JP2001139940A - ジケトピロロピロール類を含むエレクトロルミネセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 黄色、橙色又は赤色の光を発するエレクトロ
ルミネセンス素子を提供すること。 【解決手段】 （ａ）陽極、（ｂ）正孔輸送層、
（ｃ）発光層、（ｄ）場合によっては電子輸送層及び
（ｅ）陰極をこの順序で含み、かつ発光物質を含み、該
発光物質が、式Ｉ又は式III 【化３１】 （式中、各置換基は明細書に記載の通り）で示されるジ
ケトピロロピロールである、エレクトロルミネセンス素
子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、（ａ）陽極（アノード）、
（ｂ）正孔輸送層、（ｃ）発光層、（ｄ）場合によって
は電子輸送層及び（ｅ）陰極（カソード）をこの順序で
含み更に、発光物質を含み、該発光物質が、式Ｉ又は式
III

【０００２】

【化１１】

【０００３】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立して、
Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルもしくはＡｒ₃で
１〜３回置換されていてもよいアリル又は−ＣＲ₃Ｒ₄−
（ＣＨ₂）_m−Ａｒ₃を表し、Ｒ₃及びＲ₄は、互いに独立
して、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表すか、Ｃ₁〜Ｃ₃ア
ルキルで１〜３回置換されていてもよいフェニルを表
し、Ａｒ₃は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキ
シ、ハロゲンもしくはフェニル（Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又は
Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシで１〜３回置換されていてもよい）
で１〜３回置換されていてもよいフェニル又は１−もし
くは２−ナフチルを表し、ｍは、０、１、２、３又は４
を表し、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、互いに独立して、アリール
基、好ましくは

【０００４】

【化１２】

【０００５】又はジュロジジル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ
₁〜Ｃ₄アルコキシもしくはフェニルで１〜４回置換され
ていてもよい

【０００６】

【化１３】

【０００７】又は

【０００８】

【化１４】

【０００９】であり、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、互いに独立
して、水素、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、−
ＮＲ₈Ｒ₉、−ＯＲ₁₀、−Ｓ（Ｏ）_nＲ₈、−Ｓｅ（Ｏ）_n
Ｒ₈又はＣ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシ
で１〜３回置換されていてもよいフェニルを表し、Ｒ₈
及びＲ₉は、互いに独立して、水素、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ
₂₅アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、−ＣＲ₃Ｒ₄−
（ＣＨ₂）_m−ＰｈもしくはＲ₁₀（Ｒ₁₀は、Ｃ ₆〜Ｃ₂₄ア
リールを表す）又は５〜７個の環原子を含む飽和もしく
は不飽和複素環式基を表し、該環は、炭素原子ならびに
窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される１〜３個
のヘテロ原子からなり、Ｐｈ、該アリール及び複素環式
基は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ又はハロ
ゲンで１〜３回置換されていてもよく、あるいは、Ｒ₈
及びＲ₉は、−Ｃ（Ｏ）Ｒ₁₁を表し、Ｒ₁₁は、Ｃ₁〜Ｃ₂₅
アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｒ₁₀、−ＯＲ₁₂
又は−ＮＲ₁₃Ｒ₁₄であることができ、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ
₁₄は、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、
Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール又は５〜７個の環原子を含む飽和も
しくは不飽和複素環式基を表し、該環は、炭素原子なら
びに窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される１〜
３個のヘテロ原子からなり、ここでアリール及び複素環
式基は、Ｃ ₁〜Ｃ₈アルキル又はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシで１
〜３回置換されていてもよく、あるいは、−ＮＲ₈Ｒ
₉は、Ｒ₈とＲ₉とが一緒になってテトラメチレン、ペン
タメチレン、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−又は
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＲ₅−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、好ましくは
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−を表す五又は六員
の複素環式基を表し、ｎは、０、１、２又は３を表し、
Ｚは、単結合、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ
もしくはフェニルで１〜３回置換されていてもよいＣ₂
〜Ｃ₆アルキレン、フェニレン又はナフチレンからなる
群より選択されるジラジカルを表す）によって示される
ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）である、エレクトロル
ミネセンス素子に関する。

【００１０】薄膜タイプのエレクトロルミネセンス素子
は通常、本質的に１対の電極と、それらの間の少なくと
も一つの電荷輸送層とからなる。通常は、二つの電荷輸
送層、正孔輸送層（陽極に隣接）及び電子輸送層（陰極
に隣接）が存在する。これらのいずれか一つが、正孔輸
送物質又は電子輸送物質としてのその性質に依存して、
無機又は有機蛍光物質を発光物質として含有する。ま
た、発光物質を正孔輸送層と電子輸送層との間のさらな
る層として使用することが一般的である。

【００１１】現在、有機蛍光物質を含有する有機エレク
トロルミネセンス（ＥＬ）素子は、たとえばAppl. Phy
s. Lett., 51, 913(1987)に記載されている真空蒸着
法によって製造することが一般的である。一般に、発光
物質の構造にしたがって２種類の真空蒸着法―一成分法
及び二成分（又は「ホスト−ゲスト型」もしくは「二元
系」）法（たとえばJ. Appl. Phys., 65, 3610(198
9)に記載されている）―が適用される。

【００１２】一成分系で赤色、緑色又は青色の光を発す
るためには、発光物質そのものが赤色、緑色又は青色の
強い蛍光を発しなければならない。さらには、真空蒸着
法は、均質な蒸着膜を形成できなければならず、そのよ
うにして形成された膜は、正孔及び／又は電子のための
適切な（「キャリヤ」）移動性、すなわち半導体の性質
を賦与されなければならない。

【００１３】緑色又は青色の領域の光を発する物質は数
多く知られている。

【００１４】ＪＰ−Ｂ２２，７４９，４０７（Pioneer
Electron社&Nippon Kayaku社）は、発光物質としてＮ，
Ｎ′−ビス（２，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−
３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシミドを記載し
ている。しかし、その輝度は、工業的用途には不十分で
ある２７cd/m²しかない。

【００１５】ＪＰ−Ａ２，２９６，８９１（Ricoh）
は、正電極、負電極及び正電極と負電極との間に保持さ
れた一つの有機化合物層もしくは複数の有機化合物層を
含むが、正孔輸送物質を含まないエレクトロルミネセン
ス素子を特許請求している。前記有機化合物層の少なく
とも一つの層は、以下の式IIによって示されるピロロピ
ロール化合物を含む層である。

【００１６】

【化１５】

【００１７】式中、Ｙ₁及びＹ₂は、互いに独立して、置
換又は非置換のアルキル、シクロアルキル又はアリール
基を表し、Ｙ₃及びＹ₄は、互いに独立して、水素原子又
は置換又は非置換のアルキルもしくはアリール基を表
し、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。４種の化合
物、すなわち、Ｘはすべての場合で酸素を表し、（ａ）
Ｙ ₃＝Ｙ₄＝メチルであり、Ｙ₁＝Ｙ₂＝ｐ−トリルである
化合物、（ｂ）Ｙ₃＝Ｙ₄＝メチルであり、Ｙ₁＝Ｙ₂＝水
素である化合物、（ｃ）Ｙ₃＝Ｙ₄＝水素であり、Ｙ ₁＝
Ｙ₂＝ｐ−トリルである化合物及び（ｄ）Ｙ₃＝Ｙ₄＝Ｙ₁
＝水素であり、Ｙ₂＝ｐ−クロロフェニルである化合物
しか明示的に挙げられていない。しかし、ＪＰ−Ａ２
５，５３２，６３３（以下を参照）によると、同じ発明
者の追跡研究が、ＤＰＰ化合物IIが他の化合物とともに
使用されてはじめて発光が見られることを明らかにし
た。この観測は、ＤＰＰ IIが単独で使用されても、す
なわちトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウ
ム（「Ａｌｑ₃」）の添加なしでは、発光が見られない
ことを示す、ＪＰ−Ａ２５，３２０，６６３の比較例２
によって裏付けられている。

【００１８】ＪＰ−Ａ２５，３２０，６６３（Sumitom
o）は、ＤＤＰ化合物の０．００５〜１５質量部の量の
発光物質を含む発光層を１対の電極の間に有し、少なく
とも一方の電極が透明又は半透明である有機ＥＬ素子を
特許請求している。主クレームはＡｌｑ₃の使用を記載
していないが、明細書及び例、特に比較例２から、Ａｌ
ｑ₃が請求項に係わるＥＬ素子に必須の特徴であること
は明らかである。

【００１９】ＪＰ−Ａ２９００３４４８（Toyo Ink）
は、電子輸送物質としてＤＤＰ化合物を含有する発光層
又は発光層及び電子注入層を含む有機化合物薄膜層を１
対の電極の間に有し、電子注入層が電子輸送物質として
ＤＰＰ化合物を含有する有機ＥＬ素子を特許請求してい
る。加えて、正孔注入層をさらに含む別のＥＬ素子が特
許請求されている。請求項に係わるＥＬ素子の欠点は、
例にしたがって、Ａｌｑ₃及びフェナントレンジアミン
を正孔注入物質として常に使用しなければならないこと
である。

【００２０】欧州公開特許第４９９，０１１号公報は、
ＤＰＰ化合物を含む有機ＥＬ素子を特許請求している。
しかし、電子輸送層を有しない系しか立証されていな
い。さらに、結晶性の高い有機顔料しか発光物質として
使用すべきでない。しかし、発光物質の要件の一つは、
その形態学的安定性である。結晶性物質は、蒸着膜中で
形態的に変化する傾向を示す。これは、素子耐久性を保
証する際に欠点になる。

【００２１】通常、ホスト−ゲスト型の発光物質では、
ホストからゲストへのフェルスター型励起エネルギー移
動によって生じる増感蛍光を利用する。したがって、上
記条件に加えて、この種の物質にとっては、固形状態の
ホストの蛍光スペクトルが溶液状態のゲストの吸光スペ
クトルと重複するという条件を満たすことが重要であ
る。

【００２２】緑色の発光に関しては、Ａｌｑ₃をホスト
として使用し、キナクリドン誘導体をゲストとして使用
することにより、＞１０lm/Wもの高さのＥＬ発光効率が
達成される。このような系はモノクロ表示装置で実用さ
れている。

【００２３】青色の発光に関して、Appl. Phys. Lett.,
67, 3853 (1995)は、ジスチリル誘導体をホストとして
使用し、アミノ置換ジスチリル誘導体をゲストとして使
用することによって１．５lm/Wの高いＥＬ発光効率を達
成できることを報告している。上記と同様、ゲスト物質
は、高いキャリヤ移動性を有する必要はなく、したがっ
て半導体である必要はない。

【００２４】染料レーザとして使用するための公知の橙
色、赤色又は黄色の蛍光染料の多くは、溶液状態で高い
蛍光量子収率を有する。しかし、それらのストークスシ
フトは一般に小さい。すなわち、黄色、橙色又は赤色の
蛍光染料の大部分は、溶液状態で黄色、橙色又は赤色の
光を吸収し、黄色、橙色又は赤色の蛍光を発する。した
がって、黄色、橙色又は赤色の蛍光染料がゲストとみな
され、ホスト物質は、フェルスタ型励起エネルギー移動
によって増感蛍光を実現するのに必要な条件によって指
定される黄色、橙色又は赤色の蛍光を溶液状態で発する
物質であるべきである。

【００２５】さらには、一成分型発光物質に求められる
条件に類似した条件に加えて、ゲストとの適合性を考慮
しなければならない。結論として、二成分系で黄色、橙
色又は赤色の有機エレクトロルミネセンスを実現するた
めには、ホスト物質は、黄色、橙色又は赤色の固体蛍光
物質でなければならない。しかし、現段階では、一成分
系の場合と同じ理由から、満足な黄色、橙色又は赤色の
発光物質は知られていない。

【００２６】欧州公開特許第６４８７７０号公報は、固
体蛍光可溶性潜顔料を記載している。しかし、潜顔料
は、加熱されると不溶性の非蛍光ＤＰＰ顔料に変化する
ため、前記記真空蒸着法に使用することはできない。

【００２７】したがって、本発明の目的は、黄色、橙色
又は赤色の光を発するエレクトロルミネセンス素子を提
供することであった。この素子においては、以下を満た
す有機発光物質を使用すべきである。

【００２８】一成分系及び／又は二元系のホストの場合
には固体状態ならびに二元系のゲストの場合には溶液状
態における強いフォトルミネセンス 正孔及び／又は電子のキャリヤ移動性 真空蒸着に必要な性質（たとえば昇華又は蒸発する能
力） 均質な膜形成の能力 「純粋な」色を呈する性質 電子電位が電極及び／又は隣接物質と適合する能力 二元系が望まれる場合の固体ホスト及び分子ゲストの適
合性 高い耐久性（熱的、電気的など）及び形態学的安定性

【００２９】したがって、前記エレクトロルミネセンス
素子が見いだされた。加えて、その製造方法及び新規な
発光物質が見いだされた。

【００３０】最新の有機エレクトロルミネセンス素子の
典型的な構造は以下のとおりである。

【００３１】（ｉ）陽極／正孔輸送層／電子輸送層／陰
極（化合物Ｉは、発光層及び正孔輸送層を形成するため
に利用される正孔輸送化合物又は発光層及び電子輸送層
を形成するために利用することができる電子輸送化合物
として使用される）

【００３２】（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸
送層／陰極（化合物Ｉは、この構造で正孔又は電子輸送
性を示すかどうかにかかわらず、発光層を形成する）

【００３３】発光層は、エネルギー供与体及び／又はエ
ネルギー受容体のための２種以上の式Ｉの蛍光物質から
なることができる。

【００３４】素子は、いくつかの方法で製造することが
できる。通常、製造には真空蒸着が広く使用されてい
る。好ましくは、有機層を、構造中で陽極として作用す
る、室温に維持された市販のインジウムスズ酸化物（Ｉ
ＴＯ）ガラス基板上に上記順序で積層する。膜厚は、好
ましくは１〜１０，０００nm、より好ましくは１〜５，
０００nm、より好ましくは１〜１，０００nm、より好ま
しくは１〜５００nmの範囲である。約２００nmの陰極金
属、たとえばＭｇ／Ａｇ合金及びＬｉ−Ａｌ二元系を有
機層の上に積層する。蒸着中の真空は、好ましくは０．
１３３３Pa（１×１０^-3Torr）未満、より好ましくは
１．３３３×１０^-3 Pa（１×１０^-5 Torr）未満、より
好ましくは１．３３３×１０^-4Pa（１×１０^-6Torr）未
満である。

【００３５】陽極としては、高い仕事関数を有する通常
の陽極材料、たとえば金属、たとえば金、銀、銅、アル
ミニウム、インジウム、鉄、亜鉛、スズ、クロム、チタ
ン、バナジウム、コバルト、ニッケル、鉛、マンガン、
タングステンなど、金属合金、たとえばマグネシウム／
銅、マグネシウム／銀、マグネシウム／アルミニウム、
アルミニウム／インジウムなど、半導体、たとえばＳ
ｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓなど、金属酸化物、たとえばインジ
ウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＺｎＯなど、金属化合物、
たとえばＣｕＩなど、ならびに導電性ポリマー、たとえ
ばポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポ
リピロール、ポリパラフェニレンなど、好ましくはＩＴ
Ｏ、もっとも好ましくは基板としてのガラス上のＩＴＯ
を使用することができる。これらの電極材料のうち、金
属、金属合金、金属酸化物及び金属化合物をたとえばス
パッタリング法によって電極に形成することができる。
金属又は金属合金を電極の材料として使用する場合に
は、電極はまた、真空蒸着法によって形成することもで
きる。さらには、金属又は金属合金を電極形成材料とし
て使用する場合、電極は、化学めっき法によって形成す
ることもできる（たとえば、Handbook of Electrochemi
stry, pp 383-387, Mazuren, 1985）。導電性ポリマー
を使用する場合、それを陽極酸化重合法によって膜に成
形して、導電性塗膜を事前に施された基板に当てること
によって電極を製造することができる。基板上に形成さ
れる電極の厚さは特定の数値に限定されないが、基板を
発光面として使用する場合、透明性を保証するため、電
極の厚さは、好ましくは１nm〜１００nmの範囲、より好
ましくは５〜５０nmの範囲である。

