KR20070097494A - 형광성 디케토피롤로피롤 - Google Patents

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히로시 야마모토
히데타카 오카
마티아스 뒤겔리
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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Abstract

본 발명은 화학식 I 또는 화학식 III의 형광성 디케토피롤로피롤, 이의 제조방법 및 잉크, 착색제, 피복물용 착색 플라스틱, 비-충격식 인쇄 재료, 칼라 필터, 화장품, 중합체성 잉크 입자 또는 토너 제조, 형광 트레이서로서, 색 변환 매체, 고체 염료 레이저, EL 레이저 및 전기발광 소자에서의 이의 용도에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112007049979818-PCT00252
화학식 III
Figure 112007049979818-PCT00253
위의 화학식 I 및 III에서,
R1, R2, A1 및 A2는 명세서에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따르는 조성물을 포함하는 발광 소자는 전기 에너지 이용 효율이 높고 휘도가 높다.
형광성 디케토피롤로피롤, 발광 소자, 전기 에너지 이용 효율, 휘도, 잉크.

Description

형광성 디케토피롤로피롤{Fluorescent diketopyrolopyroles}
본 발명은 화학식 I 또는 화학식 III의 형광성 디케토피롤로피롤(DPP), 이의 제조방법, 및 잉크, 착색제, 피복물용 착색 플라스틱, 비-충격식 인쇄 재료, 칼라 필터, 화장품, 중합체성 잉크 입자 또는 토너를 제조하기 위한, 또는 형광 트레이서(fluorescent tracer)로서, 색 변환 매체, 고체 염료 레이저, EL(전기발광) 레이저 및 전기발광 소자에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 화합물을 포함하는 발광 소자는 전기 에너지 이용 효율이 높고 휘도가 높다.
Figure 112007049979818-PCT00001
Figure 112007049979818-PCT00002
유럽 공개특허공보 제648770호는 카바메이트 그룹을 함유하는 DPP 및 형광 염료로서의 이의 용도에 관한 것이다. 실시예 6 및 9에서, 다음 DPP 화합물이 각각 기재되어 있다.
Figure 112007049979818-PCT00003
및
Figure 112007049979818-PCT00004
국제 공개공보 제W0 90/01480호는, 다른 DPP 화합물들 중에서, 한 색상을 에너지를 적용시켜 다른 색상으로 전환시킬 수 있는 2개 이상의 상이한 색상 형태의 물질 및 저장 매체에서의 이의 용도에 관한 것이다. 실시예 10 및 11에서, 다음 DPP 화합물이 각각 기재되어 있다.
Figure 112007049979818-PCT00005
및
Figure 112007049979818-PCT00006
진공 증발 공정에 의해 유기 형광 물질을 함유하는 유기 전기발광("EL") 장치를 제조하는 것이 현재 통상적이다[참조: Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987)]. 일반적으로, 두 가지 유형의 진공 증발 공정이 발광 물질의 구성에 따라 적용된다: 일액형 공정 및 이액형 공정(또는 "호스트-게스트 형태" 또는 "이원 시스템") 공정[참조: J. Appl. Phys., 65, 3610 (1989)].
JP-A2 제2,296,891호(Ricoh)는 양극, 음극 및, 양극과 음극 사이에 위치하는 하나의 유기 화합물 층 또는 다수의 유기 화합물 층을 포함하나, 홀 수송 물질을 포함하지 않는 전기발광 소자를 청구하고 있다. 상기 유기 화합물 층 중의 하나 이상의 층은 화화식 II''의 피롤로피롤 화합물을 함유하는 층이다.
[화학식 II'']
Figure 112007049979818-PCT00007
위의 화학식 II''에서,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 그룹이고,
Y3 및 Y4는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 아릴 그룹이고,
X는 산소 또는 황원자이다.
4개의 화합물, 즉 모든 경우에서 X가 산소이고, (a) Y3 및 Y4가 메틸이고, Y1 및 Y2가 p-톨릴인 화합물, (b) Y3 및 Y4가 메틸이고, Y1 및 Y2가 수소인 화합물, (c) Y3 및 Y4가 수소이고, Y1 및 Y2가 p-톨릴인 화합물, 및 (d) Y3, Y4 및 Y1이 수소이고, Y2가 p-클로로페닐인 화합물이 명백히 언급되어 있다. 화학식 II''의 DPP가 단독으로 사용되는 경우, 즉 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄("Alq3")을 첨가하지 않고는, 방출이 관찰되지 않는다.
JP-A2 제5,320,633호(Sumitomo)는 한 쌍의 전극 사이에 0.005 내지 15중량부 의 양으로 화학식 I'의 DPP의 발광 물질을 포함하고, 하나 이상의 전극이 투명하거나 반투명한 유기 EL 소자를 청구한다.
[화학식 I']
Figure 112007049979818-PCT00008
위의 화학식 I'에서,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 C6-C14 아릴 그룹 또는 C6-C12 헤테로사이클릭 그룹, 예를 들면, 티에닐, 2-피리딜, 3-피리딜 및 4-피리딜이고,
Y3 및 Y4는 서로 독립적으로 수소원자, C1-C12 알킬 그룹 또는 C6-C14 아릴 그룹이다.
주 청구항이 Alq3의 사용에 대하여 청구하고 있지 않지만, 명세서 및 실시예, 특히 비교실시예 2로부터 Alq3이 청구된 EL 소자 또는 장치에 필수 요소임이 명백하다.
JP-A2 제9003448호(Toyo)에는 한 쌍의 전극 사이에 전자 수송 물질로서 DPP 화합물을 함유하는 발광 층 또는 발광 층 및 전자 주입 층을 포함하는 유기 화합물 박막 층을 갖는 유기 EL 소자가 기재되어 있으며, 전자 주입 층은 전자 수송 물질로서 DPP 화합물을 함유한다. 다음 3개의 헤테로아릴피롤로피롤이 명백하게 언급되어 있다.
Figure 112007049979818-PCT00009
청구된 EL 소자의 단점은 실시예에 따라 항상 Alq3 및 페난트렌 디아민(홀 주입 물질로서)이 사용되어야 한다는 것이다.
유럽 공개특허공보 제499,011호에는 화학식 I'의 DPP 화합물을 포함하는 전기발광 소자가 기재되어 있다.
화학식 I'
Figure 112007049979818-PCT00010
위의 화학식 I'에서,
Y1 및 Y2는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹, 3-피리딜 그룹 또는 4-피리딜 그룹일 수 있고,
Y3 및 Y4는 서로 독립적으로 수소원자, C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 알케닐 그룹이고, 이중 결합은 C1위치에 존재하지 않는다.
실시예 1 및 7에서, 다음 DPP 화합물이 명백하게 언급되어 있다.
Figure 112007049979818-PCT00011
.
국제 공개공보 제W0 98/33862호에는 전기발광 소자에서 게스트 분자로서 화학식 IV'의 DPP 화합물의 용도가 기재되어 있다.
[화학식 IV']
Figure 112007049979818-PCT00012
유럽 공개특허공보 제1087005호는 Y1 및 Y2가 치환되지 않거나 치환될 수 있는 그룹
Figure 112007049979818-PCT00013
,
Figure 112007049979818-PCT00014
으로부터 유도됨을 특징으로 하는, 화학식 I'의 형광성 N-치환된 디케토피롤로피롤("DPP")에 관한 것이다.
화학식 I'
Figure 112007049979818-PCT00015
유럽 공개특허공보 제1087006호는 (a) 애노드, (b) 홀 수송 층, (c) 발광 층, (d) 임의의 전자 수송 층 및 (e) 캐소드 및 발광 물질의 순서로 포함되는 전기발광 소자에 관한 것이며, 여기서, 발광 물질은 화학식 I'의 디케토피롤로피롤("DPP")이다.
국제 공개공보 제W0 03/002672호는 Y1 및 Y2가 1-나프틸 그룹
Figure 112007049979818-PCT00016
으로부터 유도됨을 특징으로 하는 화학식 I'의 디케토피롤로피롤에 관한 것이다.
국제 공개공보 제WO 03/64558호에는 화학식 IV의 DPP 게스트 발색단 및 하기 화학식 II의 DPP 호스트 발색단을 포함하는 EL 소자가 기재되어 있다(하기 참조).
유럽 공개특허공보 제1,253,151호에는 DPP 유도체 및 형광 피크 파장 범위가 580 내지 720nm인 유기 형광 물질(a) 및 피로메텐 금속 착물(b)을 하나 이상 포함하는 EL 소자가 기재되어 있다[참조: JP 2001 257077, JP 2001 257078 및 JP 2001 297881(Toray)].
국제 공개공보 제W0 03/048268호는 페릴렌 환을 갖는 화합물 및 DPP 골격을 갖는 화합물을 포함하는 EL 소자용 조성물에 관한 것이다. 다음의 3개의 헤테로아릴피롤로피롤이 명백하게 언급된다:
Figure 112007049979818-PCT00017
Figure 112007049979818-PCT00018
놀랍게도, 특히 발광 물질로서 특정 DPP 화합물 또는 이의 배합물이 사용되는 경우, 전기 에너지 이용 효율 및 휘도가 높은 발광 소자가 수득될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 화학식 I 또는 화학식 III의 형광성 디케토피롤로피롤에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112007049979818-PCT00019
화학식 III
Figure 112007049979818-PCT00020
위의 화학식 I 및 III에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 C1-C25 알킬 그룹; C1-C3 알킬로 1 내지 3회 치환될 수 있는 알릴 그룹; C1-C8 알킬 및/또는 C1-C8 알콕시로 1 내지 3회 임의로 치환될 수 있는 사이클로알킬 그룹; C1-C4-알킬, 할로겐, 니트로 또는 시아노로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐에 의해 1회 또는 2회 축합될 수 있는 사이클로알킬 그룹; 알케닐 그룹; 사이클로알케닐 그룹; 알키닐 그룹; 할로알킬 그룹; 할로알케닐 그룹; 할로알키닐 그룹; 케톤 그룹; 알데하이드 그룹; 에스테르 그룹; 카바모일 그룹; 실릴 그룹; 실록사닐 그룹; 아릴 그룹; 헤테로아릴 그룹 및 -CR3R4-(CH2)m-A3(여기서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이거나, C1-C3 알킬로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐이고, A3은 C1-C8 알킬 및/또는 C1-C8 알콕시에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴, 특히 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이다)로부터 선택되고,
A1은 화학식
Figure 112007049979818-PCT00021
의 라디칼[여기서, X는 N 또는 C-R8이고, R5 내지 R11은 동일하거나 상이할 수 있고 수소, C1-C25알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알 케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 하이드록실, 머캅토 그룹, 알콕시, 알킬티오, 아릴 에테르 그룹, 아릴 티오에테르 그룹, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릭 그룹, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 시아노 그룹, 알데하이드 그룹, 카보닐 그룹, 카복실 그룹, 에스테르 그룹, 카바모일 그룹, 그룹 NR27R28(여기서, R27 및 R28은 서로 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 임의로 치환된 사이클로알킬 그룹, 임의로 치환된 아릴 그룹, 임의로 치환된 헤테로아릴 그룹, 임의로 치환된 헤테로사이클릭 그룹, 아르알킬 그룹이거나, R27과 R28은, 이들이 결합된 질소원자와 함께, 1개 또는 2개의 임의로 치환된 페닐 그룹에 의해 축합될 수 있는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환을 형성한다), 니트로 그룹, 실릴 그룹, 실록사닐 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 비닐 그룹으로부터 선택되거나, 2개 이상의 인접 치환체 R5 내지 R11은 방향족, 헤테로방향족 또는 지방족 융합 환 시스템을 형성한다]이고,
A2는, A2와 A1이 동일한 분자 내에서는 다른 의미를 갖는다면, 치환되지 않거나 치환된 아릴 그룹이거나, 치환되지 않거나 치환된 헤테로아릴 그룹이며, 특히
A2는, A2와 A1이 동일한 분자 내에서는 다른 의미를 갖는다면, A1에 대해 정의한 바와 같거나,
A2는 화학식
Figure 112007049979818-PCT00022
Figure 112007049979818-PCT00023
Figure 112007049979818-PCT00024
의 그룹[여기서, R101 내지 R123은 동일하거나 상이할 수 있고 수소, C1-C25알킬 그룹, 사이클로알킬, 아르알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 하이드록실, 머캅토 그룹, 알콕시, 알킬티오, 아릴 에테르 그룹, 아릴 티오에테르 그룹, 아릴, 헤테로사이클릭 그룹, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 시아노 그룹, 알데하이드 그룹, 카보닐 그룹, 카복실 그룹, 에스테르 그룹, 카바모일 그룹, 그룹 NR27R28(여기서, R27 및 R28은 위에서 정의한 바와 같다), 니트로 그룹, 실릴 그룹, 실록사닐 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 비닐 그룹으로부터 선택되거나, 2개 이상의 인접 치환체 R115 내지 R121은 방향족, 헤테로방향족 또는 지방족 융합 환 시스템을 형성하고,
R124 및 R125는 동일하거나 상이할 수 있고 C1-C18알킬; C1-C18알콕시, C6-C18아릴; 및 C7-C18아르알킬로부터 선택되거나, R124와 R125는 함께, C1-C8알킬에 의해 임의 로 치환될 수 있거나, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 할로겐 및 시아노에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐로 1회 또는 2회 임의로 축합될 수 있는 환, 특히 5원, 6원 또는 7원 환을 형성한다]이거나,
A2는 헤테로방향족 그룹, 특히 화학식
Figure 112007049979818-PCT00025
Figure 112007049979818-PCT00026
Figure 112007049979818-PCT00027
의 그룹[여기서, R131 내지 R152는 동일하거나 상이할 수 있고 수소, C1-C25알킬 그룹, 사이클로알킬, 아르알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 하이드록실, 머캅토 그룹, 알콕시, 알킬티오, 아릴 에테르 그룹, 아릴 티오에테르 그룹, 아릴, 헤테로사이클릭 그룹, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 시아노 그룹, 알데하이드 그룹, 카보닐 그룹, 카복실 그룹, 에스테르 그룹, 카바모일 그룹, 그룹 NR27R28(여기서, R27 및 R28은 위에서 정의 한 바와 같다), 니트로 그룹, 실릴 그룹, 실록사닐 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 비닐 그룹으로부터 선택되고,
R153은 수소원자, -O-가 삽입될 수 있는 C1-C25 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹이다]이고,
A4 및 A5는 서로 독립적으로 A2에 대해 정의한 바와 같으며,
A6은 C1-C8-알킬 또는 C1-C8-알콕시로 1 내지 3회 임의로 치환되는 사이클로알킬, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이며,
단, 다음 화합물들은 제외된다:
Figure 112007049979818-PCT00028
R1 및 R2는 상이할 수 있으나, 동일한 의미를 갖는 것이 바람직하며, 바람직하게는 C1 -18 알킬 그룹이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 하나 이상의 A1 및 A2는 각각 치환될 수 있으며 탄소원자의 일부가 헤테로원자, 바람직하게는 질소 또는 산소로 대체될 수 있는, 탄소원자를 13개 이상 함유하는 융합 방향족 환 시스템으로서, 예를 들면,
Figure 112007049979818-PCT00029
,
Figure 112007049979818-PCT00030
Figure 112007049979818-PCT00031
Figure 112007049979818-PCT00032
Figure 112007049979818-PCT00033
Figure 112007049979818-PCT00034
이다.
