KR100803638B1 - 디케토피롤로피롤을 포함하는 전기발광 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 애노드(a), 홀 운송층(b), 발광층(c), 임의의 전자 운송층(d) 및 캐소드(e)를 차례로 포함하고, 화학식 1 또는 화학식 3의 디케토피롤로피롤인 발광 물질을 포함하는 전기발광 장치, 화합물 1의 제조방법, 이의 용도 및 화학식 1의 화합물 및/또는 화학식 3의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112007052273437-pat00001
화학식 3
Figure 112007052273437-pat00002
위의 화학식 1 및 화학식 3에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-25 알킬, 알릴(여기서, 알릴은 C1-3 알킬 또는 Ar3에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있다) 또는 -CR3R4-(CH2)m-Ar3(여기서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-4 알킬이거나, C1-3 알킬에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐이고, Ar3은 C1-8 알킬, C1-8 알콕시, 할로겐, 또는 C1-8 알킬 또는 C1-8 알콕시에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸이며, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이다)이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 아릴 라디칼, 바람직하게는
Figure 112007052273437-pat00003
이거나,
Figure 112007052273437-pat00004
이거나,
Figure 112007052273437-pat00005
이거나,
Figure 112007052273437-pat00006
이거나,
Figure 112007052273437-pat00007
이거나, C1-4 알킬, C1-4 알콕시 또는 페닐에 의해 1 내지 4회 치환될 수 있는 줄로리딜(
Figure 112007052273437-pat00103
)이거나,
Figure 112007052273437-pat00009
[여기서, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소, 시아노, 할로겐, C1-6 알킬, -NR8R9, -OR10, -S(O)nR8, -Se(O)nR8, 또는 C1-8 알킬 또는 C1-8 알콕시에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐이고, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소, 페닐, C1-25 알킬, C5-12 사이클로알킬, -CR3R4-(CH2)m-Ph, R10(여기서, R10은 C6-24 아릴이다), 또는 5 내지 7개의 환 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 라디칼(여기서, 환은 탄소원자, 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자로 이루어지고, Ph, 아릴 및 헤테로사이클릭 라디칼은 C1-8 알킬, C1-8 알콕시 또는 할로겐에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있다)이거나, R8 및 R9는 -C(O)R11{여기서, R11은 C1-25 알킬, C5-12 사이클로알킬, R10, -OR12 또는 -NR13R14(여기서, R12, R13 및 R14는 C1-25 알킬, C5-12 사이클로알킬 또는 C6-24 아릴이다)일 수 있다}이거나, 5 내지 7개의 환 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 라디칼(여기서, 환은 탄소원자, 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자로 이루어지고, 아릴 및 헤테로사이클릭 라디칼은 C1-8 알킬 또는 C1-8 알콕시에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있다)이거나, -NR8R9는 R8과 R9가 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-NR5-CH2-CH2-, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-인 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 라디칼이며, n은 0, 1, 2 또는 3이다]이며,
Z는 단일 결합이거나 C1-4 알킬, C1-4 알콕시 또는 페닐에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 C2-6 알킬렌, 페닐렌 또는 나프틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디라디칼이다.
디케토피롤로피롤, 전기발광 장치, 발광 물질

Description

디케토피롤로피롤을 포함하는 전기발광 장치{Electroluminescent devices comprising diketopyrrolopyrroles}
본 발명은 애노드(a), 홀 운송층(b), 발광층(c), 임의의 전자 운송층(d) 및 캐소드(e)를 차례로 포함하고, 화학식 1 또는 화학식 3의 디케토피롤로피롤("DPP")인 발광 물질을 포함하는 전기발광 장치에 관한 것이다.
Figure 112000020176987-pat00010
Figure 112000020176987-pat00011
위의 화학식 1 및 화학식 3에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-25 알킬, 알릴(여기서, 알릴은 C1-3 알킬 또는 Ar3에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있다) 또는 -CR3R4-(CH2)m-Ar3(여기서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-4 알킬이거나, C1-3 알킬에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐이고, Ar3은 C1-8 알킬, C1-8 알콕시, 할로겐, 또는 C1-8 알킬 또는 C1-8 알콕시에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸이며, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이다)이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 아릴 라디칼, 바람직하게는
Figure 112007052273437-pat00012
이거나,
Figure 112007052273437-pat00013
이거나,
Figure 112007052273437-pat00014
이거나,
Figure 112007052273437-pat00015
이거나,
Figure 112007052273437-pat00016
이거나, C1-4 알킬, C1-4 알콕시 또는 페닐에 의해 1 내지 4회 치환될 수 있는 줄로리딜(
Figure 112007052273437-pat00104
)이거나,
Figure 112007052273437-pat00018
[여기서, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소, 시아노, 할로겐, C1-6 알킬, -NR8R9, -OR10, -S(O)nR8, -Se(O)nR8, 또는 C1-8 알킬 또는 C1-8 알콕시에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐이고, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소, 페닐, C1-25 알킬, C5-12 사이클로알킬, -CR3R4-(CH2)m-Ph, R10(여기서, R10은 C6-24 아릴이다), 또는 5 내지 7개의 환 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 라디칼(여기서, 환은 탄소원자, 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자로 이루어지고, Ph, 아릴 및 헤테로사이클릭 라디칼은 C1-8 알킬, C1-8 알콕시 또는 할로겐에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있다)이거나, R8 및 R9는 -C(O)R11{여기서, R11은 C1-25 알킬, C5-12 사이클로알킬, R10, -OR12 또는 -NR13R14(여기서, R12, R13 및 R14는 C1-25 알킬, C5-12 사이클로알킬 또는 C6-24 아릴이다)일 수 있다}이거나, 5 내지 7개의 환 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 라디칼(여기서, 환은 탄소원자, 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자로 이루어지고, 아릴 및 헤테로사이클릭 라디칼은 C1-8 알킬 또는 C1-8 알콕시에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있다)이거나, -NR8R9는 R8과 R9가 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-NR5-CH2-CH2-, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-인 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 라디칼이며, n은 0, 1, 2 또는 3이다]이며,
Z는 단일 결합, C1-4 알킬, C1-4 알콕시 또는 페닐에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 C2-6 알킬렌, 페닐렌 또는 나프틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디라디칼이다.
박막형 전기발광 장치는 일반적으로 한 쌍의 전극 및 이들 사이의 하나 이상의 전하 운송층으로 본질적으로 이루어진다. 일반적으로 2개의 전하 운송층, (애노드 다음의) 홀 운송층 및 (캐소드 다음의) 전자 운송층이 존재한다. 이들 중의 어느 하나는-홀 운송 물질 또는 전하 운송 물질로서 이의 특성에 따라서- 무기 또는 유기 형광 물질을 발광 물질로서 함유한다. 또한, 발광 물질이 홀 운송층 및 전자 운송층 사이에서 추가 층으로 사용되는 것이 일반적이다.
현재, 유기 형광 물질을 함유하는 유기 전기발광("EL") 장치를 진공 증착법에 의해 제조하는 것이 일반적이며, 이는, 예를 들면, 문헌[참조: Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987)]에 기재되어 있다. 일반적으로, 두 종류의 이러한 진공 증착법은 발광 물질의 구성에 따라서 적용된다: 1성분형 방법 및 2성분형(또는 "호스트-게스트형" 또는 "이원 시스템") 방법[참조: J. Appl. Phys., 65, 3610 (1989)].
1성분 시스템에서 적색, 녹색 또는 청색의 광을 방출하기 위해서, 발광 물질 자체는 적색, 녹색 또는 청색의 강한 형광을 방출해야 한다. 또한, 진공 증착법은 균일한 품질의 증착 막을 제공해야 하며, 이와 같이 형성된 막에는 양의 홀 및/또는 전자에 대한 적합한("캐리어") 이동성, 즉 반도체의 특성이 부여되어야 한다.
녹색 또는 청색 영역에서 광을 방출하는 많은 물질이 공지되어 있다.
JP-B2 제2,749,407호[파이오니어 일렉트론 코포레이션 앤드 니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드(Pioneer Electron Corp. & Nippon Kayaku Co. Ltd.)]에는 발광 물질로서 N,N'-비스(2,5-디-3급-부틸페닐)-3,4,9,10-페릴렌디카복스이미드가 기재되어 있다. 그러나, 이의 휘도는 27cd/m2만큼 낮으며, 이는 공업적 적용에 충분하지 않다.
JP-A2 제2,296,891호[리코(Ricoh)]에는, 양 전극, 음 전극 및 양 전극과 음 전극 사이에 하나의 유기 화합물 층 또는 다수의 유기 화합물 층을 포함하지만, 홀 운송 물질을 포함하지 않는 전기발광 소자가 청구되어 있다. 유기 화합물 층 중에서 하나 이상의 층은 다음 화학식 2의 피롤로피롤 화합물을 함유하는 층이다.
Figure 112000020176987-pat00019
위의 화학식 2에서,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 치환되거나 치환되지 않는 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 그룹이고,
Y3 및 Y4는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 아릴 그룹이며,
X는 산소 또는 황 원자이다.
단지 4개의 화합물만이 명백하게 언급되어 있으며, 즉 여기서, X는 모든 경우에 산소이고, (a) Y3 = Y4 = 메틸이고, Y1 = Y2 = p-톨릴이고, (b) Y3 = Y4 = 메틸이고, Y1 =Y2 = 수소이고, (c) Y3 = Y4 = 수소이고, Y1 = Y2 =p-톨릴이며, (d) Y3 = Y4 = Y1 = 수소이고, Y2 = p-클로로페닐이다. 그러나, JP-A2 제5,320,633호(다음 참고)에 따라, 동일한 발명자의 후속 연구에 의해 발광은 DPP-화합물(화학식 2)을 다른 화합물과 함께 사용하는 경우에만 관찰된다고 나타났다. 이러한 관찰은 JP-A2 제5,320,633호의 비교 실시예 2에 의해 지지되며, 이는 DPP(화학식 2)를 단독으로, 즉 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄("Alq3")을 첨가하지 않고 사용하는 경우, 발광이 관찰되지 않음을 나타낸다.
JP-A2 제5,320,633호[스미토모(Sumitomo)]에는, 발광 물질을 한 쌍의 전극 사이에서 DPP 화합물의 0.005 내지 15중량부의 양으로 포함하는 발광층을 갖는 유기 EL 장치가 청구되어 있으며, 여기서, 하나 이상의 전극은 투명하거나 반투명하다. 주요 특허 청구범위에서는 Alq3의 사용에 대해 언급되어 있지 않지만, 명세서 및 실시예, 특히 비교 실시예 2로부터 Alq3가 청구된 EL 소자 또는 장치에서 근본적인 특징임은 명백하다.
JP-A2 제9003448호[도요 잉크(Toyo Ink)]에는, 한 쌍의 전극 사이에, 전자 운송 물질로서 DPP 화합물을 함유하는 발광층 또는 발광층 및 전자 주입층(여기서, 전자 주입층은 전자 운송 물질로서 DPP 화합물을 함유한다)을 포함하는 유기 화합물 박막층을 갖는 유기 EL 소자가 청구되어 있다. 또한, 홀 주입층을 추가로 포함하는 또 다른 EL 소자가 청구되어 있다. 청구한 EL 장치의 단점은 실시예에 따라서 Alq3 및 페난트렌 디아민(홀 주입 물질로서)이 항상 사용되어야 한다는 것이다.
EP-A 제499,011호에는, DPP 화합물을 포함하는 유기 EL 소자가 청구되어 있지만, 전자 운송층을 갖지 않는 시스템만이 입증되어 있다. 또한, 고결정성 유기 안료만이 발광 물질에 사용되어야 한다. 그러나, 발광 물질에 대한 요건 중의 하나는 이의 형태학적 안정성이다. 결정성 물질은 증발된 막에서 형태학적으로 변화되는 경향을 나타낸다. 이는 장치 내구성을 보장할 때에 단점이 된다.
일반적으로 호스트-게스트형 발광 물질에서, 호스트로부터 게스트로 푀스터(Forster)형 여기 에너지 이동에 의해 유발된 증감된 형광이 사용된다. 따라서, 상기 언급한 조건 이외에, 이러한 형태의 물질이 고체 상태에서 호스트의 형광 스펙트럼이 용액 상태에서 게스트의 흡광 스펙트럼과 중복되는 조건을 충족하는 것도 중요하다.
녹색 발광에 대해서는, 호스트로서 Alq3 및 게스트로서 퀴나크리돈 유도체를 사용함으로써 10lm/W를 초과하는 높은 EL 방출 효능이 수득된다. 이러한 시스템은 실제로 단색 디스플레이에 사용된다.
청색 발광에 대해서, 문헌[참조: Appl. Phys. Lett., 67, 3853 (1995)]에는 1.5lm/W의 높은 EL 방출 효능은 호스트로서 디스티릴 유도체 및 게스트로서 아미노 치환된 디스티릴 유도체를 사용함으로써 수득될 수 있음이 보고되어 있다. 상기한 바와 같이, 게스트 물질은 높은 캐리어 이동성을 가질 필요가 없으며, 따라서 반도체일 필요가 없다.
염료 레이저로서 사용하기 위한 공지된 많은 오렌지색, 적색 또는 황색 형광 염료는 용액 상태에서 형광 양자 수율이 높다. 그러나, 이의 스토크스 이동(Stokes shift)은 일반적으로 적다. 즉, 대부분의 황색, 오렌지색 또는 적색 형광 염료는 용액 상태로 황색, 오렌지색 또는 적색 광을 흡수하고, 황색, 오렌지색 또는 적색 형광을 방출한다. 따라서, 황색, 오렌지색 또는 적색 형광 염료가 게스트로서 고려되는 경우, 호스트 물질은, 푀스터형 여기 에너지 이동을 통해, 증감된 형광을 실현하기 위해서 필요한 조건에 의해 지시된 바와 같이, 고체 상태에서 황색, 오렌지색 또는 적색 형광을 방출하는 물질이어야 한다.
또한, 1성분형 발광 물질에 필요한 것과 유사한 조건 이외에 게스트와의 상용성도 고려되어야 한다. 결론적으로, 2성분 시스템에서 황색, 오렌지색 또는 적색 유기 EL 발광을 실현하기 위해서, 호스트 물질은 황색, 오렌지색 내지 적색 고체 형광 물질이어야 한다. 그러나, 현 단계에서, 만족스러운 황색, 오렌지색 또는 적색 발광 물질은 1성분 시스템에서와 동일한 이유로 공지되어 있지 않다.
EP-A 제648770호에는 고체 형광의 가용성 잠재 안료가 기재되어 있다. 그러나, 잠재 안료는 상기 언급한 진공 증착법에 사용할 수 없는데, 이는 가열시에 불용성 비형광 DPP 안료로 변형되기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 황색, 오렌지색 또는 적색 광을 방출하는 전기발광 장치를 제공하는 것이며, 여기서, 다음을 충족시키는 유기 발광 물질이 사용되어야 한다:
1성분 시스템 및/또는 이원 시스템의 호스트의 경우에는 고체 상태에서, 및 이원 시스템의 게스트의 경우에는 용액 상태에서 강한 광발광;
양의 홀 및/또는 전자에 대한 캐리어 이동성;
진공 증착 및 부착에 필요한 특성(예: 승화 또는 증발시키는 능력);
균질한 막 형성 능력;
"순수한" 색상을 나타내는 특성;
전자 전위가 전극 및/또는 이에 인접한 물질에 부합하는 능력;
이원 시스템이 바람직한 경우, 고체 호스트 및 분자 게스트의 상용성;
높은 내구성(열, 전기 등) 및 형태학적 안정성.
따라서, 상기 언급한 전기발광 장치가 밝혀졌다. 또한, 이의 제조방법 및 신규한 발광 물질이 또한 밝혀졌다.
최근의 유기 전기발광 장치의 대표적 구성은 다음과 같다:
애노드/홀 운송층/전자 운송층/캐소드(i)(여기서, 화학식 1의 화합물은 발광 및 홀 운송층을 형성하는 양의 홀 운송 화합물로서 또는 발광 및 전자 운송층을 형성할 수 있는 전자 운송 화합물로서 사용된다) 및
애노드/홀 운송층/발광층/전자 운송층/캐소드(ii)(여기서, 화학식 1의 화합물은 이러한 구성에서 양의 홀 또는 전자 운송 특성을 나타내는 것과는 무관하게 발광층을 형성한다).
발광층은 에너지 공여체(들) 및/또는 에너지 수용체(들)에 대해 2개 이상의 화학식 1의 형광 물질로 이루어질 수 있다.
