JP2019094496A - 新規なメチン染料 - Google Patents

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Abstract

【課題】色濃度及び明度が向上したプラスチックをバルク着色するための新規赤色染料の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される染料。［Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｈ等；Ｒ４は、アルキル等；Ｒ５及びＲ６はアルキル］【選択図】なし

Description

本発明は、新規なメチン染料、それらの調製するための方法、およびプラスチックを着色するためのそれらの使用に関する。
プラスチックを着色するための赤色染料は、既に市場に多数存在しているが、改良された性質を有する新規な染料が依然として要望されている。プラスチックを赤の色調に着色するのに適した各種のタイプの染料は、従来技術から既に公知である。
プラスチックを着色するために使用される、公知の可溶性の赤色染料としては、たとえば以下のものが挙げられる：ソルベントレッド１３５（Ｍａｃｒｏｌｅｘ（登録商標）Ｒｏｔ ＥＧ）（Ｃ．Ｉ．５６４１２０）、ソルベントレッド１７９（Ｍａｃｒｏｌｅｘ（登録商標）Ｒｏｔ Ｅ２Ｇ）（Ｃ．Ｉ．５６４１５０）、ソルベントレッド５２（Ｍａｃｒｏｌｅｘ（登録商標）Ｒｏｔ ５Ｂ）（Ｃ．Ｉ．６８２１０）、およびソルベントレッド１９５（Ｍａｃｒｏｌｅｘ（登録商標）Ｒｏｔ Ｂ）。
しかし、従来技術から公知のこれらの赤色染料の着色性能は、プラスチックの着色での使用において、存在している平均的な技術的要求を、常に満足させている訳ではない。特に、それらの色濃度（ｃｏｌｏｕｒ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）および明度（ｂｒｉｌｌｉａｎｃｅ）に関して、従来技術に比較して向上している、プラスチックをバルク着色するための赤色染料が求められている。
本発明は、式（Ｉ）：
Figure 2019094496
 ［式中、
Ｒ１が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ７であり、
Ｒ２が、水素、またはアルキルであり、
Ｒ３が、水素、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ８であり、
Ｒ４が、アルキルまたはフェニルであり、
かつ
Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立して、アルキルであり、
かつ
Ｒ７およびＲ８がそれぞれ独立して、アルキルである］
の新規なメチン染料に関する。
Ｒ２およびＲ４〜Ｒ８の定義におけるアルキルは、非置換であるか、または同一もしくは異なった置換基によって一置換もしくは多置換された直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、たとえば、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ４−アルキル、特には、メチル、エチル、ｎ−およびイソ−プロピルを指しているが、それらは、それぞれの場合において、任意選択により、同一もしくは異なった置換基、たとえば、ハロゲンたとえば塩素、臭素もしくはフッ素、さらには−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ２、またはＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって一置換もしくは多置換されていてもよい。
Ｒ１およびＲ３の定義におけるハロゲンは、たとえば、フッ素、塩素または臭素を指している。
また別な実施態様においては、本発明は、次の基を有する式（Ｉ）のメチン染料に関する：
式中、
Ｒ１が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ７であり、
Ｒ２が、水素、またはアルキルであり、
Ｒ３が、水素、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ８であり、
Ｒ４が、アルキルまたはフェニルであり、
かつ
Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立して、アルキルであり、
かつ
Ｒ７およびＲ８がそれぞれ独立して、アルキルであるが、
ただし、Ｒ１とＲ３が二つとも水素であるということはないという条件付きである。
好ましいのは、次の基を有する式（Ｉ）の染料である：
式中、
Ｒ１が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ７であり、
Ｒ２が、水素であるか、またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであるが、後者は、任意選択により、同一もしくは異なったハロゲンおよび／またはヒドロキシルによって一置換〜三置換されており、
Ｒ３が、水素、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ８であり、
Ｒ４が、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはフェニルであり、
Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであり、
かつ
Ｒ７およびＲ８がそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルである。
また別な実施態様においては、好ましいのは、次の基を有する式（Ｉ）の染料である：
式中、
Ｒ１が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ７であり、
Ｒ２が、水素であるか、またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであるが、後者は、任意選択により、同一もしくは異なったハロゲンおよび／またはヒドロキシルによって一置換〜三置換されていてよく、