A1이 화학식
Figure 112007049979818-PCT00035
의 그룹(여기서, R9는 l수소이다)인 경우, A2는 바람직하게는
Figure 112007049979818-PCT00036
Figure 112007049979818-PCT00037
Figure 112007049979818-PCT00038
Figure 112007049979818-PCT00039
, 또는 헤테로방향족 그룹, 특히
Figure 112007049979818-PCT00040
,
Figure 112007049979818-PCT00041
Figure 112007049979818-PCT00042
그룹이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, A1은 화학식
Figure 112007049979818-PCT00043
의 그룹[여기서, R25 및 R26은 위에서 정의한 바와 같고, R300은 C1-C8알킬, 또는 하나 이상의 C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 C6-C24방향족 또는 C2-C17헤테로방향족 그룹, 특히 C1-C8알킬, 또는 하나 이상의 C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 페닐이다]이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, A1은 화학식
Figure 112007049979818-PCT00044
Figure 112007049979818-PCT00045
Figure 112007049979818-PCT00046
의 그룹이다.
당해 양태에서, A1과 상이하다는 것을 제외하고는, A2는 특별히 제한되지 않으며, A2는 바람직하게는 화학식
Figure 112007049979818-PCT00047
Figure 112007049979818-PCT00048
Figure 112007049979818-PCT00049
Figure 112007049979818-PCT00050
Figure 112007049979818-PCT00051
의 그룹[여기서, R251, R252, R253, R254, R255 및 R256은 서로 독립적으로 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 할로겐 및 시아노, 특히 수소이다]이다.
바람직하게는, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C8알킬; C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로1 내지 3회 치환될 수 있는 C5-C12-사이클로알킬; C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸; 또는 -CR3R4-(CH2)m-A3(여기서, R3 및 R4는 수소 또는 C1-C4알킬이고, A3은 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸이며, m은 0 또는 1이다), 특히 알릴, C1-C8알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라-메틸부틸 및 2-에틸헥실, 트리(C1-C8 알킬)실릴, 예를 들면, 트리메틸실릴, -CH2-A3,, -CHCH3-A3 또는 -CHH2-CH2-A3(여기서, A3은 C1-C8알킬로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐이다)이다.
가장 바람직한 R1 및 R2는 동일하고 C1-C8알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라-메틸부틸 및 2-에틸헥실이다.
A1이 화학식
Figure 112007049979818-PCT00052
의 그룹인 경우, A2가 화학식
Figure 112007049979818-PCT00053
의 그룹인 것은 덜 바람직하다.
A1은 바람직하게는 화학식
Figure 112007049979818-PCT00054
Figure 112007049979818-PCT00055
Figure 112007049979818-PCT00056
Figure 112007049979818-PCT00057
Figure 112007049979818-PCT00058
의 그룹[여기서, R25'는 하나 이상의 C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 C6-C12아릴 그룹, 특히 페닐 또는 나프틸이고,
R300은 C1-C8알킬, 또는 하나 이상의 C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 C6-C24방향족 또는 C2-C17헤테로방향족 그룹이며,
R21, R22, R23, R25 및 R26은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 하이드록실 그 룹, 머캅토 그룹, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 하롤-C1-C8알킬, 시아노 그룹, 알데하이드 그룹, 케톤 그룹, 카복실 그룹, 에스테르 그룹, 카바모일 그룹, 아미노 그룹, 니트로 그룹, 실릴 그룹 또는 실록사닐 그룹이고,
R27 및 R28은 서로 독립적으로 화학식
Figure 112007049979818-PCT00059
Figure 112007049979818-PCT00060
의 그룹(여기서, R29' 및 R30'는 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시이다), 특히
Figure 112007049979818-PCT00061
의 그룹이며, R29, R30 및 R31은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 그룹 -NR32R33이고, R32 및 R33은 서로 독립적으로
Figure 112007049979818-PCT00062
또는
Figure 112007049979818-PCT00063
이고, R34는 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시이거나,
R27과 R28은, 이들이 결합된 질소원자와 함께, 하나 또는 두 개의 임의로 치환된 페닐 그룹에 의해 축합될 수 있는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환, 예를 들면,
Figure 112007049979818-PCT00064
Figure 112007049979818-PCT00065
(여기서, R216 및 R217은 서로 독립적으로 수소, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시 또는 페닐이고, X1은 수소 또는 C1-C8-알킬이다)(예:
Figure 112007049979818-PCT00066
)을 형성한다]이고,
A2는, A2와 A1이 동일한 분자 내에서 상이한 의미는 갖는다면, A1에 대해 정의한 바와 같거나,
A2는 화학식
Figure 112007049979818-PCT00067
Figure 112007049979818-PCT00068
, 특히
Figure 112007049979818-PCT00069
Figure 112007049979818-PCT00070
Figure 112007049979818-PCT00071
Figure 112007049979818-PCT00072
Figure 112007049979818-PCT00073
의 그룹[여기서, R27 및 R28은 위에서 정의한 바와 같고,
R25 및 R26은 위에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 하이드록실 그룹, 머캅토 그룹, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬, 시아노 그룹, 알데하이드 그룹, 케톤 그룹, 카복실 그룹, 에스테르 그룹, 카바모일 그룹, 아미노 그룹, 니트로 그룹, 실릴 그룹 또는 실록사닐 그룹이며,
R101, R102, R103, R106, R107, R110, R111, R112, R115, R116, R122, R123, R135, R136, R137, R138, R139, R140, R147 및 R148은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 하이드록실 그룹, 머캅토 그룹, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬, 시아노 그룹, 알데하이드 그룹, 케톤 그룹, 카복실 그룹, 에스테르 그룹, 카바모일 그룹, 아미노 그룹, 니트로 그룹, 실릴 그룹 또는 실록사닐 그룹이고,
R124 및 R125는 동일하거나 상이할 수 있고 C1-C18알킬로부터 선택되거나,
R124와 R125는 함께, C1-C8알킬에 의해 임의로 치환될 수 있거나 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 할로겐 및 시아노로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐에 의해 임의로 1회 또는 2회 축합될 수 있는 환, 특히 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하며,
R153은 C1-C25알킬 그룹이고,
R251, R252, R253, R254, R255 및 R256은 서로 독립적으로 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 할로겐 및 시아노, 특히 수소이다]이다.
R124 R125가 함께 환을 형성하는 경우, 이들은 바람직하게는 C1-C8알킬에 의해 1 내지 3회 임의로 치환될 수 있거나, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 할로겐 및 시아노로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐로 임의로 1회 또는 2회 축합될 수 있는 사이클 로펜탄 또는 사이클로헥산 환을 형성한다. 축합 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 그룹의 예는
Figure 112007049979818-PCT00074
,
Figure 112007049979818-PCT00075
또는
Figure 112007049979818-PCT00076
[여기서, R251, R252, R253, R254, R255 및 R256은 서로 독립적으로 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 할로겐 및 시아노, 특히 수소이다]이다.
바람직한 양태에서, A2는 화학식
Figure 112007049979818-PCT00077
의 그룹[여기서, R25 및 R26 은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 하이드록실 그룹, 머캅토 그룹, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬, 시아노 그룹, 알데하이드 그룹, 케톤 그룹, 카복실 그룹, 에스테르 그룹, 카바모일 그룹, 아미노 그룹, 니트로 그룹, 실릴 그룹 또는 실록사닐 그룹이다]이다.
특히 바람직한 양태에서, A1은 화학식
Figure 112007049979818-PCT00078
Figure 112007049979818-PCT00079
Figure 112007049979818-PCT00080
Figure 112007049979818-PCT00081
의 그룹[여기서, R300은 C1-C8알킬, 또는 하나 이상의 C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 페닐이고, R9는 수소, 또는 하나 이상의 C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 페닐 또는 1-나프틸; C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시이며, R21은 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시이다]이다.
또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명은 A1이 화학식
Figure 112007049979818-PCT00082
또는
Figure 112007049979818-PCT00083
의 그룹(여기서, R27 및 R28은 위에서 정의한 바와 같다)이고, A2가 화학식
Figure 112007049979818-PCT00084
또는
Figure 112007049979818-PCT00085
의 그룹(여기서, R27 및 R28은 위에서 정의한 바와 같다)인, 화학식 I의 디케토피롤로피롤에 관한 것이다.
또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명은 A1이
화학식
Figure 112007049979818-PCT00086
Figure 112007049979818-PCT00087
Figure 112007049979818-PCT00088
의 그룹[여기서, R300 및 R9는 위에서 정의한 바와 같다]이고, A2가 화학식
Figure 112007049979818-PCT00089
Figure 112007049979818-PCT00090
의 그룹[여기서, R27 및 R28 은 위에서 정의한 바와 같다]인, 화학식 I의 디케토피롤로피롤에 관한 것이다.
당해 양태에서, R27 및 R28은 바람직하게는 서로 독립적으로 화학식
Figure 112007049979818-PCT00091
,
Figure 112007049979818-PCT00092
또는
Figure 112007049979818-PCT00093
의 그룹[여기서, R29, R30 및 R31은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시이다]이다.
EL 소자용 호스트/게스트 조성물에서, -NR27R28 그룹을 함유하는 화학식 I의 디케토피롤로피롤은 일반적으로 게스트로서 사용되는데, 이때 -NR27R28 그룹을 포함하지 않는 화학식 I의 디케토피롤로피롤은 일반적으로 호스트로서 사용된다.
바람직하게는, R1 및 R2는 서로 독립적으로 알릴, C1-C8알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라-메틸부틸 및 2-에틸헥실, 트리(C1-C8알킬)실릴, 예를 들면, 트리메틸실릴, 또는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸, -CH2-A3, -CHCH3-A3 또는 -CH2-CH2-A3(여기서, A3은 C1-C8알킬로 1회 또는 2회 치환될 수 있는 페닐이다)이다.
다음 디케토피롤로피롤이 바람직하다:
Figure 112007049979818-PCT00094
Figure 112007049979818-PCT00095
Figure 112007049979818-PCT00096
Figure 112007049979818-PCT00097
Figure 112007049979818-PCT00098
Figure 112007049979818-PCT00099
Figure 112007049979818-PCT00100
Figure 112007049979818-PCT00101
Figure 112007049979818-PCT00102
Figure 112007049979818-PCT00103
[여기서, R1은 알릴, C1-C8알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라-메틸부틸 및 2-에틸헥실, 트리(C1-C8알킬)실릴, 예 를 들면, 트리메틸실릴, -CH2-A3, -CHCH3-A3 또는 -CH2-CH2-A3(여기서, A3은 C1-C8알킬로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐이다)이다]
다음 디케토피롤로피롤이 특히 바람직하다:
Figure 112007049979818-PCT00104
Figure 112007049979818-PCT00105
Figure 112007049979818-PCT00106
Figure 112007049979818-PCT00107
Figure 112007049979818-PCT00108
Figure 112007049979818-PCT00109
Figure 112007049979818-PCT00110
Figure 112007049979818-PCT00111
Figure 112007049979818-PCT00112
Figure 112007049979818-PCT00113
본 발명의 화학식 I의 DPP 화합물은, 예를 들면, 미국 특허 제4,579,949호, 유럽 공개특허공보 제353,184호, 유럽 공개특허공보 제133,156호, 유럽 공개특허공 보 제1,087,005호, 유럽 공개특허공보 제1,087,006호, 국제 공개공보 제WO 03/002672호, 국제 공개공보 제WO 03/022848호, 국제 공개공보 제WO 03/064558호, 국제 공개공보 제WO 04/090046호, 국제 공개공보 제WO 05/005571호 및 국제 공개공보 제WO 05/005430호에 기재되어 있는 바와 같이, 당해 기술분야에 익히 공지된 방법에 따라 또는 이와 유사하게 합성할 수 있다.
화학식 I의 화합물은, 예를 들면, 제1 단계에서 화학식 X의 DPP 유도체를 염기로 처리한 다음, 제2 단계에서 제1 단계에서 수득한 반응 혼합물을 하나의 통상의 알킬화제 또는 2개의 통상의 알킬화제로 처리함으로써 사용할 수 있는데, 여기서, 제1 단계에서, 염기는 수소화물, 예를 들면, 수소화나트륨, 수소화리튬 또는 수소화칼륨, 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들면, 나트륨 3급-부톡사이드 또는 칼륨 3급-부톡사이드, 나트륨 t-아밀레이트 또는 카보네이트, 예를 들면, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 및 화학식 (R1)1 또는 2X10 및/또는 (R2)1 또는 2X10(여기서, X10은 할로겐, 예를 들면, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이다), 특히 바람직하게는 R1X10 및 R2X10(여기서, X10은 브롬 또는 요오드이다)의 알킬화제 할로겐 화합물이다(상세한 것은 유럽 공개특허공보 제EP-A-1,087,005호를 참조한다).
Figure 112007049979818-PCT00114
위의 화학식 X에서,
A1 및 A2는 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 X의 화합물은 화학식 XI의 화합물을 니트릴 A2-CN과 반응시킴을 포함하여, 국제 공개공보 제WO 05/005430호에 기재되어 있는 공정으로 제조할 수 있다.
