JP2005512960A - ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの直接製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、式（Ｉ）のピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＰＰ）の直接製造方法、これらを含む顔料組成物及び高分子量有機材料（プラスチック及びペンキなど）を着色するためのこれらの使用に関する。得られる式（Ｉ）のＤＰＰは、対応する市販のＤＰＰに比較して、色強度が高く、色度が高く、色調が純粋で、かつ不透明度が高い。

Description

本発明は、式（Ｉ）のピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＰＰ）の直接製造方法、これらを含む顔料組成物及び高分子量有機材料｛プラスチック（エンジニアリング・ポリマー（ＥＰＬ）を含む）及びペンキなど}を着色するためのこれらの使用に関する。得られる式（Ｉ）のＤＰＰは、対応する市販のＤＰＰに比較して、色強度が高く、色度が高く、色調が純粋で、かつ不透明度が高い。
顔料の分野では、置換ジケトピロロピロール顔料は、１モルのジスクシナートと、２モルの芳香族ニトリル又は１モルずつの２種の異なる芳香族ニトリルとの反応により製造できることが知られている。米国特許第4,579,949号は、ジスクシナートと芳香族ニトリルとの有機溶媒中で強塩基の存在下で高温での反応、及びこれに続く生じた塩のプロトリシスを記述している。粗ジケトピロロピロールとして知られている、このような方法の生成物は一般に、中〜大粒度を有する。所望の顔料の性質（粒度、粒度分布、粒子形又は多形相など）を得るために、大きめの粒度の粗顔料は更に加工する必要がある。
よって粒度の操作は、顔料技術において重要な技術になっている。非常に望ましい顔料は、元々は粗顔料を、顔料コンディショニング工程とも呼ばれる種々の顔料仕上げ方法にかけることにより製造されるが、この方法の目的は、より狭い粒度分布を有する規定の粒度の顔料（好ましくは単一の均質な結晶相にある）を作り出すことにある。ジケトピロロピロールの場合は、高温で水と混和性溶媒との混合物中でプロトリシスした顔料の直接熟成により、又は有機溶媒若しくは有機溶媒混合物中での結晶化により、普通は不透明形状が得られる。非プロトン性溶媒の存在下での塩混練のような機械的処理も、不透明ＤＰＰ顔料を得るのに適している。
EP-A-640,602及びEP-A-640,603は、ある種のシアノ置換ジケトピロロピロール顔料を、ｐＨを９未満に保持するのに充分な量の酸の存在下で水及び／又はアルコール中で、かつ９０℃を超える温度で、プロトン化工程を実施することにより、微粒子形状として調製できることを記述している。ジケトピロロピロールの合成に粒子成長調節剤を含めることには触れていない。
US-A-5,738,719は、少量のシアノ置換ジケトピロロピロールを、シアノに置換されていないピロロピロールの合成の前又は最中に加えると、実に驚くほど結晶成長抑制が増強されることを記述している。したがってプロトリシスの条件に依存して、再結晶及び熱に対して特に抵抗性であり、かつまたポリオレフィンの反りのない着色に非常に適した、優れた色強度の、高度に透明な顔料形態並びに不透明な顔料形態を製造することができる。
US-A-6,057,449は、式（Ｉ）：
Figure 2005512960
［式中、Ｘ1及びＸ2のそれぞれは、他と独立に、同素環又は複素環芳香族基である］で示される、透明顔料の１，４−ジケトピロロ−［３，４−ｃ］ピロールの直接製造方法を開示しており、この方法は、適切なモル比のジスクシナートを、式（II）：
Figure 2005512960
若しくは式（III）：
Figure 2005512960
で示されるニトリルと一緒に、又は該ニトリルの混合物と一緒に、有機溶媒中で、かつ強塩基及び有効量の選択された粒子成長抑制剤の存在下で加熱すること、そして次にこの反応生成物からプロトリシスにより式（Ｉ）の化合物を得ることを特徴とする。
本発明の目的は、対応する市販のＤＰＰに比較して、粒度分布が狭く、色強度が高く、色度が高く、色調が純粋で、かつ／又は不透明度が高い、不透明顔料のジケトピロロピロールの直接製造方法を提供することである。
前記の目的は、式（Ｉ）：
Figure 2005512960
［式中、Ｒ1及びＲ2は、相互に独立に、非置換又は置換の同素環又は複素環芳香族基である］で示される１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの直接製造方法であって、
（ａ）適切なモル比のジスクシナートを、式（II）：
Figure 2005512960
若しくは式（III）：
Figure 2005512960
で示されるニトリルと一緒に、又は該ニトリルの混合物と一緒に、有機溶媒中で、かつ強塩基の存在下で加熱して、生成物を生成すること、
（ｂ）工程（ａ）で得られた中間体の縮合生成物を、水又は水と水混和性溶媒との混合物中で、場合により無機酸の存在下でコンディショニングして、式（Ｉ）の化合物を生成すること、及び
（ｃ）場合により、工程（ｂ）で得られた生成物を、非プロトン性溶媒中でコンディショニングすること
を含むことを特徴とする方法であって、式（IV）：
Figure 2005512960
［式中、Ｒ40、Ｒ41及びＲ42は、相互に独立に、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−アルコキシ若しくはＣ1-10−チオアルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル、Ｃ6-10−アリールオキシ、Ｃ6-10−アリールチオ、Ｃ7-10−アラルキルオキシ、Ｃ7-10−アラルキルチオ、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯＮＲ5Ｒ6、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7又はＳＯ2Ｒ9である］で示されるニトリル化合物を、合成の開始時に加えること［ここで、式（IVa）、（IVb）及び／又は（IVc）：
Figure 2005512960
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ40、Ｒ41及びＲ42は、上記と同義である）で示される、粒子成長調節剤が得られる］、あるいは粒子成長調節剤を、加熱工程（ａ）、コンディショニング工程（ｂ）又は（ｃ）で加えること［ここで、該粒子成長調節剤は、式（Ｖ）：
Figure 2005512960
（式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲ14（ここで、Ｒ14は、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ7-10−アラルキル又はＣ6-10−アリールである）であり；Ｒ12及びＲ13は、相互に独立に、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−アルコキシ若しくはＣ1-10−チオアルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル、Ｃ6-10−アリールオキシ、Ｃ6-10−アリールチオ、Ｃ7-10−アラルキルオキシ、Ｃ7-10−アラルキルチオ、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯＮＲ5Ｒ6、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7又はＳＯ2Ｒ9である）で示される化合物であるか、又は式（VI）：
Figure 2005512960
（式中、Ｒ15及びＲ16は、相互に独立に、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−アルコキシ若しくはＣ1-10−チオアルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル、Ｃ6-10−アリールオキシ、Ｃ6-10−アリールチオ、Ｃ7-10−アラルキルオキシ、Ｃ7-10−アラルキルチオ、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯＮＲ5Ｒ6、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7又はＳＯ2Ｒ9である）で示される化合物である］を特徴とする方法［ここで、
Ｒ5及びＲ6は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル又はＣ6-10−アリールであり、
Ｒ7は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル、Ｃ7-10−アラルキル又はＣ6-10−アリールであり、
Ｒ9は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル、Ｃ7-10−アラルキル、Ｃ6-10−アリール又はＮＲ10Ｒ11であり、ここで
Ｒ10及びＲ11は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ7-10−アラルキル又はＣ6-10−アリールである］により解決されている。式（IV）のニトリルは、式（II）及び（III）のニトリルとは異なり、そして式（Ｉ）のＤＰＰ化合物は、式（VI）のＤＰＰ化合物とは異なる。
Ｃ1−Ｃ18アルキルは、典型的には直鎖であるか、又は可能な場合は分岐であり、そしてＣ1−Ｃ18アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシルである。メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、及びデシルのようなＣ1-10−アルキルが好ましい。メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチルのようなＣ1−Ｃ4アルキルが、特に好ましい。
