JPH0442431B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は次式： 〔式中，R₁とR₂は次式： （式中，R₂₂とR₂₃は水素原子を表わすかまた
は置換基R₂₂とR₂₃の一つは塩素原子、炭素原子
数１ないし４のアルキル基またはシアノ基を表わ
しそして他の一つの置換基は水素原子を表わす。）
の基を表わし； そしてR₃とR₄は炭素原子数１ないし４のアル
キル基、アリル基、シアノメチル基、エトキシカ
ルボニルメチル基、または未置換のまたは塩素原
子により置換されたフエニル基、ベンゾイル基ま
たはベンジル基または次式： （式中，R₁とR₂はフエニル基を表わし； R₁₇は水素原子を表わし； そしてR₁₈はキシリレンジハライドから誘導さ
れた２価の基を表わす。）の基を表わし； そしてR₃とR₄は水素原子も表わすことができ
る。〕により表わされる新規な１，４−ジケトピ
ロロ．〔３，４−Ｃ〕−ピロールに関する。 式及び下記に示す式は可能な互変異性構造の
一つのみを表わしている。 また、式により表わされる化合物を含有す
る。高分子有機材料の為の着色剤、特にポリエス
テルの為の重合体可溶性染料または顔料、特に重
合体可溶性染料に関する。 R₃、R₄、R₂₂及びR₂₃としての炭素原子数１な
いし４のアルキル基の例としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、第２ブチル基または第３ブチル基があ
る。 上記式中、R₁及びR₂が未置換もしくは水溶
性を付与しない基で置換されたフエニル基を表わ
し、R₃及びR₄が両方とも水素原子以外のもので
水溶性を付与しない置換基を表わす化合物が特に
興味深い。 R₃とR₄が同じ置換基である式の化合物は好
ましい。 R₁とR₂が次式： （式中，置換基R₂₄とR₂₅の一つは炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表わしそして他の一つ
は水素原子を表わす。）の基を表わし； そしてR₃とR₄が炭素原子数１ないし４のアル
キル基を表わす式の化合物が特に興味深い。 式中、 R₁及びR₂が次式： 〔式中、置換基R₂₆及びR₂₇の１つはシアノ基
を表わし、他の１つは水素原子を表わす〕 で表わされる基を表わし、 R₂及びR₄が炭素原子数１ないし４のアルキル
基を表わす化合物がさらに興味深い。 式で表わされる化合物は種々の方法で、例え
ば、 ａ） 次式： （式中、R₁及びR₂は前記の意味を表わす）で
表わされる化合物を脱離基として前記の意味を表
わすR₃及び／又はR₄の基を含有する化合物と有
機溶媒中で反応させることにより、もしくは ｂ） 次式もしくは：

【式】もしくは

【式】 で表わされる化合物２モルまたは式及びで表
わされる化合物の各１モルをコハク酸ジエステル
１モルと塩基の存在下、有機溶媒中で反応させ
〔ジヤーナル オブ ケミカル ソサイエテイ
（J.Chem.Soc），1976年，第５頁を参照〕、そして
反応生成物を脱水素することにより製造される。 上記式（），（）及び（）で表わされる出
発物質は公知であり、公知の方法により製造でき
る。 置換基の性質によつて、及び染色されるべき重
合体の性質によつて、特に例えばポリスチレン、
ポリアミド、ABS樹脂用の特に線状ポリエステ
ル用の重合体可溶性染料として、及びまた高分子
量有機材料用の顔料として、式の化合物は用い
ることができる。線状ポリエステルの例としては
テレフタル酸もしくはそのエステルと次式：HO
−（CH₂）_o−OH（式中、ｎは２ないし10の数を表
わす）で表わされるグリコールもしくは１，４−
ジ−（ヒドロキシメチル）−シクロ−ヘキサンとの
重縮合によつて、または例えばｐ−（β−ヒドロ
キシエトキシ）−安息香酸の様なヒドロキシ安息
香酸のグリコールエーテルの重縮合によつて得ら
れる。線状ポリエステルの語はテレフタル酸のい
くつかを他のジカルボン酸で置き換えることによ
つて、もしくはグリコールのいくつかを他のジオ
ールで置き換えることによつて得られるコポリエ
ステルをも含有する。 しかしながらポリエチレンテレフタレートが特
に興味深い。 染色されるべき線状ポリエステルは、粉末、チ
ツプもしくは顆粒の形態で着色剤と緊密に混合す
ることが好ましい。この混合は例えば、乾燥した
