BR102018074154A2 - Corantes de metina inovadores - Google Patents

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Stephan Michaelis
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    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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Abstract

a presente invenção se refere a corantes de metina vermelho inovadores, métodos para a preparação dos mesmos e uso dos mesmos para colorir plásticos, especialmente polímeros de vinila, com a finalidade de obter colorações vermelhas com intensidades de cor aprimoradas e brilho de cor aprimorado.

Description

“CORANTES DE METINA INOVADORES [0001] A presente invenção se refere a corantes de metina inovadores, métodos para a preparação dos mesmos e uso dos mesmos para colorir plásticos.
[0002] Embora já existam vários corantes vermelhos no mercado para coloração de plásticos, ainda existe demanda por corantes inovadores com propriedades aprimoradas. Corantes de diferentes partes de corantes já são conhecidos a partir da técnica anterior, os quais são adequados para colorir plásticos em sombras de vermelho.
[0003] Os corantes vermelhos solúveis conhecidos que são usados para coloração de plástico são, por exemplo, Solvent Red 135 (Macrolex® Rot EG) (C.I 564120), Solvent Red 179 (Macrolex® Rot E2G) (C.I 564150), Solvent Red 52 (Macrolex® Rot 5B) (C.I. 68210) e Solvent Red 195 (Macrolex® Rot B).
[0004] No entanto, as propriedades colorísticas destes corantes vermelhos, conhecidas da técnica anterior, nem sempre são suficientes para os requisitos técnicos médios existentes no uso para coloração de plásticos. Em particular, existe uma procura por corantes vermelhos para a coloração a granel de plásticos que são melhorados em comparação com a técnica anterior em relação a sua intensidade de cor e brilho.
[0005] A presente invenção se refere a corantes de metina inovadores da fórmula (I)
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2/30
Figure BR102018074154A2_D0001
em que
R1 é hidrogênio, halogênio, COOH ou COOR7,
R2 é hidrogênio ou alquila,
R3 é hidrogênio, halogênio, CN, COOH ou COOR8,
R4 é alquila ou fenila
e
R5 e R6 são, cada um, independentemente alquila e
R7 e R8 são, cada um, independentemente alquila.
Alquila, nas definições de R2 e R4 a R8, se refere a um radical alquila de cadeia linear ou ramificada, que é não substituído ou mono- ou polissubstituído pelos mesmos ou diferentes substituintes, por exemplo, em uma C1-C6 alquila de cadeia linear ou ramificada, de preferência, C1-C4alquila de cadeia linear ou ramificada, especialmente metila, etila, n- e isopropila, que podem, em cada caso, ser opcionalmente mono- ou polissubstituídas pelos mesmos
ou por diferentes substituintes, por exemplo, por
halogênio, como cloro, bromo ou flúor, e também por -OH, -
CN, -NH2 ou C1-C6-alcoxi.
Halogênio, nas definições de R1 e R3, se refere, por
exemplo, a flúor, cloro ou bromo .
[0006]
Em uma modalidade alternativa, a presente
Petição 870180154395, de 23/11/2018, pág. 10/43
3/30 invenção se refere a corantes de metina da fórmula (I), em que
R1 é hidrogênio, halogênio, COOH ou COOR7,
R2 é hidrogênio ou alquila,
R3 é hidrogênio, halogênio, CN, COOH ou COOR8,
R4 é alquila ou fenila, e
R5 e R6 são, cada um, independentemente alquila e
R7 e R8 são, cada um, independentemente alquila, com a condição de que R1 e R3 não sejam ambos hidrogênio. [0007] É dada preferência a corantes da fórmula (I), em que
R1 é hidrogênio, halogênio, COOH ou COOR7,
R2 é hidrogênio o é C1-C4-alquila, que é opcionalmente de mono- a trissubstituída, idêntica ou diferentemente, por halogênio e/ou hidroxila,
R3 é hidrogênio, halogênio, CN, COOH ou COOR8,
R4 é C1-C4-alquila ou fenila
R5 e R6 são, cada um, independentemente C1-C4-alquila, e
R7 e R8 são, cada um, independentemente C1-C4-alquila.
[0008] Em uma modalidade alternativa, é dada preferência também a corantes da fórmula (I), em que
R1 é hidrogênio, halogênio, COOH ou COOR7,
R2 é hidrogênio, ou é C1-C4-alquila, que é opcionalmente mono- a trissubstituída, idêntica ou diferentemente, por halogênio/ ou hidroxila,
R3 é hidrogênio, halogênio, CN, COOH ou COOR8,
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4/30
R4 é Ci-C4-alquila ou fenila
R5 e R6 são, cada um, independentemente Ci-C4-alquila e
R7 e R8 são, cada um, independentemente C1-C4-alquila, com a condição de que R1 e R3 não sejam ambos hidrogênio. [0009] É dada preferência particular a corantes da fórmula (I), em que
R1 é hidrogênio, flúor, cloro, COOH ou COOR7,
R2 é hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, nbutila, isobutila ou terc-butila, hidroximetila, hidroxietila ou CF3,
R3 é hidrogênio, flúor, cloro, CN ou COOR8,
R4 é metila ou fenila,
R5 e R6 são, cada um, independentemente metila ou etila e
R7 e R8 são, cada um, independentemente metila ou etila.
[0010] Preferência particular é também dada alternativamente a corantes da fórmula (I), em que
R1 é hidrogênio, flúor, cloro, COOH ou COOR7,
R2 é hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, nbutila, isobutila ou terc-butila, hidroximetila, hidroxietila ou CF3,
R3 é hidrogênio, flúor, cloro, CN ou COOR8,
R4 é metila ou fenila,
R5 e R6 são, cada um, independentemente metila ou etila e
R7 e R8 são, cada um, independentemente metila ou etila, com a condição de que R1 e R3 não sejam ambos hidrogênio.