【００３６】好ましい実施態様では、ＩＴＯが、１０nm
（１００Å）〜１μ（１００００Å）、好ましくは２０
nm（２００Å）〜５００nm（５０００Å）の範囲のＩＴ
Ｏ膜厚で基板上に使用される。一般に、ＩＴＯ膜の面積
抵抗は、１００Ω/cm²を超えない範囲、好ましくは５０
Ω/cm²を超えない範囲で選択される。

【００３７】このような陽極は、日本の製造業者、たと
えばGeomatech社、Sanyo Vacuum社、Nippon Sheet Glass
社から市販されている。

【００３８】基板として、導電性又は絶縁性材料を使用
することができる。導電性基板を使用する場合には、発
光層又は正孔輸送層をその上に直接形成し、絶縁性基板
を使用する場合には、電極をまずその上に形成し、次に
発光層又は正孔輸送層を重畳する。

【００３９】基板は、透明でも半透明でも不透明でもよ
い。しかし、基板を表示面として使用する場合には、基
板は、透明又は半透明でなければならない。

【００４０】透明な絶縁性基板は、たとえば、無機化合
物、たとえばガラス、石英など、有機ポリマー化合物、
たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコ
ール、ポリ酢酸ビニルなどである。これらの基板それぞ
れは、上記方法のいずれかによって電極を設けることに
より、透明な導電性基板に形成することができる。

【００４１】半透明の絶縁性基板の例としては、無機化
合物、たとえばアルミナ、ＹＳＺ（イットリウム安定化
ジルコニア）など、有機ポリマー化合物、たとえばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エポキシ樹
脂などがある。これらの基板それぞれは、上記方法のい
ずれかによって電極を設けることにより、半透明の導電
性基板に形成することができる。

【００４２】不透明な導電性基板の例としては、金属、
たとえばアルミニウム、インジウム、鉄、ニッケル、亜
鉛、スズ、クロム、チタン、銅、銀、金、白金など、種
々の電気めっき金属、金属合金、たとえば青銅、ステン
レス鋼など、半導体、たとえばＳｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓな
ど、導電性ポリマー、たとえばポリアニリン、ポリチオ
フェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェ
ニレンなどがある。

【００４３】上記基板材料のいずれかを所望の寸法に形
成することにより、基板を得ることができる。基板は、
平滑な面を有することが好ましい。しかし、粗い面を有
するとしても、２０μm以上の曲率を有するくらいの平
坦さであるならば、実用には問題はない。基板の厚さに
関しては、十分な機械的強さを保証する限り、制限はな
い。陰極としては、低い仕事関数を有する通常の陰極材
料、たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族
元素、銀及び銅ならびにそれらの合金又は混合物、たと
えばナトリウム、リチウム、カリウム、ナトリウムカリ
ウム合金、マグネシウム、マグネシウム銀合金、マグネ
シウム銅合金、マグネシウムアルミニウム合金、マグネ
シウムインジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−
酸化アルミニウム合金、アルミニウムリチウム合金、イ
ンジウム、カルシウム及び欧州公開特許第４９９，０１
１号公報で例示されている材料、たとえば導電性ポリマ
ー、たとえばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニ
リン、ポリアセチレンなど、好ましくはＭｇ／Ａｇ合金
又はＬｉ−Ａｌ混成物を使用することができる。

【００４４】好ましい実施態様では、マグネシウム銀合
金もしくはマグネシウムと銀との混合物又はリチウムア
ルミニウム合金もしくはリチウムとアルミニウムとの混
合物を、１０nm（１００Å）〜１μm（１００００
Å）、好ましくは２０nm（２００Å）〜５００nm（５０
００Å）の範囲の膜厚で使用することができる。

【００４５】そのような陰極は、上述した公知の真空蒸
着技術によって前記電子輸送層に蒸着させることができ
る。

【００４６】本発明の好ましい実施態様では、正孔輸送
層と電子輸送層との間に発光層を使用することができ
る。通常、それは、正孔輸送層上に式ＩのＤＰＰ化合物
の薄膜を形成することによって製造される。

【００４７】前記薄膜を形成する方法として、たとえば
真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスティング
法、ラングミュア−ブロジェット（ＬＢ）法などがあ
る。これらの方法のうち、処理しやすさ及び費用の観点
から、真空蒸着法、スピンコーティング法及びキャステ
ィング法が特に好ましい。

【００４８】ＤＰＰ化合物Ｉを使用して真空蒸着法によ
って薄膜を形成する場合、真空蒸着を実施する条件は通
常、化合物の性質、形状及び結晶状態に大きく依存す
る。しかし、最適な条件は、たとえば、１００〜４００
℃の加熱槽温度、−１００〜３５０℃の基板温度、１．
３３×１０⁴ Pa（１×１０² Torr）〜１．３３×１０^-4
Pa（１×１０^-6 Torr）の圧力及び１pm〜６nm/secの蒸
着速度の範囲から選択することができる。

【００４９】有機ＥＬ素子では、その発光層の厚さが、
その発光性質を決定する要因の一つである。たとえば、
発光層の厚さが十分でないならば、その発光層を挟む２
個の電極の間で短絡が容易に起こり、その結果、ＥＬ発
光は得られない。他方、発光層が厚すぎるならば、発光
層の内側で、その高い電気抵抗のために大きな電位降下
が起こり、その結果、ＥＬ発光のしきい電圧が高まる。
したがって、有機発光層の厚さを５nm〜５μmの範囲に
制限する必要がある。好ましい厚さは、１０nm〜５００
nmの範囲である。

【００５０】スピンコーティング法及びキャスティング
法を使用して発光層を形成する場合、ＤＰＰ Ｉを、
０．０００１〜９０質量％の濃度で、適当な有機溶媒、
たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロ
フラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド
などに溶解することによって製造した溶液を使用してコ
ーティングを実施することができる。このとき、ＤＰＰ
Ｉの濃度が高いほど得られる膜は厚くなり、濃度が低
いほど得られる膜は薄くなる。しかし、濃度が９０質量
％を超えると、溶液は通常、もはや平滑で均質な膜を形
成することができないほど粘ちょうになる。他方、原則
として、濃度が０．０００１質量％未満であるならば、
膜を形成する効率が低くなりすぎて経済性を失う。した
がって、ＤＰＰ Ｉの好ましい濃度は０．０１〜８０質
量％の範囲である。

【００５１】上記スピンコーティング又はキャスティン
グ法を使用する場合、発光層を形成するための溶液にポ
リマー結合剤を加えることにより、得られる層の均質さ
及び機械強度をさらに改善することが可能である。原則
として、ＤＰＰ Ｉが溶解する溶媒に可溶性であるなら
ば、いかなるポリマー結合剤を使用してもよい。そのよ
うなポリマー結合剤の例は、ポリカーボネート、ポリビ
ニルアルコール、ポリメタクリレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、エポキシ
樹脂などである。発光層を形成するための溶液は、いか
なる濃度のＤＤＰ Ｉ、ポリマー結合剤及び溶媒を有し
てもよい。しかし、ポリマー結合剤及びＤＤＰ Ｉで構
成される固形分が９９質量％を超えるならば、溶液の流
動性は通常、均質さに優れた発光層を形成することがで
きないほど低くなる。他方、ＤＰＰ Ｉの含量がポリマ
ー結合剤の含量よりも実質的に低いと、一般に、前記層
の電気抵抗が非常に大きくなり、高い電圧がそれに印加
されない限り光を発しなくなる。さらには、この場合、
層中のＤＰＰ Ｉの濃度が低いため、その発光効率は相
対的に低い。したがって、ポリマー結合剤とＤＰＰ Ｉ
との好ましい組成比は、１０：１〜１：５０の質量比の
範囲で選択され、溶液中の両成分で構成された固形分
は、好ましくは０．０１〜８０質量％の範囲、より好ま
しくは約０．１〜６０質量％の範囲である。

【００５２】スピンコーティング法又はキャスティング
法によって発光層を形成する場合、前記層の厚さは、真
空蒸着法によって発光層を形成する場合と同じように選
択することができる。すなわち、層の厚さは、好ましく
は５nmから５μmの範囲、より好ましくは１０nm〜５０
０nmの範囲で選択される。

【００５３】正孔輸送層としては、公知の有機正孔輸送
化合物、たとえばポリビニルカルバゾール

【００５４】

【化１６】

【００５５】、J. Amer. Chem.Soc. 90(1968)3925に開
示されているＴＰＤ化合物

【００５６】

【化１７】

【００５７】（式中、Ｑ₁及びＱ₂は、それぞれ水素原子
又はメチル基を表す）

【００５８】、J. Appl. Phys. 65(9)(1989)3610に開示
されている化合物

【００５９】

【化１８】

【００６０】、スチルベンベースの化合物

【００６１】

【化１９】

【００６２】（式中、Ｔ及びＴ₁は、有機基を表す）、
ヒドラゾンベースの化合物

【００６３】

【化２０】

【００６４】などがある。

【００６５】正孔輸送物質として使用される化合物は、
上記化合物に限定されない。正孔を輸送する性質を有す
るいかなる化合物、たとえばトリアゾール誘導体、オキ
サジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリー
ルアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導
体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導
体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、
スチルベニルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導
体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、アニリン誘
導体のコポリマー、導電性オリゴマー、特にチオフェン
オリゴマー、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン
化合物、スチルベニルアミン化合物などを正孔輸送物質
として使用することができる。特に、芳香族第三級アミ
ン化合物、たとえばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニ
ル−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェ
ニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−４，
４′−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、２，２′−ビス
（ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１′
−ビス（４−ジ−トリルアミノフェニル）−４−フェニ
ルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メ
チルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−ト
リルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフ
ェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，
４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クァテルフェニ
ル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ
−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリル
アミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メ
トキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン、
Ｎ−フェニルカルバゾールなどである。

【００６６】さらには、米国特許第５，０６１，５６９
号明細書に開示されている４，４′−ビス〔Ｎ−（１−
ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル、３個の
トリフェニルアミン単位が「スターバースト」構造で窒
素原子に結合している化合物、たとえば、欧州公開特許
第５０８，５６２号公報に開示されている４，４′，
４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェ
ニルアミノ〕トリフェニルアミンである。

【００６７】正孔輸送層は、少なくとも１種の正孔輸送
物質を含む有機膜を陽極上に製造することによって形成
することができる。正孔輸送層は、真空蒸着法、スピン
コーティング法、キャスティング法、ＬＢ法などによっ
て形成することができる。これらの方法のうち、真空蒸
着法、スピンコーティング法及びキャスティング法が簡
単さ及び費用の観点から特に好ましい。

【００６８】真空蒸着法を使用する場合、蒸着条件は、
発光層の形成に関して記載した同じ方法で選択すること
ができる（上記を参照）。２種以上の正孔輸送物質を含
む正孔輸送層を形成することを望むならば、所望の化合
物を使用して共蒸着法を使用することができる。

【００６９】スピンコーティング法又はキャスティング
法によって正孔輸送層を形成する場合、層は、発光層の
形成に関して記載した条件の下で形成することができる
（上記を参照）。

【００７０】ポリマー結合剤を含有する溶液を使用して
発光層を形成する場合と同様に、結合剤及び少なくとも
１種正孔輸送物質を含有する溶液を使用することによ
り、より平滑でより均質な正孔輸送層を形成することが
できる。そのような溶液を使用するコーティングは、ポ
リマー結合剤を使用して発光層を形成する場合と同じ方
法で実施することができる。少なくとも１種正孔輸送物
質が溶解する溶媒に可溶性であるならば、いかなるポリ
マー結合剤を使用してもよい。適当なポリマー結合剤な
らびに適当な濃度及び好ましい濃度の例は、発光層の形
成を説明した際に上記したものである。

【００７１】正孔輸送層の厚さは、０．５〜１０００nm
の範囲、好ましくは１〜１００nmの範囲、より好ましく
は２〜５０nmの範囲で選択することが好ましい。

【００７２】電子輸送層の電子輸送物質は、陰極からの
高い電子注入効率及び高い電子移動性を有することが好
ましい。以下の物質を電子輸送物質の例として挙げるこ
とができる。トリス（８−ヒドロキシキノリナト）−ア
ルミニウム（III）及びその誘導体、ビス（１０−ヒド
ロキシベンゾ〔ｈ〕キノリノラト）ベリリウム（II）及
びその誘導体、オキサジアゾール誘導体、たとえば２−
（４−ビフェニル）−５−（４−tert−ブチルフェニ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール及びその二量体
系、たとえば１，３−ビス（４−tert−ブチルフェニル
−１，３，４−オキサジアゾリル）ビフェニレン及び
１，３−ビス（４−tert−ブチルフェニル−１，３，４
−オキサジアゾリル）フェニレン、トリアゾール誘導
体、フェナントロリン誘導体又はペリレンテトラカルボ
ン酸誘導体、たとえばAppl. Phys. Lett.48(2)(1986)18
3に開示されているもの。

【００７３】電子輸送層は、少なくとも１種の電子輸送
物質を含有する有機膜を正孔輸送層又は発光層上に製造
することによって形成することができる。電子輸送層
は、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスティン
グ法、ＬＢ法などによって形成することができる。

【００７４】ポリマー結合剤を含有する溶液を使用する
ことによって発光層又は正孔輸送層を形成する場合と同
様に、結合剤及び少なくとも１種の電子輸送物質を含有
する溶液を使用することにより、より平滑でより均質な
電子輸送層を形成することができる。

【００７５】電子輸送層の厚さは、０．５〜１０００nm
の範囲、好ましくは１〜１００nmの範囲、より好ましく
は２〜５０nmの範囲で選択することが好ましい。

【００７６】黄〜赤の蛍光発光化合物は、使用される発
光化合物が、好ましくは５００〜７８０nmの範囲、より
好ましくは５２０〜７５０nmの範囲、より好ましくは５
４０〜７００nmの範囲で発蛍光極大値を有することを意
味する。さらには、本発明化合物は、４５０〜５８０nm
の範囲で吸収極大値を示すことが好ましい。

【００７７】発光化合物Ｉは通常、１＞ＦＱＹ≧０．３
の蛍光量子収率（ＦＱＹ）を示す（通気トルエン又はＤ
ＭＦ中で計測）。さらには、一般に、本発明化合物Ｉ
は、５０００〜１０００００の範囲のモル吸収係数を示
す。

【００７８】好ましい実施態様は、Ｒ₁＝Ｒ₂であり、Ａ
ｒ₁＝Ａｒ₂であるＤＤＰ化合物Ｉ、特に好ましくは、上
記に加えて、Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｈであり、ｍ＝０であり、ｎ＝
０であるＤＤＰ化合物Ｉ、もっとも好ましくは、（ａ）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルであり、Ａｒ₁＝Ａｒ₂＝フ
ェニル又はスチルベンであり、Ｒ₇＝４位置で−ＮＲ₈Ｒ
₉であり、Ｒ₅＝Ｒ₆＝水素であり、Ｒ₈＝Ｒ ₉＝Ｃ₁〜Ｃ₈
アルキル又はフェニルであるＤＤＰ化合物、又は（ｂ）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、−（ＣＨ₂）_m−Ｐｈであ
り、Ａｒ₁＝Ａｒ₂＝フェニル又はスチルベンであり、Ｒ
₅＝Ｒ₆＝水素であり、Ｒ₇＝−ＳＲ₇、−ＯＲ₁₀、−Ｎ
（Ｒ₈）₂又は非置換フェニルもしくはパラ位置を置換さ
れたフェニルであり、Ｒ₈＝Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、フェニ
ル又は非置換もしくは置換された複素環式基又はＣ₅〜
Ｃ₁₂シクロアルキルであるＤＤＰ化合物、又は（ｃ）Ｒ
₁＝Ｒ₂＝−ＣＨ₂−Ｐｈであり、フェニルは、フェニ
ル、ナフチル又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルで２回まで置換され
ていてもよく、Ａｒ₁＝Ａｒ₂＝フェニル又は１もしくは
２−ナフチルであり、Ｒ₅＝Ｒ₆＝水素であり、Ｒ₇が、
Ａｒ₁＝Ａｒ ₂＝１もしくは２−ナフチルである場合、水
素又は−ＯＭｅであり、他すべての場合、Ｃ₁〜Ｃ₈アル
キル又はフェニルであるＤＤＰ化合物に関する。