장치는 여러 방법으로 제조할 수 있다. 일반적으로, 진공 증착이 제조에 광범위하게 사용된다. 바람직하게는, 유기 층은 상기 순서로 실온에서 유지된 시판되는 인듐-주석-산화물("ITO") 유리 기판상에 적층되며, 이는 구성물에서 애노드로 작용한다. 막 두께는 바람직하게는 1 내지 10,000nm, 보다 바람직하게는 1 내지 5,000nm, 보다 바람직하게는 1 내지 1,000nm, 보다 바람직하게는 1 내지 500nm 범위이다. 캐소드 금속(예: 약 200nm의 Mg/Ag 합금 및 Li-Al 이원 시스템)은 유기 층의 상부에 적층된다. 증착 동안에 진공은 바람직하게는 0.1333Pa(1x 10-3토르: Torr) 미만, 보다 바람직하게는 1.333 x 10-3Pa(1x 10-5토르) 미만, 보다 바람직하게는 1.333x 10-4Pa(1x 10-6토르) 미만이다.
애노드로서는 높은 처리 기능을 갖는 일반적 애노드 물질, 예를 들면, 금속(예: 금, 은, 구리, 알루미늄, 인듐, 철, 아연, 주석, 크롬, 티탄, 바나듐, 코발트, 니켈, 납, 망간, 텅스텐 등), 금속 합금(예: 마그네슘/구리, 마그네슘/은, 마그네슘/알루미늄, 알루미늄/인듐 등), 반도체(예: Si, Ge, GaAs 등), 금속 산화물[예: 인듐-주석-산화물("ITO"), ZnO 등], 금속 화합물(예: CuI 등), 및 또한 전도성 중합체(예: 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌 등), 바람직하게는 ITO, 가장 바람직하게는 기판으로서 유리상의 ITO가 사용될 수 있다. 이들 전극 물질 중에서, 금속, 금속 합금, 금속 산화물 및 금속 화합물은, 예를 들면, 스퍼터링 방법에 의해 전극으로 변형시킬 수 있다. 전극에 대한 물질로서 금속 또는 금속 합금을 사용하는 경우, 전극은 진공 증착법에 의해서도 형성될 수 있다. 전극을 형성하는 물질로서 금속 또는 금속 합금을 사용하는 경우, 전극은 또한 화학 도금법에 의해 형성될 수 있다[참조: Handbook of Electrochemistry, pp 383-387, Mazuren, 1985]. 전도성 중합체를 사용하는 경우, 전극은 이를 애노드 산화 중합법에 의해 막으로 형성시켜, 미리 전도성 도막이 제공된 기판상에서 제조할 수 있다. 기판상에서 형성되는 전극의 두께는 특정한 값으로 제한되지 않지만, 기판이 발광 평면으로 사용되는 경우, 전극의 두께는 투명성을 보장하도록 바람직하게는 1 내지 100nm의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 50nm의 범위이다.
바람직한 양태에서, ITO는 10nm(100Å) 내지 1μ(10000Å), 바람직하게는 20nm(200Å) 내지 500nm(5000Å) 범위의 ITO 막 두께를 갖는 기판상에서 사용된다. 일반적으로, ITO 막의 시트 저항은 100Ω/cm2 이하, 바람직하게는 50Ω/cm2 이하의 범위에서 선택된다.
이러한 애노드는, 예를 들면, 일본 제조업자, 게오마텍 캄파니, 리미티드(Geomatech Co. Ltd.), 산요 배큠 캄파니, 리미티드(Sanyo Vacuum Co. Ltd.) 및 니폰 시트 글래스 캄파니, 리미티드(Nippon Sheet Glass Co. Ltd.)로부터 시판된다.
기판으로서 전도성 또는 전기 절연성 물질이 사용될 수 있다. 전도성 기판을 사용하는 경우, 발광 층 또는 양의 홀 운송층은 이 위에서 직접 형성되는 한편, 전기 절연성 기판을 사용하는 경우, 전극이 먼저 이 위에서 형성된 다음, 발광층 또는 양의 홀 운송층이 겹쳐진다.
기판은 투명, 반투명 또는 불투명할 수 있다. 그러나, 기판을 지시 평면(indicating plane)으로서 사용하는 경우, 기판은 투명하거나 반투명해야 한다.
투명한 전기 절연성 기판은, 예를 들면, 무기 화합물(예: 유리, 석영 등), 유기 중합체성 화합물(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트 등)이다. 이들 기판는 각각 상기에서 기술된 방법 중의 하나에 따라 전극을 제공함으로써 투명한 전도성 기판으로 변형시킬 수 있다.
반투명 전기 절연성 기판의 예로서는 무기 화합물[예: 알루미나, YSZ(이트륨 안정화된 지르코니아) 등], 유기 중합체 화합물(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에폭시 수지 등)이 있다. 이들 기판 각각은 상기 언급한 방법 중의 하나에 따라서 전극을 제공함으로써 반투명 전도성 기판으로 변형시킬 수 있다.
불투명 전도성 기판의 예로서는 금속(예: 알루미늄, 인듐, 철, 니켈, 아연, 주석, 크롬, 티탄, 구리, 은, 금, 백금 등), 각종 전기도금 금속, 금속 합금(예: 청동, 스테인레스 스틸 등), 반도체(예: Si, Ge, GaAs 등), 전도성 중합체(예: 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌 등)가 있다.
기판은 상기에서 기재된 기판 물질 중의 하나를 바람직한 치수로 형성시켜 수득할 수 있다. 기판의 표면은 매끄러운 것이 바람직하다. 그러나, 거친 표면을 가질지라도, 20㎛ 이상의 굴곡을 갖는 상당한 불균일성을 갖는 경우, 실제 사용에 문제를 일으키지 않는다. 기판의 두께에 대해서, 충분한 기계적 강도를 보장하는 한, 제한되지 않는다. 캐소드로서, 낮은 처리 기능을 갖는 일반적 캐소드 물질, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 은 및 구리 뿐만 아니라, 이들의 합금 또는 혼합물, 예를 들면, 나트륨, 리튬, 칼륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-구리 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄, 알루미늄-산화알루미늄 합금, 알루미늄-리튬 합금, 인듐, 칼슘, 및 EP-A 제499,011호에 예시되어 있는 물질, 예를 들면, 전도성 중합체, 예를 들면, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌 등, 바람직하게는 Mg/Ag 합금 또는 Li-Al 조성물이 사용될 수 있다.
바람직한 양태에서, 마그네슘-은 합금 또는 마그네슘과 은과의 혼합물, 또는 리튬-알루미늄 합금 또는 리튬과 알루미늄과의 혼합물은 10nm(100Å) 내지 1μm(10000Å), 바람직하게는 20nm(200Å) 내지 500nm(5000Å) 범위의 막 두께로 사용될 수 있다.
이러한 캐소드는 상기 기술한 공지된 진공 증착 기술에 의해 앞의 전자 운송층 상에 부착될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 발광층은 홀 운송층과 전자 운송층 사이에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 홀 운송층 상에 화학식 1의 DPP 화합물의 박막을 형성시켜 제조한다.
이러한 박막을 형성하는 방법으로서, 예를 들면, 진공 증착법, 회전-도포법, 캐스팅법(casting method), 랭뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett)("LB")법 등이 있다. 이들 방법 중에서, 진공 증착법, 회전-도포법 및 캐스팅법 등이 작업 용이성 및 비용의 측면에서 특히 바람직하다.
화학식 1의 DPP 화합물을 사용하여 진공 증착법에 의해 박막을 형성하는 경우, 진공 증착이 수행되는 조건은 일반적으로 화합물의 특성, 형태 및 결정 상태에 주로 따른다. 그러나, 최적 조건은, 예를 들면, 100 내지 400℃의 가열 보트의 온도, -100 내지 350℃의 기판 온도, 1.33 x 104Pa(1 x 102토르) 내지 1.33 x 10-4Pa(1 x 10-6토르)의 압력 및 1pm 내지 6nm/sec의 증착 속도의 범위내에서 선택될 수 있다.
유기 EL 소자에 있어서, 이의 발광층의 두께는 이의 발광 특성을 결정하는 요소 중의 하나이다. 예를 들면, 발광층이 충분히 두껍지 않은 경우, 단락 회로가 발광층을 삽입하는 2개의 전극 사이에서 매우 용이하게 일어날 수 있어서, EL 방출이 수득되지 않는다. 한편, 발광층이 과도하게 두꺼운 경우, 이의 높은 전기 저항에 기인하여, 다량의 전위 감소가 발광층의 내부에서 일어나서, EL 방출에 대한 한계 전압이 증가한다. 따라서, 유기 발광층의 두께를 5nm 내지 5μm의 범위내로 제한하는 것이 필요하다. 바람직한 두께는 10nm 내지 500nm의 범위내이다.
회전-도포법 및 캐스팅법을 사용하여 발광층을 형성하는 경우, 도포는 DPP를 0.0001 내지 90중량%의 농도로 적합한 유기 용매(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 디클로로메탄, 디메틸설폭사이드 등)에 용해시켜 제조된 용액을 사용하여 수행할 수 있다. 본원에서, 화학식 1의 DPP의 농도가 높을수록 수득된 막은 두꺼워지는 한편, 농도가 낮을수록 수득된 막은 얇아진다. 그러나, 농도가 90중량%를 초과하는 경우, 용액은 일반적으로 점성으로 되어 매끄럽고 균질한 막을 더 이상 형성하지 않는다. 한편, 일반적으로, 농도가 0.0001중량% 미만인 경우, 막을 형성하는 효율이 너무 낮아서 경제적이지 못하다. 따라서, 화학식 1의 DPP의 바람직한 농도는 0.01 내지 80중량%의 범위내이다.
상기 회전-도포법 또는 캐스팅법을 사용하는 경우, 중합체 결합제를 발광층 형성용 용액에 첨가하여 수득된 층의 균질성 및 기계적 강도를 추가로 개선시킬 수 있다. 원칙적으로, 화학식 1의 DPP가 용해되는 용매에 가용성인 한 어떠한 중합체 결합제도 사용할 수 있다. 이러한 중합체 결합제의 예는 폴리카보네이트, 폴리비닐알콜, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리비닐아세테이트, 에폭시 수지 등이다. 발광층을 형성하기 위한 용액은 임의의 농도의 화학식 1의 DPP, 중합체 결합제 및 용매를 가질 수 있다. 그러나, 중합체 결합제 및 화학식 1의 DPP로 이루어진 고형분이 99중량%를 초과하는 경우, 용액의 유동성은 일반적으로 너무 낮아서 균질성이 우수한 발광층을 형성하지 못한다. 한편, 화학식 1의 DPP의 함량이 실질적으로 중합체 결합제보다 적은 경우, 일반적으로 당해 층의 전기 저항은 매우 커서, 높은 전압이 이에 적용되지 않는다면 광을 방출하지 않는다. 또한, 이러한 경우, 층에서의 화학식 1의 DPP의 농도가 낮으므로, 이의 발광 효율은 비교적 낮다. 따라서, 중합체 결합제 대 화학식 1의 DPP의 바람직한 조성물 비는 10:1 내지 1:50(중량비)의 범위내에서 선택되며, 용액에서 둘 다의 성분으로 이루어진 고형분은 바람직하게는 0.01 내지 80중량%의 범위내이고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 60중량%의 범위내이다.
발광층을 회전-도포법 또는 캐스팅법에 의해 형성하는 경우, 층의 두께는 발광층을 진공 증착법에 의해 형성하는 경우에서와 동일한 방법으로 선택될 수 있다. 즉, 층의 두께는 바람직하게는 5nm 내지 5μm, 보다 바람직하게는 10nm 내지 500nm의 범위내에서 선택된다.
홀 운송층으로서, 공지된 유기 홀 운송 화합물은, 예를 들면, 폴리비닐 카바졸
Figure 112005053756780-pat00020
, 문헌[참조: J. Amer. Chem. Soc. 90 (1968) 3925]에 기재되어 있는 TPD 화합물
Figure 112005053756780-pat00021
(여기서, Q1 및 Q2는 각각 수소원자 또는 메틸 그룹이다), 문헌[참조: J. Appl. Phys. 65(9) (1989) 3610]에 기재되어 있는
Figure 112005053756780-pat00022
, 스틸벤계 화합물
Figure 112005053756780-pat00023
(여기서, T 및 T1은 유기 잔기이다), 하이드라존계 화합물
Figure 112005053756780-pat00024
등이다.
양의 홀 운송 물질로서 사용되는 화합물은 상기 기재된 화합물로 제한되지 않는다. 양의 홀을 운송하는 특성을 갖는 모든 화합물이 양의 홀 운송 물질로서 사용될 수 있으며, 예를 들면, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌 디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환된 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스틸베닐안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 아닐린 유도체의 공중합체, 전도성 올리고머, 특히 티오펜 올리고머, 포르피린 화합물, 방향족 3급 아민 화합물, 스틸베닐 아민 화합물 등이다. 특히, 방향족 3급 아민 화합물, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐(TPD), 2,2'-비스(디-p-토릴아미노페닐)프로판, 1,1'-비스(4-디-토릴아미노페닐)-4-페닐사이클로헥산, 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄, 비스(4-디-p-토릴아미노페닐)페닐메탄, N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(디페닐아미노)쿼터페닐, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4-(디-p-톨릴아미노)스틸릴]스틸벤, 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠, 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤, N-페닐카바졸 등이다.
또한, US 제5,061,569호에 기재되어 있는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐, 3개의 트리페닐아민 단위가 질소 원자에 결합된 "별이 파괴된(star-burst)" 구조와 같은 화합물, 예를 들면, EP-A 제508,562호에 기재되어 있는 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민이다.
양의 홀 운송층은 애노드상에 하나 이상의 양의 홀 운송 물질을 함유하는 유기 막을 제조하여 형성할 수 있다. 양의 홀 운송층은 진공 증착법, 회전-도포법, 캐스팅법, LB법 등에 의해 형성할 수 있다. 이들 방법 중에서, 진공 증착법, 회전-도포법 및 캐스팅법은 용이성 및 비용의 측면에서 특히 바람직하다.
진공 증착법을 사용하는 경우, 증착 조건은 발광층의 형성에 대해 기술된 것과 동일한 방법으로 선택될 수 있다(상기 참고). 하나 이상의 양의 홀 운송 물질을 포함하는 양의 홀 운송층을 형성하는 것이 바람직한 경우, 바람직한 화합물을 사용하는 동시 증착법을 사용할 수 있다.
양의 홀 운송층을 회전-도포법 또는 캐스팅법에 의해 형성하는 경우, 층은 발광층의 형성에 대해 기술된 조건하에 형성될 수 있다(상기 참고).
중합체 결합제를 함유하는 용액을 사용하여 발광층을 형성하는 경우에서와 같이, 더욱 매끄럽고 더욱 균질한 양의 홀 운송층이 결합제 및 하나 이상의 양의 홀 운송 물질을 함유하는 용액을 사용하여 형성될 수 있다. 이러한 용액을 사용하는 도포는 중합제 결합제를 사용하는 발광층을 형성하는 경우에서와 동일한 방법으로 수행할 수 있다. 중합체 결합제는 하나 이상의 양의 홀 운송 물질이 용해되는 용매에 가용성인 한, 어떠한 중합체 결합제도 사용할 수 있다. 적합한 중합체 결합제 및 적합하고 바람직한 농도의 예는 상기에서 발광층의 형성을 기술한 것에 제공되어 있다.
양의 홀 운송층의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 1000nm, 바람직하게는 1 내지 100nm, 보다 바람직하게는 2 내지 50nm의 범위내에서 선택된다.
전자 운송층용 전자 운송 물질로서는 캐소드로부터 높은 전자 주입 효율 및 높은 전자 이동성을 갖는 것이 바람직하다. 다음 물질은 전자 운송 물질에 대해 예시될 수 있다: 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄(III) 및 이의 유도체, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리놀레이토)베릴륨(II) 및 이의 유도체, 옥사디아졸 유도체, 예를 들면, 2-(4-비페닐)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 및 이의 이량체 시스템, 예를 들면, 1,3-비스(4-3급-부틸페닐-1,3,4)옥사디아졸릴)비페닐렌 및 1,3-비스(4-3급-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸릴)페닐렌, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 또는 페릴렌 테트라카복실산 유도체, 예를 들면, 문헌[참조: Appl. Phys. Lett. 48(2) (1986) 183]에 기술된 것.
전자 운송층은 하나 이상의 전자 운송 물질을 함유하는 유기 막을 홀 운송층 또는 발광층 위에 제조하여 형성할 수 있다. 전자 운송층은 진공 증착법, 회전-도포법, 캐스팅법, LB 방법 등에 의해 형성할 수 있다.
중합체 결합제를 함유하는 용액을 사용하여 발광층 또는 양의 홀 운송층을 형성하는 경우에서와 같이, 더욱 매끄럽고 더욱 균질한 전자 운송층이 결합제 및 하나 이상의 전자 운송 물질을 함유하는 용액을 사용하여 형성될 수 있다.
전자 운송층의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 1000nm, 바람직하게는 1 내지 100nm, 보다 바람직하게는 2 내지 50nm의 범위내에서 선택된다.
