JPH09323992A - 重合可能なジケトピロロピロールおよびそれから製造された重合体 - Google Patents
重合可能なジケトピロロピロールおよびそれから製造された重合体Info
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- JPH09323992A JPH09323992A JP9016467A JP1646797A JPH09323992A JP H09323992 A JPH09323992 A JP H09323992A JP 9016467 A JP9016467 A JP 9016467A JP 1646797 A JP1646797 A JP 1646797A JP H09323992 A JPH09323992 A JP H09323992A
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- C08G18/3842—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
- C08G18/3844—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing one nitrogen atom in the ring
-
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- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
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- C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
- C09B69/109—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing other specific dyes
Abstract
(57)【要約】
下記式の１、４−ジケトピロロピロールを提供する。
【化６８】
式中、ＡとＢとは互いに独立的に下記式のいずれかの基
である。 【化６９】 本新規ジケトピロロピロールは、予測外の優れた色彩効
果を有する着色重合体の製造に適している。
である。 【化６９】 本新規ジケトピロロピロールは、予測外の優れた色彩効
果を有する着色重合体の製造に適している。
Description
【０００１】本発明は、重合可能な反応基を含有してい
る新規なジケトピロロピロールおよびそれを使用して製
造された重合体に関する。ジケトピロロピロール顔料
は、現在文献、たとえばカラーインデックスにおいては
ＤＰＰ顔料とも呼ばれ、そしてここ数年来よく知られて
おり、その有用性が見いだされ、特に米国特許第４４１
５６８５号明細書および米国特許第４５７９９４９号明
細書に記載されている。欧州特許第Ａ−３３７９５１号
明細書は、重合可能な反応基を含有している複数の顔料
誘導体を各種の重合体に共重合することによって得られ
る着色重合体微粒子を記載している。この場合の誘導体
としてはＤＰＰ誘導体を含む広範な顔料クラスのものが
考慮され、そして特にその１つをあげれば両窒素原子上
においてエチルメタクリレート基によって置換された
１、４−ジケト−３、６−ジフェニルピロロ［３，４−
ｃ］ピロールがある。しかしながら、この化合物の共重
合は満足できるようには進行しないことが判明してい
る。
る新規なジケトピロロピロールおよびそれを使用して製
造された重合体に関する。ジケトピロロピロール顔料
は、現在文献、たとえばカラーインデックスにおいては
ＤＰＰ顔料とも呼ばれ、そしてここ数年来よく知られて
おり、その有用性が見いだされ、特に米国特許第４４１
５６８５号明細書および米国特許第４５７９９４９号明
細書に記載されている。欧州特許第Ａ−３３７９５１号
明細書は、重合可能な反応基を含有している複数の顔料
誘導体を各種の重合体に共重合することによって得られ
る着色重合体微粒子を記載している。この場合の誘導体
としてはＤＰＰ誘導体を含む広範な顔料クラスのものが
考慮され、そして特にその１つをあげれば両窒素原子上
においてエチルメタクリレート基によって置換された
１、４−ジケト−３、６−ジフェニルピロロ［３，４−
ｃ］ピロールがある。しかしながら、この化合物の共重
合は満足できるようには進行しないことが判明してい
る。
【０００２】今回、誠に驚くべきことながら、特定の長
鎖反応基を導入することによって容易に重合体と反応さ
せることのできるＤＰＰ発色化合物を得ることが可能で
あること、あるいはまた直接に単独重合または共重合体
によるか、または既存のすでに形成された単独重合体ま
たは共重合体にグラフトすることによってそれから重合
体を形成することが可能であることが見いだされた。
鎖反応基を導入することによって容易に重合体と反応さ
せることのできるＤＰＰ発色化合物を得ることが可能で
あること、あるいはまた直接に単独重合または共重合体
によるか、または既存のすでに形成された単独重合体ま
たは共重合体にグラフトすることによってそれから重合
体を形成することが可能であることが見いだされた。
【０００３】すなわち、本発明は下記式Ｉの１、４−ジ
ケトピロロピロールを提供する。
ケトピロロピロールを提供する。
【化２１】 ｛式中、ＡとＢとは互いに独立的に下記式のいずれかの
基
基
【化２２】 ［各式中、R3とR4とは互いに独立的に水素、ハロゲン、
Ｃ1-Ｃ18アルキ、Ｃ1-Ｃ18アルコキシ、Ｃ1-Ｃ18アルキ
ルメルカプト、Ｃ1-Ｃ18アルキルアミノ、Ｃ1-Ｃ18アル
コキシカルボニル、Ｃ1-Ｃ18アルキルアミノカルボニ
ル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、トリフルオロメチル、Ｃ5-Ｃ6
シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ−（Ｃ1-Ｃ18アルキル）、
Ｃ1-Ｃ18アルキ、Ｃ1-Ｃ18アルコキシ、Ｃ1-Ｃ18アルキ
ルメルカプト、Ｃ1-Ｃ18アルキルアミノ、Ｃ1-Ｃ18アル
コキシカルボニル、Ｃ1-Ｃ18アルキルアミノカルボニ
ル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、トリフルオロメチル、Ｃ5-Ｃ6
シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ−（Ｃ1-Ｃ18アルキル）、
【化２３】 （ここにおいて、R5とR6とは後記の意味を有する）、イ
ミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニ
ル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベ
ンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホリニル、
ピペリジニルまたはピロリジニル、Ｇは -ＣＨ2-、 −Ｃ
Ｈ（ＣＨ3)−、−Ｃ（ＣＨ3)2 −、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ
＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ
ＯＮＨ−または−ＮR9−（ここにおいて、R9は後記の意
味を有する）、R5とR6とは互いに独立的に水素、ハロゲ
ン、Ｃ1-Ｃ6-アルキル、Ｃ1-Ｃ18アルコキシまたは−Ｃ
Ｎ、R7とR8とは互いに独立的に水素、ハロゲン、または
Ｃ1-Ｃ6-アルキル、R9は水素またはＣ1 −Ｃ6-アルキル
である］，R1は少なくとも４個の炭素原子を有し、そし
て１個の重合可能な反応基を含有している基であり、R2
はＣ1-Ｃ6-アルキル、
ミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニ
ル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベ
ンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホリニル、
ピペリジニルまたはピロリジニル、Ｇは -ＣＨ2-、 −Ｃ
Ｈ（ＣＨ3)−、−Ｃ（ＣＨ3)2 −、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ
＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ
ＯＮＨ−または−ＮR9−（ここにおいて、R9は後記の意
味を有する）、R5とR6とは互いに独立的に水素、ハロゲ
ン、Ｃ1-Ｃ6-アルキル、Ｃ1-Ｃ18アルコキシまたは−Ｃ
Ｎ、R7とR8とは互いに独立的に水素、ハロゲン、または
Ｃ1-Ｃ6-アルキル、R9は水素またはＣ1 −Ｃ6-アルキル
である］，R1は少なくとも４個の炭素原子を有し、そし
て１個の重合可能な反応基を含有している基であり、R2
はＣ1-Ｃ6-アルキル、
【化２４】 （式中，R9は前記の意味する）またはR1である｝。本明
細書で重合可能な反応基とは、たとえば、付加重合可能
な基たとえばアクリレート基、あるいは縮重合可能な基
たとえばヒドロキシル基または酸塩化物基、あるいは重
付加可能な基たとえばヒドロキシルまたはイソシアネー
ト基を指す。
細書で重合可能な反応基とは、たとえば、付加重合可能
な基たとえばアクリレート基、あるいは縮重合可能な基
たとえばヒドロキシル基または酸塩化物基、あるいは重
付加可能な基たとえばヒドロキシルまたはイソシアネー
ト基を指す。
【０００４】好ましくは、R1は下記式IIまたはIII の基
である。
である。
【化２５】 ［式中、ｍとｎとは互いに独立的に０乃至１２の整数、
ただしｍ＋ｎの合計は少なくとも４である、ｐとｒとは