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5/30 [0011] É dada preferência muito particular a corantes da fórmula (I), em que
R1 é hidrogênio, flúor, cloro ou COOCH3,
R2 é n-butila, isobutila, terc-butila ou hidroxietila,
R3 é hidrogênio, flúor ou cloro e
R4, R5 e R6 são, cada um, metila.
[0012] É dada preferência muito particular também a corantes da fórmula (I), em que
R1 é hidrogênio, flúor, cloro ou COOCR3,
R2 é n-butila, isobutila, terc-butila ou hidroxietila,
R3 é hidrogênio, flúor ou cloro e,
R4, R5 e R6 são, cada um, metila, com a condição de que R1 e R3 não sejam ambos hidrogênio.
[0013] Os corantes da fórmula (I) podem existir como estereoisômeros. A fórmula (I) inclui particularmente os seguintes quatro isômeros E e Z das fórmulas (Ia) a (Id):
Figure BR102018074154A2_D0002
(Ia)
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6/30
Figure BR102018074154A2_D0003
(Ib)
Figure BR102018074154A2_D0004
(Id) , em que os substituintes R1 a R6 têm as definições gerais e preferenciais especificadas para a fórmula (I).
[0014] Em uma modalidade alternativa adicional, a presente invenção se refere a corantes de metina da fórmula (Ia), em que os substituintes R1 a R6 têm as definições gerais e preferenciais especificadas para a fórmula (I).
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7/30 [0015] Ao usar os corantes da fórmula (I) de acordo com a invenção, os quais são surpreendentemente caracterizados por uma maior intensidade de cor e ao mesmo tempo maior brilho de cor em comparação com as colorações conseguidas com os corantes conhecidos, uma coloração vermelha de plásticos pode ser conseguida.
[0016] É possível usar corantes de acordo com a invenção para realizar significativamente os perfis de propriedade alcançados até o presente de corantes vermelhos conhecidos para coloração de plástico.
[0017] A presente invenção se refere adicionalmente ao uso dos corantes da fórmula (I) de acordo com a invenção para a coloração a granel de plásticos. Os corantes de acordo com a invenção podem ser usados aqui individualmente ou em qualquer mistura desejada entre si.
[0018] Entende-se nesse caso que a coloração a granel nesse significa, em particular, métodos nos quais o corante é incorporado no material plástico fundido, por exemplo, com o auxílio de uma extrusora, ou em que o corante já é adicionado aos componentes de partida para preparar o plástico, por exemplo, a monômeros antes da polimerização.
[0019] Plást icos particularmente preferidos são termoplásticos, por exemplo, os polímeros de vinila, poliésteres e policarbonatos. Preferência muito particular é dada aos polímeros de vinila, especialmente poliestireno e poliéster, especialmente polietileno tereftalato e policarbonato.
[0020]
Os polímeros de vinila adequados são poliestireno, copolímeros de estireno-acrilonitrila, copolímeros de estireno-butadieno, terpolímeros de
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8/30 estireno-butadieno-acrilonitrila, polimetacrilato e cloreto de polivinila dentre outros.
[0021] Os poliésteres adequados são, por exemplo, tereftalatos de polietileno, tereftalatos de polibutadieno, policarbonatos e ésteres de celulose.
[0022] Os plásticos a serem coloridos podem estar presentes individualmente ou como misturas entre si, como materiais ou fusões plásticas.
[0023] Quando usados para a coloração a granel de plásticos, os corantes (I) de acordo com a invenção são de preferência aplicados em forma finamente dividida para aplicação, em que dispersantes podem ser, mas não precisam ser, usados concomitantemente.
[0024] Quando usados para a coloração a granel de plásticos, os corantes (I) de acordo com a invenção podem ser usados, por exemplo, diretamente no processo da preparação de plástico após a polimerização estar concluída. Nesse caso, pelo menos um corante (I) de acordo com a invenção é de preferência misturado em forma seca ou triturado com os grânulos de plástico e essa mistura é plastificada e homogeneizada, por exemplo, em cilindros de mistura ou em roscas. Entretanto, os corantes (I) de acordo com a invenção também podem ser adicionados ao material líquido fundido e homogeneamente distribuídos por agitação. O material pré-colorido desse modo pode, então, ser adicionalmente processado como usual, por exemplo, por fiação para gerar cerdas, fios, etc. ou por extrusão ou em processos de moldagem por injeção para gerar moldagens.
[0025] A presente invenção se refere ainda a um método para coloração a granel de plásticos, caracterizado pelo
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9/30 fato de pelo menos um corante de fórmula (I) ser misturado com pelo menos um plástico fundido e esta mistura ser subsequentemente homogeneizada.
[0026] Uma vez que os corantes (I) são resistentes a catalisadores de polimerização, particularmente peróxidos, também é possível adicionar os corantes (I) de acordo com a invenção aos materiais de partida monoméricos para a preparação de plástico, por exemplo, de metacrilato de polimetila (PMMA) e, então, para polimerizar na presença de catalisadores de polimerização. Para esse propósito, o corante é de preferência dissolvido nos componentes monoméricos ou misturado intensamente com os mesmos.
[0027] A presente invenção se refere ainda a um método para coloração a granel de metacrilato de polimetila (PMMA), caracterizado por pelo menos um corante de fórmula (I) ser misturado ou dissolvido em pelo menos um monômero de metacrilato de metila e esta mistura ou solução é, em seguida, polimerizada na presença de pelo menos um catalisador de polimerização.