直鎖であっても分岐であってもよいＣ1−Ｃ18アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ及び２−エチルヘキソキシであり、そしてここで、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシのようなＣ1−Ｃ4アルコキシが好ましい。
「Ｃ2-18−アルキルカルバモイル基」という用語は、「−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ1-18−アルキル」基を意味する。「Ｃ2-18−アルコキシカルボニル基」という用語は、「−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ1-18−アルキル」基を意味する。「Ｃ2-18−アルカノイルアミノ基」という用語は、「−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ1-18−アルキル」基を意味する。
「Ｃ1-10−アルキルチオ基」という用語は、エーテル結合の酸素原子が、硫黄原子により置換されていることを除いて、「Ｃ1-10−アルコキシ基」と同じ基を意味する。
「Ｃ6-10−アリール基」という用語は、典型的にはフェニル、１−ナフチル又は２−ナフチルであり、これらは非置換であっても置換されていてもよい。「Ｃ6-10−アリールオキシ基」及び「Ｃ6-10−アリールチオ基」という用語は、それぞれ「Ｃ6-10−アリール−Ｏ−」及び「Ｃ6-10−アリール−Ｓ−」を意味する。
「Ｃ7-10−アラルキル基」という用語は、典型的にはベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル又はα，α−ジメチルベンジルである。「Ｃ6-10−アラルキルオキシ基」及び「Ｃ6-10−アラルキルチオ基」という用語は、それぞれ「Ｃ6-10−アラルキル−Ｏ−」及び「Ｃ6-10−アラルキル−Ｓ−」を意味する。
「Ｃ5-10−シクロアルキル基」という用語は、典型的にはシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルであり、これらは非置換であっても置換されていてもよい。
上述の置換基は、Ｃ1-8−アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、シアノ基又はアミノ基により置換されていてもよい。
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を意味し、好ましくは塩素である。
本発明の方法は、種々の不透明ジケトピロロピロール顔料の製造のための容易さと経済性における進歩を提供する。このアプローチは、不透明ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料の製造のために顔料工業において現在実施されている困難なコンディショニング方法の必要性を排除する。
結晶成長調節剤の存在によって、成長制御剤なしに合成される市販の顔料よりも高い不透明度／隠蔽力を示すＤＰＰ粒子が得られる。通常、高い不透明度は、鈍いアスペクト角、低い色度、色相の青さ（赤色ＤＰＰ顔料の場合）、そして色強度が弱いことに関連している。本発明の場合には、色調が純粋で、色相は黄色が濃く、色度がかなり強く、そして色強度が市販のＤＰＰ顔料よりも高いか、又は少なくとも同等である。
「直接」又は「直接に」という表現は、顔料製品の製造法を説明するために本明細書において使用されるとき、その顔料製品の比表面積が、特定の望まれる性質を持つ顔料としての使用に適したものにする範囲内になることを意味する。
Ｒ1及びＲ2基は、同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。同素環芳香族基としてのＲ1及びＲ2は、好ましくは単環〜四環式基であり、最も好ましくは、フェニル、ジフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどのような単環〜二環式基である。複素環芳香族基のＲ1及びＲ2は、好ましくは単環〜三環式基である。これらの基は、全体が複素環であっても、又は１つの複素環と１つ以上の縮合ベンゼン環を含んでいてもよく、シアノ基が、それぞれ複素環残基と同素環残基の両方に結合していてもよい。複素環芳香族基の例は、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、フリル、ピロリル、チオフェニル、キノリル、クマリニル、ベンゾフラニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ジベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、インドリル、カルバゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、インダゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリダジニル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリル、フタラジニル、フタラジンジオニル、フタラミジル、クロモニル、ナフトラクタミル、キノロニル、オルト−スルホベンズイミジル、マレイミジル、ナフタリジニル、ベンゾイミダゾロニル、ベンゾオキサゾロニル、ベンゾチアゾロニル、ベンゾチアゾチオニル、キナゾロニル、キノキサロニル、フタラゾニル、ジオキソピリミジニル、ピリドニル、イソキノロニル、イソキノリニル、イソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾイソチアゾリル、インダゾロニル、アクリドニル、キナゾリンジオニル、キノキサリンジオニル、ベンゾオキサジンジオニル、ベンゾオキサジノニル及びナフタルイミジルである。同素環と複素環の両方の芳香族基は、US-A-6,057,449に記載されるような、通常の非水溶性置換基を含んでいてもよい。
Ｒ1及びＲ2が、相互に独立に、下記式：
Figure 2005512960
［式中、
Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、相互に独立に、水素、カルバモイル、Ｃ2-18−アルキルカルバモイル、Ｃ2-18−アルコキシカルボニル、Ｃ2-18−アルカノイルアミノ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ24アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ18アルキルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）アミノ、−ＣＮ、−ＮＯ2、フェニル、トリフルオロメチル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ−（Ｃ1−Ｃ24アルキル）、下記式：
Figure 2005512960
で示される基、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホリニル、ピペリジニル又はピロリジニルであり、
Ｔ2は、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、特に−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＮＲ38−であり、
Ｒ34及びＲ35は、相互に独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-6−アルキル、Ｃ1-6−アルコキシ又は−ＣＮであり、Ｒ36及びＲ37は、相互に独立に、水素、ハロゲン又はＣ1-6−アルキルであり、そしてＲ38は、水素又はＣ1−Ｃ6アルキルである］で示される基である、式（Ｉ）のピロロ［３，４−ｃ］ピロールが好ましく、そして
Ｒ1及びＲ2が、相互に独立に、式（Ib）：
Figure 2005512960
［式中、Ｒ31及びＲ32は、相互に独立に、水素、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ＣＮ又はフェニルである］で示される基である、式（Ｉ）のＤＰＰが特に好ましい。
本発明の式（Ｉ）の化合物の製造に使用される好ましい出発物質は、式（II）又は（III）の均質なニトリルである。また、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ他と独立に、フェニル若しくは該フェニル（１個若しくは２個の塩素原子により、１個若しくは２個のメチル基により、メトキシにより、トリフルオロメチルにより、シアノにより、メトキシカルボニルにより、メチルにより、ｔｅｒｔ−ブチルにより、ジメチルアミノにより又はシアノフェニルにより置換されている）；ナフチル、ビフェニリル；ピリジル若しくは該ピリジル（アミルオキシにより置換されている）；フリル又はチエニルである、式（II）及び／又は（III）のニトリルを使用することも好ましい。
具体的には、使用される出発物質は、式（Ia）：
Figure 2005512960
［式中、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22のそれぞれは、相互に独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、カルバモイル、シアノ、トリフルオロメチル、Ｃ2-10−アルキルカルバモイル、Ｃ1-10−アルキル、Ｃ1-10−アルコキシ、Ｃ1-10−アルキルメルカプト、Ｃ2-10−アルコキシカルボニル、Ｃ2-10−アルカノイルアミノ、Ｃ1-10−モノアルキルアミノ、Ｃ1-18−ジアルキルアミノ、フェニル若しくはフェノキシ、フェニルメルカプト、フェノキシカルボニル、フェニルカルバモイル又はベンゾイルアミノであり、それぞれ非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1-4−アルキル若しくはＣ1-4−アルコキシにより置換されている（ただし、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22の少なくとも１つは、水素である）］で示されるニトリルである。