화학식 X
Figure 112007049979818-PCT00115
Figure 112007049979818-PCT00116
위의 화학식 X 및 반응식 I에서,
A1 및 A2는 위에서 정의한 바와 같고,
R은 C1-C18알킬, 특히 C1-C4알킬, 아릴, 특히 C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 할로겐으로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐 또는 아르알킬, 특히 벤질이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 화학식 III의 화합물에 관한 것이다.
화학식 III
Figure 112007049979818-PCT00117
위의 화학식 III에서,
R1 및 R2는 위에서 정의한 바와 같고,
A4 및 A5 서로 독립적으로 A2에 대해 정의한 바와 같으며,
A6은 C1-C8-알킬 또는 C1-C8-알콕시로 임의로 1 내지 3회 치환될 수 있는 사이클로알킬, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고,
A4 및 A5는 상이하거나 동일할 수 있고 화학식 II의 그룹이거나, A2에 대해 정의한 바와 같다. 다음 그룹이 A4 및 A5에 대해 가장 바람직하다:
Figure 112007049979818-PCT00118
Figure 112007049979818-PCT00119
Figure 112007049979818-PCT00120
[여기서, R25, R26, R122 내지 R125, R135 내지 R140, R149 및 R150은 위에서 정의한 바와 같다]
R1 및 R2는 상이할 수 있자만, 동일한 의미를 갖는 것이 바람직하다.
A6의 예는
Figure 112007049979818-PCT00121
Figure 112007049979818-PCT00122
Figure 112007049979818-PCT00123
Figure 112007049979818-PCT00124
Figure 112007049979818-PCT00125
Figure 112007049979818-PCT00126
Figure 112007049979818-PCT00127
Figure 112007049979818-PCT00128
Figure 112007049979818-PCT00129
Figure 112007049979818-PCT00130
Figure 112007049979818-PCT00131
Figure 112007049979818-PCT00132
Figure 112007049979818-PCT00133
[여기서, n1, n2, n3, n4, n5, n6 및 n7은 1 내지 10, 특히 1 내지 3의 정수이고,
A16 및 A17은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E'에 의해 치환되고/되거나 D'가 삽입된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G'에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G'에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E'에 의해 치환되고/되거나 D'가 삽입된 C1-C18알콕시; C7-C25아르알킬 또는 -CO-A28이고,
A8은 C1-C18알킬, E'에 의해 치환되고/되거나 D'가 삽입된 C1-C18알킬, C6-C24 아릴 또는 C7-C25아르알킬이며,
A9 및 A10은 서로 독립적으로 C1-C18알킬, E'에 의해 치환되고/되거나 D'가 삽입된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G'에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G'에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E'에 의해 치환되고/되거나 D'가 삽입된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬이거나,
A9 및 A10은 임의로 하나 이상의 C1-C18 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 환, 특히 5원 또는 6원 환을 형성하고,
A14 및 A15는 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E'에 의해 치환되고/되거나 D'가 삽입된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G'에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G'에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이며,
D'는 -CO-; -COO-; -S-; -SO-; -SO2-; -O-; -NA25-; -SiA30A31-; -POA32-; -CA23=CA24-; 또는 -C≡C-이고,
E'는 -OA29; -SA29; -NA25A26; -COA28; -COOA27; -CONA25A26; -CN; -OCOOA27; 또는 할로겐이고, G'는 E' 또는 C1-C18알킬로서, A23, A24, A25 및 A26은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환될 수 있는 C6-C18아릴; -O-가 삽입된 C1-C18알킬이거나, A25와 A26은 함께 5원 또는 6원 환, 특히
Figure 112007049979818-PCT00134
을 형성하고,
A27 및 A28은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환될 수 있는 C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 -O-가 삽입된 C1-C18알킬이며,
A29는 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 삽입된 C1-C18알킬이고,
A30 및 A31은 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C6-C18아릴, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴이고,
A32는 C1-C18알킬, C6-C18아릴, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴이다]이다.
A6은 바람직하게는 화학식
Figure 112007049979818-PCT00135
Figure 112007049979818-PCT00136
의 그룹[여기서, A8은 C1-C18알킬이고,
A9 및 A10은 서로 독립적으로 C1-C18알킬이거나, A9 및 A10은 C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시에 의해 임의로 치환될 수 있는 환, 특히 5원 또는 6원 환이며,
A16 및 A17은 서로 독립적으로 H, C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시이다]이다.
(광)발광의 스펙트럼상 위치 때문에, 다음 그룹이 A6에 대해 바람직하다:
Figure 112007049979818-PCT00137
Figure 112007049979818-PCT00138
[여기서, A8, A16 및 A17은 위에서 정의한 바와 같다]
가장 바람직하게는, A6은 화학식
Figure 112007049979818-PCT00139
Figure 112007049979818-PCT00140
의 그룹[여기서, A8은 C1-C8알킬이고, A16은 수소 또는 C1-C8알킬이다]이다.
화학식 III의 화합물의 예는 다음과 같다:
Figure 112007049979818-PCT00141
(IIIa) 또는
Figure 112007049979818-PCT00142
(IIIb) [여기서, A6은 화학식
Figure 112007049979818-PCT00143
Figure 112007049979818-PCT00144
Figure 112007049979818-PCT00145
(여기서, A8은 C1-C8알킬이고, A16은 수소 또는 C1-C8알킬이다),
Figure 112007049979818-PCT00146
Figure 112007049979818-PCT00147
의 그룹(여기서, A16, R1, R2, A4 및 A5는 위에서 정의한 바와 같고, n은 1, 2 또는 3의 정수이다)이다]
화학식 III의 바람직한 화합물의 예는 다음과 같다:
Figure 112007049979818-PCT00148
화학식 III의 화합물은, 예를 들면, 다음 반응식 II를 통해 제조될 수 있다:
Figure 112007049979818-PCT00149
위의 반응식 II에서,
R, R1, A4 및 A6은 위에서 정의한 바와 같고,
X10은 할로겐, 예를 들면, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 브롬 또는 요오드이다.
화학식 III의 화합물에 상응하는 화합물을 제조하기 위해, 화학식
Figure 112007049979818-PCT00150
에 상응하는 할로겐화물, 예를 들면, 브로마이드 또는 클로라이드, 특히 브로마이드를 Pd 및 트리페닐포스핀의 촉매 작용하에 화학식
Figure 112007049979818-PCT00151
[여기서, X11은 서로 독립적으로 -B(OH)2, -B(OY1)2 또는
Figure 112007049979818-PCT00152
이고, Y1은 서로 독립적으로 C1-C10알킬 그룹이고, Y2는 서로 독립적으로 C2-C10알킬렌 그룹, 예를 들면, -CY3Y4-CY5Y6- 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-(여기서, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 그룹, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2- 또는 -C(CH3)2CH2C(CH3)2-이다)이다]에 상응하는 등몰량의 디보론산 또는 디보로네이트와 반응시키고, 이때 Ar2와 Ar3은 함께 A6 그룹을 형성한다. 반응은 통상적으로 방향 족 탄화수소 용매(예: 톨루엔) 속에서 약 70 내지 180℃에서 수행된다. 기타 용매, 예를 들면, 디메틸포름아미드 및 테트라하이드로푸란를 단독으로 사용할 수 있거나, 방향족 탄화수소와 혼합하여 사용할 수 있다. 수성 염기, 바람직하게는 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨은 HBr 스캔빈져로서 사용된다. 반응물의 반응성에 따라, 반응은 2 내지 100시간이 소요될 수 있다. 유기 염기, 예를 들면, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 및 상 전이 촉매, 예를 들면, TBAB는 붕소의 활성을 촉진시킬 수 있다[참조: Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407, 본원에 참조로 인용되어 있음]. 반응 조건의 다른 변형은 문헌[참조: T. I. Wallow and B. M. Novak in J. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037; and M. Remmers, M. Schulze, and G. Wegner in Macromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252]에 기재되어 있다. 스즈키 커플링(Suzuki coupling)을 사용함으로써, A4와 A5가 서로 다른 의미를 갖는 화학식 III의 화합물 뿐만 아니라, A6이 화학식 -Ar2-(Ar3)n11-Ar2-의 그룹이고 n11이 1 내지 10, 특히 1, 2 또는 3의 정수이며 Ar2, Ar2및 Ar3이 서로 독립적으로 화학식
Figure 112007049979818-PCT00153
의 그룹[여기서, A8, A9, A16 및 A17은 위에서 정의한 바와 같다]인 화합물을 제조할 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은 게스트 발색단 및 호스트 발색단을 포함하고 게스트 발색단의 흡수 스펙트럼이 호스트 발색단의 형광 방출 스펙트럼과 중첩되고, 호스트 발색단이 광발광 방출 피크가 500 내지 720nm, 바람직하게는 520 내지 630nm, 가장 바람직하게는 540 내지 600nm인 디케토피롤로피롤이고, 호스트 발색단 및/또는 게스트 발색단이 화학식 I의 디케토피롤로피롤인 조성물에 관한 것이다.
따라서, 당해 조성물은 화학식 I 또는 화학식 III의 디케토피롤로피롤 호스트 발색단, 화학식 I 또는 화학식 III의 디케토피롤로피롤 게스트 발색단, 또는 화학식 I 또는 화학식 III의 디케토피롤로피롤 호스트 발색단 및 화학식 I 또는 화학식 III의 디케토피롤로피롤 게스트 발색단을 포함한다.
화학식 I 또는 화학식 III의 디케토피롤로피롤 게스트 발색단 대신에, 유럽 공개특허공보 제1087006호, 국제 공개공보 제WO 03/002672호, 국제 공개공보 제WO 03/064558호 또는 국제 공개공보 제WO 04/090046호에 기재되어 있는 디케토피롤로피롤 게스트 발색단을 사용할 수 있다.
화학식 I 또는 화학식 III의 디케토피롤로피롤 게스트 발색단 대신에 사용될 수 있는 바람직한 디케토피롤로피롤 게스트 발색단은 국제 공개공보 제WO 03/064558호에 기재되어 있는 발색단이다:
Figure 112007049979818-PCT00154
위의 화학식 II에서,
A4 및 A5는 서로 독립적으로 화학식
Figure 112007049979818-PCT00155
Figure 112007049979818-PCT00156
의 그룹{여기서, R200 및 R201은 서로 독립적으로 C1-C25-알킬, 바람직하게는 C1-C8알킬, C5-C12사이클로알킬, 또는 C1-C4-알킬, 할로겐 및 시아노로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐에 의해 1회 또는 2회 축합될 수 있는 C5-C12-사이클로알킬, 특히 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 사이클로헥실, 특히 2,6-디-이소프로필사이클로헥실,
Figure 112007049979818-PCT00157
, 실릴, 특히 트리메틸실릴, A6'또는 -CR211R212-(CH2)m- A6'[여기서, R211 및 R212는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬, 또는 C1-C3알킬로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐이고, A6'는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐, 시아노, 또는 C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있 페닐로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸이거나, -NR213R214(여기서, R213 및 R214는 C1-C25-알킬, C5-C12-사이클로알킬 또는 C6-C24-아릴, 특히 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 또는 시아노로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸, 특히 3,5-디메틸페닐, 3,5-디-t-부틸페닐, 3-메틸페닐 및 2,6-디-이소프로필페닐이다)이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4, 특히 0 또는 1이다]이고,
R205, R206 및 R207은 서로 독립적으로 수소, C1-C25-알킬, C1-C25-알콕시, -OCR211R212-(CH2)m- A6', 시아노, 할로겐, -OR210, -S(O)pR213, 또는 C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐이고, R210은 C6-C24-아릴 또는 5원 내지 7원(여기서, 환은 탄소원자 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자로 이루어진다)의 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 라디칼이며, R213은 C1-C25-알킬, C5-C12-사이클로알킬, -CR211R212-(CH2)m-Ph이고, R215는 C6-C24-아릴이며, p는 0, 1, 2 또는 3이고, n은 0, 1, 2, 3 또는 4이며,
R208 및 R209는 서로 독립적으로 수소, C1-C25-알킬, C5-C12-사이클로알킬, -CR211R212-(CH2)m-A6', C6-C24-아릴, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐, 페난트릴, 터페닐, 피레닐, 2-플루오레닐, 9-플루오레닐 또는 안트라세닐, 바람직하게는 C6-C12아릴, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐로서, 이들은 5 내지 7원 환(여기서, 당해 환은 탄소원자 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자로 이루어진다)을 포함하는 치환되지 않거나 치환되거나, 포화되거나 포화되지 않은 헤테로사이클릭 라디칼일 수 있고,
R216 및 R217은 서로 독립적으로 수소 및 C6-C24-아릴, 특히 페닐이다}이다.
특히, 다음 화학식
Figure 112007049979818-PCT00158
의 그룹[여기서, R208 및 R209는 서로 독립적으로 화학식
Figure 112007049979818-PCT00159
의 그룹(여기서, R221, R222 및 R223은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 하이드록실 그룹, 머캅토 그룹, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬, 시아노 그룹, 알데하이드 그룹, 케톤 그룹, 카복실 그룹, 에스테르 그룹, 카바모일 그룹, 아미노 그룹, 니트로 그룹, 실릴 그룹 또는 실록사닐 그룹이고, 바람직하게는, R221, R222 및 R223은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 C1-C8알킬티오이다)의 그룹이다]이 바람직하다.
바람직하게는, R201 및 R202는 서로 독립적으로 C1-C8알킬,
Figure 112007049979818-PCT00160
,
Figure 112007049979818-PCT00161
또는 -CR211R212-A6'[여기서, R211은 수소이고, R212는 수소, 특히 메틸 또는 페닐이며, A6'는
Figure 112007049979818-PCT00162
(여기서, R205, R206 및 R207은 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 할로겐, 특히 Br이다)이다]이다.
특히 바람직한 화학식 II의 DPP 화합물은 다음과 같다:
Figure 112007049979818-PCT00163
Figure 112007049979818-PCT00164
Figure 112007049979818-PCT00165
특히 바람직한 본 발명의 조성물은 다음과 같다:
Figure 112007049979818-PCT00166
Figure 112007049979818-PCT00167
Figure 112007049979818-PCT00168
Figure 112007049979818-PCT00169
국제 공개공보 제WO 04/090046호에 기재되어 있는 추가의 화학식 III의 화합물은 게스트 화합물로서 바람직하다.
