更大的色亮度兩者。
有可能使用根據本發明的染料顯著勝過迄今已知的用於塑膠著色的紅色染料所獲得的特性特徵曲線。
本發明還涉及根據本發明的式(I)之染料用於塑膠的本體著色的用途。根據本發明的染料可以在此單獨使用或以任何希望的彼此的混合物使用。
在這種情況下本體著色應理解為係指在具體的方法中，其中將染料併入到熔融塑膠材料中，例如，在擠出機的幫助下，或其中已經將染料加入到用於製備塑膠的起始組分中，例如，到聚合之前的單體中。
特別較佳的塑膠係熱塑性塑膠，例如乙烯基聚合物、聚酯和聚碳酸酯。非常特別較佳的是乙烯基聚合物，尤其是聚苯乙烯和聚酯，尤其是聚對苯二甲酸乙二酯和聚碳酸酯。
合適的乙烯基聚合物尤其是聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、聚甲基丙烯酸酯和聚氯乙烯等等。
合適的聚酯係，例如，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯和纖維素酯。
待著色的塑膠可以單獨地或作為彼此的混合物作為塑膠材料或熔體存在。
當用於塑膠的本體著色時，根據本發明的染料(I)較佳的是以供施用的精細分散的形式施用，其中分散劑可以但不一定必須同時使用。
當用於塑膠的本體著色時，根據本發明的染料(I)可以例如直接用於聚合完成後的塑膠製備過程中。在這種情況下，至少一種根據本發明的染料(I)較佳以乾燥形式與塑膠顆粒混合或與塑膠顆粒一起研磨，並將該混合物例如在混合輥或螺桿上塑化並均勻化。然而，根據本發明的染料(I)也可以加入到熔融液體材料中並藉由攪拌均勻分佈。以這種方式預先著色的材料然後可以像往常一樣進一步處理，例如，藉由紡絲以產生鬃絲、線等，或藉由擠出或注射模製製程以得到模製品。
本發明還涉及用於塑膠本體著色之方法，其特徵在於將至少一種式(I)之染料與至少一種熔融塑膠混合並且隨後將該混合物均勻化。
由於染料(I)對聚合催化劑、特別是過氧化物具有耐受性，所以還有可能將根據本發明的染料(I)添加到用於塑膠製備的單體起始材料中，例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，並且然後在聚合催化劑存在下進行聚合。出於此目的，該染料較佳的是溶解在單體組分中或與其緊密混合。
本發明還涉及用於聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)本體著色之方法，其特徵在於將至少一種式(I)之染料與至少一種甲基丙烯酸甲酯單體混合或溶解在其中，並且然後將該混合物或溶液在至少一種聚合催化劑的存在下聚合。
用於著色所提及的塑膠、尤其是聚醯胺的根據本發明的式(I)之染料，基於聚合物的量計，較佳以0.0001重量%至1重量%，尤其是0.01重量%至0.5重量%的量使用。
藉由添加不溶於聚合物的顏料，例如二氧化鈦，有可能獲得相應的有用的覆蓋著色。
基於聚合物的量計，二氧化鈦可以0.01重量%至10重量%，較佳以0.1重量%至5重量%的量使用。
本發明還涉及一種用於塑膠的本體著色之方法，其中將至少一種式(I)之染料以乾燥形式與至少一種較佳呈顆粒形式的塑膠混合或與該塑膠一起研磨，並且將該混合物例如在混合輥或螺桿上塑化並均勻化。
然而，根據本發明的染料(I)也可以加入到熔融液體材料中並藉由攪拌均勻分佈。同樣有可能將根據本發明的染料(I)添加到塑膠製備中的單體起始組分並且然後進行聚合。
以這種方式預先著色的材料然後可以像往常一樣進一步處理，例如，藉由紡絲以產生鬃絲、線等，或藉由擠出或注射模製製程以得到模製品。
藉由根據本發明的方法，獲得具有非常好的耐熱性和耐光度的透明或覆蓋的亮紅色著色。
為了進行根據本發明之方法，還有可能使用根據本發明的式(I)之染料與其他染料和/或無機和/或有機顏料的混合物。
本發明還涉及一種製備根據本發明的式(I)之染料的方法。
根據本發明的式(I)之染料可以藉由以下製備：使至少一種式(II)之醛 其中R1、R3、R4、R5和R6具有對於式(I)指定的一般和較佳的定義，與至少一種式(III)之吡啶酮衍生物反應 其中R2具有對於式(I)指定的一般和較佳的定義。
式(II)之醛可以作為立體異構物存在。式(II)包括有可能的E型和Z型二者。