互いに独立的に０または１、Ｘは中断されていないＣ4-
Ｃ18アルキレン、または−Ｏ−および／または−Ｓ−、
−ＮＨ−、フェニレン、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−また
は
ただしｍ＋ｎの合計は少なくとも４である、ｐとｒとは
互いに独立的に０または１、Ｘは中断されていないＣ4-
Ｃ18アルキレン、または−Ｏ−および／または−Ｓ−、
−ＮＨ−、フェニレン、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−また
は
【化２６】 （式中、R10 は水素またはメチルである）によって１回
またはそれ以上中断されているＣ4-Ｃ18アルキレンであ
り、Ｙは下記式のいずれかの基
またはそれ以上中断されているＣ4-Ｃ18アルキレンであ
り、Ｙは下記式のいずれかの基
【化２７】 Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、フェニレン、
【化２８】 または−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3)2 −、Ｑは−ＯＨ、−ＮＨ
2 、グリシジル、
2 、グリシジル、
【化２９】 Ｃ5-Ｃ7 シクロアルケニル、
【化３０】 または−ＣＯR11 （ここにおいて、R11 は水素またはＣ
1 −Ｃ6-アルキルである）であるか、またはＱは下記式
のいずれかの基
1 −Ｃ6-アルキルである）であるか、またはＱは下記式
のいずれかの基
【化３１】 （式中，ｓは１乃至６の整数、すなわち１、２、３、
４、５または６である）である］。
４、５または６である）である］。
【０００５】置換分のハロゲンは一般にヨウ素、フッ
素、臭素、塩素であり、好ましくは臭素または塩素、そ
して特に好ましいのは塩素である；Ｃ1-Ｃ4 アルキルの
例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チルである；Ｃ1-Ｃ6 アルキルの例はメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔ
ｅｒｔ−アミルまたはヘキシルである；Ｃ1-Ｃ18アルキ
ル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニ
ル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルま
たはオクタデシルである；Ｃ4-Ｃ18アルキレンは好まし
くは直鎖状のものであり、たとえば -(CH2)4- ，-(CH2)
5-， -(CH2)6- ，-(CH2)7-，-(CH2)8-，-(CH2)9-，-(CH
2)1o- ，-(CH2)11- ， -(CH2)12-， -(CH2)13-，-(CH2)
14- ， -(CH2)15-，-(CH2)16- ，-(CH2)17- ，-(CH2)18
- であり、好ましくはＣ4-Ｃ12アルキレン、たとえば -
(CH2)4- 、-(CH2)5-， -(CH2)6- ，-(CH2)7-，-(CH2)
8-，-(CH2)9-，-(CH2)1o- ，-(CH2)11- または -(CH2)
12-である；単独またはＣ1-Ｃ18アルコキシカルボニル
中のＣ1-Ｃ18アルコキシの例はメトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシ、イソプロポキシ、ブチルオキシ、ヘキシ
ルオキシ、デシルオキシ、デデシルオキシ、ヘキサデシ
ルオキシまたはオクタデシルオキシであり、好ましくは
Ｃ1-Ｃ6 アルコキシたとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−
プロポキシ、イソプロポキシ、ブチルオキシ、ヘキシル
オキシである；Ｃ1-Ｃ18アルキルメルカプトの例はメチ
ルメルカプト、エチルメルカプト、プロピルメルカプ
ト、ブチルメルカプト、オクチルメルカプト、デシルメ
ルカプト、ヘキサデシルメルカプトまたはオクタデシル
メルカプトである；単独またはＣ1-Ｃ18アルキルアミノ
カルボニル中のＣ1-Ｃ18アルキルアミノの例はメチルア
ミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ヘキシルアミ
ノ、デシルアミノ、ヘキサデシルアミノまたはオクチャ
デシルアミノであり、好ましくはＣ1-Ｃ6-アルキルアミ
ノたとえばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミ
ノ、ヘキシルアミノである。
素、臭素、塩素であり、好ましくは臭素または塩素、そ
して特に好ましいのは塩素である；Ｃ1-Ｃ4 アルキルの
例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チルである；Ｃ1-Ｃ6 アルキルの例はメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔ
ｅｒｔ−アミルまたはヘキシルである；Ｃ1-Ｃ18アルキ
ル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニ
ル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルま
たはオクタデシルである；Ｃ4-Ｃ18アルキレンは好まし
くは直鎖状のものであり、たとえば -(CH2)4- ，-(CH2)
5-， -(CH2)6- ，-(CH2)7-，-(CH2)8-，-(CH2)9-，-(CH
2)1o- ，-(CH2)11- ， -(CH2)12-， -(CH2)13-，-(CH2)
14- ， -(CH2)15-，-(CH2)16- ，-(CH2)17- ，-(CH2)18
- であり、好ましくはＣ4-Ｃ12アルキレン、たとえば -
(CH2)4- 、-(CH2)5-， -(CH2)6- ，-(CH2)7-，-(CH2)
8-，-(CH2)9-，-(CH2)1o- ，-(CH2)11- または -(CH2)
12-である；単独またはＣ1-Ｃ18アルコキシカルボニル
中のＣ1-Ｃ18アルコキシの例はメトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシ、イソプロポキシ、ブチルオキシ、ヘキシ
ルオキシ、デシルオキシ、デデシルオキシ、ヘキサデシ
ルオキシまたはオクタデシルオキシであり、好ましくは
Ｃ1-Ｃ6 アルコキシたとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−
プロポキシ、イソプロポキシ、ブチルオキシ、ヘキシル
オキシである；Ｃ1-Ｃ18アルキルメルカプトの例はメチ
ルメルカプト、エチルメルカプト、プロピルメルカプ
ト、ブチルメルカプト、オクチルメルカプト、デシルメ
ルカプト、ヘキサデシルメルカプトまたはオクタデシル
メルカプトである；単独またはＣ1-Ｃ18アルキルアミノ
カルボニル中のＣ1-Ｃ18アルキルアミノの例はメチルア
ミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ヘキシルアミ
ノ、デシルアミノ、ヘキサデシルアミノまたはオクチャ
デシルアミノであり、好ましくはＣ1-Ｃ6-アルキルアミ
ノたとえばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミ
ノ、ヘキシルアミノである。
【０００６】Ｃ5-Ｃ6 シクロアルキルの例はシクロペン
チルまたはシクロヘキシルであり、シクロヘキシルが特
に好ましい。Ｃ5-Ｃ7 シクロアルケニルは単環式または
二環式シクロアルケニルであり、たとえばシクロペンテ
ニル、シクロヘキセニル、ノルボルネニルである。
チルまたはシクロヘキシルであり、シクロヘキシルが特
に好ましい。Ｃ5-Ｃ7 シクロアルケニルは単環式または
二環式シクロアルケニルであり、たとえばシクロペンテ
ニル、シクロヘキセニル、ノルボルネニルである。
【０００７】式III の残基としてのR1の例を以下に示
す：
す：
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【０００８】特に興味のあるのは、式中のＡとＢとが互
いに独立的に下記式のいずれかの基である式Ｉの新規な
ジケトピロロピロールである。
いに独立的に下記式のいずれかの基である式Ｉの新規な
ジケトピロロピロールである。
【化３８】 ［各式中、R3とR4とは互いに独立的に水素、ハロゲンた
とえば塩素または臭素、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6-
アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6-アルキルアミノまたはＣＮ、Ｇ
は−Ｏ−、−ＮR9−（ここにおいて、R9は水素、メチル
またはエチルである）、−Ｎ＝Ｎ−または−ＳＯ2 −で
あり、R5とR6とは水素である］。
とえば塩素または臭素、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6-
アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6-アルキルアミノまたはＣＮ、Ｇ
は−Ｏ−、−ＮR9−（ここにおいて、R9は水素、メチル
またはエチルである）、−Ｎ＝Ｎ−または−ＳＯ2 −で
あり、R5とR6とは水素である］。
【０００９】とりわけ、ＡとＢとが同種であって下記式
の基である式Ｉのジケトピロロピロールが好ましい
の基である式Ｉのジケトピロロピロールが好ましい
【化３９】 （式中、R3とR4とは互いに独立的に水素、メチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、塩素、臭素またはＣＮであり、R4は好ま