好ましくは、使用される出発物質は、Ｒ20が水素であり、そしてＲ21及びＲ22の両方が水素であるか、あるいはＲ21又はＲ22の一方が、塩素、臭素、Ｃ1-4−アルキル、シアノ、Ｃ1-4−アルコキシであるか、又はフェニル、フェノキシ、カルバモイル若しくはＣ1-4−アルキルカルバモイル（それぞれ非置換であるか、又は塩素若しくはメチルにより置換されている）であるか、又はフェニルカルバモイル（非置換であるか、又は塩素、メチル若しくはメトキシにより置換されている）であり、そしてもう一方が水素である、式（Ia）のニトリルである。本発明の方法の更に別の好ましい実施態様では、式（II）又は式（III）の１つのニトリルだけが使用される。
本発明の好ましい実施態様は、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ他と独立に、フェニル若しくは該フェニル（１個若しくは２個の塩素原子により、１個若しくは２個のメチル基により、メトキシにより、トリフルオロメチルにより、シアノにより、メトキシカルボニルにより、メチルにより、ｔｅｒｔ−ブチルにより、ジメチルアミノにより又はシアノフェニルにより置換されている）；ナフチル、ビフェニリル；ピリジル若しくは該ピリジル（アミルオキシにより置換されている）；フリル又はチエニル（フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、３−シアノフェニル、４−シアノフェニル、４−メトキシカルボニルフェニル、４−メチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−（パラ−シアノフェニル）フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニリル、２−ピリジル、６−アミルオキシ−３−ピリジル、２−フリル又は２−チエニルなど）である方法に関する。
本発明の特に好ましい実施態様は、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ他と独立に、フェニル、３−又は４−クロロフェニル、３−又は４−メチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ビフェニリル、３−又は４−シアノフェニルである、方法に関する。
本発明の方法に使用されるジスクシナートは、コハク酸ジアルキル、コハク酸ジアリール又はコハク酸モノアルキル−モノアリールを含む。コハク酸ジアルキル及びコハク酸ジアリールはまた、非対称性であってもよい。しかし好ましくは対称性のジスクシナート、最も好ましくは対称性コハク酸ジアルキルが使用される。コハク酸ジアリール又はコハク酸モノアリール−モノアルキルが使用されるならば、アリールは、好ましくは非置換であるか、又はハロゲン（塩素など）、Ｃ1-6−アルキル（エチル、メチル、イソプロピル又はｔｅｒｔ−ブチルなど）若しくはＣ1-6−アルコキシ（メトキシ又はエトキシなど）により置換されているフェニルを意味する。アリールの好ましい意味は、非置換フェニルである。コハク酸ジアルキル又はコハク酸モノアルキル−モノアリールが使用されるならば、アルキルは、非分岐であっても分岐であってもよく、好ましくは分岐しており、そして好ましくは１〜１８個、特に１〜１２個、更に特定して１〜８個、更に好ましくは１〜５個の炭素原子を含んでいてよい。分岐アルキルは、好ましくはｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−アルキル、例えば、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びシクロヘキシルである。
ジスクシナートの例は、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジペンチル、コハク酸ジヘキシル、コハク酸ジヘプチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、コハク酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、コハク酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル、コハク酸ジ−［１，１−ジメチルブチル］、コハク酸ジ−［１，１，３，３−テトラメチルブチル］、コハク酸ジ−［１，１−ジメチルペンチル］、コハク酸ジ−［１−メチル−エチルブチル］、コハク酸ジ−［１，１−ジエチルプロピル］、コハク酸ジフェニル、コハク酸ジ−［４−メチルフェニル］、コハク酸ジ−［４−クロロフェニル］、コハク酸モノエチル−モノフェニル、及びコハク酸ジシクロヘキシルである。最も好ましくは、出発物質のジスクシナートは、コハク酸ジイソプロピルである。
ジスクシナート及び式（II）又は（III）のニトリルは、既知化合物であり、そして既知の方法により製造することができる。
典型的には、ニトリル及びジスクシナートは、化学量論比率で使用される。ジスクシナートと反応させるニトリルを、化学量論比率だけよりも多く使用すると有利であろう。最終生成物の収率が、ジスクシナートについて過剰のニトリルを使用することにより改善しうることが見い出されたが、この場合に、最適量は各反応物質に応じて決定しなければならないが、ジスクシナートに対して必要とされる化学量論量の１０倍以内であろう。通常、過剰のニトリルは回収することができる。ニトリルについて過剰のジスクシナートは、収率に対してしばしば好ましい影響を及ぼしうるが、この場合に過剰量は、ジスクシナートの化学量論的に必要とされる量の２倍以内であろう。
ジスクシナートとニトリルとの反応は、有機溶媒中で行われる。適切な溶媒の例は、１〜１０個の炭素原子を含む第１級、第２級若しくは第３級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−２−ペンタノール；又はエチレングリコール若しくはジエチレングリコールのようなグリコール；更にはテトラヒドロフラン若しくはジオキサンのようなエーテル、又はエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル若しくはジエチレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル；並びにアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドンのような双極性非プロトン性溶媒；脂肪族若しくは芳香族炭化水素（ベンゼン、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されているベンゼン、例えば、トルエン、キシレン、アニソール若しくはクロロベンゼン）；又はピリジン、ピコリン若しくはキノリンのような芳香族複素環化合物である。更には、反応が起こる温度範囲で液体であれば、式（II）又は（III）のニトリルを同時に溶媒として使用することもできる。上記溶媒の混合物も使用することができる。反応物質１重量部当たり、５〜２０重量部の溶媒を使用するのが便利である。
本発明の方法において、アルコール、特に第２級又は第３級アルコールを溶媒として使用するのが好ましい。好ましい第３級アルコールは、ｔｅｒｔ−ブタノール及びｔｅｒｔ−アミルアルコールである。これらの好ましい溶媒と、芳香族炭化水素（トルエン又はキシレンなど）、又はハロゲン置換ベンゼン（クロロベンゼンなど）との混合物もまた有用である。
本発明の方法は、強塩基の存在下で行われる。適切な強塩基は、特にアルカリ金属自体（リチウム、ナトリウム又はカリウムなど）、又はアルカリ金属アミド（リチウムアミド、ナトリウムアミド又はカリウムアミドなど）、又はアルカリ金属水素化物（水素化リチウム、水素化ナトリウム又は水素化カリウムなど）、又は好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む第１級、第２級若しくは第３級脂肪族アルコールから誘導されたアルカリ土類金属アルコラート若しくはアルカリ金属アルコラート（例えば、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート若しくはカリウムメチラート、又はリチウムエチラート、ナトリウムエチラート若しくはカリウムエチラート、リチウムｎ−プロピラート、ナトリウムｎ−プロピラート若しくはカリウムｎ−プロピラート、リチウムイソプロピラート、ナトリウムイソプロピラート若しくはカリウムイソプロピラート、リチウムｎ−ブチラート、ナトリウムｎ−ブチラート若しくはカリウムｎ−ブチラート、リチウムｓｅｃ−ブチラート、ナトリウムｓｅｃ−ブチラート若しくはカリウムｓｅｃ−ブチラート、リチウムｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウムｔｅｒｔ−ブチラート若しくはカリウムｔｅｒｔ−ブチラート、リチウム２−メチル−２−ブチラート、ナトリウム２−メチル−２−ブチラート若しくはカリウム２−メチル−２−ブチラート、リチウム２−メチル−２−ペンチラート、ナトリウム２−メチル−２−ペンチラート若しくはカリウム２−メチル−２−ペンチラート、リチウム３−メチル−３−ペンチラート、ナトリウム３−メチル−３−ペンチラート若しくはカリウム３−メチル−３−ペンチラート、リチウム３−エチル−３−ペンチラート、ナトリウム３−エチル−３−ペンチラート若しくはカリウム３−エチル−３−ペンチラート、又はリチウム３−エチル−３−ペンチラート、ナトリウム３−エチル−３−ペンチラート若しくはカリウム３−エチル−３−ペンチラート）である。更に、これらの塩基の混合物も使用することができる。