藉由使式(II)之醛與式(III)之吡啶酮衍生物反應的根據本發明的用於製備染料(I)之方法可以以本身已知的方式進行。
根據本發明的用於製備染料(I)之方法通常在-10℃至180℃、較佳在0℃至100℃並且特別較佳在10℃至90℃的範圍內的溫度下進行。
根據本發明的用於製備染料(I)之方法通常在900hPa至1100hPa的壓力下、較佳在環境壓力下進行。環境壓力理解為係指在約925hPa至1070hPa的範圍內的空氣壓力。
根據本發明的用於製備染料(I)之方法可以在至少一種溶劑的存在下進行。合適的溶劑係來自例如醇和甲醯胺的系列的那些。根據本發明的用於製備染料(I)之方法較佳的是在至少一種來自甲醇、乙醇、丙醇的系列的醇，和/或至少一種來自二甲基甲醯胺和二乙基甲醯胺的系列的甲醯胺的存在下，特別較佳的是在甲醇和/或二甲基甲醯胺的存在下進行。
根據本發明的用於製備染料(I)之方法在至少一種鹼的存在下進行。合適的鹼係，例如鹼金屬氫氧化物和鹼金屬醇鹽。較佳的是使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和/或三級丁醇鉀，特別較佳的是氫氧化鈉和/或三級丁醇鉀。
通常，根據本發明的用於製備染料(I)之方法這樣進行，首先使醛(II)最初進料並加入吡啶酮衍生物(III)，並且反應完成後，分離式(I)之化合物。分離可以藉由常規方法進行，較佳藉由過濾進行。獲得的反應產物可以視需要藉由另外的方法步驟如洗滌和乾燥來後處理。
為了進行該方法，通常每莫耳醛(II)使用0.8mol至1.5mol的吡啶酮衍生物(III)。較佳地，每莫耳醛(II)使用0.9mol至1.1mol的 吡啶酮衍生物(III)，並且特別較佳地，每莫耳醛(II)使用1mol的吡啶酮衍生物(III)。
式(III)之吡啶酮衍生物係已知的，並且可以例如從Alfa Acer公司作為商業產品購買。
式(II)之醛也可以是已知的並且可以例如以熟悉該項技術者已知的方式在兩階段合成中製備。此處，在第一階段a)中，至少一種式(IV)之吲哚衍生物 其中R5和R6具有對於式(I)指定的一般和較佳的定義，與至少一種烷基化試劑反應，並且隨後，在第二階段b)中，第一階段的中間體與至少一種甲醯化試劑反應。
階段b)中所述類型的反應在文獻中以Vilsmeier反應的名稱已知。
通常，在階段a)中的反應以使得通式(IV)之吲哚衍生物最初進料並且視需要在溶劑存在下加入烷基化試劑來進行。
反應的第一階段a)通常在10℃至80℃、較佳在20℃至70℃並且特別較佳的在30℃至60℃的範圍內的溫度下進行。
階段a)中的反應通常在900hPa至1100hPa的壓力下、較佳在環境壓力下進行。環境壓力理解為係指在約925hPa至1070hPa的範圍內的空氣壓力。
階段a)中的反應可以在至少一種溶劑的存在下進行。合適的溶劑係來自例如醇和水的系列的那些。階段a)中的反應較佳的是在作為溶劑的水存在下進行。
原則上，所有已知的烷基化試劑適合用作烷基化試劑(參見例如B.K.Schwetlick,Organikum,VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，柏林，第15版，1977年，第260、253、674頁)，例如硫酸二甲酯、甲基碘或重氮甲烷。較佳使用硫酸二甲酯。
通常，每莫耳吲哚衍生物使用至少一莫耳的烷基化試劑。根據吲哚衍生物的結構，對應於上述化學計量，可以使用甚至更高的莫耳量。每莫耳吲哚衍生物(IV)較佳使用0.9至1.1mol、特別較佳1mol的烷基化試劑。
在階段a)中製備的中間體可以藉由常規方法，例如過濾，進行分離。在階段a)中製備的中間體較佳的是在後續階段b)中直接進一步反應而不分離。
一般來說，階段b)中的反應以這樣的方式進行：最初進料所獲得的呈反應溶液形式的來自第一階段a)之烷基化化合物，並且，視需要在至少一種溶劑存在下，添加甲醯化試劑，並且隨後，視需要藉由加入合適量的合適的沈澱劑，將如此製備的式(II)之醛沈澱，並且然後藉由常規方法，例如藉由過濾，分離式(II)之醛。
階段b)中的反應通常在10℃至80℃、較佳在20℃至70℃並且特別較佳在30℃至60℃的範圍內的溫度下進行。