しくは水素である）。
ｒｔ−ブチル、塩素、臭素またはＣＮであり、R4は好ま
しくは水素である）。
【００１０】特に重要なのは、R1が下記式の基である式
Ｉの新規なジケトピロロピロールである
Ｉの新規なジケトピロロピロールである
【化４０】 ［式中、Ｘは中断されていないＣ4-Ｃ12アルキレン、ま
たは−Ｏ−によって１、２または３回および／または−
Ｓ−、−ＮＨ−または
たは−Ｏ−によって１、２または３回および／または−
Ｓ−、−ＮＨ−または
【化４１】 （式中、ｒおよびR10 は前記に定義した通りである）に
よって１回中断されたＣ 4-Ｃ12アルキレンであり、そし
てＱは−ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−Ｃ（ＣＨ3)＝ＣＨ
2 、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3)＝
ＣＨ2 である］。好ましくは、Ｘは−（ＣＨ2)q −（こ
こにおいて、ｑは６乃至１２の整数、すなわち６、７、
８、９、１０、１１または１２でありうる）、−（ＣＨ
2 ＣＨ2Ｏ）2 −ＣＨ2 ＣＨ2 −または
よって１回中断されたＣ 4-Ｃ12アルキレンであり、そし
てＱは−ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−Ｃ（ＣＨ3)＝ＣＨ
2 、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3)＝
ＣＨ2 である］。好ましくは、Ｘは−（ＣＨ2)q −（こ
こにおいて、ｑは６乃至１２の整数、すなわち６、７、
８、９、１０、１１または１２でありうる）、−（ＣＨ
2 ＣＨ2Ｏ）2 −ＣＨ2 ＣＨ2 −または
【化４２】 である。
【００１１】R2は好ましくはＣＨ3 またはR1であり、R1
について好ましいものとして記載したものがR2にも該当
する。
について好ましいものとして記載したものがR2にも該当
する。
【００１２】R1が式IIまたはIII の基であり、R2がＣ1
−Ｃ6-アルキルまたは式
−Ｃ6-アルキルまたは式
【化４３】 の基である式Ｉの新規なジケトピロロピロールは、好ま
しくは、式
しくは、式
【化４４】 （式中、Ｒは好ましくはＣ1-Ｃ4 アルキルである）のピ
ロリノンを、式 Ｂ−ＣＮ （ＶＩ） のニトリルと反応させ（ここにおいて、ＡおよびＢは前
記に定義した通りである）、これにより式
ロリノンを、式 Ｂ−ＣＮ （ＶＩ） のニトリルと反応させ（ここにおいて、ＡおよびＢは前
記に定義した通りである）、これにより式
【化４５】 のジケトピロロピロールを生成させ、そしてこれをさら
に式 Ｒ1 −Ｈａｌ (VII) の化合物と反応させるか、または、式III の基の中のＹ
が−ＣＨ2-ＣＨ（ＯＨ）−である場合には、式
に式 Ｒ1 −Ｈａｌ (VII) の化合物と反応させるか、または、式III の基の中のＹ
が−ＣＨ2-ＣＨ（ＯＨ）−である場合には、式
【化４６】 の化合物と反応させることによって製造される。ここに
おいて、R1、Ｘ、Ｚ、Ｑおよびｒは前記に定義した通り
であり、そしてＨａｌは好ましくは塩素または臭素であ
る。反応パラメーターは、たとえば、米国特許第４７７
８８９９号明細書に記載された方法に準じて選択でき
る。したがって、これについてさらに詳細に説明する必
要はないであろう。
おいて、R1、Ｘ、Ｚ、Ｑおよびｒは前記に定義した通り
であり、そしてＨａｌは好ましくは塩素または臭素であ
る。反応パラメーターは、たとえば、米国特許第４７７
８８９９号明細書に記載された方法に準じて選択でき
る。したがって、これについてさらに詳細に説明する必
要はないであろう。
【００１３】R1とR2とが同種である式Ｉの新規なジケト
ピロロピロールは、好ましい実施態様においては、式
ピロロピロールは、好ましい実施態様においては、式
【化４７】 （これは、たとえば、米国特許第４５７９９４９号明細
書に記載された方法によって得られる）のジケトピロロ
ピロールから出発して、式VII およびVIIIの化合物の対
応量を使用して、上記と同様にして製造することができ
る。
書に記載された方法によって得られる）のジケトピロロ
ピロールから出発して、式VII およびVIIIの化合物の対
応量を使用して、上記と同様にして製造することができ
る。
【００１４】Ｑが、たとえば、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ま
たは−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3)＝ＣＨ2 であり、ｒが１である
式Ｉのジケトピロロピロールは、さらにいま１つの好ま
しい実施態様においては、Ｑが−ＯＨである式Ｉのジケ
トピロロピロールを塩化アクリロイルまたは塩化メタク
リロイルと反応させることによって、それぞれ製造する
ことができる。同様にして、ＱまたはＺ−Ｑとして，た
とえば−Ｓi(Ｃl)2-ＣＨ＝ＣＨ2 ，−Ｓi(ＯＣ2 Ｈ5)2-
ＣＨ＝ＣＨ2 ，−Ｓi(ＯＣＯＣＨ3)2-ＣＨ＝ＣＨ2 ，−
ＣＯＮＨR11 、−ＣＯＯR11 などの基を導入することも
できる。
たは−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3)＝ＣＨ2 であり、ｒが１である
式Ｉのジケトピロロピロールは、さらにいま１つの好ま
しい実施態様においては、Ｑが−ＯＨである式Ｉのジケ
トピロロピロールを塩化アクリロイルまたは塩化メタク
リロイルと反応させることによって、それぞれ製造する
ことができる。同様にして、ＱまたはＺ−Ｑとして，た
とえば−Ｓi(Ｃl)2-ＣＨ＝ＣＨ2 ，−Ｓi(ＯＣ2 Ｈ5)2-
ＣＨ＝ＣＨ2 ，−Ｓi(ＯＣＯＣＨ3)2-ＣＨ＝ＣＨ2 ，−
ＣＯＮＨR11 、−ＣＯＯR11 などの基を導入することも
できる。
【００１５】式Ｖのピロリノンは、それ自体公知の方法
で、たとえば米国特許第４７７８８９９号明細書に記載
されているように、式
で、たとえば米国特許第４７７８８９９号明細書に記載
されているように、式
【化４８】 （式中、ＡとＲとは前記に定義した通り）の化合物をア
ンモニウム塩で環化して、式
ンモニウム塩で環化して、式
【化４９】 のピロリノンを化合物を生成させ、そしてこれをさらに
式 Ｒ2 −Ｈａｌ （式中、R2はＣ1 −Ｃ6-アルキルまたは下記式
式 Ｒ2 −Ｈａｌ （式中、R2はＣ1 −Ｃ6-アルキルまたは下記式
【化５０】 の基である）の化合物と、一般に公知の方法に従って、
反応させることによって都合よく得ることができる。
反応させることによって都合よく得ることができる。
【００１６】式VI、 VII、 VIII、 IX およびＸの化合物は
公知化合物であって公知方法によって製造することがで
きるか、あるいは、公知でない場合にも、一般に公知の
方法に類似する方法によって製造することができる。
公知化合物であって公知方法によって製造することがで
きるか、あるいは、公知でない場合にも、一般に公知の
方法に類似する方法によって製造することができる。
【００１７】本新規なＤＰＰ化合物は、その反応基の存
在のために、重合反応または重合体−類似体反応によっ
て重合体を製造または変性するためにきわめて容易に使
用することができる。この方法によって変性または製造
された着色重合体は、予期されない有利な色彩効果およ
び、使用されるＤＰＰ化合物の量に応じて、非常に多様
な色を示す。これらの色は、重合可能な基を有していな
い対応するＤＰＰ顔料の色とはまったく異なる。
在のために、重合反応または重合体−類似体反応によっ
て重合体を製造または変性するためにきわめて容易に使
用することができる。この方法によって変性または製造
された着色重合体は、予期されない有利な色彩効果およ
び、使用されるＤＰＰ化合物の量に応じて、非常に多様
な色を示す。これらの色は、重合可能な基を有していな
い対応するＤＰＰ顔料の色とはまったく異なる。
【００１８】さらに、本発明は重合反応または重合体−
類似体反応によって重合体を製造または変性する方法を
提供し、本発明の方法は、所望により適当な、好ましく
は通常のコモノマーの存在下において、たとえば、少な
くとも１つの炭素−炭素二重結合を有するコモノマーま
たは重合可能な基を有している重合体の存在下において
式Ｉのジケトピロロピロールを重合することを含んでい
る。
類似体反応によって重合体を製造または変性する方法を
提供し、本発明の方法は、所望により適当な、好ましく
は通常のコモノマーの存在下において、たとえば、少な
くとも１つの炭素−炭素二重結合を有するコモノマーま
たは重合可能な基を有している重合体の存在下において
式Ｉのジケトピロロピロールを重合することを含んでい
る。
【００１９】本発明の１つの好ましい実施態様において
は、新規なＤＰＰモノマーとさらに通常の適当なモノマ
ーとの混合物を、液相たとえば溶融物、溶液、懸濁物ま
たはエマルジョンにおいて重合反応することによって着
色（共）重合体を製造できる。
は、新規なＤＰＰモノマーとさらに通常の適当なモノマ
ーとの混合物を、液相たとえば溶融物、溶液、懸濁物ま
たはエマルジョンにおいて重合反応することによって着
色（共）重合体を製造できる。
【００２０】これら新規なＤＰＰ重合体は一般に公知の
方法により、たとえば、重合反応によって、または重合
体−類似体反応によって普通に製造される。重合反応に
は付加重合（熱的または光化学的）、縮重合および重付
加が包含される。重合体−類似体反応は、たとえば適当
な反応基を含有している本新規ＤＰＰ化合物を、それ自
体も反応基を有している既存の重合体と反応させる（グ
ラフト重合）ことである。
方法により、たとえば、重合反応によって、または重合
体−類似体反応によって普通に製造される。重合反応に
は付加重合（熱的または光化学的）、縮重合および重付
加が包含される。重合体−類似体反応は、たとえば適当