황색 내지 적색 형광 발광 화합물은 사용된 발광 화합물이 바람직하게는 500 내지 780nm, 보다 바람직하게는 520 내지 750nm, 보다 바람직하게는 540 내지 700nm의 범위내에서 형광이 최대로 방출됨을 의미한다. 또한, 본 발명의 화합물은 바람직하게는 450 내지 580nm의 범위내에서 최대 흡광도를 나타낸다.
화학식 1의 발광 화합물은 일반적으로 1 > FQY ≥ 0.3(통기된 톨루엔 또는 DMF 중에서 측정됨)의 범위내에서 형광 양자 수율("FQY")을 나타낸다. 또한, 일반적으로, 본 발명의 화학식 1의 화합물은 5000 내지 100000 범위의 몰 흡광 계수를 나타낸다.
바람직한 양태는 R1 = R2이고 Ar1 = Ar2인 화학식 1의 DPP 화합물; 상기 R3 = R4 = H 이외에, m = 0이고 n = 0인 화학식 1의 DPP 화합물이 특히 바람직하며; (a) R1 = R2 = C1-8 알킬, Ar1 = Ar2 = 페닐 또는 스틸벤, 4위치에서 R7 = -NR8R9, R5 = R6 = 수소이고, R8 = R9 = C1-8 알킬 또는 페닐이거나,
(b) R1 = R2 = C1-8 알킬, -(CH2)m-Ph, Ar1 = Ar2 = 페닐 또는 스틸벤, R5 = R6 = 수소, R7 = -SR7, -OR10, -N(R8)2 또는 치환되지 않거나 파라 위치에서 치환된 페닐이고, R8 = 둘 다 치환되지 않거나 치환된, C1-8 알킬, 페닐 또는 헤테로사이클릭 라디칼이거나, C5-12 사이클로알킬이거나,
(c) R1 = R2 = -CH2-Ph(여기서, 페닐은 페닐, 나프틸 또는 C1-4 알킬에 의해 2회까지 치환될 수 있다), Ar1 = Ar2 = 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸, R5 = R6 = 수소, R7은 Ar1 = Ar2 = 1-나프틸 또는 2-나프틸인 경우, 수소 또는 -OMe이거나, 다른 모든 경우, C1-8 알킬 또는 페닐인 DPP 화합물이 가장 바람직하다:
특히 바람직한 화학식 1의 DPP 화합물은 다음 화합물이다:
Figure 112000020176987-pat00025
Figure 112000020176987-pat00026
C1-25 알킬은 전형적으로 직쇄 또는 측쇄이며 -가능한 경우- 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실, 테트라코실 또는 펜타코실이고, 바람직하게는 C1-8 알킬(예: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실), 보다 바람직하게는 C1-4 알킬(예: 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸 또는 3급-부틸), C1-6 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실이며, C1-3 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이다.
C1-8 알콕시는 전형적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 이소부톡시, 3급-부톡시, n-펜톡시, 2-펜톡시, 3-펜톡시, 2,2-디메틸프로폭시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, 1,1,3,3-테트라메틸부톡시 및 2-에틸헥속시, 바람직하게는 C1-4 알콕시, 예를 들면, 전형적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 이소부톡시, 3급-부톡시이다.
C6-24 아릴은 전형적으로 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐, 페난트릴, 2- 또는 9-플루오레닐 또는 안트라세닐, 바람직하게는 C6-12 아릴(예: 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐)이다.
C7-24 아르알킬은 전형적으로 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실, ω-페닐- 옥타데실, ω-페닐-에이코실 또는 ω-페닐-도코실, 바람직하게는 C7-18 아르알킬(예: 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실 또는 ω-페닐-옥타데실), 특히 바람직하게는 C7-12 아르알킬(예: 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸 또는 ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸)이다.
C5-12 사이클로알킬은 전형적으로 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실, 사이클로운데실, 사이클로도데실, 바람직하게는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸이다.
질소, 산소 또는 황이 가능한 헤테로 원자인, 5 내지 7개의 환 원자를 갖는 헤테로아릴은 전형적으로 6개 이상의 공액 π 전자를 갖는 5 내지 18개의 원자를 갖는 불포화 헤테로사이클릭 라디칼이며, 예를 들면, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조[b,d]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 푸르푸릴, 2H-피라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 페녹시티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 비피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 키놀릴, 이소키놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 키녹살리닐, 키나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카바졸릴, 카볼리닐, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이소옥사졸릴, 푸라자닐 또는 페녹사지닐, 바람직하게는 상기 언급한 모노- 또는 비사이클릭 헤테로사이클릭 라디칼이다.
본 발명의 화학식 1의 DPP 화합물은 EP-A 제133,156호에 기재된 바와 같은 당해 기술분야에 익히 공지된 방법에 따라서, 예를 들면, 실시예 15와 유사하게 합성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태는 제1 단계에서 화학식 5a 또는 화학식 5b의 DPP 유도체를 염기(여기서, 제1 단계에서 염기는 수소화물, 알칼리 금속 알콕사이드 또는 카보네이트이다)로 처리한 다음, 제2 단계에서, 제1 단계에서 수득한 반응 혼합물을 통상적인 알킬화제{여기서, 알킬화제는 설포네이트, 토실레이트, 메실레이트, 카보네이트, 설페이트 또는 화학식 (R1)1 또는 2X의 할로겐 화합물(여기서, X는 SO3-, (p-Me-페닐)SO2-, (2,4,6-트리메틸-페닐)SO2-, -CO3-, -SO4- 또는 할로겐(예: 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 바람직하게는 브롬 또는 요오드)이다]이거나, (R1)1 또는 2X 및 (R2)1 또는 2X와의 혼합물이다}로 처리함을 포함하는 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 3의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112000020176987-pat00027
Figure 112000020176987-pat00028
수소화물로서는, 일반적으로 알칼리 금속 수소화물(예: 수소화나트륨, 수소화리튬 또는 수소화칼륨)이 사용될 수 있고, 알칼리 금속 알콕사이드로서는 일반적으로 알칼리 금속 C1-4 알콕사이드(예: 나트륨 또는 칼륨 3급-부톡사이드, 나트륨 3급-아밀레이트)가 사용될 수 있고, 카보네이트로서는 일반적으로 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 수소화나트륨이다.
일반적으로, 각각 화학식 5a, 상응하는 5b의 화합물로부터 출발하는 화학식 1 또는 화학식 3의 화합물의 바람직한 제조방법의 제1 단계는 -25 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 25℃ 범위의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 반응은 용매, 바람직하게는 쌍극성 비양성자성 용매, 예를 들면, 카복스아미드, 락탐, 우레아 유도체, 설폰 및 니트로벤젠, 예를 들면, 디메틸 포름아미드("DMF"), 디메틸 아세트아미드("DMA"), N-메틸피롤리돈("NMP"), N,N'-디메틸에틸렌 우레아 및 N,N'-디메틸프로필렌 우레아의 존재하에 수행된다.
용매가 사용되는 경우, 용매 대 DPP 화합물의 중량비는 100:1 내지 5:1, 바람직하게는 25:1 내지 10:1의 범위에서 선택된다.
또한, 상 전이 촉매[예: 테트라알킬 암모늄 할라이드(예: 테트라에틸 암모늄 브로마이드)]의 존재하에 제1 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 염기 대 화학식 5a, 상응하는 5b의 DPP 화합물의 몰 비는 10:1 내지 2:1, 바람직하게는 4:1 내지 2:1의 범위에서 선택된다.
바람직하게는, 화학식 5a, 상응하는 5b의 DPP 화합물 대 상 전이 촉매의 몰 비는 100:1 내지 5:1, 바람직하게는 25:1 내지 10:1의 범위에서 선택된다.
일반적으로, 반응 시간은, 특히 선택된 반응물의 반응성 및 선택 온도에 따라 다르다. 예로서, 실온이 반응 온도로서 선택되는 경우, 반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 24시간의 범위이다.
바람직하게는, 할로겐 화합물 R1-X(또는 상기 언급한 혼합물)을, 제1 단계에서 사용된 동일한 용매 속에서 제1 단계에서 수득한 반응 혼합물에 첨가한다. 제2 공정 단계에서 반응 온도는 일반적으로 0 내지 160℃, 바람직하게는 25 내지 110℃의 범위에서, 특히 사용되는 바람직한 반응압력 및 사용된 용매에 따라 다르다. 반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 120시간, 바람직하게는 12 내지 60시간의 범위에서 선택된다.
일반적으로, R1-X 대 화학식 5a, 상응하는 5b의 DPP 화합물의 몰 비는 10:1 내지 2:1, 바람직하게는 4:1 내지 2:1의 범위에서 선택된다.
용매가 사용되는 경우, 용매의 양은 일반적으로, 할로겐 화합물 R1-X의 양을 기준으로 하여, 100:1 내지 5:1, 바람직하게는 25:1 내지 10:1의 범위에서 선택된다. 또한, 바람직하게는 용매가 제1 단계에서 사용되는 경우, 동일한 용매가 제1 단계에서와 같이 사용된다. 제1 단계에서 용매가 사용되지 않는 경우, 동일한 용매는 상기에서 언급된 바와 같이 사용될 수 있다.
수득한 반응 혼합물은 당해 기술분야에 익히 공지된 방법을 적용하여, 예를 들면, 생성물을 적합한 용매(예: 물)의 존재하에 침전시키고, 경우에 따라, 적합한 용매(예: 에탄올)에서 재결정시켜 후처리할 수 있다. 다른 방법은, 예를 들면, 알콜을 첨가하여 과량의 염기를 급냉시킨 후, 여과시키는 것이다.
화학식 5a의 화합물은, 예를 들면, US 제4,579,949호에 기재되어 있고/있거나 이에 기술된 방법에 따라서 제조할 수 있으며, 여기서 적합한 니트릴을 상응하는 디알킬 또는 디아릴 석시네이트와 반응시키는데, 예를 들면, NC-Ar1을 나트륨 3급-아밀 알콜과 반응시킨 다음, 디이소프로필 석시네이트를 첨가한다. 이러한 방법은 Ar1 및/또는 Ar2가 비페닐 라디칼(즉, R5 및/또는 R6은 페닐 또는 4위치에서 치환된 페닐이다)이거나, 다음에 기술된 화합물(화학식 6a의 DPP)인 경우에 바람직하다.
화학식 5b의 화합물은, 예를 들면, 다음 경로를 거쳐 제조될 수 있다.
Figure 112000020176987-pat00029
Figure 112000020176987-pat00030
물론, R1Hal을 사용하는 대신에, R1-Hal과 R2-Hal과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이는 다음에 화학식 5b로 유도된다. 일반적으로, R1Hal, 상응하는 R1-Hal과 R2-Hal과의 혼합물은 출발 DPP 유도체에 대해서, 0.4 내지 0.6:1 범위의 몰량으로 사용된다. 따라서, 일반적으로 Hal-Z-Hal/중간체의 몰량은 0.4 내지 0.6:1의 범위에서 선택된다.
화학식 1, 상응하는 화학식 3의 화합물은 또한 EP-A 제353,184호에 기재되어 있는 방법과 유사하게 입수할 수 있으며, 이는 화학식 6a 또는 6b의 DPP 화합물을 친핵제, 예를 들면, 2급 아민, HNR8R9, 티올, HSR8 또는 HS(O)nR8, 알콜, HOR10, 디셀레나이드, R8(O)nSe-Se(O)nR8와 바람직하게는 1.2:1 내지 0.8:1 범위의 화학식 6a, 상응하는 화학식 6b의 DPP:친핵성 제제의 몰 비로, 또는 R2가 1:2.5 내지 1:1의 범위에서 R1과 동일한 의미를 갖는 경우, 무수 이극성 비양성자성 용매의 존재하에, 및 일반적으로 친핵성 제제 1mol당 0.1 내지 15mol 범위의 양으로 무수 염기의 존재하에, 일반적으로 100 내지 220℃의 온도 범위에서 일반적으로 100 내지 300kPa의 압력하에 반응시킴을 특징으로 한다.
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Figure 112000020176987-pat00032
위의 화학식 6a 및 화학식 6b에서,
Hal은 할로겐, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다.
적합한 무수 이극성 비양성자성 용매의 예는 카복스아미드, 락탐, 우레아 유도체, 설폰 및 니트로벤젠, 예를 들면, DMF, DMA, NMP, N,N'-디메틸에틸렌 우레아 및 N,N'-디메틸프로필렌 우레아이다.
적합한 무수 염기는, 예를 들면, 무수 유기 염기(예: 퀴놀린), 또는 바람직하게는 아민화에 사용된 과량의 2급 아민, 상기 언급한 카보네이트(예: 탄산나트륨 또는 탄산칼륨) 및 알칼리 금속 수소화물(예: 수소화나트륨)이다. 디셀레나이드, R7(O)nSe-Se(O)nR7이 사용되는 경우, 알칼리 금속 수소화물, 바람직하게는 수소화나트륨을 염기로서 사용해야 한다.
상응하는 1-나프틸 및 2-나프틸 유도체는 유사하게 제조될 수 있다.
화학식 6a 및 화학식 6b의 DPP 화합물은 공지되어 있고/있거나, 예를 들면, US 제4,579,949호에 기재되어 있는 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이 방법은 디알킬 또는 디아릴 석시네이트와 니트릴을 반응시킴을 포함하는데, 예를 들면, 디메틸 석시네이트를 US 제4,579,949호의 실시예 6에 따라 p-클로로 벤조니트릴과 반응시켜 상응하는 화학식 6a의 DPP 화합물(여기서, Hal은 염소이다)을 수득할 수 있다.
화합물 R1-X는 시판되거나 당해 기술분야에서 익히 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서 다루는 추가 양태는 본 발명의 화학식 1, 상응하는 화학식 3의 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
(a) 제1 단계에서 화학식 6a, 상응하는 화학식 6b의 DPP 유도체를 친핵제(예: 2급 아민, HNR8R9, 티올, HSR8 또는 HS(O)nR8, 알콜, HOR10, 디셀레나이드, R8(O)nSe-Se(O)nR8)로, 바람직하게는 1.2:1 내지 0.8:1 범위인 화학식 6a, 상응하는 화학식 6b의 DPP:친핵제의 몰 비로, 또는 R2가 R1과 동일한 의미를 갖는 경우, 1:2.5 내지 1:1의 범위인 화학식 6a 또는 화학식 6b의 DPP:친핵체의 몰 비로, 무수 이극성 비양성자성 용매의 존재하에, 및 일반적으로 친핵성제 1mol당 0.1 내지 15mol 범위의 양으로 무수 염기의 존재하에, 일반적으로 100 내지 220℃의 온도 범위에서 일반적으로 100 내지 300kPa의 압력하에 처리하고, 임의로, 수득된 화학식 5의 화합물을 분리한 다음,
(b) 수득한 화학식 5a, 상응하는 화학식 5b의 화합물을 염기(여기서, (b)의 제1 단계에서 염기는 수소화물, 알칼리 금속 알콕사이드 또는 카보네이트이다)로 처리한 후, 제2 단계에서, (b)의 제1 단계에서 수득한 반응 혼합물을 통상적인 알킬화제{여기서, 알킬화제는 설포네이트, 토실레이트, 메실레이트, 카보네이트, 설페이트 또는 화학식 (R1)1 또는 2X의 할로겐 화합물[여기서, X는 SO3-, (p-Me-페닐)SO2-, (2,4,6-트리메틸-페닐)SO2-, -CO3-, -SO4- 또는 할로겐이다]이거나, (R1)1 또는 2X와 (R2)1 또는 2X와의 혼합물[(R1)1 또는 2X에서 R1 단위의 수(하나 또는 둘)는 선택된 잔기 X의 특성에 따라 다르며, 즉 X가 2가 음이온(예: -CO3-, -SO4- 등)인 경우, 두개의 R1 단위만 존재할 수 있음이 명백하다]이다}로 처리한다.
화학식 1, 상응하는 화학식 3의 수용성 화합물, 즉 수용성을 증가시킬 수 있는 관능기(예: 3급 아미노 그룹, SO3 - 또는 PO4 2-)에 의해 치환된 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 3의 화합물은 당해 기술분야에 익히 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 다음 경로가 대표적인 예이며, 따라서 이들 예로만 본 발명을 제한하지 않으며, 선형 알킬 그룹 대신에, 또한 분지된 알킬 그룹 또는 아르알킬 그룹, 예를 들면, Br-(CH2)r1-아릴-(CH2)r2-Br(여기서, r1 및 r2는 일반적으로 0 내지 10 범위의 정수이다)을 사용할 수도 있다.
Figure 112000020176987-pat00077
Figure 112000020176987-pat00078
Figure 112000020176987-pat00079
Figure 112000020176987-pat00080
위의 반응식 2 내지 반응식 5에서,
r은 일반적으로 2 내지 25의 정수이고,
M은 금속 이온(예: 나트륨 또는 칼륨)이며,
t는 1 또는 2이다.