[0028] Os corantes da fórmula (I) de acordo com a invenção para colorir os plásticos mencionados, especialmente poliamida, são usados de preferência em quantidades de 0,0001 a 1 % em peso, especialmente 0,01 a 0,5 % em peso, com base na quantidade de polímero.
[0029] Através da adição de pigmentos insolúveis nos polímeros, por exemplo, dióxido de titânio, é possível obter colorações cobertas úteis correspondentes.
[0030] O dióxido de titânio pode ser usado em uma quantidade de 0,01 a 10 % em peso, de preferência 0,1 a 5 % em peso, com base na quantidade de polímero.
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10/30 [0031] A presente invenção se refere adicionalmente a um método para a coloração a granel de plásticos, em que pelo menos um corante da fórmula (I) é misturado em forma seca ou é triturado com pelo menos um plástico, de preferência na forma de grânulos, e essa mistura é plastificada e homogeneizada, por exemplo, em cilindros de mistura ou em roscas.
[0032] Entretanto, os corantes (I) de acordo com a invenção também podem ser adicionados ao material líquido fundido e homogeneamente distribuídos por agitação. É semelhantemente possível adicionar os corantes (I) de acordo com a invenção aos componentes de partida monoméricos na preparação de plástico e, então, polimerizar.
[0033] O material pré-colorido desse modo pode, então, ser adicionalmente processado como usual, por exemplo, por fiação para gerar cerdas, fios, etc. ou por extrusão ou em processos de moldagem por injeção para gerar moldagens.
[0034] Por meio do método de acordo com a invenção, as colorações vermelhas brilhantes transparentes ou cobertas que também têm resistências a calor e luz muito boas são obtidas.
[0035] Para executar o método de acordo com a invenção, também é possível usar misturas dos corantes da fórmula (I) de acordo com a invenção com outros corantes e/ou pigmentos inorgânicos e/ou orgânicos.
[0036] A presente invenção se refere adicionalmente a um método para preparar os corantes da fórmula (I) de acordo com a invenção.
[0037] Os corantes da fórmula (I) de acordo com a
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11/30 invenção podem ser preparados ao reagir pelo menos um aldeído da
Figure BR102018074154A2_D0005
CHCHO (II) em que
R1, R3, R4, R5 e R6 têm as definições gerais e preferenciais especificadas para a fórmula (I), com pelo menos um derivado de piridona da fórmula (III)
Figure BR102018074154A2_D0006
em que
R2 tem a definição geral e preferencial especificada para a fórmula (I).
[0038] O aldeído da fórmula (II) pode existir como estereoisômeros. A fórmula (II) inclui tanto formas E quanto Z possíveis.
[0039] O método para preparar os corantes (I) de acordo com a invenção ao reagir os aldeídos da fórmula (II) com os derivados de piridona da fórmula (III) pode ser executado
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12/30 de uma maneira propriamente conhecida.
[0040] O método para preparar os corantes (I) de acordo com a invenção é executado em geral a uma temperatura na faixa de -10 a 180 °C, de preferência de 0 a 100 °C e particularmente de preferência de 10 a 90 °C.
[0041] O método para preparar os corantes (I) de acordo com a invenção é executado em geral a uma pressão de 900 a 1100 hPa, de preferência à pressão ambiente. A pressão ambiente é entendida como uma pressão de ar na faixa de cerca de 925 hPa a 1070 hPa.
[0042] O método para preparar os corantes (I) de acordo com a invenção pode ser executado na presença de pelo menos um solvente. Os solventes adequados são aqueles da série de álcoois e formamidas, por exemplo. O método para preparar os corantes (I) de acordo com a invenção é de preferência executado na presença de pelo menos um álcool da série de metanol, etanol, propanol e/ou pelo menos uma formamida da série de dimetilformamida e dietilformamida, particularmente de preferência na presença de metanol e/ou dimetilformamida.
[0043] O método para preparar os corantes (I) de acordo com a invenção é executado na presença de pelo menos uma base. As bases adequadas são, por exemplo, hidróxidos de metal alcalino e alcóxidos de metal alcalino. É dada preferência ao uso de hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e/ou terc-butóxido de potássio, particularmente de preferência hidróxido de sódio e/ou terc-butóxido de potássio.
[0044] Em geral, o método para preparar os corantes (I) de acordo com a invenção é executado de modo que o aldeído
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13/30 (II) seja em primeiro lugar inicialmente carregado e o derivado de piridona (III) seja adicionado e, após a reação ser concluída, os compostos da fórmula (I) são isolados. O isolamento pode ser executado por processos comuns, de preferência, por filtração. O produto de reação obtido pode ser opcionalmente trabalhado por etapas de método adicionais como lavagem e secagem.
[0045] Para executar o método, em geral, 0,8 a 1,5 mol de derivado de piridona (III) é usado por mol de aldeído (II) . De preferência, 0,9 a 1,1 mol de derivado de piridona (III) é usado por mol de aldeído (II) e particularmente de preferência 1 mol de derivado de piridona (III) é usado por mol de aldeído (II).
[0046] Os derivados de piridona da fórmula (III) são conhecidos e podem ser adquiridos como produtos comerciais da Alfa Acer, por exemplo.
[0047] Os aldeídos da fórmula (II) são também conhecidos e podem ser preparados, por exemplo, em uma síntese de dois estágios de uma maneira conhecida pelos elementos versados na técnica. Aqui, em um primeiro estágio a), pelo menos um derivado de indol da fórmula (IV)
Figure BR102018074154A2_D0007
CH3 (IV) em que
R5 e R6 têm as definições gerais e preferenciais especificadas para fórmula (I),
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14/30 é reagido com pelo menos um reagente de alquilação e, subsequentemente, em um segundo estágio b), o intermediário do primeiro estágio é reagido com pelo menos um reagente de formilação.