な反応基を含有している本新規ＤＰＰ化合物を、それ自
体も反応基を有している既存の重合体と反応させる（グ
ラフト重合）ことである。
【００２１】現在までの研究の結果では、本新規ＤＰＰ
化合物（ＤＰＰモノマー）は、公知のあらゆるタイプの
重合反応を実施するために使用することができる。すな
わち、たとえば、次ぎのようなＤＰＰモノマーの用法が
可能である：反応基がＣ＝Ｃ結合を有しているＤＰＰモ
ノマーを、ビニル、アリル、ビニルエステル、ビニルア
ミド、ビニルアセテートまたはビニルケトン重合体を製
造するために使用する；反応基がヘテロ原子を含有して
いる単官能性ＤＰＰモノマーを、ポリアルデヒド、ポリ
イソシアネート、ポリエポキシド、ポリエーテル、ポリ
アセトンまたはポリラクタムを製造するために使用す
る；反応基がヘテロ原子を含有している二官能性ＤＰＰ
モノマーを、縮重合によって、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリイミドまたはポリカーボネートを製造するため
に、かつまた重付加によってポリエポキシド、ポリウレ
タンまたはポリイミドを製造するために使用する。
化合物（ＤＰＰモノマー）は、公知のあらゆるタイプの
重合反応を実施するために使用することができる。すな
わち、たとえば、次ぎのようなＤＰＰモノマーの用法が
可能である：反応基がＣ＝Ｃ結合を有しているＤＰＰモ
ノマーを、ビニル、アリル、ビニルエステル、ビニルア
ミド、ビニルアセテートまたはビニルケトン重合体を製
造するために使用する；反応基がヘテロ原子を含有して
いる単官能性ＤＰＰモノマーを、ポリアルデヒド、ポリ
イソシアネート、ポリエポキシド、ポリエーテル、ポリ
アセトンまたはポリラクタムを製造するために使用す
る；反応基がヘテロ原子を含有している二官能性ＤＰＰ
モノマーを、縮重合によって、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリイミドまたはポリカーボネートを製造するため
に、かつまた重付加によってポリエポキシド、ポリウレ
タンまたはポリイミドを製造するために使用する。
【００２２】また、重合のために、遊離基重合、カチオ
ン重合またはアニオン重合、配位重合、基移動重合を使
用することも可能である。
ン重合またはアニオン重合、配位重合、基移動重合を使
用することも可能である。
【００２３】本新規ＤＰＰモノマーから出発するＤＰＰ
重合体の製造の例は、以下のものを包含する：付加重合 ： ＤＰＰアクリレートの遊離基サーマル重合
によるＤＰＰポリアクリレートの製造；ＤＰＰアクリレ
ートの遊離基光重合によるＤＰＰポリアクリレートの製
造。縮重合 ： ＤＰＰジオールと二酸塩化物とからのＤＰＰ
ポリエステルの製造；ＤＰＰジオールとホスゲンとから
のＤＰＰポリカーボネートの製造。重付加 ： ＤＰＰジオールとジイソシアネートとからの
ＤＰＰポリウレタンの製造；ＤＰＰエポキシドとアミン
とからのＤＰＰポリエポキシドの製造。重合体−類似体反応： スチレンと無水マレイン酸とか
らすでに製造された、したがって無水物基を含有してい
る重合体をＤＰＰアルコールと反応させて、ＤＰＰモノ
エステル基またはジエステル基を含有する重合体を製造
する。
重合体の製造の例は、以下のものを包含する：付加重合 ： ＤＰＰアクリレートの遊離基サーマル重合
によるＤＰＰポリアクリレートの製造；ＤＰＰアクリレ
ートの遊離基光重合によるＤＰＰポリアクリレートの製
造。縮重合 ： ＤＰＰジオールと二酸塩化物とからのＤＰＰ
ポリエステルの製造；ＤＰＰジオールとホスゲンとから
のＤＰＰポリカーボネートの製造。重付加 ： ＤＰＰジオールとジイソシアネートとからの
ＤＰＰポリウレタンの製造；ＤＰＰエポキシドとアミン
とからのＤＰＰポリエポキシドの製造。重合体−類似体反応： スチレンと無水マレイン酸とか
らすでに製造された、したがって無水物基を含有してい
る重合体をＤＰＰアルコールと反応させて、ＤＰＰモノ
エステル基またはジエステル基を含有する重合体を製造
する。
【００２４】これら新規ＤＰＰ重合体は、さらに光安定
化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加物を含有す
ることもでき、これらは実際の重合の間または後に添加
することができ、また、たとえば重合体の加工（押し出
し）中に添加することもできる。これらの添加物自体も
重合可能な基を有していることができ、その場合には、
それら添加物が本ＤＰＰモノマーと共重合されうる。
化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加物を含有す
ることもでき、これらは実際の重合の間または後に添加
することができ、また、たとえば重合体の加工（押し出
し）中に添加することもできる。これらの添加物自体も
重合可能な基を有していることができ、その場合には、
それら添加物が本ＤＰＰモノマーと共重合されうる。
【００２５】本発明に従って製造されたＤＰＰ重合体
（これは、後述するように新規ＤＰＰ重合体と他の普通
のモノマーとから製造された共重合体を含むものと解さ
れたい）は、多くの用途に有利に適合している。たとえ
ば、高分子有機材料たとえばバイオポリマー、プラスチ
ック材料、繊維、ガラス、セラミック製品の着色のた
め、化粧品の調合のため、インキ、印刷インキ、塗料系
特に自動車用塗料ラッカーならびにホトレジスト、光伝
導性ポリマーおよび導電性ポリマーの製造のため、さら
には蛍光増白剤、ホトセル集合体、着色ホトレジストお
よび分散着色剤の製造のために使用できる。さらにま
た、本新規ジケトピロロピロールはバイオ医学の分野に
おいても、たとえば診断剤の製造のために使用できる。
さらに、衝撃印刷および非衝撃印刷ならびに写真／複製
の分野においても使用できる。
（これは、後述するように新規ＤＰＰ重合体と他の普通
のモノマーとから製造された共重合体を含むものと解さ
れたい）は、多くの用途に有利に適合している。たとえ
ば、高分子有機材料たとえばバイオポリマー、プラスチ
ック材料、繊維、ガラス、セラミック製品の着色のた
め、化粧品の調合のため、インキ、印刷インキ、塗料系
特に自動車用塗料ラッカーならびにホトレジスト、光伝
導性ポリマーおよび導電性ポリマーの製造のため、さら
には蛍光増白剤、ホトセル集合体、着色ホトレジストお
よび分散着色剤の製造のために使用できる。さらにま
た、本新規ジケトピロロピロールはバイオ医学の分野に
おいても、たとえば診断剤の製造のために使用できる。
さらに、衝撃印刷および非衝撃印刷ならびに写真／複製
の分野においても使用できる。
【００２６】本発明のＤＰＰ重合体によって着色されう
る適当な高分子有機材料の例を以下に示す：ビニル重合
体たとえばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、
ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチ
レン、ポリ−ｐ−ヒドロキシフェニルスチレン、ポリメ
チルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよび対応す
るメタクリル化合物、ポリメチルマレエート、ポリアク
リルニトリル、ポリメタクリルニトリル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ
化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルエー
テル、ポリブチルビニルエーテル；マレインイミドおよ
び／または無水マレイン酸から誘導される重合体たとえ
ば無水マレイン酸とスチレンとの共重合体；ポリビニル
ピロリドン；ＡＢＳ；ＡＳＡ；ポリアミド；ポリイミ
ド；ポリアミドイミド；ポリスルホン；ポリエーテルス
ルホン；ポリフェニレンオキシド；ポリウレタン；ポリ
ウレア；ポリカーボネート；ポリアリーレン；ポリアリ
ーレンスルフィド；ポリエポキシド；ポリオレフィンた
とえばポリエチレンやポリプロピレン；ポリアルカジエ
ン；バイオポリマーおよびそれらの誘導体たとえばセル
ロース、セルロースエーテルおよびエステルたとえばエ
チルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、
酪酸セルロース、スターチ、キチン、キトサン、ゼラチ
ン、ゼイン；天然樹脂；合成樹脂たとえばアルキド樹
脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ア
ミノホルムアミド樹脂たとえば尿素／ホルムアルデヒド
樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂；加硫ゴ
ム；カゼイン；シリコーンおよびシリコーン樹脂；ゴ
ム、塩化ゴム；さらには、たとえば、塗料系のバインダ
ーとして使用される重合体たとえばホルムアルデヒドお
よびアセトアルデヒドのごときＣ1-Ｃ6-アルデヒドと二
環式または単環式フェノール（これは所望の場合には、
１個または２個のＣ1-Ｃ9 アルキル基、１個または２個
のハロゲン原子または１つのフェノール環によって置換
されている）たとえばｏ−，ｍ−またはｐ−クレゾー
ル、キシレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ
−，ｍ−またはｐ−ノニルフェノール、ｐ−クロロフェ
ノールまたはｐ−フェニルフェノール、あるいは１つ以
上のフェノール基を有する化合物たとえばレソルシノー
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンまたは２、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとから誘
導されたノボラック；およびこれら材料の適当な混合
物。
る適当な高分子有機材料の例を以下に示す：ビニル重合
体たとえばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、
ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチ
レン、ポリ−ｐ−ヒドロキシフェニルスチレン、ポリメ
チルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよび対応す
るメタクリル化合物、ポリメチルマレエート、ポリアク
リルニトリル、ポリメタクリルニトリル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ
化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルエー
テル、ポリブチルビニルエーテル；マレインイミドおよ
び／または無水マレイン酸から誘導される重合体たとえ
ば無水マレイン酸とスチレンとの共重合体；ポリビニル
ピロリドン；ＡＢＳ；ＡＳＡ；ポリアミド；ポリイミ
ド；ポリアミドイミド；ポリスルホン；ポリエーテルス
ルホン；ポリフェニレンオキシド；ポリウレタン；ポリ
ウレア；ポリカーボネート；ポリアリーレン；ポリアリ
ーレンスルフィド；ポリエポキシド；ポリオレフィンた
とえばポリエチレンやポリプロピレン；ポリアルカジエ
ン；バイオポリマーおよびそれらの誘導体たとえばセル
ロース、セルロースエーテルおよびエステルたとえばエ
チルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、
酪酸セルロース、スターチ、キチン、キトサン、ゼラチ
ン、ゼイン；天然樹脂；合成樹脂たとえばアルキド樹
脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ア
ミノホルムアミド樹脂たとえば尿素／ホルムアルデヒド
樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂；加硫ゴ
ム；カゼイン；シリコーンおよびシリコーン樹脂；ゴ
ム、塩化ゴム；さらには、たとえば、塗料系のバインダ
ーとして使用される重合体たとえばホルムアルデヒドお
よびアセトアルデヒドのごときＣ1-Ｃ6-アルデヒドと二
環式または単環式フェノール（これは所望の場合には、
１個または２個のＣ1-Ｃ9 アルキル基、１個または２個
のハロゲン原子または１つのフェノール環によって置換
されている）たとえばｏ−，ｍ−またはｐ−クレゾー
ル、キシレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ
−，ｍ−またはｐ−ノニルフェノール、ｐ−クロロフェ
ノールまたはｐ−フェニルフェノール、あるいは１つ以
上のフェノール基を有する化合物たとえばレソルシノー
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンまたは２、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとから誘
導されたノボラック；およびこれら材料の適当な混合
物。
【００２７】特に塗料系、印刷インキまたはインキの製
造のために特に好ましい高分子有機材料の例は次のもの
である：セルロースエーテルおよびエステル類たとえば
エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロー
ス、酪酸セルロース、天然樹脂または合成樹脂（重合ま
たは縮合樹脂）たとえばアミノ樹脂特に尿素／ホルムア
ルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、
アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポ
リオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリア
ミド、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ、ＡＳＡ、
ポリフェニレンオキシド、加硫ゴム、カゼイン、シリコ
ーンおよびシリコーン樹脂ならびにこれら相互の適当な
混合物。
造のために特に好ましい高分子有機材料の例は次のもの
である：セルロースエーテルおよびエステル類たとえば
エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロー
ス、酪酸セルロース、天然樹脂または合成樹脂（重合ま
たは縮合樹脂）たとえばアミノ樹脂特に尿素／ホルムア
ルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、
アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポ
リオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリア
ミド、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ、ＡＳＡ、
ポリフェニレンオキシド、加硫ゴム、カゼイン、シリコ
ーンおよびシリコーン樹脂ならびにこれら相互の適当な
混合物。
【００２８】膜形成剤として溶解された形態の高分子有
機材料、たとえば、煮あまに油、ニトロセルロース、ア
ルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン／ホルムアルデ
ヒド樹脂および尿素／ホルムアルデヒド樹脂ならびにア
クリル樹脂を使用することも可能である。
機材料、たとえば、煮あまに油、ニトロセルロース、ア
ルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン／ホルムアルデ
ヒド樹脂および尿素／ホルムアルデヒド樹脂ならびにア
クリル樹脂を使用することも可能である。
【００２９】上記の高分子有機材料は、単体または混合
物の形で得ることができる。たとえば顆粒、可塑性材
料、溶融物、溶液の形態、特に、紡糸液、塗料系、コー
ティング材料、インキまたは印刷インキの製造のための
溶液の形態でありうる。
物の形で得ることができる。たとえば顆粒、可塑性材
料、溶融物、溶液の形態、特に、紡糸液、塗料系、コー
ティング材料、インキまたは印刷インキの製造のための
溶液の形態でありうる。
【００３０】本発明の特に好ましい実施態様において
は、本新規ＤＰＰ重合体はポリ塩化ビニル、ポリアミド
および特にポリオレフィンたとえばポリエチレンやポリ
プロピレンのマス着色（mass coloration） のため、な
らびに粉末コーティングを含む塗料系、インキ、印刷イ
ンキおよびコーティングカラーの製造のために使用され
る。
は、本新規ＤＰＰ重合体はポリ塩化ビニル、ポリアミド
および特にポリオレフィンたとえばポリエチレンやポリ
プロピレンのマス着色（mass coloration） のため、な
らびに粉末コーティングを含む塗料系、インキ、印刷イ
ンキおよびコーティングカラーの製造のために使用され
る。
【００３１】塗料系のための好ましいバインダーの例
は、アルキド／メラミン樹脂ペイント、アクリル／メラ
ミン樹脂ペイント、酢酸セルロース／酪酸セルロースペ
イントおよびポリイソシアネートによって架橋されうる
アクリル樹脂ベースの二液系ラッカーである。現在まで
の研究によれば、本新規ＤＰＰ重合体は被着色材料に、
最終的使用条件に応じて、任意所望の量で添加すること
ができる。たとえば、高分子有機材料の場合、本発明に
より構成された顔料は、着色された高分子有機材料の全
重量を基準にして、０．０１乃至４０重量％の範囲、好
ましくは０．１乃至２０重量％の範囲の量で使用するこ
とができる。
は、アルキド／メラミン樹脂ペイント、アクリル／メラ
ミン樹脂ペイント、酢酸セルロース／酪酸セルロースペ
イントおよびポリイソシアネートによって架橋されうる
アクリル樹脂ベースの二液系ラッカーである。現在まで
の研究によれば、本新規ＤＰＰ重合体は被着色材料に、
最終的使用条件に応じて、任意所望の量で添加すること
ができる。たとえば、高分子有機材料の場合、本発明に
より構成された顔料は、着色された高分子有機材料の全
重量を基準にして、０．０１乃至４０重量％の範囲、好
ましくは０．１乃至２０重量％の範囲の量で使用するこ
とができる。
【００３２】本新規ＤＰＰ重合体による高分子有機材料
の着色は、当該新規ＤＰＰ重合体を、所望の場合にはマ
スターバッチの形態で、この目的のために適当な常用の
装置たとえば押出機、ロールミル、混合装置または摩砕
装置を使用して該高分子有機材料に配合することによっ
て通常実施される。このように処理された材料は、その
あとそれ自体公知の方法によって、たとえばカレンダー
がけ、モールディング、押出成形、コーティング、キャ
スティング、押出しまたは射出成形によって所望の最終
形状に加工される。
の着色は、当該新規ＤＰＰ重合体を、所望の場合にはマ
スターバッチの形態で、この目的のために適当な常用の
装置たとえば押出機、ロールミル、混合装置または摩砕
装置を使用して該高分子有機材料に配合することによっ
て通常実施される。このように処理された材料は、その
あとそれ自体公知の方法によって、たとえばカレンダー
がけ、モールディング、押出成形、コーティング、キャ
スティング、押出しまたは射出成形によって所望の最終
形状に加工される。
【００３３】本発明の１つの好ましい実施態様において
は、本新規ＤＰＰモノマーを他のモノマー、特に上記し
た重合体の製造（反応押出し、たとえば、おおむね欧州
特許第Ａ−３３７９５１号明細書に記載されている方法
による製造）のために通常使用されているモノマーと一
緒にして、押出機中においてポリ反応させることができ
る。この方法で製造された共重合体は、通常、新規ＤＰ
Ｐ重合体と高分子有機材料とからなる前記した混合物と
同様な用途範囲を有する。
