KR20190060701A - 신규한 메틴 염료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 개선된 색 강도 및 개선된 색 휘도를 갖는 적색 착색을 달성하기 위한, 신규한 적색 메틴 염료, 그의 제조 방법, 및 플라스틱, 특히 비닐 중합체를 착색하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규한 메틴 염료, 그의 제조 방법 및 플라스틱을 착색하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
플라스틱을 착색하기 위한 수많은 적색 염료가 이미 시장에 존재하지만, 개선된 특성을 갖는 신규한 염료에 대한 수요가 여전히 있다. 플라스틱을 적색 색조로 착색하기에 적합한 다양한 염료 계열의 염료가 이미 선행 기술로부터 공지되어 있다.
플라스틱 착색에 사용되는 공지된 가용성 적색 염료는 예를 들어 솔벤트 레드(Solvent Red) 135 (마크로렉스(Macrolex)® 로트(Rot) EG) (C.I 564120), 솔벤트 레드 179 (마크로렉스® 로트 E2G) (C.I 564150), 솔벤트 레드 52 (마크로렉스® 로트 5B) (C.I. 68210) 및 솔벤트 레드 195 (마크로렉스® 로트 B)이다.
그러나, 선행 기술로부터 공지된 이러한 적색 염료의 색 특성이 플라스틱 착색 용도에 있어서의 일반적인 현존 기술적 요건을 충족하기에 항상 충분한 것은 아니다. 특히, 색 강도 및 휘도에 있어서 선행 기술에 비해 향상된 플라스틱의 벌크 착색을 위한 적색 염료에 대한 수요가 있다.
본 발명은 화학식 (I)의 신규한 메틴 염료에 관한 것이다:
여기서
R1은 수소, 할로겐, COOH 또는 COOR7이고,
R2는 수소 또는 알킬이고,
R3은 수소, 할로겐, CN, COOH 또는 COOR8이고,
R4는 알킬 또는 페닐이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬이고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬이다.
R2 및 R4 내지 R8의 정의에 있어서의 알킬은 비치환된 또는 동일하거나 상이한 치환기에 의해 일치환 또는 다치환된 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼, 예를 들어 직쇄형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에틸, n- 및 이소프로필을 나타내고, 이는 각각의 경우에 동일하거나 상이한 치환기, 예를 들어 할로겐, 예컨대 염소, 브로민 또는 플루오린, 및 또한 -OH, -CN, -NH2 또는 C1-C6-알콕시에 의해 임의로 일치환 또는 다치환될 수 있다.
R1 및 R3의 정의에 있어서의 할로겐은 예를 들어 플루오린, 염소 또는 브로민을 나타낸다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은
R1이 수소, 할로겐, COOH 또는 COOR7이고,
R2가 수소 또는 알킬이고,
R3이 수소, 할로겐, CN, COOH 또는 COOR8이고,
R4가 알킬 또는 페닐이고,
R5 및 R6이 각각 독립적으로 알킬이고,
R7 및 R8이 각각 독립적으로 알킬이고,
단 R1 및 R3이 둘 다 수소인 것은 아닌 것을 조건으로 하는
화학식 (I)의 메틴 염료에 관한 것이다.
R1이 수소, 할로겐, COOH 또는 COOR7이고,
R2가 수소이거나 또는 할로겐 및/또는 히드록실에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C4-알킬이고,
R3이 수소, 할로겐, CN, COOH 또는 COOR8이고,
R4가 C1-C4-알킬 또는 페닐이고,
R5 및 R6이 각각 독립적으로 C1-C4-알킬이고,
R7 및 R8이 각각 독립적으로 C1-C4-알킬인
화학식 (I)의 염료가 바람직하다.
대안적인 실시양태에서,
R1이 수소, 할로겐, COOH 또는 COOR7이고,
R2가 수소이거나 또는 할로겐 및/또는 히드록실에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C4-알킬이고,
R3이 수소, 할로겐, CN, COOH 또는 COOR8이고,
R4가 C1-C4-알킬 또는 페닐이고,
R5 및 R6이 각각 독립적으로 C1-C4-알킬이고,
R7 및 R8이 각각 독립적으로 C1-C4-알킬이고,
단 R1 및 R3이 둘 다 수소인 것은 아닌 것을 조건으로 하는
화학식 (I)의 염료가 또한 바람직하다.
R1이 수소, 플루오린, 염소, COOH 또는 COOR7이고,
R2가 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸 또는 CF3이고,
R3이 수소, 플루오린, 염소, CN 또는 COOR8이고,
R4가 메틸 또는 페닐이고,
R5 및 R6이 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고,
R7 및 R8이 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸인
화학식 (I)의 염료가 특히 바람직하다.
R1이 수소, 플루오린, 염소, COOH 또는 COOR7이고,
R2가 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸 또는 CF3이고,
R3이 수소, 플루오린, 염소, CN 또는 COOR8이고,
R4가 메틸 또는 페닐이고,
R5 및 R6이 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고,
R7 및 R8이 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고,
단 R1 및 R3이 둘 다 수소인 것은 아닌 것을 조건으로 하는
화학식 (I)의 염료가 또한 대안적으로 특히 바람직하다.