[0048] As reações do tipo descrito no estágio b) são conhecidas na literatura sob o nome de reação de Vilsmeier. [0049] Em geral, a reação no estágio a) é executada de modo que o derivado de indol da fórmula geral (IV) seja inicialmente carregado e o agente de alquilação seja adicionado opcionalmente na presença de um solvente.
[0050] O primeiro estágio a) da reação é executado em geral a uma temperatura na faixa de 10 a 80 °C, de preferência de 20 a 70 °C e particularmente de preferência
de 30 a 60 ° C.
[0051] A reação no estágio a ) é executada em geral a uma
pressão de 900 a 1100 hPa, de preferência à pressão
ambiente . A pressão ambiente é entendida como uma pressão
de ar na faixa de cerca de 925 hPa a 1070 hPa.
[0052] A reação no estágio a) pode ser executada na
presença de pelo menos um solvente. Os solventes adequados são aqueles da série de álcoois e água, por exemplo. A reação no estágio a) é de preferência executada na presença de água como solvente.
[0053] A princípio, todos os reagentes de alquilação conhecidos são adequados como reagente de alquilação (consulte, por exemplo, B. K. Schwetlick, Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 15a edição 1977, páginas 260, 253, 674), como sulfato de dimetila, iodeto de metila ou diazometano. É dada preferência ao uso de sulfato de dimetila.
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15/30 [0054] Em geral, pelo menos um mol de reagente de alquilação é usado por mol de derivado de indol. Dependendo da estrutura do derivado de indol, correspondente à estequiometria acima, quantidades molares ainda maiores podem ser usadas. De preferência, 0,9 a 1,1 mol, particularmente de preferência 1 mol de reagente de alquilação é usado por mol de derivado de indol (IV).
[0055] O intermediário preparado no estágio a) pode ser isolado por métodos comuns, por filtração, por exemplo. O intermediário preparado no estágio a) é, de preferência, adicionalmente reagido diretamente sem isolamento no estágio subsequente b).
[0056] Em geral, a reação no estágio b) é executada de maneira que o composto alquilado do primeiro estágio a) na forma da solução de reação obtida seja inicialmente carregado e o reagente de formilação é adicionado, opcionalmente na presença de pelo menos um solvente, subsequentemente o aldeído da fórmula (II) assim preparado é precipitado, opcionalmente pela adição de uma quantidade adequada de um precipitante adequado, e o aldeído da fórmula (II) é, então, isolado por métodos comuns, por filtração, por exemplo.
[0057] A reação no estágio b) é executada em geral a uma temperatura na faixa de 10 a 80 °C, de preferência de 20 a 70 °C e particularmente de preferência de 30 a 60 °C.
[0058] A reação no estágio b) é executada em geral a uma pressão de 900 a 1100 hPa, de preferência à pressão ambiente. A pressão ambiente é entendida como uma pressão de ar na faixa de cerca de 925 hPa a 1070 hPa.
[0059] A reação no estágio b) pode ser executada na
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16/30 presença de pelo menos um solvente. Os solventes adequados são formamidas, por exemplo. É dada preferência à dimetilformamida e dietilformamida, sendo dada preferência particular ao uso de dimetilformamida. Quando se usa dimetilformamida, é particularmente preferencial usar isso em excesso em que a dimetilformamida serve, então, como reagente de formilação e solvente ao mesmo tempo.
[0060] O reagente de formilação usado no estágio b) é em geral uma mistura de pelo menos uma formamida e pelo menos um cloreto de ácido fosfórico.
[0061] As formamidas preferenciais são dimetilformamida, dietilformamida e dibutilformamida.
[0062] Um cloreto de ácido fosfórico preferencial é oxicloreto de fósforo.
[0063] O reagente de formilação usado é particularmente de preferência uma mistura de dimetilformamida e oxicloreto de fósforo.
[0064] Em geral, pelo menos um mol de reagente de formilação, de preferência 1,1 a 1,5 mol e particularmente de preferência 1,1 a 1 mol, é usado por mol de composto alquilado do estágio 1.
[0065] Os precipitantes adequados são, por exemplo, álcoois como metanol e/ou etanol.
[0066] O precipitante usado é de preferência metanol e/ou etanol, especialmente metanol.
[0067] Os derivados de indol da fórmula (IV) são conhecidos pelos elementos versados na técnica. Os mesmos podem ser preparados de uma maneira propriamente conhecida em uma síntese de dois estágios ao reagir um derivado de anilina da fórmula (V)
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17/30
Figure BR102018074154A2_D0008
(V) em que
R1 e R3 têm a definição geral e preferencial especificada para a fórmula (I), com um reagente de diazotização e reação subsequente com fechamento de anel com uma cetona da fórmula (VI)
Figure BR102018074154A2_D0009
(VI) em que
R5 e R6 têm a definição geral e preferencial especificada para a fórmula (I).
[0068] A reação de diazotização é em geral executada pelo carregamento inicial do derivado de anilina e adição do reagente de diazotização a uma temperatura na faixa de 0 a 10 °C à pressão padrão em um meio aquoso.
[0069] A princípio, qualquer reagente de diazotização adequado é uma opção como reagente de diazotização. É dada preferência ao uso de uma solução aquosa de nitrito de sódio.
[0070] Em geral, o reagente de diazotização é usado em uma quantidade de pelo menos dois mols com base no derivado de anilina (V).
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18/30 [0071] A reação com fechamento de anel com a cetona da fórmula (VI) é executada de uma maneira propriamente conhecida em uma reação de vaso único pela redução do sal de diazônio do derivado de anilina (V) para a hidrazona e ao reagir a hidrazona com a cetona da fórmula geral (VI), de preferência a uma temperatura na faixa de 40 a 100 °C, de preferência em solução aquosa, e subsequentemente pelo isolamento e pela lavagem do derivado de indol da fórmula (IV) por métodos comuns, de preferência filtração.