好ましい強塩基は、アルカリ金属アルコラートであって、このアルカリ金属は、好ましくはナトリウム又はカリウムであり、そしてこのアルコラートは、好ましくは第２級又は第３級アルコールから誘導される。よって特に好ましい強塩基は、例えば、ナトリウムイソプロピラート又はカリウムイソプロピラート、ナトリウムｓｅｃ−ブチラート又はカリウムｓｅｃ−ブチラート、ナトリウムｔｅｒｔ−ブチラート又はカリウムｔｅｒｔ−ブチラート及びナトリウムｔｅｒｔ−アミラート又はカリウムｔｅｒｔ−アミラートである。更に、アルカリ金属アルコラートは、適切なアルコールを、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属アミドと反応させることによりその場で製造することができる。
強塩基は、１モルのジスクシナートに基づいて、好ましくは約０．１〜約１０モル、最も好ましくは約１．９〜約４．０モルの量で使用される。化学量論量の塩基で充分であろうが、過剰の塩基は収率に有利な影響を及ぼすことが見い出されている。
調節されていない形状のものの粒度に対する式（Ｉ）の１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの粒度の調節は、式（Ｉ）のＤＰＰ化合物の重量に対して０．１％という少量の粒子成長調節剤を含めることで目立つようになる。調節剤のレベルは、１０重量％もの高さであってもよい。粒子成長調節剤は、１０％を超える量で存在することができるが、該量を超えて使用すると、色に悪い影響を及ぼすことがある。
様々な程度の粒度及び透明度を有する種々の顔料は、０．１％超（例えば、０．２％）〜約１０％の範囲の粒子成長調節剤を必要とする。顔料の式（Ｉ）の１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールを製造するためのニトリルとジスクシナートとの反応、及び／又はコンディショニング工程の間に組み込まれる調節剤の好ましい範囲は、顔料の１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールを直接製造するのに必要な最少量から約１０重量％までの粒子成長調節剤、例えば、０．１％〜約１０重量％である。粒子成長調節剤の好ましい範囲は、０．５〜４重量％、最も好ましい範囲は、０．５％〜２重量％である。
１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール生成物の表面積は、反応中に存在する粒子成長調節剤の量に正比例しており、そして粒度に反比例している。即ち、生成物の表面積は、粒度成長調節剤の量が増加するほど上昇する。式（Ｉ）の１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールを顔料としての直接使用に適したものにするためには、反応生成物の表面積は、少なくとも１５m2/グラム、例えば、約１５〜約５０m2/グラム、好ましくは約２０〜５０m2/グラムの範囲にすべきである。表面積は、窒素吸収又は別の適切な方法により測定することができる。
好ましい実施態様は、反応容器にニトリルと塩基を充填すること、そして次に反応温度の範囲でジスクシナートを添加することであるが、この添加順序は収率に特に有利な作用を及ぼす。また、ジスクシナートとニトリルを同時に塩基に添加することもできる。本発明の方法は、バッチ方式だけでなく、連続的にも行うことができる。
詳細には、アルキル基を含むジスクシナートと、低級アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール又はｔｅｒｔ−ブタノールなど）から誘導されたアルコラートを使用するとき、高収量を得るためには反応中に生成した低級アルコールを反応媒体から連続的に除去することが必要となろう。
アルコールを溶媒として、そしてアルコラートを塩基として使用するならば、同じアルキル残基を有するアルコールとアルコラートを選択するのが有利であることが判る。同様に、更にジスクシナートもこのようなアルキル基を含むならば有利であろう。
「結晶成長を調節すること」という用語は、適切な顔料としてのサイズ及び／又は狭い粒度分布を有するように顔料粒子の合成を制御すること、並びに結晶の成長を具体的に望まれる形状（小板状、針状、立方晶、小葉状、プリズム状及び他の幾何学形状など）及び／又は具体的に望まれるレオロジーの粒子が生成するように誘導することを意味する。その結果、結晶成長のより良好な制御により、狭い粒度分布及び／又は良好な結晶形状を持つか、あるいは両方を併せ持つ試料を得ることができる。この作用は、有機顔料の化学構造、反応媒体の選択及び本発明の粒子成長調節剤の濃度と化学構造により影響を受けうる。
コンディショニング工程ａ）は、０．０〜１００．０％、好ましくは２０．０〜５０．０％の水混和性溶媒を含む水中で、１℃〜還流温度、好ましくは還流温度近くのコンディショニング温度で、場合により無機酸の存在下で行われる。
一般に、水混和性溶媒は、水混和性アルコール、ポリオール、ニトリル、有機酸、アミド、エステル、エーテル、ケトン、アミン又はこれらの溶媒の混合物から選択される。特に適切な水混和性溶媒は、アルコール、特にＣ1-4−アルキルアルコール（メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノールなど）、ポリオール（エチレングリコール、ジエチレングリコールのようなグリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサンなど）、有機酸（酢酸など）、ケトン（アセトンなど）、アミン［モノ−、ジ−又はトリアルキルアミン（プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ビス（１−メチル）プロピルアミン、１，１−ジメチルエチルアミン及び２−エチルヘキシルアミンなど）、芳香族アミン（アニリン、トルイジン又はフェニレンジアミンなど）など］、及びこれらの混合物を含む。
適切な無機酸は、塩酸、硫酸及びリン酸である。
コンディショニング工程ｂ）は、０．０〜９９．０％水の存在下の非プロトン性の水混和性溶媒中で、又は高沸点の非混和性溶媒中で、又はこれらの混合物中で、１℃〜沸点のコンディショニング温度、最も好ましくは溶媒の沸点よりも１０〜２０℃低い温度で行われる。
適切な非プロトン性の水混和性溶媒は、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びこれらの混合物を含む。非混和性溶媒は、ジフェニルエーテル（ダウサーム（Dowtherm）（登録商標）Ｅなど）、非混和性アルコール（ペンタノール、ヘキサノール及びヘプタノールなど）、非混和性芳香族溶媒（トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼンなど）、非混和性ケトン、非混和性エーテル及び環状エーテル、非混和性アミン及び芳香族アミン、非混和性アミド及びエステル並びにこれらの混合物を含む。
式（Ｖ）又は（VI）の粒子成長調節剤は、加熱工程（ａ）、コンディショニング工程（ｂ）又はコンディショニング工程（ｃ）において加えることができる。
本発明の方法は、好ましい実施態様に基づいて、更に詳細に以下に説明される：
プロセスＡ−１：
式（Ｉ）のＤＰＰの合成は、０．１〜２０．０％、好ましくは０．５〜５．０％の式（IV）のベンゾニトリル誘導体の存在下で行われるが、ここで、ベンゾニトリル誘導体は、合成の開始時に加えられる。即ち、式（IV）のニトリルは、例えば、式（II）及び（III）のニトリル並びに塩基と一緒に反応容器に充填され、次にジスクシナートが加えられるか、又は式（IV）のニトリルは、ジスクシナート及びニトリルと同時に塩基に加えられる。
コンディショニングは、０．０〜１００．０％、好ましくは２０．０〜５０．０％の水混和性溶媒を含む水中で、１℃〜還流温度、好ましくは還流温度に近いコンディショニング温度で行われる。
プロセスＡ−２：
式（Ｉ）のＤＰＰの合成は、０．１〜２０．０％、好ましくは０．２５〜２．０％の式（Ｖ）又は（VI）のＤＰＰ誘導体の存在下で行われるが、ここで、ＤＰＰ誘導体は、好ましくはＤＰＰ合成の開始時又は終了時に、コンディショニングの直前に加えられる。コンディショニングは、０．０〜１００．０％、好ましくは２０．０〜５０．０％の水混和性溶媒を含む水中で、１℃〜還流温度、好ましくは還流温度に近いコンディショニング温度で行われる。
プロセスＢ−１：
式（Ｉ）のＤＰＰの合成は、０．１〜２０．０％、好ましくは０．５〜５．０％の式（IV）のニトリルの存在下で行われるが、ここで、ニトリルは、好ましくは合成の開始時に加えられる。
最初のコンディショニングは、０．０〜１００．０％、好ましくは２０．０〜５０．０％の水混和性溶媒を含む水中で、１℃〜還流温度、好ましくは０〜４０℃のコンディショニング温度で、場合により１．０〜９９．０％、好ましくは５．０〜２０．０％の無機酸の存在下で行われる。
適切な無機酸は、塩酸、リン酸、及び特に硫酸を含む。
２回目のコンディショニングは、０．０〜９９．０％の水の存在下の非プロトン性の水混和性溶媒中で、１℃〜沸点のコンディショニング温度、最も好ましくは溶媒の沸点よりも１０〜２０℃低い温度で、あるいは高沸点の非混和性溶媒中で、室温〜沸点のコンディショニング温度、好ましくは溶媒の沸点の１０〜２０℃低い温度で行われる。
プロセスＢ−２：
式（Ｉ）のＤＰＰの合成は、０．１〜２０．０％、好ましくは０．２５〜２．０％の式（Ｖ）又は（VI）のＤＰＰ誘導体の存在下で行われるが、ここで、式（Ｖ）又は（VI）のＤＰＰ誘導体は、ＤＰＰ合成の開始時又は終了時に、最初のコンディショニングの直前に加えられる。
最初のコンディショニングは、０．０〜１００．０％、好ましくは２０．０〜５０．０％の水混和性溶媒を含む水中で、１℃〜還流温度、好ましくは０〜４０℃のコンディショニング温度で、場合により１．０〜９９．０％、好ましくは５．０〜２０．０％の無機酸の存在下で行われる。
２回目のコンディショニングは、０．０〜９９．０％の水の存在下の非プロトン性の水混和性溶媒中で、１℃〜沸点のコンディショニング温度、最も好ましくは溶媒の沸点よりも１０〜２０℃低い温度で、あるいは高沸点の非混和性溶媒中で、室温〜沸点のコンディショニング温度、好ましくは溶媒の沸点の１０〜２０℃低い温度で行われる。
プロセスＣ：
式（Ｉ）のＤＰＰの合成は、式（IVa）、（IVb）、（IVc）、（Ｖ）又は（VI）の結晶成長誘導剤の添加なしに行われる。
