JP3501296B2 - 新規なビスアゾ、ビスアゾメチンおよびアゾ−アゾメチン化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、１，４−フェニレンジアミンス
ルホン酸塩から誘導された新規なビスアゾ、ビスアゾメ
チンおよびアゾ−アゾメチン化合物および高分子有機材
料の着色のためにその化合物を使用する方法に関する。

【０００２】特願昭５１−９１２２号明細書は、１，４
−フェニレンジアミンから誘導されたビスアゾメチン顔
料を開示しており、この顔料はその優れた耐熱特性の故
にプラスチック材料の着色に特に好適であると記載して
いる。しかしながら、この顔料の耐光堅牢性は、現在の
顔料技術への要求を総ての面においては満足してはいな
い。

【０００３】今回、１，４−フェニレンジアミンスルホ
ン酸塩から誘導される対応するビスアゾ、ビスアゾメチ
ンおよびアゾ−アゾメチン化合物が他の諸特性が損なわ
れることなく驚異的に向上された耐光堅牢性を示すこと
が見い出された。すなわち、本発明は下記式（Ｉ）の化
合物に関する。

【化１３】 式中、Ｒは水素、または式

【化１４】 の基である、Ｍ₁ およびＭ₂ は互いに独立的にアルカリ
金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウム、また
は式

【化１５】 （ここにおいて、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素または
Ｃ₁ −Ｃ₈ −アルキルである）の基であり、ｎは１、２
または３であり、Ｘ₁ とＸ₂ とは互いに独立的に−Ｎ＝
または−ＣＨ＝であり、Ｑ₁ とＱ₂ とは互いに独立的に
下記式のいずれかの残基である、

【化１６】 〔ここにおいて、Ｑ₃ はＯ、ＳまたはＮＨであり、Ｑ₄
はＯまたはＮＨであり、Ｒ₅ は水素、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキ
ル、置換されていないフェニル、またはＣ₁ −Ｃ₄ −ア
ルキルで置換されたフェニルであり、Ｒ₆ は水素、Ｃ₁
−Ｃ₄ −アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルコキシ、または式

【化１７】 の基（ここにおいてＭ₃ はＭ₁ とＭ₂ とは独立的に、そ
れらが有する意味を有する、）であり、Ｒ₇ はＯＨ、Ｃ
₁ −Ｃ₄ −アルキルまたはCOOR₉ （ここにおいてＲ₉ は
Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキルであり、）であり、Ｒ₈ は置換さ
れていないかまたはハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキル、
Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルコキシ、NO₂ 、または式

【化１８】 の基からなる群より選択された１個または２個のメンバ
ーによって置換されたフェニルまたはナフチルである
か、またはピロリル、ピリジル、ピラジニル、インドリ
ル、キノリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサゾリ
ル、フェンモルホリル、キナゾリル、キノキサリルから
なる群より選択された置換されていないかまたはＣ₁ −
Ｃ₄ −アルキルで置換された複素環式基である〕。Ｃ₁
−Ｃ₄ −アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、 sec−ブチルまたはte
rt−ブチルである。Ｃ₁ −Ｃ₈ −アルキルは、さらにｎ
−アミル、tert−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、２−エチルヘキシルでありうる。Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキ
ルは、さらにノニル、デシル、ドデシルなどでありう
る。Ｒ₆ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁が意味するＣ₁ −Ｃ₄ −アルコキ
シの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ
プロポキシまたはブトキシである。Ｒ₁₀およびＲ₁₁が意
味するハロゲンの例は、ヨウ素、フッ素、臭素、塩素で
あり、臭素と塩素が好ましく、最も好ましいのは塩素で
ある。

【０００４】特に重要な化合物は、式中のＸ₁ とＸ₂ と
が互いに同一であり、それらについて前記した意味を有
し、かつ、Ｑ₁ とＱ₂ とが互いに同一であり、そして下
記式のいずれかの基である前記式Ｉの化合物である。

【化１９】 （上記式中、Ｒ₆ は水素、CH₃ または下記式の基であ
り、

【化２０】 Ｒ₁₀とＲ₁₁とは互いに独立的に水素、塩素、CH₃ 、OC
H₃、NO₂ または下記式の基であり、

【化２１】 Ｒ₁₂は水素または CH₃であり、Ｒ、Ｍ₁ 、Ｍ₂ およびｎ
は前記の定義の通りである）。

【０００５】非常に重要な化合物は、式中のＸ₁ とＸ₂
とが同一であって−ＣＨ＝であり、かつＱ₁ とＱ₂ とが
同一であって下記式のいずれかの基である、式Ｉの化合
物である。

【化２２】 Ｑ₁ とＱ₂ とが意味する残基の中では、下記式の残基が
好ましい。

【化２３】 Ｒは好ましくは下記式の基である。

【化２４】 Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ は、好ましくは、互いに同一であっ
て、好ましくはＣａである。