[0072] Os derivados de anilina da fórmula (V) e as cetonas da fórmula (VI) são conhecidos e podem ser adquiridos como produtos comerciais, da Alfa Acer ou SigmaAldrich, por exemplo.
[0073] A invenção é elucidada, mas não limitada pelos seguintes exemplos, nos quais as partes estão em peso e os valores de porcentagem estão em por cento em peso (% em peso).
Exemplo 1
Preparação do composto inventivo da fórmula (I)
Figure BR102018074154A2_D0010
em que R1 = COOCH3; R2 = C4H9; R3 = H e R4, R5 e R6 = CH3 [0074] Em 160 ml de anidrido acético, 25,9 g (0,1 mol) de aldeído da fórmula (II), em que R1 = COOCH3; R3 = H e R4, R5 e R6 = CH3, e 20,6 g (0,1 mol) de N-butil-6-hidroxi-3
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19/30 ciano-4-metil-2-piridona e 5 g de cloreto de amônio foram introduzidos. Subsequentemente, a mistura de reação foi aquecida para uma temperatura de 105 °C e agitada por aproximadamente 6 horas. A mistura foi, então, resfriada para 25 °C e 200 ml de metanol foram adicionados e o produto de reação foi isolado em um filtro Nutsche. A torta de filtro foi lavada com aproximadamente 600 ml de metanol e aproximadamente 4000 ml de água a uma temperatura de 90
°C. O produto lavado foi seco em uma cabine de secagem a
vácuo a uma temperatura de 80 °C e uma pressão de 200 hPa .
[0075] Rendimento: 38,2 g (corresponde a 85 O. o de
teoria), ponto de fusão 261 °C.
Exemplos 2 a 4
Preparação de compostos inventivos da fórmula (I) em que os
substituintes R1 a R6 têm as definições listadas na Tabela
1.
Tabela 1
Exemplo R1 R2 R3 R4 R5 R6
2 H C4H9 H CH3 CH3 CH3
3 Cl C4H9 H CH3 CH3 CH3
4 H C4H9 F CH3 CH3 CH3
[0076] A preparação e o tratamento final dos compostos dos exemplos 2 a 4 foram, cada um, executados em analogia ao exemplo 1, mas com as seguintes diferenças:
Exemplo 2 [0077] 90 ml de ácido acético e 160 ml de anidrido acético foram inicialmente carregados. Em vez do aldeído usado no exemplo 1, 20,1 g (0,1 mol) do aldeído de fórmula
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20/30 (II) onde R1 e R3 = H e R4, R5 e R6 = CH3 e também 4 g de cloreto de amônio foram usados. Após resfriamento a 25 °C, 170 ml de metanol foram adicionados, o produto da reação foi isolado em um filtro Nutsche e o bolo de filtração foi lavado com 100 ml de metanol e cerca de 400 ml de água a uma temperatura de 90 °C.
[0078] Rendimento: 35,2 g (corresponde a 90 % de teoria), ponto de fusão 254 °C
Exemplo 3 [0079] 190 ml de ácido acético foram, inicialmente, carregados. Em vez do aldeído usado no exemplo 1, 23,6 g (0,1 mol) de aldeído da fórmula (II) onde R1 = Cl; R3 = H e R4, R5 e R6 = CH3 e 6 g de cloreto de amônio foram usados. Após resfriamento a 25 °C, 250 ml de metanol foram adicionados, o produto da reação foi isolado em um filtro Nutsche e o bolo de filtração foi lavado com 150 ml de metanol e cerca de 600 ml de água a uma temperatura de 90 °C.
[0080] Rendimento: 33,2 g (corresponde a 78 % de
teoria), ponto de fus ão 273 °C
Exemplo 4
[0081] 190 ml de ácido acético foram, inicialmente,
carregados. Em vez do aldeído usado no exemplo 1, 21,9 g (0,1 mol) de aldeído da fórmula (II) onde R1 = H; R3 = F e R4, R5 e R6 = CH3 e também 2,5 g de cloreto de amônio foram usados. Após resfriamento a 25 °C, 200 ml de metanol foram adicionados, o produto da reação foi isolado em um filtro Nutsche e o bolo de filtração foi lavado com 150 ml de metanol e cerca de 600 ml de água a uma temperatura de 90 °C.
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21/30 [0082] Rendimento: 33,8 g (corresponde a 86 % de teoria), ponto de fusão 253 °C
Preparação dos precursores
Exemplo 5
Preparação de um aldeído da fórmula (II)
Figure BR102018074154A2_D0011
a) diazotização:
[0083] 139,9 g de ácido p-aminobenzoico foram introduzidos em 270 g de ácido clorídrico a 30 % e a mistura foi resfriada para 0 °C por resfriamento externo. Subsequentemente, 174 g de uma solução aquosa a 40 % de nitrito de sódio foram adicionados. A mistura foi agitada por 30 minutos e, então, o excesso de nitrito foi removido com aproximadamente 0,5 g de ácido amidossulfônico.