着色剤微粉を、ポリエステル粒に被覆するか、あ
るいはポリエステル粒を、有機溶媒での着色剤の
溶液または分散液で処理し、次に溶媒を除去する
ことにより行うことができる。 染色されるべき物質は浴染色法によつて染色す
ることもできる。 式の化合物の混合物もしくは１種以上の式
の化合物と分散染料との混合物は色彩を調整する
為に使用することができる。 最後に、式の化合物は、直接溶融ポリエステ
ルに、もしくはポリエチレンテレフタレートの重
縮合前もしくは重縮合中に添加することもでき
る。 ポリエステルに対する着色剤の割合は、所望の
色彩の深さによつて広い範囲で変化させることが
できる。通常、ポリエステル100部に対して着色
剤0.01ないし３部を用いるのが適当である。 この様にして処理されたポリエステル粒を公知
方法により押し出し機中で溶融し、製品、特にフ
イルムもしくは繊維に成形するかまたは、シート
にキヤステイングする。 顔料として使用する場合には、合成により得ら
れた生成物を微細に分散された形に加工するのが
有利である。これは種々の方法、例えば次の方法
で行なわれる。 ａ） 有利には無機塩もしくは有機塩の様な磨砕
助剤の存在下で、有機溶媒の添加もしくは添加
せずに磨砕もしくは混練する方法。助剤は磨砕
後に常法により、例えば水溶性無機塩は水で除
去し、水に不溶性の有機溶媒は例えば水蒸気蒸
留によつて除去する。 ｂ） 硫酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸
もしくはポリリン酸によつて再沈殿させる方
法。 ｃ） R₃もしくはR₄が水素原子である生成物の
場合、粗顔料をアルカリ金属塩もしくはアミン
塩に転化し、後者を加水分解する方法。この方
法は例えば、粗顔料をジメチルホルムアミドの
様な極性有機溶媒中で例えばアルカリ金属の水
酸化物もしくはアルコラート、アンモニア、ま
たはアミンの様な塩基と、顔料の全部もしくは
一部が溶解するまで撹拌することにより行なわ
れる。顔料を加水分解によつて、好ましくは溶
液を酸性にすることによつて沈殿させ過す
る。 ａ），ｂ），ｃ）の方法により処理された顔料を
有機溶媒、好ましくは沸点100℃以上の溶媒で後
処理することが有利であることが証明されてい
る。 特に適することが証明される溶媒はキシレン、
クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンもしくは
ニトロベンゼンの様なハロゲン原子もしくはアル
キル基もしくはニトロ基で置換されたベンゼン、
及びピリジン、ピコリンもしくはキノリンの様な
ピリジン塩基、及びさらにシクロヘキサノンの様
なケトン類、エチレングリコルモノメチルもしく
はモノエチルエーテルの様なエーテル類、ジメチ
ルホルムアミドもしくはＮ−メチル−ピロリドン
の様なアミド類、及びジメチルスルホキシド、ス
ルフオレインもしくは水それ自体であり、必要に
応じて加圧下で用いる。後処理は水中で、有機溶
媒の存在下で及び／または界面活性剤もしくは脂
肪族アミンを添加して、もしくは液体アンモニア
と共に行なう。 意図する使用法によつて、顔料はトーナーとし
てもしくは配合剤の形態で用いられることが有利
である。 高分子量有機材料は天然のものでも合成品でも
よい。例えば天然樹脂、乾燥油、ゴムまたはカゼ
インであつてもよく、変性天然物質、例えば塩素
化ゴム、油変性アルキツド樹脂、ビスコース、セ
ルロースエーテルもしくはエステル例えば酢酸セ
ルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セ
ルロースもしくはニトロセルロース、または特に
完全合成有機ポリマー（ジユロプラストもしくは
サーモプラスト）例えば重合、重縮合もしくは重
付加反応で得られるポリマーでもよい。重合樹脂
は特に、ポリオレフイン例えばポリエチレン、ポ
リプロピレンもしくはポリイソブチレン、及びさ
らに置換ポリオレフイン例えばビニルクロライ
ド、ビニルアセテート、スチレン、アクリロニト
リル、アクリレート及び／またはメタクリレート
のもしくはブタジエンの重合体、及び上記モノマ
ーの共重合体、特にABSもしくはEVA樹脂であ
る。重合付加及び重縮樹脂としてホルムアルデヒ
ドとフエノールとの縮合正成物いわゆるフエノプ