R1이 수소, 플루오린, 염소 또는 COOCH3이고,
R2가 n-부틸, 이소부틸, tert-부틸 또는 히드록시에틸이고,
R3이 수소, 플루오린 또는 염소이고,
R4, R5 및 R6이 각각 메틸인
화학식 (I)의 염료가 매우 특히 바람직하다.
R1이 수소, 플루오린, 염소 또는 COOCH3이고,
R2가 n-부틸, 이소부틸, tert-부틸 또는 히드록시에틸이고,
R3이 수소, 플루오린 또는 염소이고,
R4, R5 및 R6이 각각 메틸이고
단 R1 및 R3이 둘 다 수소인 것은 아닌 것을 조건으로 하는
화학식 (I)의 염료가 또한 매우 특히 바람직하다.
화학식 (I)의 염료는 입체이성질체로서 존재할 수 있다. 화학식 (I)은 특히 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 4종의 E 및 Z 이성질체를 포함한다:
여기서 치환기 R1 내지 R6은 화학식 (I)에 대해 명시된 일반적이고도 바람직한 정의를 갖는다.
추가의 대안적인 실시양태에서, 본 발명은 치환기 R1 내지 R6이 화학식 (I)에 대해 명시된 일반적이고도 바람직한 정의를 갖는 것인 화학식 (Ia)의 메틴 염료에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 염료를 사용하여, 놀랍게도, 공지된 염료를 사용하여 달성가능한 착색에 비해 더 우수한 색 강도 및 이와 동시에 더 우수한 색 휘도 둘 다를 특징으로 하는, 플라스틱의 적색 착색을 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 염료를 사용하여 플라스틱 착색을 위한 공지된 적색 염료의 현재까지 달성된 특성 프로필을 현저하게 능가하는 것이 가능하다.
본 발명은 추가로 플라스틱의 벌크 착색을 위한 본 발명에 따른 화학식 (I)의 염료의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 염료는 여기서 개별적으로 또는 서로와의 임의의 요망되는 혼합물로서 사용될 수 있다.
이러한 경우에 벌크 착색은 특히 염료를 예를 들어 압출기를 사용하여 용융된 플라스틱 물질에 혼입시키는 것인 방법, 또는 염료를 이미 플라스틱의 제조를 위한 출발 성분, 예를 들어 중합 전의 단량체에 첨가하는 것인 방법을 의미하는 것으로 이해된다.
특히 바람직한 플라스틱은 열가소성 플라스틱, 예를 들어 비닐 중합체, 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트이다. 비닐 중합체, 특히 폴리스티렌 및 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리카르보네이트가 매우 특히 바람직하다.
적합한 비닐 중합체는 특히 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 삼원공중합체, 폴리메타크릴레이트 및 폴리비닐 클로라이드이다.
적합한 폴리에스테르는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부타디엔 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트 및 셀룰로스 에스테르이다.
착색될 플라스틱은 개별적으로 또는 서로와의 혼합물로서, 플라스틱 물질 또는 용융물로서 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 염료 (I)은, 플라스틱의 벌크 착색을 위해 사용되는 경우에, 바람직하게는 도포를 위해 미분된 형태로 도포되고, 여기서 분산제가 함께 사용될 수 있지만 반드시 그래야 하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 염료 (I)은, 플라스틱의 벌크 착색을 위해 사용되는 경우에, 예를 들어 중합이 완결된 후에 플라스틱의 제조 공정에서 직접 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 본 발명에 따른 적어도 1종의 염료 (I)은 바람직하게는 플라스틱 과립과 건조한 형태로 혼합되거나 함께 분쇄되며 이러한 혼합물은 예를 들어 혼합 롤러 또는 스크류에서 가소화되고 균질화된다. 그러나, 본 발명에 따른 염료 (I)은 또한 용융된 액체 물질에 첨가되고 교반에 의해 균질하게 분포될 수 있다. 이어서 이렇게 예비-착색된 물질은 추가로 통상적인 방식으로, 예를 들어 방사에 의해 가공됨으로써 털, 실 등을 제공하거나 압출에 의해 또는 사출 성형 공정에서 가공됨으로써 성형물을 제공할 수 있다.
본 발명은 추가로 화학식 (I)의 적어도 1종의 염료를 적어도 1종의 용융된 플라스틱과 혼합하고 후속적으로 이러한 혼합물을 균질화하는 것을 특징으로 하는, 플라스틱의 벌크 착색 방법에 관한 것이다.
염료 (I)은 중합 촉매, 특히 과산화물에 대해 내성을 갖기 때문에, 본 발명에 따른 염료 (I)을, 플라스틱 제조를 위한, 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)의, 단량체성 출발 물질에 첨가하고 이어서 중합 촉매의 존재 하에 중합시키는 것이 또한 가능하다. 이러한 목적을 위해, 염료는 바람직하게는 단량체성 성분에 용해되거나 그와 잘 혼합된다.