【０００６】式Ｉの化合物は、標準的な公知の方法によ
って、たとえば下記の反応図式にしたがって、それぞれ
縮合により、ジアゾ化とカップリングとにより、製造す
ることができる。

【化２５】

【０００７】所望により、常用方法によってＮａを置換
することによって生成した化合物をＭⁿ⁺塩に変換するこ
とができる。

【化２６】 所望により、常用方法によってＮａを置換することによ
って生成した化合物をＭⁿ⁺塩に変換することができる。

【０００８】式II乃至IXの化合物は公知化合物である。
新規であった場合でも、公知化合物を製造するための方
法と類似の方法でそれらを製造することができる。式II
乃至IXにおいて、Ｑ₁ とＱ₂ とは上記した意味を有し、
そしてＭⁿ⁺はM₁ ⁿ⁺および／またはM₂ ⁿ⁺について上記した
ものと同じ意味を有する。Ｒ₁₃とＲ₁₄とは互いに独立的
にＣ₁ −Ｃ₄ −アルキルである。

【０００９】本新規化合物は、高分子有機材料を着色す
るための顔料としてきわめて好適である。本発明の顔料
によって着色されうる高分子有機材料の例は、セルロー
スエーテルおよびセルロースエステル類、たとえばエチ
ルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪
酸セルロースなど、天然樹脂または合成樹脂、たとえば
重合樹脂および縮合樹脂、すなわちアミノ樹脂好ましく
は尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホルム
アルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノール系プラスチ
ック、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
エステル、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ゴム、カ
ゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂などであり、
これらは単体または混合物の形で使用されうる。本発明
の顔料は、特にポリ塩化ビニルおよび、好ましくはポリ
エチレンやポリプロピレンのごときポリオレフィン類の
着色に好適である。

【００１０】上記に例示した高分子有機材料は、単独ま
たは混合して、プラスチック、溶融物、紡糸液、塗料、
コーティング組成物、あるいは印刷インクなどの形態で
使用することができる。最終用途の要件によっては、本
発明の顔料はトナーの形、あるいは調合物の形で使用す
るのが好都合である。本発明の顔料は、高分子有機材料
の重量を基準にして、０．０１乃至３０重量％の量で、
好ましくは０．１乃至１０重量％の量で使用することが
できる。

【００１１】本発明の顔料による高分子有機材料の着色
は、たとえば本顔料それ自体を、場合によってはマスタ
ーバッチの形で、ロールミル、ミキサーまたは摩砕機を
使用して基質材料に配合することによって実施される。
次に、着色された材料をそれ自体公知の方法、たとえば
カレンダーがけ、モールディング、押出し、コーティン
グ、紡糸、注型または射出成形によって所望の最終形状
に成形加工する。多くの場合、非脆性成形品を製造する
ため、あるいは成形品の脆性を低減するために、加工前
にその高分子有機材料に可塑剤を配合するのが望まし
い。適当な可塑剤は、たとえばリン酸エステル、フタル
酸エステル、セバシン酸エステルである。このような可
塑剤は、本発明の顔料を重合体に配合する前または後で
添加することができる。さらに、各種の色を得るため
に、本発明による顔料のほかに、さらにフィラーまたは
その他のカラー成分、たとえば白色顔料、彩色顔料また
は黒色顔料を任意の量で高分子有機材料に添加すること
もできる。

【００１２】塗料、コーティング組成物および印刷イン
クの着色のためには、高分子有機材料と本発明による顔
料組成物とを、場合によってはフィラー、その他の顔
料、乾燥剤、可塑剤などの任意添加物と一緒に加えて、
共通の有機溶剤または溶剤混合物の中に微分散するか、
あるいは溶解する。この場合に、まず各成分を個々に分
散または溶解してもよいし、あるいはまた、いくつかの
成分を一緒に分散または溶解し、しかるのちにすべての
成分を１つに合せるようにしてもよい。たとえば、ポリ
塩化ビニルまたせポリオレフィンを着色するために使用
される場合には、本発明による顔料は良好な全般的顔料
特性を示す。たとえば、良好な分散性、高い着色力と純
度、さらにはマイグレーション、熱、光および天候に対
する優秀な堅牢性を示す。また、優れた隠蔽力を示す。
最も強調されるべきは、その優れた耐光堅牢性である。

【００１３】以下、本発明を実施例によってさらに説明
する。実施例１ バルビツールアルデヒドの３．２ｇ、１，４−フェニレ
ンジアミン−２，５−ジスルホン酸の２．７ｇおよび無
水酢酸カルシウムの１．８ｇを水１５０ml中に入れて７
９℃に加熱する。濃厚黄色懸濁物が生じる、これを７９
℃において４０分間攪拌する。このあと、生成物を熱時
に吸引濾過して単離し、水１００mlで洗い、６０℃にお
いて真空乾燥する。収量は５．８５ｇ（理論値の９１．
９％）。得られた顔料は下記式を有する。