最初のコンディショニングは、０．０〜１００．０％、好ましくは２０．０〜５０．０％の水混和性溶媒を含む水中で、１℃〜還流温度、好ましくは１°〜４０℃のコンディショニング温度で、場合により１．０〜９９．０％、好ましくは５．０〜２０．０％の無機酸の存在下で行われる。
２回目のコンディショニングは、０．０〜９９．０％の水の存在下の非プロトン性の水混和性溶媒中で、１℃〜沸点のコンディショニング温度、最も好ましくは溶媒の沸点よりも１０〜２０℃低い温度で、あるいは高沸点の非混和性溶媒中で、室温〜沸点のコンディショニング温度、好ましくは溶媒の沸点の１０〜２０℃低い温度で、０．１〜２０．０％、好ましくは０．２５〜２．０％の式（Ｖ）又は（VI）のＤＰＰ誘導体の存在下で行われる。
式（IV）：
Figure 2005512960
［式中、Ｒ40、Ｒ41及びＲ42は、相互に独立に、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−アルコキシ若しくはＣ1-10−チオアルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル、Ｃ6-10−アリールオキシ、Ｃ6-10−アリールチオ、Ｃ7-10−アラルキルオキシ、Ｃ7-10−アラルキルチオ、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯＮＲ5Ｒ6、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7又はＳＯ2Ｒ9であり；ここで、Ｒ5及びＲ6は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル又はＣ6-10−アリールであり、Ｒ7は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル又はＣ6-10−アリールであり、Ｒ9は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル、Ｃ7-10−アラルキル、Ｃ6-10−アリール又はＮＲ10Ｒ11であり、ここでＲ10及びＲ11は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ7-10−アラルキル又はＣ6-10−アリールである］で示されるニトリル化合物は、プロセスＡ−１及びＢ−１では合成の開始時に加えられ、そしてここで、式（IVa）、（IVb）及び／又は（IVc）：
Figure 2005512960
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ40、Ｒ41及びＲ42は、上記と同義である］で示される粒子成長調節剤が得られる。式（IV）のニトリルは、式（II）及び（III）のニトリル並びに塩基と一緒に反応容器に充填され、次にジスクシナートが加えられるか、又は式（IV）のニトリルは、ジスクシナート並びに式（II）及び（III）のニトリルと同時に塩基に加えられるのが好ましく、ここで式（IVa）及び（IVb）の結晶成長調節剤が生成されるのが好ましい。更に式（II）及び（III）のニトリルは同一であって、そのため式（IVa）又は（IVb）の１種のみの結晶成長調節剤が生成することが好ましい。
最も好ましいのは、式（IVa）：
Figure 2005512960
［式中、Ｒ31は、ｏ−、ｍ−又はｐ−Ｃ1-10−アルコキシ（特にｏ−、ｍ−又はｐ−Ｃ1-4−アルコキシ）、シアノ（特にｍ−ＣＮ）、ｏ−又はｍ−クロロであり、そしてＲ21は、水素、ｐ−フェニル、Ｃ1-10−アルキル（特にｍ−又はｐ−メチル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチル）、ｐ−又はｍ−クロロ、シアノ（特にｍ−シアノ）である］で示される化合物である。
式（Ｖ）：
Figure 2005512960
［式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲ14（ここで、Ｒ14は、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ7-10−アラルキル又はＣ6-10−アリールである）であり；Ｒ12及びＲ13は、相互に独立に、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−アルコキシ若しくはＣ1-10−チオアルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル、Ｃ6-10−アリールオキシ、Ｃ6-10−アリールチオ、Ｃ7-10−アラルキルオキシ、Ｃ7-10−アラルキルチオ、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯＮＲ5Ｒ6、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7又はＳＯ2Ｒ9であり；ここで、Ｒ5及びＲ6は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル又はＣ6-10−アリールであり、Ｒ7は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル又はＣ6-10−アリールであり、Ｒ9は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル、Ｃ7-10−アラルキル、Ｃ6-10−アリール又はＮＲ10Ｒ11であり、ここで、Ｒ10及びＲ11は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ7-10−アラルキル又はＣ6-10−アリールである］で示されるＤＰＰ誘導体は、プロセスＡ−２、Ｂ−２及びＣにおける結晶成長誘導剤として特に好ましい。最も好ましいのは、Ｘが、Ｏ又はＮＲ14（ここで、Ｒ14は、Ｃ1-4−アルキル又はベンジルである）であり；Ｒ12及びＲ13が、相互に独立に、水素、Ｃ1-4−アルキル、Ｃ1-4−アルコキシ若しくはＣ1-4−チオアルキル、ハロゲン、ＣＮ又はＳＯ2Ｒ9であり；ここで、Ｒ9が、Ｃ1-4−アルキル、フェニル、ベンジル又はＮＲ10Ｒ11であり、ここで、Ｒ10及びＲ11が、水素、Ｃ1-4−アルキル、ベンジル又はフェニルである、式（Ｖ）の化合物である。Ｒ12及びＲ13が同一である化合物は、特に好ましい。３，５，６−トリフェニル−１Ｈ−フロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−（５Ｈ）−ジオン（US-A-5,354,869）を除く、ＸがＯ又はＳである、式（Ｖ）の化合物は、新規であり、そして本発明の更に別の実施態様を表す。
式（VI）：
Figure 2005512960
［式中、Ｒ15及びＲ16は、相互に独立に、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−アルコキシ若しくはＣ1-10−チオアルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル、Ｃ6-10−アリールオキシ、Ｃ6-10−アリールチオ、Ｃ7-10−アラルキルオキシ、Ｃ7-10−アラルキルチオ、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯＮＲ5Ｒ6、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、ＳＯ2Ｒ10であり、ここで、
Ｒ5及びＲ6は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル又はＣ6-10−アリールであり、
Ｒ7は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル又はＣ6-10−アリールであり、
Ｒ9は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル、Ｃ6-10−アリール又はＮＲ10Ｒ11であり、ここで、
Ｒ10及びＲ11は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル又はＣ6-10−アリールであり、ここで
Ｒ15及びＲ16は、好ましくは相互に異なる］で示されるＤＰＰは、プロセスＡ−２、Ｂ−２及びＣにおける結晶成長調節剤として特に好ましい。Ｒ15が、水素、４−フェニル、３−又は４−クロロ、３−又は４−メチル、４−ｔｅｒｔ−ブチル、３−又は４−シアノであり、そしてここでＲ16が、ｏ−、ｍ−又はｐ−Ｃ1-10−アルコキシ（特にｏ−、ｍ−又はｐ−Ｃ1-4−アルコキシ）、シアノ（特にｍ−ＣＮ）、ｏ−又はｍ−クロロである、式（VI）のＤＰＰは、特に好ましい（ここで、Ｒ15及びＲ16は、相互に異なる）。
本発明は、非常に不透明で飽和型のＣ．Ｉ．ピグメント レッド２５４、非常に不透明で熱安定型のＣ．Ｉ．ピグメント レッド２５５並びに非常に強く飽和型のＣ．Ｉ．ピグメント レッド２７２の製造方法を提供する。
式（Ｉ）の化合物は、高分子量有機材料のための着色料として使用され、かつこれらが得られる形状で直接使用することができる。
最終用途に応じて、式（Ｉ）の化合物の混合物を製造することが有利であるかもしれない。これは、例えば、プロトリシスの前に相互に独立に製造した異なる反応混合物を混合し、これらを一緒にプロトリシスにかけ、次に生じた式（Ｉ）の化合物の混合物を単離することにより行うことができる。また、式（Ｉ）の２つ以上の化合物を一緒に沈殿させることもできる。
本発明は、
ａ）式（Ｉ）の１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール；及び
ｂ）結晶成長誘導有効量の式（IVa）、（IVb）及び／若しくは（IVc）又は（Ｖ）又は（VI）の化合物
を含むことを特徴とする顔料組成物に関する。
粒子成長調節剤は、ジケトピロロピロールの重量に基づいて０．１〜１０重量％の間の量で存在する。粒子成長調節剤の更に有用な範囲は、０．５％〜４％、特に０．５％〜２重量％の粒子成長調節剤である。