본 발명은 추가로 화학식 (I)의 적어도 1종의 염료를 적어도 1종의 메틸 메타크릴레이트 단량체와 혼합하거나 또는 그에 용해시키고 이어서 이러한 혼합물 또는 용액을 적어도 1종의 중합 촉매의 존재 하에 중합시키는 것을 특징으로 하는, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)의 벌크 착색 방법에 관한 것이다.
언급된 플라스틱, 특히 폴리아미드를 착색하기 위한 본 발명에 따른 화학식 (I)의 염료는 중합체의 양을 기준으로 바람직하게는 0.0001 내지 1 중량%, 특히 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
중합체에 불용성인 안료, 예를 들어 이산화티타늄을 첨가함으로써, 상응하는 유용한 불투명 착색을 달성하는 것이 가능하다.
이산화티타늄은 중합체의 양을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명은 추가로, 화학식 (I)의 적어도 1종의 염료를 바람직하게는 과립 형태의 적어도 1종의 플라스틱과 건조한 형태로 혼합하거나 또는 함께 분쇄하고, 이러한 혼합물을 예를 들어 혼합 롤러 또는 스크류에서 가소화시키고 균질화하는 것인, 플라스틱의 벌크 착색 방법에 관한 것이다.
그러나, 본 발명에 따른 염료 (I)을 또한 용융된 액체 물질에 첨가하고 교반함으로써 균질하게 분포시킬 수 있다. 본 발명에 따른 염료 (I)을 플라스틱 제조에 있어서의 단량체성 출발 성분에 첨가하고 이어서 중합시키는 것이 마찬가지로 가능하다.
이어서 이렇게 예비-착색된 물질을 추가로 통상적인 방식으로, 예를 들어 방사시켜 가공함으로써 털, 실 등을 제공하거나 압출을 통해 또는 사출 성형 공정에서 가공함으로써 성형물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 또한 매우 우수한 내열성 및 내광성을 갖는 투명 또는 불투명 밝은 적색 착색이 달성된다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 본 발명에 따른 화학식 (I)의 염료와 다른 염료 및/또는 무기 및/또는 유기 안료의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 화학식 (I)의 염료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 염료는 화학식 (II)의 적어도 1종의 알데히드를 화학식 (III)의 적어도 1종의 피리돈 유도체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
여기서
R1, R3, R4, R5 및 R6은 화학식 (I)에 대해 명시된 일반적이고도 바람직한 정의를 갖고,
여기서
R2는 화학식 (I)에 대해 명시된 일반적이고도 바람직한 정의를 갖는다.
화학식 (II)의 알데히드는 입체이성질체로서 존재할 수 있다. 화학식 (II)는 가능한 E 및 Z 형태 둘 다를 포함한다.
화학식 (II)의 알데히드를 화학식 (III)의 피리돈 유도체와 반응시킴으로써 본 발명에 따른 염료 (I)을 제조하는 방법은 그 자체로 공지된 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 염료 (I)을 제조하는 방법은 일반적으로 -10 내지 180 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 10 내지 90 ℃의 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 염료 (I)을 제조하는 방법은 일반적으로 900 내지 1100 hPa의 압력, 바람직하게는 주위 압력에서 수행된다. 주위 압력은 약 925 hPa 내지 1070 hPa의 범위의 대기압을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 염료 (I)을 제조하는 방법은 적어도 1종의 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 알콜 및 포름아미드의 시리즈로부터의 것이다. 본 발명에 따른 염료 (I)을 제조하는 방법은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올의 시리즈로부터의 적어도 1종의 알콜, 및/또는 디메틸포름아미드 및 디에틸포름아미드의 시리즈로부터의 적어도 1종의 포름아미드의 존재 하에, 특히 바람직하게는 메탄올 및/또는 디메틸포름아미드의 존재 하에 수행된다.
본 발명에 따른 염료 (I)을 제조하는 방법은 적어도 1종의 염기의 존재 하에 수행된다. 적합한 염기는, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 알콕시드이다. 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및/또는 칼륨 tert-부톡시드, 특히 바람직하게는 수산화나트륨 및/또는 칼륨 tert-부톡시드를 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명에 따른 염료 (I)을 제조하는 방법은, 알데히드 (II)를 먼저 초기에 충전하고 피리돈 유도체 (III)를 첨가하고 반응이 완결된 후에 화학식 (I)의 화합물을 단리시킴으로써 수행된다. 단리를 통상의 공정, 바람직하게는 여과를 통해 수행할 수 있다. 수득된 반응 생성물을 임의로 세척 및 건조와 같은 추가의 방법 단계를 통해 후처리할 수 있다.
방법을 수행하기 위해, 알데히드 (II)의 mol당 일반적으로 0.8 내지 1.5 mol의 피리돈 유도체 (III)가 사용된다. 바람직하게는, 알데히드 (II)의 mol당 0.9 내지 1.1 mol의 피리돈 유도체 (III)가 사용되고, 특히 바람직하게는 알데히드 (II)의 mol당 1 mol의 피리돈 유도체 (III)가 사용된다.
화학식 (III)의 피리돈 유도체는 공지되어 있고 예를 들어 알파 에이사(Alfa Acer)로부터 상품으로서 구입될 수 있다.