화학식 III
Figure 112007049979818-PCT00171
위의 화학식 III에서,
R301 및 R302는 서로 독립적으로 C1-C8알킬; C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 C5 -C12-사이클로알킬; C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸; A6" 또는 -CR331R332-(CH2)m-A6"(여기서, R331 및 R332는 수소이고, A6"는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸이며, m은 0 또는 1이다)이고,
A301 및 A302는 서로 독립적으로 화학식
Figure 112007049979818-PCT00172
Figure 112007049979818-PCT00173
Figure 112007049979818-PCT00174
Figure 112007049979818-PCT00175
의 그룹{여기서, R315는 -NR308R309 그룹[여기서, R308 및 R309는 서로 독립적으로 C1-C8-알킬, A301, 예를 들면,
Figure 112007049979818-PCT00176
(여기서, R305" 및 R306"는 서로 독립적으로 수소, C1-C8-알킬 또는 C1-C8-알콕시이다), 특히
Figure 112007049979818-PCT00177
(여기서, R315', R316 및 R317은 서로 독립적으로 수소, C1-C8-알킬 또는 C1-C8-알콕시이다)이거나, R308과 R309는, 이들이 결합된 질소원자와 함께,
Figure 112007049979818-PCT00178
(여기서, R316 및R3 17은 위에서 정의한 바와 같다)와 같은 1개 또는 2개의 임의로 치환된 페닐 그룹에 의해 축합될 수 있는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환을 형성한다]이고, X1은 수소 또는 C1-C8-알킬이다}로부터 선택되며,
화학식 II 및 화학식 III의 DPP 화합물의 특히 바람직한 게스트 발색단은 다음과 같다:
Figure 112007049979818-PCT00179
Figure 112007049979818-PCT00180
Figure 112007049979818-PCT00181
Figure 112007049979818-PCT00182
상기한 DPP 게스트 화합물 대신에, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 03/048268호에 기재되어 있는 게스트 화합물이 사용될 수 있다:
Figure 112007049979818-PCT00183
Figure 112007049979818-PCT00184
화학식 I의 디케토피롤로피롤 호스트 발색단 대신에, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제1087006호, 국제 공개공보 제WO 03/002672호, 국제 공개공보 제WO 03/064558호 또는 국제 공개공보 제WO 04/090046호에 기재되어 있는 디케토피롤로피롤 호스트 발색단을 사용할 수 있다.
또한, 화학식 I 또는 화학식 III의 화합물은 호스트 또는 게스트 화합물로서 기타 공지된 형광 화합물, 예를 들면, 방향족 탄화수소의 융합 유도체, 예를 들면, 루브렌 및 페릴렌; 융합 헤테로사이클릭 물질, 예를 들면, 피리디노티아디아졸, 피라졸로피리딘 및 나프탈이미드 유도체; 희토류 착물, 예를 들면, Eu, Ir, 또는 Pt 착물, 아연포르피린, 로다민, 데아자플바인 유도체, 쿠마린 유도체, 펜옥사존, 퀸아크리돈, 디시아노에테닐아렌, Alq3 및 이의 유도체 또는 피로메텐 금속 착물과 함께 사용될 수 있다.
특히 바람직한 본 발명의 호스트/게스트 조성물은 본 발명의 화학식 I 또는 화학식 III의 DPP 호스트 화합물 이외에, 예를 들면, PCT/EP2005/052841호에 기재되어 있는 퀴나크리돈 게스트 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112007049979818-PCT00185
Figure 112007049979818-PCT00186
"2개 이상의 인접한 치환체가 방향족 또는 지방족 융합 환 시스템을 형성한다"라는 표현은 2개의 인접한 치환체가 방향족 환, 예를 들면, 페닐 또는 나프틸 환, 지방족 환, 예를 들면, 사이클로헥실 환 또는 헤테로사이클릭 환, 예를 들면, 피리딘 또는 피롤 환을 형성할 수 있으며, 여기서, 2개 이상의 환이 이들이 결합된 그룹과 융합 환 시스템을 형성할 수 있음을 의미한다.
용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 의미한다.
C1-C25 알킬은 전형적으로 직쇄 또는 측쇄이고, -가능하게는- 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타 데실, 옥타데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실, 테트라코실 또는 펜타코실, 바람직하게는 C1-C8 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, 보다 바람직하게는 C1-C4 알킬, 예를 들면, 전형적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸이다.
용어 "할로알킬, 할로알케닐 및 할로알키닐"은 상기한 알킬 그룹, 알케닐 그룹 및 알키닐 그룹이 할로겐에 의해 부분 또는 완전 치환된 그룹, 예를 들면, 트리플루오로메틸 등을 의미한다. "알데하이드 그룹, 케톤 그룹, 에스테르 그룹, 카바모일 그룹 및 아미노 그룹"은 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹에 의해 치환된 그룹을 포함하고, 여기서, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹 및 헤테로사이클릭 그룹은 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 용어 "실릴 그룹"은 화학식 -SiR62R63R64의 그룹을 의미하고, 여기서, R62, R63 및 R64는 서로 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹, 특히 C1-C4 알킬 그룹, C6-C24 아릴 그룹 또는 C7-C12 아르알킬 그룹, 예를 들면, 트리메틸실릴 그룹이다. 용어 "실록사닐 그룹"은 화학식 -O-SiR62R63R64의 그룹을 의미하고, 여기서, R62, R63 및 R64는 위에서 정의한 바와 같고, 예를 들면, 트리메틸실록사닐 그룹이다.
C1-C8 알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 이소부톡시, 3급-부톡시, n-펜톡시, 2-펜톡시, 3-펜톡시, 2,2-디메틸프로폭시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, 1,1,3,3-테트라메틸부톡시 및 2-에틸헥속시, 바람직하게는 C1-C4 알콕시, 예를 들면, 전형적으로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 이소부톡시, 3급-부톡시이다. 용어 "알킬티오 그룹"은 에테르 결합의 산소원자가 황원자로 대체된 것을 제외하고는 알콕시 그룹과 동일한 그룹을 의미한다.
용어 "아릴 그룹"은 전형적으로 치환되지 않거나 치환될 수 있는 C6-C24 아릴, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐, 페난트릴, 테르페닐, 피레닐, 2-플루오레닐, 9-플루오레닐 또는 안트라세닐, 바람직하게는 C6-C12 아릴, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐이다. C6-C12 아릴의 예는 치환되지 않거나 치환될 수 있는 페닐, 1-나프틸, 2나프틸, 3-비페닐, 4-비페닐, 2-플루오레닐, 9-플루오레닐 또는 9페난트릴이다.
용어 "아르알킬 그룹"은 전형적으로는 C7-C24 아르알킬, 예를 들면, 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실, ω-페닐-옥타데실, ω-페닐-에이코실 또는 ω-페닐-도코실, 바람직하게는 C7-C18 아르알킬, 예를 들면, 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω, ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도 데실 또는 ω-페닐-옥타데실, 특히 바람직하게는 C7-C12 아르알킬, 예를 들면, 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸 또는 ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸이고, 여기서, 지방족 탄화수소 그룹과 방향족 탄화수소 그룹은 둘 다 치환되지 않거나 치환될 수 있다.
용어 "아릴 에테르 그룹"은 전형적으로는 C6-C24 아릴옥시 그룹, 즉 O-C6-C24 아릴, 예를 들면, 펜옥시 또는 4-메톡시페닐이다. 용어 "아릴 티오에테르 그룹"은 전형적으로는 C6-C24 아릴티오 그룹, 즉 S-C6-C24 아릴, 예를 들면, 페닐티오 또는 4-메톡시페닐티오이다. 용어 "카바모일 그룹"은 전형적으로는 치환되지 않거나 치환될 수 있는 C1-C18 카바모일 라디칼, 바람직하게는 C1-C8 카바모일 라디칼, 예를 들면, 카바모일, 메틸카바모일, 에틸카바모일, n-부틸카바모일, 3급-부틸카바모일, 디메틸카바모일옥시, 모르폴리노카바모일 또는 피롤리디노카바모일이다.
용어 "사이클로알킬 그룹"은 전형적으로는 치환되지 않거나 치환될 수 있는 C5-C12 사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실, 사이클로운데실, 사이클로도데실, 바람직하게는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸이다.
용어 "사이클로알케닐 그룹"은 치환되지 않거나 치환될 수 있는 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 불포화 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 사이클로펜테닐, 사이클로펜타디에닐, 사이클로헥세닐 등이다. 사이클로알킬 그룹, 특히 사이클로 헥실 그룹은 C1-C4 알킬, 할로겐 및 시아노에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐에 의해 1 또는 2회 축합될 수 있다. 이러한 축합 사이클로헥실 그룹의 예는
Figure 112007049979818-PCT00187
또는
Figure 112007049979818-PCT00188
, 특히
Figure 112007049979818-PCT00189
이고, 여기서, R51, R52, R53, R54, R55 및 R56은 서로 독립적으로 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, 할로겐 및 시아노, 특히 수소이다.
"질소, 산소 및 황 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자를 함유하는 5원 헤테로사이클릭 환을 포함하는 그룹"이라는 표현은 단일 5원 헤테로사이클릭 환, 예를 들면, 티에닐, 푸릴, 푸르푸릴, 2H-피라닐, 피롤릴, 이미다졸릴 또는 피라졸릴, 또는 임의로 치환될 수 있는 아릴, 헤테로아릴 및/또는 사이클로알킬 그룹과 5원 헤테로사이클릭 환에 의해 형성되는 융합 환 시스템의 일부인 5원 헤테로사이클릭 환을 의미한다. 이러한 그룹의 예는 A1 및 A2에 대한 그룹 및 헤테로아릴 또는 헤테로사이클릭 그룹의 정의에 포함된다.
"질소, 산소 및 황 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자를 함유하는 6원 헤테로사이클릭 환을 포함하는 그룹"이라는 표현은 임의로 치환될 수 있는 단일 6원 헤테로사이클릭 환, 예를 들면, 피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 또는 아릴, 헤테로아릴 및/또는 사이클로알킬 그룹과 6원 헤테로 사이클릭 환에 의해 형성된 융합 환 시스템의 일부인 6원 헤테로사이클릭 환을 의미한다. 이러한 그룹의 예는 A1 및 A2에 대한 그룹 및 헤테로아릴 또는 헤테로사이클릭 그룹의 정의에 포함된다.
용어 "헤테로아릴 또는 헤테로사이클릭 그룹"은 질소, 산소 또는 황이 가능한 헤테로 원자인 5 내지 7개의 환 원자를 갖는 환이고, 전형적으로는 6개 이상의 공액 π-전자를 갖는 5 내지 18개의 원자를 갖는 불포화 헤테로사이클릭 라디칼, 예를 들면, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조[b,d]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 푸르푸릴, 2H-피라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 펜옥시티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 바이피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카바졸릴, 카보리닐, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 펜아지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이소옥사졸릴, 푸라자닐 또는 펜옥사지닐, 바람직하게는 상기 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 헤테로사이클릭 라디칼이다.
알킬아미노 그룹, 디알킬아미노 그룹, 알킬아릴아미노 그룹, 아릴아미노 그룹 및 디아릴 그룹에서 용어 "아릴" 및 "알킬"은 전형적으로는 각각 C1-C25 알킬 및 C6-C24 아릴이다.
상기한 그룹은 C1-C8 알킬, 하이드록실 그룹, 머캅토 그룹, C1-C8 알콕시, C1- C8 알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8 알킬, 시아노 그룹, 알데하이드 그룹, 케톤 그룹, 카복실 그룹, 에스테르 그룹, 카바모일 그룹, 아미노 그룹, 니트로 그룹, 실릴 그룹 또는 실록사닐 그룹에 의해 치환될 수 있다.
본 발명은 또한 캐소드과 애노드 사이에 본 발명에 따르는 화학식 I의 형광성 디케토피롤로피롤 또는 조성물을 갖고, 전기 에너지의 작용하에 광을 방출하는 전기발광 소자에 관한 것이다.
최신 유기 전기발광 소자의 전형적인 구성은 다음과 같다:
(i) 본 발명의 화합물 또는 조성물이 발광 및 홀 수송 층을 형성하기 위해 사용되는 포지티브 홀 수송 화합물 또는 조성물, 또는 발광 및 전자 수송 층을 형성하기 위해 사용되는 전자 수송 화합물 또는 조성물로서 사용되는 애노드/홀 수송 층/전자 수송 층/캐소드,
(ii) 이의 구성에서 포지티브 홀 또는 전자 수송 특성을 나타내는지에 무관하게 화합물 또는 조성물이 발광 층을 형성하는 애노드/홀 수송 층/발광 층/전자 수송 층/캐소드,
(iii) 애노드/홀 주입 층/홀 수송 층/발광 층/전자 수송 층/캐소드,
(iv) 애노드/홀 수송 층/발광 층/포지티브 홀 억제 층/전자 수송 층/캐소드,
(v) 애노드/홀 주입 층/홀 수송 층/발광 층/포지티브 홀 억제 층/전자 수송 층/캐소드,
(vi) 애노드/발광 층/전자 수송 층/캐소드,
(vii) 애노드/발광 층/포지티브 홀 억제 층/전자 수송 층/캐소드,
(viii) 발광 물질만을 함유하는 단층 또는 발광 물질 및 홀 수송 층, 홀 차단 층 및/또는 전자 수송 층 중의 임의 물질의 배합, 및
(ix) 발광 층이 (viii)에 기재되어 있는 단층인 (ii) 내지 (vii)에 기술된 다층 구조.
본 발명의 화합물 및 조성물은 일반적으로 유기 층, 예를 들면, 홀 수송 층, 발광 층, 또는 전자 수송 층에 사용될 수 있으나, 바람직하게는 발광 층에서 발광 물질로서 사용된다.
게스트 발색단에 대한 호스트 발색단의 중량 비는 일반적으로 50:50 내지 99.99:0.01, 바람직하게는 90:10 내지 99.99:0.01, 보다 바람직하게는 95:5 내지 99.9:0.1, 가장 바람직하게는 98:2 내지 99.9:0.1이다.