ラスト及びホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素ま
たはメラミンとの縮合生成物、いわゆるアミノプ
ラスト、表面被覆用樹脂として用いられるポリエ
ステル、そして特にアルキツド樹脂のような飽和
樹脂ならびにマレエート樹脂のような不飽和樹脂
の両方、さらに線状ポリエステル及びポリアミド
もしくはシリコーンが挙げられる。 上記高分子量化合物は単独でもしくは混合物と
して、所望により繊維に紡糸できるプラスチツク
組成物もしくは溶融物として用いられる。 これらは、例えばアマニ油ワニス、ニトロセル
ロース、アルキツド樹脂、メラミン樹脂及び尿
素／ホルムアルデヒド樹脂もしくはアクリル樹脂
の様なワニスもしくは印刷用インキの為の皮膜形
成剤もしくは結合剤として溶解された形でモノマ
ーもしくは重合体の形態であり得る。 高分子量有機物質は式の顔料で、例えばロー
ルミルもしくは混合装置もしくは磨砕装置を用い
て所望によりマスターバツチの形で式の顔料を
これらの高分子有機物質と混合することにより着
色される。次いで着色された物質を、例えばカレ
ンダリング、圧縮、押出し、ハケ塗り、注型、ま
たは射出成形のような公知の方法で所望の最終形
状に加工する。非硬質成形品を製造しあるいは得
られた生成物の脆性を減少せしめるために、成形
前に高分子材料中にいわゆる可塑剤を混入ること
が、しばしば望まれる。適当な可塑剤は、例えば
リン酸、フタル酸もしくはセバシン酸のエステル
である。本発明による方法において可塑剤は、重
合体中に顔料を混入する前もしくは後に添加する
ことができる。さらに、種々の色相を得る目的
で、高分子有機材料に式で表わされる化合物の
ほかに、フイラーまたは他の着色成分、例えば白
色顔料、着色願料もしくは黒色顔料を任意量で添
加することも可能である。 ワニスおよび印刷インキを着色するためには、
高分子有機材料および式で表わされる化合物
を、場合により添加剤、例えばフイラー、他の顔
料、ドライヤーまたは可塑剤と一緒に通常の有機
溶媒または溶媒混合物中に微細に分散または溶解
する。最初に個々の成分を各々単独にもしくは数
成分まとめて分散もしくは溶解し、次いで全成分
を一緒に混合することによつて行なうことができ
る。 得られる着色物、例えばプラスチツク、繊維、
ワニスもしくは印刷物は黄色ないし赤色の色彩、
良好な色彩の深さ、高い彩度、良好な分散性、良
好な耐上塗り性、耐移行性、耐熱性、耐光性並び
に耐候性、及び高光沢及び良好な赤外線反射性に
よつて特徴づけられる。 式の化合物は光電気泳動トーナーとしても用
いられる。 式の化合物が使用される重合体中に溶解され
ている場合、これらは純粋な色彩、良好な色彩の
深さ、優れた緊牢度、特に耐光性及び耐昇華性、
及びさらに高い螢光度によつて特徴づけられる。
これらは太陽エネルギー集束機への使用及びレー
ザー光線の製造に適している。 下記に示す実施例において特に指示しない限
り、％及び部はそれぞれ重量％及び重量部を意味
する。 実施例 1a １，４−ジケト−３，６−ジフエニルピロロ
〔３，4C〕−ピロール14.5部、無水炭酸カリウム15
部、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル40部
及び乾燥ニトロベンゼン170部を撹拌しながら200
ないし205℃で１時間加熱する。20℃に冷却した
後得られた１，４−ジケト−２，５−ジメチル−
３，６−ジフエニルピロロ−〔３，４−Ｃ〕−ピロ
ールを取し、トルエンで、続いてメタノールで
さらに熱湯で洗浄した後乾燥する。 次式（）： で表わされる化合物の橙色結晶10.85部を得る。
（融点236ないし238℃） 実施例 1b 実施例1aで得られた染料１部をジナフチルメ
タンジスルホン酸ナトリウム塩の50％水性溶液２
部と共に湿潤状態で粉砕し、その混合物を乾燥す
る。 この様にして得られた染料生成物0.1部をオレ
イルメチルタウリン酸ナトリウム0.1部、ジナフ
チルメタンジスルホン酸ナトリウム0.1部及び硫
酸アンモニウム0.5部と共に撹拌する。これを水
で希釈して染浴200部を製造し、85％の蟻酸を用
いてPHを５に調整する。この浴中にジオーレン繊
維（ポリエステル）10部を50℃で入れ、密閉容器
中にて30分間で温度を120℃に上げ、続いてさら