화학식 (II)의 알데히드는 또한 공지되어 있고, 예를 들어 2단계 합성 공정에서 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 여기서, 첫 번째 단계 a)에서, 화학식 (IV)의 적어도 1종의 인돌 유도체를 적어도 1종의 알킬화제와 반응시키고, 후속적으로, 두 번째 단계 b)에서, 첫 번째 단계의 중간체를 적어도 1종의 포르밀화제와 반응시킨다:
여기서
R5 및 R6은 화학식 (I)에 대해 명시된 일반적이고도 바람직한 정의를 갖는다.
단계 b)에 기술된 종류의 반응은 문헌에 빌스마이어(Vilsmeier) 반응이라는 명칭 하에 공지되어 있다.
일반적으로, 단계 a)에서의 반응은, 화학식 (IV)의 인돌 유도체를 초기에 충전하고 알킬화제를 임의로 용매의 존재 하에 첨가함으로써 수행된다.
반응의 첫 번째 단계 a)는 일반적으로 10 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 70℃, 특히 바람직하게는 30 내지 60℃의 범위의 온도에서 수행된다.
단계 a)에서의 반응은 일반적으로 900 내지 1100 hPa의 압력, 바람직하게는 주위 압력에서 수행된다. 주위 압력은 약 925 hPa 내지 1070 hPa의 범위의 대기압을 의미하는 것으로 이해된다.
단계 a)에서의 반응은 적어도 1종의 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 알콜 및 물의 시리즈로부터의 것이다. 단계 a)에서의 반응은 바람직하게는 용매로서의 물의 존재 하에 수행된다.
원칙적으로, 모든 공지된 알킬화제, 예컨대 디메틸 술페이트, 메틸 아이오다이드 또는 디아조메탄이 알킬화제로서 적합하다 (예를 들어 문헌(B. K. Schwetlick, Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 15th edition 1977, pages 260, 253, 674)을 참조함). 디메틸 술페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 인돌 유도체의 mol당 적어도 1 mol의 알킬화제가 사용된다. 인돌 유도체의 구조에 따라, 상기 화학량론에 상응하게, 더욱 더 많은 몰량이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 인돌 유도체 (IV)의 mol당 0.9 내지 1.1 mol, 특히 바람직하게는 1 mol의 알킬화제가 사용된다.
단계 a)에서 제조된 중간체를 통상의 방법을 통해, 예를 들어 여과를 통해 단리시킬 수 있다. 단계 a)에서 제조된 중간체를 바람직하게는 후속 단계 b)에서 단리 없이 직접 추가로 반응시킨다.
일반적으로, 단계 b)에서의 반응은, 수득된 반응 용액의 형태인, 첫 번째 단계 a)로부터의 알킬화된 화합물을 초기에 충전하고, 임의로 적어도 1종의 용매의 존재 하에 포르밀화제를 첨가하고, 후속적으로 이와 같이 제조된 화학식 (II)의 알데히드를 임의로 적합한 양의 적합한 침전제를 첨가함으로써 침전시키고, 이어서 화학식 (II)의 알데히드를 통상의 방법을 통해, 예를 들어 여과를 통해 단리시킴으로써 수행된다.
단계 b)에서의 반응은 일반적으로 10 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 70℃, 특히 바람직하게는 30 내지 60℃의 범위의 온도에서 수행된다.
단계 b)에서의 반응은 일반적으로 900 내지 1100 hPa의 압력, 바람직하게는 주위 압력에서 수행된다. 주위 압력은 약 925 hPa 내지 1070 hPa의 범위의 대기압을 의미하는 것으로 이해된다.
단계 b)에서의 반응은 적어도 1종의 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 포름아미드이다. 디메틸포름아미드 및 디에틸포름아미드가 바람직하고, 디메틸포름아미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 디메틸포름아미드를 사용하는 경우에, 이것을 과량으로 사용하는 것이 특히 바람직하고, 여기서 그 경우에는 디메틸포름아미드는 포르밀화제로서의 역할 및 용매로서의 역할을 동시에 한다.
단계 b)에서 사용되는 포르밀화제는 일반적으로 적어도 1종의 포름아미드와 적어도 1종의 인산 염화물의 혼합물이다.
바람직한 포름아미드는 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드 및 디부틸포름아미드이다.
바람직한 인산 염화물은 포스포러스 옥시클로라이드이다.
사용되는 포르밀화제는 특히 바람직하게는 디메틸포름아미드와 포스포러스 옥시클로라이드의 혼합물이다.
일반적으로, 단계 1로부터의 알킬화된 화합물의 mol당 적어도 1 mol, 바람직하게는 1.1 내지 1.5 mol, 특히 바람직하게는 1.1 내지 1 mol의 포르밀화제가 사용된다.
적합한 침전제는, 예를 들어, 알콜, 예컨대 메탄올 및/또는 에탄올이다.
사용되는 침전제는 바람직하게는 메탄올 및/또는 에탄올, 특히 메탄올이다.