Ｒ３が、水素、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ８であり、
Ｒ４が、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはフェニルであり、
Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであり、
かつ
Ｒ７およびＲ８がそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであるが、
ただし、Ｒ１とＲ３が二つとも水素であるということはないという条件付きである。
特に好ましいのは、次の基を有する式（Ｉ）の染料である：
式中、
Ｒ１が、水素、フッ素、塩素、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ７であり、
Ｒ２が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、またはＣＦ３であり、
Ｒ３が、水素、フッ素、塩素、ＣＮ、またはＣＯＯＲ８であり、
Ｒ４が、メチルまたはフェニルであり、
Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立して、メチルまたはエチルであり、
かつ
Ｒ７およびＲ８がそれぞれ独立して、メチルまたはエチルである。
特に好ましいのはさらにまた別の、次の基を有する式（Ｉ）の染料である：
式中、
Ｒ１が、水素、フッ素、塩素、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ７であり、
Ｒ２が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、またはＣＦ３であり、
Ｒ３が、水素、フッ素、塩素、ＣＮ、またはＣＯＯＲ８であり、
Ｒ４が、メチルまたはフェニルであり、
Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立して、メチルまたはエチルであり、
かつ
Ｒ７およびＲ８がそれぞれ独立して、メチルまたはエチルであるが、
ただし、Ｒ１とＲ３が二つとも水素であるということはないという条件付きである。
極めて特に好ましいのは、次の基を有する式（Ｉ）の染料である：
式中、
Ｒ１が、水素、フッ素、塩素、またはＣＯＯＣＨ３であり、
Ｒ２が、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、またはヒドロキシエチルであり、
Ｒ３が、水素、フッ素、または塩素であり、
かつ
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ、メチルである。
極めて特に好ましいのはさらに、次の基を有する式（Ｉ）の染料である：
式中、
Ｒ１が、水素、フッ素、塩素、またはＣＯＯＣＨ３であり、
Ｒ２が、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、またはヒドロキシエチルであり、
Ｒ３が、水素、フッ素、または塩素であり、
かつ
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ、メチルであるが、
ただし、Ｒ１とＲ３が二つとも水素であるということはないという条件付きである。
式（Ｉ）の染料は、立体異性体として存在することも可能である。式（Ｉ）としては特に、次の式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）：
Figure 2019094496
 の四つのＥおよびＺ異性体を挙げることができる。ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ６は、式（Ｉ）で特定された、一般的および好ましい定義を有している。
さらにまた別な実施態様においては、本発明は、その中で、置換基Ｒ１〜Ｒ６が式（Ｉ）について特定された、一般的および好ましい定義を有する、式（Ｉａ）のメチン染料に関する。
本発明における式（Ｉ）の染料を使用すると、プラスチックを赤色に着色することが可能であるが、驚くべきことに、公知の染料を用いて達成することが可能な着色に比較して、高い色濃度（ｃｏｌｏｕｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、および同時に高い色明度（ｃｏｌｏｕｒ ｂｒｉｌｌｉａｎｃｅ）の両方を特徴としている。
本発明における染料を使用すれば、今日までに公知の、プラスチックを着色するための赤色染料で達成される性能プロファイルをはるかに凌駕することが可能である。
本発明はさらに、プラスチックをバルク着色するための、本発明における式（Ｉ）の染料の使用にも関する。その場合、本発明における染料は、個別に使用することもできるし、あるいは、相互に所望の混合物の形で使用することもできる。
この場合における「バルク着色（ｂｕｌｋ ｃｏｌｏｕｒａｔｉｏｎ）」とは、特に、溶融させたプラスチック材料の中に、たとえば、エクストルーダーの手段を用いて染料を組み入れる方法か、または、プラスチックを調製するための出発成分、たとえば重合前のモノマーに、染料をあらかじめ添加しておく方法を意味していると理解されたい。
特に好ましいプラスチックは、熱可塑性プラスチック、たとえばビニルポリマー、ポリエステル、およびポリカーボネートである。極めて特に好ましいのは、ビニルポリマー、特にポリスチレン、ならびにポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ならびにポリカーボネートである。
好適なビニルポリマーは、数ある内でも、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルターポリマー、ポリメタクリレート、およびポリ塩化ビニルである。
好適なポリエステルは、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート、ポリカーボネート、およびセルロースエステルである。
着色対象のプラスチックは、プラスチック材料または溶融物として、個別に存在させてもよいし、あるいは相互に混合したものとして存在させてもよい。