式（Ｉ）の化合物を含む本発明の顔料組成物で着色することができる高分子量の有機材料は、例えば、セルロースエーテル及びエステル（エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース又は酪酸セルロースなど）、天然樹脂又は合成樹脂［重合樹脂又は縮合樹脂など、例えば、アミノプラスト、特に尿素／ホルムアルデヒド及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノールプラスチック、ポリカーボネート、ポリオレフィン（ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセトニトリルなど）、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリウレタン又はポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーン及びシリコーン樹脂など］である（個々に、又は混合物として）。
上記高分子量の有機化合物が、プラスチック、融解物又は紡糸液の形、ラッカー、ペンキ又は塗装用インキの形であるかは重要でない。最終用途に応じて、本発明の顔料をトナー又は配合物の形状で使用することが有利である。言及された高分子量有機化合物は、個々に、又は混合物として存在することができる。式（Ｉ）の化合物を含む本発明の顔料組成物は、着色すべき高分子量の有機材料に基づいて、約０．０１〜約３０％、好ましくは約０．１〜約１０％（重量）の量で使用される。
例えば、プラスチック、フィラメント、ラッカー又は印刷インキに得られる着色は、優れた着色力、良好な分散性、上塗り、移染、熱、光及び大気の影響に対する良好な堅牢度、並びに良好な光沢を有する。
高分子量有機物質は、式（Ｉ）の顔料を含む本発明の顔料組成物で、例えば、このような顔料を、所望であればマスターバッチの形で、ロールミル及び混合又は粉砕装置を用いてこれらの物質中に混ぜ込むことにより着色される。着色材料は次に、既知の方法（カレンダーがけ、加圧、押出、刷毛がけ、注型又は射出成形など）により所望の最終形状にされる。軟質成形品を製造するため、又はその脆性を縮小するために、出発操作の前に可塑剤をその高分子量化合物に組み込むことが望ましい。適切な可塑剤は、例えば、リン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステルである。可塑剤は、本発明の顔料の組み込みの前又は後に組み込むことができる。更に、異なる色調を得るために、本発明の顔料に加えて、充填剤又は他の着色成分（白色、カラー、又は黒色顔料など）を任意の所望の量で、高分子量有機物質に加えることができる。
本発明の方法により製造される顔料は、ポリ塩化ビニル及びポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレンなど）、エンジニアリング・ポリマー（ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＰＥＴ、ポリアミドなど）の着色に、並びにラッカー及びペンキ（特に原色自動車用仕上げ塗り用）の着色に特に適している。この目的に使用されるとき、本発明の方法により製造された顔料は、良好な一般的な顔料の性質（高い分散性、高い飽和度及び純度、並びに高い耐移染、耐熱、耐光及び耐候堅牢度など）を持つ。
以下の実施例は、説明を目的とするものであり、本発明の範囲をいかなる形においても限定することを意図するものでない。部及び百分率は、他に記載がなければ重量による。
実施例
比較実施例１（EP-A-640,603）
ガラススターラー、温度計、窒素注入管、バブルカウンター及び添加ロートを取り付けた２００ml四つ口丸底フラスコに、ｔ−アミルアルコール６０．０ｇ及び固体ナトリウム５．２４ｇを注ぎ入れた。この混合物を１３０℃（外部温度）まで加熱して、三塩化鉄（III）少量を加えた。固体ナトリウムが完全に消失したら、４−クロロベンゾニトリル１５．２１ｇ、ジイソプロピルスクシンイミド１４．２７ｇ及びｔ−アミルアルコール４２．７０ｇの混合物を２時間以内に加えた。温度を８５℃（内部温度）まで下げて、反応混合物を２時間撹拌した。温度を４０℃まで下げて、反応混合物を、脱塩水３００mlとメタノール３００mlとの混合物を含む次の反応器に４０℃で１５分以内に移した。温度を還流温度（７８℃）に設定して、顔料を１８時間コンディショニングした。濾過及び真空下オーブン中での乾燥後、鮮紅色の顔料１６．０３ｇ（８３％）を得た（比較実施例（ＣＣ−１）のＣ．Ｉ．ピグメント レッド２５４）。
実施例１
ガラススターラー、温度計、窒素注入管、バブルカウンター、添加ロート及び還流冷却器を取り付けた１５００ml四つ口丸底反応器に、トルエン８００ml、前もって脱塩水３５０mlに溶解した水酸化ナトリウム１４．１ｇ、臭化テトラエチルアンモニウム３．５ｇ及び４−ヒドロキシベンゾニトリル４０．０ｇを注ぎ入れた。激しく撹拌しながら、２−ブロモプロパン８２．７ｇを５分以内に加えた。このエマルションを１８時間、加熱還流した。有機相を分離して、１mol/lのＮａＯＨ溶液３００ml及び飽和ＮａＣｌ溶液３００mlで抽出した。溶媒を留去した。この不純な固体をヘキサン１１０ml中で再結晶した。収量：２８．３ｇ（５２．３％）純粋な４−イソプロポキシベンゾニトリル。
ガラススターラー、温度計、窒素注入管、還流冷却器、バブルカウンター及び二重壁添加ロートを取り付けた７５０ml四つ口丸底反応器に、ｔ−アミルアルコール３００．０ｇ及び固体ナトリウム１０．２９ｇを注ぎ入れた。この混合物を１３０℃（外部温度）まで加熱して、三塩化鉄（III）少量を加えた。金属ナトリウムが完全に消失したら、４−クロロベンゾニトリル３０．１３ｇ、４−イソプロポキシベンゾニトリル１．２１ｇ、ジイソプロピルスクシンイミド３３．８４ｇ及びｔ−アミルアルコール６０．０mlの混合物を２時間以内に加えた。温度を８５℃（内部）まで下げて、反応混合物を更に２時間撹拌した。温度を４０℃まで下げて、反応混合物を次の反応器に３０分以内に移して、脱塩水５００mlとメタノール５００mlとの混合物中に４０℃で注ぎ入れた。顔料を１８時間、還流温度（７８℃）でコンディショニングした。濾過及び乾燥後、赤色の顔料粉末２９．５８ｇ（７５％）を得た。
顔料粉末２５．０ｇをダウサームＥ ５００ml中に注ぎ入れ、１６０℃で５時間更にコンディショニングした。濾過、洗浄及び乾燥後、鮮紅色の顔料２３．３０ｇ（総収率７０％）を得たが、これは比較実施例の生成物に比較して、マストーン（mass tone）で、わずかに高い不透明度と共に、より純粋で、鮮やかかつ濃い黄色の色調を示した。白色減衰物（５：９５）では、顔料はＣＣ−１よりもかなり高い色強度を示し、そして耐候安定性（２０００時間 ＷＯＭ）はＣＣ−１に匹敵した。Ｘ線回折スペクトルは、ＣＣ−１と同様であったが、わずかに広いピーク幅が平均粒度の小ささを示した。ジョイス・レーブル（Joyce-Loebl）測定では、ＣＣ−１よりも狭い粒度分布を示した。
実施例２
ガラススターラー、温度計、窒素注入管、還流冷却器、バブルカウンター及び二重壁添加ロートを取り付けた７５０ml四つ口丸底反応器に、ｔ−アミルアルコール１００．０ｇ及び固体ナトリウム３．４３ｇを注ぎ入れた。この混合物を１３０℃（外部温度）まで加熱して、三塩化鉄（III）少量を加えた。金属ナトリウムが完全に消失したら、下記式：
Figure 2005512960
で示されるピロリドン１１．２４ｇを加えた（EP-A-0,511,165）。温度を９０℃まで下げて、ｔ−アミルアルコール２５mlに溶解した２−メトキシベンゾニトリル７．３２ｇを３時間以内に加えた。反応混合物を更に１時間撹拌して、メタノール２５０mlと脱塩水２５０mlを含むビーカーに注ぎ入れた。この懸濁液を濾過して、生じた固体を注意深くメタノールと水で洗浄した。乾燥後、赤橙色の３−（２−メトキシフェニル）−６−フェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール５．３６ｇ（３１．３％）を得た。
ガラススターラー、温度計、窒素注入管、還流冷却器、バブルカウンター及び二重壁添加ロートを取り付けた２５０ml四つ口丸底反応器に、ｔ−アミルアルコール６０．０ｇ及び固体ナトリウム５．２４ｇを注ぎ入れた。この混合物を１３０℃（外部温度）まで加熱して、三塩化鉄（III）少量を加えた。金属ナトリウムが完全に消失したら、３−（２−メトキシフェニル）−６−フェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール０．３５６ｇ、並びに４−クロロベンゾニトリル１４．１９ｇ、ジイソプロピルスクシンイミド１０．７２ｇ及びｔ−アミルアルコール３２．７ｇの混合物を２時間以内に加えた。温度を８５℃（内部）まで下げて、反応混合物を更に２時間撹拌した。温度を４０℃まで下げて、反応混合物を、脱塩水３００ml、メタノール３００ml及び硫酸１２０mlの混合物を含む次の反応器に４０℃で１５分以内に移した。顔料を４０℃で１８時間コンディショニングした。濾過及び乾燥後、暗赤色の顔料粉末１３．０１ｇ（６７％）を得た。
顔料粉末をジメチルアセトアミド３００ml中に注ぎ入れ、更に１４０℃で５時間コンディショニングした。濾過、洗浄及び乾燥後、鮮紅色の顔料１１．５３ｇ（総収率６０％）を得たが、これは比較実施例に比較して、マストーンで、高い不透明度と共に、より純粋で、鮮やかかつ濃い黄色の色調を示した。白色減衰物（５：９５）では、顔料はＣＣ−１よりもわずかに高い色強度を示し、そして耐候安定性（２０００時間 ＷＯＭ）はＣＣ−１に匹敵した。Ｘ線回折スペクトルは、ＣＣ−１と同様であったが、ジョイス・レーブル測定では、ＣＣ−１よりも狭い粒度分布を示した。
実施例３
ガラススターラー、温度計、窒素注入管、還流冷却器、バブルカウンター及び二重壁添加ロートを取り付けた２５０ml四つ口丸底反応器に、ｔ−アミルアルコール６０．０ｇ及び固体ナトリウム５．２４ｇを注ぎ入れた。この混合物を１３０℃（外部温度）まで加熱して、三塩化鉄（III）少量を加えた。金属ナトリウムが完全に消失したら、４−クロロベンゾニトリル１４．６３ｇ、ジイソプロピルスクシンイミド１０．７２ｇ及びｔ−アミルアルコール３２．７ｇの混合物を２時間以内に加えた。温度を８５℃（内部）まで下げて、反応混合物を更に２時間撹拌した。温度を４０℃まで下げて、反応混合物を、脱塩水３００ml、メタノール３００ml及び硫酸１２０mlの混合物を含む次の反応器に４０℃で１５分以内に移した。顔料を４０℃で１８時間コンディショニングした。濾過及び乾燥後、暗赤色の顔料粉末１６．５ｇ（８５％）を得た。