화학식 (IV)의 인돌 유도체는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이는 화학식 (V)의 아닐린 유도체와 디아조화제의 반응 및 후속적으로 화학식 (VI)의 케톤과의 폐환 반응에 의해 2단계 합성 공정에서 그 자체로 공지된 방식으로 제조될 수 있다:
여기서
R1 및 R3은 화학식 (I)에 대해 명시된 일반적이고도 바람직한 정의를 갖고,
여기서
R5 및 R6은 화학식 (I)에 대해 명시된 일반적이고도 바람직한 정의를 갖는다.
디아조화 반응은 일반적으로 초기에 아닐린 유도체를 충전하고 0 내지 10℃의 범위의 온도 및 표준 압력에서 수성 매질 중 디아조화제를 첨가함으로써 수행된다.
원칙적으로, 임의의 적합한 디아조화제가 디아조화제로서 사용된다. 아질산나트륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 디아조화제는 아닐린 유도체 (V)를 기준으로 적어도 2 mol의 양으로 사용된다.
화학식 (VI)의 케톤과의 폐환 반응은 아닐린 유도체 (V)의 디아조늄 염을 환원시켜 히드라존을 얻고 히드라존을 화학식 (VI)의 케톤과 바람직하게는 40 내지 100℃의 범위의 온도에서 바람직하게는 수용액 상태에서 반응시키고 후속적으로 화학식 (IV)의 인돌 유도체를 통상의 방법을 통해, 바람직하게는 여과를 통해 단리시키고 세척함으로써 그 자체로 공지된 방식으로 1-반응기 반응에서 수행된다.
화학식 (V)의 아닐린 유도체 및 화학식 (VI)의 케톤은 공지되어 있고, 예를 들어 알파 에이사 또는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 상품으로서 구입될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명되지만 이에 의해 제한되지는 않고, 여기서 부는 중량 기준이고 백분율 값은 중량 퍼센트 (중량%)이다.
실시예 1
화학식 (I)의 본 발명 화합물의 제조
여기서 R1 = COOCH3; R2 = C4H9; R3 = H, R4, R5 및 R6 = CH3
아세트산 무수물 160 ml에, 화학식 (II)의 알데히드 (R1 = COOCH3; R3 = H; 및 R4, R5 및 R6 = CH3) 25.9 g (0.1 mol) 및 N-부틸-6-히드록시-3-시아노-4-메틸-2-피리돈 20.6 g (0.1 mol) 및 염화암모늄 5 g을 넣었다. 후속적으로, 반응 혼합물을 105℃의 온도로 가열하고 약 6시간 동안 교반하였다. 이어서 혼합물을 25℃로 냉각시키고 메탄올 200 ml를 첨가하고 반응 생성물을 누체(Nutsche) 여과기에서 단리시켰다. 여과 케이크를 90℃의 온도에서 메탄올 약 600 ml 및 물 약 4000 ml로 세척하였다. 세척된 생성물을 진공 건조 캐비닛에서 80℃의 온도 및 200 hPa의 압력에서 건조시켰다.
수율: 38.2 g (이론치의 85%에 상응함), 융점 261℃.
실시예 2 내지 4
치환기 R1 내지 R6이 표 1에 열거된 정의를 갖는 것인 화학식 (I)의 본 발명 화합물의 제조
표 1
실시예 2 내지 4의 화합물의 제조 및 후처리를 각각 하기 사항을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 수행하였다.
실시예 2
아세트산 90 ml 및 아세트산 무수물 160 ml를 초기에 충전하였다. 실시예 1에서 사용된 알데히드 대신에, 화학식 (II)의 알데히드 (R1 및 R3 = H, R4, R5 및 R6 = CH3) 20.1 g (0.1 mol) 및 또한 염화암모늄 4 g을 사용하였다. 25℃로 냉각시킨 후에, 메탄올 170 ml를 첨가하고, 반응 생성물을 누체 여과기에서 단리시키고 여과 케이크를 90℃의 온도에서 메탄올 100 ml 및 물 약 400 ml로 세척하였다.
수율: 35.2 g (이론치의 90%에 상응함), 융점 254℃.
실시예 3
아세트산 190 ml를 초기에 충전하였다. 실시예 1에서 사용된 알데히드 대신에, 화학식 (II)의 알데히드 (R1 = Cl; R3 = H, R4, R5 및 R6 = CH3) 23.6 g (0.1 mol) 및 염화암모늄 6 g을 사용하였다. 25℃로 냉각시킨 후에, 메탄올 250 ml를 첨가하고, 반응 생성물을 누체 여과기에서 단리시키고 여과 케이크를 90℃의 온도에서 메탄올 150 ml 및 물 약 600 ml로 세척하였다.
수율: 33.2 g (이론치의 78%에 상응함), 융점 273℃.
실시예 4
아세트산 190 ml를 초기에 충전하였다. 실시예 1에서 사용된 알데히드 대신에, 화학식 (II)의 알데히드 (R1 = H; R3 = F, R4, R5 및 R6 = CH3) 21.9 g (0.1 mol) 및 또한 염화암모늄 2.5 g을 사용하였다. 25℃로 냉각시킨 후에, 메탄올 200 ml를 첨가하고, 반응 생성물을 누체 여과기에서 단리시키고 여과 케이크를 90℃의 온도에서 메탄올 150 ml 및 물 약 600 ml로 세척하였다.