プラスチックをバルク着色するために使用する場合、染着のために微細に粉砕した形で本発明における染料（Ｉ）を適用するのが好ましく、分散剤を付随的に使用してもよいが、必ず使用しなければならないという訳ではない。
プラスチックをバルク着色するために使用する場合、たとえば、重合が完了した後のプラスチックを調製するプロセスで、本発明における染料（Ｉ）を直接使用することもできる。この場合においては、本発明における少なくとも１種の染料（Ｉ）を、好ましくは、プラスチックの粒状物と乾燥した形で混合するか、または共に摩砕して、その混合物を、たとえば混合ロール上またはスクリュー内で、可塑化および均質化させるのが好ましい。しかし、本発明における染料（Ｉ）は、溶融した液状の材料に添加し、撹拌することにより均質に分散させてもよい。このようにしてあらかじめ着色した材料を、次いで、たとえば紡糸により剛毛や糸などにするか、あるいは押出成形または射出成形プロセスにより成形物を得てもよい。
本発明はさらに、プラスチックをバルク着色するための方法にも関し、それは、式（Ｉ）の少なくとも１種の染料を、少なくとも１種の溶融させたプラスチックと混合し、次いでその混合物を均質化させることを特徴としている。
染料（Ｉ）は重合触媒、特にペルオキシドに対する抵抗性を有しているので、たとえばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のようなプラスチック調製物のためのモノマー性の出発物質に本発明における染料（Ｉ）を添加し、次いで重合触媒の存在下に重合させることも可能である。この目的のためには、染料を、モノマー成分の中に溶解させるか、またはそれらと密に混合するのが好ましい。
本発明はさらに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をバルク着色するための方法にも関し、それは、式（Ｉ）の少なくとも１種の染料を、少なくとも１種のメタクリル酸メチルモノマーと混合するか、またはその中に溶解させ、次いでその混合物または溶液を、少なくとも１種の重合触媒の存在下に、重合させることを特徴としている。
上述のプラスチック、特にポリアミドを着色するための、本発明における式（Ｉ）の染料は、ポリマーの量を規準にして、好ましくは０．０００１〜１重量％、特には０．０１〜０．５重量％の量で使用される。
ポリマー中には不溶性の顔料、たとえば二酸化チタンを添加することによって、相当する有用な被覆着色（ｃｏｖｅｒｅｄ ｃｏｌｏｕｒａｔｉｏｎ）を得ることが可能である。
二酸化チタンは、ポリマーの量を規準にして、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で使用するのがよい。
本発明はさらに、プラスチックをバルク着色するための方法にも関するが、その場合、少なくとも１種の式（Ｉ）の染料を、好ましくは粒状物の形態にある少なくとも１種のプラスチックと、乾燥した形で混合するか、または共に摩砕して、その混合物を、たとえば混合ロール上またはスクリュー中で、可塑化および均質化させる。
しかし、本発明における染料（Ｉ）は、溶融した液状の材料に添加し、撹拌することにより均質に分散させてもよい。プラスチックの調製におけるモノマー性の出発成分に本発明における染料（Ｉ）を添加し、次いで重合させるということも同様に可能である。
このようにしてあらかじめ着色した材料を、次いで、たとえば紡糸により剛毛や糸などにするか、あるいは押出成形または射出成形プロセスにより成形物を得てもよい。
本発明による方法の手段により、極めて良好な耐熱性および耐光性も有する、透明もしくは艶消しで鮮明な（ｃｏｖｅｒｅｄ ｂｒｉｌｌｉａｎｔ）赤色の着色が得られる。
本発明による方法を実施するために、本発明における式（Ｉ）の染料と、他の染料、ならびに／または無機および／もしくは有機顔料との混合物を使用することもまた可能である。
本発明はさらに、本発明における式（Ｉ）の染料を調製するための方法にも関する。
本発明における式（Ｉ）の染料は、少なくとも１種の式（ＩＩ）：
Figure 2019094496
 ［式中、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、式（Ｉ）について規定した一般的および好ましい定義を有する］
のアルデヒドを、式（ＩＩＩ）：
Figure 2019094496
 ［式中、
Ｒ２は、式（Ｉ）で規定された一般的および好ましい定義を有する］
の少なくとも１種のピリドン誘導体と反応させることにより、調製することができる。
式（ＩＩ）のアルデヒドは、立体異性体として存在することができる。式（ＩＩ）には、可能性のあるＥ形およびＺ形の両方が含まれる。
式（ＩＩ）のアルデヒドを、式（ＩＩＩ）のピリドン誘導体と反応させることによる、本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、それ自体公知の方法で実施することができる。
本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、一般的には−１０〜１８０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは１０〜９０℃の範囲の温度で実施される。
本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、一般的には９００〜１１００ｈＰａの圧力、好ましくは周囲圧力で実施される。「周囲圧力（ａｍｂｉｅｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」とは、約９２５ｈＰａ〜１０７０ｈＰａの範囲の空気圧を意味していると理解されたい。
本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、少なくとも１種の溶媒の存在下に実施することもできる。好適な溶媒は、たとえば、一連のアルコールおよびホルムアミドからのものである。本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、メタノール、エタノール、プロパノールのシリーズからの少なくとも１種のアルコール、および／またはジメチルホルムアミドおよびジエチルホルムアミドのシリーズからの少なくとも１種のホルムアミドの存在下に実施するのが好ましく、メタノールおよび／またはジメチルホルムアミドの存在下に実施するのが特に好ましい。