ガラススターラー、温度計、窒素注入管、還流冷却器、バブルカウンター及び二重壁添加ロートを取り付けた四つ口丸底反応器に、ｔ−アミルアルコール１００．０ｇ及び固体ナトリウム３．４３ｇを注ぎ入れた。この混合物を１３０℃（外部温度）まで加熱して、三塩化鉄（III）少量を加えた。金属ナトリウムが完全に消失したら、下記式：
Figure 2005512960
で示されるピロリドン１１．５６ｇを加えた（EP-A-0,511,165）。温度を９０℃まで下げて、ｔ−アミルアルコール２５mlに溶解した３−メトキシ−ベンゾニトリル７．３２ｇを３時間以内に加えた。反応混合物を更に１時間撹拌して、メタノール２５０mlと脱塩水２５０mlを含むビーカーに注ぎ入れた。この懸濁液を濾過して、生じた固体を注意深くメタノールと水で洗浄した。乾燥後、赤橙色の３−（４−クロロフェニル）−６−（３−メトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール６．６０ｇ（４３．０％）を得た。
顔料粉末１５．０ｇ及び３−（４−クロロフェニル）−６−（３−メトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール０．１５ｇを、ジメチルアセトアミド３００ml中に注ぎ入れ、１４０℃で５時間再結晶した。濾過、洗浄及び乾燥後、鮮紅色の顔料１４．７ｇを得たが、これは比較実施例に比較して、マストーンで、はるかに高い不透明度と共に、より純粋で、鮮やかかつ濃い黄色の色調を示した。白色減衰物（５：９５）では、顔料はＣＣ−１よりも高い色強度を示し、そして耐候安定性（２０００時間 ＷＯＭ）はＣＣ−１に匹敵した。Ｘ線回折スペクトルは、ＣＣ−１と同様であったが、わずかに広いピーク幅が平均粒度の小ささを示した。ジョイス・レーブル測定では、ＣＣ−１よりも狭い粒度分布を示した。
実施例４
ガラススターラー、温度計、窒素注入管、還流冷却器、バブルカウンター及び二重壁添加ロートを取り付けた２５０ml四つ口丸底反応器に、ｔ−アミルアルコール１５０．０ｇ及び固体ナトリウム５．１５ｇを注ぎ入れた。この混合物を１３０℃（外部温度）まで加熱して、三塩化鉄（III）少量を加えた。金属ナトリウムが完全に消失したら、４−クロロベンゾニトリル１５．１７ｇ、３−メトキシベンゾニトリル０．５０ｇ、ジイソプロピルスクシンイミド１６．９２ｇ及びｔ−アミルアルコール３０．０mlの混合物を２時間以内に加えた。温度を８５℃（内部）まで下げて、反応混合物を更に２時間撹拌した。温度を４０℃まで下げて、反応混合物を、脱塩水３００ml、メタノール３００ml及び硫酸１２０mlの混合物を含む次の反応器に４０℃で３０分以内に移した。顔料を４０℃で１８時間コンディショニングした。濾過及び乾燥後、赤色の顔料粉末１５．２０ｇ（７７％）を得た。顔料粉末１５．０ｇをジメチルアセトアミド３００ml中に注ぎ入れ、更に１４０℃で５時間コンディショニングした。濾過、洗浄及び乾燥後、鮮紅色の顔料１４．２０ｇ（総収率７２％）を得たが、これの色及び堅牢度は実施例３の顔料に非常に近かった。
実施例５
３−（４−クロロフェニル）−６−（３−メトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール０．１５ｇの代わりに、下記式：
Figure 2005512960
で示されるＤＰＰ誘導体０．１５ｇを使用した（EP 01810773.0）ことを除いて、実施例３を繰り返した。鮮紅色の顔料を得たが、これは比較実施例に比較して、マストーンで、より純粋で、鮮やかかつ濃い黄色の色調を示した。その不透明度は、ＣＣ−１と同様であった。白色減衰物（９５：５）では、顔料はかなり高い色強度を示した。Ｘ線回折スペクトルは、ＣＣ−１と同様であったが、広いピーク幅が平均粒度の小ささを示した。
実施例６
３−（４−クロロフェニル）−６−（３−メトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール０．１５ｇの代わりに、下記式：
Figure 2005512960
で示されるＤＰＰ化合物０．１５ｇを使用した（WO 9608587）ことを除いて、実施例３を繰り返した。鮮紅色の顔料を得たが、これは比較実施例に比較して、マストーンで、より純粋で、鮮やかかつ濃い黄色の色調を示した。不透明度は、ＣＣ−１と同様であった。白色減衰物（９５：５）では、顔料はＣＣ−１よりもかなり高い色強度を示し、そして耐侯安定性（２０００時間 ＷＯＭ）はＣＣ−１に匹敵した。Ｘ線回折スペクトルは、ＣＣ−１と同様であったが、広いピーク幅が平均粒度の小ささを示した。
実施例７
３−メトキシベンゾニトリルを４−イソプロポキシベンゾニトリルにより置換したことを除いて、実施例４を繰り返した。鮮紅色の顔料を得たが、これは比較実施例に比較して、マストーンで、高い不透明度と共に、より純粋で、鮮やかかつ濃い黄色の色調を示した。白色減衰物（５：９５）では、顔料はＣＣ−１よりも高い色強度を示し、そして耐候安定性（２０００時間 ＷＯＭ）はＣＣ−１に匹敵した。Ｘ線回折スペクトルは、ＣＣ−１と同様であった。ジョイス・レーブル測定では、ＣＣ−１よりも狭い粒度分布を示した。
実施例８
ジメチルアセトアミドをジメチルホルムアミドにより置換したことを除いて、実施例７を繰り返した。鮮紅色の顔料を得たが、これは比較実施例に比較して、マストーンで、わずかに高い不透明度と共に、より純粋で、鮮やかかつ濃い黄色の色調を示した。白色減衰物（５：９５）では、顔料はＣＣ−１よりもかなり高い色強度を示し、そして耐候安定性（２０００時間 ＷＯＭ）はＣＣ−１に匹敵した。Ｘ線回折スペクトルは、ＣＣ−１と同様であったが、広いピーク幅が平均粒度の小ささを示した。ジョイス・レーブル測定では、ＣＣ−１よりも明らかに狭い粒度分布を示した。
実施例９
コンディショニングを水／メタノール（１：１）中で還流温度（７８℃）で１８時間で実現したことを除いて、実施例４を繰り返した。赤橙色の顔料粉末を得たが、これは比較実施例に比較して、かなり濃い黄色の色調を示した。不透明度は、ＣＣ−１よりもわずかに低かった。白色減衰物（９５：５）では、色強度はＣＣ−１よりもかなり強かった。Ｘ線回折スペクトルは、ＣＣ−１と同様であったが、広いピーク幅が平均粒度の小ささを示した。
試験方法
非処理顔料４．０ｇを、後述のように製造したＡＭペンキ４６．０ｇに加えた。顔料濃度８％のこのペンキを、ガラスビーズ（直径２mm）２００ｇによりスカンデックス（Skandex）中で１時間分散させた。この分散ペンキをマイラー（Mylar）シート上に垂らして伸ばし（１００μm）、そしてガラス板上で流し出した。１０分後、マイラーシート及びガラス板を１３０℃で熱風炉中で３０分間乾燥させた。マイラーシートの以下の色の性質を、データカラー（Datacolor）３８９０比色計を用いて測定した：明度Ｌ*、色度Ｃ*、色相ｈ及び不透明度（黒色に対するΔＴｒとして）。コントラスト紙はきれいで新しい標準的なレネタ（Leneta）とした。顔料５部と白色顔料９５部を含む白色減衰物は、以下のとおり製造した：前もって製造したマストーンペンキ３．２７ｇを、白色ＡＭペンキ（以下の説明）２６．７３ｇに加え、簡単なガラススターラーで混合することにより、白色減衰物３０ｇを得たが、これをマイラーシート上に垂らして伸ばした（１００μm）。マイラーシートから、色強度を評価した。
ＡＭペンキの製造
マストーン：
６０．００重量部 バイエル・アルキダール（Bayer Alkydal）Ｆ３１０
（溶媒のナフトール中６０％）
１６．００重量部 サイテック・サイメル（Cytec Cymel）３２７
（イソブタノール中９０％）
１９．００重量部 キシロール
２．００重量部 ブタノール
２．００重量部 １−メトキシ−２−プロパノール
１．００重量部 シリコーン油Ａ（キシロール中１％）
白色減衰物：
２０．００重量部 二酸化チタン クロノス（Kronos）２３１０
４７．６７重量部 バイエル・アルキダールＦ３１０（溶媒のナフトール中６０％）
１２．７５重量部 サイテック・サイメル３２７（ブタノール中９０％）
０．５０重量部 エーロシル（Aerosil）２００
１．５９重量部 １−メトキシ−２−プロパノール
１．５９重量部 ブタノール
１５．１０重量部 キシロール
０．８０重量部 シリコーン油Ａ（キシロール中１％）

Claims (15)

  1. 式（Ｉ）：
    Figure 2005512960
    ［式中、Ｒ1及びＲ2は、相互に独立に、非置換又は置換の同素環又は複素環芳香族基である］で示される１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの直接製造方法であって、
    （ａ）適切なモル比のジスクシナートを、式（II）：
    Figure 2005512960
    若しくは式（III）：
    Figure 2005512960
    で示されるニトリルと一緒に、又は該ニトリルの混合物と一緒に、有機溶媒中で、かつ強塩基の存在下で加熱して、中間体の縮合生成物を生成すること、
    （ｂ）工程（ａ）で得られた中間体の縮合生成物を、水又は水と水混和性溶媒との混合物中で、場合により無機酸の存在下でコンディショニングして、式（Ｉ）の化合物を生成すること、及び
    （ｃ）場合により、工程（ｂ）で得られた生成物を、非プロトン性溶媒中でコンディショニングすること
    を含むことを特徴とする方法であり、
    式（IV）：
    Figure 2005512960
    ［式中、Ｒ40、Ｒ41及びＲ42は、相互に独立に、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−アルコキシ若しくはＣ1-10−チオアルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル、Ｃ6-10−アリールオキシ、Ｃ6-10−アリールチオ、Ｃ7-10−アラルキルオキシ、Ｃ7-10−アラルキルチオ、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯＮＲ5Ｒ6、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7又はＳＯ2Ｒ9である］で示されるニトリル化合物を、合成の開始時に加えること［ここで、式（IVa）、（IVb）及び／又は（IVc）：