【００７９】特に好ましいＤＰＰ化合物Ｉは以下の化合
物である。

【００８０】

【化２１】

【００８１】

【化２２】

【００８２】Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルは通常、直鎖状又は分
岐鎖状であり、可能ならば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソ
ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、
３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テ
トラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペ
ンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシ
ル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコ
シル又はペンタコシル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルキル、
たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブ
チル、ｎ−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル
プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチ
ルヘキシル、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、たとえ
ば通常はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブ
チルである。Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルは、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチ
ル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、３−ペ
ンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシルを
表し、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル又はイソプロピルを表す。

【００８３】Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシは通常、メトキシ、エ
トキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、
ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、
２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘ
プトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメ
チルブトキシ及び２−エチルヘキソキシ、好ましくはＣ
₁〜Ｃ₄アルコキシ、たとえば通常はメトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、
sec−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシであ
る。

【００８４】Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリールは通常、フェニル、１
−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、フェナン
トリル、２もしくは９−フルオレニル又はアントラセニ
ル、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₂アリール、たとえばフェニ
ル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニルであ
る。

【００８５】Ｃ₇〜Ｃ₂₄アラルキルは通常、ベンジル、
２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、
α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、
ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニ
ル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェ
ニル−エイコシル又はω−フェニル−ドコシル、好まし
くはＣ₇〜Ｃ₁₈アラルキル、たとえばベンジル、２−ベ
ンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α
−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−
ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデ
シル又はω−フェニル−オクタデシル、特に好ましくは
Ｃ₇〜Ｃ₁₂アラルキル、たとえばベンジル、２−ベンジ
ル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジ
メチルベンジル、ω−フェニル−ブチル又はω，ω−ジ
メチル−ω−フェニル−ブチルである。

【００８６】Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキルは通常、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオ
クチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシ
ル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シク
ロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルである。

【００８７】５〜７個の環原子を有するヘテロアリール
（ここで、窒素、酸素又は硫黄が可能なヘテロ原子であ
る）は通常、少なくとも６個の共役したπ電子を有する
原子数５〜１８個の不飽和複素環式基、たとえばチエニ
ル、ベンゾ〔ｂ〕チエニル、ジベンゾ〔ｂ，ｄ〕チエニ
ル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラ
ニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾ
フラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリ
ル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニ
ル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インド
リジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリ
ル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリ
ル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、
キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾ
リル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキ
サゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミ
ジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチア
ゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニ
ル又はフェノキサジニル、好ましくは前記単環式又は二
環式の複素環式基である。

【００８８】本発明ＤＰＰ化合物Ｉは、当該技術で周知
の方法、たとえば欧州公開特許第１３３，１５６号公報
に記載されているように、たとえば例１５と同様にして
合成することができる。

【００８９】本発明の好ましい実施態様は、本発明化合
物Ｉ又はIIIを製造する方法であって、第一工程で、式
Ｖａ又はＶｂ

【００９０】

【化２３】

【００９１】のＤＰＰ誘導体を塩基で処理することと、
第二工程で、第一工程で得られた反応混合物を通常のア
ルキル化剤で処理することとを含み、該第一工程で、該
塩基が、水素化物、アルカリ金属アルコキシド又はカー
ボネートであり、該アルキル化剤が、スルホネート、ト
シラート、メシラート、カーボネート、スルフェート又
は式（Ｒ₁）_1or2Ｘ（Ｘは、ＳＯ₃−、（ｐ−Ｍｅ−フェ
ニル）ＳＯ₂−、（２，４，６−トリメチル−フェニ
ル）ＳＯ₂−、−ＣＯ₃−、−ＳＯ₄−又はハロゲン、た
とえばクロロ、ブロモ、フッ素もしくはヨード、好まし
くはクロロ、ブロモもしくはヨード、特に好ましくはブ
ロモもしくはヨードを表す）のハロゲン化合物である
か、（Ｒ₁）_1or2Ｘと（Ｒ₂）_1or2Ｘとの混合物である方
法に関する。

【００９２】水素化物としては通常、アルカリ金属水素
化物、たとえば水素化ナトリウム、水素化リチウム又は
水素化カリウムを使用することができ、アルカリ金属ア
ルコキシドとしては一般に、アルカリ金属Ｃ₁〜Ｃ₄アル
コキシド、たとえばナトリウムもしくはカリウムtert−
ブトキシド、ナトリウムtert−アミラートを使用するこ
とができ、カーボネートとしては通常、炭酸ナトリウム
又はカリウムを使用することができ、好ましくは水素化
ナトリウムを使用することができる。

【００９３】通常、化合物Ｖａ又はＶｂから出発する化
合物Ｉ又はIIIの好ましい製造方法の第一工程は、−２
５〜１００℃、好ましくは０〜２５℃の温度で実施す
る。

【００９４】好ましくは、反応は、溶媒、好ましくは双
極性非プロトン性溶媒、たとえばカルボキサミド類、ラ
クタム類、尿素誘導体、スルホン類及びニトロベンゼ
ン、たとえばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレン尿素及びＮ，Ｎ′
−ジメチルプロピレン尿素の存在で実施する。

【００９５】溶媒を使用する場合、溶媒とＤＰＰ化合物
との質量比は、１００：１〜５：１の範囲、好ましくは
２５：１〜１０：１の範囲から選択する。

【００９６】加えて、第一工程は、相間移動触媒、たと
えばハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、たとえば
臭化テトラエチルアンモニウムの存在で実施することが
好ましい。

【００９７】通常、塩基とＤＰＰ化合物Ｖａ又はＶｂと
のモル比は、１０：１〜２：１の範囲、好ましくは４：
１〜２：１の範囲で選択する。

【００９８】好ましくは、ＤＰＰ化合物Ｖａ又はＶｂと
相間移動触媒とのモル比は、１００：１〜５：１の範
囲、好ましくは２５：１〜１０：１の範囲で選択する。

【００９９】一般に、反応時間は、とりわけ、選択した
反応体の反応性及び選択した温度に依存する。一例とし
て、反応温度として室温を選択するならば、反応時間は
原則として０．５〜２４時間の範囲である。

【０１００】好ましくは、ハロゲン化合物Ｒ₁−Ｘ（又
は前記混合物）を、第一工程で使用した同じ溶媒中で、
第一工程で得られた反応混合物に加える。第二工程の反
応温度は通常、とりわけ所望の反応圧及び使用溶媒に依
存して、０〜１６０℃の範囲、好ましくは２５〜１１０
℃の範囲で選択する。反応温度は一般に、０．５〜１２
０時間の範囲、好ましくは１２〜６０時間の範囲で選択
する。

【０１０１】原則として、Ｒ₁−ＸとＤＰＰ化合物Ｖａ
又はＶｂとのモル比は、１０：１〜２：１の範囲、好ま
しくは４：１〜２：１の範囲で選択する。

【０１０２】溶媒を使用する場合、溶媒の量は通常、ハ
ロゲン化合物Ｒ₁−Ｘの量を基準にして１００：１〜
５：１の範囲、好ましくは２５：１〜１０：１の範囲で
選択する。さらに、好ましくは、第一工程で溶媒を使用
するならば、第一工程と同じ溶媒を使用する。第一工程
で溶媒を使用しないならば、前記と同じ溶媒を使用する
ことができる。

【０１０３】得られた反応混合物は、当該技術で周知の
方法を適用することによって、たとえば、適切な溶媒、
たとえば水の存在で生成物を沈殿させ、必要ならば、適
切な溶媒、たとえばエタノール中で再結晶させることに
よって処理することができる。他の方法は、たとえば、
アルコールを加えて過剰な塩基をクエンチしたのち、ろ
過する方法である。

【０１０４】化合物Ｖａは、たとえば米国特許第４，５
７９，９４９号明細書に記載されているし、その中で記
載されている方法にしたがって、適当なニトリルを対応
するコハク酸ジアルキルもしくはコハク酸ジアリールと
反応させる、たとえばＮＣ−Ａｒ₁をナトリウムtert−
アミルアルコールと反応させたのち、コハク酸ジイソプ
ロピルを加えることによって製造することもできる。こ
の方法は、Ａｒ₁及び／又はＡｒ₂がビフェニル基を表す
（すなわち、Ｒ₅及び／又はＲ₆が、フェニル又は４位置
を置換されたフェニルを表す）場合又は以下に記載する
化合物（ＤＰＰ VIａ）の場合に好ましい。

【０１０５】化合物Ｖｂは、たとえば以下の経路によっ
て製造することができる。

【０１０６】

【化２４】

【０１０７】当然、Ｒ₁Ｈａｌを使用する代わりに、Ｒ₁
−ＨａｌとＲ₂−Ｈａｌとの混合物を使用して、一般式
Ｖｂに至ることもできる。通常、Ｒ₁Ｈａｌ又はＲ₁−Ｈ
ａｌとＲ₂−Ｈａｌとの混合物は、出発ＤＰＰ誘導体に
対して０．４〜０．６：１の範囲のモル量で使用する。
したがって、一般に、Ｈａｌ−Ｚ−Ｈａｌ／中間体のモ
ル量は、０．４〜０．６：１の範囲で選択する。

【０１０８】化合物Ｉ及びIIIはまた、式VIａ又はVIｂ

【０１０９】

【化２５】

【０１１０】（式中、Ｈａｌは、ハロゲン、たとえばフ
ルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード、好ましくはクロロ
又はブロモを表す）のＤＰＰ化合物を求核剤、たとえば
第二級アミンＨＮＲ₈Ｒ₉、チオールＨＳＲ₈もしくはＨ
Ｓ（Ｏ）_nＲ₈、アルコールＨＯＲ₁₀、ジセレニドＲ
₈（Ｏ）_nＳｅ−Ｓｅ（Ｏ）_nＲ₈と、好ましくは１．２：
１〜０．８：１又はＲ₂がＲ₁と同じ意味を有するなら
ば、１：２．５〜１：１の範囲のＤＰＰ VIａ又はVIｂ
と求核剤とのモル比で、無水双極性非プロトン性溶媒及
び求核剤１モルあたり通常０．１〜１５モルの量の無水
塩基の存在下、通常１００〜２２０℃の温度及び一般に
１００〜３００kPaの圧力で反応させることを含む、欧
州公開特許第３５３，１８４号公報に記載された方法と
同様にして得ることができる。

【０１１１】適当な無水双極性非プロトン性溶媒の例
は、カルボキサミド類、ラクタム類、尿素誘導体、スル
ホン類及びニトロベンゼン、たとえばＤＭＦ、ＤＭＡ、
ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレン尿素及びＮ，Ｎ′
−ジメチルプロピレン尿素である。

【０１１２】適当な無水塩基は、たとえば、無水有機塩
基、たとえばキノリン又は好ましくはアミノ化に使用さ
れる過剰の第二級アミン、前記カーボネート、たとえば
炭酸ナトリウムもしくはカリウム及びアルカリ金属水素
化物、たとえば水素化ナトリウムである。ジセレニドＲ
₇（Ｏ）_nＳｅ−Ｓｅ（Ｏ）_nＲ₇を使用する場合、アルカ
リ金属水素化物、好ましくは水素化ナトリウムを塩基と
して使用しなければならない。

【０１１３】対応する１及び２−ナフチル誘導体を同様
に製造することができる。

【０１１４】ＤＰＰ化合物VIａ及びVIｂは、公知である
か、コハク酸ジアルキル又はコハク酸ジアリールをニト
リルと反応させる、たとえば、米国特許第４，５７９，
９４９号明細書の例６にしたがってコハク酸ジメチルを
ｐ−クロロベンゾニトリルと反応させることを含む、米
国特許第４，５７９，９４９号明細書に記載されている
方法にしたがって製造して、Ｈａｌがクロロを表す対応
するＤＰＰ化合物VIａを得ることができる。

【０１１５】化合物Ｒ₁−Ｘは、市販されているし、当
該技術で周知の方法によって製造することもできる。

【０１１６】本発明のさらなる実施態様は、本発明化合
物Ｉ又はIIIを製造する方法であって、（ａ）第一工程
で、式VIａ又はVIｂのＤＰＰ誘導体を求核剤、たとえば
第二級アミンＨＮＲ₈Ｒ₉、チオールＨＳＲ₈もしくはＨ
Ｓ（Ｏ）_nＲ₈、アルコールＨＯＲ_{1 0}、ジセレニドＲ
₈（Ｏ）_nＳｅ−Ｓｅ（Ｏ）_nＲ₈で、好ましくは１．２：
１〜０．８：１又はＲ₂がＲ₁と同じ意味を有するなら
ば、１：２．５〜１：１の範囲のＤＰＰ VIａ又はVIｂ
と求核剤とのモル比で、無水双極性非プロトン性溶媒及
び求核剤１モルあたり通常０．１〜１５モルの量の無水
塩基の存在下、通常１００〜２２０℃の温度及び一般に
１００〜３００kPaの圧力で処理し、場合によっては得
られた化合物Ｖを単離することと、（ｂ）次に、得られ
た化合物Ｖａ又はＶｂを塩基で処理したのち、第二工程
で、（ｂ）の第一工程で得られた反応混合物を通常のア
ルキル化剤で処理することとを含み、（ｂ）の第一工程
で、該塩基が、水素化物、アルカリ金属アルコキシド又
はカーボネートであり、該アルキル化剤が、スルホネー
ト、トシラート、メシラート、カーボネート、スルフェ
ート又は式（Ｒ₁）_1or2Ｘ（Ｘは、ＳＯ₃−、（ｐ−Ｍｅ
フェニル）ＳＯ₂−、（２，４，６−トリメチルフェニ
ル）ＳＯ₂−、−ＣＯ₃−、−ＳＯ₄−又はハロゲンを表
す）のハロゲン化合物であるか、（Ｒ₁）_{1 or2}Ｘと
（Ｒ₂）_1or2Ｘとの混合物である方法に関する。（Ｒ₁）
_1or2Ｘ中のＲ₁単位の数（１又は２）は、選択した基Ｘ
の性質に依存する、すなわち、Ｘが二価アニオン、たと
えば−ＣＯ₃−、−ＳＯ₄−などを表す場合のみ、２個の
Ｒ₁単位が存在することは明らかである。

【０１１７】水溶性化合物Ｉ又はIII、すなわち、水溶
性を高めることができる官能基、たとえば第三級アミノ
基、ＳＯ₃ ^-又はＰＯ₄ ^2-で置換されている本発明化合物
Ｉ又はIIIは、当該技術で周知の方法を使用して製造す
ることができる。以下の経路は代表例であり、よって本
発明をこれらの例に限定するものではない。

【０１１８】

【化２６】

【０１１９】式中、ｒは、通常２〜２５の整数を表す。
直鎖状のアルキル基の代わりに、分岐鎖状のアルキル基
又はアラルキル基、たとえばＢｒ−（ＣＨ₂）_r1−アリ
ール−（ＣＨ₂）_r2−Ｂｒ（ｒ₁及びｒ₂は通常、０〜１
０の範囲の整数である）を使用してもよい。

【０１２０】

【化２７】

【０１２１】したがって、対応する化合物IIIをこのよ
うな経路で得ることができる。

【０１２２】本発明のもう一つの実施態様は、当該技術
で公知の方法によって本発明蛍光ＤＰＰ化合物Ｉ又はII
Iを組み込むことによって高分子量有機物質（通常は１
０³〜１０⁷g/molの範囲の分子量を有する）を着色する
方法に関する。

【０１２３】高分子量有機物質として、以下、たとえば
バイオポリマー及びプラスチック材料（繊維を含む）を
使用することができる。

【０１２４】本発明は、好ましくは、以下を製造するた
めの本発明ＤＰＰ Ｉ又はIIIの用途に関する。

【０１２５】フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッケー
ジング印刷、防犯インク印刷、凹版印刷もしくはオフセ
ット印刷、プレス前段階及び捺染、オフィス用、家庭用
もしくはグラフィックス用、たとえば紙製品用、たとえ
ばボールペン用、フェルトチップ、ファイバチップ、カ
ード、木、ステイン、金属、インクパッド又は衝撃印刷
法（衝撃加圧インクリボンを使用）のためのインク、塗
料、工業用もしくは業務用、織物の装飾及び工業用マー
キング、ローラ塗装もしく粉体塗装又は自動車仕上げ、
高固形分（低溶媒）水含有又はメタリック塗料又は水性
塗料のための着色剤のための着色剤、コーティング、繊
維、プラッタ又はモールドキャリヤのための着色プラス
チック、デジタル印刷、熱ロウ転写印刷法、インクジェ
ット印刷法又は熱転写印刷法のための非衝撃印刷材料、
特に４００〜７００nmの範囲の可視光線、液晶表示装置
（ＬＣＤ）又は電荷結合素子（ＣＣＤ）のためのカラー
フィルタ、化粧品、又はポリマーインク粒子、トーナ
ー、乾コピートーナー、液コピートーナー又は電子写真
トーナー。