本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、少なくとも１種の塩基の存在下で実施する。好適な塩基は、たとえば、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属アルコキシドである。水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび／またはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを使用するのが好ましく、特に好ましいのは、水酸化ナトリウムおよび／またはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである。
一般的には、本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、次のようにして実施する：まず最初にアルデヒド（ＩＩ）を仕込み、そしてピリドン誘導体（ＩＩＩ）を添加し、反応が完結したら、式（Ｉ）の化合物を単離する。その単離は、慣用されるプロセス、好ましくは濾過によって実施することができる。そのようにして得られた反応生成物は、任意選択により、さらなる方法工程、たとえば洗浄および乾燥によって処理してもよい。
その方法を実施するためには、一般的には、アルデヒド（ＩＩ）の１ｍｏｌｅあたり、０．８〜１．５ｍｏｌのピリドン誘導体（ＩＩＩ）を使用する。アルデヒド（ＩＩ）の１ｍｏｌｅあたり０．９〜１．１ｍｏｌのピリドン誘導体（ＩＩＩ）を使用するのが好ましく、アルデヒド（ＩＩ）の１ｍｏｌｅあたり１ｍｏｌのピリドン誘導体（ＩＩＩ）を使用すれば特に好ましい。
式（ＩＩＩ）のピリドン誘導体は公知であり、たとえばＡｌｆａ Ａｃｅｒから市販品として購入することができる。
式（ＩＩ）のアルデヒドもまた公知であって、たとえば、当業者公知の方法により２段階合成法で調製することができる。その場合、第一段階ａ）において、式（ＩＶ）：
Figure 2019094496
 ［式中、
Ｒ５およびＲ６は、式（Ｉ）で規定された一般的および好ましい定義を有する］
の少なくとも１種のインドール誘導体を、少なくとも１種のアルキル化剤と反応させ、次いで、第二段階ｂ）において、第一段階の中間体を、少なくとも１種のホルミル化剤と反応させる。
段階ｂ）に記載されているタイプの反応は、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応の名称で文献でも公知である。
一般的には、段階ａ）における反応は、一般式（ＩＶ）のインドール誘導体を最初に仕込み、任意選択により溶媒の存在下にアルキル化剤を添加するようにして実施される。
反応の第一段階ａ）は、一般的には１０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃、特に好ましくは３０〜６０℃の範囲の温度で実施される。
段階ａ）における反応は、一般的には９００〜１１００ｈＰａの圧力、好ましくは周囲圧力で実施される。「周囲圧力」とは、約９２５ｈＰａ〜１０７０ｈＰａの範囲の空気圧を意味していると理解されたい。
段階ａ）における反応は、少なくとも１種の溶媒の存在下に実施してもよい。好適な溶媒は、たとえば、一連のアルコールおよび水からのものである。段階ａ）における反応は、溶媒としての水の存在下に実施するのが好ましい。
原理的には、公知のすべてのアルキル化剤、たとえば硫酸ジメチル、ヨウ化メチル、またはジアゾメタンがアルキル化剤として好適である（たとえば次の文献参照：Ｂ．Ｋ．Ｓｃｈｗｅｔｌｉｃｋ，Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，Ｂｅｒｌｉｎ，１５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７７，ｐ．２６０，２５３，６７４）。硫酸ジメチルを使用するのが好ましい。
一般的には、インドール誘導体の１ｍｏｌｅあたり、少なくとも１ｍｏｌｅのアルキル化剤が使用される。インドール誘導体の構造にもよるが、上記の化学量論量に関連して、より高いモル量を使用してもよい。インドール誘導体（ＩＶ）の１ｍｏｌｅあたり、好ましくは０．９〜１．１ｍｏｌ、特に好ましくは１ｍｏｌのアルキル化剤が使用される。
段階ａ）において調製された中間体は、慣用される方法、たとえば濾過によって単離することができる。段階ａ）において調製された中間体は、単離することなく、次の段階ｂ）で直接反応させるのが好ましい。
一般的には、段階ｂ）における反応は次のような方法で実施される：反応溶液の形態にある、第一段階ａ）から得られたアルキル化化合物を最初に仕込み、そして任意選択により少なくとも１種の溶媒の存在下にホルミル化剤を添加し、次いで、任意選択により好適な量の好適な沈殿剤を添加することによって、そのようにして調製された式（ＩＩ）のアルデヒドを沈殿させ、次いでその式（ＩＩ）のアルデヒドを、慣用される方法、たとえば濾過によって単離する。
段階ｂ）における反応は、一般的には１０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃、特に好ましくは３０〜６０℃の範囲の温度で実施される。
段階ｂ）における反応は、一般的には９００〜１１００ｈＰａの圧力、好ましくは周囲圧力で実施される。「周囲圧力」とは、約９２５ｈＰａ〜１０７０ｈＰａの範囲の空気圧を意味していると理解されたい。
段階ｂ）における反応は、少なくとも１種の溶媒の存在下に実施してもよい。好適な溶媒は、たとえばホルムアミドである。好ましいのは、ジメチルホルムアミドおよびジエチルホルムアミドであり、ジメチルホルムアミドを使用するのが特に好ましい。ジメチルホルムアミドを使用する場合には、それを過剰に使用するのが特に好ましいが、そうすれば、ジメチルホルムアミドが、ホルミル化剤および溶媒として同時に機能する。
段階ｂ）において使用されるホルミル化剤は、一般的には、少なくとも１種のホルムアミドと少なくとも１種のリン酸塩化物との混合物である。
好ましいホルムアミドは、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、およびジブチルホルムアミドである。
好ましいリン酸塩化物は、オキシ塩化リンである。