박막형 전기발광 소자는 통상적으로 한쌍의 전극 및 이 사이에 하나 이상의 전하 수송 층으로 본질적으로 이루어진다. 통상적으로, 2개의 전하 수송 층, 홀 수송 층(애노드 다음) 및 전자 수송 층(캐소드 다음)이 존재한다. 이들 중의 하나는 -홀 수송 또는 전자 수송 물질로서의 이의 특성에 따라 -발광 물질로서 유기 또는 무기 혈광 물질을 함유한다. 또한, 발광 물질이 홀 수송 및 전자 수송 층 사이에 추가의 층으로서 사용되는 것이 통상적이다. 상기한 장치 구조에서, 홀 주입 층을 애노드 및 홀 수송 층 사이에 구성하고/하거나 포지티브 홀 억제 층을 발광 층 및 전자 수송 층 사이에 구성하여 발광 층에서 홀 및 전자 군집을 최대로 하여 전하 재조합 효율을 크게 하고 발광을 강화시킨다.
당해 소자는 여러 방법으로 제조할 수 있다. 통상적으로, 진공 증발이 제조 에 사용된다. 바람직하게는, 유기 층을 상기 순서로 상기 구성에서 애노드로서 작용하는 실온으로 유지된 시판되는 산화주석인듐("ITO") 유리 기판 상에 적층시킨다. 막 두께는 바람직하게는 1 내지 10,000nm, 보다 바람직하게는 1 내지 5,000nm, 보다 바람직하게는 1 내지 1,000nm, 보다 바람직하게는 1 내지 500nm이다. 두께가 50 내지 200nm인 캐소드 금속, 예를 들면, Mg/Ag 합금, 이원 Li-Al 또는 LiF-Al 시스템을 유기 층의 상단에 적층시킨다. 침착 동안 진공은 바람직하게는 0.1333Pa(1 ×10-3Torr) 미만, 보다 바람직하게는 1.333 ×10-3Pa(1 ×10-5Torr) 미만, 보다 바람직하게는 1.333 ×10-4Pa(1 ×10-6Torr) 미만이다.
애노드로서 일 함수가 높은 통상의 애노드 물질, 예를 들면, 금속, 예를 들면, 금, 은, 구리, 알루미늄, 인듐, 철, 아연, 주석, 크롬, 티탄, 바나듐, 코발트, 니켈, 납, 망간, 텅스텐 등, 금속 합금, 예를 들면, 마그네슘/구리, 마그네슘/은, 마그네슘/알루미늄, 알루미늄/인듐 등, 반도체, 예를 들면, Si, Ge, GaAs 등, 금속 산화물, 예를 들면, 산화주석인듐("ITO"), ZnO 등, 금속 화합물, 예를 들면, CuI 등, 및 또한, 전도성 중합체, 예를 들면, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌 등, 바람직하게는 ITO, 가장 바람직하게는 기판으로서 유리 상의 ITO가 사용될 수 있다. 이들 전극 물질 중에서, 금속, 금속 합금, 금속 산화물 및 금속 화합물은, 예를 들면, 스퍼터링 방법에 의해 전극으로 변형될 수 있다. 금속 또는 금속 합금을 전극 물질로서 사용하는 경우에, 전극을 진공 증착 방법에 의해 형성시킬 수 있다. 금속 또는 금속 합금을 전극 형성 물질로서 사용 하는 경우, 전극을 또한 화학적 도금 방법에 의해 형성시킬 수 있다[참조: Handbook of Electrochemistry, pp 383-387, Mazuren, 1985]. 전도성 중합체를 사용하는 경우, 전극을 애노드 산화 중합 방법에 의해 이미 전도성 피복된 기판 상에 필름으로 형성시켜 제조할 수 있다. 기판에 형성되는 전극의 두께는 특정 값으로 한정되지 않으나, 기판이 발광면으로서 사용되는 경우, 전극의 두께는 바람직하게는 1 내지 300nm, 보다 바람직하게는 5 내지 200nm이어서, 투명도를 보장한다.
바람직한 양태에서, ITO가 ITO 필름 두께가 10nm(100Å) 내지 1㎛(10,000Å), 바람직하게는 20(200Å) 내지 500nm(5,000Å)인 기판에 사용된다. 일반적으로, ITO 필름의 시트 내성은 100Ω/cm2 이하, 바람직하게는 50Ω/cm2 이하로 선택된다.
이러한 애노드는 일본 제조원[예를 들면, Geomatech Co. Ltd., Sanyo Vacuum Co. Ltd., Nippon Sheet Glass Co. Ltd.]으로부터 시판중이다.
기판으로서 전도성 또는 절연성 물질이 사용될 수 있다. 전도성 기판을 사용하는 경우, 발광 층 또는 포지티브 홀 수송 층이 이에 직접 형성되고, 절연성 기판을 사용하는 경우 전극을 우선 이에 형성시키고, 발광 층 또는 포지티브 홀 수송 층을 중첩시킨다.
기판은 투명, 반투명 또는 불투명할 수 있다. 그러나, 지시면으로서 기판을 사용하는 경우, 기판은 투명 또는 반투명해야 한다.
투명한 절연성 기판은, 예를 들면, 무기 화합물, 예를 들면, 유리, 석영 등, 유기 중합체성 화합물, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트 등이다. 이들 기판 각각은 상기한 방법들 중의 하나의 방법에 따라 전극에 적용시켜 투명한 전도성 기판으로 변형시킬 수 있다.
반투명 절연성 기판의 예는 무기 화합물, 예를 들면, 알루미나, YSZ(이트륨 안정화 지르코니아) 등, 유기 중합체성 화합물, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에폭시 수지 등이다. 이들 기판 각각을 상기한 방법들 중의 하나의 방법에 따라 전극에 적용시켜 반투명 전도성 기판으로 변형시킬 수 있다.
불투명 전도성 기판의 예는 금속, 예를 들면, 알루미늄, 인듐, 철, 니켈, 아연, 주석, 크롬, 티탄, 구리, 은, 금, 백금 등, 각종 전기도금 금속, 금속 합금, 예를 들면, 브론즈, 스테인레스 스틸 등, 반도체, 예를 들면, Si, Ge, GaAs 등, 전도성 중합체, 예를 들면, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌 등이다.
기판을 상기 기판 물질 중의 하나를 목적하는 크기로 형성시켜 수득할 수 있다. 기판은 표면이 평활한 것이 바람직하다. 거친 표면을 갖는 경우일지라도, 굴곡이 20㎛ 이상인 둥근 평탄도를 갖는 경우 실제 사용에 문제를 야기하지 않는다. 기판의 두께에 대하여, 충분한 기계적 강도를 보장하는 한, 한정되지 않는다.
캐소드로서, 일 함수가 낮은 캐소드 물질, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 은 및 구리 뿐만 아니라, 이의 합금 또는 혼합물, 예를 들면, 나트륨, 리튬, 칼륨, 칼슘, 불화리튬(LiF), 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-구리 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알 루미늄, 알루미늄-산화알루미늄 합금, 알루미늄-리튬 합금, 인듐, 칼슘 및 EP-A 제499,011호에 예시된 물질, 예를 들면, 전도성 중합체, 예를 들면, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌 등, 바람직하게는 Mg/Ag 합금, LiF-Al 또는 Li-Al 조성물을 사용할 수 있다.
바람직한 양태에서, 마그네슘-은 합금 또는 마그네슘 및 은의 혼합물, 또는 리튬-알루미늄 합금, 불화리튬-알루미늄 합금 또는 리튬 및 알루미늄의 혼합물을 10nm(100Å) 내지 1㎛(10,000Å), 바람직하게는 20(200Å) 내지 500nm(5,000Å)의 필름 두께로 사용할 수 있다.
이러한 캐소드는 상기한 공지된 진공 증착 기술에 의해 상기 전자 수송 층에 침착될 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 발광 층을 홀 수송 층 및 전자 수송 층 사이에 사용할 수 있다. 일반적으로, 발광 층을 홀 수송 층에 박막을 형성시켜 제조한다.
상기 박막을 형성시키는 방법으로서, 예를 들면, 진공 증착 방법, 스핀-피복 방법, 캐스팅 방법, 랭뮤어-브로겟(Langmuir-Blodgett: "LB") 방법 등이 있다. 이들 방법 중에서, 진공 증착 방법, 스핀-피복 방법 및 캐스팅 방법이 작업 용이성 및 비용 면에서 특히 바람직하다.
진공 증착 방법에 의해 조성물을 사용하여 박막을 형성시키는 경우, 진공 증착이 수행되는 조건은 통상적으로 화합물(들)의 특성, 형태 및 결정 상태에 크게 의존한다. 그러나, 최적의 조건은 통상적으로 다음과 같다: 가열 보트 온도 100 내지 400℃; 기판 온도 -100 내지 350℃; 압력 1.33 ×1O4(1 ×102Torr) 내지 1.33 ×10-4Pa(1 ×10-6Torr) 및 침착 비율 1pm 내지 6nm/sec.
유기 EL 소자에서, 발광 층의 두께는 발광 특성을 결정하는 인자 중의 하나이다. 예를 들면, 발광 층이 충분히 두껍지 않은 경우, 발광 층을 샌드위치하는 2개의 전극 상이에 짧은 회로가 나타나 EL 방출이 수득되지 않는다. 한편, 발광 층이 너무 두꺼운 경우, 높은 전기 저항으로 인해 큰 전위 강하가 발광 층내에 나타나, EL 방출 한계 전압이 증가한다. 따라서, 유기 발광 층의 두께는 5nm 내지 5㎛, 바람직하게는 10 내지 500nm의 범위로 제한된다.
스핀-피복 방법 및 캐스팅 방법, 잉크젯 인쇄 공정을 사용한 발광 층 형성 의 경우에, 조성물을 0.0001 내지 90중량%의 농도로 적합한 유기 용매, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 디클로로메탄, 디메틸설폭사이드 등에 용해시켜 제조한 용액을 사용하여 피복을 수행할 수 있다. 농도가 90중량%를 초과하는 경우, 통상적으로 용액이 점성이어서 평활하고 균일한 필름을 형성시키지 못한다. 한편, 농도가 0.0001중량% 미만인 경우, 필름 형성 효율이 경제적이기에 너무 낮다. 따라서, 조성물의 바람직한 농도는 0.01 내지 80중량%이다.
상기 스핀-피복 또는 캐스팅 방법을 사용하는 경우에, 추가로, 생성된 층의 균일성 및 기계적 강도를 개선시키기 위해 중합체 결합제를 발광 층 형성 용액에 가할 수 있다. 일반적으로, 조성물이 용해되는 용매에 가용성인 임의의 중합체 결합제가 사용될 수 있다. 이러한 중합체 결합제의 예는 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리비닐아 세테이트, 에폭시 수지 등이다. 그러나, 중합체 결합제 및 조성물을 구성하는 고체 함량이 99중량%를 초과하는 경우, 용액의 유동성이 통상적으로 너무 낮아 균일성이 우수한 발광 층을 형성할 수 없다. 한편, 조성물의 함량이 중합체 결합제의 함량보다 실질적으로 낮은 경우, 상기 층의 전기 저항이 매우 커서 높은 전압이 적용되지않는 경우, 발광되지 않는다. 따라서, 중합체 결합제 대 조성물의 바람직한 비는 중량 기준으로 10:1 내지 1:50의 범위로 선택되고, 용액에서 성분 둘 다를 구성하는 고체 함량은 바람직하게는 0.01 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 60중량%이다.
홀 수송 층으로서, 공지된 유기 홀 수송 화합물, 예를 들면, 폴리비닐 카바졸
Figure 112007049979818-PCT00190
, TPD 화합물[참조: J. Amer. Chem. Soc. 90 (1968) 3925]
Figure 112007049979818-PCT00191
(여기서, Q1 및 Q2는 각각 수소원자 또는 메틸 그룹이다); 문헌[참조: J. Appl. Phys. 65(9) (1989) 3610]에 기재되어 있는 화합물
Figure 112007049979818-PCT00192
: 스틸벤계 화합물
Figure 112007049979818-PCT00193
(여기서, T 및 T1은 유기 라디칼이다); 하이드라존계 화합물
Figure 112007049979818-PCT00194
(여기서, Rx, Ry 및 Rz는 유기 라디칼이다) 등이 사용될 수 있다.
포지티브 홀 수송 물질로서 사용되는 화합물은 상기 화합물로 한정되지는 않는다. 포지티브 홀 수송 특성을 갖는 임의의 화합물, 예를 들면, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌 디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환된 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스틸베닐안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 아닐린 유도체의 공중합체, PEDOT(폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)) 및 이의 유도체, 전도성 올리고머, 특히 티오펜 올리고머, 포르피린 화합물, 방향족 3급 아민 화합물, 스틸베닐 아민 화합물 등을 포지티브 홀 수송 물질로서 사용할 수 있다.
특히, 방향족 3급 아민 화합물, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐(TPD), 2,2'-비스(디-p-톨릴아미노페닐)프로판, 1,1'-비스(4-디톨릴아미노페닐)-4-페닐사이클로헥산, 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄, 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐-메탄, N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(디페닐아미노)쿠아테르페닐, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4-(디-p-톨릴아미노)스틸릴]스틸벤, 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠, 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸 벤, N-페닐카바졸 등이 사용된다.
또한, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐[참조: US-B 제5,061,569호] 및 EP-A 제508,562호에 기재되어 있는, 3개의 트리페닐아민 단위가 질소원자에 결합된 화합물, 예를 들면, 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민이 사용될 수 있다. 포지티브 홀 수송 층은 애노드에 하나 이상의 포지티브 홀 수송 물질을 함유하는 유기 필름을 제조하여 형성시킬 수 있다. 포지티브 홀 수송 층을 진공 증착 방법, 스핀-피복 방법, 캐스팅 방법, 잉크젯 인쇄 공정, LB 방법 등에 의해 형성시킬 수 있다. 이들 방법 중에서, 진공 증착 방법, 스핀-피복 방법 및 캐스팅 방법이 용이성 및 비용 면에서 특히 바람직하다.
진공 증착 방법을 사용하는 경우에, 증착 조건은 발광 층 형성에서 기재되어 있는 방법과 동일한 방법으로 선택될 수 있다(상기 참조). 하나 이상의 포지티브 홀 수송 물질을 포함하는 포지티브 홀 수송 층 형성을 목적으로 하는 경우, 목적하는 화합물을 사용하여 공증발 방법을 사용할 수 있다. 스핀-피복 방법 또는 캐스팅 방법에 의한 포지티브 홀 수송 층 형성의 경우에, 층을 발광 층 형성에 기술된 조건하에 형성시킬 수 있다(상기 참조).