【０１２６】本発明の蛍光ＤＰＰ Ｉ又はIIIで着色す
ることができる適当な高分子量有機物質の代表例は、ビ
ニルポリマー、たとえばポリスチレン、ポリ−α−メチ
ルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシフェニルスチ
レン、ポリメチルメタクリレート及びポリアクリルアミ
ドならびに対応するメタクリル酸化合物、ポリメチルマ
レエート、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニト
リル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポ
リメチルビニルエーテル及びポリブチルビニルエーテ
ル；マレインイミド及び／又はマレイン酸無水物から誘
導されるポリマー、たとえばマレイン酸無水物とスチレ
ンとのコポリマー；ポリビニルピロリドン；ＡＢＳ；Ａ
ＳＡ；ポリアミド；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポ
リスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリフェニレンオ
キシド；ポリウレタン；ポリウレア；ポリカーボネー
ト；ポリアリーレン；硫化ポリアリーレン；ポリエポキ
シド；ポリオレフィン、たとえばポリエチレン及びポリ
プロピレン；ポリアルカンジエン；バイオポリマー及び
その誘導体、たとえばセルロース、セルロースエーテル
類及びエステル類、たとえばエチルセルロース、ニトロ
セルロース、酢酸セルロース及び酪酸セルロース、デン
プン、キチン、キトサン、ゼラチン、ゼイン；天然樹
脂；合成樹脂、たとえばアルキド樹脂、アクリル樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミノホルムアルデヒ
ド樹脂、たとえば尿素／ホルムアルデヒド樹脂及びメラ
ミン／ホルムアルデヒド樹脂、加硫ゴム；カゼイン；シ
リコーン及びシリコーン樹脂；ゴム、塩素化ゴム；なら
びに塗料系でたとえば結合剤として使用されるポリマ
ー、たとえばＣ₁〜Ｃ₆アルデヒド類、たとえばホルムア
ルデヒド及びアセトアルデヒドと、所望により１もしく
は２個のＣ₁〜Ｃ₉アルキル基、１もしくは２個のハロゲ
ン原子又は１個のフェニル環によって置換されている二
核もしくは単核、好ましくは単核のフェノール、たとえ
ばｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾール、キシレン、ｐ−
tert−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ノニ
ルフェノール、ｐ−クロロフェノール又はｐ−フェニル
フェノールとから誘導されるノボラック又は２個以上の
フェノール基を有する化合物、たとえばレゾルシノー
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンもしくは
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなら
びに前記物質の適当な混合物である。

【０１２７】特に塗料系、印刷インク又はインクを製造
するための特に好ましい高分子量有機物質は、たとえ
ば、セルロースエーテル類及びエステル類、たとえばエ
チルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース及
び酪酸セルロース、天然樹脂又は合成樹脂（重合又は縮
合樹脂）、たとえばアミノプラスト、特に尿素／ホルム
アルデヒド及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アル
キド樹脂、フェノールプラスチック、ポリカーボネー
ト、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ、Ａ
ＳＡ、ポリフェニレンオキシド、加硫ゴム、カゼイン、
シリコーン及びシリコーン樹脂ならびにそれらどうしの
可能な混合物である。

【０１２８】また、溶解形態の高分子量有機物質、たと
えば加熱アマニ油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、
フェノール樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド及び尿素
／ホルムアルデヒド樹脂ならびにアクリル樹脂を膜形成
剤として使用することも可能である。

【０１２９】該高分子量有機物質は、単独又は混合状態
で、たとえば顆粒、プラスチック材料、溶融体の形態で
得ることもできるし、特に紡糸液、塗料系、塗料、イン
クもしくは印刷インクを製造する場合には溶液の形態で
得ることもできる。

【０１３０】本発明の特に好ましい実施態様では、本発
明蛍光ＤＰＰ Ｉ又はIIIは、ポリ塩化ビニル、ポリア
ミド及び特にポリオレフィン、たとえばポリエチレン及
びポリプロピレンの内部着色ならびに粉体塗料、イン
ク、印刷インク、カラーフィルタ及びコーティングカラ
ーを含む塗料系の製造に使用される。

【０１３１】塗料系に好ましい結合剤の代表例は、アル
キド／メラミン樹脂塗料、アクリル／メラミン樹脂塗
料、酢酸セルロース／酪酸セルロース塗料及びポリイソ
シアネートとで架橋することができるアクリル樹脂に基
づく二液系ラッカである。

【０１３２】今日まで実施された観察によると、本発明
蛍光ＤＰＰ Ｉ又はIIIは、最終使用の要件に依存し
て、いかなる所望の量を着色される物質に加えることも
できる。高分子量有機物質の場合、たとえば、本発明に
したがって製造される蛍光ＤＰＰ Ｉ又はIIIは、着色
される高分子量有機物質の全質量を基準にして０．０１
〜４０質量％の範囲、好ましくは０．０１〜５質量％の
範囲の量で使用することができる。

【０１３３】したがって、本発明のもう一つの実施態様
は、（ａ）着色された高分子量有機物質の全質量を基準
にして０．０１〜５０質量％、好ましくは０．０１〜５
質量％、特に好ましくは０．０１〜２質量％の、本発明
の蛍光ＤＰＰ Ｉ又はIIIと、（ｂ）着色された高分子
量有機物質の全質量を基準にして９９．９９〜５０質量
％、好ましくは９９．９９〜９５質量％、特に好ましく
は９９．９９〜９８質量％の、高分子量有機物質と、
（ｃ）所望により、有効量、たとえば（ａ）と（ｂ）の
合計質量を基準にして０〜５０質量％の通例の添加物、
たとえばレオロジー改善剤、分散剤、充填剤、塗料助
剤、乾燥剤、可塑剤、ＵＶ安定剤及び／又はさらなる顔
料もしくは対応する前駆体と、を含む組成物に関する。

【０１３４】非脆性の成形品を製造するか、それらの脆
性を減らすためには、いわゆる可塑剤を成形前に高分子
量有機物質に添加することができる。可塑剤は、たとえ
ば、リン酸、フタル酸及びセバシン酸のエステルである
ことができる。該可塑剤は、高分子量有機物質を本発明
蛍光ＤＰＰ Ｉ又はIIIで着色する前に加えてもよい
し、その最中に加えてもよいし、その後で加えてもよ
い。

【０１３５】異なる色合いを得るため、本発明蛍光ＤＰ
Ｐ Ｉ又はIIIは、有利には、所望の量の充填剤、透明
及び不透明の白、有色及び／又は黒の顔料ならびに通例
の光沢顔料と混合した状態で使用してもよい。

【０１３６】塗料系、塗料、カラーフィルタ、インク及
び印刷インクを製造するためには、通常、対応する高分
子量有機物質、たとえば結合剤、合成樹脂分散液など
と、本発明蛍光ＤＰＰ Ｉ又はIIIとを、望むならば通
例の添加物、たとえば分散剤、充填剤、塗料助剤、乾燥
剤、可塑剤及び／又はさらなる顔料もしくは顔料前駆体
とともに、共通の溶媒又は溶媒混合物中に分散又は溶解
させる。これは、個々の成分を一つずつ又はいくつかの
成分をいっしょに分散又は溶解させたのち全成分を合わ
せることによって達成することもできるし、すべてを一
斉に加えることによって達成することもできる。

【０１３７】したがって、本発明のさらなる実施態様
は、分散液を製造するために本発明蛍光ＤＰＰ Ｉ又は
IIIを使用する方法ならびに対応する分散液ならびに本
発明蛍光ＤＰＰ Ｉ又はIIIを含む塗料系、塗料、カラ
ーフィルタ、インク及び印刷インクに関する。

【０１３８】特に好ましい実施態様は、たとえば、流
体、たとえば潤滑剤、冷却系などの漏れを検出するため
の蛍光トレーサを製造するための、本発明ＤＰＰ Ｉ又
はIIIの用途ならびに本発明ＤＰＰ Ｉ又はIIIを含む蛍
光トレーサ又は潤滑剤に関する。通常、たとえば冷媒用
のそのような潤滑剤組成物は、ナフタレン油、パラフィ
ン油、アルキル化ベンゼン油、ポリアルキルシリケート
油、ポリグリコール類、エステル類、ポリエーテルポリ
オール類、ポリビニルエーテル類、ポリカーボネート、
フッ素化シリコーン、ペルフルオロエーテル類、フルオ
ロアルキルオキシもしくはフルオロアルキルチオ置換基
を有する芳香族化合物からなる群より選択される油を含
む。潤滑剤中の本発明ＤＰＰ Ｉ又はIIIの量は、一般
に１００〜１０００ppmの量で選択する。本発明化合物
Ｉが水溶性であるならば、トレーサとして水中で使用し
てもよい。

【０１３９】本発明の具体的な実施態様は、本発明蛍光
組成物を含むインクジェットインクに関する。

【０１４０】所望のインクは、蛍光組成物を３０質量％
まで含有することができるが、一般に、大部分の熱イン
クジェット印刷用途では、全インク組成の０．１〜１０
質量％の範囲、好ましくは０．１〜８質量％の範囲であ
る。

【０１４１】さらには、インクは通常、ポリマー分散
剤、たとえばランダム、ブロック、枝分かれ又はグラフ
トポリマー又はコポリマーを含有する。もっとも好まし
いものは、グループトランスファー重合によって製造さ
れるポリマー分散剤である。理由は、これらは一般に、
ペンのノズルを詰まらせがちな比較的高分子量の種を含
まないからである。

【０１４２】ＡＢ又はＢＡＢブロックコポリマーでは、
Ａセグメントは通常、本発明蛍光組成物と結合するよう
に働く疎水性ホモポリマー又はコポリマーであり、Ｂブ
ロックは一般に、親水性ホモポリマー又はコポリマーも
しくはそれらの塩であり、好ましくは選択された水性媒
体中に顔料を分散させるように働く。このようなポリマ
ー分散剤及びその合成は、米国特許第５，０８５，６９
８号明細書から公知である。

【０１４３】また、ＡＢＣトリブロックが分散剤として
有用である。ＡＢＣトリブロックでは、Ａブロックは通
常、水と相溶性のポリマーであり、Ｂブロックは、蛍光
組成物に結合することができるポリマーであり、Ｃブロ
ックは、有機溶媒と相溶性である。好ましくは、Ａ及び
Ｃブロックが末端ブロックである。ＡＢＣトリブロック
及びその合成は、たとえば欧州公開特許第５５６，６４
９号公報で開示されている。適当なグラフトポリマー
は、米国特許第５，２３１，１３１号明細書に開示され
ている。

【０１４４】この目的に有用である代表的な化合物は、
たとえば、ポリビニルアルコールのポリマー、セルロー
ス系化合物及びエチレンオキシド改質ポリマーならびに
電離性基、たとえばアクリル酸、マレイン酸又はスルホ
ン酸を含有する分散剤化合物を含む。

【０１４５】ポリマー分散剤は一般に、全インク組成物
の０．１〜３０質量％の範囲、好ましくは０．１〜８質
量％の範囲の量で存在する。

【０１４６】好ましいポリマー分散剤に加えて、又はそ
の代わりに、界面活性剤を分散剤として使用してもよ
い。これは、アニオン性、非イオン又は両性の界面活性
剤であることができる。非ポリマー及びいくつかのポリ
マー分散剤の詳細な一覧が、Manufacturing Confection
Publishing社(1990) p.110-129, McCutcheon's Functi
onal Materials北米版の分散剤の部分に開示されてい
る。

【０１４７】通常、インクは、水性媒体、たとえば水又
は水と少なくとも１種の水溶性有機溶媒との混合物を含
有する。水溶性有機溶媒は周知であり、その代表例が、
たとえば米国特許第５，０８５，６９８号明細書に開示
されている。水と水溶性有機溶媒との適当な混合物の選
択は、通常、特定用途の要件、たとえば所望の表面張力
及び粘度、インクの乾燥時間ならびにインクが印刷され
る媒体基材に依存する。

【０１４８】特に好ましいものは、少なくとも２個のヒ
ドロキシル基を有する水溶性溶媒の混合物、たとえばジ
エチレングリコールと水、特に脱イオン水との混合物で
ある。

【０１４９】水と水溶性有機溶媒との混合物を水性媒体
として使用する場合、水は通常、水性媒体の全質量を基
準にして３０〜９５質量％、好ましくは６０〜９５質量
％を構成するであろう。

【０１５０】水性媒体の量は一般に、インクの全質量を
基準にして７０〜９９．８質量％の範囲、好ましくは８
４〜９９．８質量％の範囲である。

【０１５１】インクは、当業者に周知である他の成分、
たとえば、表面張力を変化させ、浸透を最大限にするた
めの界面活性剤を含有してもよい。しかし、界面活性剤
は分散液を不安定化するおそれがあるため、界面活性剤
と他のインク成分との適合性を保証するように注意すべ
きである。一般に、水性インク中、界面活性剤は、イン
クの全質量を基準にして０．０１〜５質量％の範囲、好
ましくは０．２〜３質量％の範囲の量で存在することが
できる。

【０１５２】微生物の増殖を抑制するために殺生物剤を
インク組成物中に使用してもよい。重金属不純物の有害
作用を排除するために金属イオン封鎖剤、たとえばＥＤ
ＴＡを含めてもよい。他の公知の添加物、たとえば粘度
調整剤を加えてもよい。

【０１５３】さらなる実施態様は、相変化インクジェッ
トインクにおける本発明蛍光化合物Ｉの用途に関する。
このようなインクの製造は当該技術で周知であり、たと
えば欧州公開特許第８１６，４１０号公報に詳細に記載
されている。

【０１５４】高分子量有機物質の着色のためには、通
常、本発明ＤＰＰ Ｉ又はIIIを、場合によってはマス
タバッチの形態で、ロールミル、混合装置又は練磨装置
を使用して、高分子量有機物質と混合する。一般には、
その後、着色した物質を、従来の処理、たとえば圧延、
圧縮成形、押し出し、塗布、流延又は射出成形によって
所望の最終形態にする。非剛性成形物を製造する、又は
それらの脆性を減らすためには、いわゆる可塑剤を成形
前に高分子量有機物質に組み込むことがしばしば望まれ
る。そのような可塑剤として使用することができる化合
物の例は、リン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステル
である。可塑剤は、本発明ＤＰＰ Ｉ又はIIIをポリマ
ーに組み込む前に加えることもできるし、その後で加え
ることもできる。また、異なる色相を達成するため、本
発明ＤＰＰ Ｉ又はIIIに加えて、充填剤又は他の着色
成分、たとえば白、カラー又は黒の顔料を所望の量で高
分子量有機物質に加えることも可能である。

【０１５５】ラッカ、塗料及び印刷インクを着色する場
合、一般に、高分子量有機物質及び本発明ＤＰＰ Ｉ又
はIIIを、単独で、又は添加物、たとえば充填剤、他の
顔料、乾燥剤もしくは可塑剤とともに、共通の有機溶媒
又は溶媒混合物中に溶解又は分散させる。この場合、個
々の成分を別個に分散又は溶解させるか、２種以上をい
っしょに分散又は溶解させたのち、すべての成分を合わ
せる手法を採用することが可能である。

【０１５６】本発明はさらに、着色有効量の本発明ＤＰ
Ｐ Ｉ又はIIIの顔料分散液を含むインクに関する。

【０１５７】特にインクジェット印刷のためのインクを
製造する方法は一般に公知であり、たとえば米国特許第
５，１０６，４１２号明細書に記載されている。

【０１５８】インクは、たとえば、本発明ＤＰＰ Ｉ又
はIIIを含む顔料分散液をポリマー分散剤と混合するこ
とによって製造することができる。

【０１５９】顔料分散液とポリマー分散剤との混合は、
好ましくは、公知の混合方法、たとえば攪拌又は機械的
混合にしたがって実施する。好ましくは、集中的混合
機、たとえばKunkel & Jahn社、Staufen（ドイツ）のUL
TRATURAX（登録商標）攪拌器を使用することを推奨す
る。

【０１６０】ＤＰＰ Ｉ又はIIIをポリマー分散剤と混
合するとき、水希釈性有機溶媒を使用することが好まし
い。

【０１６１】インクに対する顔料分散液の質量比は、一
般に、インクの全質量を基準にして０．００１〜７５質
量％の範囲、好ましくは０．０１〜５０質量％の範囲で
選択する。