使用されるホルミル化剤は、特に好ましくは、ジメチルホルムアミドとオキシ塩化リンとの混合物である。
段階１からのアルキル化化合物の１ｍｏｌｅあたり、一般的には少なくとも１ｍｏｌ、好ましくは１．１〜１．５ｍｏｌ、特に好ましくは１．１〜１ｍｏｌのホルミル化剤が使用される。
好適な沈殿剤は、たとえばアルコール、たとえばメタノールおよび／またはエタノールである。
使用される沈殿剤は、好ましくはメタノールおよび／またはエタノール、特にはメタノールである。
式（ＩＶ）のインドール誘導体は、当業者には公知である。それらは、自体公知の以下の２段階合成で調製することができる。すなわち、式（Ｖ）：
Figure 2019094496
 ［式中、
Ｒ１およびＲ３は、式（Ｉ）で規定された一般的および好ましい定義を有する］
のアニリン誘導体を、ジアゾ化剤と反応させ、次いで、式（ＶＩ）：
Figure 2019094496
 ［式中、
Ｒ５およびＲ６は、式（Ｉ）で規定された一般的および好ましい定義を有する］
のケトンを用いた閉環反応をさせる。
そのジアゾ化反応は、一般的には、最初にアニリン誘導体を仕込み、そして０〜１０℃の範囲の温度と標準圧力で水性媒体中のジアゾ化剤を添加することにより実施される。
原理的には、各種好適なジアゾ化剤が、ジアゾ化剤として選択される。亜硝酸ナトリウム水溶液を使用するのが好ましい。
一般的には、ジアゾ化剤は、アニリン誘導体（Ｖ）を規準にして少なくとも２ｍｏｌｅの量で使用する。
式（ＶＩ）のケトンを用いた閉環反応は、それ自体公知の方法で、ワンポット反応で実施され、そこでは、アニリン誘導体（Ｖ）のジアゾニウム塩を還元してヒドラゾンとし、そのヒドラゾンを一般式（ＶＩ）のケトンと、好ましくは４０〜１００℃の範囲の温度、好ましくは水溶液中で反応させ、次いで、式（ＩＶ）のインドール誘導体を、慣用される方法、好ましくは濾過によって単離し、洗浄する。
式（Ｖ）のアニリン誘導体および式（ＶＩ）のケトンは公知であり、たとえばＡｌｆａ ＡｃｅｒまたはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販品として購入することができる。
以下の実施例によって本発明を説明するが、本発明がそれらによって限定されることはなく、また実施例中の「部」は重量部であり、パーセントの値は重量パーセント（重量％）である。
実施例１
本発明の式（Ｉ）の化合物の調製法
Figure 2019094496
 ［式中、Ｒ１＝ＣＯＯＣＨ３；Ｒ２＝Ｃ４Ｈ９、Ｒ３＝Ｈ、かつＲ４、Ｒ５、およびＲ６＝ＣＨ３］
１６０ｍＬの無水酢酸の中に、２５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）の式（ＩＩ）のアルデヒド（Ｒ１＝ＣＯＯＣＨ３；Ｒ３＝Ｈ、かつＲ４、Ｒ５およびＲ６＝ＣＨ３）、および２０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のＮ−ブチル−６−ヒドロキシ−３−シアノ−４−メチル−２−ピリドン、および５ｇの塩化アンモニウムを導入した。次いで、その反応混合物を加熱して、１０５℃の温度とし、約６時間撹拌した。次いでその混合物を冷却して２５℃とし、そして２００ｍＬのメタノールを添加し、その反応生成物を、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離した。約６００ｍＬのメタノールおよび約４０００ｍＬの温度９０℃の水を用い、そのフィルターケーキを洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度８０℃、圧力２００ｈＰａで乾燥させた。
収量：３８．２ｇ（理論の８５％に相当）、融点：２６１℃。
実施例２〜４
本発明の式（Ｉ）の化合物の調製（式中、置換基Ｒ１〜Ｒ６は、表１に示す定義を有している）
Figure 2019094496
実施例２〜４の化合物の調製および後処理はそれぞれ、実施例１と同様にして実施したが、以下の点で異なっている。
実施例２
９０ｍＬの酢酸および１６０ｍＬの無水酢酸を最初に仕込んだ。実施例１で使用したアルデヒドに代えて、２０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）の式（ＩＩ）のアルデヒド（Ｒ１およびＲ３＝Ｈ、ならびにＲ４、Ｒ５およびＲ６＝ＣＨ３）、および４ｇの塩化アンモニウムも使用した。冷却して２５℃としてから、１７０ｍＬのメタノールを添加し、その反応生成物をＮｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離し、１００ｍＬのメタノールおよび約４００ｍＬの９０℃の温度の水を用い、そのフィルターケーキを洗浄した。
収量：３５．２ｇ（理論の９０％に相当）、融点：２５４℃。
実施例３
１９０ｍＬの酢酸を最初に仕込んだ。実施例１で使用したアルデヒドに代えて、２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）の式（ＩＩ）のアルデヒド（Ｒ１＝Ｃｌ；Ｒ３＝Ｈ、ならびにＲ４、Ｒ５およびＲ６＝ＣＨ３）、および６ｇの塩化アンモニウムを使用した。冷却して２５℃としてから、２５０ｍＬのメタノールを添加し、その反応生成物をＮｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離し、１５０ｍＬのメタノールおよび約６００ｍＬの９０℃の温度の水を用い、そのフィルターケーキを洗浄した。
収量：３３．２ｇ（理論の７８％に相当）、融点：２７３℃。
実施例４
１９０ｍＬの酢酸を最初に仕込んだ。実施例１で使用したアルデヒドに代えて、２１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）の式（ＩＩ）のアルデヒド（Ｒ１＝Ｈ；Ｒ３＝Ｆ，ならびにＲ４、Ｒ５およびＲ６＝ＣＨ３）、および２．５ｇの塩化アンモニウムも使用した。冷却して２５℃としてから、２００ｍＬのメタノールを添加し、その反応生成物をＮｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離し、１５０ｍＬのメタノールおよび約６００ｍＬの９０℃の温度の水を用い、そのフィルターケーキを洗浄した。
収量：３３．８ｇ（理論の８６％に相当）、融点：２５３℃。
前駆体の調製
実施例５
式（ＩＩ）のアルデヒドの調製