    Figure 2005512960
    （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ40、Ｒ41及びＲ42は、上記と同義である）で示される、粒子成長調節剤が得られる］、あるいは
    粒子成長調節剤を、加熱工程（ａ）、コンディショニング工程（ｂ）又は（ｃ）で加えること［ここで、該粒子成長調節剤は、式（Ｖ）：
    Figure 2005512960
    （式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲ14（ここで、Ｒ14は、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ7-10−アラルキル又はＣ6-10−アリールである）であり；Ｒ12及びＲ13は、相互に独立に、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−アルコキシ若しくはＣ1-10−チオアルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル、Ｃ6-10−アリールオキシ、Ｃ6-10−アリールチオ、Ｃ7-10−アラルキルオキシ、Ｃ7-10−アラルキルチオ、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯＮＲ5Ｒ6、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7又はＳＯ2Ｒ9である）で示される化合物であるか、又は
    式（VI）：
    Figure 2005512960
    （式中、Ｒ15及びＲ16は、相互に独立に、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−アルコキシ若しくはＣ1-10−チオアルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル、Ｃ6-10−アリールオキシ、Ｃ6-10−アリールチオ、Ｃ7-10−アラルキルオキシ、Ｃ7-10−アラルキルチオ、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯＮＲ5Ｒ6、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7又はＳＯ2Ｒ9である（ここで、
    Ｒ5及びＲ6は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル又はＣ6-10−アリールであり、
    Ｒ7は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル、Ｃ7-10−アラルキル又はＣ6-10−アリールであり、
    Ｒ9は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル、Ｃ7-10−アラルキル、Ｃ6-10−アリール又はＮＲ10Ｒ11であり、ここで
    Ｒ10及びＲ11は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ7-10−アラルキル又はＣ6-10−アリールである)で示される化合物である］を特徴とする方法。
  2. ０．１〜２０．０％、好ましくは０．５〜５．０％の式（IV）のニトリル化合物が、工程（ａ）の開始時に加えられる、請求項１記載の方法。
  3. ０．１〜２０．０％、好ましくは０．２５〜２．０％の式（Ｖ）又は（VI）のＤＰＰ化合物が、工程（ａ）の開始時又は終了時に加えられる、請求項１記載の方法。
  4. 工程（ａ）の生成物が、０〜１００％、好ましくは２０．０〜５０．０％の水混和性溶媒を含む水中でコンディショニングされる（ここで、水混和性溶媒は、アルコール、ポリオール、ニトリル、有機酸、アミド、エステル、エーテル、ケトン、アミン又はこれらの溶媒の混合物から選択される）、請求項２又は３記載の方法。
  5. コンディショニング工程（ｂ）が、１〜９９％、好ましくは５．０〜２０．０％の無機酸（塩酸、硫酸又はリン酸など）の存在下で行われる、請求項４記載の方法。
  6. コンディショニング工程（ｂ）で得られる生成物が、次に、０〜９９％の水の存在下の非プロトン性水混和性溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなど）中で、又は高沸点を持つ非混和性溶媒中でコンディショニングされる、請求項５記載の方法。
  7. 工程（ａ）の生成物が、０〜１００％、好ましくは２０．０〜５０．０％の水混和性溶媒を含む水中でコンディショニングされる（ここで、水混和性溶媒は、アルコール、ポリオール、ニトリル、有機酸、アミド、エステル、エーテル、ケトン、アミン又はこれらの溶媒の混合物から選択される）、請求項１記載の方法。
  8. コンディショニング工程（ｂ）が、１〜９９％、好ましくは５．０〜２０．０％の無機酸（塩酸、硫酸又はリン酸など）の存在下で行われる、請求項７記載の方法。
  9. コンディショニング工程（ｂ）で得られる生成物が、次に、０〜９９％の水の存在下の非プロトン性水混和性溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、又は高沸点を持つ非混和性溶媒、及び０．１〜２０．０％、好ましくは０．２５〜２．０％の式（Ｖ）又は（VI）のＤＰＰ化合物中でコンディショニングされる、請求項８記載の方法。
  10. 式（II）又は式（III）のニトリルが、式（Ia）：
    Figure 2005512960
    ［式中、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、相互に独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、カルバモイル、シアノ、トリフルオロメチル、Ｃ2-10−アルキルカルバモイル、Ｃ1-10−アルキル、Ｃ1-10−アルコキシ、Ｃ1-10−アルキルメルカプト、Ｃ2-10−アルコキシカルボニル、Ｃ2-10−アルカノイルアミノ、Ｃ1-10−モノアルキルアミノ、Ｃ1-20−ジアルキルアミノ、フェニル若しくはフェノキシ、フェニルメルカプト、フェノキシカルボニル、フェニルカルバモイル又はベンゾイルアミノであり、それぞれ非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1-4−アルキル若しくはＣ1-4−アルコキシにより置換されている（ただし、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22の少なくとも１つは、水素である）］で示される、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項の方法により得られる、式（Ｉ）の１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール。
  12. ａ）請求項１記載の式（Ｉ）の１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール；及び
    ｂ）結晶成長誘導有効量の式（IVa）、（IVb）及び／若しくは（IVc）又は（Ｖ）又は（VI）の化合物
    を含むことを特徴とする、顔料組成物。
  13. 請求項１１記載の１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール又は請求項１２記載の顔料組成物で着色された、高分子量有機材料。
  14. 結晶成長調節剤としての式（IVa）、（IVb）及び／若しくは（IVc）又は（Ｖ）又は（VI）の化合物の使用。
  15. 式（Ｖ）：
    Figure 2005512960
    ［式中、Ｘは、Ｏ又はＳ（ここで、Ｒ14は、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ7-10−アラルキル又はＣ6-10−アリールである）であり；Ｒ12及びＲ13は、相互に独立に、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−アルコキシ若しくはＣ1-10−チオアルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル、Ｃ6-10−アリールオキシ、Ｃ6-10−アリールチオ、Ｃ7-10−アラルキルオキシ、Ｃ7-10−アラルキルチオ、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯＮＲ5Ｒ6、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7又はＳＯ2Ｒ9である（ここで、Ｒ5及びＲ6は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル又はＣ6-10−アリールであり、Ｒ7は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル又はＣ6-10−アリールであり、Ｒ9は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ5-10−シクロアルキル、Ｃ7-10−アラルキル、Ｃ6-10−アリール又はＮＲ10Ｒ11であり、ここでＲ10及びＲ11は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ1-10−アルキル、Ｃ7-10−アラルキル又はＣ6-10−アリールである）］で示される、ＤＰＰ誘導体（ただし、３，５，６−トリフェニル−１Ｈ−フロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−（５Ｈ）−ジオンは除外される）。
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