階段b)中的反應通常在900hPa至1100hPa的壓力下、較佳在環境壓力下進行。環境壓力理解為係指在約925hPa至1070hPa的範圍內的空氣壓力。
階段b)中的反應可以在至少一種溶劑的存在下進行。合適的溶劑係例如甲醯胺。較佳的是二甲基甲醯胺和二乙基甲醯胺、特別 較佳使用二甲基甲醯胺。當使用二甲基甲醯胺時，特別較佳的是將其過量使用，其中該二甲基甲醯胺然後同時用作甲醯化試劑和溶劑。
階段b)中使用的甲醯化試劑通常是至少一種甲醯胺和至少一種磷酸氯化物的混合物。
較佳的甲醯胺係二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺和二丁基甲醯胺。
較佳的磷酸氯化物係磷醯氯。
所用的甲醯化試劑特別較佳的是二甲基甲醯胺和磷醯氯的混合物。
通常，每莫耳來自階段1的烷基化化合物使用至少一莫耳、較佳的是1.1mol至1.5mol並且特別較佳的是1.1mol至1mol的甲醯化試劑。
合適的沈澱劑係例如醇諸如甲醇和/或乙醇。
所用的沈澱劑較佳的是甲醇和/或乙醇，尤其是甲醇。
式(IV)之吲哚衍生物係熟悉該項技術者已知的。它們可以以本身已知的方式在兩階段合成中藉由以下製備：使式(V)之苯胺衍生物 其中R1和R3具有對於式(I)指定的一般和較佳的定義，與重氮化試劑反應並隨後與式(VI)之酮進行閉環反應， 其中R5和R6具有對於式(I)指定的一般和較佳的定義。
重氮化反應通常藉由在水性介質中在標準壓力下在0℃至10℃的溫度下最初進料苯胺衍生物並加入重氮化試劑來進行。
原則上，任何合適的重氮化試劑係作為重氮化試劑的選擇。較佳的是使用亞硝酸鈉水溶液。
通常，基於苯胺衍生物(V)，重氮化試劑以至少兩莫耳的量使用。
與式(VI)之酮的閉環反應以本身已知的方式在一鍋法反應中藉由將苯胺衍生物(V)之重氮鹽還原成腙並藉由使腙與通式(VI)之酮反應而進行，較佳的是在40℃至100℃範圍內的溫度下，較佳的是在水溶液中，並且隨後藉由常規方法(較佳的是過濾)分離和洗滌式(IV)之吲哚衍生物。
式(V)之苯胺衍生物和式(VI)之酮係已知的，並且可以從Alfa Acer或西格瑪-奧德里奇公司(Sigma-Aldrich)作為商業產品購買。
本發明進行說明但不限於以下實施例，其中份係按重量計的並且百分比的值係重量百分比(重量%)。
實施例1
式(I)之本發明化合物的製備 其中R1=COOCH3；R2=C4H9；R3=H並且R4、R5和R6=CH3在160ml的乙酸酐中引入25.9g(0.1mol)的式(II)之醛(其中R1=COOCH3；R3=H並且R4、R5和R6=CH3)，以及20.6g(0.1mol)的正丁基-6-羥基-3-氰基-4-甲基-2-吡啶酮和5g的氯化銨。隨後，將該反應混合物加熱至105℃的溫度並攪拌約6小時。然後將該混合物冷卻至25℃並加入200ml的甲醇，並在Nutsche過濾器上分離該反應產物。將濾餅用約600ml的甲醇和約4000ml的水在90℃的溫度下洗滌。將經洗滌的產物在真空乾燥箱中在80℃的溫度以及200hPa的壓力下進行乾燥。
產量：38.2g(對應於理論值的85%)，熔點261℃。
實施例2至4
本發明的式(I)之化合物的製備，其中取代基R1至R6具有表1中列出的定義。
實施例2至4的化合物的製備和處理各自類似於實施例1地進行，但是具有以下差異：
實施例2
最初進料90ml的乙酸和160ml的乙酸酐。代替實施例1中使用的醛，使用20.1g(0.1mol)的式(II)之醛(其中R1和R3=H並且R4、R5和R6=CH3)以及4g的氯化銨。在冷卻至25℃以後，加入170ml的甲醇，在Nutsche過濾器上分離該反應產物並用100ml的甲醇和約400ml的水在90℃的溫度下洗滌濾餅。
產量：35.2g(對應於理論值的90%)，熔點254℃
實施例3
最初進料190ml的乙酸。代替實施例1中使用的醛，使用23.6g(0.1mol)的式(II)之醛(其中R1=Cl；R3=H並且R4、R5和R6=CH3)以及6g的氯化銨。在冷卻至25℃以後，加入250ml的甲醇，在Nutsche過濾器上分離該反應產物並用150ml的甲醇和約600ml的水在90℃的溫度下洗滌濾餅。
產量：33.2g(對應於理論值的78%)，熔點273℃
實施例4