b) Preparação da hidrazona e fechamento de anel:
[0084] Uma mistura de 250 g de água e 660 g de hidrogenossulfito de sódio, na forma de uma solução aquosa a 39 %, foi ajustada para um pH de 6,5 com 80 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. Ao longo do curso de aproximadamente 30 minutos, a solução de diazotização preparada no estágio a) foi adicionada, enquanto se manteve um pH de aproximadamente 6,5 pela adição de 100 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. Subsequentemente, a mistura de reação foi agitada a
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22/30 uma temperatura de 40 °C por aproximadamente 1 hora. Subsequentemente, 560 g de ácido sulfúrico a 96 % e, então, 86,1 g de metil isopropil cetona foram adicionados em gotas. A mistura de reação foi aquecida para 70 °C e agitada por aproximadamente 4 horas. A mistura de reação foi subsequentemente aquecida para 80 °C e, então, agitada novamente por aproximadamente 4 horas. A mistura de reação foi, então, resfriada para 25 °C e o pH foi ajustado para
6.5 com aproximadamente 800 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. A mistura de reação foi agitada por 30 minutos e o produto de reação foi, então, isolado em um filtro Nutsche e lavado com 2 litros de água.
c) Preparação do aldeído:
[0085] A torta de prensa úmida do produto com anel fechado do estágio b) foi introduzida em 1200 g de água. O pH foi, então, ajustado para 10 com aproximadamente 70 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. Ao longo do curso de 1 hora, 325 g de sulfato de dimetila foram adicionados em gotas mantendo um pH aqui de aproximadamente
8.5 pela adição de 200 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. A mistura de reação foi aquecida para 40 °C e agitada por aproximadamente 5 horas. A mistura de reação foi subsequentemente aquecida por 60 °C e, então, agitada por mais 1 hora. A mistura de reação foi, então, deixada em descanso através do que uma separação de fase ocorreu dentro de 1 hora. A fase aquosa foi, então, removida. A água residual foi removida da fase orgânica sob pressão reduzida a 80 °C e 20 hPa. 310 g de dimetilformamida foram, então, adicionados em gotas à fase orgânica. Subsequentemente, 263 g de oxicloreto de fósforo
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23/30 foram adicionados a 40 °C ao longo do curso de 3 horas e a mistura de reação foi agitada por 5 horas. A mistura foi, então, resfriada para 20 °C e 160 g de metanol foram adicionados. O pH foi, então, ajustado para 11 com aproximadamente 200 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. A mistura de reação foi subsequentemente agitada por 60 minutos e, então, o produto de reação foi isolado em um filtro Nutsche e lavado com 160 g de metanol e 2000 g de água. O produto lavado foi seco em uma cabine de secagem a vácuo a uma temperatura de 80 °C e uma pressão de 200 hPa.
[0086] Rendimento: 176,3 g (corresponde a 68 % de teoria)
Exemplo 6 [0087] Preparação de um aldeído de fórmula (II) onde R1 = Cl, R3 = H e R4, R5 e R6 = CH3.
a) diazotização:
[0088] A preparação da solução de diazotização foi executada como especificado no exemplo 5 a), mas 268 g de ácido clorídrico a 30 % foram empregados e 127,6 g de 4cloroanilina foram usados em vez de ácido p-aminobenzoico.
b) Preparação da hidrazona e fechamento de anel:
[0089] A preparação da hidrazona foi executada em analogia ao exemplo 5 a), mas a solução de diazotização do Exemplo 6 a) foi usada.
c) Preparação do aldeído:
[0090] A torta de prensa úmida do produto com anel fechado do estágio b) foi introduzida em 1200 g de água. O pH foi, então, ajustado para 10 com aproximadamente 5 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. Ao longo
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24/30 do curso de 1 hora, 153 g de sulfato de dimetila foram adicionados em gotas mantendo um pH aqui de aproximadamente
8,5 pela adição de 90 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. A mistura de reação foi aquecida para
0 °C e agitada por aproximadamente 5 horas. A mistura de reação foi subsequentemente aquecida por 60 °C e, então, agitada por mais 1 hora. A mistura de reação foi, então, deixada em descanso através do que uma separação de fase ocorreu dentro de 1 hora. A fase aquosa foi, então, removida. A água residual foi removida da fase orgânica sob pressão reduzida a 80 °C e 20 hPa. 275 g de dimetilformamida foram, então, adicionados em gotas à fase orgânica. Subsequentemente, 116 g de oxicloreto de fósforo foram adicionados a 40 °C ao longo do curso de 3 horas e a mistura de reação foi agitada por 5 horas. A mistura foi, então, resfriada para 20 °C e 160 g de metanol foram adicionados. O pH foi, então, ajustado para 11 com aproximadamente 180 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. A mistura de reação foi subsequentemente agitada por 60 minutos e, então, o produto de reação foi isolado em um filtro Nutsche e lavado com 160 g de metanol e 2000 g de água. O produto lavado foi seco em uma cabine de secagem a vácuo a uma temperatura de 80 °C e uma pressão de 200 hPa.
[0091] Rendimento: 141,4 g (corresponde a 60 % de teoria)
Exemplo 7 [0092] Preparação de um aldeído de fórmula (II) onde R1 = H, R3 = F e R4, R5 e R6 = CH3.
a) diazotização:
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25/30 [0093] A preparação da diazotização foi executada como especificado no exemplo 5 a), mas 375 g de ácido clorídrico a 30 % foram empregados e 155,5 g de 3-cloroanilina foram usados em vez de ácido p-aminobenzoico.
b) Preparação da hidrazona e fechamento de anel:
[0094] Uma mistura de 250 g de água e 918 g de hidrogenossulfito de sódio, na forma de uma solução aquosa a 39 %, foi ajustada para um pH de 6,5 com 120 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. Ao longo do curso de aproximadamente 30 minutos, a solução de diazotização preparada no estágio a) foi adicionada, enquanto se manteve um pH de aproximadamente 6,5 pela adição de 140 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. Subsequentemente, a mistura de reação foi agitada a uma temperatura de 40 °C por aproximadamente 1 hora. Subsequentemente, 776 g de ácido sulfúrico a 96 % e, então, 120,4 g de metil isopropil cetona foram adicionados em gotas. A mistura de reação foi aquecida para 70 °C e agitada por aproximadamente 4 horas. A mistura de reação foi subsequentemente aquecida para 80 °C e, então, agitada novamente por aproximadamente 4 horas. A mistura de reação foi, então, resfriada para 25 °C e o pH foi ajustado para
6,5 com aproximadamente 1150 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. A mistura de reação foi agitada por 30 minutos e o produto de reação foi, então, isolado em um filtro Nutsche e lavado com 2 litros de água.