は、本新規ＤＰＰモノマーを他のモノマー、特に上記し
た重合体の製造（反応押出し、たとえば、おおむね欧州
特許第Ａ−３３７９５１号明細書に記載されている方法
による製造）のために通常使用されているモノマーと一
緒にして、押出機中においてポリ反応させることができ
る。この方法で製造された共重合体は、通常、新規ＤＰ
Ｐ重合体と高分子有機材料とからなる前記した混合物と
同様な用途範囲を有する。
【００３４】非脆性成形品を製造するためまたは脆性を
低減するために、モールディングの前に、いわゆる可塑
剤を高分子有機材料に添加することができる。適当な可
塑剤の例はリン酸、フタル酸およびセバシン酸のエステ
ルである。これらの可塑剤は、本発明のＤＰＰ重合体を
用いて高分子有機材料を着色する前、間または後に添加
することができる。
低減するために、モールディングの前に、いわゆる可塑
剤を高分子有機材料に添加することができる。適当な可
塑剤の例はリン酸、フタル酸およびセバシン酸のエステ
ルである。これらの可塑剤は、本発明のＤＰＰ重合体を
用いて高分子有機材料を着色する前、間または後に添加
することができる。
【００３５】種々異なる色を得るため、本新規ＤＰＰ重
合体をフィラー、透明または不透明白色顔料、彩色顔料
および／または黒色顔料さらには常用光沢顔料と、任意
の量で混合して有利に使用することもできる。
合体をフィラー、透明または不透明白色顔料、彩色顔料
および／または黒色顔料さらには常用光沢顔料と、任意
の量で混合して有利に使用することもできる。
【００３６】塗料系、コーティング材料、インキおよび
印刷インキを製造するためには、対応する高分子有機材
料たとえばバインダー、合成樹脂分散物等と本新規ＤＰ
Ｐ重合体とを、場合によってはフィラー、塗料助剤、乾
燥剤、可塑剤および／または付加的顔料などの常用添加
剤と共に、共通の溶剤または溶剤混合物中に一緒に微分
散させるか、または溶解させる。この場合、個々の成分
それ自体を別々に分散または溶解してもよいし、また、
いくつかの成分を一緒に分散または溶解しそしてそのあ
と全部の成分を集合させるようにしてもよい。また、全
部を一挙に添加することもできる。
印刷インキを製造するためには、対応する高分子有機材
料たとえばバインダー、合成樹脂分散物等と本新規ＤＰ
Ｐ重合体とを、場合によってはフィラー、塗料助剤、乾
燥剤、可塑剤および／または付加的顔料などの常用添加
剤と共に、共通の溶剤または溶剤混合物中に一緒に微分
散させるか、または溶解させる。この場合、個々の成分
それ自体を別々に分散または溶解してもよいし、また、
いくつかの成分を一緒に分散または溶解しそしてそのあ
と全部の成分を集合させるようにしてもよい。また、全
部を一挙に添加することもできる。
【００３７】印刷の分野に使用される場合、通常のすべ
ての工業的印刷法が使用できる。たとえば、スクリーン
印刷、凹版輪転印刷、ブロンズ印刷、フレキソ印刷、オ
フセット印刷などの印刷法を使用することができる。以
下、本発明を実施例によってさらに説明する。
ての工業的印刷法が使用できる。たとえば、スクリーン
印刷、凹版輪転印刷、ブロンズ印刷、フレキソ印刷、オ
フセット印刷などの印刷法を使用することができる。以
下、本発明を実施例によってさらに説明する。
【００３８】ＤＰＰモノマーの製造 実施例１（ａ） 米国特許第４７７８８９９号明細書の実施例４に記載さ
れた方法に従って製造された式
れた方法に従って製造された式
【化５１】 のピロリノンの２９．８ｇ（０．１２モル）とｐ−クロ
ロベンゾニトリルの１８．１６ｇ（０．１３２モル）と
を窒素洗滌したスルホン化フラスコに装填し、そして２
−メチル−１−ペンタノールの１８０mlを添加する。こ
の混合物を、約３０分後に透明淡褐色溶液が形成される
まで１１０乃至１１５℃に加熱する。次に、飽和水酸化
ナトリウム溶液中３０％ナトリウムメチラート１２．９
６ｇ（０．２４モル）を、５１０乃至５２０rpm の撹拌
速度で、２時間かけて添加する。この間、同時的に、生
成されたメタノール／エタノール混合物を蒸留によって
除去する。同じ温度において約１時間撹拌を続け、その
あと混合物を室温に冷却する。メタノール５００mlを添
加したあと、この混合物を酢酸５７．７ｇ（０．９６モ
ル）を加えて酸性にする。生成した濃厚スラリーを強力
撹拌する。約３分後にオレンジ赤色に濃く着色した沈殿
が生じる。この生成物を、さらにメタノール１００mlと
水１５０mlとで希釈し、そしてオレンジ赤色懸濁物を濾
過する。濾過ケーキを１５０mlのメタノールで３回に分
けて洗い、真空炉中において６０乃至７０℃で一晩乾燥
して、下記式のジケトピロロピロールの２５．５３ｇ
（理論値の６３．２％）を得る。
ロベンゾニトリルの１８．１６ｇ（０．１３２モル）と
を窒素洗滌したスルホン化フラスコに装填し、そして２
−メチル−１−ペンタノールの１８０mlを添加する。こ
の混合物を、約３０分後に透明淡褐色溶液が形成される
まで１１０乃至１１５℃に加熱する。次に、飽和水酸化
ナトリウム溶液中３０％ナトリウムメチラート１２．９
６ｇ（０．２４モル）を、５１０乃至５２０rpm の撹拌
速度で、２時間かけて添加する。この間、同時的に、生
成されたメタノール／エタノール混合物を蒸留によって
除去する。同じ温度において約１時間撹拌を続け、その
あと混合物を室温に冷却する。メタノール５００mlを添
加したあと、この混合物を酢酸５７．７ｇ（０．９６モ
ル）を加えて酸性にする。生成した濃厚スラリーを強力
撹拌する。約３分後にオレンジ赤色に濃く着色した沈殿
が生じる。この生成物を、さらにメタノール１００mlと
水１５０mlとで希釈し、そしてオレンジ赤色懸濁物を濾
過する。濾過ケーキを１５０mlのメタノールで３回に分
けて洗い、真空炉中において６０乃至７０℃で一晩乾燥
して、下記式のジケトピロロピロールの２５．５３ｇ
（理論値の６３．２％）を得る。
【化５２】 分析： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 67.76% 3.89% 8.32% 10.53% 測定値 67.62% 3.93% 8.26% 10.47% （ｂ）式XII のジケトピロロピロール（実施例１a)１
０．１０ｇ（０．０３０モル），炭酸カリウム２．５０
ｇ（０．０１８モル）およびチルアセトアミドの００ml
を窒素洗滌したスルホン化フラスコに装填し、そしてこ
の混合物を１３０乃至１３５℃に加熱する。この温度に
おいて３０分後に、濃い赤褐色懸濁物を得る。この懸濁
物に、ジメチルアセトアミドの１０mlで希釈した１０−
クロロ−１−デカノールの７．２３ｇ（０．０３７５モ
ル）を１時間かけて滴下する。この混合物を同じ温度に
おいて４時間撹拌した後、この混合物にさらに、１０ml
のジメチルアセトアミドで希釈した１０−クロロ−１−
デカノールの２．９０ｇ（０．０１５モル）を１５分間
かけて滴下添加する。さらに４時間、窒素フラッシング
を続けながら撹拌する。このあと、混合物を室温に冷却
する。ついで、冷時にこの濃赤褐色溶液を濾過し、濾過
残留物を５mlのジメチルアセトアミドで３回洗い、そし
て濾液を回転蒸発器温にかけて乾燥体まで濃縮する。粗
生成物を溶離剤として９：１トルエン／ジオキサンを使
用するシリカゲル６０のカラムクロマトグラフィーにか
けて精製して、暗赤色油として下記式の化合物６．２５
ｇ（理論値の４２．３％）を得る。
０．１０ｇ（０．０３０モル），炭酸カリウム２．５０
ｇ（０．０１８モル）およびチルアセトアミドの００ml
を窒素洗滌したスルホン化フラスコに装填し、そしてこ
の混合物を１３０乃至１３５℃に加熱する。この温度に
おいて３０分後に、濃い赤褐色懸濁物を得る。この懸濁
物に、ジメチルアセトアミドの１０mlで希釈した１０−
クロロ−１−デカノールの７．２３ｇ（０．０３７５モ
ル）を１時間かけて滴下する。この混合物を同じ温度に
おいて４時間撹拌した後、この混合物にさらに、１０ml
のジメチルアセトアミドで希釈した１０−クロロ−１−
デカノールの２．９０ｇ（０．０１５モル）を１５分間
かけて滴下添加する。さらに４時間、窒素フラッシング
を続けながら撹拌する。このあと、混合物を室温に冷却
する。ついで、冷時にこの濃赤褐色溶液を濾過し、濾過
残留物を５mlのジメチルアセトアミドで３回洗い、そし
て濾液を回転蒸発器温にかけて乾燥体まで濃縮する。粗
生成物を溶離剤として９：１トルエン／ジオキサンを使
用するシリカゲル６０のカラムクロマトグラフィーにか
けて精製して、暗赤色油として下記式の化合物６．２５
ｇ（理論値の４２．３％）を得る。
【化５３】 ＣＤＣl3/p.a. 中のＮＭＲスペクトルは目的の構造と完
全に一致した。
全に一致した。
【００３９】実施例２ 式XII のジケトピロロピロール（実施例１a)２６．９４
ｇ（０．０８モル）と炭酸カリウム２６．８５ｇ（０．
１９５モル）（両物質ともあらかじめ３５０℃において
乾燥した）を十分に窒素洗滌したスルホン化フラスコに
秤量して入れ、そしてジメチルホルムアミドの３５０ml
を添加する。この混合物を撹拌しながら１２０乃至１２
５℃に加熱し、そのあとジメチルホルムアミドの１００
mlに溶解した９７％の１１−ブロモ−１−ウンデカノー
ルの５０．５０ｇ（０．１９５モル）を、この温度にお
いて１５分間かけて滴下添加する。添加終了後、生じた
濃い赤褐色懸濁物を１２０乃至１２５℃においてさらに
２時間撹拌し、そして室温に冷却する。この時に懸濁物
の色が黄褐色に変わる。この懸濁物を室温においてさら
に一晩撹拌し、そのあと濾過する。濾過残留物を３０ml
のジメチルホルムアミドで洗う。濾液は回転蒸発器温に
かけて乾燥体まで濃縮する。粗生成物を溶離剤として
８：２トルエン／ジオキサンを使用するシリカゲル６０
のカラムクロマトグラフィーにかけ、精製して、下記式
の化合物９．４ｇ（理論値の２３．２％）を得る。
ｇ（０．０８モル）と炭酸カリウム２６．８５ｇ（０．
１９５モル）（両物質ともあらかじめ３５０℃において