【０１６２】適当なポリマー分散剤の例は、カルボキシ
ル含有ポリアクリル酸樹脂、たとえばポリマーメタクリ
ル酸又はクロトン酸、特に、アクリル酸又はアクリル酸
と他のアクリルモノマー、たとえばアクリレートとの付
加重合によって得られるものである。

【０１６３】使用の分野に依存して、又はＤＰＰ Ｉ又
はIIIを使用するとき、望むならば、インクの全質量に
依存して０．０１〜３０質量％の小さな割合の水混和性
有機溶媒を添加混合したり、水及び／又は塩基を添加混
合して７〜１１の範囲のｐＨを得たりすることも可能で
ある。同様に、使用分野に依存して、たとえば防腐剤、
消泡剤、界面活性剤、光安定剤及びｐＨ調節剤を本発明
のインクに加えることも有利であるかもしれない。

【０１６４】適当なｐＨ調節剤の例は、無機塩、たとえ
ば水酸化リチウム又は炭酸リチウム、第四水酸化アンモ
ニウム又は炭酸アンモニウムである。防腐剤及び消泡剤
の例は、たとえば、デヒドロ酢酸ナトリウム、２，２−
ジメチル−６−アセトキシジオキサン又はアンモニウム
チオグリコレートである。また、粘度又は表面張力を調
節し、たとえば米国特許第５，０８５，６９８号明細書
に記載されている公知の薬剤を使用することも可能であ
る。

【０１６５】水混和性有機溶媒の例は、脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₄
アルコール類、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、te
rt−ブタノール、ケトン類、たとえばアセトンメチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン又はジアセトンア
ルコールならびにポリオール類、Cellosolve（登録商
標）及びカルビトール類、たとえばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコ
ールモノメチルもしくはモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコール
メチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエー
テル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレ
ングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルもしくはモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール
モノメチルもしくはモノエチルエーテルならびにＮ−メ
チル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルホルムアミド又はＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミ
ドである。

【０１６６】望むならば、上記のようにして製造したイ
ンクをさらに処理することができる。インクの処理は、
分散液を処理するための通例の方法によって、分離技術
によって、たとえば得られた分散液から粗粒子をふるい
分け又は遠心分離することによって実施することができ
る。強さが異なる二つの段階で、たとえば第一工程では
２０００〜４０００rpmで１０分〜１時間、次いで第二
工程では６０００〜１００００rpmで１０分〜１時間、
遠心分離を実施することが有利であることがわかった。

【０１６７】遠心分離又はふるい分けののち、分散液は
通常、たとえばインクジェット印刷用のインクとしてそ
のまま使用することができる。

【０１６８】本発明はさらに、赤化合物Ｉならびに公知
の青及び緑の化合物を使用することにより、透明基板
と、所望の順序でその上に被着された赤、青及び緑の層
とを含むカラーフィルタを製造する方法に関する。異な
る色の層は、それぞれの表面の少なくとも５％で重なら
ず、非常に好ましくは全く重ならないようなパターンを
示すことが好ましい。

【０１６９】カラーフィルタ又は着色した高分子量有機
物質の製造及び使用は当該技術で周知であり、たとえば
Displays 14/2, 1151(1993)、欧州公開特許第７８４０
８５号公報又は英国公開特許第２，３１０，０７２号公
報に記載されている。

【０１７０】カラーフィルタは、たとえば、本発明ＤＰ
Ｐ Ｉ又はIIIを含む顔料分散液を含むことができるイ
ンク、特に印刷インクを使用してコーティングすること
もできるし、たとえば、ＤＰＰ Ｉ又はIIIを含む顔料
分散液を化学的、熱的又は光分解的に構造可能な高分子
量有機物質（いわゆるレジスト）と混合することによっ
て製造することもできる。その後の製造は、たとえば欧
州公開特許第６５４７１１号公報と同様にして、基板、
たとえばＬＣＤに被着させたのち、光構成し、現像する
ことによって実施することができる。

【０１７１】カラーフィルタの製造に特に好ましいもの
は、ポリマーのための非水性溶媒又は分散媒体を有す
る、ＤＰＰ Ｉ又はIIIを含む顔料分散液である。

【０１７２】本発明はさらに、ＤＰＰ Ｉ又はIIIを含
有する顔料分散液又は着色効果のある量のＤＰＰ Ｉ又
はIIIで着色された高分子量有機物質を含むトーナーに
関する。

【０１７３】本発明の方法の特定の実施態様では、トー
ナー、塗料、インク又は着色プラスチックのマスタバッ
チをロールミル、混合装置又は練磨装置中で加工するこ
とにより、トーナー、塗料、インク又は着色プラスチッ
クを製造する。

【０１７４】本発明はさらに、好ましくは分散液の形態
にある本発明ＤＰＰ ＩもしくはIII又は着色効果のあ
る量のＤＰＰ ＩもしくはIIIで着色された高分子量有
機物質を含む着色剤、着色プラスチック、ポリマーイン
ク粒子又は非衝撃印刷材料に関する。

【０１７５】本発明ＤＰＰ Ｉ又はIIIを含む本発明の
顔料分散液の着色効果のある量とは、一般に、それによ
って着色される物質の全質量を基準にして０．０００１
〜９９．９９質量％、好ましくは０．００１〜５０質量
％、特に好ましくは０．０１〜５０質量％をいう。

【０１７６】さらには、本発明化合物Ｉは、捺染及び紙
の染色にも使用することができる。

【０１７７】もう一つの好ましい実施態様は、変色媒体
のための本発明化合物の用途に関する。フルカラー有機
エレクトロルミネセンス素子を実現するために三つの主
要な技術がある。

【０１７８】（ｉ）三原色青、赤及び緑をエレクトロル
ミネセンスによって使用する技術。 （ii）上記エレクトロルミネセンス青を吸収し、緑及び
赤の蛍光を発する変色媒体によってエレクトロルミネセ
ンス青をフォトルミネセンス緑及び赤に変換する技術。 （iii）従来のカラーフィルタによって白エレクトロル
ミネセンス発光を青、緑及び赤に変換する技術。

【０１７９】本発明化合物は、上記カテゴリー（ｉ）の
ＥＬ物質に有用である。加えて、本発明化合物はまた、
上記技術（ii）にも有用である。理由は、本発明化合物
は、強いフォトルミネセンス及びエレクトロルミネセン
スを示すことができるからである。

【０１８０】技術（ii）は、たとえば、クマリン、４−
（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチ
ルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン、ピリジン、ローダ
ミン６Ｇ、フェノキサゾン及び他の染料を使用して、約
４８０nmの最大波長を有するＥＬ青を緑、黄緑、橙及び
赤に変換する方法を記載している米国特許第５，１２
６，２１４号明細書から公知である。

【０１８１】公知の赤蛍光染料（チオインジゴ）とは異
なって、本発明ＤＰＰ Ｉ又はIIIは、カラーポリアミ
ドに塗布することができる。理由は、ポリアミドに組み
込まれても分解しないからである。さらには、特にプラ
スチックにおいて格別に良好な耐光堅ロウ性、優れた熱
安定性を示す。

【０１８２】

【実施例】Perkin-Elmer Lambda 9 UV／ＶＩＳ分光計で
固体状態吸収スペクトルを計測し、Perkin-Elmer ＭＰ
Ｆ６６で５cmのUlbricht球体を用いて固体状態蛍光スペ
クトルを計測した。計測は、本発明化合物０．０２質量
％を含有する軟質ＰＶＣを用いて実施した。

【０１８３】例１ １−メチル−２−ピロリドン（２リットル）中１，４−
ジケト−３，６−ビス−（４′−tert−ブチルフェニ
ル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール（１４０g、０．３
３mol）のスラリーに、窒素下で、水素化ナトリウム
（鉱油中６０％分散液、４７g、１．１７５mol）を３０
分かけて少しずつ外部冷却なしで加えた。２時間後、反
応混合物を氷水槽で３０分間冷却し、臭化ベンジル（２
１６g、１．２６３mol）を少しずつ滴下した（３０分か
けて）。次に、反応混合物をゆっくりと室温まで暖め
（反応フラスコを冷却槽中に維持し、槽中の氷を融解さ
せることにより）、この温度で１０時間攪拌した。次
に、酢酸（５０ml）、水（５０ml）及びアセトン（１．
５リットル）を順に加えた。１時間攪拌したのち、赤色
固体をろ別し、アセトン（５００ml）、水（４リット
ル）、エタノール（１リットル）、ヘキサン（１リット
ル）及びアセトン（５００ml）で洗浄し、減圧大気下５
０℃で２４時間乾燥させた。収量：鮮やかな赤の固体
１，４−ジケト−２，５−ジベンジル−３，６−ビス−
（４′−tert−ブチルフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕
ピロール１０４g（５３％）

【０１８４】例２ １，４−ジケト−３，６−ビス−（４′−クロロフェニ
ル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを使用したことを除
いて例１を繰り返し、１，４−ジケト−２，５−ジベン
ジル−３，６−ジ−（４′−クロロ−フェニル）ピロロ
〔３，４−ｃ〕ピロールを得た。収率５８％

【０１８５】例３ ＤＭＦ（２００ml）中ジ−（４−クロロフェニル）ジセ
レニド（１６．７６g、０．０４４mol）に、窒素雰囲気
下、室温で、水素化ナトリウム（鉱油中６０質量％、
３．８４g、０．０８８mol）を少しずつ加えた。その
後、反応混合物を油槽中７０℃で１時間加熱し、１，４
−ジケト−２，５−ジベンジル−３，６−ジ−（４′−
クロロ−フェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール（例
２で得たもの）（２１．５g、０．０４０mol）を加え、
反応混合物を１４０℃で５時間加熱した。室温まで冷ま
したのち、水（５００ml）を加え、反応混合物を１００
℃で３０分間加熱した。得られた固体をろ別し、水洗
し、次にエタノールで洗浄し、最後に、減圧雰囲気下５
０℃で２４時間乾燥させた。 収率：暗赤色固体１，４−ジケト−２，５−ジベンジル
−３，６−ジ−（４′−（４″−クロロフェニルセレニ
ル）フェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール９６％
（３２．４４g、０．０３８mol） 融点２４８〜２５０℃

【０１８６】例４ ヨウ化ｎ−ブチルをアルキル化剤として使用したことを
除いて例１を繰り返した。収率３３％

【０１８７】例５ １，４−ジケト−３，６−ビス−（４′−メチルフェニ
ル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを使用したことを除
いて例４を繰り返した。収率５４％

【０１８８】例６ １，４−ジケト−３，６−ビス−（４′−ビフェニル）
ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを使用したことを除いて
例５を繰り返した。収率５８％

【０１８９】例７ 臭化２−ナフチルメチルをアルキル化剤として使用した
ことを除いて例６を繰り返した。収率５１％

【０１９０】例８ １，４−ジケト−３，６−ビス−（４−（４−モルホリ
ニル）フェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール（欧州
公開特許第３５３，１８４号公報の例４にしたがって得
たもの）を使用したことを除いて例１を繰り返した。収
率６４％

【０１９１】例９ １，４−ジケト−３，６−ビス−（４−（４−モルホリ
ニル）フェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを使用
したことを除いて例７を繰り返した。収率１９％

【０１９２】例１０ （ａ）トリフェニルアミン（９８．３２g、０．３９３m
ol）をＤＭＦ（２８０ml）中に懸濁させた。外部冷却な
しでオキシ塩化リン（６６．２４g、０．４３２mol）を
３０分かけてそれに滴下した。さらに１時間攪拌したの
ち、反応物を８０℃（槽温度）で２．５時間加熱した。
室温まで冷ましたのち、激しく攪拌しながら反応物をゆ
っくりと氷冷水（８リットル）に注加した。３０分後、
水酸化ナトリウム水溶液（５Ｎ、２５０ml）を反応物に
加え、攪拌を１時間継続した。得られた沈殿物をろ別
し、水（２リットル）で洗浄し、次いでメタノール（２
リットル）で洗浄し、乾燥させて、４−ジフェニルアミ
ノベンズアルデヒドをベージュ色固体（９０．４７g、
０．３３１mol、８４％）として得た。これをさらに精
製することなく次の工程に使用した。

【０１９３】（ｂ）上記で得られた４−ジフェニルアミ
ノベンズアルデヒド（０．１７８mol）４８．７gをギ酸
（４００ml）中に懸濁させた。硫酸ヒドロキシルアミン
（１６．０８g、０．０９８mol）を加えたのち、ギ酸ナ
トリウム（１４．１５g、０．２１４mol）を加えた。反
応物を還流下で３時間加熱した。次に、真空下で溶媒を
除去した。残渣をトルエン（８００ml）中に懸濁させ
た。残留固体をろ別し、捨てた。溶媒を蒸発させ、残渣
を最小量のジクロロメタン中に溶解させた。この溶液
を、ジクロロメタンを溶媒として使用しながらシリカゲ
ルのパッドに通してろ過した。次に、溶媒を真空下で蒸
発させた。このようにして得た固体をトルエン（３５０
ml）中にとり、木炭の存在で還流状態まで加熱した。熱
いうちにろ過したのち、溶媒をろ液から除去して、４−
ジフェニル−アミノベンゾニトリル（４２．０１g、
０．１５５mol、８７％）をベージュ色固体として得
た。これをさらに精製することなく次の工程に持ち越し
た。

【０１９４】（ｃ）ナトリウム片（２４．５g、１．０
６４mol）をtert−アミルアルコール（４００ml）に加
えた。次に、無水ＦｅＣｌ₃２０mgを加えた。穏やかな
還流が得られるまで反応混合物をゆっくりと加熱した。
２時間後、すべてのナトリウムが反応していた。上記で
得た４−ジフェニルアミノベンゾニトリル１３４．５４
g（０．５０１mol）を１５分かけて少しずつ加えた。次
に、tert−アミルアルコール（３００ml）中コハク酸ジ
−tert−ブチル（７９．５g、０．３４６mol）を１．７
５時間かけて加えた。還流状態でさらに１時間加熱した
のち、反応混合物を室温まで冷まし、夜通し攪拌した。
次に、反応混合物を水（１２００ml）とメタノール（６
００ml）との混合物にゆっくりと加え、３時間攪拌し
た。次に、こうして得た固体をろ過し、まず水で、次に
エタノールで洗浄し、その後、５０℃で夜通し乾燥させ
た。１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ジフェニル
アミノフェニル）−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール７
０．９６g（０．１１４mol、４６％）を紫色の粉末とし
て得た。

【０１９５】¹H-NMR (300 MHz, d⁶-DMSO): 6.91 (d, 4
H, J = 9 Hz); 7.15-7.22 (m, 12 H);7.38-7.43 (m, 8
H); 8.32 (d, 4 H, J = 9 Hz); 11.02 (broad s, 2 H).