Figure 2019094496
 ［式中、Ｒ１＝ＣＯＯＣＨ３；Ｒ３＝Ｈ、ならびにＲ４、Ｒ５およびＲ６＝ＣＨ３］
ａ）ジアゾ化：
１３９．９ｇのｐ−アミノ安息香酸を、２７０ｇの３０％塩酸に導入し、外部冷却によりその混合物を冷却して０℃とした。次いで、１７４ｇの、亜硝酸ナトリウムの４０％水溶液を添加した。その混合物を３０分間撹拌してから、約０．５ｇのアミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去した。
ｂ）ヒドラゾンの調製および閉環：
２５０ｇの水と６６０ｇの亜硫酸水素ナトリウム（３９％水溶液の形態）との混合物のｐＨを、８０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、６．５に調節した。１００ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりｐＨを約６．５に維持しながら、約３０分かけて、段階ａ）で調製したジアゾ化溶液を添加した。次いで、その反応混合物を、温度４０℃で約１時間撹拌した。次いで、５６０ｇの９６％硫酸、それに続けて８６．１ｇのメチルイソプロピルケトンを滴下により添加した。その反応混合物を加熱して７０℃とし、約４時間撹拌した。次いでその反応混合物を、加熱して８０℃としてから、さらに約４時間撹拌した。次いで、その反応混合物を冷却して２５℃とし、約８００ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてそのｐＨを６．５に調節した。その反応混合物を３０分間撹拌し、次いでその反応生成物を、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離し、２リットルの水を用いて洗浄した。
ｃ）アルデヒドの調製：
段階ｂ）からの閉環された反応生成物の湿ったプレスケーキを、１２００ｇの水の中に導入した。次いで、約７０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのｐＨを１０に調節した。２００ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりそのｐＨを約８．５に維持しながら、１時間かけて、３２５ｇの硫酸ジメチルを滴下により添加した。その反応混合物を加熱して４０℃とし、約５時間撹拌した。次いで、その反応混合物を加熱して６０℃としてから、さらに１時間撹拌した。次いで、その反応混合物を静置すると、それによって、１時間以内に相分離が起きた。次いで、その水相を除去した。残存している水は、減圧下、８０℃、２０ｈＰａで、その有機相から除去した。次いでその有機相に、３１０ｇのジメチルホルムアミドを滴下により添加した。次いで、２６３ｇのオキシ塩化リンを、４０℃で、３時間かけて添加し、その反応混合物を５時間撹拌した。次いでその混合物を冷却して２０℃とし、１６０ｇのメタノールを添加した。次いで、約２００ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのｐＨを１１に調節した。次いで、その反応混合物を６０分間撹拌してから、その反応生成物をＮｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離し、１６０ｇのメタノールおよび２０００ｇの水を用いて洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度８０℃、圧力２００ｈＰａで乾燥させた。
収量：１７６．３ｇ（理論の６８％に相当）。
実施例６
式（ＩＩ）のアルデヒド（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ３＝Ｈ、ならびにＲ４、Ｒ５およびＲ６＝ＣＨ３）の調製
ａ）ジアゾ化：
ジアゾ化溶液の調製は、実施例５ａ）で示したようにして実施したが、ただし、ｐ−アミノ安息香酸に代えて、２６８ｇの３０％塩酸を用い、１２７．６ｇの４−クロロアニリンを使用した。
ｂ）ヒドラゾンの調製および閉環
ヒドラゾンの調製は、実施例５ｂ）と同様にして実施したが、ただし実施例６ａ）からのジアゾ化溶液を使用した。
ｃ）アルデヒドの調製：
段階ｂ）からの閉環された反応生成物の湿ったプレスケーキを、１２００ｇの水の中に導入した。次いで、約５ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのｐＨを１０に調節した。９０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりそのｐＨを約８．５に維持しながら、１時間かけて、１５３ｇの硫酸ジメチルを滴下により添加した。その反応混合物を加熱して４０℃とし、約５時間撹拌した。次いで、その反応混合物を加熱して６０℃としてから、さらに１時間撹拌した。次いで、その反応混合物を静置すると、それによって、１時間以内に相分離が起きた。次いで、その水相を除去した。残存している水は、減圧下、８０℃、２０ｈＰａで、その有機相から除去した。次いでその有機相に、２７５ｇのジメチルホルムアミドを滴下により添加した。次いで、１１６ｇのオキシ塩化リンを、４０℃で、３時間かけて添加し、その反応混合物を５時間撹拌した。次いでその混合物を冷却して２０℃とし、１６０ｇのメタノールを添加した。次いで、約１８０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのｐＨを１１に調節した。次いで、その反応混合物を６０分間撹拌してから、その反応生成物をＮｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離し、１６０ｇのメタノールおよび２０００ｇの水を用いて洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度８０℃、圧力２００ｈＰａで乾燥させた。
収量：１４１．４ｇ（理論の６０％に相当）。
実施例７
式（ＩＩ）のアルデヒド（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ３＝Ｆ、ならびにＲ４、Ｒ５およびＲ６＝ＣＨ３）の調製
ａ）ジアゾ化：
ジアゾ化の調製は、実施例５ａ）に示したようにして実施したが、ｐ−アミノ安息香酸に代えて、３７５ｇの３０％塩酸を用い、１５５．５ｇの３−フルオロアニリンを使用した。