수율: 33.8 g (이론치의 86%에 상응함), 융점 253℃.
전구체의 제조
실시예 5
화학식 (II)의 알데히드의 제조
여기서 R1 = COOCH3; R3 = H, R4, R5 및 R6 = CH3
a) 디아조화:
p-아미노벤조산 139.9 g을 30% 염산 270 g에 넣고, 혼합물을 외부적으로 냉각시킴으로써 0℃로 냉각시켰다. 후속적으로, 40% 아질산나트륨 수용액 174 g을 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하고 이어서 아미도술폰산 약 0.5 g을 사용하여 과량의 아질산염을 제거하였다.
b) 히드라존의 제조 및 폐환:
39% 수용액의 형태인, 물 250 g과 아황산수소나트륨 660 g의 혼합물을 40% 수산화나트륨 수용액 80 g을 사용하여 6.5의 pH로 조절하였다. 40% 수산화나트륨 수용액 100 g을 첨가함으로써 pH를 약 6.5로 조절하면서, 단계 a)에서 제조된 디아조화 용액을 약 30분에 걸쳐 첨가하였다. 후속적으로, 반응 혼합물을 40℃의 온도에서 약 1시간 동안 교반하였다. 후속적으로, 96% 황산 560 g 및 이어서 메틸 이소프로필 케톤 86.1 g을 적가하였다. 반응 혼합물을 70℃로 가열하고 약 4시간 동안 교반하였다. 후속적으로 반응 혼합물을 80℃로 가열하고 이어서 다시 약 4시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 40% 수산화나트륨 수용액 약 800 g을 사용하여 pH를 6.5로 조절하였다. 반응 혼합물을 30분 동안 교반하고, 이어서 반응 생성물을 누체 여과기에서 단리시키고 물 2리터로 세척하였다.
c) 알데히드의 제조:
단계 b)로부터의 폐환된 생성물의 습윤 압착 케이크를 물 1200 g에 넣었다. 이어서 40% 수산화나트륨 수용액 약 70 g을 사용하여 pH를 10으로 조절하였다. 40% 수산화나트륨 수용액 200 g을 첨가함으로써 pH를 약 8.5로 조절하면서, 디메틸 술페이트 325 g을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 40℃로 가열하고 약 5시간 동안 교반하였다. 후속적으로 반응 혼합물을 60℃로 가열하고 이어서 추가로 1시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 정치시켰고, 그 결과 상 분리가 1시간 내에 일어났다. 이어서 수성 상을 제거하였다. 남아 있는 물을 감압 하에 80℃ 및 20 hPa에서 유기 상으로부터 제거하였다. 이어서 디메틸포름아미드 310 g을 유기 상에 적가하였다. 후속적으로, 포스포러스 옥시클로라이드 263 g을 40℃에서 3시간에 걸쳐 첨가하고 반응 혼합물을 5시간 동안 교반하였다. 이어서 혼합물을 20℃로 냉각시키고 메탄올 160 g을 첨가하였다. 이어서 40% 수산화나트륨 수용액 약 200 g을 사용하여 pH를 11로 조절하였다. 후속적으로 반응 혼합물을 60분 동안 교반하고 이어서 반응 생성물을 누체 여과기에서 단리시키고 메탄올 160 g 및 물 2000 g으로 세척하였다. 세척된 생성물을 진공 건조 캐비닛에서 80℃의 온도 및 200 hPa의 압력에서 건조시켰다.
수율: 176.3 g (이론치의 68%에 상응함)
실시예 6
R1=Cl, R3=H, R4, R5 및 R6=CH3인 화학식 (II)의 알데히드의 제조
a) 디아조화:
디아조화 용액의 제조를 실시예 5 a)에 명시된 바와 같이 수행하였지만, 30% 염산 268 g을 사용하였고 p-아미노벤조산 대신에 4-클로로아닐린 127.6 g을 사용하였다.
b) 히드라존의 제조 및 폐환:
히드라존의 제조를 실시예 5 a)와 유사하게 수행하였지만, 실시예 6 a)로부터의 디아조화 용액을 사용하였다.
c) 알데히드의 제조:
단계 b)로부터의 폐환된 생성물의 습윤 압착 케이크를 물 1200 g에 넣었다. 이어서 40% 수산화나트륨 수용액 약 5 g을 사용하여 pH를 10으로 조절하였다. 40% 수산화나트륨 수용액 90 g을 첨가함으로써 pH를 약 8.5로 조절하면서, 디메틸 술페이트 153 g을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 40℃로 가열하고 약 5시간 동안 교반하였다. 후속적으로 반응 혼합물을 60℃로 가열하고 이어서 추가로 1시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 정치시켰고, 그 결과 상 분리가 1시간 내에 일어났다. 이어서 수성 상을 제거하였다. 남아 있는 물을 감압 하에 80℃ 및 20 hPa에서 유기 상으로부터 제거하였다. 이어서 디메틸포름아미드 275 g을 유기 상에 적가하였다. 후속적으로, 포스포러스 옥시클로라이드 116 g을 40℃에서 3시간에 걸쳐 첨가하고 반응 혼합물을 5시간 동안 교반하였다. 이어서 혼합물을 20℃로 냉각시키고 메탄올 160 g을 첨가하였다. 이어서 40% 수산화나트륨 수용액 약 180 g을 사용하여 pH를 11로 조절하였다. 후속적으로 반응 혼합물을 60분 동안 교반하고 이어서 반응 생성물을 누체 여과기에서 단리시키고 메탄올 160 g 및 물 2000 g으로 세척하였다. 세척된 생성물을 진공 건조 캐비닛에서 80℃의 온도 및 200 hPa의 압력에서 건조시켰다.