【０１９６】（ｄ）上記で得た１，４−ジケト−３，６
−ビス−（４−ジフェニルアミノフェニル）ピロロ
〔３，４−ｃ〕ピロールを使用したことを除いて例１を
繰り返した。収率５６％

【０１９７】例１１ １，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ビフェニル）−
ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール１．０２g（２．３m
mol）を、１−メチル−２−ピロリジノン１５ml中、室
温で２時間スラリー化した。水素化ナトリウム（鉱油中
６０〜７２％分散液）０．３５gを窒素下でスラリーに
加えた。２時間攪拌したのち、臭化２−フェニルベンジ
ル１．６２g（６．６mmol）を反応混合物に加え、混合
物をさらに２時間攪拌した。混合物を水５０mlに注加
し、赤色固体をろ別し、カラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル、溶離剤としてジクロロメタン）によって精製
した。乾燥させたのち、赤色固体０．３２７g（１８
％）を得た。

【０１９８】例１２ 臭化４−tert−ブチルベンジルをアルキル化剤として使
用したことを除いて例１１を繰り返した。赤色固体（収
率６３％）

【０１９９】例１３ １，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ビフェニル）−
ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール２．０９g（４．７
５mmol）を、１−メチル−２−ピロリジノン３０ml中、
室温で２時間スラリー化した。カリウムtert−ブトキシ
ド１．２９g（１１．５２mmol）を窒素下でスラリーに
加えた。２時間攪拌したのち、臭化３−メチルベンジル
２．０５g（１１．１mmol）を反応混合物に加え、混合
物をさらに２時間攪拌した。混合物を水５０mlに注加
し、赤色固体をろ別し、カラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル、溶離剤としてジクロロメタン）によって精製
した。乾燥させたのち、赤色固体１．８９g（６１％）
を得た。

【０２００】例１４ １，４−ジケト−３，６−ビス−（４−メチルフェニ
ル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを出発原料と
して使用したことを除いて例１１を繰り返した。赤色固
体（収率１８％）

【０２０１】例１５ 臭化４−tert−ブチルベンジルをアルキル化剤として使
用したことを除いて例１４を繰り返した。赤色固体（収
率１３％）

【０２０２】例１６ 臭化２−メチルベンジルをアルキル化剤として使用した
ことを除いて例１４を繰り返した。赤色固体（収率２７
％）

【０２０３】例１７ 臭化３−メチルベンジルをアルキル化剤として使用した
ことを除いて例１４を繰り返した。赤色固体（収率９．
３％）

【０２０４】例１８ 臭化３，５−ジメチルベンジルをアルキル化剤として使
用したことを除いて例１３を繰り返した。赤色固体（収
率２４％）

【０２０５】例１９ 臭化３，５−ジメチルベンジルをアルキル化剤として使
用したことを除いて例１４を繰り返した。赤色固体（収
率５４％）

【０２０６】例２０ 臭化４−メチルベンジルをアルキル化剤として使用した
ことを除いて例１３を繰り返した。赤色固体（収率６２
％）

【０２０７】例２１ 臭化４−メチルベンジルをアルキル化剤として使用した
ことを除いて例１４を繰り返した。赤色固体（収率５７
％）

【０２０８】例２２ カリウムtert−ブトキシド２４．６g、２−ナフトニト
リル３０g及びtert−アミルアルコール２００mlを窒素
雰囲気下で１００℃に加熱した。この温度に達した直
後、コハク酸ジ−ｎ−ブチル２３g及びtert−アミルア
ルコール７０mlの溶液を、滴下漏斗を使用して１時間か
けて加えた。添加が完了すると、反応混合物を１００℃
で１６時間維持し、６５℃に冷却し、氷酢酸２０mlで中
和し、還流状態で短時間煮沸した。得られた顔料懸濁液
を室温でろ過した。ろ過ケークをメタノール３００ml中
に懸濁させ、顔料をろ過によって再び単離したのち、最
後に、洗液が無色になるまでメタノール及び水で洗浄
し、減圧下の雰囲気中１００℃で乾燥させて、１，４−
ジケト−３，６−ビス−（２−ナフチル）−ピロロ−
（３，４−ｃ）−ピロールの純粋な顔料２６．１g（コ
ハク酸ジブチルを基準にして論理値の６９％）を得た。

【０２０９】その後、１，４−ジケト−３，６−ビス−
（２−ナフチル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール
を出発原料として使用したことを除いて例１８を繰り返
した。赤色固体（収率３６％）

【０２１０】例２３ 臭化ベンジルをアルキル化剤として使用したことを除い
て例２２を繰り返した。橙色固体（収率３０％）

【０２１１】例２４ 臭化２−メチルベンジルをアルキル化剤として使用した
ことを除いて例２２を繰り返した。橙色固体（収率３０
％）

【０２１２】例２５ 臭化２−フェニルベンジルをアルキル化剤として使用し
たことを除いて例２２を繰り返した。赤色固体（収率８
％）

【０２１３】例２６ 臭化４−フェニルベンジルをアルキル化剤として使用し
たことを除いて例１３を繰り返した。赤色固体（収率５
０％）

【０２１４】例２７ １，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ビフェニル）−
ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール２．０g（４．５４m
mol）を、１−メチル−２−ピロリジノン３０ml中、室
温で２時間スラリー化した。カリウムtert−ブトキシド
１．３g（１１．６１mmol）を窒素下でスラリーに加え
た。２時間攪拌したのち、臭化２−メチルベンジル２．
０７g（１１．２mmol）を反応混合物に加え、混合物を
さらに２時間攪拌した。混合物を水５０mlに注加し、赤
色固体をろ別し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル、溶離剤としてジクロロメタン）によって精製した。
乾燥させたのち、赤色固体０．８６６g（２９％）を得
た。

【０２１５】例２８ 臭化３−フェニルベンジルをアルキル化剤として使用し
たことを除いて例２７を繰り返した。赤色固体（収率３
８％）

【０２１６】例２９ 臭化３−メチルベンジル及び１，４−ジケト−３，６−
ビス−（２−ナフチル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピ
ロールをそれぞれアルキル化剤及び出発原料として使用
したことを除いて例２２を繰り返した。赤色固体（収率
３０％）

【０２１７】例３０ その後、臭化４−メチルベンジルをアルキル化剤として
使用したことを除いて例２９を繰り返した。赤色固体
（収率３６％）

【０２１８】例３１ 臭化４−フェニルベンジルをアルキル化剤として使用し
たことを除いて例２９を繰り返した。橙色固体（収率３
０％）

【０２１９】例３２ １，４−ジケト−３，６−ビス−（４−メチルフェニ
ル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを出発原料と
して使用したことを除いて例３１を繰り返した。赤色固
体（収率３０％）

【０２２０】例３３ １−ブロモエチルベンゼンをアルキル化剤として使用し
たことを除いて例２７を繰り返した。黄色固体（収率１
１．４％）

【０２２１】例３４ １，４−ジケト−３，６−ビス−（４−メチルフェニ
ル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを出発原料と
して使用したことを除いて例３３を繰り返した。黄色固
体（収率３５％）

【０２２２】例３５ カリウムtert−ブトキシド９．２g、６−メトキシ−２
−ナフトニトリル１５g及びtert−アミルアルコール８
０mlを窒素雰囲気下で１００℃に加熱した。この温度に
達した直後、コハク酸ジ−ｎ−ブチル９．４g及びtert
−アミルアルコール２０mlの溶液を、滴下漏斗を使用し
て１時間かけて加えた。添加が完了すると、反応混合物
を１００℃で１２時間維持し、６５℃に冷却し、氷酢酸
２０mlで中和し、環流状態で短時間煮沸した。得られた
顔料懸濁液を室温でろ過した。ろ過ケークをメタノール
３００ml中に懸濁させ、顔料をろ過によって再び単離し
たのち、最後に、洗液が無色になるまでメタノール及び
水で洗浄し、減圧下の雰囲気中１００℃で乾燥させて、
１，４−ジケト−３，６−ビス−（２−（６−メトキシ
ナフチル））−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール４．
２g（コハク酸ジブチルを基準にして論理値の２３％）
を得た。１，４−ジケト−３，６−ビス−（６−メトキ
シ−２−ナフチル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロー
ルを出発原料として使用したことを除いて例２９を繰り
返した。黄色固体（収率２１％）

【０２２３】例３６ 臭化３，５−ジメチルベンジルをアルキル化剤として使
用したことを除いて例３５を繰り返した。黄色固体（収
率３８％）

【０２２４】例３７ １，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ビフェニル）−
ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール２．２g（５．０mmo
l）を、１−メチル−２−ピロリジノン２０ml中、室温
で２時間スラリー化した。カリウムtert−ブトキシド
１．４g（１３．０mmol）を窒素下でスラリーに加え
た。２時間攪拌したのち、（２−ヨードエチル）ベンゼ
ン２．７８g（１２mmol）を反応混合物に加えた。混合
物を８０℃に加熱し、さらに３時間攪拌した。室温まで
冷ましたのち、混合物を水５０mlに注加し、赤色固体を
ろ別し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離
剤としてジクロロメタン）によって精製した。乾燥させ
たのち、赤色固体０．１６g（５％）を得た。

【０２２５】例３８ １，４−ジケト−３，６−ビス−（２−ナフチル）−ピ
ロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを出発原料として使用
したことを除いて例３７を繰り返した（収率２９％）。

【０２２６】例３９ 臭化３−メトキシベンジルをアルキル化剤として使用し
たことを除いて例３２を繰り返した。黄色固体（収率３
８％）

【０２２７】例４０ 臭化３−メトキシベンジルをアルキル化剤として使用し
たことを除いて例２７を繰り返した。黄色固体（収率４
９％）

【０２２８】例４１ 臭化３−フェニルベンジルをアルキル化剤として使用し
たことを除いて例３２を繰り返した。黄色固体（収率３
３％）

【０２２９】例４２ 臭化３−フェニルベンジルをアルキル化剤として使用し
たことを除いて例２９を繰り返した。橙色固体（収率３
５％）

【０２３０】例４３ 臭化３−クロロベンジルをアルキル化剤として使用した
ことを除いて例２７を繰り返した。黄色固体（収率５２
％）

【０２３１】例４４ 臭化３，４−ジクロロベンジルをアルキル化剤として使
用したことを除いて例２７を繰り返した。黄色固体（収
率３６％）

【０２３２】例４５ 臭化３−メトキシベンジルをアルキル化剤として使用し
たことを除いて例２９を繰り返した。橙色固体（収率３
０％）

【０２３３】例４６ カリウムtert−ブトキシド５０．４g（０．４５mol）、
３−トルニトリル５０g及びtert−アミルアルコール３
００mlを窒素雰囲気下で１００℃に加熱した。この温度
に達した直後、コハク酸ジ−ｎ−ブチル５０．６g
（０．２２mol）及びtert−アミルアルコール５０mlの
溶液を、滴下漏斗を使用して１時間かけて加えた。添加
が完了すると、反応混合物を１００℃で１９時間維持
し、６５℃に冷却し、氷酢酸４０mlで中和し、環流状態
で短時間煮沸した。得られた顔料懸濁液を室温でろ過し
た。ろ過ケークをメタノール３００ml中に懸濁させ、顔
料をろ過によって再び単離したのち、最後に、洗液が無
色になるまでメタノール及び水で洗浄し、減圧下の雰囲
気中１００℃で乾燥させて、１，４−ジケト−３，６−
ビス−（３−メチルフェニル）−ピロロ−（３，４−
ｃ）−ピロール２８．８g（コハク酸ジブチルを基準に
して論理値の４２％）を得た。１，４−ジケト−３，６
−ビス−（３−メチルフェニル）−ピロロ−（３，４−
ｃ）−ピロールを出発原料として使用したことを除いて
例２９を繰り返した。黄色固体（収率３４％）

【０２３４】例４７ 臭化３，５−ジメチルベンジルをアルキル化剤として使
用したことを除いて例４６を繰り返した。黄色固体（収
率４２％）

【０２３５】例４８ カリウムtert−ブトキシド５３g（０．４７mol）、３−
メトキシベンゾニトリル５０g（０．３８ml）及びtert
−アミルアルコール２５０mlを窒素雰囲気下で１００℃
に加熱した。この温度に達した直後、コハク酸ジ−ｎ−
ブチル５０．６g（０．２２mol）及びtert−アミルアル
コール５０mlの溶液を、滴下漏斗を使用して１時間かけ
て加えた。添加が完了すると、反応混合物を１００℃で
２０時間維持し、６５℃に冷却し、氷酢酸３５mlで中和
し、還流状態で短時間煮沸した。得られた顔料懸濁液を
室温でろ過した。ろ過ケークを水５００ml中に懸濁さ
せ、顔料をろ過によって再び単離したのち、最後に、洗
液が無色になるまでメタノール及び水で洗浄し、減圧下
の雰囲気中１００℃で乾燥させて、１，４−ジケト−
３，６−ビス−（３−メトキシフェニル）−ピロロ−
（３，４−ｃ）−ピロール４２．３g（コハク酸ジブチ
ルを基準にして論理値の６５％）を得た。１，４−ジケ
ト−３，６−ビス−（３−メトキシフェニル）−ピロロ
−（３，４−ｃ）−ピロールを出発原料として使用した
ことを除いて例２９を繰り返した。黄色固体（収率４５
％）

【０２３６】例４９ 臭化３，５−ジメチルベンジルをアルキル化剤として使
用したことを除いて例４８を繰り返した。黄色固体（収
率３８％）

【０２３７】例５０ 臭化３，５−ジ−tert−ブチルベンゾイルをアルキル化
剤として使用したことを除いて例３２を繰り返した。黄
色固体（収率２７％）

【０２３８】例５１ １，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ビフェニル）−
ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール２．２g（５．０mmo
l）を、１−メチル−２−ピロリジノン２０ml中、室温
で２時間スラリー化した。カリウムtert−ブトキシド
１．４６g（１３．０mmol）を窒素下でスラリーに加え
た。２時間攪拌したのち、ヨウ化ネオペンチル２．５３
g（１３mmol）を反応混合物に加えた。混合物を１２０
℃に加熱し、さらに１２時間攪拌した。室温まで冷まし
たのち、混合物を水５０mlに注加し、赤色固体をろ別
し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤と
してジクロロメタン）によって精製した。乾燥させたの
ち、橙色固体０．１３g（４％）を得た。

【０２３９】例５２ １，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ジメチルアミノ
フェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール１．８
７g（５．０mmol）を、１−メチル−２−ピロリジノン
６０ml中、室温で２時間スラリー化した。カリウムtert
−ブトキシド１．６８g（１５．０mmol）を窒素下でス
ラリーに加えた。２時間攪拌したのち、１−ブロモエチ
ルベンゼン２．７８g（１５mmol）を反応混合物に加え
た。次に、混合物を８０℃に加熱し、さらに２時間攪拌
した。室温まで冷ましたのち、混合物を水５０mlに注加
し、赤色固体をろ別し、カラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル、溶離剤としてジクロロメタン）によって精製
した。乾燥させたのち、赤色固体０．２g（１０％）を
得た。

【０２４０】例５３ 臭化３，５−ジ−tert−ブチルベンジルをアルキル化剤
として使用したことを除いて例５２を繰り返した。赤色
固体（収率３３％）

【０２４１】例５４ 臭化３−ブロモベンジルをアルキル化剤として使用した
ことを除いて例５２を繰り返した。赤色固体（収率２３
％）

【０２４２】例５５ １，４−ジケト−３，６−ビス−（６−メトキシ−２−
ナフチル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを出発
原料として使用したことを除いて例５３を繰り返した。
赤色固体（収率２１％）

【０２４３】例５６ １，４−ジケト−３，６−ビス−（４−クロロフェニ
ル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを出発原料と
して使用したことを除いて例５３を繰り返した。黄色固
体（収率２５％）

【０２４４】例５７ １，４−ジケト−３，６−ビス−（２−ナフチル）−ピ
ロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを出発原料として使用
したことを除いて例５３を繰り返した。赤色固体（収率
２３％）

【０２４５】例５８ １，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ビフェニル）−
ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール及び１−ブロモ−ｎ
−プロピルベンゼンをそれぞれ出発原料及びアルキル化
剤として使用したことを除いて例５３を繰り返した。赤
色固体（収率５％）

【０２４６】例５９ カリウムtert−ブトキシド６．７g（６０mmol）、４−
シアノ−trans−スチルベン１０．７g（５２mmol）及び
tert−アミルアルコール１００mlを窒素雰囲気下で１０
０℃に加熱した。この温度に達した直後、コハク酸ジ−
ｎ−ブチル５．９８g（２６mmol）及びtert−アミルア
ルコール５０mlの溶液を、滴下漏斗を使用して１時間か
けて加えた。添加が完了すると、反応混合物を１００℃
で１６時間維持し、６５℃に冷却し、氷酢酸２０mlで中
和し、還流温度で短時間煮沸した。得られた顔料懸濁液
を室温でろ過した。ろ過ケークをメタノール１００ml中
に懸濁させ、顔料をろ過によって単離したのち、最後
に、洗液が無色になるまでメタノール及び水で洗浄し、
減圧下の雰囲気中１００℃で乾燥させて、１，４−ジケ
ト−３，６−ビス−（４−trans−スチルベン）−ピロ
ロ−（３，４−ｃ）−ピロール２．５g（コハク酸ジブ
チルを基準にして論理値の２０％）を得た。１，４−ジ
ケト−３，６−ビス−（４−trans−スチルベン）−ピ
ロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを出発原料として使用
したことを除いて例５３を繰り返した。赤色固体（収率
２０％）