따라서, 상응하는 화학식 3의 화합물은 이러한 경로를 거쳐 수득될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태는 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 3의 형광 DPP 화합물을 당해 기술분야에 공지된 방법으로 혼입함으로써 (일반적으로 103 내지 107g/mol 범위의 분자량을 갖는) 고분자량 유기 물질을 착색하는 방법에 관한 것이 다.
고분자량 유기 물질로서는 섬유를 포함하여 다음의 생물 중합체 및 가소성 물질이 사용될 수 있다.
본 발명은 바람직하게는 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 포장 인쇄, 안전 잉크 인쇄, 요각 인쇄 또는 옵셋 인쇄용, 예비 압착 단계용 및 직물 인쇄용, 사무실, 가정 적용 또는 그래픽 적용용(예: 종이 상품용), 예를 들면, (충격 압력 잉크 리본을 사용하는) 충격 인쇄 방법을 위한 볼펜, 펠트 선단, 섬유 선단, 카드, 목재, (목재) 염색, 금속, 잉크 패드 또는 잉크를 위한 인쇄 방법에서 인쇄용 잉크용 잉크 제조용; 피복 물질용, 공업적 또는 상업적 용도, 직물 장식 및 공업 표시용, 롤러 도포 또는 분말 도포용 또는 자동차 가공용, 높은 고형분(저 용매), 수분-함유 또는 금속 피복 물질용 또는 수성 페인트용 착색 제형을 위한 착색제 제조용; 피복물, 섬유, 음반 또는 성형 캐리어를 위한 착색 플라스틱 제조용; 디지탈 인쇄하기 위한, 열 왁스 이동 인쇄 방법을 위한, 잉크 제트 인쇄 방법을 위한 또는 열 이동 인쇄 방법을 위한 비충격 인쇄 물질 제조용; 및 또한 특히 400 내지 700nm 범위의 가시광선용, 액정 디스플레이(LCD)용 또는 전하 결합된 장치(CCD)용 칼라 필터 제조용; 향장품 제조용; 또는 중합체 잉크 입자, 토너, 건식 복사 토너, 액상 복사 토너 또는 건식 사진 토너 제조용, 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 3의 DPP의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 화학식 1 또는 화학식 3의 형광 DPP로 착색될 수 있는 적합한 고분자량 유기 물질의 예시적인 예는 비닐 중합체, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리-p-메틸스티렌, 폴리-p-하이드록시스티렌, 폴리-p-하이드록시페닐스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리아크릴아미드 뿐만 아니라 상응하는 메타크릴 화합물, 폴리메틸말레에이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 염화폴리비닐, 불화폴리비닐, 염화폴리비닐리덴, 불화폴리비닐리덴, 아세트산폴리비닐, 폴리메틸 비닐 에테르 및 폴리부틸 비닐 에테르; 말레인이미드 및/또는 말레산 무수물로부터 유도된 중합체(예: 말레산 무수물과 스티렌과의 공중합체); 폴리비닐 피롤리돈; ABS; ASA; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리아미드이미드; 폴리설폰; 폴리에테르 설폰; 폴리페닐렌 산화물; 폴리우레탄; 폴리우레아; 폴리카보네이트; 폴리아릴렌; 황화폴리아릴렌; 폴리에폭사이드; 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌); 폴리알카디엔; 이들의 생물 중합체 및 유도체, 예를 들면, 셀룰로스, 셀룰로스 에테르 및 에스테르(예: 에틸셀룰로스, 니트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 및 셀룰로스 부티레이트), 전분, 키틴, 키토산, 젤라틴, 제인; 천연 수지; 합성 수지(예: 알키드 수지, 아크릴성 수지, 페놀계 수지, 에폭사이드 수지), 아미노포름알데하이드 수지(예: 우레아/포름알데하이드 수지 및 멜라민/포름알데하이드 수지); 가황 수지; 카제인; 실리콘 및 실리콘 수지; 고무, 염소화 고무; 및 또한, 예를 들면, 도료 시스템에서 결합제로서 사용되는 중합체, 예를 들면, C1-6 알데하이드(예: 포름알데히드 및 아세트알데히드) 및 이핵성 또는 단핵성, 바람직하게는 단핵성 페놀(이는, 경우에 따라, 1개 또는 2개의 C1-9 알킬 그룹, 하나 또는 두개의 할로겐 원자 또는 하나의 페닐 환에 의해 치환된다), 예를 들면, o-, m- 또는 p-크레졸, 크실렌, p-3급-부틸페놀, o-, m- 또는 p-노닐페놀, p-클로로페놀 또는 p-페닐페놀로부터 유도된 노볼락, 또는 하나 이상의 페놀성 그룹을 갖는 화합물, 예를 들면, 레조르시놀, 비스-(4-하이드록시페닐)메탄 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 뿐만 아니라, 상기 물질의 적합한 혼합물이다.
특히 도료 시스템, 인쇄용 잉크 또는 잉크를 제조하기 위해 특히 바람직한 고분자량 유기 물질은, 예를 들면, 셀룰로스 에테르 및 에스테르(예: 에틸셀룰로스, 니트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 및 셀룰로스 부티레이트), 천연 수지 또는 합성 수지(중합 또는 축합 수지), 예를 들면, 아미노플라스트, 특히 우레아/포름알데히드 및 멜라민/포름알데히드 수지, 알키드 수지, 페놀계 플라스틱, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 염화폴리비닐, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, ABS, ASA, 폴리페닐렌 산화물, 가황 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지 뿐만 아니라 이들 상호간의 가능한 혼합물이다.
또한, 용해된 형태의 고분자량 유기 물질, 예를 들면, 비등 아마인유, 니트로셀룰로스, 알키드 수지, 페놀계 수지, 멜라민/포름알데히드 및 우레아/포름알데히드 수지 뿐만 아니라 아크릴 수지를 막 형성제로서 사용할 수 있다.
당해 고분자량 유기 물질은 단독으로 또는 혼합물로, 예를 들면, 입상물, 가소성 물질, 용융물 또는 특히 방사 용액(spinning solution), 도료 시스템, 도료 물질, 잉크 또는 인쇄용 잉크를 제조하기 위한 용액 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 3의 형광 DPP는 염화폴리비닐, 폴리아미드, 및 특히 폴레올레핀(예: 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)을 대량 착색하기 위해서 뿐만 아니라, 분말 도료, 잉크, 인쇄용 잉크, 칼라 필터 및 유색 도료를 포함하여 도료 시스템을 제조하기 위해 사용된다.
도료 시스템에 바람직한 결합제의 일례는 알키드/멜라민 수지 도료, 아크릴/멜라민 수지 도료, 셀룰로스 아세테이드/셀룰로스 부티레이트 도료 및 폴리이소시아네이트와 가교결합성인 아크릴 수지를 기본으로 하는 2액 시스템 락커이다.
지금까지 이루어진 관찰에 따르면, 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 3의 형광 DPP는 바람직한 양으로, 착색되는 물질에 최종 사용 요건에 따라 첨가될 수 있다. 고분자량 유기 물질의 경우, 예를 들면, 본 발명에 따라 제조된 화학식 1 또는 화학식 3의 형광 DPP는, 착색된 고분자량 유기 물질의 총량을 기준으로 하여, 0.01 내지 40중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양태는, 착색된 고분자량 유기 물질의 총량을 기준으로 하여, 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2중량%의 본 발명에 따르는 화학식 1 또는 화학식 3의 형광 DPP 화합물(a),
착색된 고분자량 유기 물질의 총량을 기준으로 하여, 99.99 내지 50중량%, 바람직하게는 99.99 내지 95중량%, 특히 바람직하게는 99.99 내지 98중량%의 고분자량 유기 물질(b) 및
경우에 따라, 유효량, 예를 들면, (a)와 (b)의 총량을 기준으로 하여, 0 내지 50중량%의 통상적인 첨가제(c)(예: 유동성 개선제, 분산제, 충전제, 도료 보조제, 건조제, 가소제, 자외선 안정화제 및/또는 추가 안료 또는 상응하는 전구체)를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
비-취성 성형물(non-brittle moulding)을 제조하거나 이의 취성을 감소시키기 위해서, 소위 가소제를 고분자량 유기 물질에 성형 전에 첨가할 수 있다. 가소제는, 예를 들면, 인산, 프탈산 및 세박산의 에스테르일 수 있다. 당해 가소제는 고분자량 유기 물질을 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 3의 형광 DPP로 착색하기 전에, 착색하는 동안에 또는 착색한 후에 첨가할 수 있다.
상이한 색조를 수득하기 위해서, 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 3의 형광 DPP는 유리하게는 충전제, 투명 및 불투명한 백색, 유색 및/또는 흑색 안료 뿐만 아니라, 통상적 광택 안료와 바람직한 양의 혼합물로 사용될 수 있다.
도료 시스템, 피복 물질, 칼라 필터, 잉크 및 인쇄용 잉크를 제조하기 위해서, 상응하는 고분자량 유기 물질, 예를 들면, 결합제, 합성 수지 분산액 등 및 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 3의 형광 DPP는 일반적으로 함께, 경우에 따라, 통상의 첨가제(예: 분산제, 충전제, 도료 보조제, 건조제, 가소제 및/또는 추가 안료 또는 안료 전구체)와 함께, 통상의 용매 또는 용매의 혼합물에 분산되거나 용해된다. 이는 각각의 성분을 그 자체로 또는 다수의 성분과 함께 분산 또는 용해시킨 다음에만, 모든 성분을 함께 도입하거나, 모두 함께 일시에 첨가하여 수행할 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가 양태는 분산액을 제조하기 위한 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 3의 형광 DPP를 사용하는 방법 및 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 3의 형광 DPP를 포함하는 상응하는 분산액, 도료 시스템, 피복 물질, 칼라 필터, 잉크 및 인쇄용 잉크에 관한 것이다.
특히 바람직한 양태는, 예를 들면, 유체(예: 윤활제, 냉각 시스템 등)의 누출 검출용 형광 추적자를 제조하기 위한 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 3의 DPP의 용도 뿐만 아니라, 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 3의 DPP를 포함하는 형광 추적자 또는 윤활제에 관한 것이다. 일반적으로, 예를 들면, 냉매용의 이러한 윤활제 조성물은 나프탈렌계 오일, 파라핀계 오일, 알킬화 벤젠 오일, 폴리알킬 실 리케이트 오일, 폴리글리콜, 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리비닐 에테르, 폴리카보네이트, 불소화 실리콘, 퍼플루오로에테르, 플루오로알킬옥시 또는 플루오로알킬티오 치환체를 갖는 방향족 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 오일을 포함한다. 윤활제 중에서 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 3의 DPP의 양은 일반적으로 100 내지 1000ppm의 양으로 선택된다. 본 발명의 화학식 1의 화합물이 수용성인 경우, 수중에서 추적자로서 마찬가지로 잘 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 양태는 본 발명의 형광 조성물을 포함하는 잉크 제트 잉크에 관한 것이다.
바람직한 잉크는 형광 조성물을 30중량% 이하로 함유할 수 있지만, 일반적으로 대부분의 열적 잉크 제트 인쇄 적용하기 위해 전체 잉크 조성물의 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8중량%의 범위이다.
또한, 잉크는 일반적으로 중합체성 분산제(예: 랜덤, 블록, 분지되거나 그래프트 중합체 또는 공중합체)를 함유한다. 그룹 이동 중합법에 의해 제조된 중합체 분산제가 가장 바람직한데, 일반적으로 이들은 펜 노즐을 막는 경향이 있는 고분자 량 종이 없기 때문이다.
AB 또는 BAB 블록 공중합체에 있어서, A 세그먼트는 일반적으로 본 발명의 형광 조성물을 갖는 잉크로 작용하는 소수성 단독중합체 또는 공중합체이고, B 블록은 일반적으로 친수성 단독중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 염이며, 바람직하게 선택된 수성 매질에 안료를 분산시키는 데에 사용된다. 이러한 중합체 분산제 및 이의 합성은, 예를 들면, US 제5,085,698호에 공지되어 있다.
ABC 트리블록은 또한 분산제로서 유용하다. ABC 트리블록에 있어서, A 블록은 일반적으로 물과 상용성인 중합체이고, B 블록은 형광 조성물에 결합될 수 있는 중합체이며, C 블록은 유기 용매와 상용성이다. 바람직하게는, A 및 C 블록은 말단 블록이다. ABC 트리블록 및 이의 합성은, 예를 들면, EP-A 제556,649호에 기재되어 있다. 적합한 그래프트 중합체는 US 제5,231,131호에 기재되어 있다.
이러한 목적에 유용한 대표적인 화합물은, 예를 들면, 폴리비닐 알콜의 중합체, 셀룰로스 및 에틸렌 옥사이드 개질된 중합체, 및 이온성 그룹을 함유하는 분산제 화합물(예: 아크릴산, 말레산 또는 설폰산)을 포함한다.
중합체 분산제는 일반적으로 전체 잉크 조성물의 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8중량% 범위의 양으로 존재한다.
바람직한 중합체 분산제 이외에, 또는 이들 대신에, 계면활성제는 분산제로서 사용될 수 있다. 이들은 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제일 수 있다. 비-중합체 뿐만 아니라 몇몇 중합체성 분산제의 상세한 목록은 문헌[참조: Manufacturing Confection Publishing Co., (1990) p. 110-129, McCutcheon's Functional Materials, North America Edition]의 분산제에 대한 단락에 기재되어 있다.
일반적으로, 잉크는 수성 매질(예: 물 또는 물과 하나 이상의 수용성 유기 용매와의 혼합물)을 함유한다. 수용성 유기 용매는 익히 공지되어 있으며, 이의 대표적 예는, 예를 들면, US 제5,085,698호에 기재되어 있다. 물과 수용성 유기 용매와의 적합한 혼합물의 선택은 일반적으로 특정 적용의 요건(예: 바람직한 표면 장력 및 점도, 잉크의 건조 시간 및 잉크가 인쇄되는 매질 기판)에 따른다.
2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 수용성 용매, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 및 물, 특히 탈이온수의 혼합물이 특히 바람직하다.
물과 수용성 유기 용매와의 혼합물이 수성 매질로서 사용되는 경우, 물은, 일반적으로 수성 매질의 총량을 기준으로 하여, 30 내지 95중량%, 바람직하게는 60 내지 95중량%를 구성할 수 있다.
수성 매질의 양은 일반적으로 잉크의 총량을 기준으로 하여, 70 내지 99.8중량%, 바람직하게는 84 내지 99.8중량%의 범위이다.
잉크는 당해 기술분야의 전문가에게 익히 공지된 다른 성분(예: 표면 장력을 변화시킬 뿐만 아니라 침투를 최대화하는 계면활성제)을 함유할 수 있다. 그러나,계면활성제가 분산액을 탈안정화시킬 수 있기 때문에, 계면활성제와 다른 잉크 성분과의 상용성을 확실히 하도록 주의해야 한다. 일반적으로, 수성 잉크에서의 계면활성제는, 잉크의 총량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
살균제가 잉크 조성물에 사용되어 미생물의 성장을 억제할 수 있다. 포착제(예: EDTA)가 또한 포함되어 중금속 불순물의 유해한 효과를 제거할 수 있다. 다른 공지된 첨가제, 예를 들면, 점성 조절제가 또한 첨가될 수 있다.
다른 양태는 상 변화 잉크 제트 잉크에 있어서 본 발명의 화학식 1의 형광 화합물의 용도에 관한 것이다. 이러한 잉크의 제조는 당해 분야에 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, EP-A 제816,410호에 기재되어 있다.
고분자량 유기 물질을 착색하기 위해서, 임의로 마스터뱃치 형태의 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 3의 DPP는 일반적으로, 롤 밀, 혼합 장치 및 분쇄 장치를 사용하여 고분자량 유기 물질과 혼합한다. 일반적으로, 착색된 물질은 이어서 통상적인 방법, 예를 들면, 압연, 압착 성형, 압출, 도포, 캐스팅 또는 사출 성형에 의해 바람직한 최종 형태로 만든다. 비경질 성형물을 제조하거나 이의 취성을 감소시키기 위해서, 소위 가소제를 성형 전에 고분자량 유기 물질에 혼입하는 것이 종종 바람직하다. 이러한 가소제로서 사용될 수 있는 화합물의 예는 인산, 프탈산 또는 세박산의 에스테르이다. 가소제는 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 3의 DPP를 중합체에 혼입하기 전에 또는 후에 첨가할 수 있다. 상이한 색조를 수득하기 위해서, 충전제 또는 다른 착색 성분(예: 백색, 유색 또는 흑색 안료)을 바람직한 양으로 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 3의 DPP 이외에 고분자량 유기 물질에 첨가할 수 있다.