に10分間で130℃に上げる。 繊維を完全にすすぐ。染浴中の染料が非常によ
く使われ、濃黄色の染色物が得られる。 実施例 ２ １，４−ジケト−３，６−ジ−（3′−シアノフ
エニル）−ピロロ−〔３，４−Ｃ〕−ピロール6.8
部、無水炭酸カリウム６部及びｐ−トルエンスル
ホン酸メチルエステル16部を乾燥ニトロベンゼン
100部中で撹拌しながら200ないし205℃で２時間
加熱する。懸濁液を冷却した後、生成した染料を
過し、ニトロベンゼン、アセトンそして最後に
熱湯で洗浄する。乾燥後、１，４−ジケト−２，
５−ジメチル−３，６−ジ（3′−シアノフエニ
ル）−ピロロ−〔３，４−Ｃ〕ピロール〔次式
（）〕5.5部を赤褐色結晶として得る。微細に粉
砕した後、この染料はPVC及びワニス中で優れ
た耐光性及び耐移行性を有する赤色を示す。 実施例 ３ 実施例２に記載した方法を、１，４−ジケト−
３，６−ジ−（3′−シアニフエニル）−ピロロ−
〔３，４−Ｃ〕−ピロール6.8部の代わりに１，４
−ジケト−３，６−ジ−（4′−シアノフエニル）
ピロロ−〔３，４−Ｃ〕−ピロールを用いて行な
う。PVC及びワニス類を優れた耐光性及び耐移
行性を有する橙褐色に着色する次式XIの化合物
5.5部を得る。 実施例 ４ 4a） トルエン−４−スルホン酸メチルエス
テル16部をジメチルホルムアミド30部に溶解し
た溶液を、１，４−ジケト−３，６−ジ−
（3′−クロロフエニル）ピロロ−〔３，４−Ｃ〕
−ピロール7.2部及び炭酸カリウム11.1部をジ
メチルホルムアミド70部に懸濁した溶液に135
℃で40分間で撹拌しながら滴下する。続いてそ
の混合物を135ないし140℃で10分間撹拌し、冷
却した後過する。取した生成物を少量のジ
メチルホルムアミドで２回、続いてメタノール
そして90℃の熱湯で洗浄する。粗生成物を水に
懸濁させ、懸濁液を沸点まで加熱した過す
る。未反応の出発物質を除去する為に、乾燥し
粉末化した粗生成物をトルエン175部と共に沸
点で加熱し、15℃に冷却した後、過した液
に石油エーテル（沸点40ないし60℃）を加え
る。１，４−ジケト−２，５−ジメチル−３，
６−ジ−（3′−クロロフエニル）−ピロロ−〔３，
４−Ｃ〕−ピロール（次式XII）の沈殿を取し
乾燥する。これは融点226ないし227℃の橙赤色
粉末である。ジメチルホルムアミドに溶解した
黄色溶液は著しい黄色螢光を示す。この染料に
より実施例1bに記載した方法に従つてPESに
優れた耐光性及び耐昇華性を有する純粋な黄色
の着色を行なうことができる。 4b） トルエン−スルホン酸メチルエステルを
トルエン−４−スルホン酸エチルエステルに換
えて行なう。融点203ないし205℃を有し類似の
性質を示す黄色粉末として１，４−ジケト−
２，５−ジエチル−３，６−ジ−（3′−クロロ
フエニル）−ピロロ−〔３，４−Ｃ〕−ピロール
を得る。 実施例 ５ １，４−ジケト−３，６−（3′−メチルフエニ
ル）−ピロロ−〔３，４−Ｃ〕ピロール9.5部、無
水炭酸カリウム９部及びｐ−トルエンスルホン酸
メチルエステル24部をニトロベンゼン85部と共に
撹拌しながら10℃で１時間加熱する。冷却した反
応混合物を過する。生じた染料は溶媒中に溶け
たままである。ニトロベンゼンを水蒸気蒸留によ
つて除去し、粗染料を部のトルエンで再結晶して
精製する。融点95ないし197℃の橙色結晶として
１，４−ジケト−２，５−ジメチル−３，６−ジ
−（3′−メチルフエニル）−ピロロ−〔３，４−Ｃ〕
−ピロール3.8部を得る。（次式）この染料に
より実施例1bに記載された方法に従つてPESに
優れた固着性を有する純粋な黄色の着色を行なう
ことができる。 実施例 ６ １，４−ジケト−３，６−ジ−（4′−メチルフ
エニル）−ピロロ−〔３，４−Ｃ〕ピロール9.5部、
無水炭酸カリウム９部及びｐ−トルエンスルホン
酸メチルエステル24部をニトロベンゼン110部と
共に200℃で1/2時間撹拌する。反応混合物を冷却
した後染料を取し、少量のニトロベンゼンで続
いてメタノール及び熱湯で洗浄る。乾燥後、１，
４−ジケト−２，５−ジメチル−３，６−ジ−
（4′−メチルフエニル）−ピロロ−〔３，４−Ｃ〕−
ピロールを融点260℃の黄色味を帯びた赤色結晶
として得る（次式）。この染料により実施例
１に記載された方法に従つてPESに優れた固着性
を有する純粋な黄色の着色を行なうことができ