【０２４７】例６０ 臭化３，５−ジメチルベンジルをアルキル化剤として使
用したことを除いて例５９を繰り返した。赤色固体（収
率３３％）

【０２４８】例６１ １−メチル−２−ピロリドン（２リットル）中１，４−
ジケト−３，６−ビス−（４′−ビフェニル）ピロロ
〔３，４−ｃ〕ピロール（１４０g、０．３１８mol、米
国特許第４，５７９，９４９号明細書の例１９にしたが
って得たもの）のスラリーに、窒素下で、水素化ナトリ
ウム（鉱油中６０％分散液、４７g、１．１７５mol）を
３０分かけて少しずつ外部冷却なしで加えた。２時間
後、反応混合物を氷水槽で３０分間冷却し、臭化ベンジ
ル（２１６g、１．２６３mol）を滴下した（３０分かけ
て）。次に、反応混合物をゆっくりと室温まで暖め（反
応フラスコを冷却槽中に維持し、槽中の氷を融解させる
ことにより）、この温度で６０時間攪拌した。次に、酢
酸（５０ml）、水（５０ml）及びアセトン（１．５リッ
トル）を順に加えた。１時間攪拌したのち、赤色固体を
ろ別し、アセトン（５００ml）、水（４リットル）、エ
タノール（１リットル）、ヘキサン（１リットル）及び
アセトン（５００ml）で洗浄し、減圧の雰囲気下５０℃
で２４時間乾燥させた。収量：鮮やかな赤の固体１，４
−ジケト−２，５−ジベンジル−３，６−ビス−（４′
−ビフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール１２９．
５０g（６６％） 元素分析：Ｃ８３．０５％（計算値８５．１４％）、Ｈ
５．３６％（計算値５．２０％）、Ｎ４．１５％（計算
値４．５１％）、極大吸収（固体状態）４９７nm、極大
蛍光（固体状態）５５７nm、トルエン（通気）中吸収
（極大値）４９２nm、トルエン（通気）中蛍光（極大
値）５５７nm、モル吸収係数（トルエン中）２７５７
９、量子収率（トルエン中）０．５０

【０２４９】例６２ １，４−ジケト−３，６−ビス−（４−メチルフェニ
ル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを出発原料として使
用したことを除いて例６１を繰り返した。赤色固体（収
率４２％）

【０２５０】例６３ １，４−ジケト−３，６−ビス−（４−シス−スチルベ
ン）−ピロロ−（３，４−ｃ）ピロールを出発原料とし
て使用したことを除いて例５３を繰り返した。赤色固体
（収率３６％）

【０２５１】例６４ 臭化３−フェニルベンジルをアルキル化剤として使用し
たことを除いて例３６を繰り返した。赤色固体（収率２
５％）

【０２５２】例６５ 臭化１−フェニルエチルをアルキル化剤として使用した
ことを除いて例４６を繰り返した。赤色固体（収率１１
％）

【０２５３】例６６ 臭化３，５−ジ−tert−ブチルベンジルをアルキル化剤
として使用したことを除いて例６１を繰り返した。赤色
固体（収率１１％）

【０２５４】例６７ 臭化３，５−ジ−tert−ブチルベンジルをアルキル化剤
として使用したことを除いて例４８を繰り返した。赤色
固体（収率４２％）

【０２５５】例６８ ペイントシェーカ中で、以下に挙げるチップ形態のエン
ジニアリングプラスチック（各４００g）に本発明化合
物（各０．１２g）を加え、９０秒間振とうした。その
後、付着した本発明化合物を含む得られたチップを、Ｂ
Ａ４００Battenfeld射出成形機を使用して、表１に指定
する温度で成形した。

【０２５６】

【表１】

【０２５７】ＨＩＰＳ：耐衝撃性ポリスチレン（Fina O
il and Chemical社の８２５Ｐ１、メルトフロー（g/１
０分）８（ＡＳＴＭ ＴＥＳＴ２００／５．０Ｄ−１２
３８を参照）） ＡＢＳ：アクリル−ブタジエン−スチレンコポリマー
（Diamond Polymer社のNatural ＡＢＳ３５０１−００
２、メルトフロー（g/１０分）７．５（ＡＳＴＭ方法Ｄ
−１２３８を参照）） Nylon 6, 12：ポリアミド（DuPont Engineering Polyme
rs社のZYTEL（登録商標）１５８Ｌ、内部粘度１．１
５） ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（Atohaas社のPLE
XIGLAS（登録商標）Ｖ８２５、メルトフロー（g/１０
分）３．７（ＡＳＴＭ方法Ｄ−１２３８を参照））

【０２５８】色が均一に分布したのち、射出成形機から
得た５枚のチップ（同じシリーズからのもの）を収集し
た。

【０２５９】次に、カラーチップを、そのもっとも厚い
部分（０．３１cm）が露出した状態で、ＣＩ１３５Ａ
Atlasキセノン耐候性試験機に取り付けた。耐候性試験
機のパラメータを表２に挙げる。

【０２６０】次に、カラーチップを耐候性試験機に１０
０、２５０、５００、７５０及び１０００時間暴露し
た。退色間隔に達するたびにカラーチップを評価した。
１〜５のグレースケール定格を使用して耐候堅ロウ性を
主観的に評価した。定格５は、退色又は色変化なしを示
す。カラーチップが暗くなるように見える場合には、暗
化定格ｄをグレースケール定格に適用した。カラーチッ
プがその色の大部分を失った場合には、退色定格ｆをグ
レースケール定格に適用した。

【０２６１】

【表２】

【０２６２】自動電圧：放射度を制御する（フロリダ州
南部で夏季の快晴日に見られる放射度と同等） １）温度は、試料ホルダに取り付けたセンサによって計
測し、室内空気及びキセノン光による加熱から生じる温
度読み値を得た。 ２）空気温度（いわゆる乾球センサによって計測）と湿
球温度（湿球センサによって計測）との差。湿球は湿ら
せた芯によって覆われている。蒸発の冷却効果により、
通常、湿球読み値は乾球読み値よりも低い（相対湿度１
００％時は除く）。

【０２６３】

【表３】

【０２６４】（グレースケールは、露光後の色の違いを
１〜５で評価する。５は、色の変化なしを意味する）。

【０２６５】比較として、市販のチオインジゴＶａｔ
Ｒｅｄ ４１（Clariant社のHostasol（登録商標）Red
５Ｂ）はナイロン中で分解した。すなわち、製造され
たナイロンチップに色が見られなかった。

【０２６６】

【表４】

【０２６７】

【表５】

【０２６８】

【表６】

【０２６９】例６９ ＩＴＯガラス基板（Geomatech社、ＩＴＯ膜厚２００n
m、面積抵抗１０Ω/cm²）上に、以下の式

【０２７０】

【化２８】

【０２７１】のＴＰＤ化合物を、正孔輸送物質として、
真空蒸着により、６．６６５×１０^-4Pa（５．０×１０
^-6Torr）の減圧及び０．０５nm/sの蒸着速度で、膜厚５
０nmまで蒸着させて、正孔輸送層を形成した。次に、こ
うして製造した正孔輸送層の上に、例１の化合物を、発
光物質として、６．６６５×１０^-4Pa（５．０×１０^-6
Torr）及び０．０５nm/sの蒸着条件で、膜厚５０nmまで
蒸着させて、発光層を形成した。次に、発光層の上に、
まずリチウムを上記化合物とともに０．０１５nm/secの
速度で共蒸着させて厚さ１nmの層を形成したのち、その
上にアルミニウムを陰極として膜厚２００nmまで蒸着さ
せた。ＩＴＯ側を陽極として使用し、アルミニウム側を
陰極として使用することにより、２０Ｖのバイアスを上
記素子に印加した。１４１０cd/m²の輝度をＥＬ発光ピ
ーク波長５６０nmで示すルミネセンスを５個の素子の平
均値として確認した。輝度及び発光スペクトルの評価の
ため、TOPCON社製のルミノメータＢＭ−８及びOtuka El
ectronics社製のマルチチャネル光検出器ＩＭＵＣ−７
０００をそれぞれ使用した。

【０２７２】例７０〜１０１ ＥＬ性能をまとめた以下の表７（例６９の結果を含む）
に示す化合物を発光物質の代わりに使用して例６９を繰
り返した。

【０２７３】

【表７】

【０２７４】例１０２ 例１４、１５、１６、１７、１９、２１及び３９の化合
物を０．１mgオーダで正確に計量し、正確な溶液モル濃
度を得るためにメスフラスコを使用してトルエン（通
気）５０mlに溶解した。HITACHI Ｕ−３３００分光光
度計を使用してその光学吸収スペクトルを計測して、モ
ル吸収係数を評価した。そして、計量ピペット及びメス
フラスコを使用して、溶液を通気トルエンで正確に１０
倍に希釈した。Ｕ−３３００及びHITACHI Ｆ−４５０
０蛍光分光光度計をそれぞれ使用して上記希釈溶液の光
学吸収スペクトル及びフォトルミネセンススペクトルを
計測して、ＦＱＹを評価した。

【０２７５】上記化合物を、真空蒸着により、６．６６
５×１０^-4Pa（５．０×１０^-6Torr）の減圧下、０．０
５nm/secの蒸着速度で、膜厚５０nmまでスライドガラス
基板に蒸着させて、透明膜を形成した。Ｕ−３３００及
びＦ−４５００分光光度計をそれぞれ使用して膜の光学
吸収スペクトル及びフォトルミネセンススペクトルを評
価した。結果を以下の表にまとめる。これらの化合物
は、溶液状態及び蒸着膜の両方で約４８０nmの光を吸収
し、溶液中では緑領域で蛍光を発し、蒸着膜では橙〜赤
領域で蛍光を発する。これらの性質は、これらの化合物
が前記変色媒体に適用可能であることを証明する。

【０２７６】

【表８】

【０２７７】例１０３ 例３４に記載の化合物及びローダミン１９（０．５０質
量％）を使用して共蒸着した膜ならびにマグネシウム及
び銀（Ｍｇ：Ａｇ、２０：１）を使用して共蒸着した陰
極をそれぞれ発光物質ならびに陰極の代わりに使用して
例６９を繰り返した。共蒸着は、例３４の化合物の場合
には６．６６５×１０^-4Pa（５．０×１０^-6Torr）及び
０．１３nm/s（１．３Å/s）、ローダミン１９の場合に
は０．６６pm/s（０．００６６Å/s）、マグネシウムの
場合には２００pm/s（２．０Å/s）及び銀の場合には１
０pm/s（０．１Å/s）の蒸着条件下で実施した。比較の
ため、Ｍｇ／Ａｇ（２０：１）の陰極を使用して、発光
物質として例３４の化合物を使用する素子を製造した。

【０２７８】共蒸着した発光層を有する素子は４Ｖで発
光し始めた。ＥＬ発光スペクトルの波長は５５８nmであ
った。これは、例３４の化合物からローダミン１９への
共鳴エネルギー移動によって発光が誘発されたことを示
唆する。一成分発光層の素子は７Ｖで発光し始め、最大
ＥＬ発光波長は５２９nmであった。ＥＬ発光性能を以下
の表にまとめる。

【０２７９】

【表９】

【０２８０】上記結果は、本発明化合物がホスト−ゲス
ト型発光物質に有用であることを実証する。

【０２８１】例１０４ カリウムtert−ブトキシド２８g（０．２５mol）、４−
（ジフェニルアミノ）ベンゾニトリル６２．５g（０．
２３mol）及びtert−アミルアルコール３００mlを窒素
雰囲気下で１００℃に加熱した。この温度に達した直
後、コハク酸ジ−ｎ−ブチル２６．７g（０．１２mol）
及びtert−アミルアルコール７０mlの溶液を、滴下漏斗
を使用して１時間かけて加えた。添加が完了すると、反
応混合物を１００℃で１６時間維持し、６５℃に冷却
し、氷酢酸２０mlで中和し、環流温度で短時間煮沸し
た。得られた顔料懸濁液を室温でろ過した。ろ過ケーク
をメタノール３００ml中に懸濁させ、顔料をろ過によっ
て再び単離したのち、最後に、洗液が無色になるまでメ
タノール及び水で洗浄し、減圧中１００℃で乾燥させ
て、１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ジフェニル
アミノフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール
の純粋な顔料１０．８g（コハク酸ジブチルを基準にし
て論理値の１５％）を得た。

【０２８２】１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ジ
フェニルアミノフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−
ピロール１．０２g（１．６４mmol）を、１−メチル−
２−ピロリジノン２０ml中、室温で２時間スラリー化し
た。カリウムtert−ブトキシド０．５７g（５．０９mmo
l）を窒素下でスラリーに加えた。２時間攪拌したの
ち、臭化３，５−ジ−tert−ブチルベンジル１．３７g
（４．８４mmol）を反応混合物に加え、混合物をさらに
２時間攪拌した。反応混合物を水５０mlに注加したの
ち、得られた固体をろ別し、カラムクロマトグラフィー
（シリカゲル、溶離剤としてジクロロメタン）によって
精製した。乾燥させたのち、赤色固体０．４４４g（２
６％）を得た。

【０２８３】上記で得られた化合物は、以下の表にまと
める光学性質を示した。

【０２８４】

【表１０】

【０２８５】次に、トリス−（８−ヒドロキシキノリナ
ト）アルミニウム（III）（Wako Pure Chemicals Indus
tries社製）及び上記で製造した化合物（０．５０質量
％）を使用して共蒸着した膜を発光物質の代わりに使用
して例１０３を繰り返してＥＬ素子を製造した。共蒸着
は、アルミニウム錯体の場合には６．６６５×１０^-4Pa
（５．０×１０^-6 Torr）及び３００pm/s（３．０Å/
s）ならびに上記化合物の場合には１．５pm/s（０．０
１５Å/s）の蒸着条件下で実施した。比較のため、発光
物質としてアルミニウム錯体を使用する素子を製造し
た。

【０２８６】アルミニウム錯体のみからなる発光層を使
用する素子は、８Ｖで緑のＥＬ光を発し始めた。発光極
大値は５２０nmであり、輝度は２５Ｖで６９８０cd/m²
であった。錯体及び化合物を含む発光層を使用する素子
は４Ｖで発光し始めた（素子性能に関しては以下の表を
参照すること）。ＥＬ発光極大値の波長は５９０nmであ
った。すなわち、上記一成分素子の発光とは異なる橙色
の発光であった。これは、アルミニウム錯体から本発明
化合物への共鳴エネルギー移動によって発光が誘発され
たことを示唆する。

【０２８７】

【表１１】

【０２８８】上記結果は、本発明化合物がホスト−ゲス
ト型発光物質のエネルギー受容体に有用であることを実
証する。

【０２８９】例１０５ １，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ビフェニル）−
ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール２．０９g（４．７
５mmol）を、１−メチル−２−ピロリジノン３０ml中、
室温で２時間スラリー化した。カリウムtert−ブトキシ
ド１．２９g（１１．５２mmol）を窒素雰囲気下でスラ
リーに加えた。１時間攪拌したのち、臭化アリル１．２
１g（１０mmol）を反応混合物に加え、混合物をさらに
２時間攪拌した。次に、混合物を水５０mlに注加し、得
られた赤色固体をろ別し、カラムクロマトグラフィー
（シリカゲル、溶離剤としてジクロロメタン）によって
精製した。乾燥させたのち、赤色固体１．１３g（６０
％）を得た。

【０２９０】例１０６ １，４−ジケト−３，６−ビス−（４−メチルフェニ
ル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを出発原料と
して使用したことを除いて例１０５を繰り返した。赤色
固体（５４％）を得た。

【０２９１】例１０７ 臭化アリルの代わりに臭化３，３−ジメチルアリルを使
用したことを除いて例１０５を繰り返した。赤色固体
（４２％）を得た。

【０２９２】例１０８ 臭化アリルの代わりに臭化３−フェニルアリルを使用し
たことを除いて例１０５を繰り返した。赤色固体（５５
％）を得た。

【０２９３】例１０９ カリウムtert−ブトキシド４５g（０．４mol）、９−エ
チル−３−シアノカルバゾール８２g（０．３７３mol）
及びtert−アミルアルコール３００mlの混合物を窒素雰
囲気下で１１０℃に加熱した。この温度に達した直後、
コハク酸ジ−ｎ−ブチル４３g（０．１８mol）及びtert
−アミルアルコール１００mlの溶液を、滴下漏斗を使用
して１．５時間かけて加えた。添加が完了すると、反応
混合物を１１０℃で１６時間維持し、６５℃に冷却し、
氷酢酸４０mlで中和し、環流温度で短時間煮沸した。得
られた顔料懸濁液を室温でろ過した。ろ過ケークをメタ
ノール３００ml中に懸濁させ、顔料をろ過によって単離
したのち、最後に、洗液が無色になるまでメタノール及
び水で洗浄し、減圧の雰囲気下１００℃で乾燥させた。
１，４−ジケト−３，６−ビス−（３−９−エチルカル
バゾール）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールの１
０．５g（１１％）を得た。