乾燥した）を十分に窒素洗滌したスルホン化フラスコに
秤量して入れ、そしてジメチルホルムアミドの３５０ml
を添加する。この混合物を撹拌しながら１２０乃至１２
５℃に加熱し、そのあとジメチルホルムアミドの１００
mlに溶解した９７％の１１−ブロモ−１−ウンデカノー
ルの５０．５０ｇ（０．１９５モル）を、この温度にお
いて１５分間かけて滴下添加する。添加終了後、生じた
濃い赤褐色懸濁物を１２０乃至１２５℃においてさらに
２時間撹拌し、そして室温に冷却する。この時に懸濁物
の色が黄褐色に変わる。この懸濁物を室温においてさら
に一晩撹拌し、そのあと濾過する。濾過残留物を３０ml
のジメチルホルムアミドで洗う。濾液は回転蒸発器温に
かけて乾燥体まで濃縮する。粗生成物を溶離剤として
８：２トルエン／ジオキサンを使用するシリカゲル６０
のカラムクロマトグラフィーにかけ、精製して、下記式
の化合物９．４ｇ（理論値の２３．２％）を得る。
【化５４】 ＣＤＣl3/p.a. 中のＮＭＲスペクトルは目的の構造と完
全に一致した。
全に一致した。
【００４０】実施例３ 窒素雰囲気下において、式XIV のジケトピロロピロール
（実施例２）６．７３ｇ（０．０１２モル）、フェノチ
アジンの０．０１２ｇ（０．０６ミリモル）およびジク
ロロエタンの１１０mlをスルホン化フラスコに装填す
る。生じた黄赤色溶液を還流温度に加熱し、そしてジク
ロロエタンの１０ml中に溶解した塩化アクリロイルの
２．１７ｇ（０．０２４モル）を１５分間にわたり滴下
添加する。添加終了後、この混合物をさらに還流温度
（８０℃）において７時間撹拌し、そのあと室温に冷却
する。このオレンジ赤色溶液を、分液漏斗の中で、水酸
化ナトリウムの５％溶液３０mlと一緒に５回、次に脱イ
オン水と一緒に２回振とうして抽出する。有機相をMgSO
4・H2O で乾燥し、濾過する。オレンジ赤色の濾液を回転
蒸発器にかけて完全に濃縮した後、粗生成物を６０mlの
メタノールから再結晶して、下記式のオレンジ色の生成
物６．１ｇ（理論値の８１．９％）を得る。
（実施例２）６．７３ｇ（０．０１２モル）、フェノチ
アジンの０．０１２ｇ（０．０６ミリモル）およびジク
ロロエタンの１１０mlをスルホン化フラスコに装填す
る。生じた黄赤色溶液を還流温度に加熱し、そしてジク
ロロエタンの１０ml中に溶解した塩化アクリロイルの
２．１７ｇ（０．０２４モル）を１５分間にわたり滴下
添加する。添加終了後、この混合物をさらに還流温度
（８０℃）において７時間撹拌し、そのあと室温に冷却
する。このオレンジ赤色溶液を、分液漏斗の中で、水酸
化ナトリウムの５％溶液３０mlと一緒に５回、次に脱イ
オン水と一緒に２回振とうして抽出する。有機相をMgSO
4・H2O で乾燥し、濾過する。オレンジ赤色の濾液を回転
蒸発器にかけて完全に濃縮した後、粗生成物を６０mlの
メタノールから再結晶して、下記式のオレンジ色の生成
物６．１ｇ（理論値の８１．９％）を得る。
【化５５】 分析： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 70.64% 6.5 % 4.99% 6.32% 測定値 70.30% 6.81% 5.10% 6.38%
【００４１】実施例４（ａ） 窒素雰囲気下において、式ＸＩ（実施例１ａ）のピロリ
ノンの２９．４３ｇ（０．１２モル）と４−ｔｅｒｔ−
ブチルベンゾニトリルの２１．０２ｇ（０．１３２モ
ル）とをスルホン化フラスコに装填し、そして２−メチ
ル−１−ペンタノールの１８０mlを添加する。この混合
物を、約３０分後に透明淡褐色溶液が形成されるまで撹
拌しながら１１５乃至１２０℃に加熱する。次に、飽和
水酸化ナトリウム溶液中３０％ナトリウムメチラート４
３．２２ｇ（０．２４モル）を、５１０乃至５２０rpm
の撹拌速度で、２時間かけて添加する。この際、同時的
に、生成されたメタノール／エタノール混合物を蒸留に
よって除去する。ナトリウムメチラートの添加終了後、
濃いバイオレット色の溶液が生成する。これを１１５乃
至１２０℃において３０分間撹拌し、そのあと室温に冷
却する。メタノール６００mlを添加し、続いてこの混合
物を酢酸５７．７ｇで酸性にし、そして水６００mlで希
釈する。緑黄色溶液中に暗色油が生成する。一晩撹拌し
てこの油からオレンジ色顔料を晶出させる。この顔料を
濾別し、メタノールで数回洗い、真空炉中において４０
乃至５０℃で乾燥して、下記式の赤オレンジ色結晶生成
物３．８４ｇを得る。
ノンの２９．４３ｇ（０．１２モル）と４−ｔｅｒｔ−
ブチルベンゾニトリルの２１．０２ｇ（０．１３２モ
ル）とをスルホン化フラスコに装填し、そして２−メチ
ル−１−ペンタノールの１８０mlを添加する。この混合
物を、約３０分後に透明淡褐色溶液が形成されるまで撹
拌しながら１１５乃至１２０℃に加熱する。次に、飽和
水酸化ナトリウム溶液中３０％ナトリウムメチラート４
３．２２ｇ（０．２４モル）を、５１０乃至５２０rpm
の撹拌速度で、２時間かけて添加する。この際、同時的
に、生成されたメタノール／エタノール混合物を蒸留に
よって除去する。ナトリウムメチラートの添加終了後、
濃いバイオレット色の溶液が生成する。これを１１５乃
至１２０℃において３０分間撹拌し、そのあと室温に冷
却する。メタノール６００mlを添加し、続いてこの混合
物を酢酸５７．７ｇで酸性にし、そして水６００mlで希
釈する。緑黄色溶液中に暗色油が生成する。一晩撹拌し
てこの油からオレンジ色顔料を晶出させる。この顔料を
濾別し、メタノールで数回洗い、真空炉中において４０
乃至５０℃で乾燥して、下記式の赤オレンジ色結晶生成
物３．８４ｇを得る。
【化５６】 （ｂ）実施例１（ｂ）の操作を繰り返す。ただし、式XI
I のジケトピロロピロールの代わりに式XVI のジケトピ
ロロピロールの等モル量を使用して、下記式の化合物を
得た。
I のジケトピロロピロールの代わりに式XVI のジケトピ
ロロピロールの等モル量を使用して、下記式の化合物を
得た。
【化５７】
【００４２】実施例５ 実施例１（ｂ）の操作を繰り返した。ただし、１０−ク
ロロ−１−デカノールの代わりに６−クロロ−１−ヘキ
サノールの等モル量を使用した。下記式の化合物を得
た。
ロロ−１−デカノールの代わりに６−クロロ−１−ヘキ
サノールの等モル量を使用した。下記式の化合物を得
た。
【化５８】
【００４３】実施例６ 式XII のジケトピロロピロール（実施例１a)２０．２１
ｇ（０．０６０モル）を十分に窒素洗滌したスルホン化
フラスコに直接秤量して入れ、次いでジメチルホルムア
ミドの２７０mlを添加する。この混合物を撹拌しながら
かつ窒素を供給しながら１３０乃至１３５℃に加熱す
る。３０分後に、炭酸カリウム（２５０℃において乾燥
した）１２．４４ｇを添加する。この濃いバイオレット
色懸濁物に、ジメチルホルムアミドの３０ml中に溶解し
たトリエチレングリコールモノヒドリンの１５．１８ｇ
（０．０９０モル）を１５分間にわたって滴下添加す
る。得られた暗褐色懸濁物を１３０乃至１３５℃におい
て４時間半撹拌し、次いで室温に冷却し、さらに一晩撹
拌する。このあと濾過し、濾過残留物をジメチルホルム
アミドで洗う。濾液は回転蒸発器温にかけて約１５０ml
の体積になるまで濃縮する。生成物が結晶してくるの
で、これをエタノールの２００mlから再結晶し、真空炉
中において４０乃至５０℃で乾燥して、１６３℃の融点
を有する下記式の結晶生成物８．４２ｇ（理論値の３０
％）を得る。
ｇ（０．０６０モル）を十分に窒素洗滌したスルホン化
フラスコに直接秤量して入れ、次いでジメチルホルムア
ミドの２７０mlを添加する。この混合物を撹拌しながら
かつ窒素を供給しながら１３０乃至１３５℃に加熱す
る。３０分後に、炭酸カリウム（２５０℃において乾燥
した）１２．４４ｇを添加する。この濃いバイオレット
色懸濁物に、ジメチルホルムアミドの３０ml中に溶解し
たトリエチレングリコールモノヒドリンの１５．１８ｇ
（０．０９０モル）を１５分間にわたって滴下添加す
る。得られた暗褐色懸濁物を１３０乃至１３５℃におい
て４時間半撹拌し、次いで室温に冷却し、さらに一晩撹
拌する。このあと濾過し、濾過残留物をジメチルホルム
アミドで洗う。濾液は回転蒸発器温にかけて約１５０ml
の体積になるまで濃縮する。生成物が結晶してくるの
で、これをエタノールの２００mlから再結晶し、真空炉
中において４０乃至５０℃で乾燥して、１６３℃の融点
を有する下記式の結晶生成物８．４２ｇ（理論値の３０
％）を得る。
【化５９】
【００４４】実施例７−９ 実施例３と同様に操作を実施して、式
【化６０】 のジケトピロロピロールを、式
【化６１】 の酸塩化物と反応させて、符号ＸおよびＱが次表に記載
した意味を有する下記式の生成物を得た。
した意味を有する下記式の生成物を得た。
【化６２】
【表１】
【００４５】実施例１０ 式XIX のジケトピロロピロール（実施例６）２．３５ｇ
（０．００５モル）とジクロロベンゼンの３０mlとを、
窒素雰囲気下において、スルホン化フラスコに入れ、チ
オジフェニルアミンの５．０mg（０．０５ミリモル）を
添加する。この混合物を撹拌しながら１１０乃至１１５
℃に加熱する。澄んだオレンジ赤色溶液に、激しく撹拌
しながら、１５分間かけて、下記式のメチル−ヘキサヒ
ドロフタル酸誘導体（異性体混合物）３．１７ｇ（０．
０１０モル）を滴下添加する。
（０．００５モル）とジクロロベンゼンの３０mlとを、
窒素雰囲気下において、スルホン化フラスコに入れ、チ
オジフェニルアミンの５．０mg（０．０５ミリモル）を
添加する。この混合物を撹拌しながら１１０乃至１１５
℃に加熱する。澄んだオレンジ赤色溶液に、激しく撹拌
しながら、１５分間かけて、下記式のメチル−ヘキサヒ
ドロフタル酸誘導体（異性体混合物）３．１７ｇ（０．
０１０モル）を滴下添加する。
【化６３】 （これは無水メチルヘキサヒドロフタル酸とヒドロキシ
エチルメタクリレートとから、一般に公知の方法によっ