る。 実施例 ７ ナトリウムメチラートの30％メタノール溶液
8.1部を、１，４−ジケト−３，６−ジフエニル
−ピロロ−〔３，４−Ｃ〕−ピロール5.8部をジメ
チルホルムアミド60部に20℃で撹拌しながら添加
する。この混合物を25℃で20分間撹拌する。溶媒
15部を20ミリバールで留去し、その混合物を20℃
に冷却し、ｎ−ブチルブロマイド8.4部を添加し、
その混合物を60℃で20時間、続いて100℃で２時
間撹拌する。反応終了後、混合物を500部の水に
注ぎ、沸点まで加熱した後10℃に冷却する。取
した粗生成物をメタノール100部と共に沸点まで
加熱する。混合物を熱時過し、不溶分と液を
別々に処理する。 不溶分は多量のメタノールから再結晶し得る。
結果として得られた生成物は融点250ないし252℃
の１，４−ジケト−２−ｎ−ブチル−３，６−ジ
フエニルピロロ−〔３，４−Ｃ〕−ピロールであ
る。この染料はPESに対する優れた親和性を示
し、実施例1bに記載された方法により非常に優
れた耐昇華性と適度の耐光性を有する濃黄色の着
色を行なうことができる。 冷却した液から単離した生成物を再びシクロ
ヘキサンから再結晶する。その結果得られる融点
123ないし124℃の１，４−ジケト−２，５−ジ−
ｎ−ブチル−３，６−ジフエニルピロロ−〔３，
４−Ｃ〕−ピロール（次式）により実施例1b
に記載した方法に従つてPESに優れた耐光性及び
耐昇華性を有する純粋な黄色の着色を行なうこと
ができる。 実施例 ８ ｔ−酪酸5.6部を、１，４−ジケト−３，６−
ジフエニルピロロ−〔３，４−Ｃ〕ピロール5.8部
をジメチルホルムアミド70部に懸濁した懸濁液に
20℃で添加し、この混合物を20℃で１時間撹拌す
る。続いてベンジルクロライド7.6部をその混合
物に加え、その混合物を65℃に２時間保つ。20℃
に冷却した後、反応生成物を取し、少量のジメ
チルホルムアミドで次いでアセトン及び熱湯で洗
浄する。乾燥後１，４−ジケト−２，５−ジベン
ジル−３，６−ジフエニルピロロ−〔３，４−Ｃ〕
−ピロール（次式）を得、必要に応じてジメ
チルホルムアミドから再結晶することができる。
融点290ないし292℃の黄橙色結晶が生成する。 実施例 ９ １，４−ジケト−３，６−ジフエニルピロロ−
〔３，４−Ｃ〕−ピロール5.8部をベンゾイルクロ
ライド50部と共に190℃で22時間撹拌する。反応
の間に出発物質が溶解する。反応混合物を冷却す
るとほとんどの反応生成物は沈殿する。この反応
混合物をメタノール320部に撹拌しながら注ぎ、
この混合物を２時間、加熱せずに撹拌する。沈殿
した生成物を取し、メタノールで洗浄した後乾
燥する。黄土色の粗結晶が得られ、過補助剤を
添加しながらジメチルホルムアルデヒド50部から
再結晶して精製される。 黄褐色結晶として１，４−ジケト−２，５−ジ
−ベンゾイル−３，６−ジフエニルピロロ−〔３，
４−Ｃ〕−ピロール3.8部を得る。（次式） 実施例 10 ａ） ｔ−酪酸カリウム0.5部をジエチルコハク
酸エステル8.7部、４，4′−ジ−クロロベンジ
ルアニリン25部及び乾燥ジメチルホルムアミド
60部の混合物中に窒素雰囲気下−17℃で添加す
る。温度は−11℃まで上昇する。混合物を15分
間撹拌した後、さらに0.5部のｔ−酪酸カリウ
ムを−16℃で添加し、次いでこの混合物を−10
ないし−15℃の範囲内で２時間撹拌する。約25
分後、原料懸濁液から淡黄色溶液が生じる。 氷酢酸３部を添加した後エタノール15部と混
合し、この混合物を水1000部中に加え撹拌す
る。30分間撹拌した後沈殿を取し、減圧下℃
で乾燥する。その結果生成した混合物をメタノ
ール420部と共に沸点で２時間撹拌する。この
懸濁液を冷却し沈殿を取しメタノールで洗浄
し減圧下70℃で乾燥する。 予備精製した生成物（16部）をｎ−ブタノー
ル250部と共に沸点温度で10分間撹拌する。こ
の懸濁液を80℃に冷却し、不溶の生成物（下
記参照）を取し、液を20℃に冷却して１時
間後、析出した生成物の結晶を取する。メタ
ノールで洗浄し、乾燥して融点257ないし258℃
の無色生成物４，６部を得る。ｎ−ブタノー
ルから再結晶して融点259ないし260℃の純生成
物を得る。元素分析及び質量スペクトル
（M⁺580）及びNMRスペクトルによると生成
物は次式の構造を示す。 ｂ） 生成物1.45部、２，３−ジクロロ−５，