c) Preparação do aldeído:
[0095] A torta de prensa úmida do produto com anel fechado do estágio b) foi introduzida em 1200 g de água. O pH foi, então, ajustado para 10 com aproximadamente 10 g de
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26/30 uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. Ao longo do curso de 1 hora, 194 g de sulfato de dimetila foram adicionados em gotas mantendo um pH aqui de aproximadamente
8,5 pela adição de 120 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. A mistura de reação foi aquecida para 4 0 °C e agitada por aproximadamente 5 horas. A mistura de reação foi subsequentemente aquecida por 60 °C e, então, agitada por mais 1 hora. A mistura de reação foi, então, deixada em descanso através do que uma separação de fase ocorreu dentro de 1 hora. A fase aquosa foi, então, removida. A água residual foi removida da fase orgânica sob pressão reduzida a 80 °C e 20 hPa. 350 g de dimetilformamida foram, então, adicionados em gotas à fase orgânica. Subsequentemente, 147 g de oxicloreto de fósforo foram adicionados a 40 °C ao longo do curso de 3 horas e a mistura de reação foi agitada por 5 horas. A mistura foi, então, resfriada para 20 °C e 160 g de metanol foram adicionados. O pH foi, então, ajustado para 11 com aproximadamente 200 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. A mistura de reação foi subsequentemente agitada por 60 minutos e, então, o produto de reação foi isolado em um filtro Nutsche e lavado com 160 g de metanol e 2000 g de água. O produto lavado foi seco em uma cabine de secagem a vácuo a uma temperatura de 80 °C e uma pressão de 200 hPa.
[0096] Rendimento: 169,1 g (corresponde a 55 % de teoria)
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27/30
Lista de substâncias adquiridas:
Nome Peso molecular N° de CAS Teor Fabricante
Ácido p-aminobenzoico 137,2 150-13-0 98 Sigma- Aldrich
Metil isopropil cetona 86, 1 563-80-4 99 Sigma- Aldrich
Isopropil metil cetona
4-Cloroanilina 127,6 106-47-8 98 Sigma- Aldrich
3-Fluoroanilina 111,1 372-19-0 99 Alfa Acer
2-(1,3,3-Trimetilindolin-2ilidene)-acetaldeído 201,3 84-83-3 97 Sigma- Aldrich
Medições espectroscópicas [0097] Os resultados das medições de UV/VIS e os valores de absorção para os compostos inventivos dos Exemplos 1 a 4 e aqueles dos compostos comparativos não inventivos são listados na Tabela 2.
[0098] Os espectros de absorção de UV/VIS dos compostos inventivos e não inventivos foram todos medidos no solvente acetato de 1-metoxi-2-propila (N° de CAS 108-65-6).
Tabela 2
Exemplo/comparação Inventivo Absorção máxima Espectro de UV/VIS1) Valor E 1/12)
Exemplo 1 Sim 52 6 nm 2672
Exemplo 2 Sim 52 4 nm 2890
Exemplo 3 Sim 521 nm 3173
Exemplo 4 Sim 52 0 nm 2874
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28/30
Macrolex® Rot EG Não 4 96 nm 160
Macrolex® Rot E2G Não 473 nm 290
Macrolex® Rot B Não 52 8 nm 900
Macrolex® Rot 5 B Não 53 9 nm 350
2) O valor E1/1 especificado é um valor de absorção hipotético. A absorbância de uma solução da respectiva amostra em acetato de 1-metoxi-2-propila é inicialmente medida em uma cuveta de 1 cm de comprimento de trajetória, em que a concentração da solução é selecionada de modo que o valor de absorção observado no máximo de absorção seja cerca de 1. O valor determinado é, então, convertido em uma concentração de 1 por cento em peso através do que o valor E1/1 é obtido.
[0099] Os corantes que têm intensidade de cor e alto brilho de cor são caracterizados por possuírem bandas de absorção na faixa espectral visível com larguras de pico baixas na metade do máximo e ao mesmo tempo coeficientes de extinção elevados no comprimento de onda do máximo de absorção estão presentes.
[0100] As larguras calculadas dos picos na metade do máximo (WHM) e os coeficientes de extinção molar no máximo de absorção (S max) para os compostos inventivos e não inventivos estão listados na Tabela 3.
Tabela 3
Exemplo/comparação Inventivo WHM* [nM] S max [l/mol*cm]
1 Sim 47 124000
2 Sim 46 127000
3 Sim 40 128000
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29/30
4 Sim 46 121000
Macrolex® Rot EG Não 126 6700
Macrolex® Rot E2G Não 117 9600
Macrolex® Rot B Não 84 38000
*A largura do pico na metade do máximo especifica, neste caso, a largura da distribuição na metade do valor máximo da distribuição. Uma diferenciação é geralmente feita entre a largura total na metade do máximo (FWHM) e a metade da largura na metade do máximo (HWHM). As larguras de pico na metade do máximo especificadas na Tabela 3 correspondem à largura máxima na metade do máximo (FWHM).
Determinação da intensidade da cor e brilho [0101] Para determinar a intensidade de cor e brilho das amostras inventivas dos exemplos 1 a 4 e o exemplo comparativo não inventivo, cada amostra foi submetida a uma medição de cor de acordo com o procedimento especificado abaixo.