ｂ）ヒドラゾンの調製および閉環：
２５０ｇの水と９１８ｇの亜硫酸水素ナトリウム（３９％水溶液の形態）との混合物のｐＨを、１２０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、６．５に調節した。１４０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりｐＨを約６．５に維持しながら、約３０分かけて、段階ａ）で調製したジアゾ化溶液を添加した。次いで、その反応混合物を、温度４０℃で約１時間撹拌した。次いで、７７６ｇの９６％硫酸、それから１２０．４ｇのメチルイソプロピルケトンを滴下により添加した。その反応混合物を加熱して７０℃とし、約４時間撹拌した。次いでその反応混合物を、加熱して８０℃としてから、さらに約４時間撹拌した。次いで、その反応混合物を冷却して２５℃とし、約１１５０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてそのｐＨを６．５に調節した。その反応混合物を３０分間撹拌し、次いでその反応生成物を、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離し、２リットルの水を用いて洗浄した。
ｃ）アルデヒドの調製：
段階ｂ）からの閉環された反応生成物の湿ったプレスケーキを、１２００ｇの水の中に導入した。次いで、約１０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのｐＨを１０に調節した。１２０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりそのｐＨを約８．５に維持しながら、１時間かけて、１９４ｇの硫酸ジメチルを滴下により添加した。その反応混合物を加熱して４０℃とし、約５時間撹拌した。次いで、その反応混合物を加熱して６０℃としてから、さらに１時間撹拌した。次いで、その反応混合物を静置すると、それによって、１時間以内に相分離が起きた。次いで、その水相を除去した。残存している水は、減圧下、８０℃、２０ｈＰａで、その有機相から除去した。次いでその有機相に、３５０ｇのジメチルホルムアミドを滴下により添加した。次いで、１４７ｇのオキシ塩化リンを、４０℃で、３時間かけて添加し、その反応混合物を５時間撹拌した。次いでその混合物を冷却して２０℃とし、１６０ｇのメタノールを添加した。次いで、約２００ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのｐＨを１１に調節した。次いで、その反応混合物を６０分間撹拌してから、その反応生成物をＮｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離し、１６０ｇのメタノールおよび２０００ｇの水を用いて洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度８０℃、圧力２００ｈＰａで乾燥させた。
収量：１６９．１ｇ（理論の５５％に相当）
Figure 2019094496
分光学的測定
ＵＶ／ＶＩＳ測定の結果、ならびに実施例１〜４の本発明の化合物の吸収値および本発明ではない比較加工物のそれを、表２に示す。
本発明の化合物および本発明ではない化合物のＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルはすべて、酢酸１−メトキシ−２−プロピル（ＣＡＳ Ｎｏ．１０８−６５−６）溶媒の中で測定した。
Figure 2019094496
色濃度と高い色明度の両方を有している染料の特徴は、それらが、可視スペクトル領域で、半値で狭いピーク幅を有すると同時に、吸収極大の波長のところに高い吸光係数を有しているということである。
本発明の化合物および本発明ではない化合物について計算された半値でのピーク幅（ＷＨＭ）と、吸収極大でのモル吸光係数（εｍａｘ）を表３に示す。
Figure 2019094496
色濃度（ｃｏｌｏｕｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）および明度（ｂｒｉｌｌｉａｎｃｅ）の測定：
実施例１〜４の本発明サンプルおよび本発明ではない比較例の色濃度および明度を測定するために、それぞれのサンプルを、以下に示す手段に従って、色の測定にかけた。
５００ｇの２重量％の二酸化チタンを用いて着色したポリスチレンに、０．１０重量％染料粉体を、密封したプラスチックバッグの中で振盪することにより混合した。その均質とした粒状の染料混合物から、射出成形機を用い、原料温度２４０℃、動圧２０ｂａｒ、成形温度６０℃で、４ｃｍ×６ｃｍ×０．２ｃｍのサンプルプレートを調製した。
１０回以上の射出サイクルの後で、色の測定のためのサンプルプレートを抜き出し、室温で少なくとも１時間静置した。
それらのサンプルプレートについて、ｄ／８°の分光光度計を使用して反射率の測定を行った。色濃度および残存色差（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｃｏｌｏｕｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）は、ＤＩＮ ５５９８６に従って測定し、明度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１６６４−４に従って測定した。
本発明化合物および本発明ではない化合物についての、色明度および色濃度の測定結果を表４に示す。
Figure 2019094496

Claims (14)

  1. 式（Ｉ）：
    Figure 2019094496
     ［Ｒ１が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ７であり、
    Ｒ２が、水素、ＣＦ３、またはアルキルであり、
    Ｒ３が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ８、またはＣＮであり、
    Ｒ４が、アルキルまたはフェニルであり、
    かつ
    Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立して、アルキルであり、