발광 층 형성의 경우에서, 보다 평활하고 보다 균일한 포지티브 홀 수송 층을 결합제 및 하나 이상의 포지티브 홀 수송 물질을 함유하는 용액을 사용하여 형성시킬 수 있다. 이러한 용액을 사용한 피복을 발광 층에 기술된 방법과 동일한 방법으로 수행할 수 있다. 하나 이상의 포지티브 홀 수송 물질이 용해되는 용매에 가용성인 경우, 임의의 중합체 결합제를 사용할 수 있다. 적합한 중합체 결합제의 예 및 적합하고 바람직한 농도는 발광 층 형성을 기술하는 상기에 제공되어 있다.
포지티브 홀 수송 층의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 1,000nm, 바람직하게는 1 내지 100nm, 보다 바람직하게는 2 내지 50nm의 범위로 선택된다.
홀 주입 물질로서, 공지된 유기 홀 수송 화합물, 예를 들면, 금속-비함유 프탈로시아닌(H2Pc), 구리-프탈로시아닌(Cu-Pc) 및 이들의 유도체[참조: JP 64-7635]가 사용될 수 있다. 또한, 홀 수송 층보다 이온화 전위가 낮은 상기 홀 수송 물질로서 정의된 방향족 아민 몇몇을 사용할 수 있다. 홀 주입 층을 애노드 층 및 홀 수송 층 사이에 하나 이상의 홀 주입 물질을 함유하는 유기 필름을 제조하여 형성시킬 수 있다. 홀 주입 층은 진공 증착 방법, 스핀-피복 방법, 캐스팅 방법, LB 방법 등에 의해 형성시킬 수 있다. 층의 두께는 바람직하게는 5nm 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100nm이다.
전자 수송 물질은 전자 주입 효율(캐소드로부터) 및 전자 이동성이 높아야 한다. 다음 물질을 전자 수송 물질로 예시할 수 있다: 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄(III) 및 이의 유도체, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리놀레이토)베릴륨(II) 및 이의 유도체, 옥사디아졸 유도체, 예를 들면, 2-(4-비페닐)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 및 이의 이량체 시스템, 예를 들면, 1,3-비스(4-3급-부틸페닐-1,3,4)옥사디아졸릴)비페닐렌 및 1,3-비스(4-3급-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸릴)페닐렌, 디옥사졸 유도체, 트리아졸 유도체, 쿠마린 유도체, 이미다조피리딘 유도체, 펜아트롤린 유도체 또는 페릴렌 테트라카복실산 유도체[참조: Appl. Phys. Lett. 48 (2) (1986) 183].
전자 수송 층은 홀 수송 층 또는 발광 층에 하나 이상의 전자 수송 물질을 함유하는 유기 필름을 제조하여 형성시킬 수 있다. 전자 수송 층은 진공 증착 방법, 스핀-피복 방법, 캐스팅 방법, LB 방법 등에 의해 형성시킬 수 있다.
포지티브 홀 억제 층에 대한 포지티브 홀 억제 물질은 전자 수송 층으로부터 발광 층으로 전자 주입/수송 효율이 높고 또한 발광 층보다 이온화 전위가 높아 발광 층으로부터 포지티브 홀의 유동을 방지하여 발광 효율 강하를 피할 수 있다.
포지티브 홀 억제 물질로서, 공지된 물질, 예를 들면, Balq, TAZ 및 페난트롤린 유도체, 예를 들면, 바토쿠프로인(BCP)이 사용될 수 있다:
포지티브 홀 억제 층은 전자 수송 층 및 발광 층 사이에 하나 이상의 포지티브 홀 억제 물질을 함유하는 유기 필름을 제조하여 형성시킬 수 있다. 포지티브 홀 억제 층은 진공 증착 방법, 스핀-피복 방법, 캐스팅 방법, 잉크젯 인쇄 공정, LB 방법 등에 의해 형성시킬 수 있다. 층의 두께는 바람직하게는 5nm 내지 2㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100nm의 범위로 선택된다.
발광 층 또는 포지티브 홀 수송 층 형성의 경우에서, 보다 평활하고 보다 균일한 전자 수송 층을 결합제 및 하나 이상의 전자 수송 물질을 함유하는 용액을 사 용하여 형성시킬 수 있다.
전자 수송 층의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 1,000nm, 바람직하게는 1 내지 100nm, 보다 바람직하게는 2 내지 50nm의 범위로 선택된다.
일반적으로, 호스트 발색단은 광발광 방출 피크가 500 내지 720nm, 바람직하게는 520 내지 630nm, 보다 바람직하게는 540 내지 600nm인 디케토피롤로피롤이다.
발광 조성물은 최대 형광 방출 범위가 500 내지 780nm, 바람직하게는 520 내지 750nm, 보다 바람직하게는 540 내지 700nm이다. 또한, 본 발명의 화합물은 바람직하게는 최대 흡수 범위가 450 내지 600nm이다.
발광 조성물은 통상적으로 형광 양자 수율("FQY") 범위가 1> FQY ≥0.3 (탄산 처리 톨루엔 또는 DMF에서 측정)이다. 또한, 일반적으로, 본 발명의 조성물은 몰 흡수 계수 범위가 5,000 내지 100,000이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 화합물 또는 조성물을 당해 분야에 공지된 방법에 의해 혼입시킴으로써 고분자량 유기 물질(분자량이 일반적으로 103 내지 107g/mol이고, 생중합체, 및 섬유를 함유하는 플라스틱 물질 포함)을 착색하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 화합물 및 조성물은 EP-A 제1087005호에 화학식 I'의 DPP 화합물에 기재되어 있는 바와 같이 잉크 제조, 인쇄 공정에서 잉크 제조, 플렉소그래픽 인쇄, 스크린 인쇄, 패키징 인쇄, 안전 잉크 인쇄, 음각 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 프리-프레스(pre-press) 단계 및 텍스타일 인쇄, 사무실, 가정용 또는 그래픽 적용, 예를 들면, 종이 제품, 예를 들면, 볼펜, 펠트 팁, 파이버 팁, 카드, 나무, (나무) 염색, 금속, 잉크 패드 또는 충격식 인쇄 공정(충격식 가압 잉크 리본 포함)용 잉크,
착색제의 제조, 피복 물질, 산업 또는 상업용, 텍스타일 장식 및 산업용 마킹, 롤러 피복 또는 분말 피복 또는 자동차용 마감, 고체 함량이 높은(용매 함량이 낮은) 물 함유 또는 금속 피복 물질 또는 수성 페인트용 착색 배합물,
피복물, 섬유, 플래터(platter) 또는 금형 캐리어용 착색 플라스틱의 제조, 디지털 인쇄용 비-충격식 인쇄 재료의 제조, 열적 왁스 전사 인쇄 공정, 잉크젯 인쇄 공정 또는 열적 전사 인쇄 공정 및 또한
특히, 400 내지 700nm의 가시광용 칼라 필터의 제조, 액정 디스플레이(LCD) 또는 전하 결합 장치(CCD) 또는 화장품의 제조 또는
중합체성 잉크 입자, 토너, 염료 레이저, 무수 카피 토너, 액체 카피 토너 또는 전자사진용 토너(electrophotographic toners) 및 전기발광 소자의 제조에 사용될 수 있다.
또 다른 바람직한 양태는 색 변환 매체를 위한 본 발명의 화합물 및 조성물의 용도에 관한 것이다. 풀-칼라(full-color) 유기 전기발광 소자를 실현하기 위한 3개의 주요 기술이 있다:
(i) 전기발광에 의해 생성된 주요 청색, 초록색 및 적색 사용,
(ii) 상기 전기발광 청색을 흡수하고 초록색 및 적색의 형광을 내는 색 변환 매체(CCM)을 통한 전기발광 청색 또는 백색의 광발광 초록색 및 적색으로의 변환 및
(iii) 칼라 필터를 통한 백색 발광의 청색, 초록색 및 적색으로의 변환.
본 발명의 화합물 또는 조성물은 상기 카테고리(i) 및 또한 상기 기술(ii)에 대한 EL 물질에 유용하다. 이는 본 발명의 화합물 또는 조성물이 강한 광발광 및 전기발광을 나타낼 수 있기 때문이다.
기술(ii)은, 예를 들면, US-B 제5,126,214호에 공지되어 있고, 여기서 최대 파장이 약 470 내지 480nm인 EL 청색이 쿠마린, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란, 피리딘, 로다민 6G, 펜옥사존 또는 기타 염료를 사용하여 초록색 및 적색으로 전환된다.
본 발명의 화합물 또는 조성물은 백색 발광을 구성하기 위해 기타 보색 전기발광의 배합으로 백색 발광의 성분으로서 상기 카테고리(iii)에 대한 EL 물질에 유용하다. 이는, 화합물 또는 조성물이 강한 광발광 및 전기발광을 나타낼 수 있기 때문이다.
본 발명의 조성물로 착색될 수 있는 적합한 고분자량 유기 물질의 예는 EP-A 제1087005호에 기재되어 있다.
특히, 페인트 시스템, 인쇄 잉크 또는 잉크의 제조에 특히 바람직한 고분자량 유기 물질은, 예를 들면, 셀룰로즈 에테르 및 에스테르, 예를 들면, 에틸셀룰로즈, 니트로셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트 및 셀룰로즈 부티레이트, 천연 수지 또는 합성 수지(중합 또는 축합 수지), 예를 들면, 아미노플라스트, 특히 우레아/포 름알데하이드 및 멜라민/포름알데하이드 수지, 알키드 수지, 페놀 플라스틱, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, ABS, ASA, 폴리페닐렌 옥사이드, 가황 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지 뿐만 아니라 이들 서로의 가능한 혼합물이다.
필름 형성제로서 용해 형태의 고분자량 유기 물질, 예를 들면, 비등 아마인유, 니트로셀룰로즈, 알키드 수지, 페놀 수지, 멜라민/포름알데하이드 및 우레아/포름알데하이드 수지 뿐만 아니라 아크릴 수지를 사용할 수도 있다.
당해 고분자량 유기 물질은, 특히 스피닝 용액, 페인트 시스템, 피복 물질, 잉크 또는 인쇄 잉크의 제조를 위해 단독으로 또는, 예를 들면, 과립, 플라스틱 물질, 용융물 또는 용액의 형태의 혼합물로 수득될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 본 발명의 화합물 및 조성물은 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드 및 특히 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 대량 착색 뿐만 아니라 분말 피복물을 포함하는 페인트 시스템, 잉크, 인쇄 잉크, 칼라 필터 및 피복 칼라의 제조에 사용된다.
페인트 시스템용으로 바람직한 결합제의 예는 알키드/멜라민 수지 페인트, 아크릴/멜라민 수지 페인트, 셀룰로즈 아세테이트/셀룰로즈 부티레이트 페인트 및 폴리이소시아네이트로 가교결합된 아크릴 수지를 기본으로 하는 2팩 시스템 라커(two-pack system lacquer)이다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양태는
(a) 착색 고분자량 유기 물질의 전체 중량을 기준으로 하여, 본 발명에 따르 는 화학식 I 또는 화학식 III의 형광성 디케토피롤로피롤 또는 조성물 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2중량%, 및
(b) 착색 고분자량 유기 물질의 전체 중량을 기준으로 하여, 고분자량 유기 물질 99.99 내지 50중량%, 바람직하게는 99.99 내지 95중량%, 특히 바람직하게는 99.99 내지 98중량%, 및
(c) 성분(a) 및 성분(b)의 전체 중량을 기준으로 하여, 유효량, 예를 들면, 0 내지 50중량%의 양으로 임의의 통상의 첨가제, 예를 들면, 유동 개선제, 분산제, 충전제, 페인트 보조제, 건조제, 가소제, UV-안정화제 및/또는 부가 안료 또는 상응 하는 전구체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
상이한 색상을 수득하기 위해, 본 발명의 화학식 I 또는 화학식 III의 형광성 DPP 화합물 또는 조성물은 유익하게는 충전제, 투명 및 불투명 백색, 유색 및/또는 흑색 안료 뿐만 아니라, 통상의 루스터 안료(luster pigments)를 목적하는 양으로 사용할 수 있다.
페인트 시스템, 피복 물질, 칼라 필터, 잉크 및 인쇄 잉크를 제조하기 위해, 상응하는 고분자량 유기 물질, 예를 들면, 결합제, 합성 수지 분산제 등 및 본 발명의 화합물 또는 조성물을 통상적으로 함께 목적하는 경우 통상의 첨가제, 예를 들면, 분산제, 충전제, 페인트 보조제, 건조제, 가소제 및/또는 부가 안료 또는 안료 전구체와 함께 통상의 용매 또는 용매 혼합물에 용해 또는 분산시킨다. 이는 개개 성분을 그들 자체로 용해 또는 분산시키거나 또한 몇몇 성분을 함께 분산 또 는 용해시키고 모든 성분을 함께 취하거나 동시에 모두를 함께 가하여 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 화합물 또는 조성물을 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 혼입시킴으로써 고분자 유기 물질을 착색하는 방법에 관한 것이기도 한다.
따라서, 본 발명의 추가의 양태는 분산액 제조를 위한 본 발명의 화합물 또는 조성물의 사용방법 및 상응하는 분산액, 및 본 발명의 조성물을 포함하는 페인트 시스템, 피복 물질, 칼라 필터, 잉크 및 인쇄 잉크에 관한 것이다.
특히 바람직한 양태는, 예를 들면, 유체의 누출 검출을 위한 형광 트레이서, 예를 들면, 윤활제, 냉각 시스템 등의 제조를 위한 본 발명의 화합물 또는 조성물의 용도 뿐만 아니라, 본 발명의 조성물을 포함하는 형광 트레이서 또는 윤활제에 관한 것이다.
고분자량 유기 물질의 착색에서, 본 발명의 화합물 또는 조성물은 임의로 마스터배취의 형태로 롤 밀, 혼합 장치 또는 연마 장치를 사용하여 고분자량 유기 물질과 혼합한다. 일반적으로, 이후, 착색 물질을 통상의 방법, 예를 들면, 캘린더링, 압축 성형, 압출, 스프레딩, 캐스팅 또는 사출 성형에 의해 목적하는 최종 형태로 한다.
착색 라커, 피복 물질 및 인쇄 잉크에서, 고분자량 유기 물질 및 본 발명의 화합물 또는 조성물을 단독으로 또는 첨가제, 예를 들면, 충전제, 기타 안료, 건조제 또는 가소제와 함께 일반적으로 통상의 유기 용매 또는 용매 혼합물에 용해 또 는 분산시킨다. 이러한 경우, 개개 성분을 개별적으로 용해 또는 분산시키거나 2개 이상을 함께 용해 또는 분산시키고 모든 성분을 배합하는 방법을 채택할 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 착색 분산액의 착색 유효량을 포함하는 잉크에 관한 것이다.
잉크에 대한 착색 분산액의 중량 비는 일반적으로 잉크의 전체 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 75중량%, 바람직하게는 0.01 내지 50중량%의 범위로 선택된다.
칼라 필터 또는 착색 고분자량 유기 물질의 제조 및 용도는 당해 분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 문헌[참조: Displays 14/2, 1151 (1993), EP-A 784085 또는 GB-A 2,310,072]에 기재되어 있다.
칼라 필터는, 예를 들면, 본 발명의 조성물을 포함하는 착색 분산액을 포함할 수 있는 잉크, 특히 인쇄 잉크를 사용하여 피복하거나, 예를 들면, 본 발명의 조성물을 포함하는 착색 분산액을 화학적, 열적 또는 광분해적 구조 가능한 고분자량 유기 물질(이른바 레지스트)와 혼합하여 제조할 수 있다. 후속 제조는, 예를 들면, EP-A 제654 711호와 유사하게 기판, 예를 들면, LCD(액정 디스플레이)에 적용한 다음, 광구조화 및 현상하여 수행할 수 있다. 중합체용 비-수성 용매 또는 분산 매질을 갖는 본 발명의 화합물 또는 조성물을 포함하는 착색 분산액이 칼라 필터의 제조에 특히 바람직하다. 본 발명은 또한 본 발명의 화합물 또는 조성물 또는 착색 유효량의 본 발명의 조성물로 착색된 고분자량 유기 물질을 함유하는 안 료 분산액을 포함하는 토너에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 바람직하게는 분산액의 형태로 본 발명의 조성물 또는 착색 유효량의 본 발명의 조성물로 착색된 고분자량 유기 물질을 포함하는 착색제, 칼라 플라스틱, 중합체성 잉크 입자 또는 비-충격식 인쇄 재료에 관한 것이다. 본 발명의 조성물을 포함하는 본 발명에 따르는 안료 분산액의 착색 유효량은 이로 착색된 물질의 전체 중량을 기준으로 하여 일반적으로 0.0001 내지 99.99중량%, 바람직하게는 0.001 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 50중량%이다. 본 발명의 조성물은 폴리아미드로의 혼입 동안 분해되지 않으므로 칼라 폴리아미드에 적용될 수 있다. 또한, 이들은 특히 광 견뢰도가 우수하고, 특히 플라스틱에서 열 안정성이 뛰어나다.
본 발명의 유기 EL 소자는 온-올 텔레비젼 세트(on-wall television set)의 평판 디스플레이, 플랫 발광 소자, 복사기 또는 프린터용 광원, 액정 디스플레이 또는 카운터용 광원, 디스플레이 사인보드 및 시그날 광에 적용될 수 있으므로 중요한 산업적 가치를 갖는다. 본 발명의 화합물 및 조성물은 유기 EL 소자, 전기진단 광수용기, 광전기 컨버터, 태양 전지, 이미지 센서 등의 분야에 사용될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되며, 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예에서, 달리 언급하지 않는 한, "부"는 "중량부"이고 "%"는 "중량%"이다.
실시예 1
a) 수소화나트륨(50-72% 분석) 70.56g을 톨루엔으로 세척하여 오일을 제거한다. 이후, 세척한 수소화나트륨, 디에틸 카보네이트 207.7g 및 무수 디옥산 1ℓ를 교반하면서 80℃로 가열한다. 1-아세틸 나프탈렌 150g을 3시간 동안 적가하고, 80℃에서 15시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 얼음 1ℓ에 부어넣는다. 물 층을 분리하고, 에틸 아세테이트 200㎖로 2회 추출한다. 유기 층들을 합하고, 황산나트륨 상으로 건조시킨 다음, 여과하고, 증발 건조시켜 에틸 1-나프토일 아세테이트 212.6g을 수득한다. 조 생성물은 추가의 정제 없이 다음 반응 단계에 사용한다.
b) 에틸 1-나프토일 아세테이트 121g, 에틸 클로로아세테이트 67.4g, 탄산칼륨 75.9g, 아세톤 300㎖ 및 1,2-디메톡시에탄 200㎖를 용기에 넣는다. 혼합물을 80℃에서 20시간 동안 교반한다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에, 여과하고 건조시킨다. 1-나프토일-숙신산 디에틸 에스테르 170g을 수득한다. 조 생성물은 추가의 정제 없이 다음 반응 단계에 사용한다.
c) 1-나프토일-숙신산 디에틸 에스테르 231g, 암모늄 아세테이트 543g 및 아세트산 680㎖를 140℃에서 18시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에, 얼음에 부어넣는다. 생성된 고체를 분리하고, 수용액을 디클로로메탄 300㎖으로 추출한다. 추출액과 고체를 합하고, 건조시킨다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-카베톡시-5-(-1-나프틸) 피롤린-2-온 40.2g을 수득한다.
d) 9-시아노페난트렌 56.8g, t-BuOK 63.3g, 무수 톨루엔 80㎖ 및 t-아밀알콜 200㎖를 120℃에서 교반하고, 4-카베톡시-5-(-1-나프틸)피롤린-2-온 40.2g을 2시간 동안 부분적으로 첨가한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 얼음에 부어넣는다. 여과하여 생성물을 수거하고, 톨루엔으로 세척한 다음, 건조시킨다. 1,4-디케토-3-(1-나프틸)-6-(9-페난트레닐)-피롤로[3,4-c]피롤 72.3g을 수득한다. 조 생성물을 불순물을 함유하지만, 추가의 정제 없이 다음 단계에 사용한다.
e) 1,4-디케토-3-(1-나프틸)-6-(9-페난트레닐)-피롤로[3,4-c]피롤 60g, 수소화나트륨(50-72% 분석) 16.5g 및 1-메틸-2-피롤리디논 300㎖를 실온에서 2시간 동안 교반한다. 메틸 요오다이드 57.8g을 반응 혼합물에 적가한 다음, 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반한다. 혼합물을 얼음 1ℓ에 부어넣고, 황색 고체를 여과제거한 다음, 메탄올로 세척한다. 건조시킨 후에, 오렌지색 고체 25.2g을 수득한다(mp = 338-340℃).
Figure 112007049979818-PCT00196
실시예2
9-시아노페난트렌 대신에 1-시아노-4-메틸 나프탈렌이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하는데, 여기서 오렌지색 고체를 수득한다(mp = 360-364℃).
Figure 112007049979818-PCT00197
실시예 3
9-시아노페난트렌 대신에 3-메틸-4-시아노-비페닐이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하는데, 여기서 오렌지색 고체를 수득한다(mp = 235-337℃).
Figure 112007049979818-PCT00198
실시예 4
9-시아노페난트렌 대신에 2-시아노나프탈렌이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하는데, 여기서 오렌지색 고체를 수득한다(mp = 239-242℃).
Figure 112007049979818-PCT00199
실시예 5
단계(a)에서 1-아세틸 나프탈렌과 단계(d)에서 9-시아노페난트렌 대신에 각각 9-아세틸페난트렌과 4-메틸-1-시아노나프탈렌이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복한다(mp = 359-360℃).
Figure 112007049979818-PCT00200
실시예 6
2-플루오렌카보알데하이드 25g, 나트륨 아세테이트 11.6g, 하이드록시 암모늄 클로라이드(hydroxy ammonium chloride) 9.7g 및 아세트산 150㎖를 130℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 되도록 하고, 물 200㎖에 부어넣은 다음, 침전물을 여과하여 수거하였다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-시아노플루오렌 15.57g(63%)을 수득하였다.
2-시아노플루오렌 14.29g, 수소화나트륨(오일 중의 60%) 8.9g 및 NMP 150㎖를 실온에서 2.5시간 동안 교반하였다. 이후, 메틸 요오다이드 31.2g을 반응 혼합물에 적가하고, 실온에서 추가의 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물 200㎖에 부어넣고, 여과하였다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-시아노-9,9-디메틸플루오렌 8.5g(60%)을 수득한다. 이후, 4-메틸-1-시아노나프탈렌 대신에 2-시아노-9,9-디메틸플루오렌이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 5를 반복한다(mp = 209-210℃).
Figure 112007049979818-PCT00201
실시예 7
ITO 투명한 전도성 막을 두께 120 nm 이하로 설치한 유리 기판[제조: 지마텍 캄파니(Geomatek Co.); 전자빔 증착법에 의해 제조된 제품]을 30 ×40mm 크기로 절단하고, 에칭한다. 이와 같이 수득한 기판을 아세톤으로 15분 동안 초음파 세척하고, 세미코클린(Semikoklin) 56으로 15분 동안 초음파 세척한 다음, 초순수(ultra-pure water)로 세척한다. 이후, 기판을 이소프로필 알콜로 15분 동안 초음파 세척하고, 뜨거운 메탄올로 15분 동안 침지시킨 다음, 건조시킨다. 기판을 소자로 형성하기 직전에, 이와 같이 수득한 기판을 1시간 동안 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치에 넣은 다음, 내부압이 1 ×10-5Pa 미만에 도달할 때까지 당해 장치를 소개(evacuation)시킨다. 이후, 내열 방법에 따라, 프탈로시아닌 구리 착물(CuPc)을 20nm 이하의 두께로 증착시켜 파지티브 홀 주입 층을 형성한다. 이후, N,N'-디-(1-나프탈렌)-N,N'-디페닐-1,1'-디페닐-4,4'-디아민(α-NPD)을 파지티브 홀 수송 물질로서 50nm 이하의 두께로 증착시켜 파지티브 홀 수송 층을 형성한다. 이후, DPP 화합물 A-10(발광 물질로서)을 50nm 이하의 두께로 증착시켜 발광층을 형성한다. 이후, 두께 30nm의 Alq3 층 및 불화리튬(0.5nm)을 증착시켜 전자 수송 층 및 캐소드를 각각 형성한다.
이와 같이 수득한 발광 소자의 발광 피크 파장은 585nm이고, 이의 최대 휘도는 14210Cd/m2이다. 연속 구동 방식으로 휘도 963Cd/m2의 방출로부터 개시하여, 70시간 후 이의 휘도는 초기 강도의 62%를 유지한다. 화합물 A-10은 참조실시예 1의 화합물 1보다 더 높은 방출 강도 및 내구성을 나타낸다(표 1).
참조실시예 1
화합물 1이 발광층으로서 사용되는 것을 제외하고는, EL 소자는 실시예 5와 동일한 방식으로 제조된다. 이와 같이 수득한 발광 소자의 발광 피크 파장은 583nm이고, 이의 최대 휘도는 7225Cd/m2만큼 높다. 연속 구동 방식으로 휘도 844Cd/m2의 방출로부터 개시하여, 70시간 후 이의 휘도는 초기 강도의 56%를 유지한다.
Figure 112007049979818-PCT00202
실시예 화합물 EL 초기 성능 최대 방출(Cd/m2) EL 지속성 초기 휘도(Cd/m2) 초기 휘도 유지율(%)*
실시예 7 A-10 14,210 963 62 %
참조실시예 1 화합물 1 7,225 844 56 %
*연속 구동 방식으로 70시간 후
실시예 8
발광 층이 실시예 1 및 화합물 2(중량%)를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 7을 반복하였다. 동시 공침전법에 의해 발광층을 제조하였다.
Figure 112007049979818-PCT00203
화합물 2
이와 같이 수득한 발광 소자의 발광 피크 파장은 608nm이고, 이의 최대 휘도는 16,740Cd/m2이다. 연속 구동 방식으로 휘도 843Cd/m2의 방출로부터 개시하여, 280시간 후 이의 휘도는 초기 강도의 68%를 유지한다. 실시예 8의 발광층은 참조실시예 2보다 더 높은 방출 강도 및 내구성을 나타낸다(표 2).
참조실시예 2
화합물 1 및 화합물 2(1.89%)가 발광층으로서 사용되는 것을 제외하고는, EL 소자는 실시예 8과 같은 방식으로 제조된다. 이와 같이 수득한 발광 소자의 발광 피크 파장은 606nm이고, 이의 최대 휘도는 14,010Cd/m2만큼 높다. 연속 구동 방식으로 휘도 730Cd/m2의 방출로부터 개시하여, 280시간 후 휘도는 초기 강도의 60%를 유지한다.
실시예 발광 층 ( H / G) EL 초기 성능 최대 방출 (Cd/m2) EL 지속성 초기 휘도 (Cd/m2) 초기 휘도 유지율(%)**
실시예8 A-10/화합물 2 16,740 843 68 %
참조실시예 2 화합물 1/화합물 2 14,010 730 60 %
** 연속 구동 방식으로 280시간 후
실시예 9
9-시아노페난트렌 대신에 3,5-디-t-부틸벤조니트릴이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하는데, 여기서 오렌지색 고체를 수득하였다(mp = 251-252℃).
Figure 112007049979818-PCT00204
실시예 10
9-시아노페난트렌 대신에 2-시아노비페닐이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하는데, 여기서 오렌지색 고체를 수득하였다(mp = 343℃).
Figure 112007049979818-PCT00205
실시예 11
9-시아노페난트렌 대신에 4-시아노비페닐이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하는데, 여기서 오렌지색 고체를 수득하였다(mp = 247-250℃).
Figure 112007049979818-PCT00206
실시예 12
9-시아노페난트렌 대신에 1-피렌카보니트릴이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하는데, 여기서 오렌지색 고체를 수득하였다(mp = > 300℃).
Figure 112007049979818-PCT00207
실시예 13
4-시아노플루오렌 4.25g, 수소화나트륨(오일 중의 60%) 2.6g 및 NMP 50㎖를 실온에서 2시간 동안 교반한다. 이후, 메틸 요오다이드 9.3g을 반응 혼합물에 적가하고, 실온에서 추가의 2시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 물 100㎖에 부어넣고, 여과한다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-시아노-9,9-디메틸 플루오렌 3.9g(80 %)을 수득한다.
이후, 9-시아노페넨트렌 대신에 4-시아노-9,9-디메틸플루오렌이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하는데, 여기서 오렌지색 고체를 수득한다.
Figure 112007049979818-PCT00208
실시예 14
9-시아노페난트렌 대신에 4-페닐-1-시아노나프탈렌이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하는데, 여기서 적색 고체를 수득한다.
Figure 112007049979818-PCT00209
실시예 15
9-시아노페난트렌 대신에 4-(1-나프틸)-1-시아노나프탈렌이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하는데, 여기서 적색 고체를 수득한다.
Figure 112007049979818-PCT00210
실시예 16
나트륨 3.6g을 t-아밀알콜 100㎖ 및 스파츌라 한번 분량의 FeCl3에 가한 다음, 나트륨이 완전히 용해될 때가지 115℃로 가열한다. 5-t-부틸-이소프탈로니트릴 3.7g을 이 용액에 가한다. 4-카베톡시-5-(-1-나프틸)피롤린-2-온 7.0g 을 디옥산 200㎖에 용해시키고, 2½시간 동안 적하 깔대기를 통해 당해 용액에 첨가한다. 115℃에서 추가의 2시간 후에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 메탄올 300㎖/물 300㎖/황산 8㎖ 용액에 부어넣는다. 생성물을 여과에 의해 수거하고, 차가운 메탄올로 세척한 다음, 건조시킨다. 이량체 DPP 7.6g을 수득한다. 조 생성물이 불순물을 함유하지만, 정제 없이 다음 단계에 사용된다.
수소화나트륨 및 메틸 요오다이드의 양이 2배라는 것을 제외하고는, 알킬화 단계는 실시예 1e)에 기재되어 있는 단계와 비슷하다. 건조 후에, 오렌지색 고체를 수득한다(mp > 300℃; Tg = 187℃)
Figure 112007049979818-PCT00211

Claims (10)

  1. 화학식 I 또는 화학식 III의 형광성 디케토피롤로피롤.
    화학식 I
    Figure 112007049979818-PCT00212
    화학식 III
    Figure 112007049979818-PCT00213
    위의 화학식 I 및 III에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 C1-C25 알킬 그룹; C1-C3 알킬로 1 내지 3회 치환될 수 있는 알릴 그룹; C1-C8 알킬 및/또는 C1-C8 알콕시로 1 내지 3회 임의로 치환될 수 있는 사이클로알킬 그룹; C1-C4-알킬, 할로겐, 니트로 또는 시아노로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐에 의해 1회 또는 2회 축합될 수 있는 사이클로알킬 그룹; 알케닐 그룹; 사이클로알케닐 그룹; 알키닐 그룹; 할로알킬 그룹; 할로알케닐 그룹; 할로알키닐 그룹; 헤테로사이클릭 그룹; 케톤 그룹; 알데하이드 그룹; 에스테르 그룹; 카바모일 그룹; 실릴 그룹; 실록사닐 그룹; 아릴 그룹; 헤테로아릴 그룹 및 -CR3R4-(CH2)m-A3(여기서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이거나, C1-C3 알킬로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐이고, A3은 C1-C8 알킬 및/또는 C1-C8 알콕시에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴, 특히 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이다)로부터 선택되고,
    A1은 화학식
    Figure 112007049979818-PCT00214
    의 라디칼[여기서, X는 N 또는 C-R8이고, R5 내지 R11은 동일하거나 상이할 수 있고 수소, C1-C25알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 하이드록실, 머캅토 그룹, 알콕시, 알킬티오, 아릴 에테르 그룹, 아릴 티오에테르 그룹, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릭 그룹, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 시아노 그룹, 알데하이드 그룹, 카보닐 그룹, 카복실 그룹, 에스테르 그룹, 카바모일 그룹, 그룹 NR27R28(여기서, R27 및 R28은 서로 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 임의로 치환된 사이클로알킬 그룹, 임의로 치환된 아릴 그룹, 임의로 치환된 헤테로아릴 그룹, 임의로 치환된 헤테로사이클릭 그룹 또는 아르알킬 그룹이거나, R27과 R28은, 이들이 결합된 질소원자와 함께, 1개 또는 2개의 임의로 치환된 페닐 그룹에 의해 축합될 수 있는 5원 또는 6원 헤 테로사이클릭 환을 형성한다), 니트로 그룹, 실릴 그룹, 실록사닐 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 비닐 그룹으로부터 선택되거나, 2개 이상의 인접 치환체 R5 내지 R11은 방향족, 헤테로방향족 또는 지방족 융합 환 시스템을 형성한다]이고,
    A2는, A2와 A1이 동일한 분자 내에서는 다른 의미를 갖는다면, 치환되지 않거나 치환된 아릴 그룹이거나, 치환되지 않거나 치환된 헤테로아릴 그룹이며, 특히
    A2는, A2와 A1이 동일한 분자 내에서는 다른 의미를 갖는다면, A1에 대해 정의한 바와 같거나,
    A2는 화학식
    Figure 112007049979818-PCT00215
    Figure 112007049979818-PCT00216
    Figure 112007049979818-PCT00217
    의 그룹[여기서, R101 내지 R123은 동일하거나 상이할 수 있고 수소, C1-C25알킬 그룹, 사이클로알킬, 아르알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 하이드록실, 머캅토 그룹, 알콕시, 알킬티오, 아릴 에테르 그룹, 아릴 티오에테르 그룹, 아릴, 헤테로사이클릭 그룹, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 시아노 그룹, 알데하이드 그룹, 카보닐 그룹, 카복실 그룹, 에스테르 그룹, 카바모일 그룹, 그룹 NR27R28(여기서, R27 및 R28은 위에서 정의한 바와 같다), 니트로 그룹, 실릴 그룹, 실록사닐 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 비닐 그룹으로부터 선택되거나, 2개 이상의 인접 치환체 R115 내지 R121은 방향족, 헤테로방향족 또는 지방족 융합 환 시스템을 형성하고,
    R124 및 R125는 동일하거나 상이할 수 있고 C1-C18알킬; C1-C18알콕시, A3, C6-C18아릴; 및 C7-C18아르알킬로부터 선택되거나, R124와 R125는 함께, C1-C8알킬에 의해 임의로 치환될 수 있거나, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 할로겐 및 시아노에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐로 1회 또는 2회 임의로 축합될 수 있는 환, 특히 5원, 6원 또는 7원 환을 형성한다]이거나,
    A2는 헤테로방향족 그룹, 특히 화학식
    Figure 112007049979818-PCT00218
    Figure 112007049979818-PCT00219
    Figure 112007049979818-PCT00220
    의 그룹[여기서, R131 내지 R152는 동일하거나 상이할 수 있고 수소, C1-C25알킬 그룹, 사이클로알킬, 아르알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 하이드록실, 머캅토 그룹, 알콕시, 알킬티오, 아릴 에테르 그룹, 아릴 티오에테르 그룹, 아릴, 헤테로사이클릭 그룹, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 시아노 그룹, 알데하이드 그룹, 카보닐 그룹, 카복실 그룹, 에스테르 그룹, 카바모일 그룹, 그룹 NR27R28(여기서, R27 및 R28은 위에서 정의한 바와 같다), 니트로 그룹, 실릴 그룹, 실록사닐 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 비닐 그룹으로부터 선택되고,
    R153은 수소원자, -O-가 삽입될 수 있는 C1-C25 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹이다]이고,
    A4 및 A5는 서로 독립적으로 A2에 대해 정의한 바와 같으며,
    A6은 C1-C8-알킬 또는 C1-C8-알콕시로 1 내지 3회 임의로 치환된 사이클로알 킬, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이며,
    단, 다음 화합물들은 제외된다:
    Figure 112007049979818-PCT00221
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 서로 독립적으로 C1-C8 알킬; C1-C8 알킬 및/또는 C1-C8 알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 C5-C12 사이클로알킬; C1-C8 알킬 및/또는 C1-C8 알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸; 또는 -CR3R4-(CH2)m-A3(여기서, R3 및 R4는 수소 또는 C1-C4 알킬이고, A3은 C1-C8 알킬 및/또는 C1-C8 알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸이고, m이 0 또는 1이다)인, 화학식 I 또는 화학식 III의 형광성 디케토피롤로피롤.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    A1이 화학식
    Figure 112007049979818-PCT00222
    Figure 112007049979818-PCT00223
    Figure 112007049979818-PCT00224
    Figure 112007049979818-PCT00225
    의 그룹[여기서, R25'는 하나 이상의 C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 C6-C12아릴 그룹, 특히 페닐 또는 나프틸이고,
    R300은 C1-C8알킬, 또는 하나 이상의 C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 C6-C24방향족 또는 C2-C17헤테로방향족 그룹이며,
    R21, R22, R23, R25 및 R26은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 하이드록실 그룹, 머캅토 그룹, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬, 시아노 그룹, 알데하이드 그룹, 케톤 그룹, 카복실 그룹, 에스테르 그룹, 카바모일 그룹, 아미노 그룹, 니트로 그룹, 실릴 그룹 또는 실록사닐 그룹이고,
    R27 및 R28은 서로 독립적으로 화학식
    Figure 112007049979818-PCT00226
    Figure 112007049979818-PCT00227
    의 그룹(여기서, R29' 및 R30'는 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시이다), 특히
    Figure 112007049979818-PCT00228
    의 그룹이며, R29, R30 및 R31은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 그룹 -NR32R33이고, R32 및 R33은 서로 독립적으로
    Figure 112007049979818-PCT00229
    또는
    Figure 112007049979818-PCT00230
    이고, R34는 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시이거나,
    R27과 R28은, 이들이 결합된 질소원자와 함께, 하나 또는 두 개의 임의로 치환된 페닐 그룹에 의해 축합될 수 있는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환, 예를 들면,
    Figure 112007049979818-PCT00231
    Figure 112007049979818-PCT00232
    (여기서, R216 및 R217은 서로 독립적으로 수소, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시 또는 페닐이고, R29'및 R30'는 서로 독립적으로 수소, C1-C8-알킬 또는 C1-C8-알콕시이며, X1은 수소 또는 C1-C8-알킬이다)(예:
    Figure 112007049979818-PCT00233
    )을 형성한다]이고,
    A2가, A2와 A1이 동일한 분자 내에서 상이한 의미는 갖는다면, A1에 대해 정의한 바와 같거나,
    A2가 화학식
    Figure 112007049979818-PCT00234
    Figure 112007049979818-PCT00235
    Figure 112007049979818-PCT00236
    Figure 112007049979818-PCT00237
    의 그룹[여기서, R25, R26, R27 및 R28은 위에서 정의한 바와 같고,
    R101, R102, R103, R106, R107, R110, R111, R112, R115, R116, R122, R123, R135, R136, R137, R138, R139, R140, R147 및 R148은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 하이드록실 그룹, 머캅토 그룹, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬, 시아노 그 룹, 알데하이드 그룹, 케톤 그룹, 카복실 그룹, 에스테르 그룹, 카바모일 그룹, 아미노 그룹, 니트로 그룹, 실릴 그룹 또는 실록사닐 그룹이고,
    R124 및 R125는 동일하거나 상이할 수 있고 C1-C18알킬로부터 선택되거나,
    R124와 R125는 함께, C1-C8알킬에 의해 임의로 치환될 수 있거나 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 할로겐 및 시아노로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐에 의해 임의로 1회 또는 2회 축합될 수 있는 환, 특히 5원 또는 6원 환을 형성하며,
    R153은 C1-C25알킬 그룹이다]인, 화학식 I 또는 화학식 III의 형광성 디케토피롤로피롤.
  4. 제3항에 있어서,
    A1은 화학식
    Figure 112007049979818-PCT00238
    Figure 112007049979818-PCT00239
    Figure 112007049979818-PCT00240
    Figure 112007049979818-PCT00241
    의 그룹[여기서, R300은 C1-C8알킬, 또는 하나 이상의 C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 페닐이고, R9는 수소, 또는 하나 이상의 C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 페닐 또는 1-나프틸; C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시이며, R21은 수소, C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시이다]인, 화학식 I 또는 화학식 III의 형광성 디케토피롤로피롤.
  5. 제4항에 있어서,
    화학식
    Figure 112007049979818-PCT00242
    Figure 112007049979818-PCT00243
    Figure 112007049979818-PCT00244
    Figure 112007049979818-PCT00245
    Figure 112007049979818-PCT00246
    Figure 112007049979818-PCT00247
    Figure 112007049979818-PCT00248
    Figure 112007049979818-PCT00249
    Figure 112007049979818-PCT00250
    Figure 112007049979818-PCT00251
    의 그룹[여기서, R1은 알릴, C1-C8알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라-메틸부틸 및 2-에틸헥실, 트리(C1-C8알킬) 실릴, 예를 들면, 트리메틸실릴, -CH2-A3, -CHCH3-A3 또는 -CH2-CH2-A3(여기서, A3은 C1-C8알킬로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐이다)이다]으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 화학식 I 또는 화학식 III의 형광성 디케토피롤로피롤.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 I 또는 화학식 III의 형광성 호스트 화합물 및/또는 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 I 또는 화학식 III의 형광성 게스트 화합물을 포함하는 형광 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 I 또는 화학식 III의 형광성 호스트 화합물 및 형광성 퀴나크리돈 게스트 화합물을 포함하는 형광 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 I 또는 화학식 III의 형광성 화합물 또는 제6항 또는 제7항에 따르는 형광 조성물을 포함하는, 전기발광 소자.
  9. 착색 고분자량 유기 물질의 전체 중량을 기준으로 하여, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 I 또는 화학식 III의 형광성 화합물 또는 제6항 또는 제7항에 따르는 형광 조성물(a) 0.01 내지 50중량%,
    착색 고분자량 유기 물질의 전체 중량을 기준으로 하여, 고분자량 유기 물질(b) 99.99 내지 50중량% 및
    임의로, 유효량의 통상의 첨가제(b)를 포함하는, 고분자량 유기 물질의 조성물.
  10. 잉크, 착색제, 피복물용 착색 플라스틱, 비-충격식 인쇄 재료, 칼라 필터, 화장품, 중합체성 잉크 입자 및 토너를 제조하기 위한, 또는 형광 트레이서(fluorescent tracer)로서, 색 변환 매체, 고체 염료 레이저, EL(전기발광) 레이저 및 전기발광 소자에서의, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 I 또는 화학식 III의 형광성 화합물 또는 제6항 또는 제7항에 따르는 형광 조성물의 용도.
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