수율: 141.4 g (이론치의 60%에 상응함)
실시예 7
R1 = H, R3 = F, R4, R5 및 R6 = CH3인 화학식 (II)의 알데히드의 제조
a) 디아조화:
디아조화 용액의 제조를 실시예 5 a)에 명시된 바와 같이 수행하였지만, 30% 염산 375 g을 사용하였고 p-아미노벤조산 대신에 3-플루오로아닐린 155.5 g을 사용하였다.
b) 히드라존의 제조 및 폐환:
39% 수용액의 형태인, 물 250 g과 아황산수소나트륨 918 g의 혼합물을 40% 수산화나트륨 수용액 120 g을 사용하여 6.5의 pH로 조절하였다. 40% 수산화나트륨 수용액 140 g을 첨가함으로써 pH를 약 6.5로 조절하면서, 단계 a)에서 제조된 디아조화 용액을 약 30분에 걸쳐 첨가하였다. 후속적으로, 반응 혼합물을 40℃의 온도에서 약 1시간 동안 교반하였다. 후속적으로, 96% 황산 776 g 및 이어서 메틸 이소프로필 케톤 120.4 g을 적가하였다. 반응 혼합물을 70℃로 가열하고 약 4시간 동안 교반하였다. 후속적으로 반응 혼합물을 80℃로 가열하고 이어서 다시 약 4시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 40% 수산화나트륨 수용액 약 1150 g을 사용하여 pH를 6.5로 조절하였다. 반응 혼합물을 30분 동안 교반하고, 이어서 반응 생성물을 누체 여과기에서 단리시키고 물 2리터로 세척하였다.
c) 알데히드의 제조:
단계 b)로부터의 폐환된 생성물의 습윤 압착 케이크를 물 1200 g에 넣었다. 이어서 40% 수산화나트륨 수용액 약 10 g을 사용하여 pH를 10으로 조절하였다. 40% 수산화나트륨 수용액 120 g을 첨가함으로써 pH를 약 8.5로 조절하면서, 디메틸 술페이트 194 g을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 40℃로 가열하고 약 5시간 동안 교반하였다. 후속적으로 반응 혼합물을 60℃로 가열하고 이어서 추가로 1시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 정치시켰고, 그 결과 상 분리가 1시간 내에 일어났다. 이어서 수성 상을 제거하였다. 남아 있는 물을 감압 하에 80℃ 및 20 hPa에서 유기 상으로부터 제거하였다. 이어서 디메틸포름아미드 350 g을 유기 상에 적가하였다. 후속적으로, 포스포러스 옥시클로라이드 147 g을 40℃에서 3시간에 걸쳐 첨가하고 반응 혼합물을 5시간 동안 교반하였다. 이어서 혼합물을 20℃로 냉각시키고 메탄올 160 g을 첨가하였다. 이어서 40% 수산화나트륨 수용액 약 200 g을 사용하여 pH를 11로 조절하였다. 후속적으로 반응 혼합물을 60분 동안 교반하고 이어서 반응 생성물을 누체 여과기에서 단리시키고 메탄올 160 g 및 물 2000 g으로 세척하였다. 세척된 생성물을 진공 건조 캐비닛에서 80℃의 온도 및 200 hPa의 압력에서 건조시켰다.
수율: 169.1 g (이론치의 55%에 상응함)
구입된 물질의 목록:
분광학적 측정
실시예 1 내지 4의 본 발명 화합물 및 비-본 발명 비교용 화합물에 대한 UV/VIS 측정 결과 및 흡수 값이 표 2에 열거되어 있다.
본 발명 화합물 및 비-본 발명 화합물의 UV/VIS 흡수 스펙트럼을 모두 용매 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 (CAS No. 108-65-6)에서 측정하였다.
표 2
2) 명시된 E1/1 값은 가상의 흡수 값이다. 초기에 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중 각각의 샘플의 용액의 흡수도를 1 cm의 경로 길이를 갖는 큐벳을 사용하여 측정하며, 여기서 용액의 농도는 흡수 최대에서 관찰된 흡수 값이 약 1이 되도록 하는 것으로 선택된다. 이어서 결정된 값을 1 중량 퍼센트의 농도로 전환시킴으로써 E1/1 값을 수득한다.
색 강도 및 높은 색 휘도 둘 다를 갖는 염료는 이것이 가시 스펙트럼 영역에서 낮은 반치 피크 폭을 갖는 흡수 띠를 갖고 이와 동시에 흡수 최대의 파장에서 높은 흡광 계수가 존재한다는 것을 특징으로 한다.
