JPS6390572A

JPS6390572A - レーキ化アゾ染料からなる混晶

Info

Publication number: JPS6390572A
Application number: JP62248221A
Authority: JP
Inventors: ステフアン　ハリ; アーノルド　グルベンマン; アンドレアス　バークハード
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1986-10-03
Filing date: 1987-10-02
Publication date: 1988-04-21
Also published as: CA1303026C; DE3789185D1; EP0263074A3; EP0263074A2; US4980458A; EP0263074B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はピラゾロン系のレーキ化アゾ染料からなる混晶
、その製造方法ならびに高分子有機材料の着色のための
その使用に関する。

ピラゾロン系アゾ染料の金属塩およびアミン塩は公知で
ある。たとえば、西独公開明細書第２６１６９８１号お
よび第３３１８０７３号にはピラゾロン系のスルホン酸基含存
アゾ染料の金属塩が、そして欧州特許出願第７３９７２
号明細書にはその種染料のアミン塩が開示されている。

これらの化合物は合成樹脂を着色するための顔料として
使用される。

ここに今回、本発明によってピラゾロン系のレーキ化ア
ゾ染料からなる混晶がすぐれた特性を有する顔料であり
、良好な分散性とすぐれた耐熱性、耐光性および耐候性
を示し、特に卓越した高い色濃度、被覆力、色純度の特
徴を有することが見い出された。

すなわち、本発明の対象は互いに異なる少なくとも２つ
の下記式１の化合物からなる混晶である。

式中、Ｒは−ＣＨ３，７ユニ）Ｌｔ、−６００（：Ｈ＋　、　
−に０ＯＣ２Ｈｓ　。

−Ｎｌｌ（：０−に＋　−に４−７　）Ｌ／キルまたは
−ＣｏＮｌ（−Ｃｒ　−Ｃ４−アルキル、ＭｏおよびＭｌｏは互いに独立的にアルカリ金属陽イオ
ン、アルカリ土類金属陽イオン、重金属陽イオンまたは
ＮＨ２Ｏを意味し、Ｘ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’は互いに独立的
に水素、ハロゲン、　Ｃ：Ｉ（３、−Ｃｚｔｌｓ　、　
−０（：ｔ（：＋　、−Ｏｆ：Ｊｓ　、−ＮＯｘまたは
式−ＮＨＣＯ−［：＋　−Ｇ４−アルキルの基を意味す
る。そして本発明の混晶の特徴は、その混晶を形成して
いる式■の化合物中の少なくとも２つの陽イオンＭＧ）
とＭ２Ｏが互いに異Ｆ１でありそしてその混晶のＸ線回
折図は各成分個々のＸ線回折図ともそれらの合計とも相
違していることである。

基−ＮＨ［；０−Ｃｒ　−Ｃ＜−アルキルおよび−（：
０ＮＨ−Ｇ。

−Ｃ４−アルキル中のＣｒ　　Ｃ４−アルキルは、たと
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等であり、好ましくはメ
チルである。

Ｘ、Ｙ、Ｘ’　、Ｙ’がハロゲンを意味する場合には、
それはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましくは
塩素または臭素、特に好ましくは塩素である。

陽イオンＭΦおよびＭ１Ｏは、たとえば、ＬｉΦ、（Ｓ
ｒ／２）　ｌｉ′、（Ｂａ／２）　”　、（Ｍｇ／２）
　”　。

（Ｍｎ／２）Φ、（Ｎｉ／２）　の、（Ｃｏ／２）■、
　（Ｃｏ／２）の。

（Ｚｎ／２）”ならびに特にＮａの、にΦ、Ｎｉ１４０
および（Ｃａ／２）■である。

特に興味ある混晶は下記式Ｈの少なくとも２つの互いに
異なる化合物からなる混晶である。

ア、λ′−ゝＳｏ’、Ｍ？（式中、Ｍｏ、Ｍ、Φ、Ｘ、Ｙ、Ｘ’　、Ｙ’は互いに
独立的にＬ記した意味を有する）。

好ましいのは式■ （式中、ＭＯとＭ、■は互いに独立的に上記した意味を
有する）の互いに異なる少なくとも２つの化合物からな
る混晶である。

とりわけ好ましいものは、式ｍ中のＭｏとＭ、■が互い
に独立的ににΦ、　Ｎｌｌ４　。、特に、Ｎａ’または
　（Ｇａ／２）のを意味する、式■の互いに異なる少な
くとも２つの化合物からなる混晶である。

本発明の混晶は、たとえば、下記に記載する方法で製造
することができる。

（ａ）弐■ のアミンを下記式％式％の亜硝酸塩の水溶液でジアゾ化し、得られたジアゾ化合
物を水性酸性溶剤混合物中で式Ｖのカップリング成分と
反応させ、こねによって得られた粗製顔料を再結晶する
方法。

（Ｒ，Ｍの、Ｍ２Ｏ、Ｘ、Ｙ、Ｘ’及びＹ。

は上記した意味を有する。）式■のアミンの例はつぎのとおりである：２−アミノー
ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−アセチルアミノ−ベンゼンスルホン酸
、２−アミノ−５−エトキシ−ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−クロロ−ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メトキシ−ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチル−ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−ニトロ−ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４，５−ジクロローベンゼ゛ンスルホン酸
、２−アミノ−４−メチル−５−クロロ−ベンゼンスルホ
ン酸、２−アミノ−４−クロロ−５−メチル−ベンゼンスルホ
ン酸、２−アミノ−３，５−ジクロロ−ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−３−メチル−５−クロロ−ベンゼンスルホ
ン酸、２−アミノ−３，５−ジニトロ−ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−３−クロロ−５−ニトロ−ベンゼンスルホ
ン酸、２−アミノ−３，５−ジメチル−ベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−メトキシ−ベンゼンスルホン酸、４−アミノ−ベンゼンスルホン酸、３−ニトロ−４−アミノ−ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−アセチルアミノ−ベンゼンスルホン酸
、２−アミノ−４−クロロ−ペンセンスルホン酸。

式Ｖのカップリング成分の例はつぎのとおり　　：１−（２’−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、１−（４’、５’　−ジクロロ−２°−スルホフェニル
）−３−メチル−５−ピラゾロン１−（３’−スルホフ
ェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（６°−クロロ−３′−スルホフェニル）−３−メ
チル−５−ピラゾロン、１−（４°−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、１−（２’　−クロロ−６°−メチル−４゜−スルホフ
ェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’　−メチル−４°−スルホフェニル）−３−
メチル−５−ピラゾロン、１−（２°、５゛−ジクロロ−４′−スルホフェニル）
−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（３’−スルホフェニル）−３−カルボメトキシ−
５−ピラゾロン、１−（２“、５°−ジクロロ−４°−スルホフェニル）
−３−カルボメトキシ−５−ピラゾロン、１−（３°−スルホフェニル）−３−カルポスエトキシ
−５−ピラゾロン、１−（２°、５゛−ジクロロ−４′−スルホフェニル）
−３−カルボエトキシ−５−ピラゾロン、１−（３°−スルホフェニル）−３−アミノ−５−ピラ
ゾロン、１−（２’、５°−ジクロロ−４′−スルホフェニル）
−３−アミノ−５−ピラゾロン、１−（３°−スルホフェニル）−３−アセチルアミノ−
５−ピラゾロン、１−（２°、５′−ジクロロ−４°−スルホフェニル）
−３−アセチルアミノ−５−ピラゾロン。

（ｂ）　　式■ （式中、Ｒ，Ｘ、Ｙ、Ｘ’　、Ｙ’は前記の意味を有す
る）のジスルホン酸を水中でＭ塩とＭ１塩とからなる混
合物と反応させ、得られた生成物をつぎに少なくとも２
時間６０乃至１００℃の温度で顔料のためのそれ自体公
知の後処理にかける。

Ｍ塩とＭ、塩の例は、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、アル
カリ金属水酸化物および好ましくは塩化物、特に好まし
くは上記した陽イオンＭ”とＭ、■の酢酸塩である。

式■のジスルホン酸はそれ自体公知の方法で製造するこ
とができる。

（Ｃ）：本発明による好ましい混晶の製造のだめに、水
中に懸濁された式Ｉの１つの成分を別のＭｏを存するＭ
塩と、たとえば、１：２のモル比で、６０乃至１００℃
の温度、好ましくは７５乃至８５℃の温度において定常
的に攪拌しながら反応させる。

（ｄ）：Ｍ＠とＭｌ”とが同種である式■の２つの互い
に異なる化合物からなる混晶を製造するため、そのＭｏ
が相違する式■の２つの別個の成分を一緒に顔料のため
にそれ自体公知の方法で再結晶する。

ＭｏとＭ１Φとが同種である式１の各成分は公知であり
そして、たとえば、西独公開明細書第２６１６９８１号
に記載されているような方法で製造することができる。

混晶はその混晶の各成分のＸ線回折図とは相違し、かつ
またそれら成分の物理的混合物のＸ線回折図とも相違す
る独自のＸ線回折図によって特徴づけられる。

本発明による混晶のＸ線回折図は対応する物理的混合物
および対応する各成分のＸ線回折図を特徴づける線とは
相違する線によフて特徴づけられる。

再結晶または熱処理は顔料の場合に常用の方法で行われ
る。一般的には、これは水または有機溶剤中で、場合に
よっては加圧しながら実施される熱的後処理である。好
ましくは有機溶剤が使用される。有機溶剤の例としては
つぎのものが挙げられる。

ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基によフて置換
されたベンゼンたとえばキシレン、クロルベンゼン、０
−ジクロロベンゼンなど；ピリジン塩基たとえばピリジ
ン、ピコリンまたはキノリンなど二ケトン類たとえばシ
クロヘキサノン：アルコール類たとえばイソプロパツー
ル、ブタノール、ペンタノールなど；エーテル類たとえ
ばエチレングツコールモノメチルエーテルまたは−モノ
エチルニーデルなどニアミド類たとえばジメチルホルム
アミドまたはＮ−メチルピロリドン、さらにはジメチル
スホキシドまたはスルホランなど。

後処理は、場合によっては加圧下、有機溶剤の存在する
および／または界面活性剤の添加された水中で実施する
こともできる。

本発明による混晶は高分子有機材料を着色するための顔
料として使用できる。

本発明の混晶によって染色または着色されうる高分子有
機材料の例としてはセルロースエーテルおよびセルロー
スエステルたとえばエチルセルロース、ニトロセルロー
ス、酢酸セルロース、醋酸セルロース、天然または合成
の樹脂たとえば重合体樹脂または重合体樹脂、たとえば
、アミノ樹脂、特に尿素樹脂およびメラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、Ａ
ＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ゴム、カゼイン、シ
リコーン、シコーン樹脂などが例示される。こ九らは単
独で使用してもよいし混合して使用してもよい。

本発明による混晶は特にポリ塩化ビニルやポリオレフィ
ンたとえばポリエチレンやポリプロピレンの着色のため
に好適である。

これらの高分子有機化合物は単独または混合物であり得
、そして可塑性原料、溶融物または紡糸液の形状、ある
いはまたラッカー、塗料、印刷インキの形態でありうる
。用途によっては本発明の混晶をトナーとして、あるい
は、調合された製剤の形で使用するのが好都合である。

着色されるべき高分子有機材料に対する本発明による混
晶の使用量は０．０１乃至３０重量％、好ましくは０．
１乃至１０重量％である。

本発明の混晶による高分子有機材料の着色は、たとえば
次のようにして実施される。すなわち、場合によっては
マスターバッチの形態の本混晶をローラ、ミキサーまた
はミルなどを使用して被着色基質に添加混合する。着色
された材料をつぎにそれ自体公知の方法により、たとえ
ば、カレンダーがけ、圧延、線状プレス成形、コーティ
ング、型成形または射出成形によって所望の最終形状に
成形するのである。多くの場合、亀裂のない成形品を製
造するため、すなわち、成形品の脆弱性を低減するため
に、成形前にその高分子有機材料にいわゆる可塑剤を配
合するのが望ましい。可塑剤としては、たとえば、リン
酸エステル、フタル酸エステル、セバシン酸エステルが
考慮される。このような可塑剤は本発明の混晶を被着色
重合体に混合する前または後で配合することができる。

各種の色を得るために本発明による混晶のばかにさらに
充填剤あるいは他のカラー成分たとえば白顔料、多色顔
料または黒顔料を任意の量で添加することもできる。

ラッカー、塗料、印刷インキなどの着色のためには、当
該高分子有機材料と本発明によス、；ｑ　、Ｈ，レル　
出会１７−）。イ叶左循翔１　イ市ｎ顔料、乾燥剤、可
塑剤などの補助添加物を一緒に加えて、共通の有機溶剤
または溶剤混合物中に微細に分散するかあるいは溶解す
る。この場合、まず各成分を個々に分散または溶解する
か、または複数部に分けて分散または溶解し、しかるの
ちにすへての成分を一緒に集合させるようにしてもよい
。

たとえばポリ塩化ビニルまたはポリオレフィンの着色に
おいて、本発明の混晶は優秀な全般的顔料特性を示す。

例えば、分散性が良好で、着色濃度も高くしかも色純度
も高い。

また移染堅牢性、耐熱性、耐光性および耐較性が良好で
ある。かつまたすぐれた被覆力を示す。

以下、本発明をさらに実施例によって説明する。実施例
中の部は、特に別途記載のないかぎり、重量部である。

１五■」２−アミノ−４，５−ジクロロ−ベンゼンスルホン酸−
カルシウム塩２．６部および１−（３−スルホフェニル
）−３−メチル−５−ピラゾロン２．７部をジメチルホ
ルムアミド５５容量部、蒸留水５５部、酢酸５５容量部
とからなる混合物に３０℃の温度で溶解する。このオレ
ンジ色溶液に２．５５容量部の４規定亜硝酸ナトリウム
溶液を２６℃で１０分間かけて滴）−する。オレンジ色
の沈殿が析出し、温度が２８℃に上昇する。これを５時
間攪拌する。温度は２３℃に下がる。このオレンジ色懸
濁物を吸引濾過する。濾過ケーキをよくしぼり、脱イオ
ン水１００部で洗い、６０℃で真空乾燥する。こむによ
ってオレンジ色粉末４．５部を得る。これを続いて５ｅ
ｃ−ブチルアルコール−水（ｔ　：　ｔ）ｉｏｏ部の中
で２時間再結晶する。

しかして下記合計式に相当する濃いオレンジ色粉末が得
られた。

Ｃｔ６ＨｔｏＣＩ４ＮＩＩＯ７ＳｚＮａＣａ／２　ｍ　
Ｈ２Ｏ光販二Ｃａ　３，５４　　Ｎａ　４，０６Ｃａ　３，９１　　Ｎａ　４，１０この混晶のＸ線回折図はその混晶の個々の成分のＸ線回
折図とも、またそれら成分の物理的混合物のＸ線回折図
とも相違していた。

結晶面間隔（ｄ値）を測定するため回折像をフィルムに
撮影した。撮影はギニエカメラ（エンラフーノニウス　
ギニエード　ウオルフ（Ｅｎｒａｆ−Ｎｏｎｉｕｓ　Ｇ
ｕｉｎｉｐ、ｒ−ｄｅ　Ｗｏｌｆｆ）−カメラＮｏ、１
ｒ）を使用しＣｕ−に−ａ−線（波長＝　１．５４１７
８″Ａ）を透過させて実施した。

最強線（ｄ＞３．０″Ａ）のｄ値ならびに目視評価によ
る相対的線強度を次表に示す。

生豆ユ″Ａバ　　　　−、ｆｐ−一１０．５　　　　　非常に強９．８　　　　　非常に弱８．８弱８．１中７．９弱５．８７中５．４７強５．１９中４．８６弱４．７２　　　　非常に強４．５９強４．４４　　　　非常に弱４．３９弱４．２５　　　　非常に強４．１６　　　　非常に強４．０８中３．９５弱３．８８弱３．８３強３．６５中３．４８　　　　非常に強つＡＣ：ｊヒ々”ｐＩ−Ｐ８コ３．３６強３．３２中３．０７　　　　非常に強３．０４強及五週ユ下記式■のアゾ化合物６．１部を７０℃の温度で脱イオ
ン水８０部に溶解する。

′＼ノ＼Ｓｏ、Ｈ濃いオレンジ色の溶液が得られる。こねに蒸留水２０部
中酢酸カルシウム０．８部と酢酸ナトリウム０．８部の
溶液を５分間で添加する。

得られたオレンジ色懸濁物を７０℃で２時間攪拌し、そ
のあと室温まで放冷して濾過する。濾過ケーキを塩イオ
ン水１００部で洗いそして６０℃で真空乾燥する。

しかして実施例１の生成物と同様な特性を存するオレン
ジ色粉末４．７部が得られた。

金属分析：　　　　Ｃａ　　　　　　Ｎａ計算値　３６
５４％　　４．０６％測定値　３．９４％　　３．６９％え五■ユ４１％の弐■の化合物のニナトリウム塩（ＭΦ＝Ｍ、　
０＝ＮａΦ）６．７部と４４％のニカルシウム塩（ＭΦ
＝Ｍ、”　＝（１；ａ／２）”　）　４　、４部とを蒸留水１００部
に入れて８０℃まで加熱する。生じた濃厚オレンジ色懸
濁物をこの温度で１６時間攪拌する。

このあと室温まで放冷し、濾過を都合よく行うため塩化
ナトリウム０．６部と塩化カルシウム０．６部とを蒸留
水１０部に溶解した溶液を添加し、そして吸引濾過する
。濾過ケーキを脱イオン水で洗いそして６０℃で真空乾
燥する。

しかして実施例１の生成物と同様な特性を有するオレン
ジ色粉末４．６部が得られた。

金属分析：　　　　Ｃａ　　　　　　Ｎａ計算値　３．
５４％　　４．０６％測定値　３．２０％　　４．５９％この生成物のｄ値を実施例１に記載した方法で測定した
。その結果を次表に示す。

±Ｌユλ上　　　−一且渡一一１０．５　　　　　非常に強９．９　　　　　非常に弱９．４　　　　　非常に弱８．９中８．２強７．９中５．９０強５．４９強５．２０中５．０４強４．７３　　　　非常に強４．６１強４．４６　　　　非常に弱４．３９　　　　非常に弱４．２６　　　　非常に強４．１７　　　　非常に強４．０８弱３．９６中３．８９　　　　非常に弱３．８４強３．６７中３．４９　　　　非常に強３．４６　　　　非常に強３．３９強３．３４弱３．３１弱３．２１弱３．０８強３．０６強１五側Ａ式ＩＴＩの化合物のニカルシウム塩（ＭΦ＝Ｍ、の＝　
（Ｃａ／２）■）５．４５部を脱イオン水８０部に入れ
て８０℃まで加熱する。生じたオレンジ色懸濁廁「索２
ｏ部中Ｎ　Ｑ　（’　Ｉ　１２部の溶液を添加する。こ
れを８０℃で１６時間攪拌しそして吸引濾過する。濾過
ケーキを塩イオン水１００部で洗いそして６０℃で真空
乾燥する。しかしてオレンジ色粉末５゜２部を得る（理
論値の９４．１％）。

この生成物はほぼ実施例３で得られた生成物と一致しそ
してポリ塩化ビニルおよびポリエチレンを鮮明な安定し
た黄色に着色した。

この生成物のｄ値を実施例１に記載した方法で測定した
。その結果を次表に示す。

土ｉユ入ユ　　　−弧よ＝１０．５　　　　　非常に強９．９　　　　　非常に弱８．８中８．１中７．９弱５．８８強５．４９強５．１９弱４．８６中４．７２　　　　非常に強４．５９中４．４１弱４．２６　　　　非常に強４．１７　　　　非常に強４．０８弱３．９５弱３．８８　　　　非常に弱３．８４強３．６６中３．４９中３．４５　　　　非常に強３．３７強３．３２中３．０７強３．０５強支五貫ｊ３６％の式ＩＩＩの化合物のニナトリウム塩（Ｍ■＝Ｍ
、Φ＝ＮａΦ）１５．３５部を脱イオン水８０部に入れ
て８０℃まで加熱しそして蒸留水２０部中温化カルシウ
ム０．７５部の溶液を添加する。液は濃厚なる。この濃
厚オレンジ色懸濁物を８０℃で１６時間攪拌し、熱時に
濾過する。その濾過ケーキを脱イオン水で洗いそして６
０℃で真空乾燥する。

しかして実施例１の生成物と同様な特性を存するオレン
ジ色粉末５．５部を得る（理論値の１００％）。

金属分析：　　　　Ｃａ　　　　　　Ｎａ計算値　３．
５４％　　４．０６％測定値　３．５０％　　４．４２％良五■１４７％の式ＩＩＩの化合物のニアンモニウム塩（ＭΦ＝
Ｍ、Φ＝ＮＨ４Φ）１１．５部。

塩化ナトリウム２１部、塩化カルシウム１２部を脱イオ
ン水１６０部に入れて７９℃まで加熱し、この温度で１
６時間攪拌する。このあと実施例５に記載したように仕
上げ操作する。しかして実施例１の生成物と同様な特性
を有するオレンジ色粉末５．２５部を得る（理論値の９
５．２％）。

金属分析：　　　　Ｃａ　　　　　　Ｎａ計算値　３．
５４％　　４．０６％測定値　３．７８％　　４．２０％支五■ユ２−アミノ−４，５−ジクロロ−ベンゼンスルホン酸２
．４部を脱イオン水５０部に入れて１０分間攪拌し、そ
して９０％のｔｅｒｔ−ブチル亜硝酸塩１．１４５部を添加する。こ
の黄土色懸濁物を室温で１時間攪拌する。このあと９０
．１％の１−（３−スルホフェニル）−３−メチル−５
−ピラゾロ・ン２．８部を加え、つぎに蒸留水５０部中
温酸カルシウム０．８部と酢酸ナトリウム０．８部の溶
液を加える。オレンジ色の沈殿が生じる。このオレンジ
色懸濁物を室温で５時間、ついで８０℃で２時間攪拌し
、熱時に濾通する。その濾過ケーキを脱イオン水で洗い
そして６０℃で真空乾燥する。これによって、実施例１
の生成物とほとんど同じ特性を有するオレンジ色粉末５
．２５部を得る（理論値の９５％）。

金属分析：　　　　Ｃａ　　　　　　Ｎａ計算値　３．
５４％　　４．０６％測定値　３゜４４％　　３．９６％支敷笠ｌニュ１上記実施例と同様に操作を実施し、次表に記載したアミ
ン（第２欄）、カップリング成分（第３Ｇ）および陽イ
オン（第４Ｇ）から出発してさらに対応する本発明によ
る混晶が得られた。

文」Ｌ鍔ヨＬ互２−アミノ−４，５−シクロローベンゼンスルホン酸１
２．１部を脱イオン水９０部と３０％水醜化ナトリウム
溶液５．１容量部との混合物に溶解する。得られた赤紫
色の澄んだ溶液に３７％塩酸８．９容量部を加える。

生じた白色濃厚懸濁物を５℃まで冷却し、１０分間で４
規定亜硝酸ナトリウム溶液１２．５部を添加する。得ら
れた薄い黄土色の懸濁物に１−（３−スルホフェニル）
−３−メチル−５−ピラゾロン１４．４部、蒸留水１０
０部および３０％水酸化ナトリウム溶液１０．１部とか
らなる溶液を５分間で滴下する。　ｐＨ価か６のオレン
ジ色懸濁物か生じる。このオレンジ色懸濁物を２時間攪
拌する。この際、懸濁物の温度か５°Ｃから２２°Ｃま
で上昇する。このあと懸濁物をさらに８０°Ｃまで加熱
し、塩化カルシウム１１．３部を添加し、８０℃で１６
時間攪拌しそしてｐＪ！！時に濾過する。得られた症過
ケーキをＺｏｏ容量部置部イオンて洗いそして６０℃で
真空乾燥する。これによって、′：ｉ施例１乃至７の生
成物と構造的ならびに定量的にほとんど同一の生成物２
７．１部か得られる（理論値の９９％）。

金居分析二　　　（ａＮ　ａ計算値　３．５４％　　４．０６％測定値　３．８７％　　３．９部％１１亘ユニ２−アミノ−４，５−ジクロロ−ベンゼンスルホン酸カ
ルシウム塩２．６部と１−（３−スルホフェニル）−３
−メチル−５−ピラゾロンナトリウム塩２，７部をジメ
チルホルムアミド５５容量部、蒸留水５５部、酢酸５５
容量部とからなる混合物に３０°Ｃて溶解する。このオ
レンジ色溶液に２６℃の温度で４規定亜硝酸ナトリウム
溶液２．５５部を１０分間かけて滴下する。オレンジ色
の沈殿が生じる。温度は２９℃まで上昇する。５部時間
攪拌したのち、温度は２３℃まて下がる。濾過ケーキを
よく絞り、脱イオン水１００部で洗い、６０°Ｃて真空
乾燥する。しかしてオレンジ色粉末４．３部か得られる
。

全屈分析：　　　　Ｃａ　　　　　　Ｎａ計算値　１．
７７％　　６．０９％測　定　イーＩＩ　　　　　１．６０　　％　　　　　
　６　、　４２　％北五亘ユ」実施例１によって得られた生成物０．６ｇをポリ塩化ビ
ニル６７ｇ、ジオクチルフタレート３３ｇ、ジブチルス
ズジラウレート２ｇおよび二酸化チタン２ｇとよく混合
しそして１６０℃の圧延ロールに１５分間かけて薄いシ
ートに圧延加工した。得られた黄色の薄いシートは色か
鮮明てあって、耐移染性かつ耐光性てあった。

Ｌ１亘ユ」実施例１で得られた生ｒＪ、物１．Ｏｇ、醜化防止剤（
イルガノックス（ＩＩＩＧＡＮＯＸ）　１０１［１゜チ
ハーガイギー（ＣＩ８Ａ−ＧεＩＧＹ）社）１．Ｏｚお
よびポリエチレン高品位顆粒（どストレン（ＶＩＳＴＯ
ＬＥＮ）　Ａ　６０−１６．　ヒｘ　−）Ｌｔズ　（＋
１　Ｕ　Ｅ　Ｌ　Ｓ　）社）１０００ｇをガラスびんに
入れて回転台にのせて１５分間予＠混合した。しかるの
ちこの混合物を単軸押出機に２回通して押出し成形した
。これによって得られた顆粒を射出成形機（オールラウ
ンド　エアバーブ（＾１１「０ｕｎｄ　Ａａｒｂｕｒｇ
）　２００）にかけて２２０℃で板体に射出成形し、つ
づいて５分間１８０℃でプレスした。得られたプレス板
は優れた堅２Ｆ性を有する鮮明な黄色に着色されてしλ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、（式中、Ｒは−ＣＨ＿３、フェニル、−ＣＯＯＣＨ＿３、−ＣＯ
ＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＮＨＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキ
ルまたは−ＣＯＮＨ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｍ＾■およびＭ＿１＾■は互いに独立的にアルカリ金属
陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、重金属陽イオン
またはＮＨ＿４＾■を意味し、Ｘ、Ｙ、Ｘ′、Ｙ′は互
いに独立的に水素、ハロゲン、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ
＿５、−ＯＣＨ＿３、−ＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＮＯ＿２ま
たは式−ＮＨＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルの基を意
味する）の互いに異なる少なくとも２つの化合物からな
る混晶であり、その混晶を形成している式 I の化合物
中の少なくとも２つの陽イオンＭ＾■とＭ＿１＾■が互
いに異種でありそしてその混晶のＸ線回折図は各成分個
々のＸ線回折図ともそれらの合計とも相違していること
を特徴とする混晶。２、式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｍ＾■、Ｍ＿１＾■、Ｘ、Ｙ、Ｘ′、Ｙ′は互
いに独立的に特許請求の範囲第１項に記載した意味を有
する）の互いに異なる少なくとも２つの化合物からなる
特許請求の範囲第１項に記載の混晶。３、式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｍ＾■とＭ＿１＾■は互いに独立的に特許請求
の範囲第１項に記載した意味を有する）の互いに異なる
少なくとも２つの化合物からなる特許請求の範囲第１項
に記載の混晶。４、式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｍ＾■とＭ＿１＾■は互いに独立的にＮａ＾■
、Ｋ＾■、ＮＨ＿４＾■または（Ｃａ／２）＾■を意味
する）の互いに異なる少なくとも２つの化合物からなる
特許請求の範囲第１項に記載の混晶。５、Ｍ＾■とＭ＿１＾■が互いに独立的にＮａ＾■また
は（Ｃａ／２）＾■を意味する特許請求の範囲第４項に
記載の混晶。６、式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）のアミンを下記式Ｍ＿１＾■ＮＯ＿２＾■ の亜硝酸塩水溶液でジアゾ化し、得られたジアゾ化合物
を水性酸性溶剤混合物中で式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）のカップリング成分と反応させ、これによって得られた
粗製顔料を再結晶することを特徴とする式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、（式中、Ｒは−ＣＨ＿３、フェニル、−ＣＯＯＣＨ＿３、−ＣＯ
ＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＮＨＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキ
ルまたは−ＣＯＮＨ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｍ＾■およびＭ＿ I ＾■は互いに独立的にアルカリ金
属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、重金属陽イオ
ンまたはＮＨ＿４＾■を意味し、Ｘ、Ｙ、Ｘ′、Ｙ′は
互いに独立的に水素、ハロゲン、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２
Ｈ＿５、−ＯＣＨ＿３、−ＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＮＯ＿２
または式−ＮＨＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルの基を
意味する）の互いに異なる少なくとも２つの化合物から
なる混晶であり、その混晶を形成している式 I の化合
物中の少なくとも２つの陽イオンＭ＾■とＭ＿１＾■が
互いに異種でありそしてその混晶のＸ線回折図は各成分
個々のＸ線回折図ともそれらの合計とも相違している混
晶の製造方法。７、式VI（VI）（式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｘ′、Ｙ′は特許請求の範囲第６
項にした意味を有する）のジスルホン酸をＭ塩とＭ＿１
塩とからなる混合物と水中で反応させそして次ぎに得ら
れた生成物をそれ自体公知の方法で少なくとも２時間６
０乃至１００℃の温度において後処理することを特徴と
する特許請求の範囲第６項に記載の混晶の製造方法。８、水中に懸濁された式 I の１つの成分（式中のＲ、
Ｍ＾■、Ｘ、Ｙ、Ｘ′、Ｙ′は特許請求の範囲第６項に
記載した意味を有する）を別のＭ＾■を有するＭ塩と、
１：２のモル比、６０乃至１００℃の温度で定常的に攪
拌しながら１０乃至２０時間反応させることを特徴とす
る特許請求の範囲第６項に記載の混晶の製造方法。９、陽イオンＭ＾■が互いに異なり、そして式中のＲ、
Ｍ＾■、Ｘ、Ｙ、Ｘ′、Ｙ′が特許請求の範囲第６項に
記載した意味を有する式 I の２つの別個の成分を、顔
料のためにそれ自体公知の再結晶方法で共晶化すること
を特徴とする、Ｍ＾■とＭ＿１＾■とが同種である式
I の２つの互いに異なる化合物からなる特許請求の範囲
第６項の混晶の製造方法。１０、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、（式中、Ｒは−ＣＨ＿３、フェニル、−ＣＯＯＣＨ＿３、−ＣＯ
ＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＮＨＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキ
ルまたは−ＣＯＮＨ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｍ＾■およびＭ＿１＾■は互いに独立的にアルカリ金属
陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、重金属陽イオン
またはＮＨ＿４＾■を意味し、Ｘ、Ｙ、Ｘ′、Ｙ′は互
いに独立的に水素、ハロゲン、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ
＿５、−ＯＣＨ＿３、−ＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＮＯ＿２ま
たは式−ＮＨＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルの基を意
味する）の互いに異なる少なくとも２つの化合物からな
る混晶であり、その混晶を形成している式 I の化合物
中の少なくとも２つの陽イオンＭ＾■とＭ＿１＾■が互
いに異種でありそしてその混晶のＸ線回折図は各成分個
々のＸ線回折図ともそれらの合計とも相違している混晶
を配合することを特徴とする高分子有機材料の着色方法
。１１、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、（式中、Ｒは−ＣＨ＿３、フェニル、−ＣＯＯＣＨ＿３、−ＣＯ
ＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＮＨＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキ
ルまたは−ＣＯＮＨ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｍ＾■およびＭ＿１＾■は互いに独立的にアルカリ金属
陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、重金属陽イオン
またはＮＨ＿４＾■を意味し、Ｘ、Ｙ、Ｘ′、Ｙ′は互
いに独立的に水素、ハロゲン、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ
＿５、−ＯＣＨ＿３、−ＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＮＯ＿２ま
たは式−ＮＨＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルの基を意
味する）の互いに異なる少なくとも２つの化合物からな
る混晶であり、その混晶を形成している式 I の化合物
中の少なくとも２つの陽イオンＭ＾■とＭ＿１＾■が互
いに異種でありそしてその混晶のＸ線回折図は各成分個
々のＸ線回折図ともそれらの合計とも相違している混晶
含有する高分子有機材料。