最初進料190ml的乙酸。代替實施例1中使用的醛，使用21.9g(0.1mol)的式(II)之醛(其中R1=H；R3=F並且R4、R5和R6=CH3)以及2.5g的氯化銨。在冷卻至25℃以後，加入200ml的甲醇，在Nutsche過濾器上分離該反應產物並用150ml的甲醇和約600ml的水在90℃的溫度下洗滌濾餅。
產量：33.8g(對應於理論值的86%)，熔點253℃
先質的製備 實施例5
式(II)之醛的製備 其中R1=COOCH3；R3=H並且R4、R5和R6=CH3
a)重氮化：
將139.9g的對胺基苯甲酸引入270g的30%鹽酸中，並且藉由外部冷卻將該混合物冷卻至0℃。隨後，加入174g的40%亞硝酸鈉水溶液。將該混合物攪拌30分鐘，並且然後用約0.5g的胺基磺酸去除過量的亞硝酸鹽。
b)腙的製備和閉環作用：
用80g的40%氫氧化鈉水溶液將呈39%水溶液形式的250g的水和660g的亞硫酸氫鈉的混合物調節至6.5的pH。在約30分鐘的過程內，加入階段a)中製備的重氮化溶液，同時藉由添加約100g的40%氫氧化鈉水溶液保持pH約6.5。隨後，將該反應混合物在40℃的溫度下攪拌約1小時。隨後，滴加560g的96%硫酸並且然後滴加86.1g的甲基異丙酮。將該反應混合物加熱至70℃並攪拌約4小時。隨後將該反應混合物加熱至80℃，並且然後再攪拌約4小時。然後將該反應混合物冷卻至25℃，並用約800g的40%氫氧化鈉水溶液將pH調節至6.5。將該反應混合物攪拌30分鐘，並且然後將該反應產物在Nutsche過濾器上分離，並用2升水洗滌。
c)醛的製備：
將來自階段b)之閉環產物的潮濕壓濾餅引入1200g的水中。然後用約70g的40%氫氧化鈉水溶液將pH調節至10。在1小時的過程內，滴加325g硫酸二甲酯，藉由添加200g的40%氫氧化鈉水溶液保持在此pH約8.5。將該反應混合物加熱至40℃並攪拌約5小時。隨後將該反應混合物加熱至60℃，並且然後再攪拌另外1小時。然後將該反應混合物靜置，從而在1小時內發生相分離。然後去除水相。在80℃和20hPa的減壓下從有機相中去除殘留的水。然後將310g的二甲基甲醯胺滴加到有機相中。隨後，在40℃下在3小時的過程中加入263g的磷醯氯，並且將該反應混合物攪拌5小時。然後將該混合物冷卻至20℃並且 加入160g的甲醇。然後用約200g的40%氫氧化鈉水溶液將pH調節至11。隨後，將該反應混合物攪拌60分鐘，並且然後將該反應產物在Nutsche過濾器上分離，並用160g的甲醇和2000g的水洗滌。將經洗滌的產物在真空乾燥箱中在80℃的溫度以及200hPa的壓力下進行乾燥。
產量：176.3g(對應於理論值的68%)
實施例6
式(II)之醛的製備，其中R1=Cl，R3=H並且R4、R5和R6=CH3。
a)重氮化：
重氮化溶液的製備如在實施例5a)中指定的進行，但是使用268g的30%的鹽酸和127.6g的4-氯苯胺代替對胺基苯甲酸。
b)腙的製備和閉環作用：
腙的製備與實施例5a)類似地進行，但是使用來自實施例6a)之重氮化溶液。
c)醛的製備：
將來自階段b)之閉環產物的潮濕壓濾餅引入1200g的水中。然後用約5g的40%氫氧化鈉水溶液將pH調節至10。在1小時的過程內，滴加153g硫酸二甲酯，藉由添加90g的40%氫氧化鈉水溶液保持在此pH約8.5。將該反應混合物加熱至40℃並攪拌約5小時。隨後將該反應混合物加熱至60℃，並且然後再攪拌另外1小時。然後將該反應混合物靜置，從而在1小時內發生相分離。然後去除水相。在80℃和20hPa的減壓下從有機相中去除殘留的水。然後將275g的二甲基甲醯胺滴加到有機相中。隨後，在40℃下在3小時的過程中加入116g的磷醯氯，並且將該反應混合物攪拌5小時。然後將該混合物冷卻至20℃並且加入160g的甲醇。然後用約180g的40%氫氧化鈉水溶液將pH調節至11。隨後，將該反應混合物攪拌60分鐘，並且然後將該反應產物在Nutsche過濾器上分離，並用160g的甲醇和2000g的水洗滌。將經洗滌的產物在真空乾燥箱中在80℃的溫度以及200hPa的壓力下進行乾燥。
產量：141.4g(對應於理論值的60%)
實施例7
式(II)之醛的製備，其中R1=H，R3=F並且R4、R5和R6=CH3。
a)重氮化：