[0102] 500 g de poliestireno colorido com 2 % em peso de dióxido de titânio foram misturados com 0,10 % em peso de corante em pó por agitação em um saco de plástico selado. A partir da mistura de corante granular homogênea, placas de amostra de 4 cm x 6 cm x 0,2 cm foram preparadas em uma máquina de moldagem por injeção a 240 °C de temperatura da massa, 20 bar de pressão dinâmica e 60 °C de temperatura de moldagem.
[0103] Após não menos de dez ciclos de injeção, as placas de amostra foram retiradas para medição da cor e deixadas em repouso à temperatura ambiente durante pelo menos 1 hora.
[0104] Utilizando um fotômetro espectral d/8°, as
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30/30 medições de refletância foram realizadas nas placas de amostra. A intensidade de cor e as diferenças de cor residual foram determinadas de acordo com a norma DIN 55986, e o brilho de acordo com a norma DIN EN ISO 11664-4. [0105] Os resultados das medições da intensidade de brilho e de cor para os compostos inventivos e não inventivos estão listados na Tabela 4.
Tabela 4
Exemplo/comparação Inventivo Intensidade de cor Brilho dC
1 Sim 131 8, 8
2 Sim 135 8,9
3 Sim 141 10,7
4 Sim 132 8, 8
Macrolex® Rot B Não 100 0
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Claims (4)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Corante caracterizado pela fórmula (I) (I) ou COOR7, hidrogênio, halogênio, COOH
    R1
    R2 hidrogênio,
    CF3 ou alquila,
    R3 hidrogênio, halogênio, COOH,
    COOR8 ou CN,
    R4 alquila ou fenila,
    R5
    R6 são, cada um, independentemente alquila,
    R7 R8 são, cada um, independentemente alquila.
    Corante, de acordo com a reivindicação caracterizado pelo fato de que, na fórmula (I)
    R1 é hidrogênio, halogênio,
    COOH ou COOR7,
    R2 é hidrogênio o é
    C1-C4-alquila, que opcionalmente de mono- a trissubstituída, idêntica diferentemente, por halogênio e/ou hidroxila,
    R3 é hidrogênio, halogênio, CN, COOH ou COOR8,
    R4 é C1-C4-alquila ou fenila
    R5 e R6 são, cada um, independentemente C1-C4-alquila e
    R7 e R8 são, cada um, independentemente C1-C4-alquila
    3. Corante, de acordo com a reivindicação 1 ou
    1, é ou
  2. 2,
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    2/4 caracterizado pelo fato de que, na fórmula (I)
    R1 é hidrogênio, flúor, cloro, COOH ou COOR7,
    R2 é hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila ou terc-butila,
    hidroximetila, hidroxietila ou CF3, cloro, CN ou COOR8, R3 R4 R5 etila é hidrogênio, flúor, é metila ou e R6 são, fenila, cada um, independentemente metila ou e R7 e R8 são, cada um, independentemente metila ou etila. 4. Corante, de acordo com pelo menos uma das
    reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que, na fórmula (I)
    R1 é hidrogênio, flúor, cloro ou COOCR3,
    R2 é n-butila, isobutila, terc-butila ou hidroxietila,
    R3 é hidrogênio, flúor ou cloro e
    R4, R5 e R6 são, cada um, metila.
    5. Uso de pelo menos um corante, conforme definido em pelo menos uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por ser para a coloração a granel de plásticos.
    6. Uso, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o dito plástico é pelo menos um plástico da série de polímeros de vinila, poliésteres e policarbonatos.
    7. Uso, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o
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  3. 3/4 plástico é poliestireno, metacrilato de polimetila (PMMA), tereftalato de polietileno ou policarbonato.
    8. Uso, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo fato de que o corante é usado em uma quantidade de 0, 0001 a 1 por cento em peso, especialmente 0,01 a 0,5 por cento em peso, com base na quantidade de plástico.
    9. Método para a coloração a granel de plásticos caracterizado pelo fato de que pelo menos um corante, conforme definido em pelo menos uma das reivindicações 1 a 4, é misturado ou é triturado com pelo menos um plástico, de preferência, na forma de grânulos, e a mistura assim obtida é fundida e homogeneizada.
    10. Método para a coloração a granel de plásticos caracterizado pelo fato de que pelo menos um corante, conforme definido em pelo menos uma das reivindicações 1 a 4, é misturado com pelo menos um plástico fundido e a essa mistura é então polimerizada.
    11. Método para a coloração a granel de metacrilato de polimetila (PMMA) caracterizado pelo fato de que pelo menos um corante, conforme definido em pelo menos uma das reivindicações 1 a 4, é misturado com pelo menos um monômero de metacrilato de metila ou é dissolvido nisso e essa mistura ou solução é, então, polimerizada na presença de pelo menos um catalisador de polimerização.
    12. Composição de poliestireno, metacrilato de polietileno ou policarbonato, plástico, especialmente polimetila, tereftalato de caracterizada pelo fato de que a dita composição compreende pelo menos um corante, conforme definido em pelo menos uma das reivindicações 1 a
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  4. 4/4
    13.
    Moldagem caracterizada pelo fato de que a dita moldagem compreende pelo menos uma composição plástica, conforme definido na reivindicação 12.
    14.
    Método para produzir um corante, conforme definido caracterizado pelo fato de que pelo na reivindicação 1,
    CHCHO em que
    R1, R3, R4,
    R6 têm as definições especificadas na reivindicação 1, é reagido com pelo menos um composto da fórmula (III) em que
    R2, R7 e
    R8 definições reivindicação 1.
    especificadas na
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