【０２９４】例１１０ １，４−ジケト−３，６−ビス−（２−ナフチル）−ピ
ロロ−（３，４−ｃ）−ピロール及び臭化３，５−ジ−
tert−ブチルベンジルを使用したことを除いて例１０５
を繰り返した。赤色固体（３６％）を得た。

【０２９５】例１１１ 臭化３，５−ジ−tert−ブチルベンジルの代わりに臭化
３，３−ジメチルベンジルを使用したことを除いて例１
１０を繰り返した。赤色固体（３０％）を得た。

【０２９６】例１１２ ９−エチル−３−シアノカルバゾールの代わりに１−
（４−シアノフェニル）−２−（３，５−ジ−tert−ブ
チルフェニル）−トランス−エチレンを使用したことを
除いて例１０９を繰り返した。赤色固体（５％）を得
た。

【０２９７】例１１３ 臭化３，５−ジメチルベンジルをアルキル化剤として使
用したことを除いて例１１２を繰り返した。赤色固体
（８％）を得た。

【０２９８】例１１４ 臭化３−ブロモベンジルをアルキル化剤として使用した
ことを除いて例１０を繰り返した。赤色固体（２３％）
を得た。

【０２９９】例１１５ ヨウ化メチルをアルキル化剤として使用したことを除い
て例１０を繰り返した。赤色固体（４０％）を得た。

【０３００】例１１６ 臭化３−メチルベンジルをアルキル化剤として使用した
ことを除いて例１０を繰り返した。赤色固体（４５％）
を得た。

【０３０１】例１１７ （ａ）１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ビフェニ
ル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール４．０４g
（１０mmol）を、１−メチル−２−ピロリジノン３０ml
中、室温で２時間スラリー化した。カリウムtert−ブト
キシド１．２３g（１１mmol）を窒素雰囲気下でこのス
ラリーに加えた。１時間攪拌したのち、臭化３，５−ジ
−tert−ブチルベンジル２．８３g（１０mmol）を反応
混合物に加え、混合物をさらに２時間攪拌した。混合物
を水５０mlに注加し、赤色固体をろ別し、カラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル、溶離剤としてジクロロメタ
ン）によって精製した。乾燥させたのち、１，４−ジケ
ト−２−（ジ−tert−ブチルベンジル）−３，６−ビス
−（４−ビフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロ
ール１．６１g（２５％）を得た。

【０３０２】（ｂ）得られた１，４−ジケト−２−（ジ
−tert−ブチルベンジル）−３，６−ビス−（４−ビフ
ェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール１．６１
gを、１−メチル−２−ピロリジノン２０ml中、室温で
１５分間スラリー化した。カリウムtert−ブトキシド
０．３２g（２．８mmol）を窒素雰囲気下でスラリーに
加えた。１時間攪拌したのち、１，２−ジヨードエタン
３．３８g（１．２mmol）を反応混合物に加え、混合物
をさらに２時間攪拌した。次に、混合物を水５０mlに注
加し、赤色固体をろ別し、カラムクロマトグラフィー
（シリカゲル、溶離剤としてジクロロメタン）によって
精製した。乾燥させたのち、式IVの赤色固体０．５８g
を得た。

【０３０３】

【化２９】

【０３０４】例１１８ （ａ）１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−メチルフ
ェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを出発化
合物として使用したことを除いて例１１７（ａ）を繰り
返し、１，４−ジケト−２−（ジ−tert−ブチルベンジ
ル）−３，６−ビス−（４−メチルフェニル）−ピロロ
−（３，４−ｃ）−ピロールを得た（３２％）。

【０３０５】（ｂ）１，４−ジケト−２−（ジ−tert−
ブチルベンジル）−３，６−ビス−（４−メチルフェニ
ル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール及びα，α′
−ジブロモ−ｐ−キシレンを使用したことを除いて例１
１７（ｂ）を繰り返した。以下の式Ｖの赤色固体を得
た。

【０３０６】

【化３０】

【０３０７】例１１９〜１２９ ＥＬ性能をまとめた以下の表９に一覧する化合物を二元
系中のゲスト物質の代わりに使用して例１０４を繰り返
した。

【０３０８】

【表１２】

【０３０９】例１３０〜１３４ ＥＬ性能をまとめた以下の表１０に一覧する化合物を発
光物質の代わりに使用して例６９を繰り返した。

【０３１０】

【表１３】

【０３１１】例１３５ テトラヒドロフラン再結晶Ａｌｑ₃（Tokyo Kasei Org
anic Chemicals社製）２９４mg及び１，４−ジケト−
２，５−ビス−（３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）
−３，６−ビス−（４−ジフェニルアミノフェニル）−
ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール６mgをジクロロメタ
ン５０ml中に溶解した。このようにして得た溶液を熱湯
５００mlにゆっくりと注加し、得られた沈殿物を収集
し、乾燥させた。得られた沈殿物を、６．６５・１０
^-4 Pa（５・１０^-6 Torr）の減圧の雰囲気下で加熱する
ことにより、昇華によって精製した。赤色のホスト／ゲ
スト複合体２５０mg（５％）を得た。

【０３１２】次に、発光物質の代わりに上記で得たホス
ト／ゲスト複合体を使用して例１０３を繰り返してＥＬ
素子を製造した。

【０３１３】例１３６〜１３８ 以下の表１１に一覧するゲスト濃度の交換なしで例１３
６を繰り返した。

【０３１４】

【表１４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 團 紀寿 京都府京都市伏見区久我本町５−52 (72)発明者 アブール イクバル スイス国 1732 アルコンスィル ラ ド ゥイ 202 (72)発明者 ロベルト モレッティ スイス国 1213 プティ−ランス シュマ ン デ トロエネ 11

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）陽極、 （ｂ）正孔輸送層、 （ｃ）発光層、 （ｄ）場合によっては電子輸送層及び （ｅ）陰極をこの順序で含み、かつ発光物質を含み、該
   発光物質が、式Ｉ又は式III 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₅ア
   ルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルもしくはＡｒ₃で１〜３回置
   換されていてもよいアリル又は−ＣＲ₃Ｒ₄−（ＣＨ₂）_m
   −Ａｒ₃を表し、 Ｒ₃及びＲ₄は、互いに独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アル
   キルを表すか、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルで１〜３回置換されて
   いてもよいフェニルを表し、 Ａｒ₃は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、ハ
   ロゲンもしくはフェニル（これは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又
   はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシで１〜３回置換されていてもよ
   い）で１〜３回置換されていてもよいフェニル又は１−
   もしくは２−ナフチルを表し、 ｍは、０、１、２、３又は４を表し、 Ａｒ₁及びＡｒ₂は、互いに独立して、アリール基、好ま
   しくは 【化２】 又はジュロジジル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコ
   キシもしくはフェニルで１〜４回置換されていてもよい 【化３】 又は 【化４】 であり、 Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、互いに独立して、水素、シアノ、
   ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、−ＮＲ₈Ｒ₉、−ＯＲ₁₀、
   −Ｓ（Ｏ）_nＲ₈、−Ｓｅ（Ｏ）_nＲ₈又はＣ₁〜Ｃ₈アルキ
   ルもしくはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシで１〜３回置換されてい
   てもよいフェニルを表し、 Ｒ₈及びＲ₉は、互いに独立して、水素、フェニル、Ｃ₁
   〜Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、−ＣＲ₃Ｒ
   ₄−（ＣＨ₂）_m−ＰｈもしくはＣ₆〜Ｃ₂₄アリールである
   Ｒ₁₀又は５〜７個の環原子を含む飽和もしくは不飽和複
   素環式基を表し、該環は、炭素原子ならびに窒素、酸素
   及び硫黄からなる群より選択される１〜３個のヘテロ原
   子からなり、Ｐｈ、該アリール及び複素環式基は、Ｃ₁
   〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ又はハロゲンで１
   〜３回置換されていてもよく、あるいは、Ｒ₈及びＲ
   ₉は、−Ｃ（Ｏ）Ｒ₁₁を表し、Ｒ₁₁は、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキ
   ル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｒ₁₀、−ＯＲ₁₂又は−
   ＮＲ₁₃Ｒ₁₄であることができ、Ｒ ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、
   Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₆〜
   Ｃ_{2 4}アリール又は５〜７個の環原子を含む飽和もしくは
   不飽和複素環式基を表し、該環は、炭素原子ならびに窒
   素、酸素及び硫黄からなる群より選択される１〜３個の
   ヘテロ原子からなり、ここでアリール及び複素環式基
   は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシで１〜３
   回置換されていてもよく、あるいは、−ＮＲ₈Ｒ₉は、Ｒ
   ₈とＲ₉とが一緒になってテトラメチレン、ペンタメチレ
   ン、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂
   −ＣＨ₂−ＮＲ₅−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、好ましくは−ＣＨ₂
   −ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−を表す五又は六員の複素
   環式基を表し、ｎは、０、１、２又は３を表し、Ｚは、
   単結合、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシもしく
   はフェニルで１〜３回置換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₆ア
   ルキレン、フェニレン又はナフチレンからなる群より選
   択されるジラジカルを表す）によって示されるジケトピ
   ロロピロール（ＤＰＰ）である、エレクトロルミネセン
   ス素子。
2. 【請求項２】 請求項１記載の化合物Ｉ又はIIIを製造
   する方法であって、第一工程で、式Ｖａ又はＶｂ 【化５】 （式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、請求項１で定義したとおり
   である）のＤＰＰ誘導体を塩基で処理することと、第二
   工程で、第一工程で得た反応混合物を通常のアルキル化
   剤で処理することとを含み、該第一工程で、該塩基が、
   水素化物、アルカリ金属アルコキシド又はカーボネート
   であり、該アルキル化剤が、スルホネート、トシラー
   ト、メシラート、カーボネート、スルフェート又は式
   （Ｒ₁）_1or2Ｘ（Ｘは、ＳＯ₃−、（ｐ−Ｍｅフェニル）
   ＳＯ₂−、（２，４，６−トリメチルフェニル）−ＳＯ₂
   −、−ＣＯ₃−、−ＳＯ₄−又はハロゲンを表す）のハロ
   ゲン化合物であるか、（Ｒ₁）_1or2Ｘと（Ｒ₂）_1or2Ｘと
   の混合物である方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の化合物Ｉ又はIIIを製造
   する方法であって、（ａ）第一工程で、式VIａ又はVIｂ 【化６】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は、請求項１で定義したとおりであ
   り、Ｈａｌはハロゲンを表す）のＤＰＰ誘導体を求核
   剤、たとえば第二級アミンＨＮＲ₈Ｒ₉、チオールＨＳＲ
   ₈もしくはＨＳ（Ｏ）_nＲ₈、アルコールＨＯＲ₁₀、ジセ
   レニドＲ₈（Ｏ）_nＳｅ−Ｓｅ（Ｏ）_nＲ₈で、好ましくは
   １．２：１〜０．８：１又はＲ₂がＲ₁と同じ意味を有す
   るならば、１：２．５〜１：１のＤＰＰ VIａ又はVIｂ
   と求核剤とのモル比で、無水双極性非プロトン性溶媒及
   び求核剤１モルあたり通常０．１〜１５モルの量の無水
   塩基の存在下、通常１００〜２２０℃の温度及び一般に
   １００〜３００kPaの圧力で処理し、場合によっては得
   られた化合物Ｖａ又はＶｂを単離することと、（ｂ）次
   に、得られた化合物Ｖａ又はＶｂ（請求項２で定義する
   とおり）を塩基で処理したのち、第二工程で、（ｂ）の
   第一工程で得られた反応混合物を通常のアルキル化剤で
   処理することとを含み、（ｂ）の第一工程で、該塩基
   が、水素化物、アルカリ金属アルコキシド又はカーボネ
   ートであり、該アルキル化剤が、スルホネート、トシラ
   ート、メシラート、カーボネート、スルフェート又は式
   （Ｒ ₁）_1or2Ｘ（Ｘは、ＳＯ₃−、（ｐ−Ｍｅフェニル）
   −ＳＯ₂−、（２，４，６−トリメチルフェニル）ＳＯ₂
   −、−ＣＯ₃−、−ＳＯ₄−又はハロゲンを表す）のハロ
   ゲン化合物であるか、（Ｒ₁）_1or2Ｘと（Ｒ₂）_1or2Ｘと
   の混合物である方法。
4. 【請求項４】 （ａ）着色された高分子量有機材料の全
   質量を基準にして０．０１〜５０質量％の、請求項１記
   載の蛍光ＤＰＰ Ｉ又はIIIと、（ｂ）着色された高分
   子量有機材料の全質量を基準にして９９．９９〜５０質
   量％の高分子量有機材料と、（ｃ）所望により、有効量
   の通例の添加物と、を含む組成物。
5. 【請求項５】 式Ｉ又は式III 【化７】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₅ア
   ルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルもしくはＡｒ₃で１〜３回置
   換されていてもよいアリル又は−ＣＲ₃Ｒ₄−（ＣＨ₂）_m
   −Ａｒ₃を表し、 Ｒ₃及びＲ₄は、互いに独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アル
   キルを表すか、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルで１〜３回置換されて
   いてもよいフェニルを表し、 Ａｒ₃は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、ハ
   ロゲンもしくはフェニル（これは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又
   はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシで１〜３回置換されていてもよ
   い）で１〜３回置換されていてもよいフェニル又は１−
   もしくは２−ナフチルを表し、 ｍは、０、１、２、３又は４を表し、 Ａｒ₁及びＡｒ₂は、互いに独立して、アリール基、好ま
   しくは 【化８】 又はジュロジジル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコ
   キシもしくはフェニルで１〜４回置換されていてもよい 【化９】 又は 【化１０】 であり、 Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、互いに独立して、水素、シアノ、
   ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、−ＮＲ₈Ｒ₉、−ＯＲ₁₀、
   −Ｓ（Ｏ）_nＲ₈、−Ｓｅ（Ｏ）_nＲ₈又はＣ₁〜Ｃ₈アルキ
   ルもしくはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシで１〜３回置換されてい
   てもよいフェニルを表し、 Ｒ₈及びＲ₉は、互いに独立して、水素、フェニル、Ｃ₁
   〜Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、−ＣＲ₃Ｒ
   ₄−（ＣＨ₂）_m−ＰｈもしくはＣ₆〜Ｃ₂₄アリールである
   Ｒ₁₀又は５〜７個の環原子を含む飽和もしくは不飽和複
   素環式基を表し、該環は、炭素原子ならびに窒素、酸素
   及び硫黄からなる群より選択される１〜３個のヘテロ原
   子からなり、Ｐｈ、該アリール及び複素環式基は、Ｃ₁
   〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ又はハロゲンで１
   〜３回置換されていてもよく、あるいは、Ｒ₈及びＲ
   ₉は、−Ｃ（Ｏ）Ｒ₁₁を表し、Ｒ₁₁は、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキ
   ル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｒ₁₀、−ＯＲ₁₂又は−
   ＮＲ₁₃Ｒ₁₄であることができ、Ｒ ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、
   Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₆〜
   Ｃ_{2 4}アリール又は５〜７個の環原子を含む飽和もしくは
   不飽和複素環式基を表し、該環は、炭素原子ならびに窒
   素、酸素及び硫黄からなる群より選択される１〜３個の
   ヘテロ原子からなり、ここでアリール及び複素環式基
   は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシで１〜３
   回置換されていてもよく、あるいは、−ＮＲ₈Ｒ₉は、Ｒ
   ₈とＲ₉とが一緒になってテトラメチレン、ペンタメチレ
   ン、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂
   −ＣＨ₂−ＮＲ₅−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、好ましくは−ＣＨ₂
   −ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−を表す五又は六員の複素
   環式基を表し、ｎは、０、１、２又は３を表し、Ｚは、
   単結合、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシもしく
   はフェニルで１〜３回置換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₆ア
   ルキレン、フェニレン又はナフチレンからなる群より選
   択されるジラジカルを表す。ただし、Ｒ₆とＲ₇とが同時
   に水素を表すことはない）によって示される蛍光ジケト
   ピロロピロール。