６−ジシアノベンゾキノン（DDQ）1.7部及び
ｏ−ジクロロベンゼン40部を沸点温度で15時間
撹拌し、次いで、DDQ1.7部を添加した後混合
物をさらに15分間沸点に保ち続ける。その後水
蒸気蒸留によつて反応混合物からｏ−ジクロロ
ベンゼンを留去し、30％水酸化ナトリウム溶液
40部及びジチオナイト15部を添加する。残留し
た懸濁液を過し、沈殿を水で洗浄して中性に
した後乾燥する。粗生成物（１部）を沸点温度
でクロロベンゼン70部に溶解し、過補助剤を
加えた後溶液を過する。溶液を減圧下でもと
の量の約1/4に濃縮する。混合物を15分間放置
した後取した結晶をメタノールで洗浄し、ｎ
−ブタノール25部を加えて沸点で10分間撹拌す
る。ｎ−ブタノールに難溶性の生成物を取し
てｎ−ブタノールとメタノールで洗浄して乾燥
する。１，４−ジケト−２，５−ジ−（4′−ク
ロロフエニル）−３，６−ジ−（4″−クロロフエ
ニル）−ピロロ−〔３，４−Ｃ〕−ピロールを融
点300℃の黄色結晶として得る。（次式） ｃ） クロロベンゼンから再結晶した後の生成物
の融点は322ないし325℃である。元素分析及
び質量スペクトル（M⁺829）によるとこのもの
は次式の構造ととり得る。 実施例 11 １，４−ジケト−３，６−ジフエニルピロロ−
〔３，４−Ｃ〕−ピロール11.6部及び炭酸カリウム
22部をジメチルホルムアミド80部に懸濁する。こ
の混合物を128℃に熱した後、アリルブロマイド
20部とジメチルホルムアミド30部の混合物を25分
間で加える。この添加の間に温度は122℃に下が
る。続いてこの反応混合物を約124℃で20分間次
いで20℃で２時間撹拌する。沈殿した反応生成物
を取し少量のジメチルホルムアミドで２回、次
いでメタノールで、最後に90℃の熱湯で洗浄す
る。乾燥後次式で表わされる１，４−ジケト−
２，５−ジアリル−３，６−ジフエニルピロロ−
〔３，４−Ｃ〕−ピロール10.5部を融点216ないし
217℃及びM⁺368の赤色味を帯びた黄色結晶とし
て得る。 実施例 12 クロロ酢酸エチルエステル9.8部とジメチルホ
ルムアミド20部の混合物を145℃に暖めた１，４
−ジケト−３，６−ジフエニル−ピロロ−〔３，
４−Ｃ〕−ピロール5.8部、炭酸ナトリウム8.5部
及びジメチルホルムアミド60部の混合物に30分間
で添加する。続いて生じた黄褐色溶液を140ない
し145℃で30分間撹拌し、冷却した後15℃の水
1000部に注ぐ。この混合物を20℃で１時間放置し
た後水層を除去し粗生成物をエタノール200部と
共に沸点まで加熱する。生じた懸濁液を20℃で
過し生成物をエタノールで続いて90℃の水で洗浄
し乾燥する。融点204ないし208℃の黄色生成物
5.6部を得る。トルエンから再結晶して次式で表
わされる融点209ないし210及びM⁺460の純粋な
１，４−ジケト−２，５−ジ−（カルボエトキシ
メチル）−３，６−ジフエニルピロロ−〔３，４−
Ｃ〕−ピロールを得る。 実施例 13 １，４−ジケト−３，６−ジフエニルピロロ−
〔３，４−Ｃ〕−ピロールを無水ジメチルホルムア
ミド270部に懸濁し、次いで30％ナトリウムメチ
レート溶液８部を撹拌しながら加える。混合物を
70ないし75℃で２時間撹拌した後スミレ色の溶液
を20℃に冷却する。ジメチルホルムアミド30部を
20mbarの圧力下約45℃で留去する。曝気後クロ
ロアセトニトリル4.6部を加えて混合物を8.5ない
し90℃で10時間撹拌する。黄褐色のやや濁つた溶
液を減圧下でもとの量の1/5に濃縮する。残つた
溶液を500部の水に注ぎ懸濁液を１時間撹拌する。
沈殿を取し、水洗した後乾燥する。精製前の粉
末生成物をメタノール80部と共に沸点で１時間撹
拌する。生成物を取しメタノールで洗浄し、乾
燥した後、氷酢酸100部と共に沸点で１時間撹拌
する。懸濁液を熱時過し液と生成物を別々に
処理する。 氷酢酸液は少量に濃縮し濃縮液を冷却する。
生じた沈殿を取し少量のジメチルホルムアミド
から２回再結晶する。分析によるとこの融点300
℃以上の黄色精製物は次式： で表わされる構造を有する１，４−ジケト−２，
５−ジ−（シアノメチル）−３，６−ジフエニルピ
ロロ−〔３，４−Ｃ〕−ピロールである。 氷酢酸不溶物質をジメチルホルムアミド70部と
共に沸点で１時間撹拌し、不溶の未反応出発物質