락커, 피복 물질 및 인쇄용 잉크를 착색하기 위해서, 고분자량 유기 물질 및 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 3의 DPP를 단독으로 또는 첨가제(예: 충전제, 다른 안료, 건조제 또는 가소제)와 함께 일반적으로 통상의 유기 용매 또는 용매 혼합물에 용해시키거나 분산시킨다. 이러한 경우에, 각각의 성분을 개별적으로 분산시키거나 용해시키거나 달리 둘 이상을 함께 분산시키거나 용해시킨 다음, 모든 성분을 합하는 방법이 적합할 수 있다.
본 발명은 또한, 착색 유효량의 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 3의 DPP의 안료 분산액을 포함하는 잉크에 관한 것이다.
잉크, 특히 잉크 제트 인쇄용 잉크를 제조하는 방법은 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들면, US 제5,106,412호에 기재되어 있다.
잉크는, 예를 들면, 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 3의 DPP를 포함하는 안료 분산액을 중합체성 분산제와 혼합하여 제조할 수 있다.
안료 분산액과 중합체성 분산제와의 혼합은 바람직하게는, 일반적으로 공지된 혼합법(예: 교반 또는 기계적 혼합)에 따라서 일어난다; 바람직하게는 강한 기계적 혼합기, 예를 들면, 쿤켈 앤드 잔(Kunkel & Jahn)(독일 스타우펜 소재)으로부터의 소위 울트라투랙스(ULTRATURAX)R 교반기를 사용하는 것이 좋다.
화학식 1 또는 화학식 3의 DPP와 중합체성 분산제를 혼합하는 경우, 수-희석성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
안료 분산액 대 잉크의 중량비는 일반적으로, 잉크의 총량을 기준으로 하여, 0.001 내지 75중량%, 바람직하게는 0.01 내지 50중량%의 범위에서 선택된다.
적합한 중합체성 분산제의 예는 카복실 함유 폴리아크릴 수지(예: 중합체성 메타크릴산 또는 크로톤산)이고, 특히 아크릴산 또는 아크릴산 및 다른 아크릴계 단량체(예: 아크릴레이트)의 부가 중합에 의해 수득된다.
사용 분야에 따라 또는 화학식 1 또는 화학식 3의 DPP를 사용하는 경우, 경우에 따라, 잉크의 총량을 기준으로 하여, 0.01 내지 30중량%의 소량의 수혼화성 유기 용매를 혼합하고/하거나, 7 내지 11 범위의 pH를 제공하도록 물 및/또는 염기를 혼합할 수도 있다. 마찬가지로, 방부제, 소포제, 계면활성제, 광 안정화제 및 pH 조절제를, 예를 들면, 본 발명의 잉크에, 사용 분야에 따라서 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
적합한 pH 조절제의 예는 무기염(예: 수산화리튬 또는 탄산리튬, 4급 수산화암모늄 또는 탄산암모늄)이다. 방부제 및 소포제의 예는, 예를 들면, 나트륨 데하이드로아세테이트, 2,2-디메틸-6-아세톡시디옥산 또는 티오글리콜산암모늄이다. 또한, 점도 또는 표면 장력을 조절하는 공지된 제제를 사용할 수도 있으며, 예를 들면, US 제5,085,698호에 기재되어 있다.
수혼화성 유기 용매의 예는 지방족 C1-4 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 3급-부탄올, 케톤, 예를 들면, 아세톤 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 디아세톤 알콜, 및 폴리올, 셀로솔브즈(Cellosolves)R 및 카르비톨, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르, 및 N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드 또는 N,N'-디메틸아세트아미드이다.
경우에 따라, 상기에서 기술된 바와 같이 제조된 잉크는 추가로 후처리될 수 있다. 잉크의 후처리는 분산액을 분리 기술에 의해 후처리하기 위한 통상의 방법으로, 예를 들면, 수득된 분산액으로부터 조악한 입자를 체질 또는 원심분리하여 수행할 수 있다. 또한, 원심분리를 상이한 강도의 두 단계로, 예를 들면, 제1 단계에서 10분 내지 1시간 동안 2000 내지 4000rpm으로 원심분리한 다음, 제2 단계에서 10분 내지 1시간 동안 6000 내지 10000rpm으로 원심분리를 수행하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
원심분리 또는 체질한 후, 분산액은 일반적으로, 예를 들면, 잉크 제트 인쇄용 잉크로서 직접 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 투명한 기판를 포함하고, 이 위에 적색, 청색 및 녹색 층을 바람직한 순서로, 화학식 1의 적색 화합물 및 공지된 청색 및 녹색 화합물을 사용하여 적용하는 칼라 필터의 제조방법에 관한 것이다. 상이한 유색 층은 바람직하게는 각 표면의 5% 이상을 초과하여, 이들이 중복되지 않고, 매우 특히 바람직하게는 전혀 중복되지 않도록 된 패턴을 나타낸다.
칼라 필터 또는 색소 착색된 고분자량 유기 물질의 제조 및 용도는 당해 분야에 익히 공지되어 있고, 문헌[참조: Displays 14/2, 1151 (1993)], EP-A 제784085호 또는 GB-A 제2,310,072호에 기재되어 있다.
칼라 필터는, 예를 들면, 잉크, 특히 인쇄용 잉크를 사용하여 도포될 수 있으며, 이는 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 3의 DPP를 포함하는 안료 분산액을 포함하거나, 예를 들면, 화학식 1 또는 화학식 3의 DPP를 포함하는 안료 분산액을 화학적으로, 열적으로 또는 광분해상 구성가능한 고분자량 유기 물질(소위 내식막)과 혼합하여 제조할 수 있다. 후속 제조는, 예를 들면, EP-A 제654 711호와 유사하게 기판, 예를 들면, LCD에 도포하고, 이어서 광구성 및 현상시켜 수행할 수 있다.
칼라 필터를 제조하기 위해 중합체용 비수성 용매 또는 분산 매질을 갖는 화학식 1 또는 화학식 3의 DPP를 포함하는 안료 분산액에 제공하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한, 화학식 1 또는 화학식 3의 DPP를 함유하는 안료 분산액 또는 착색 유효량의 화학식 1 또는 화학식 3의 DPP로 착색된 고분자량 유기 물질을 포함하는 토너에 관한 것이다.
본 발명의 특정한 양태에 있어서, 토너, 피복 물질, 잉크 또는 유색 플라스틱은 토너, 피복 물질, 잉크 또는 유색 플라스틱의 마스터 뱃치를 롤 밀, 혼합 장치 또는 분쇄 장치에서 처리하여 제조한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 3의 DPP 안료를, 바람직하게는 분산 형태로 포함하는 착색제, 유색 플라스틱, 중합체 잉크 입자 또는 비충격 인쇄 물질, 또는 착색 유효량의 화학식 1 또는 화학식 3의 DPP로 착색된 고분자량 유기 물질에 관한 것이다.
본 발명의 화학식 1 또는 화학식 3의 DPP를 포함하는 본 발명에 따르는 안료 분산액의 착색 유효량은 일반적으로, 이로 착색된 물질의 총량을 기준으로 하여, 0.0001 내지 99.99중량%, 바람직하게는 0.001 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 50중량%를 나타낸다.
또한, 본 발명의 화학식 1의 화합물은 직물 적용 및 종이의 염색에 사용할 수 있다.
또 다른 바람직한 양태는 색상 변화 매질을 위한 본 발명의 화합물의 용도에 관한 것이다. 순색(full-color) 유기 전기발광 장치를 실현하기 위해서 다음의 3가지 주요 기술이 있다:
(i) 3가지 주요 색상인 청색, 적색 및 녹색을 전기발광에 의해 사용하는 기술,
(ii) 전기발광 청색을, 상기 전기발광 청색 및 형광을 녹색 및 적색에서 흡수하는 색상 변화 매질을 거쳐 발광 녹색 및 적색으로 전환시키는 기술,
(iii) 백색 전기발광을 전통적인 칼라 필터를 거쳐 청색, 녹색 및 적색으로 전환시키는 기술.
본 발명의 화합물은 상기 범위(i)에 대한 EL 물질에 유용하다. 또한, 본 발명의 화합물은 상기 기술(ii)에 대해서도 유용하다. 이는 본 발명의 화합물이 강한 발광 뿐만 아니라 전기발광을 나타낼 수 있기 때문이다.
기술(ii)는, 예를 들면, US 제5,126,214호에 공지되어 있으며, 여기서 약 480nm의 최대 파장을 갖는 EL 청색을, 쿠마린, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란, 피리딘, 로다민 6G, 페녹사존 및 다른 염료를 사용하여 녹색, 황록색, 오렌지색 및 적색으로 전환시키는 방법이 기재되어 있다.
공지된 적색 형광 염료(티오인디고)와 대조적으로, 본 발명의 화학식 1 또는 2의 DPP는 폴리아미드를 착색하는 데에 적용될 수 있는데, 이들은 폴리아미드로 혼입하는 동안에 분해되지 않기 때문이다. 또한, 이들은 특히 플라스틱에서 예외적으로 우수한 광견뢰도, 우수한 열 안정성을 나타낸다.
실시예
고체 상태 흡광도 스펙트럼은 퍼킨-엘머 람다(Perkin-Elmer Lambda) 9 UV/VIS 분광기 상에서 측정하고, 고체 상태 형광 스펙트럼은 5cm 울브라이트(Ulbricht)-구를 갖는 퍼킨-엘머 MPF 66 상에서 측정한다. 측정은 본 발명의 화합물 0.02중량%를 함유하는 가요성 PVC를 사용하여 수행한다.
실시예 1
수소화나트륨(광유 중에 60% 분산액, 47g, 1.175mol)을 외부를 냉각하지 않으면서 30분에 걸쳐 소량씩 나누어 질소하에 1-메틸-2-피롤리돈(2L) 중의 1,4-디케토-3,6-비스-(4'-3급-부틸페닐)피롤로[3,4-c]피롤(140g, 0.33mol)의 슬러리에 첨가한다. 2시간 후, 반응 혼합물을 빙수욕에서 30분 동안 냉각시킨 다음, 브롬화벤질(216g, 1.263mol)을 (30분에 걸쳐) 적가한다. 그런 후, 반응 혼합물을 서서히 실온으로 가온하고(반응 플라스크를 빙욕에서 유지하고 욕 중의 얼음을 용융시켜), 이 온도에서 10시간 동안 교반한다. 그런 후, 아세트산(50ml), 물(50ml) 및 아세톤(1.5L)을 연속적으로 첨가한다. 1시간 동안 교반한 후, 적색 고체를 여과 제거하고, 아세톤(500ml), 물(4L), 에탄올(1L), 헥산(1L) 및 아세톤(500ml)으로 세척한 다음, 감압 대기하에 50℃에서 24시간 동안 건조시킨다. 수율: 밝은 적색 고체 1,4-디케토-2,5-디벤질-3,6-비스-(4'-3급-부틸페닐)피롤로[3,4-c]피롤 104g(53%).
실시예 2
실시예 1을 반복하되, 1,4-디케토-3,6-비스-(4'-클로로페닐)피롤로[3,4-c]피롤을 사용한 다음, 1,4-디케토-2,5-디벤질-3,6-디-(4'-클로로페닐)피롤로[3,4-c]피롤을 수득한다. 수율: 58%.
실시예 3
수소화나트륨(광유 중에 60중량%, 3.84g, 0.088mol)을 소량씩 나누어 DMF(200ml) 중의 디-(4-클로로페닐)디셀레나이드(16.76g, 0.044mol)에 실온에서 질소 대기하에 첨가한다. 그런 후, 반응 혼합물을 오일욕 중에 70℃에서 1시간 동안 가열한 후, (실시예 2에 따라 수득된) 1,4-디케토-2,5-디벤질-3,6-디-(4'-클로로페닐)피롤로[3,4-c]피롤(21.5g, 0.040mol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 140℃로 5시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 물(500ml)를 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃로 30분 동안 가열한다. 수득된 고체를 여과 제거하고, 물로 세척한 다음, 최종적으로 감압 대기하에 50℃의 온도에서 24시간 동안 건조시킨다.
수율: 융점이 248 내지 250℃ 범위인 암적색 고체 1,4-디케토-2,5-디벤질- 3,6-디-(4'-(4"-클로로페닐셀레닐)페닐)피롤로[3,4-c]피롤 96%(32.44g, 0.038mol).
실시예 4
실시예 1을 반복하되, n-부틸 요오다이드를 알킬화제로서 사용한다. 수율: 33%.
실시예 5
실시예 4를 반복하되, 1,4-디케토-3,6-비스-(4'-메틸페닐)피롤로[3,4-c]피롤을 사용한다. 수율: 54%.
실시예 6
실시예 5를 반복하되, 1,4-디케토-3,6-비스-(4'-비페닐)피롤로[3,4-c]피롤을 사용한다. 수율: 58%.
실시예 7
실시예 6을 반복하되, 2-나프틸메틸 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 수율: 51%.
실시예 8
실시예 1을 반복하되, (EP-A 제353,184호의 실시예에 따라서 수득된) 1,4-디 케토-3,6-비스-(4-(4-모르폴리닐)페닐)피롤로[3,4-c]피롤을 사용한다. 수율: 64%.
실시예 9
실시예 7을 반복하되, 1,4-디케토-3,6-비스-(4-(4-모르폴리닐)페닐)피롤로[3,4-c]피롤을 사용한다. 수율: 19%.
실시예 10
(a) 트리페닐 아민(98.32g, 0.393mol)을 DMF(280ml)에 현탁시킨다. 옥시염화인(66.24g, 0.432mol)을 이에 30분에 걸쳐 외부 냉각하지 않으면서 적가한다. 1시간 이상 교반한 후, 반응물을 80℃(욕 온도)로 2½시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응물을 격렬하게 교반하면서 서서히 빙냉수(8L)에 붓는다. 30분 후, 수성 수산화나트륨(5N, 250ml)을 반응물에 첨가하고, 1시간 동안 계속해서 교반한다. 수득된 침전물을 여과 제거하고, 물(2L)로 세척한 다음, 메탄올(2L)로 세척하고, 건조시켜 4-디페닐아미노벤즈알데히드를 베이지색 고체로서 수득하며(90.47g, 0.331mol, 84%), 이는 다음 단계에서 추가로 정제하지 않고 사용된다.
(b) 상기에서 수득한 4-디페닐아미노벤즈알데히드(0.178mol) 48.7g을 포름산(400ml)에 현탁시킨다. 하이드록시아민 설페이트(16.08g, 0.098mol)를 첨가한 후, 포름산나트륨(14.15g, 0.214mol)을 첨가한다. 반응물을 3시간 동안 환류하에 가열한다. 그런 후, 용매를 진공하에 제거한다. 잔사를 톨루엔(800ml)에 현탁시킨다. 잔류 고체를 여과 제거하여 폐기한다. 용매를 증발시키고, 잔사를 최소량의 디클로로메탄에 용해시킨다. 이러한 용액을 실리카 겔 패드를 통해서, 디클로로메탄을 용매로서 사용하여 여과한다. 그런 후, 용매를 진공하에 증발시킨다. 이와 같이 수득한 고체를 톨루엔(350ml)에 용해시키고, 목탄의 존재하에 환류 하에 가열한다. 뜨거운 상태로 여과시킨 후, 용매를 여액으로부터 제거하여 4-디페닐아미노벤조니트릴(42.01g, 0.155mol, 87%)을 베이지색 고체로서 수득하며, 이는 다음 단계에서 추가로 정제하지 않고 사용된다.
(c) 나트륨 조각(24.5g, 1.064mol)을 3급-아밀 알콜(400mL)에 첨가한다. 그런후, 20mg의 무수 FeCl3를 첨가한다. 반응 혼합물을 약하게 환류될 때까지 서서히 가열한다. 2시간 후, 나트륨 전량이 반응한다. 상기에서 수득한 4-디페닐아미노벤조니트릴(0.501mol) 134.54g을 15분에 걸쳐 소량씩 첨가한다. 그런 후, 3급-아밀 알콜(300ml) 중의 디-3급-부틸 석시네이트(79.5g, 0.346mol)를 1.75시간에 걸쳐 첨가한다. 1시간 동안 추가로 환류 가열한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 밤새 교반한다. 그런 후, 반응 혼합물을 물(1200ml) 및 메탄올(600ml)의 혼합물에 서서히 첨가하고, 3시간 동안 교반한다. 이와 같이 수득한 고체를 여과하고, 물로 먼저 세척한 후, 에탄올로 세척하고, 50℃에서 밤새 건조시킨다. 1,4-디케토-3,6-비스-(4-디페닐아미노페닐)피롤로[3,4-c]피롤 70.96g(0.114mol, 46%)이 보라색 분말로서 수득된다. 1H-NMR(300MHz, d6-DMSO): 6.91(d, 4H, J=9Hz); 7.15-7.22(m, 12H); 7.38-7.43(m, 8H); 8.32(d, 4H, J=9Hz); 11.02(광폭 s, 2H)
(d) 실시예 1을 반복하되, 상기에서 수득된 1,4-디케토-3,6-비스-(4-디페닐아미노페닐)피롤로[3,4-c]피롤을 사용한다. 수율: 56%.