重氮化的製備如在實施例5a)中指定的進行，但是使用375g的30%的鹽酸和155.5g的3-氟苯胺代替對胺基苯甲酸。
b)腙的製備和閉環作用：
用120g的40%氫氧化鈉水溶液將呈39%水溶液形式的250g的水和918g的亞硫酸氫鈉的混合物調節至6.5的pH。在約30分鐘的過程內，加入階段a)中製備的重氮化溶液，同時藉由添加約140g的40%氫氧化鈉水溶液保持pH約6.5。隨後，將該反應混合物在40℃的溫度下攪拌約1小時。隨後，滴加776g的96%硫酸並且然後滴加120.4g的甲基異丙酮。將該反應混合物加熱至70℃並攪拌約4小時。隨後將該反應混合物加熱至80℃，並且然後再攪拌約4小時。然後將該反應混合物冷卻至25℃，並用約1150g的40%氫氧化鈉水溶液將pH調節至約6.5。將該反應混合物攪拌30分鐘，並且然後將該反應產物在Nutsche過濾器上分離，並用2升水洗滌。
c)醛的製備：
將來自階段b)之閉環產物的潮濕壓濾餅引入1200g的水中。然後用約10g的40%氫氧化鈉水溶液將pH調節至10。在1小時的過程內，滴加194g硫酸二甲酯，藉由添加120g的40%氫氧化鈉水溶液保持在此pH約8.5。將該反應混合物加熱至40℃並攪拌約5小時。隨後將該反應混合物加熱至60℃，並且然後再攪拌另外1小時。然後將該反應混合物靜置，從而在1小時內發生相分離。然後去除水相。在80℃和20hPa的減壓下從有機相中去除殘留的水。然後將350g的二甲基甲醯胺滴加到有機相中。隨後，在40℃下在3小時的過程中加入147g的磷醯氯，並且將該反應混合物攪拌5小時。然後將該混合物冷卻至20℃並且 加入160g的甲醇。然後用約200g的40%氫氧化鈉水溶液將pH調節至11。隨後，將該反應混合物攪拌60分鐘，並且然後將該反應產物在Nutsche過濾器上分離，並用160g的甲醇和2000g的水洗滌。將經洗滌的產物在真空乾燥箱中在80℃的溫度以及200hPa的壓力下進行乾燥。
產量：169.1g(對應於理論值的55%)
所購買物質清單：
分光測定
實施例1至4的本發明化合物和非本發明的對比化合物的UV/VIS測量和吸收值的結果列於表2中。
本發明和非本發明化合物的UV/VIS吸收光譜均在1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶劑(CAS編號108-65-6)中測定。
2)所指出的E1/1值係假定吸收值。最初測量的是各自的樣品在1cm路徑長度的透光管中1-甲氧基-2-丙基乙酸酯中的溶液的吸光度，其中選擇該溶液的濃度以使得在最大吸收下所觀察的吸收值係約1。然後將所確定的值轉換成1重量百分比的濃度，由此獲得E1/1值。
具有色度和高色亮度兩者的染料的特徵在於，它們在具有低的半峰峰寬的可見光譜範圍內具有吸收帶，並且同時存在在最大吸收波長處的高消光係數。
本發明和非本發明化合物計算的半峰峰寬(WHM)和在最大吸收處的莫耳消光係數(ε最大值)在表3中列出。
*半峰峰寬在這種情況下指定在分佈最大值的一半處的分佈寬度。通常在半峰全寬(FWHM)和半峰半寬(HWHM)之間進行區分。在表3中指定的半峰峰寬對應於半峰全寬(FWHM)。
色度和亮度的測定
為了測定實施例1至4的本發明樣品和非本發明的對比實施例的色度和亮度，根據下面指定的程序對每個樣品進行顏色測量。
藉由在密封塑膠袋中搖動，使500g的聚苯乙烯和按重量計2%的二氧化鈦與按重量計0.10%的染料粉末混合。在注塑機上在240℃的質量溫度、20巴的動態壓力和60℃的模塑溫度下，由均勻的粒狀染料混合物製備4cm x 6cm x 0.2cm的樣品板。
在不少於10次注射循環後，取出樣品板進行顏色測量並在室溫下放置至少1小時。
使用d/8°分光光度計在樣品板上進行反射率測量。根據DIN 55986測定色度和殘留色差，並根據DIN EN ISO 11664-4測定亮度。
本發明和非本發明化合物的色亮度和色度的測量結果在表4中列出。

Claims (14)