【化２７】 分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値 ３０．１９％ ２．５３％ １３．２０％、 １０．０８％ 測定値 ３０．６０％ ２．４５％ １３．３５％、 １０．４５％ 本実施例の生成物は、ポリ塩化ビニルを耐光堅牢性の優
れた緑黄色に着色する。マイグレーションは起こらな
い。ポリプロピレンに配合した場合には、本生成物は優
秀な耐熱性および耐光堅牢性を示す。本実施例に記載さ
れた方法にしたがって、次の表１のＩ欄に記載したカッ
プリング成分のアルデヒドを、 III欄に記載した金属塩
の存在下において、II欄に記載したジアミン誘導体と縮
合することによって、本発明による他の顔料をさらに製
造した。得られた顔料で着色されたポリ塩化ビニルの色
をIV欄に示す。

【表１】

【００１４】実施例１２

【化２８】 のアミンの２．３５ｇを蒸留水９０mlと酢酸１０mlとの
中に入れて５分間攪拌する。この懸濁物に、９０％亜硝
酸ｔ−ブチルの０．６６mlを添加する。この反応混合物
を、室温においてさらに１時間攪拌する。約１５分後に
透明な褐色溶液が生じる。そのあと、この溶液からベー
ジュ色の沈殿（ジアゾ化合物）が沈殿してくる。この間
に、バルビツール酸の０．６５ｇと水酸化ナトリウムの
７．２ｇとを水８０ml中に溶解する。形成された透明淡
黄色溶液を上記のジアゾ懸濁物に、２分間かけて注ぎ入
れる。生じた赤色懸濁物を８０℃に加熱し、この温度に
おいて３０分間攪拌し、４０℃に冷却し、そして吸引濾
過する。得られた濾過生成物をエタノールの１００mlで
洗い６０℃において真空乾燥する。下記式の橙色粉末
２．７ｇ（理論値の９１．５％）を得る。

【化２９】 分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値 ２６．８４％ １．９％ １７．８９％、 １０．２４％ 測定値 ２６．３８％ １．５６％ １７．３５％、 ９．９３％ この生成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニルを耐熱性および耐光堅牢性が優秀な濃い橙色に
着色する。出発アミン（Ｘ）は、つぎのようにして製造
することができる：８０％の１，４−フェニレンジアミ
ン−２，５−ジスルホン酸１７ｇを脱イオン水５００ml
中において５分間攪拌する。この灰色懸濁物に、９０％
亜硝酸ｔ−ブチルの１３．２５mlを添加し、この反応混
合物を室温において１時間攪拌する。５分後に透明な暗
褐色溶液となる。このジアゾ溶液に、最初にバルビツー
ル酸１３ｇを添加し、次に脱イオン水５００ml中の無水
酢酸ナトリウムの４０ｇの溶液を添加する。この反応混
合物を７４℃に加熱する。生じた暗褐色溶液を、この温
度において２０分間攪拌し、そして塩化ナトリウムの２
５０ｇを添加する。この時、赤色沈殿が生じる。この赤
色懸濁物を４５℃に冷却し、濾過する。得られた赤色棒
状結晶生成物を少量の水で洗い、続いてエタノールの１
００mlで洗い、６０℃において真空乾燥する。これによ
って黄赤色−赤色粉末の式Ｘの生成物２０ｇ（理論値の
８５．２５％）を得る。分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値 ２５．５９％ １．９４％ １４．９１％、 １３．６６％ 測定値 ２５．１５％ １．８５％ １４．５５％、 １３．１５％ 次の表２には、実施例１２に記載した方法によって得ら
れるその他の本発明の顔料が示されている。すなわち、
水中において１，４−フェニレンジアミン−２，５−ジ
スルホン酸を亜硝酸ｔ−ブチルでジアゾ化し、そしてこ
のジアゾ化合物を表のＩ欄に記載したカップリング成分
にカップリングする。このアゾ染料アミンを単離し、そ
して同様に水中において亜硝酸ｔ−ブチルを使用してジ
アゾ化する。最後に、この新規ジアゾ化合物を、表のII
欄に記載したカップリング成分にカップリングする。得
られた新規ジスアゾ顔料で着色されたポリ塩化ビニルの
色を表の III欄に示す。これらの生成物は二ナトリウム
塩の形で存在する。

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【００１５】実施例５６

【化３０】 の二ナトリウム塩の３．２ｇ（実施例１５）と無水塩化
カルシウムの１．１ｇとを、脱イオン水の８０mlとアル
コールの１０mlとの中に入れて７８℃に加熱する。この
暗赤色懸濁物を、この温度において１時間攪拌し、そし
て温時に吸引濾過する。濾過生成物を水５０mlで洗い、
６０℃において真空乾燥して、下記式の暗赤色粉末１．
２ｇ（理論値の８９％）を得る。