（２部）を100℃で去する。液を減圧下で蒸発
乾固し、残留物を沸点でｏ−ジクロロベンゼン
520部に溶解する。少量の不溶成分を去した後
液を冷却する。分析により次式： で表わされる構造をとる１，４−ジケト−２−シ
アノメチル−３，６−ジフエニルピロロ−〔３，
４−Ｃ〕−ピロールであることが解明された生成
物0.35部が得られる。この染料により実施例1bに
記載した方法で、PESに黄色の着色がなされる。
融点は310℃以上である。 実施例 14 ジメチルホルムアミド20部に溶解したα，α−
ジクロロ−ｍ−キシレン4.0部を１，４−ジケト
−３，６−ジフエニルピロロ−〔３，４−Ｃ〕−ピ
ロール及び炭酸ナトリウム8.5部をジメチルホル
ムアミド100部中に懸濁した懸濁液に140ないし
142℃で撹拌しながら40分間で添加する。この混
合物を140ないし142℃で４時間撹拌した後冷却す
る。取した生成物と液を別々に処理する。 取した生成物を熱湯で洗浄して乾燥する。ジ
メチルムアミドから再結晶して少量の黄色生成物
を得る。これは分析によると次式の構造を有す
る。 元素分析： C₅₂H₃₇ClN₄O₄としての 計算値：C76.41％ H4.56％ N6.86％ 実測値：C75.4％ Ｈ 4.7％ Ｎ 7.0％ 上記で得られた液を20時間放置し、沈殿した
少量の出発物質を取した後液を減圧下で蒸発
乾固する。残留物をメタノールに溶解し、過し
た後、結果として得られた黄色生成物をメタノー
ルで洗浄する。これを粉砕した後メタノール及び
水で洗浄した後減圧下70℃で乾燥する。その結果
得られる生成物は混合物である。これは190℃で
焼結し、210℃から溶融し除々に分解する。 少量のジメチルホルムアミドから再結晶して分
析により次式： の構造を有する生成物を単離する。 元素分析 C₄₄H₃₉N₄O₄としての 計算値：C77.86％ H4.46％ N8.26％ 実測値：C77.1％ Ｈ 4.8％ Ｎ 7.8％ 実施例 15 トルエン−４−スルホン酸エチルエステル16部
をジメチルホルムアミド15部に溶解した溶液を
140ないし142℃に暖めた１，４−ジケト−３，６
−ジフエニル−ピロロ−〔３，４−Ｃ〕−ピロール
5.8部、炭酸カリウム12.2部及びジメチルホルム
アミド60部の混合物に30分間で撹拌しながら添加
する。続いて生じた黄褐色溶液を142℃で５分間
撹拌しメタノール100部を70℃で添加する。生じ
た黄色沈殿を15℃で取し、メタノール及び90℃
の熱湯で洗浄し乾燥する。粗生成物（3.6部）を
まず、ジメチルホルムアミド40部から次いでｎ−
ブタノール100部から再結晶する。次式の構造を
有する１，４−ジケト−２，５−ジエチル−３，
６−ジフエニル−ピロロ−〔３，４−Ｃ〕−ピロー
ルを融点229ないし230℃の橙黄色の針状結晶とし
て得る。 実施例 16 トルエン−４−スルホン酸エチルエステル11.2
部をジメチルホルムアミド20部に溶解した溶液を
１，４−ジケト−３，６−ジ−（4′クロロフエニ
ル）−ピロロ−〔３，４−Ｃ〕−ピロール7.2部、炭
酸カリウム11.2部をジメチルホルムアミド80部に
懸濁した懸濁液に143℃で30分間で撹拌しながら
添加する。混合物を142℃ないし145℃でさらに30
分間撹拌し、ジメチルホルムアミド10部にトルエ
ン−４−スルホン酸メチルエステル６部を溶解し
た溶液を10分間で添加する。結果として得られる
混合物をさらに20分間142ないし145℃に保ち、最
後に20℃まで冷却する。沈殿を取し少量のジメ
チルホルムアミドで２回、次いでエタノール及び
90℃の熱湯で洗浄し乾燥する。粗生成物（３，４
部）をクロロベンゼン550部中に沸点で溶解する。
溶液を過して透明にし純粋な生成物を析出させ
る。混合物を20℃で数時間放置した後、１，４−
ジケト−２，５−ジメチル−３，６−ジ−（4′−
クロロフエニル）−ピロロ−〔３，４−Ｃ〕−ピロ
ールが析出する。次式： の構造を有する融点337ないし339℃の橙色結晶３
部が得られる。 実施例 17 １，４−ジケト−３，６−ジ−（4′−クロロフ
エニル）−〔３，４−Ｃ〕−ピロール7.2部及び炭酸
カリウム11.2部をジメチルホルムアミド80部に撹
拌しながら懸濁する。この混合物を141℃に熱し
た後、トルエン−４−スルホン酸エチルエステル