  1. 一種式(I)之染料， R 1係氫、鹵素、COOH或COOR 7，R 2係氫、CF 3或烷基，R 3係氫、鹵素、COOH、COOR 8或CN，R 4係烷基或苯基，並且R 5和R 6各自獨立地是烷基，並且R 7和R 8各自獨立地是烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之染料，其特徵在於，在式(I)中R 1係氫、鹵素、COOH或COOR 7，R 2係氫或係C 1-C 4-烷基，其視需要被鹵素和/或羥基相同或不同地單取代至三取代，R 3係氫、鹵素、CN、COOH或COOR 8，R 4係C 1-C 4-烷基或苯基，R 5和R 6各自獨立地是C 1-C 4-烷基，並且R 7和R 8各自獨立地是C 1-C 4-烷基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之染料，其特徵在於，在式(I)中R 1係氫、氟、氯、COOH或COOR 7， R 2係氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基、羥甲基、羥乙基或CF 3，R 3係氫、氟、氯、CN或COOR 8，R 4係甲基或苯基，R 5和R 6各自獨立地是甲基或乙基，並且R 7和R 8各自獨立地是甲基或乙基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中至少一項所述之染料，其特徵在於，在式(I)中R 1係氫、氟、氯或COOCH 3，R 2係正丁基、異丁基、三級丁基或羥乙基，R 3係氫、氟或氯，並且R 4、R 5和R 6各自係甲基。
  5. 一種至少一種如申請專利範圍第1至4項中至少一項所述之染料用於塑膠的本體著色的用途。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之用途，其特徵在於，所述塑膠係至少一種來自以下系列的塑膠：乙烯基聚合物、聚酯和聚碳酸酯。
  7. 如申請專利範圍第5或6項中至少一項所述之用途，其特徵在於，所述塑膠係聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯。
  8. 如申請專利範圍第5至7項中至少一項所述之用途，其特徵在於，基於塑膠的量計，所述染料以0.0001至1重量百分比，尤其是以0.01至0.5重量百分比的量使用。
  9. 一種用於塑膠的本體著色之方法，其特徵在於，將至少一種如申請專利範圍第1至4項中至少一項所述之染料與至少一種較佳呈顆粒形式的塑膠混合或與所述塑膠一起研磨，並且將因此獲得的混合物熔融並均勻化。
  10. 一種用於塑膠的本體著色之方法，其特徵在於，將至少一種如申請專利範圍第1至4項中至少一項所述之染料與至少一種熔融塑膠混合並且然後將此混合物均勻化。
  11. 一種用於聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的本體著色之方法，其特徵在於，將至少一種如申請專利範圍第1至4項中至少一項所述之染料與至少一種甲基丙烯酸甲酯單體混合或溶解在其中，並且然後將所述混合物或溶液在至少一種聚合催化劑的存在下進行聚合。
  12. 一種塑膠組成物，尤其是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯，其特徵在於，所述組成物包含至少一種如申請專利範圍第1至4項中至少一項所述之染料。
  13. 一種模製品，其特徵在於，所述模製品包含至少一種如申請專利範圍第12項所述之塑膠組成物。
  14. 一種用於生產如申請專利範圍第1項所述之染料之方法，其特徵在於，使至少一種式(II)之醛 其中R 1、R 3、R 4、R 5和R 6具有如申請專利範圍第1項中指定的定義，與至少一種式(III)之化合物反應 其中R 2、R 7和R 8具有如申請專利範圍第1項中指定的定義。
TW107141606A 2017-11-24 2018-11-22 新穎次甲基染料 TWI775990B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17203529.7 2017-11-24
??17203529.7 2017-11-24
EP17203529.7A EP3489228A1 (de) 2017-11-24 2017-11-24 Neue methinfarbstoffe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201925359A true TW201925359A (zh) 2019-07-01