【化３１】 分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ Ｃａ 計算値 26.41 ％ 1.90％ 17.61 ％ 15.10 ％ 6.30％ 測定値 26.0 ％ 2.3 ％ 17.12 ％ 14.7 ％ 5.9 ％ この生成物はポリ塩化ビニルをボルドー色に着色する。
その色はマイグレーション、光および熱に対して優れた
堅牢性を有する。生成されたすべての二ナトリウム塩は
同様にしてカルシウム塩に変換することができる。実施例５７ 式Ｘ（実施例２参照）のアミンの２．３５ｇを蒸留水１
００ml中において５０℃に加熱する。透明な褐赤色溶液
が生じる。他方、バルビツールアルデヒドの０．９５ｇ
を室温においてジメチルホルムアミドの５０mlに溶解す
る。この透明黄色溶液を、攪拌しながら上記のアミン溶
液に注入する。この時に橙色の沈殿が生じる。この橙色
懸濁物を最初に６０℃において１５分間、次に８０℃に
おいて１０分間攪拌する。生成物を５０℃において吸引
濾過する。得られた濾過生成物をエタノールの１００ml
で洗い、６０℃において真空乾燥して、下記式の橙色粉
末２．８ｇ（理論値の９０．４％）を得る。

【化３２】 分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値 ２８．８１％ ２．０９％ １５．６８％、 １０．２５％ 測定値 ２８．７４％ ２．２９％ １５．６３％、 １０．０８％ この生成物はポリ塩化ビニルを、マイグレーション、光
および熱に対して優れた堅牢性を有する橙色に着色す
る。次の表３に、実施例５７に記載した方法に得られる
その他の本発明の顔料を示す。すなわち、１，４−フェ
ニレンジアミン−２，５−ジスルホン酸と表のＩ欄に記
載したカップリング成分から得られたアゾメチンを約５
０℃の水に溶解し、そしてその溶液をII欄に記載したカ
ップリング成分のアルデヒドの溶液とジメチルホルムア
ミド中において反応させる。表の III欄は、得られた新
規アジン−アゾ顔料によって着色されたポリ塩化ビニル
の色を示す。

【表６】

【表７】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 231/26 Ｃ０７Ｄ 231/26 239/47 239/47 239/52 239/52 403/12 403/12 487/04 １４２ 487/04 １４２ Ｃ０９Ｂ 55/00 Ｃ０９Ｂ 55/00 Ａ Ｂ (72)発明者 オロフ ヴァルクイスト スイス国，マリー 1723，ルーテ ドゥ コンフィン 31 (56)参考文献 特開 昭51−9122（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 55/00 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）の化合物 【化１】 〔式中、 Ｒは水素または式 【化２】 の基であり、 Ｍ₁ とＭ₂ とは互いに独立的にアルカリ金属またはアル
   カリ土類金属またはアルミニウム、または式 【化３】 （ここにおいて、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素または
   Ｃ₁ −Ｃ₈ −アルキルである）の基であり、 ｎは１、２または３であり、 Ｘ₁ とＸ₂ とは互いに独立的に−Ｎ＝または−ＣＨ＝で
   あり、 Ｑ₁ とＱ₂ とは互いに独立的に下記式のいずれかの残基
   である、 【化４】 ｛ここにおいて、 Ｑ₃ はＯ、ＳまたはＮＨであり、 Ｑ₄ はＯまたはＮＨであり、 Ｒ₅ は水素、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル、置換されていないフ
   ェニル、またはＣ₁ −Ｃ₄ −アルキルで置換されたフェ
   ニルであり、 Ｒ₆ は水素、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アル
   コキシ、または式 【化５】 の基であり（ここにおいてＭ₃ はＭ₁ とＭ₂ とは独立的
   に、それらが有する意味を有する、） Ｒ₇ はＯＨ、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキルまたはCOOR₉ であり
   （ここにおいてＲ₉ はＣ₁ −Ｃ₄ −アルキルである、）
   Ｒ₈ は置換されていないかまたはハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₄
   −アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルコキシ、NO₂ 、または式 【化６】 の基からなる群より選択された１個または２個のメンバ
   ーによって置換されたフェニルまたはナフチルである
   か、またはピロリル、ピリジル、ピラジニル、インドリ
   ル、キノリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサゾリ
   ル、フェンモルホリル、キナゾリルまたはキノキサリル
   からなる群より選択された置換されていないかまたはＣ
   ₁ −Ｃ₄ −アルキルで置換された複素環式基であ
   る｝〕。
2. 【請求項２】 式Ｉの化合物で着色された高分子有機材
   料。