실시예 11
1,4-디케토-3,6-비스-(4-비페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤 1.02g(2.3mmol)을 1-메틸-2-피롤리디논 15ml에 2시간 동안 실온에서 슬러리화한다. 수소화나트륨(광유 중에 60 내지 72% 분산액) 0.35g을 질소하에 슬러리에 첨가한다. 2시간 동안 교반한 후, 2-페닐벤질 브로마이드 1.62g(6.6mmol)을 반응 혼합물에 첨가한 다음, 혼합물을 2시간 동안 추가로 교반한다. 혼합물을 물 50ml에 붓고, 적색 고체를 여과 제거한 다음, 컬럼 크로마토그래피하여(실리카 겔, 용출제로서 디클로로메탄) 정제시킨다. 건조시킨 후, 적색 고체 0.327g(18%)을 수득한다.
실시예 12
실시예 11을 반복하되, 4-3급-부틸벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 적색 고체(수율: 63%).
실시예 13
1,4-디케토-3,6-비스-(4-비페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤 2.09g(4.75mmol)을 1-메틸-2-피롤리디논 30ml에 2시간 동안 실온에서 슬러리화한다. 칼륨 3급-부톡사이드 1.29g(11.52mmol)을 질소하에 슬러리에 첨가한다. 2시간 동안 교반한 후, 3-메 틸벤질 브로마이드 2.05g(11.1mmol)을 반응 혼합물에 첨가한 다음, 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반한다. 혼합물을 물 50ml에 붓고, 적색 고체를 여과 제거한 다음, 컬럼 크로마토그래피하여(실리카 겔, 용출제로서 디클로로메탄) 정제시킨다. 건조시킨 후, 적색 고체 1.89g(61%)을 수득한다.
실시예 14
실시예 11을 반복하되, 1,4-디케토-3,6-비스-(4-메틸페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤을 출발 물질로서 사용한다. 적색 고체(수율: 18%)
실시예 15
실시예 14를 반복하되, 4-3급-부틸벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 적색 고체(수율: 13%).
실시예 16
실시예 14를 반복하되, 2-메틸벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 적색 고체(수율: 27%).
실시예 17
실시예 14를 반복하되, 3-메틸벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 적색 고체(수율: 9.3%).
실시예 18
실시예 13을 반복하되, 3,5-디메틸벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 적색 고체(수율: 24%).
실시예 19
실시예 14를 반복하되, 3,5-디메틸벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 적색 고체(수율: 54%).
실시예 20
실시예 13을 반복하되, 4-메틸벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 적색 고체(수율: 62%).
실시예 21
실시예 14를 반복하되, 4-메틸벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 적색 고체(수율: 57%).
실시예 22
칼륨 3급-부톡사이드 24.6g, 2-나프토니트릴 30g 및 3급-아밀 알콜 200ml를 질소 대기하에 100℃ 이하로 가열한다. 이 온도에 도달한 직후, 디-n-부틸 석시네이트 23g 및 3급-아밀 알콜 70ml의 용액을 1시간에 걸쳐 적하 깔때기를 사용하여 첨가한다. 첨가가 완결되면, 반응 혼합물을 16시간 동안 100℃에서 유지시킨 다음, 65℃로 냉각시키고, 빙초산 20ml를 사용하여 중화하고, 간단히 환류 비등시킨다. 수득된 안료 현탁액을 실온에서 여과한다. 여과 케이크를 메탄올 300ml에 현탁시키고, 안료를 여과시켜 다시 분리한 다음, 세척물이 무색으로 변할 때까지 최종적으로 메탄올 및 물로 세척하고, 100℃에서 감압하의 대기에서 건조시켜 순수한 안료 1,4-디케토-3,6-비스-(2-나프틸)-피롤로-(3,4-c)-피롤 26.1g(디부틸 석시네이트를 기준으로 하여, 이론치의 69%)을 수득한다.
그런 후, 실시예 18을 반복하되, 1,4-디케토-3,6-비스-(2-나프틸)-피롤로-(3,4-c)-피롤을 출발 물질로서 사용한다. 적색 고체(수율: 36%).
실시예 23
실시예 22를 반복하되, 브롬화벤질을 알킬화제로서 사용한다. 오렌지색 고체(수율: 30%).
실시예 24
실시예 22를 반복하되, 2-메틸벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 오렌지색 고체(수율: 30%).
실시예 25
실시예 22를 반복하되, 2-페닐벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 적색 고체(수율: 8%).
실시예 26
실시예 13을 반복하되, 4-페닐벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 적색 고체(수율: 50%).
실시예 27
1,4-디케토-3,6-비스-(4-비페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤 2.0g(4.54mmol)을 1-메틸-2-피롤리디논 30ml에 2시간 동안 실온에서 슬러리화한다. 칼륨 3급-부톡사이드 1.3g(11.61mmol)을 질소하에 슬러리에 첨가한다. 2시간 동안 교반한 후, 2-메틸벤질 브로마이드 2.07g(11.2mmol)을 반응 혼합물에 첨가한 다음, 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반한다. 혼합물을 물 50ml에 붓고, 적색 고체를 여과 제거하고, 컬럼 크로마토그래피하여(실리카 겔, 용출제로서 디클로로메탄) 정제시킨다. 건조시킨 후, 적색 고체 0.866g(29%)을 수득한다.
실시예 28
실시예 27을 반복하되, 3-페닐벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 적색 고체(수율: 38%).
실시예 29
실시예 22를 반복하되, 3-메틸벤질 브로마이드 및 1,4-디케토-3,6-비스-(4-나프틸)-피롤로-(3,4-c)-피롤을 각각 알킬화제 및 출발 물질로서 사용한다. 적색 고체(수율: 30%).
실시예 30
그런 후, 실시예 29를 반복하되, 4-메틸벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 적색 고체(수율: 36%).
실시예 31
실시예 29를 반복하되, 4-페닐벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 오렌지색 고체(수율: 30%).
실시예 32
실시예 31을 반복하되, 1,4-디케토-3,6-비스-(4-메틸페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤을 출발 물질로서 사용한다. 적색 고체(수율: 30%).
실시예 33
실시예 27을 반복하되, 1-브로모에틸 벤젠을 알킬화제로서 사용한다. 황색 고체(수율: 11.4%).
실시예 34
실시예 33을 반복하되, 1,4-디케토-3,6-비스-(4-메틸페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤을 출발 물질로서 사용한다. 황색 고체(수율: 35%).
실시예 35
칼륨 3급-부톡사이드 9.2g, 6-메톡시-2-나프토니트릴 15g 및 3급-아밀 알콜 80ml를 100℃ 이하로 질소 대기하에 가열한다. 이 온도에 도달한 직후, 디-n-부틸 석시네이트 9.4g 및 3급-아밀 알콜 20ml의 용액을 1시간에 걸쳐 적하 깔때기를 사용하여 첨가한다. 첨가가 완결되면, 반응 혼합물을 12시간 동안 100℃에서 유지시킨 다음, 65℃로 냉각시키고, 빙초산 20ml로 중화하고, 간단히 환류 비등시킨다. 수득된 안료 현탁액을 실온에서 여과한다. 여과 케이크를 메탄올 300ml에 현탁시키고, 안료를 여과시켜 다시 분리한 다음, 세척물이 무색으로 변할 때까지 최종적으로 메탄올 및 물로 세척하고, 100℃에서 감압하의 대기에서 건조시켜 1,4-디케토-3,6-비스-(2-(6-메톡시나프틸)-피롤로-(3,4-c)-피롤 4.2g(디부틸 석시네이트를 기준으로 하여, 이론치의 23%)을 수득한다.
실시예 29를 반복하되, 1,4-디케토-3,6-비스-(6-메톡시-2-나프틸)-피롤로-(3,4-c)-피롤을 출발 물질로서 사용한다. 황색 고체(수율: 21%).
실시예 36
실시예 35를 반복하되, 3,5-디메틸벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한 다. 황색 고체(수율: 38%).
실시예 37
1,4-디케토-3,6-비스-(4-비페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤 2.2g(5.0mmol)을 1-메틸-2-피롤리디논 20ml에 2시간 동안 실온에서 슬러리화한다. 칼륨 3급-부톡사이드 1.4g(13.0mmol)을 슬러리에 질소하에 첨가한다. 2시간 동안 교반한 후, (2-요오도에틸) 벤젠 2.78g(12mmol)을 반응 혼합물에 첨가한다. 혼합물을 80℃ 이하로 가열하고, 추가로 3시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 물 50ml에 붓고, 적색 고체를 여과 제거하고, 컬럼 크로마토그래피하여(실리카 겔, 용출제로서 디클로로메탄) 정제시킨다. 건조시킨 후, 적색 고체 0.16g(5%)을 수득한다.
실시예 38
실시예 37을 반복하되, 1,4-디케토-3,6-비스-(2-나프틸)-피롤로-(3,4-c)-피롤을 출발 물질로서 사용한다. 황색 고체(수율: 29%).
실시예 39
실시예 32를 반복하되, 3-메톡시벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 황색 고체(수율: 38%).
실시예 40
실시예 27을 반복하되, 3-메톡시벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 황색 고체(수율: 49%).
실시예 41
실시예 32를 반복하되, 3-페닐벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 황색 고체(수율: 33%).
실시예 42
실시예 29를 반복하되, 3-페닐벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 오렌지색 고체(수율: 35%).
실시예 43
실시예 27을 반복하되, 3-클로로벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 황색 고체(수율: 52%).
실시예 44
실시예 27을 반복하되, 3,4-디클로로벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 황색 고체(수율: 36%).
실시예 45
실시예 29를 반복하되, 3-메톡시벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 황색 고체(수율: 30%).
실시예 46
칼륨 3급-부톡사이드 50.4g(0.45mol), 3-톨루니트릴 50g 및 3급-아밀 알콜 300ml를 질소 대기하에 100℃ 이하로 가열한다. 이 온도에 도달한 직후, 디-n-부틸 석시네이트 50.6g(0.22mol) 및 3급-아밀 알콜 50ml의 용액을 적하 깔때기를 사용하여 1시간에 걸쳐 첨가한다. 첨가가 완결되면, 반응 혼합물을 19시간 동안 100℃에서 유지시킨 다음, 65℃로 냉각시키고, 빙초산 40ml를 사용하여 중화하고, 간단히 환류 비등시킨다. 수득된 안료 현탁액을 실온에서 여과한다. 여과 케이크를 메탄올 300ml에 현탁시키고, 안료를 여과시켜 다시 분리한 다음, 세척물이 무색으로 변할 때까지 최종적으로 메탄올 및 물로 세척하고, 100℃에서 감압하의 대기에서 건조시켜 1,4-디케토-3,6-비스-(3-메틸페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤 28.8g(디부틸 석시네이트를 기준으로 하여, 이론치의 42%)을 수득한다.
실시예 29를 반복하되, 1,4-디케토-3,6-비스-(3-메틸페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤을 출발 물질로서 사용한다. 황색 고체(수율: 34%).
실시예 47
실시예 46을 반복하되, 3,5-디메틸벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 황색 고체(수율: 42%).
실시예 48
칼륨 3급-부톡사이드 53g(0.47mmol), 3-메톡시벤조니트릴 50g(0.38mol) 및 3급-아밀 알콜 250ml를 질소 대기하에 100℃ 이하로 가열한다. 이 온도에 도달한 직후, 디-n-부틸 석시네이트 50.6g(0.22mol) 및 3급-아밀 알콜 50ml의 용액을 1시간에 걸쳐 적하 깔때기를 사용하여 첨가한다. 첨가가 완결되면, 반응 혼합물을 20시간 동안 100℃에서 유지시킨 다음, 65℃로 냉각시키고, 빙초산 35ml를 사용하여 중화하고, 간단히 환류 비등시킨다. 수득된 안료 현탁액을 실온에서 여과한다. 여과 케이크를 물 500ml에 현탁시키고, 안료를 여과시켜 다시 분리한 다음, 세척물이 무색으로 변할 때까지 최종적으로 메탄올 및 물로 세척하고, 100℃에서 감압하의 대기에서 건조시켜 1,4-디케토-3,6-비스-(3-메톡시페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤 42.3g(디부틸 석시네이트를 기준으로 하여, 이론치의 65%)을 수득한다.
실시예 29를 반복하되, 1,4-디케토-3,6-비스-(3-메톡시페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤을 출발 물질로서 사용한다. 황색 고체(수율: 45%).
실시예 49
실시예 48을 반복하되, 3,5-디메틸벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 황색 고체(수율: 38%).
실시예 50
실시예 32를 반복하되, 3,5-디-3급-부틸벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 황색 고체(수율: 27%).
실시예 51
1,4-디케토-3,6-비스-(4-비페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤 2.2g(5.0mmol)을 1-메틸-2-피롤리디논 20ml에 2시간 동안 실온에서 슬러리화한다. 칼륨 3급-부톡사이드 1.46g(13.0mmol)을 질소하에 슬러리에 첨가한다. 2시간 동안 교반한 후, 네오펜틸 요오다이드 2.53g(13mmol)을 반응 혼합물에 첨가한다. 혼합물을 120℃ 이하로 가열하고, 12시간 동안 추가로 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 물 50ml에 붓고, 적색 고체를 여과 제거하고, 컬럼 크로마토그래피하여(실리카 겔, 용출제로서 디클로로메탄) 정제시킨다. 건조시킨 후, 오렌지색 고체 0.13g(4%)을 수득한다.
실시예 52
1,4-디케토-3,6-비스-(4-디메틸아미노페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤 1.87g(5.0mmol)을 1-메틸-2-피롤리디논 60ml에 실온에서 2시간 동안 슬러리화한다. 칼륨 3급-부톡사이드 1.68g(15.0mmol)을 슬러리에 질소하에 첨가한다. 2시간 동안 교반한 후, 1-브로모에틸 벤젠 2.78g(15mmol)을 반응 혼합물에 첨가한다. 그런 후, 혼합물을 80℃ 이하로 가열하고, 2시간 동안 추가로 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 물 50ml에 붓고, 적색 고체를 여과 제거하고, 컬럼 크로마토그래피하여(실리카 겔, 용출제로서 디클로로메탄) 정제시킨다. 건조시킨 후, 적색 고체 0.2g(10%)을 수득한다.
실시예 53
실시예 52를 반복하되, 3,5-디-3급-부틸벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 적색 고체(수율: 33%).
실시예 54
실시예 52를 반복하되, 3-브로모벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 적색 고체(수율: 23%).
실시예 55
실시예 53을 반복하되, 1,4-디케토-3,6-비스-(6-메톡시-2-나프틸)-피롤로-(3,4-c)-피롤을 출발 물질로서 사용한다. 적색 고체(수율: 21%).
실시예 56
실시예 53을 반복하되, 1,4-디케토-3,6-비스-(4-클로로페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤을 출발 물질로서 사용한다. 황색 고체(수율: 25%).
실시예 57
실시예 53을 반복하되, 1,4-디케토-3,6-비스-(2-나프틸)-피롤로-(3,4-c)-피 롤을 출발 물질로서 사용한다. 적색 고체(수율: 23%).
실시예 58
실시예 53을 반복하되, 1,4-디케토-3,6-비스-(4-비페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤 및 1-브로모-n-프로필 벤젠을 각각 출발 물질 및 알킬화제로서 사용한다. 적색 고체(수율: 5%).
실시예 59
칼륨 3급-부톡사이드 6.7g(60mmol), 4-시아노-트랜스-스틸벤 10.7g(52mmol) 및 3급-아밀 알콜 100ml를 100℃ 이하로 질소 대기하에 가열한다. 이 온도에 도달한 직후, 디-n-부틸 석시네이트 5.98g(26mmol) 및 3급-아밀 알콜 50ml의 용액을 1시간에 걸쳐 적하 깔때기를 사용하여 첨가한다. 첨가가 완결되면, 반응 혼합물을 16시간 동안 100℃에서 유지시킨 다음, 65℃로 냉각시키고, 빙초산 20ml로 중화하고, 간단히 환류 온도로 비등시킨다. 수득된 안료 분산액을 실온에서 여과한다. 여과 케이크를 메탄올 100ml에 현탁시키고, 안료를 여과시켜 분리한 다음, 세척물이 무색으로 변할 때까지 최종적으로 메탄올 및 물로 세척하고, 100℃에서 감압하의 대기에서 건조시켜 순수한 안료 1,4-디케토-3,6-비스-(4-트랜스-스틸벤)-피롤로-(3,4-c)-피롤 2.5g(디부틸 석시네이트를 기준으로 하여, 이론치의 20%)을 수득한다.
실시예 53을 반복하되, 1,4-디케토-3,6-비스-(4-트랜스-스틸벤)-피롤로- (3,4-c)-피롤을 출발 물질로서 사용한다. 적색 고체(수율: 20%).
실시예 60
실시예 59를 반복하되, 3,5-디메틸벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 적색 고체(수율: 33%).
실시예 61
수소화나트륨(광유 중의 60% 분산액, 47g, 1.175mol)을 외부를 냉각하지 않으면서 30분에 걸쳐 소량씩 나누어 질소하에 1-메틸-2-피롤리돈(2L) 중의 1,4-디케토-3,6-비스-(4'-비페닐)피롤로[3,4-c]피롤(140g, 0.318mol, US 제4,579,949호의 실시예 19에 따라서 수득)의 슬러리에 첨가한다. 2시간 후, 반응 혼합물을 빙수욕에서 30분 동안 냉각시킨 다음, 브롬화벤질(216g, 1.263mol)을 적가한다(30분에 걸쳐). 그런 후, 반응 혼합물을 서서히 실온으로 가온하고(반응 플라스크를 빙욕에서 유지하고 욕 중의 얼음을 용융시켜), 이 온도에서 60시간 동안 교반한다. 그런 후, 아세트산(50ml), 물(50ml) 및 아세톤(1.5L)을 연속적으로 첨가한다. 1시간 동안 교반한 후, 적색 고체를 여과 제거하고, 아세톤(500ml), 물(4L), 에탄올(1L), 헥산(1L) 및 아세톤(500ml)으로 세척한 다음, 감압 대기하에 50℃에서 24시간 동안 건조시킨다. 수율: 밝은 적색 고체 1,4-디케토-2,5-디벤질-3,6-비스-(4'-비페닐)피롤로[3,4-c]피롤 129.50g(68%).
원소 분석: C: 83.05%(계산치 85.14%), H: 5.36%(계산치 5.20%), N: 4.15%(계산치 4.51%), 최대 흡광(고체 상태): 497nm; 최대 형광(고체 상태): 557nm; (통기된) 톨루엔 중의 흡광(최대): 492nm; (통기된) 톨루엔 중의 형광(최대): 557nm; (톨루엔 중의) 몰 흡광 계수: 27579; (톨루엔 중의) 양자 수율: 0.50.
실시예 62
실시예 61을 반복하되, 1,4-디케토-3,6-비스-(4-메틸페닐)피롤로[3,4-c]피롤을 출발 물질로서 사용한다. 적색 고체(수율: 42%).
실시예 63
실시예 53을 반복하되, 1,4-디케토-3,6-비스-(4-시스-스틸벤)-피롤로-(3,4-c)-피롤을 출발 물질로서 사용한다. 적색 고체(수율: 36%).
실시예 64
실시예 36을 반복하되, 3-페닐벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 적색 고체(수율: 25%).
실시예 65
실시예 46을 반복하되, 1-페닐에틸 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 적색 고체(수율: 11%).
실시예 66
실시예 61을 반복하되, 3,5-디-3급-부틸벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 적색 고체(수율: 11%).
실시예 67
실시예 48을 반복하되, 3,5-디-3급-부틸벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 적색 고체(수율: 42%).
실시예 68
다음에 언급된 칩 형태의 공업 플라스틱(각각 400g)에 본 발명의 화합물(각각 0.12g)을 도료 교반기에서 첨가하고, 여기서 90초 동안 교반한다. 이후에, 이와 같이 수득되고 부착된 본 발명의 화합물을 포함하는 칩을 다음 표 1에서 특정된 온도에서 BA400 배텐펠드(Battenfeld) 사출 성형기를 사용하여 성형시킨다.
Figure 112007052273437-pat00105
HIPS: 고 충격 폴리스티렌[피나 오일 앤드 케미칼(Fina Oil and Chemical)]로부터의 825P1; 용융 유량(g/10min): 8(ASTM 시험 200/5.0 D-1238 참고))
ABS: 아크릴-부타디엔-스티렌 공중합체[다이아몬드 폴리머(Diamond Polymer)로부터의 천연 ABS 3501-002; 용융 유량(g/10min): 7.5(ASTM법 D-1238 참고)]
나일론 6,12: 폴리아미드[듀퐁 엔지니어링 폴리머스(DuPont Engineering Polymers)로부터의 지텔(ZYTEL)R 158L; 고유 점도: 1.15)
PMMA: 폴리메틸메타크릴레이트[아토해스(Atohaas)로부터의 플랙시글래스(PLEXIGLAS)R V825; 용융 유량(g/10min): 3.7(ASTM법 D-1238 참고)]
사출 성형기로부터 수득된 (동일한 계열로부터) 5개의 칩을 색상이 균질하게 분포된 후에 수집한다.
그런 후, 노출된 칩의 가장 두꺼운 부분[0.31cm(0.122inch)]을 갖는 칼라 칩을 C135A 아틀라스 크세논 내후도 시험기(Atlas Xenon Weather-O-Meter)에 놓는다. 내후도 시험기의 파라미터는 표 2에 기재되어 있다.
그런 후, 칼라 칩을 내후도 시험기에 100, 250, 500, 750 및 1000시간 동안 노출시킨다. 칼라 칩을 각각의 견뢰 간격이 도달한 후에 평가한다. 광 견뢰도는 1 내지 5의 그레이 스케일을 사용하여 주관적으로 평가한다. 5의 등급은 견뢰도 또는 색상 차이가 없음을 지시한다. 칼라 칩이 거뭇하게 나타나는 경우, 암화에 대한 d의 등급이 그레이 스케일 등급에 적용된다. 칼라 칩이 색상의 대부분을 상실하는 경우, 견뢰성에 대한 f의 등급은 그레이 스케일 등급에 적용된다.
Figure 112007052273437-pat00106
자동 전압: 광휘 수준을 조절(청명한 여름날에 남부 플로리다에서 발견되는 평균 광휘와 유사)
1) 온도는 표본 지지대에 부착된 센서에 의해 측정된다; 챔버 공기 및 크세논 광에 기인하는 가열로부터 수득된 온도 기록치를 제공한다.
2) 공기 온도(소위 건식 벌브 센서에 의해 측정) 및 습식 벌브 온도(습식 벌브 센서에 의해 측정) 사이의 차이, 이에 의해 습식 벌브는 습윤화된 심지로 덮는다; 증발의 냉각 효과에 기인하여, 습식 벌브 기록치는 일반적으로 건식 벌브 기록치보다 낮다(100% 상대 습도에서는 예외).
결과
Figure 112005053756780-pat00088
(그레이 스케일은 광에 노출시킨 후, 1에서 5의 색상 차이를 평가하며, 여기서 5는 색상 변화가 없음을 의미한다)
비교하면, 공업 티오인디고 배트 레드(Vat Red) 41[클래리언트로부터의 호스타솔(Hostasol)R레드 5B]이 나일론 중에서 분해된다. 즉, 제조된 나일론 칩에서 색상이 나타나지 않는다.
Figure 112005053756780-pat00089
Figure 112005053756780-pat00090
Figure 112005053756780-pat00091
실시예 69
ITO 유리 기판(제조원: 지오마텍 캄파니, 리미티드(Geomatech Co., Ltd.,) ITO 막 두께 200nm, 시트 저항 10Ω/cm2)에, 다음 화학식의 TPD 화합물을 6.665x10-4Pa(5.0x10-6토르)의 감압하에 0.05nm/sec의 증착 속도로 진공 증착시켜 홀 운송 물질로서 50nm의 막 두께로 증착시켜 홀 운송층을 형성시킨다.
Figure 112000020176987-pat00043
그런 후, 이와 같이 제조된 홀 운송층에, 실시예 1의 화합물을 6.665x10-4Pa(5.0x10-6토르) 및 0.05nm/sec의 증착 조건하에 발광 물질로서 50nm의 막 두께로 증착시켜 발광층을 형성시킨다. 그런 후, 발광층에, 먼저 리튬을 상기 화합물과 함께 0.015nm/sec의 속도로 동시 증착시켜 1nm 두께의 층을 형성시키고, 이어서 애노드로서의 알루미늄을 이 위에 200nm의 막 두께로 증착시킨다. 애노드로서 ITO 측면 및 캐소드로서 알루미늄 측면을 사용하여 20V의 바이어스를 상기 소자에 적용한다. 560nm에서 EL 방출 피크 파장을 갖는 1410cd/m2의 발광을 나타내는 발광이 5가지 소자의 평균 값으로 확인된다. 발광 및 방출 스펙트럼을 평가하기 위해서, 발광 측정기(Luminometer) BM-8[제조원: 탑콘 캄파니, 리미티드(TOPCON Co., Ltd.)] 및 다중채널 광검출기 IMUC-7000[(제조원: 오츠카 일렉트로닉스(Otsuka Electronics)]이 사용된다.
실시예 70 내지 101
실시예 69를 반복하되, 발광 물질을 다음 표 7에 지시된 화합물로 대체하고, EL 성능을 또한 요약한다(실시예 69의 결과는 표에도 포함되어 있다).
Figure 112005053756780-pat00092
Figure 112005053756780-pat00093
실시예 102
실시예 14, 15, 16, 17, 19, 21 및 39의 화합물을 0.1mg 정도로 정확하게 칭량하고, (통기된) 톨루엔 50ml에 용량 플라스크를 사용하여 용해시켜 정확한 용액 몰농도를 수득한다. 이의 광학 흡광 스펙트럼은 히타치(HITACHI) U-3300 분광광도계를 사용함으로써 측정하여 몰 흡광 계수를 평가한다. 그런 후, 용액을 측정 피펫 및 용량 플라스크를 사용하여 통기된 톨루엔으로 10배로 정확하게 희석시킨다. 광학 흡광 및 발광 스펙트럼을 각각 U-3300 및 히타치 F-4500 형광 분광광도계를 사용하여 측정하여 FQY를 평가한다.
상기 화합물을 슬라이드 유리 기판 상에 6.665 ×10-4Pa(5.0 ×10-6토르)의 감압하에 0.05nm/sec의 증착 속도로 진공 증착시켜 50nm의 막 두께로 증착시켜 투명한 막을 형성시킨다. 막의 광학 흡광 및 발광 스펙트럼을 각각 U-3300 및 F-4500을 사용하여 평가한다. 결과는 다음 표에 요약되어 있다. 이들 화합물은 약 480nm의 광을 용액 상태 및 증착된 막에서 흡수하고, 녹색 영역에서 형광을 용액에서 및 오렌지색 내지 적색 영역의 형광을 증착된 막에서 흡수한다. 이들 특성은 앞에서 기술된 색상 변화 매질에 적용될 수 있다.
Figure 112005053756780-pat00094
*1: 최대 광 흡수에서 파장
*2: 몰 흡광 계수
3*: 최대 발광에서의 파장
*4: FQY
실시예 103
실시예 69를 반복하되, 발광 물질 및 캐소드를 실시예 34에 기술된 화합물 및 로다민(Rhodamine)-19(0.50중량%)를 사용하는 동시 증착된 막 및 마그네슘 및 은(Mg:Ag, 20:1)을 사용하는 동시 증착된 캐소드로 각각 대체한다. 동시 증착은 실시예 34의 화합물에 대해 6.665 ×10-4Pa(5.0 ×10-6토르) 및 0.13nm/s(1.3Å/s), 로다민-19에 대해 0.66pm/s(0.0066Å/s), 마그네슘에 대해 200pm/s(2.0Å/s) 및 은에 대해 10pm/s(0.1Å/s)의 증착 조건하에 수행한다. 비교하기 위해서, 발광 물질에 대해 실시예 34의 화합물을 사용하는 장치가 Mg/Ag(20:1)의 캐소드를 사용하여 제조된다.
동시 증착된 발광층을 갖는 장치는 4V에서 방출되기 시작한다. EL 방출 스펙트럼의 파장은 558nm이다. 이는 방출이 실시예 34의 화합물로부터 로다민-19로 공명 에너지 이동을 거쳐 유도됨을 암시한다. 단일 성분 발광층의 장치는 7V에서 529nm의 최대 EL 발광 파장으로 시작한다. EL 발광 성능은 다음 표 9에 요약되어 있다.
Figure 112000020176987-pat00047
상기 결과는 본 발명의 화합물이 호스트-게스트형 발광 물질에 유용함을 나타낸다.
실시예 104
칼륨 3급-부톡사이드 28g(0.25mol), 4-(디페닐아미노)벤조니트릴 62.5g(0.23mol) 및 3급-아밀 알콜 300ml를 질소 대기하에 100℃ 이하로 가열한다. 이 온도에 도달한 직후, 디-n-부틸 석시네이트 26.7g(0.12mol) 및 3급-아밀 알콜 70ml의 용액을 적하 깔때기를 사용하여 1시간에 걸쳐 첨가한다. 첨가가 완결되면, 반응 혼합물을 100℃에서 16시간 동안 유지시킨 다음, 65℃로 냉각시키고, 빙초산 20ml를 사용하여 중화하고, 간단히 환류 온도에서 비등시킨다. 수득된 안료 현탁액을 실온에서 여과한다. 여과 케이크를 메탄올 300ml에 현탁시키고, 안료를 여과시켜 다시 분리한 다음, 세척물이 무색으로 변할 때까지 최종적으로 메탄올 및 물로 세척하고, 100℃에서 진공하에 건조시켜 1,4-디케토-3,6-비스-(4-디페닐아미노페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤 10.8g(디부틸 석시네이트를 기준으로 하여, 이론치의 15%)을 수득한다.
1,4-디케토-3,6-비스-(4-디페닐아미노페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤 1.02g(1.64mmol)을 1-메틸-2-피롤리디논 20ml에 실온에서 2시간 동안 슬러리화한다. 칼륨 3급-부톡사이드 0.57g(5.09mmol)을 질소하에 슬러리에 첨가한다. 2시간 동안 교반한 후, 3,5-디-3급-부틸벤질 브로마이드 1.37g(4.84mmol)을 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 추가로 교반한다. 반응 혼합물을 물 50ml에 부은 후, 수득된 고체를 여과 제거하고, 컬럼 크로마토그래피하여(실리카 겔, 용출제로서 디클로로메탄) 정제시킨다. 건조시킨 후, 적색 고체 0.444g(26%)을 수득한다.
상기에서 수득된 화합물은 다음 표 10에 요약된 광학적 특성을 나타낸다:
Figure 112000020176987-pat00048
*1: 최대 광 흡수에서의 파장
*2: 몰 흡광 계수
*3: 최대 발광에서의 파장
*4: FQY
그런 후, 실시예 103을 EL 장치 제조에 반복하되, 발광 물질을 트리스-(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄(III)[(제조원: 와코 퓨어 케미칼스 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.)] 및 상기에서 제조된 화합물(0.50중량%)을 사용하여 동시 증착된 막으로 대체한다. 동시 부착은 알루미늄 복합체에 대해 6.665x10-4Pa(5.0x10-6토르) 및 300pm/s(3.0Å/s) 및 상기 화합물에 대해 1.5pm/s(0.015Å/s)의 증착 조건하에 수행된다. 비교하기 위해서, 발광 물질에 대해 알루미늄 복합체를 사용하는 장치가 제조된다.
알루미늄 복합체만으로 이루어진 발광층을 사용하는 장치는 8V에서 출발하여 녹색 EL을 방출하기 시작한다. 최대 방출은 25V에서 6980cd/m2 강도로 520nm에서이다. 복합체 및 화합물을 포함하는 발광층을 사용하는 장치는 4V에서 발광되기 시작한다(장치 성능에 대한 다음 표 11 참고). 최대 EL 발광의 파장은 590nm에서이며, 즉 상기 단일 성분 장치의 것과 상이한 오렌지색 발광이다. 이는 발광이 알루미늄 복합체로부터 본 발명의 화합물로 공명 에너지 이동을 거쳐 유도됨을 암시한다.
Figure 112000020176987-pat00049
상기 결과는 본 발명의 화합물이 발광 물질의 호스트-게스트형 에너지 수용체에 유용함을 나타낸다.
실시예 105
1,4-디케토-3,6-비스-(4-비페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤 2.09g(4.75mmol)을 1-메틸-2-피롤리디논 30ml에 실온에서 2시간 동안 슬러리화한다. 칼륨 3급-부톡사이드 1.29g(11.52mmol)을 질소 대기하에 슬러리에 첨가한다. 1시간 동안 교반한 후, 브롬화알릴 1.21g(10mmol)을 반응 혼합물에 첨가한 다음, 혼합물을 2시간 동안 추가로 교반한다. 그런 후, 혼합물을 물 50ml에 붓고, 수득된 적색 고체를 여과 제거하고, 컬럼 크로마토그래피하여(실리카 겔, 용출제로서 디클로로메탄) 정제시킨다. 건조시킨 후, 적색 고체 1.13g(60%)을 수득한다.
실시예 106
실시예 105를 반복하되, 1,4-디케토-3,6-비스-(4-메틸페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤을 출발 물질로서 사용한다. 적색 고체(54%)를 수득한다.
실시예 107
실시예 105를 반복하되, 3,3-디메틸알릴 브로마이드를 브롬화알릴 대신에 사용한다. 적색 고체(42%)를 수득한다.
실시예 108
실시예 105를 반복하되, 3-페닐알릴 브로마이드를 브롬화알릴 대신에 사용한다. 적색 고체(55%)를 수득한다.
실시예 109
칼륨 3급-부톡사이드 45g(0.4mol), 9-에틸-3-시아노카바졸 82g(0.373mol) 및 3급-아밀 알콜 300ml의 혼합물을 질소 대기하에 110℃ 이하로 가열한다. 이 온도에 도달한 직후, 디-n-부틸 석시네이트 43g(0.18mol) 및 3급-아밀 알콜 100ml의 용액을 적하 깔때기를 사용하여 1.5시간에 걸쳐 첨가한다. 첨가가 완결되면, 반응 혼합물을 16시간 동안 110℃에서 유지시킨 다음, 65℃로 냉각시키고, 빙초산 40ml를 사용하여 중화하고, 간단히 환류 온도에서 비등시킨다. 수득된 안료 현탁액을 실온에서 여과한다. 여과 케이크를 메탄올 300ml에 현탁시키고, 안료를 여과시켜 분리한 다음, 세척물이 무색으로 변할 때까지 최종적으로 메탄올 및 물로 세척하고, 감압 대기하에 100℃에서 건조시킨다. 순수한 1,4-디케토-3,6-비스-(3-9-에틸카바졸)-피롤로-(3,4-c)-피롤 10.5g(11%)을 수득한다.
실시예 110
실시예 105를 반복하되, 1,4-디케토-3,6-비스-(2-나프틸)-피롤로-(3,4-c)-피롤 및 3,5-디-3급-부틸벤질 브로마이드를 사용한다. 적색 고체(36%)를 수득한다.
실시예 111
실시예 110을 반복하되, 3,5-디메틸벤질 브로마이드를 3,5-디-3급-부틸벤질 브로마이드 대신에 사용한다. 적색 고체(30%)를 수득한다.
실시예 112
실시예 109를 반복하되, 1-(4-시아노페닐)-2-(3,5-디-3급-부틸페닐)-트랜스-에틸렌을 9-에틸-3-시아노카바졸 대신에 사용한다. 적색 고체(5%)를 수득한다.
실시예 113
실시예 112를 반복하되, 3,5-디메틸벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 적색 고체(8%)를 수득한다.
실시예 114
실시예 10을 반복하되, 3-브로모벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 적색 고체(23%)를 수득한다.
실시예 115
실시예 10을 반복하되, 요오드화메틸을 알킬화제로서 사용한다. 적색 고체(40%)를 수득한다.
실시예 116
실시예 10을 반복하되, 3-메틸벤질 브로마이드를 알킬화제로서 사용한다. 적색 고체(45%)를 수득한다.
실시예 117
(a) 1,4-디케토-3,6-비스-(4-비페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤 4.04g(10mmol)을 1-메틸-2-피롤리디논 30ml에 실온에서 2시간 동안 슬러리화한다. 칼륨 3급-부톡사이드 1.23g(11mmol)을 질소 대기하에 이 슬러리에 첨가한다. 1시간 동안 교반한 후, 3,5-디-3급-부틸벤질 브로마이드 2.83g(10mmol)을 반응 혼합물에 첨가한 다음, 혼합물을 2시간 동안 추가로 교반한다. 혼합물을 물 50ml에 붓고, 적색 고체를 여과 제거하고, 컬럼 크로마토그래피하여(실리카 겔, 용출제로서 디클로로메탄) 정제시킨다. 건조시킨 후, 1,4-디케토-2-(디-3급-부틸벤질)-3,6-비스-(4-비페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤 1.61g(25%)을 수득한다.
(b) 수득된 1,4-디케토-2-(디-3급-부틸벤질)-3,6-비스-(4-비페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤 1.61g을 1-메틸-2-피롤리디논 20ml에 실온에서 15분 동안 슬러리화한다. 칼륨 3급-부톡사이드 0.32g(2.8mmol)을 질소 대기하에 슬러리에 첨가한다. 1시간 동안 교반한 후, 1,2-디요오도에탄 3.38g(1.2mmol)을 반응 혼합물에 첨가한 다음, 혼합물을 2시간 동안 추가로 교반한다. 그런 후, 혼합물을 물 50ml에 붓고, 적색 고체를 여과 제거하고, 컬럼 크로마토그래피하여(실리카 겔, 용출제로서 디클로로메탄) 정제시킨다. 건조시킨 후, 화학식 4의 적색 고체 0.58g을 수득한다.
Figure 112000020176987-pat00050

실시예 118
(a) 실시예 117(a)를 반복하되, 1,4-디케토-3,6-비스-(4-메틸페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤을 출발 화합물로서 사용하고, 1,4-디케토-2-(디-3급-부틸벤질)-3,6-비스-(4-메틸페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤을 수득한다(32%).
(b) 실시예 117(b)를 반복하되, 1,4-디케토-2-(디-3급-부틸벤질)-3,6-비스-(4-메틸페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤 및 a,a'-디브로모-p-크실렌을 사용한다. 다음 화학식 5의 적색 고체를 수득한다.
Figure 112000020176987-pat00051

실시예 119 내지 129
실시예 104를 반복하되, 이원 시스템에서 게스트 물질만을 다음 표 12에 기재된 화합물로 대체하고, EL 성능을 또한 요약한다:
Figure 112000020176987-pat00086
실시예 130 내지 134
실시예 69를 반복하되, 발광 물질을 다음 표 13에 기재된 화합물로 대체하며, EL 성능을 또한 요약한다.
Figure 112000020176987-pat00087
실시예 135
테트라하이드로푸란에서 재결정된 Alq3[제조원: 도쿄 가세이 오가닉스 케미칼스(Tokyo Kasei Organic Chemicals)] 및 1,4-디케토-2-(디-3급-부틸벤질)-3,6-비스-(4-디페닐아미노페닐)-피롤로-(3,4-c)-피롤 6mg을 디클로로메탄 50ml에 용해시킨다. 이와 같이 수득된 용액을 온수 500ml에 천천히 붓고, 이와 같이 수득된 침전을 수집하고 건조시킨다. 수득된 침전물을 6.65 ×10-4Pa(5 ×10-6토르)의 감압하에 열로 승화시켜 정제시킨다. 적색 호스트/게스트 복합체 250mg(5%)을 수득한다.
그런 후, 실시예 103을 EL 장치 제조에 반복하되, 발광 물질을 상기에서 수득된 호스트/게스트 복합체로 대체한다.
실시예 136 내지 138
실시예 136을 반복하되, 다음 표 14에 기재된 게스트 농도를 대체한다.
Figure 112000020176987-pat00054
본 발명에 따라, 황색, 오렌지색 또는 적색 광을 방출하는 개선된 특성을 충족시키는 전기 발광 장치, 이의 제조방법 및 신규한 발광 물질이 제공된다.

Claims (7)

  1. (a) 애노드,
    (b) 홀 운송층,
    (c) 발광층,
    (d) 임의의 전자 운송층 및
    (e) 캐소드를 차례로 포함하고,
    화학식 1 또는 화학식 3의 디케토피롤로피롤("DPP")인 발광 물질을 포함하는 전기발광 장치.
    화학식 1
    Figure 112007052273437-pat00055
    화학식 3
    Figure 112007052273437-pat00056
    위의 화학식 1 및 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-25 알킬, 알릴(이는 C1-3 알킬 또는 Ar3에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있다), 또는 -CR3R4-(CH2)m-Ar3(여기서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-4 알킬이거나, C1-3 알킬에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐이고, Ar3은 C1-8 알킬, C1-8 알콕시, 할로겐, 또는 C1-8 알킬 또는 C1-8 알콕시에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐, 1- 나프틸 또는 2-나프틸이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이다)이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로
    Figure 112007052273437-pat00058
    이거나,
    Figure 112007052273437-pat00059
    이거나,
    Figure 112007052273437-pat00060
    이거나,
    Figure 112007052273437-pat00061
    이거나, C1-4 알킬, C1-4 알콕시 또는 페닐에 의해 1 내지 4회 치환될 수 있는 줄로리딜(
    Figure 112007052273437-pat00107
    )이거나,
    Figure 112007052273437-pat00063
    이거나,
    Figure 112007052273437-pat00095
    이거나,
    Figure 112007052273437-pat00096
    이거나,
    Figure 112007052273437-pat00097
    이거나,
    Figure 112007052273437-pat00098
    [여기서, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소, 시아노, 할로겐, C1-6 알킬, -NR8R9, -OR10, -S(O)nR8, -Se(O)nR8, 또는 C1-8 알킬 또는 C1-8 알콕시에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐이고, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소, 페닐, C1-25 알킬, C5-12 사이클로알킬, -CR3R4-(CH2)m-Ph, R10(여기서, R10은 C6-24 아릴이다), 또는 5 내지 7개의 환 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 라디칼(여기서, 환은 탄소원자, 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자로 이루어지고, Ph, 아릴 및 헤테로사이클릭 라디칼은 C1-8 알킬, C1-8 알콕시 또는 할로겐에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있다)이거나, R8 및 R9는 -C(O)R11{여기서, R11은 C1-25 알킬, C5-12 사이클로알킬, R10, -OR12 또는 -NR13R14(여기서, R12, R13 및 R14는 C1-25 알킬, C5-12 사이클로알킬 또는 C6-24 아릴이다)일 수 있다}이거나, 5 내지 7개의 환 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 라디칼(여기서, 환은 탄소원자, 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자로 이루어지고, 아릴 및 헤테로사이클릭 라디칼은 C1-8 알킬 또는 C1-8 알콕시에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있다)이거나, -NR8R9는 R8과 R9가 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-NR5-CH2-CH2-인 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 라디칼이며, n은 0, 1, 2 또는 3이다]이며,
    Z는 단일 결합, C1-4 알킬, C1-4 알콕시 또는 페닐에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 C2-6 알킬렌, 페닐렌 및 나프틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디라디칼이다.
  2. 제1 단계에서, 화학식 5a 또는 화학식 5b의 DPP 유도체를 염기(여기서, 제1 단계에서 염기는 수소화물, 알칼리 금속 알콕사이드 또는 카보네이트이다)로 처리한 다음, 제2 단계에서, 제1 단계에서 수득한 반응 혼합물을 알킬화제[여기서, 알킬화제는 설포네이트, 토실레이트, 메실레이트, 카보네이트, 설페이트 또는 화학식 (R1)1 또는 2X의 할로겐 화합물(여기서, X는 SO3-, (p-Me-페닐)SO2-, (2,4,6-트리메틸-페닐)-SO2-, -CO3-, -SO4- 또는 할로겐이다)이거나, (R1)1 또는 2X와 (R2)1 또는 2X와의 혼합물이다]로 처리함을 포함하는, 제1항에 기재한 화학식 1 또는 화학식 3의 화합물의 제조방법.
    화학식 5a
    Figure 112006097188115-pat00064
    화학식 5b
    Figure 112006097188115-pat00065
    위의 화학식 5a 및 화학식 5b에서,
    Ar1 및 Ar2는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. (a) 제1 단계에서, 화학식 6a 또는 화학식 6b의 DPP 유도체를 2급 아민, HNR8R9, 티올, HSR8 또는 HS(O)nR8, 알콜, HOR10, 디셀레나이드 또는 R8(O)nSe-Se(O)nR8로부터 선택된 친핵제로, 1.2:1 내지 0.8:1 범위인 화학식 6a 또는 화학식 6b의 DPP:친핵제의 몰 비로, 또는 R2가 R1과 동일한 의미를 갖는 경우, 1:2.5 내지 1:1의 범위인 화학식 6a 또는 화학식 6b의 DPP:친핵제의 몰 비로, 무수 이극성 비양성자성 용매의 존재하에, 및 친핵제 mol당 0.1 내지 15mol 범위의 양의 무수 염기의 존재하에, 100 내지 220℃의 온도 범위에서 100 내지 300kPa의 압력하에 처리하고, 수득된 화학식 5a의 화합물 또는 화학식 5b의 화합물을 분리한 다음,
    (b) 수득한 화학식 5a의 화합물 또는 화학식 5b의 화합물(제2항에서 정의한 바와 같음)을 염기(여기서, (b)의 제1 단계에서 염기는 수소화물, 알칼리 금속 알콕사이드 또는 카보네이트이다)로 처리한 후, 제2 단계에서, (b)의 제1 단계에서 수득한 반응 혼합물을 알킬화제[여기서, 알킬화제는 설포네이트, 토실레이트, 메실레이트, 카보네이트, 설페이트 또는 화학식 (R1)1 또는 2X의 할로겐 화합물(여기서, X는 SO3-, (p-Me-페닐)-SO2-, (2,4,6-트리메틸-페닐)SO2-, -CO3-, -SO4- 또는 할로겐이다)이거나, (R1)1 또는 2X와 (R2)1 또는 2X와의 혼합물이다]로 처리함을 포함하는, 제1항에 기재한 화학식 1 또는 화학식 3의 화합물의 제조방법.
    화학식 6a
    Figure 112006097188115-pat00066
    화학식 6b
    Figure 112006097188115-pat00067
    위의 화학식 6a 및 화학식 6b에서,
    R1 및 R2는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    Hal은 할로겐이다.
  4. 제1항에 기재한 화학식 1 또는 화학식 3의 DPP 화합물을 고분자량 유기 물질 속에 혼입시켜 당해 유기 물질을 착색시키는 방법.
  5. 1항에 기재한 화학식 1 또는 화학식 3의 형광 DPP(a) 0.01 내지 50중량%(착색된 고분자량 유기 물질의 총 중량을 기준으로 함) 및
    고분자량 유기 물질(b) 99.99 내지 50중량%(착색된 고분자량 유기 물질의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 고분자량 유기 물질이 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 ABS 공중합체인 조성물.
  7. 화학식 1 또는 화학식 3의 형광 디케토피롤로피롤.
    화학식 1
    Figure 112007052273437-pat00068
    화학식 3
    Figure 112007052273437-pat00069
    위의 화학식 1 및 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-25 알킬, 알릴(여기서, 당해 알릴은 C1-3 알킬 또는 Ar3에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있다) 또는 -CR3R4-(CH2)m-Ar3(여기서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-4 알킬이거나, C1-3 알킬에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐이고, Ar3은 C1-8 알킬, C1-8 알콕시, 할로겐, 또는 C1-8 알킬 또는 C1-8 알콕시에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸이며, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이다)이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로
    Figure 112007052273437-pat00071
    이거나,
    Figure 112007052273437-pat00072
    이거나,
    Figure 112007052273437-pat00073
    이거나,
    Figure 112007052273437-pat00074
    이거나, C1-4 알킬, C1-4 알콕시 또는 페닐에 의해 1 내지 4회 치환될 수 있는 줄로리딜(
    Figure 112007052273437-pat00108
    )이거나,
    Figure 112007052273437-pat00076
    이거나,
    Figure 112007052273437-pat00099
    이거나,
    Figure 112007052273437-pat00100
    이거나,
    Figure 112007052273437-pat00101
    이거나,
    Figure 112007052273437-pat00102
    [여기서, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소, 시아노, 할로겐, C1-6 알킬, -NR8R9, -OR10, -S(O)nR8, -Se(O)nR8, 또는 C1-8 알킬 또는 C1-8 알콕시에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐이고, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소, 페닐, C1-25 알킬, C5-12 사이클로알킬, -CR3R4-(CH2)m-Ph, R10(여기서, R10은 C6-24 아릴이다), 또는 5 내지 7개의 환 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 라디칼(여기서, 당해 환은 탄소원자, 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자로 이루어지고, Ph, 아릴 및 헤테로사이클릭 라디칼은 C1-8 알킬, C1-8 알콕시 또는 할로겐에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있다)이거나, R8 및 R9는 -C(O)R11{여기서, R11은 C1-25 알킬, C5-12 사이클로알킬, R10, -OR12 또는 -NR13R14(여기서, R12, R13 및 R14는 C1-25 알킬, C5-12 사이클로알킬 또는 C6-24 아릴이다)일 수 있다}이거나, 5 내지 7개의 환 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 라디칼(여기서, 당해 환은 탄소원자, 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자로 이루어지고, 아릴 및 헤테로사이클릭 라디칼은 C1-8 알킬 또는 C1-8 알콕시에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있다)이거나, -NR8R9는 R8과 R9가 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-NR5-CH2-CH2-인 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 라디칼이고, n은 0, 1, 2 또는 3이며, 단 R6 및 R7은 동시에 수소는 아니다]이며,
    Z는 단일 결합, C1-4 알킬, C1-4 알콕시 또는 페닐에 의해 1 내지 3회 치환될 수 있는 C2-6 알킬렌, 페닐렌 및 나프틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디라디칼이다.
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