TWI775990B TWI775990B (zh) 2022-09-01

Family

ID=60673440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107141606A TWI775990B (zh) 2017-11-24 2018-11-22 新穎次甲基染料

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10435565B2 (zh)
EP (2) EP3489228A1 (zh)
JP (1) JP6704442B2 (zh)
KR (1) KR20190060701A (zh)
CN (1) CN109836845B (zh)
BR (1) BR102018074154A2 (zh)
CA (1) CA3025094A1 (zh)
MX (1) MX2018014486A (zh)
TW (1) TWI775990B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020218297A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 株式会社Adeka ポリメチン化合物
KR102591097B1 (ko) * 2021-07-26 2023-10-19 한국화학연구원 피리돈계 화합물, 이를 포함하는 근적외선 흡수용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 근적외선 차단필터

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5949943B2 (ja) * 1976-07-28 1984-12-05 三菱化学株式会社 インドリン系染料の製造法
US20030003396A1 (en) * 2001-03-28 2003-01-02 Horst Berneth Optical data carrier comprising a merocyanine dye as light-absorbent compound in the information layer

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019094496A (ja) 2019-06-20
CN109836845B (zh) 2021-08-20
MX2018014486A (es) 2019-05-27
US10435565B2 (en) 2019-10-08
KR20190060701A (ko) 2019-06-03
EP3489228A1 (de) 2019-05-29
TWI775990B (zh) 2022-09-01
CA3025094A1 (en) 2019-05-24
BR102018074154A2 (pt) 2019-06-18
EP3489229A1 (de) 2019-05-29
US20190161618A1 (en) 2019-05-30
CN109836845A (zh) 2019-06-04
JP6704442B2 (ja) 2020-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10266697B2 (en) Yellow methine dyes
TWI758551B (zh) 新穎的次甲基染料
CN109666288B (zh) 次甲基染料
TWI775990B (zh) 新穎次甲基染料
CN109666310B (zh) 次甲基染料、其制备方法及其用于塑料的本体着色的用途
TWI793195B (zh) 新穎甲川染料（二）
US11193023B2 (en) Methine dyes

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent