JPH04253959A - 長鎖アルキルチオエーテル基を含有するイソインドリノン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、少なくとも１個の長鎖アルキル
チオエーテル基を含有するイソインドリノンならびに高
分子有機材料の着色のためのその使用に関する。

【０００２】イソインドリノンは以前から多数の文献に
記載されていて公知である。これらの文献の中には、低
級アルキルチオエーテル基を含有するイソインドリノン
を記載したものもある。たとえば、ビスイソインドリノ
ンが米国特許第３８６７４０４号明細書に、モノイソイ
ンドリノンが米国特許第３８８４９５５号明細書および
スイス国特許第５６６３７７号明細書に、そしてイソイ
ンドリノン金属錯塩が米国特許第４０６５４６２号明細
書に開示されている。これら化合物が高分子有機材料を
着色するための顔料として適当であることもそれら文献
に記載されている。しかしながら、これらの公知顔料は
特定用途のためにますます高度化している要求条件を必
ずしも満足していない。たとえば、ポリオレフィンの内
面着色〔マストーン（ｍａｓｓ　ｃｏｌｏｕｒａｔｉｏ
ｎ）］　のために要求される優れた分散性の条件を十分
に満足していない。

【０００３】ここに、本発明によって、極めて優れた全
般的堅牢性および向上された加工性を有する、長鎖アル
キルチオエーテル基を含有する新規なイソインドリノン
が開発された。

【０００４】詳細にいうと、本発明は下記式のいずれか
のイソインドリノンに関する。

【化８】 式中、Ａは下記式のいずれかの基である

【化９】 （式中、ｍは１、２または３であり、Ｒ３　とＲ４　と
は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１　−Ｃ４　−ア
ルキル、またはＣ１　−Ｃ４　−アルコキシ、Ｘは直接
結合、−Ｏ−，−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＨ２Ｏ　
−または−Ｎ＝Ｎ−である）、ｎは１または２、そして
ｎ′は０、１または２、ＲはＣ８　−Ｃ２２アルキル、
Ｒ１　とＲ２　とは互いに独立的にハロゲン、Ｃ１　−
Ｃ４　−アルキル、またはＣ１　−Ｃ４　−アルコキシ
、Ｙは下記式のいずれかの基

【化１０】 （式中、Ｒ１　は上記の意味を有し、Ｒ５　は水素、Ｃ
１−Ｃ４　−アルキル、置換されていないフェニル、ま
たはハロゲン、Ｃ１　−Ｃ４　−アルキル、Ｃ１　−Ｃ
４　−アルコキシまたはＨ２ＮＣＯ（Ｃ１　−Ｃ４　−
アルキル）によって置換されたフェニルである）、Ｍは
二価の遷移金属、Ｖは−Ｏ−、−ｓ−または−ＮＨ−で
ある。

【０００５】ハロゲンの例はフッ素、臭素、ヨウ素、お
よび好ましくは塩素である。置換基Ｃ１　−Ｃ４　−ア
ルキルの例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ　−ブチルまたはｔｅｒｔ−
ブチルである。置換基Ｃ１　−Ｃ４　−アルコキシの例
はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキ
シ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ　−ブトキシまたはｔｅｒｔ
−ブトキシである。Ｒが意味するＣ８　−Ｃ２２アルキ
ルは、直鎖状または分枝状のアルキルである。例示すれ
ば、ｎ−オクチル、１−、２−、３−、４−、５−また
は６−メチルヘプチル、１，１−ジメチルヘキシル、１
，５−ジメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル、ｎ−ノニル、１，１−ジメチルヘプチル、１
，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−デシル、ｎ
−ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘ
キシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘ
キサデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、
ヘネイシル、またはドコシルである。好ましい置換基Ｒ
はｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、１
，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ドデシル、
１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−
オクタデシルである。 Ｍが意味する二価遷移金属の例は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅお
よび、好ましくは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである
。

【０００６】特に重要な本発明によるイソインドリノン
は、Ａが下記式のいずれかの基

【化１１】 Ｒ１　とＲ２　とがそれぞれ水素、Ｙが下記式の基

【化
１２】 （式中、Ｒ５　は水素またはメチルである）、ＭがＣｏ
、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ、Ｖが−ＮＨ−、そしてｎ、ｎ
′、Ｒが前記の意味を有する式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ　のイ
ソインドリノンであり、中でも式Ｉのイソインドリノン
が特に重要である。

【０００７】好ましいのは下記式のイソインドリノン

【
化１３】 （式中、ｎ、ｎ′、Ｒは前記に定義した意味を有する）
、より特定的には下記式のイソインドリノンである。

【化１４】 （式中、ｎ′は０または１である）。

【０００８】本発明による式Ｉ、ＩＩのイソインドリノ
ンは、公知の方法、たとえば前記に引用した特許文献に
記載された方法に準じて製造することができる。たとえ
ば式

【化１５】 の化合物から出発して、これを最初にメタノール中のナ
トリウムメチラートの溶液と反応させて、下記式

【化１
６】 の化合物を生成し（たとえば米国特許第３８６７４０４
号明細書参照）、そして次ぎにさらに （ａ）２：１のモル比で式 Ｈ２Ｎ−Ａ−ＮＨ２　　　　　　　　　　　　　　　（
ＶＩＩＩ）のジアミンと反応させて式Ｉの化合物を生成
させる（たとえば、同じく米国特許第３８６７４０４号
明細書参照）か、あるいは （ｂ）１：１のモル比で式 Ｈ２Ｎ−Ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ＩＸ）のアミンと反応させて式ＩＩの化合物を生成させ
る（たとえば、スイス国特許第５６６３７７号明細書参
照）ことによって都合よく製造することができる。

【０００９】（ａ）の反応において、式ＶＩＩ　の化合
物の半分量（モル）を式

【化１７】 の化合物で代替させることができる。式ＩＩの化合物と
、好ましくはコバルト、ニッケル、銅または亜鉛の酢酸
塩とを２：１のモル比で反応させると式ＩＩＩ　の金属
錯塩が得られる（たとえば米国特許第４０６５４６２号
明細書参照）。

【００１０】式ＶＩの化合物は、それ自体公知の方法、
たとえば米国特許第３８８４９５５号明細書に記載され
ている方法に従って、テトラクロロ−２−シアノ安息香
酸メチルを好ましくは式ＲＳ−ＫまたはＲＳ−Ｎａの化
合物と反応させることによって製造することができる。 この場合に、最初に５−位置の塩素が、そして次に３−
位置の塩素が置換されるものと推定される。

【００１１】式ＶＩＩＩの化合物および式ＩＸの化合物
は公知化合物であり、そのほとんどを市場で入手するこ
とができる。本発明を実施して得られるイソインドリノ
ンは、常用方法によって単離、乾燥される。本化合物は
高分子有機材料を着色するための顔料として優れた適合
性を有する。

【００１２】本発明による顔料を用いて着色されうる高
分子有機材料の例としてはつぎのものが考慮される。セ
ルロースエーテルおよびエステル、たとえばチルセルロ
ース、ニトロセルロース、酢酸セルロースまたは酪酸セ
ルロース；天然樹脂または合成樹脂、特に重合樹脂また
は縮合樹脂、たとえばアミノプラスト、好ましくは、尿
素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアル
デヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノール性プラスチック
、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエス
テル、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ゴム、カゼイ
ン、シリコーン、シリコーン樹脂。これらは単独または
混合物でありうる。本発明による顔料は、ポリ塩化ビニ
ルおよび好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンのご
ときポリオレフィン類の内面着色（ｍａｓｓ　ｃｏｌｏ
ｕｒｉｎｇ）　ならびに塗料およびコーティング材料、
より特定的には自動車塗装用ラッカーの着色に好適であ
る。

【００１３】式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ　の化合物はポリオレ
フィンとの相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）が良
好であるので、さらにコンディショニングすることなく
、すなわち機械的粉砕や仕上げ処理を行うことなく、ポ
リオレフィンに直接配合することが多くの場合に可能で
ある。上記に例示した高分子有機材料は単独または混合
物であり得る。そしてプラスチック、溶融物、紡糸液、
塗料、コーティング材料、印刷インクなどの形状であり
うる。最終用途の使用条件によっては、本発明による顔
料をトナーまたは調合物の形で使用するのが好都合であ
る。本発明による顔料は高分子有機材料に対して０．０
１乃至３０重量％、好ましくは０．１乃至１０重量％の
量において使用される。

【００１４】本発明の顔料による高分子有機材料の着色
は、顔料自体またはマスターバッチの形態の顔料をロー
ルミル、混合装置またはミリング装置を使用して基質内
に配合することによって都合よく実施することができる
。次に、着色された材料をそれ自体公知の方法で、たと
えばカレンダー加工、成形、押出し成形、コーティング
、紡糸、注型、あるいは射出成形などによって最終形状
の製品に加工することができる。非脆性成形品を作るた
め、または脆性を減少させるために加工前に高分子有機
材料に可塑剤を配合するのが多くの場合に望ましい。 適当な可塑剤の例は、リン酸、フタル酸、セバシン酸な
どのエステルである。可塑剤は、顔料を重合体に混入す
る前または後で配合することができる。種々の色を得る
ために、フイラーや他の色材成分たとえば白顔料、彩色
顔料、黒顔料を高分子有機材料に対して任意の量で添加
することもできる。

【００１５】塗料、コーティング材料、印刷インクなど
を着色する場合には、当該高分子有機材料と本発明の顔
料とを、場合によってはフイラー、他の顔料、乾燥剤、
可塑剤などの任意添加物と一緒に、共通の有機溶剤また
は溶剤混合物中に微細に分散するか、または溶解する。 この操作は個々にまたはいくつかの成分をまとめて溶剤
中に分散するか、または溶解し、そして最後に全部の成
分を一緒にして混合するような仕方で実施することもで
きる。

【００１６】本発明による顔料をポリ塩化ビニルやポリ
オレフィン類の着色に使用する場合には、優れた全般的
顔料特性が得られる。例えば良好な分散性、高い着色力
および色純度、さらにまたマイグレーション、熱、光、
天候に対する優秀な堅牢性を示す。以下、本発明をさら
に実施例によって説明する。

【００１７】実施例１ （ａ）中間体の製造 粉末炭酸カリウム３０．４ｇ、１−ドデカンチオール５
２．８ｍｌ、およびジメチルホルムアミド２００ｍｌの
懸濁物を、ジメチルホルムアミド２００ｍｌ中の３，４
，５，６−テトラクロロ−シアノ安息香酸メチル５９．
８ｇの溶液に加える。この反応混合物を室温において５
時間攪拌し、そして２リットルの水中に注入する。反応
生成物を塩化メチレンで抽出し、その塩化メチレン層を
乾燥し、そして蒸発により濃縮する。これにより主とし
てドデシルメルカプトトリクロロ−２−シアノ安息香酸
メチルよりなる黄褐色の液体９５ｇを得る。副生成物と
してテトラクロロ化合物およびジドデシルメルカプトジ
クロロ化合物を得る。 顔料の製造 実施例１（ａ）で得られた反応生成物１２．２ｇをトル
エン５０ｍｌ中に溶解し、そしてこの溶液にメタノール
中のナトリウムメチラートの３０％溶液４．８ｍｌを加
える。この反応混合物を６０℃に加熱し、１時間攪拌し
、そして再び室温まで冷却する。ｐ−フェニレンジアミ
ン１．３５ｇを添加した後に、得られた暗色懸濁物を室
温において１０時間攪拌し、そして次ぎに２時間還流加
熱する。氷酢酸５ｍｌを添加した後に、得られた粘稠な
オレンジ色の懸濁物をトルエン５０ｍｌで稀釈し、そし
て室温まで冷却する。沈殿した顔料を濾過単離し、トル
エンとメタノールとで洗浄し、乾燥して、実質的に下記
式の化合物よりなる黄色顔料７．９ｇを得る。

【化１８】 この顔料はポリ塩化ビニルの着色に、さらにまたポリプ
ロピレン繊維の紡糸着色に好適である。着色の色は黄色
であり、耐光堅牢性が優秀である。

【００１８】実施例２ （ａ）中間体の製造 ジメチルホルムアミド１００ｍｌ中の１−ドデカンチオ
ール４３．７ｇおよびナトリウムメチラートの３０％メ
タノール溶液３８．９ｍｌとの溶液を、ジメチルホルム
アミド１００ｍｌ中の３，４，５，６−テトラクロロ−
シアノ安息香酸メチル２９．９ｇの溶液に１時間かけて
滴下する。この反応混合物を室温において３時間攪拌し
、そして２リットルの水中に注入する。塩化メチレンで
抽出し、そして溶剤を蒸留除去して黄色液体５９．５ｇ
を得る。この生成物の薄層クロマトグラフィーは、ジド
デシルメルカプトジクロロ−２−シアノ安息香酸メチル
に対応するほぼ均質な帯域を示す。 （ｂ）配位子の製造 実施例２（ａ）で得られた反応生成物２１．５ｇをトル
エン１００ｍｌに溶解し、そしてこの溶液にメタノール
中のナトリウムメチラートの３０％溶液６．２６ｍｌを
加える。１５分間攪拌した後にアミノベンゾイミダゾー
ル５．３２ｇを添加する。この暗色混合物を３０分間６
０℃に加熱し、そのあとメタノールで稀釈し、そして室
温においてさらに１０時間攪拌する。再度この反応混合
物を１時間かけて６０℃まで加熱し、そして氷酢酸１０
ｍｌを添加する。室温まで冷却した後に顔料をメタノー
ル２００部を加えて沈殿し、濾過単離し、メタノールで
洗って乾燥する。しかし実質的に下記式の化合物よりな
る黄色生成物１３．５ｇを得る。

【化１９】 （ｃ）金属錯塩顔料の製造 実施例２（ｂ）で製造された生成物の３．７ｇを酢酸コ
バルト・４Ｈ２Ｏの０．６７ｇと共にエチレングリコー
ルモノエチルエーテル５０ｍｌ中で還流加熱する。２時
間後、この反応混合物を冷却し、そして沈殿した金属錯
塩を濾過単離し、メタノールで洗浄して、オレジ色生成
物を得る。この生成物は下記分析値を示す： Ｃｏ　　測定値　　３．９４％　　　　　　　　計算値
　　３．８８％この金属錯塩顔料をポリエチレン繊維ま
たはポリプロピレン繊維に配合し、優れた熱堅牢性を有
する黄色の着色物を得た。

【００１９】実施例３および４ 下記に記載する顔料が、実施例２（ｃ）に記載した方法
によって適当な金属酢酸塩を反応させることによって実
施例２（ｂ）の配位子から得られた。

【表１】

【００２０】実施例５ 実施例１（ａ）で得られた反応生成物６．４ｇをトルエ
ン５０ｍｌに溶解し、そしてこの溶液に、メタノール中
のナトリウムメチラートの３０％溶液４．８ｍｌを加え
る。 この反応混合物を１時間６０℃に加熱し、そのあと室温
に冷却する。３，４，５，６−テトラクロロ−２−シア
ノ安息香酸メチル３．９ｇとメタノール５０ｍｌ中のナ
トリウムメチラートの３０％溶液２．５ｍｌとを添加す
る。 ３０分後にｐ−フェニレンジアミン１．３５ｇを添加し
、そしてこのバッチを１０時間攪拌する。この反応混合
物をさらに２時間還流加熱し、そして氷酢酸５ｍｌを添
加した後に再度２時間還流加熱する。このあと室温まで
冷却する。メタノール１５０ｍｌを添加して生成物を沈
殿させ、濾過単離し、水で洗浄し、乾燥して主成分とし
て下記式の化合物を含有する黄色の生成物８．５ｇを得
る。

【化２０】 この顔料をポリ塩化ビニルに配合して、色濃度の高い、
優秀な耐光堅牢性を有する清純な赤黄色の着色物を得た
。

【００２１】実施例６−１２ 実施例１に記載した方法により、ただし１−ドデシルチ
オールとｐ−フェニレンジアミンとの代りに等モル量の
Ｒ−ＳＨとＨ２　Ｎ−Ａ−ＮＨ２　（ここで、ＲとＡと
は次表に記載した意味を有する）とをそれぞれ使用して
、実質的に下記一般式の化合物よりなる顔料をさらに得
た。 これらの顔料を使用してポリ塩化ビニルを着色して得ら
れたＰＶＣシートの色を次表の最終欄に示す。

【化２１】

【表２】

【００２２】実施例１３ 実施例１（ｂ）によって得られたイソインドリノン顔料
４０ｍｇ、ジオクチルフタレート７．３ｍｌおよび安定
化したポリ塩化ビニル（（商標）ＬＯＮＺＡ　Ｅ−７２
２）１３．３ｇを、ガラスビーカー中でガラス棒によっ
てよく攪拌した。混合物をロールミルにかけて１６０℃
において５分間圧延加工して薄いシートを作成した。得
られたＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）シートは、高純度かつ
耐光堅牢性の優れた濃黄色に着色された。顔料の分散性
は優秀であった。

【００２３】実施例１４ 　　実施例１（ｂ）によって得られたイソインドリノン
顔料　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　酸化防止剤
〔（商標）ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩ
ＧＹ社）〕　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　
高密度ポリエチレン顆粒〔（商標）ＶＥＳＴＯＬＥＮ　
Ａ６０−１６，ＨＵＥＬＳ　社〕　　１０００ｇを３リ
ットル容量のガラスびんに入れてローラベンチに載せて
１５分間攪拌混合した。次ぎにこの混合物を単軸押出機
に２回通して押出した。得られた顆粒を射出成形機〔（
登録）Ａｌｌｒｏｕｎｄ　Ａｒｂｕｒｇ２００〕に装填
して温度２５０℃、滞留時間５分間で平板に射出成形し
た。得られた成形品は高純度かつ耐光堅牢性の優れた均
質な濃黄色に着色されていた。

【００２４】実施例１５ ポリプロピレン顆粒〔（商標）ＤＡＯＬＥＮ　ＰＴ−５
５，　Ｃｈｅｍｉｅ　ＬＩＮＺ　社〕１０００ｇと実施
例２（ｃ）で製造されたイソインドリノン１．０ｇとを
ローラーギア−ベッドに載せた３リットル容量のガラス
びんに入れて１５分間混合した。次ぎにこの混合物を単
軸押出機に２回通して押出し、次いで顆粒化した。。得
られた顆粒を２８０乃至２８５℃の温度で溶融紡糸法に
よって紡糸した。これによって黄色に着色されたフィラ
メントを得た。このフィラメトは耐光堅牢性が非常に良
好であり、かつ摩擦堅牢性ならびに洗剤おび溶剤に対す
る湿潤堅牢性のごとき繊維織物特性が優れていた。顔料
は２８５℃の紡糸工程中において優れた熱堅牢性を示し
た。

【００２５】実施例１６ 実施例１４と同様に操作を実施した。ただし今回は本発
明による彩色顔料に加えて二酸化チタン（商標）ＫＲＯ
ＮＯＳ　ＲＮ−５７−Ｐ（ＫＲＯＮＯＳ　チタン社）１
０ｇを使用した。同じく良好な熱堅牢性を有する黄色圧
延シートを得た。２００乃至２８０℃の温度範囲で射出
成形された複数のシートの相互間には冷却後において色
の偏差は全く見られなかった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記式のいずれかのイソインドリノン
   【化１】 〔式中、Ａは下記式のいずれかの基を意味する【化２】 （式中、ｍは１、２または３であり、Ｒ３　とＲ４　と
   は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１　−Ｃ４　−ア
   ルキル、またはＣ１　−Ｃ４　−アルコキシ、Ｘは直接
   結合、−Ｏ−，−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＨ２Ｏ　
   −または−Ｎ＝Ｎ−である）、ｎは１または２、そして
   ｎ′は０、１または２、ＲはＣ８　−Ｃ２２アルキル、
   Ｒ１　とＲ２　とは互いに独立的にハロゲン、Ｃ１　−
   Ｃ４　−アルキル、またはＣ１　−Ｃ４　−アルコキシ
   、Ｙは下記式のいずれかの基【化３】 （式中、Ｒ１　は上記の意味を有し、Ｒ５　は水素、Ｃ
   １−Ｃ４　−アルキル、置換されていないフェニル、ま
   たはハロゲン、Ｃ１　−Ｃ４　−アルキル、Ｃ１　−Ｃ
   ４　−アルコキシまたはＨ２ＮＣＯ（Ｃ１　−Ｃ４　−
   アルキル）によって置換されたフェニルである）、Ｍは
   二価の遷移金属、Ｖは−Ｏ−、−ｓ−または−ＮＨ−で
   ある〕。
2. 【請求項２】　　Ａが下記式のいずれかの基【化４】 Ｒ１　とＲ２　とがそれぞれ水素、Ｙが下記式の基【化
   ５】 （式中、Ｒ５　は水素またはメチルである）、ＭがＣｏ
   、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ、Ｖが−ＮＨ−である請求項１
   記載の式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ　のイソインドリノン。
3. 【請求項３】　　請求項１記載の式Ｉのイソインドリノ
   ン。
4. 【請求項４】　　下記式の請求項１記載のイソインドリ
   ノン 【化６】 （式中、ｎ、ｎ′、Ｒは請求項１で定義した意味を有す
   る）。
5. 【請求項５】　　下記式の請求項１記載のイソインドリ
   ノン 【化７】 （式中、ｎ′は０または１である）。
6. 【請求項６】　　請求項１記載の式Ｉ、ＩＩおよび／ま
   たはＩＩＩ　の少なくとも１つのイソインドリノンで着
   色された高分子有機材料。