16部をジメチルホルムアミド20部に溶解した溶液
を45分間で添加する。この混合物を145℃で30分
間撹拌し20℃まで冷却する。沈殿を取し、少量
のジメチルホルムアミドで２回、次いでメタノー
ル及び90℃の熱湯で洗浄し乾燥する。粉末状の粗
生成物を200部のｎ−ブタノールと共に沸点で２
時間撹拌する。出発物質を含む沈殿を去する。
液を冷却すると橙黄色の結晶１部を析出する。
この様にして得られた次式で表わされる１，４−
ジケト−２，５−ジエチル−３，６−ジ−（4′−
クロロフエニル）−ピロロ−〔３，４−Ｃ〕−ピロ
ールの融点は276ないし277℃である。 実施例 18 １，４−ジケト−３，６−ジ−（4′−クロロフ
エニル）−ピロロ−〔３，４−Ｃ〕−ピロール7.2部
及び炭酸カリウム11.2部をジメチルホルムアミド
80部に撹拌しながら懸濁する。この混合物を142
℃に熱した後、１−ブロモブタン11部とジメチル
ホルムアミド10部の混合物を50分間で加え、続い
て混合物を142℃で30分間撹拌する。25℃まで冷
却した後反応混合物を過し沈殿を20部のジメチ
ルホルムアミドで洗浄した後減圧下で液の溶媒
を留去する。まだ暖かい残渣にメタノールを加
え、得られた懸濁液を20℃まで冷却して過す
る。得られた生成物メタノールで次いで90℃の熱
湯で洗浄した後乾燥する。粗生成物3.9部を80部
のｎ−ブタノールで再結晶して次式： の構造を有する１，４−ジケト−２，５−ジ−ｎ
−ブチル−３，６−ジ−（4′−クロロフエニル）−
ピロロ−〔３，４−Ｃ〕−ピロールを融点176ない
し177℃の橙赤色結晶として得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： 〔式中，R₁とR₂は次式： （式中，R₂₂とR₂₃は水素原子を表わすかまた
   は置換基R₂₂とR₂₃の一つは塩素原子、炭素原子
   数１ないし４のアルキル基またはシアノ基を表わ
   しそして他の一つの置換基は水素原子を表わす。）
   の基を表わし； そしてR₃とR₄は炭素原子数１ないし４のアル
   キル基、アリル基、シアノメチル基、エトキシカ
   ルボニルメチル基、または未置換のまたは塩素原
   子により置換されたフエニル基、ベンゾイル基ま
   たはベンジル基または次式： （式中，R₁とR₂はフエニル基を表わし；R₁₇は
   水素原子を表わし； そしてR₁₈はキシリレンジハライドから誘導さ
   れた２価の基を表わす。）の基を表わし； そしてR₃とR₄は水素原子も表わすことができ
   る。〕により表わされる化合物。 ２ R₃とR₄が同じ置換基である特許請求の範囲
   第１項記載の式の化合物。 ３ R₁とR₂が次式： （式中，置換基R₂₄とR₂₅の一つは炭素原子数
   １ないし４のアルキル基を表わしそして他の一つ
   は水素原子を表わす。）の基を表わし； そしてR₃とR₄が炭素原子数１ないし４のアル
   キル基を表わす特許請求の範囲第１項記載の式
   の化合物。 ４ R₁とR₂が次式： （式中、置換基R₂₆とR₂₇の一つはシアノ基を
   表わしそして他の一つは水素原子を表わす。）の
   基を表わし； そしてR₃とR₄が炭素原子数１ないし４のアル
   キル基を表す特許請求の範囲第１項記載の式の
   化合物。 ５ 次式： 〔式中，R₁とR₂は次式： （式中，R₂₂とR₂₃は水素原子を表わすかまた
   は置換基R₂₂とR₂₃の一つは塩素原子、炭素原子
   数１ないし４のアルキル基またはシアノ基を表わ
   しそして他の一つの置換基は水素原子を表わす。）
   の基を表わし； そしてR₃とR₄は炭素原子数１ないし４のアル
   キル基、アリル基、シアノメチル基、エトキシカ
   ルボニルメチル基、または未置換のまたは塩素原
   子により置換されたフエニル基、ベンゾイル基ま
   たはベンジル基または次式： （式中，R₁とR₂はフエニル基を表わし； R₁₇は水素原子を表わし； そしてR₁₈はキシリレンジハライドから誘導さ
   れた２価の基を表わす。）の基を表わし； そしてR₃とR₄は水素原子も表わすことができ
   る。〕で表わされる化合物を含有する、高分子有
   機材料の為の着色剤。 ６ 高分子有機材料がポリエステルであり、着色
   剤が重合体可溶性染料である特許請求の範囲第５
   項記載の着色剤。