    かつ
    Ｒ７およびＲ８がそれぞれ独立して、アルキルである］
    の染料。
  2. 式（Ｉ）において、
    Ｒ１が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ７であり、
    Ｒ２が、水素であるか、またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであるが、後者は、任意選択により、同一もしくは異なったハロゲンおよび／またはヒドロキシルによって一置換〜三置換されていてよく、
    Ｒ３が、水素、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ８であり、
    Ｒ４が、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはフェニルであり、
    Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであり、
    かつ
    Ｒ７およびＲ８がそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルである
    ことを特徴とする、請求項１に記載の染料。
  3. 式（Ｉ）において、
    Ｒ１が、水素、フッ素、塩素、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ７であり、
    Ｒ２が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、またはＣＦ３であり、
    Ｒ３が、水素、フッ素、塩素、ＣＮ、またはＣＯＯＲ８であり、
    Ｒ４が、メチルまたはフェニルであり、
    Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立して、メチルまたはエチルであり、
    かつ
    Ｒ７およびＲ８がそれぞれ独立して、メチルまたはエチルである
    ことを特徴とする、請求項１または２に記載の染料。
  4. 式（Ｉ）において、
    Ｒ１が、水素、フッ素、塩素、またはＣＯＯＣＨ３であり、
    Ｒ２が、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、またはヒドロキシエチルであり、
    Ｒ３が、水素、フッ素、または塩素であり、
    かつ
    Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ、メチルである
    ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料。
  5. プラスチックをバルク着色するための、請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料の少なくとも１種の使用。
  6. 前記プラスチックが、ビニルポリマー、ポリエステル、およびポリカーボネートから選択される少なくとも１種のプラスチックであることを特徴とする、請求項５に記載の使用。
  7. 前記プラスチックが、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート、またはポリカーボネートであることを特徴とする、請求項５または６のいずれか１項に記載の使用。
  8. 前記染料が、プラスチックの量を規準にして、０．０００１〜１重量パーセント、特に０．０１〜０．５重量パーセントの量で使用されることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の使用。
  9. プラスチックをバルク着色するための方法であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の少なくとも１種の染料が、好ましくは粒状物の形態にある少なくとも１種のプラスチックと共に混合されるか、または粉砕され、こうして得られた混合物が溶融され、均質化されることを特徴とする、プラスチックをバルク着色するための方法。
  10. プラスチックをバルク着色するための方法であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の少なくとも１種の染料が、少なくとも１種の溶融されたプラスチックと混合され、この混合物が次いで均質化されることを特徴とする、プラスチックをバルク着色するための方法。
  11. ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をバルク着色するための方法であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の少なくとも１種の染料が、少なくとも１種のメタクリル酸メチルモノマーと混合されるかまたはそれらの中に溶解され、次いでこの混合物または溶液が、少なくとも１種の重合触媒の存在下に、重合されることを特徴とする、ポリメタクリル酸メチルをバルク着色するための方法。
  12. プラスチック組成物、特にポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、またはポリカーボネートであって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の少なくとも１種の染料を含むことを特徴とする、プラスチック組成物。
  13. 請求項１２に記載の少なくとも１種のプラスチック組成物を含むことを特徴とする、成形物。
  14. 請求項１に記載の染料を製造するための方法であって、式（ＩＩ）：
    Figure 2019094496
     ［式中、
    Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、請求項１に規定した定義を有する］
    の少なくとも１種のアルデヒドを、式（ＩＩＩ）：
    Figure 2019094496
     ［式中、
    Ｒ２、Ｒ７およびＲ８は、請求項１に規定した定義を有する］
    の少なくとも１種の化合物と反応させることを特徴とする、方法。
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