본 발명 화합물 및 비-본 발명 화합물에 대한 계산된 반치 피크 폭 (WHM) 및 흡수 최대에서의 몰 흡광 계수 (ε max)가 표 3에 열거되어 있다.
표 3
*반치 피크 폭은 이러한 경우에 분포의 최댓값의 절반에서의 분포폭을 나타낸다. 일반적으로 반치 전폭 (FWHM)과 반치 반폭 (HWHM)으로 구분된다. 표 3에 명시된 반치 피크 폭은 반치 전폭 (FWHM)에 상응한다.
색 강도 및 휘도의 결정
실시예 1 내지 4의 본 발명 샘플 및 비-본 발명 비교예의 색 강도 및 휘도를 결정하기 위해, 각각의 샘플을 하기에 명시되는 절차에 따른 색 측정에 적용하였다.
이산화티타늄 2 중량%로 착색된 폴리스티렌 500 g을 염료 분말 0.10 중량%과 밀봉된 플라스틱 백 내에서 흔들어서 혼합하였다. 균질한 과립상 염료 혼합물로부터, 4 cm x 6 cm x 0.2 cm의 샘플 플레이트를 사출 성형기에서 240℃의 물질 온도, 20 bar 동적 압력 및 60℃ 성형 온도에서 제조하였다.
10회 이상의 사출 사이클 후에, 색 측정을 위해 샘플 플레이트를 꺼내어 실온에서 적어도 1시간 동안 정치시켰다.
d/8°스펙트럼 광도계를 사용하여, 샘플 플레이트 상에서 반사율 측정을 수행하였다. 색 강도 및 잔여 색차를 DIN 55986에 따라 결정하였고, 휘도를 DIN EN ISO 11664-4에 따라 측정하였다.
본 발명 화합물 및 또한 비-본 발명 화합물의 색 휘도 및 색 강도의 측정 결과가 표 4에 열거되어 있다.
표 4
Claims (14)
- 화학식 (I)의 염료:
여기서
R1은 수소, 할로겐, COOH 또는 COOR7이고,
R2는 수소, CF3 또는 알킬이고,
R3은 수소, 할로겐, COOH, COOR8 또는 CN이고,
R4는 알킬 또는 페닐이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬이고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬이다. - 제1항에 있어서, 화학식 (I)에서,
R1이 수소, 할로겐, COOH 또는 COOR7이고,
R2가 수소이거나 또는 할로겐 및/또는 히드록실에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C4-알킬이고,
R3이 수소, 할로겐, CN, COOH 또는 COOR8이고,
R4가 C1-C4-알킬 또는 페닐이고,
R5 및 R6이 각각 독립적으로 C1-C4-알킬이고,
R7 및 R8이 각각 독립적으로 C1-C4-알킬인
것을 특징으로 하는 염료. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I)에서,
R1이 수소, 플루오린, 염소, COOH 또는 COOR7이고,
R2가 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸 또는 CF3이고,
R3이 수소, 플루오린, 염소, CN 또는 COOR8이고,
R4가 메틸 또는 페닐이고,
R5 및 R6이 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고,
R7 및 R8이 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸인
것을 특징으로 하는 염료. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)에서,
R1이 수소, 플루오린, 염소 또는 COOCH3이고,
R2가 n-부틸, 이소부틸, tert-부틸 또는 히드록시에틸이고,
R3이 수소, 플루오린 또는 염소이고,
R4, R5 및 R6이 각각 메틸인
것을 특징으로 하는 염료. - 플라스틱의 벌크 착색을 위한 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 염료의 용도.
- 제5항에 있어서, 상기 플라스틱이 비닐 중합체, 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트의 시리즈로부터의 적어도 1종의 플라스틱인 것을 특징으로 하는 용도.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 플라스틱이 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리카르보네이트인 것을 특징으로 하는 용도.
- 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 염료가 플라스틱의 양을 기준으로 0.0001 내지 1 중량 퍼센트, 특히 0.01 내지 0.5 중량 퍼센트의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 염료를 바람직하게는 과립 형태의 적어도 1종의 플라스틱과 혼합하거나 또는 함께 분쇄하고, 이와 같이 수득된 혼합물을 용융시키고 균질화하는 것을 특징으로 하는, 플라스틱의 벌크 착색 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 염료를 적어도 1종의 용융된 플라스틱과 혼합하고 이어서 이러한 혼합물을 균질화하는 것을 특징으로 하는, 플라스틱의 벌크 착색 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 염료를 적어도 1종의 메틸 메타크릴레이트 단량체와 혼합하거나 또는 그에 용해시키고 이어서 이러한 혼합물 또는 용액을 적어도 1종의 중합 촉매의 존재 하에 중합시키는 것을 특징으로 하는, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)의 벌크 착색 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 조성물, 특히 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리카르보네이트.
- 제12항에 따른 적어도 1종의 플라스틱 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형물.
- 화학식 (II)의 적어도 1종의 알데히드를 화학식 (III)의 적어도 1종의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 염료를 제조하는 방법:
여기서
R1, R3, R4, R5 및 R6은 제1항에 명시된 정의를 갖고,
여기서
R2, R7 및 R8은 제1항에 명시된 정의를 갖는다.
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