て得られる。）撹拌を１１０乃至１１５℃において約２
時間続け、そのあとこの混合物を室温に冷却する。その
透明濃赤色溶液を、分液漏斗の中で、水酸化ナトリウム
の５％溶液２０mlで５回、次に脱イオン水３０mlで２回
振洗い、その有機相をMgSO4・H2O で乾燥し、濾過し、高
真空下において乾燥体まで濃縮する。得られた粗生成物
を３０mlのエタノールから再結晶して、６９．６℃の融
点を有する下記式の結晶生成物３．０５ｇ（理論値の８
１．３％）を得る。
エチルメタクリレートとから、一般に公知の方法によっ
て得られる。）撹拌を１１０乃至１１５℃において約２
時間続け、そのあとこの混合物を室温に冷却する。その
透明濃赤色溶液を、分液漏斗の中で、水酸化ナトリウム
の５％溶液２０mlで５回、次に脱イオン水３０mlで２回
振洗い、その有機相をMgSO4・H2O で乾燥し、濾過し、高
真空下において乾燥体まで濃縮する。得られた粗生成物
を３０mlのエタノールから再結晶して、６９．６℃の融
点を有する下記式の結晶生成物３．０５ｇ（理論値の８
１．３％）を得る。
【化６４】
【００４６】実施例１１ 下記式
【化６５】 のジケトピロロピロール（米国特許第４５７９９４９号
明細書の実施例２６に記載された方法で製造) ３４．６
０ｇ（０．１２モル），炭酸カリウム（３５０℃におい
て乾燥した）４９．７６ｇ（０．３６モル）および新規
に蒸留したジメチルホルムアミドの６００mlを、窒素雰
囲気下において、スルホン化フラスコに装填し、そして
１３０乃至１３５℃に加熱する。この温度において、激
しく撹拌しながら９５％の６−クロロ−１−ヘキサノー
ルの５１．８０ｇ（０．３６％）を約１０分間で滴下添
加する。添加終了後、その暗赤色懸濁物を、１３０乃至
１３５℃において、さらに２時間撹拌し、そのあと室温
において一晩撹拌する。懸濁物質（ＫＣl ，Ｋ2 ＣＯ
3 ）を含有する得られた暗赤色懸濁物を濾過し、濾過ケ
ーキをジメチルホルムアミドの２５mlで３回洗う。濾液
に、撹拌しながら、さらに２リットルの蒸留水に加える
と、オレンジ色の生成物が沈殿する。この混合物を沸騰
加熱し、そして９４℃において濾過する。フィルターに
残留した粘性赤色物質を８００mlのエタノールに熱時に
溶解し、そしてこの溶液を約３００mlまで濃縮し、一晩
放置するとオレンジ色生成物が沈殿する。これを、氷冷
水で冷却した後、濾別し、エタノールから再結晶して、
下記式のオレンジ色結晶生成物１５．１ｇ（理論値の２
６．５％）を得る。
明細書の実施例２６に記載された方法で製造) ３４．６
０ｇ（０．１２モル），炭酸カリウム（３５０℃におい
て乾燥した）４９．７６ｇ（０．３６モル）および新規
に蒸留したジメチルホルムアミドの６００mlを、窒素雰
囲気下において、スルホン化フラスコに装填し、そして
１３０乃至１３５℃に加熱する。この温度において、激
しく撹拌しながら９５％の６−クロロ−１−ヘキサノー
ルの５１．８０ｇ（０．３６％）を約１０分間で滴下添
加する。添加終了後、その暗赤色懸濁物を、１３０乃至
１３５℃において、さらに２時間撹拌し、そのあと室温
において一晩撹拌する。懸濁物質（ＫＣl ，Ｋ2 ＣＯ
3 ）を含有する得られた暗赤色懸濁物を濾過し、濾過ケ
ーキをジメチルホルムアミドの２５mlで３回洗う。濾液
に、撹拌しながら、さらに２リットルの蒸留水に加える
と、オレンジ色の生成物が沈殿する。この混合物を沸騰
加熱し、そして９４℃において濾過する。フィルターに
残留した粘性赤色物質を８００mlのエタノールに熱時に
溶解し、そしてこの溶液を約３００mlまで濃縮し、一晩
放置するとオレンジ色生成物が沈殿する。これを、氷冷
水で冷却した後、濾別し、エタノールから再結晶して、
下記式のオレンジ色結晶生成物１５．１ｇ（理論値の２
６．５％）を得る。
【化６６】 分析： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 73.74% 7.43% 5.73% 測定値 73.51% 7.47% 5.66%
【００４７】実施例１２ 窒素雰囲気下において、実施例１１の生成物１９．５５
ｇ（０．０４モル）、フェノチアジンの０．０４ｇ（２
・１０-4モル）およびジクロロエタンの３８０mlをスル
ホン化フラスコに装填し、この混合物を還流温度に加熱
する。生じた曇りのあるオレンジ色溶液を、還流温度
（８０℃）において撹拌しながら、塩化アクリロイルの
１４．４８ｇ（０．１６モル）を３５分間にわたって滴
下添加して処理する。添加終了後、ジクロロエタンの２
０mlで洗滌を行う。この黄オレンジ色溶液を還流温度に
おいて７時間撹拌し、そのあと室温に冷却し、一晩放置
する。このオレンジ赤色のごくわずか曇りのある溶液
を、分液漏斗の中で、水酸化ナトリウムの５％溶液１０
０mlで５回、次に脱イオン水で２回洗滌し、MgSO4・H2O
で乾燥して濾過する。透明オレンジ赤色の濾液を回転蒸
発器にかけて完全に蒸発させる。残留した赤色油は一晩
で凝固する。この固体をエタノールから再結晶して、下
記式の、融点が７９．７−８０．１℃の結晶生成物２
３．１ｇ（理論値の９６．７％）を得る。
ｇ（０．０４モル）、フェノチアジンの０．０４ｇ（２
・１０-4モル）およびジクロロエタンの３８０mlをスル
ホン化フラスコに装填し、この混合物を還流温度に加熱
する。生じた曇りのあるオレンジ色溶液を、還流温度
（８０℃）において撹拌しながら、塩化アクリロイルの
１４．４８ｇ（０．１６モル）を３５分間にわたって滴
下添加して処理する。添加終了後、ジクロロエタンの２
０mlで洗滌を行う。この黄オレンジ色溶液を還流温度に
おいて７時間撹拌し、そのあと室温に冷却し、一晩放置
する。このオレンジ赤色のごくわずか曇りのある溶液
を、分液漏斗の中で、水酸化ナトリウムの５％溶液１０
０mlで５回、次に脱イオン水で２回洗滌し、MgSO4・H2O
で乾燥して濾過する。透明オレンジ赤色の濾液を回転蒸
発器にかけて完全に蒸発させる。残留した赤色油は一晩
で凝固する。この固体をエタノールから再結晶して、下
記式の、融点が７９．７−８０．１℃の結晶生成物２
３．１ｇ（理論値の９６．７％）を得る。
【化６７】 ＤＰＰ重合体の製造
【００４８】実施例１３ 窒素雰囲気下において、実施例１１の生成物５．１３ｇ
（０．０１モル）とクロロベンゼンの６０mlとをスルホ
ン化フラスコに装填し、還流温度に加熱する。１２０℃
において、さらにクロロベンゼンの３０mlを添加する。
生じたやや曇りのある溶液に、１３０℃において撹拌し
ながら、ヘキサメチレンジイソシアネートの１．６８ｇ
（０．０１モル）を１５分間にわたり滴下添加する。添
加終了後、約４０分間は温度を変化させず、透明な溶液
が存在する。７５分間の反応時間経過後、触媒としてジ
メチルシクロヘキシルアミン（クロロベンゼン中１．０
モル％溶液）０．０１３ｇを添加する。さらに３時間半
後に、溶液は微細懸濁物に変化する。この懸濁物を１２
９℃において一晩撹拌し、室温に冷却する。このオレン
ジ赤色懸濁物を濾過し、そして生成物を６０乃至７０℃
において真空中で乾燥して、明確な１４２．８℃の融点
を有する所望ポリウレタン６．３ｇ（理論値の９２．５
％）を得る。ＩＲ（ＫＢr ディスク）分析は２３３０cm
-1において特徴的ウレタンバンドを明瞭に示す。
（０．０１モル）とクロロベンゼンの６０mlとをスルホ
ン化フラスコに装填し、還流温度に加熱する。１２０℃
において、さらにクロロベンゼンの３０mlを添加する。
生じたやや曇りのある溶液に、１３０℃において撹拌し
ながら、ヘキサメチレンジイソシアネートの１．６８ｇ
（０．０１モル）を１５分間にわたり滴下添加する。添
加終了後、約４０分間は温度を変化させず、透明な溶液
が存在する。７５分間の反応時間経過後、触媒としてジ
メチルシクロヘキシルアミン（クロロベンゼン中１．０
モル％溶液）０．０１３ｇを添加する。さらに３時間半
後に、溶液は微細懸濁物に変化する。この懸濁物を１２
９℃において一晩撹拌し、室温に冷却する。このオレン
ジ赤色懸濁物を濾過し、そして生成物を６０乃至７０℃
において真空中で乾燥して、明確な１４２．８℃の融点
を有する所望ポリウレタン６．３ｇ（理論値の９２．５
％）を得る。ＩＲ（ＫＢr ディスク）分析は２３３０cm
-1において特徴的ウレタンバンドを明瞭に示す。
【００４９】実施例１４ ＤＰＰビスアクリレートモノ
マーの光硬化 実施例１２の生成物０．８ｇを、６０℃において、Ciba
tool（商標）SL5154（アクリレートモノマー、光開始剤
および増感剤を含有する混合物、CIBA-GEIGY AG 社製
品）７．２ｇと混合し、得られたオレンジ赤色溶液を真
空中において脱気する。エリクセン三角形塗膜形成装置
（Erichsen triangular film-drawing device)を使用し
て、ガラスの上に約１００μｍ厚さの塗膜を形成し、そ
して６０％にセットして２０cmの距離からHoenleＵＶラ
ンプを使用して照射した。
マーの光硬化 実施例１２の生成物０．８ｇを、６０℃において、Ciba
tool（商標）SL5154（アクリレートモノマー、光開始剤
および増感剤を含有する混合物、CIBA-GEIGY AG 社製
品）７．２ｇと混合し、得られたオレンジ赤色溶液を真
空中において脱気する。エリクセン三角形塗膜形成装置
（Erichsen triangular film-drawing device)を使用し
て、ガラスの上に約１００μｍ厚さの塗膜を形成し、そ
して６０％にセットして２０cmの距離からHoenleＵＶラ
ンプを使用して照射した。
【表２】 溶解性の低下に基づき、上表は、本調合物中のＤＰＰビ
スアクリレートが１５分後には完全に重合したことを明
瞭に示している。 ・・・・・・・・・ ＊ ＤＭＦ＝ジメチルホルムアミド
スアクリレートが１５分後には完全に重合したことを明
瞭に示している。 ・・・・・・・・・ ＊ ＤＭＦ＝ジメチルホルムアミド
Claims (10)
- 【請求項１】 下記式Ｉの１、４−ジケトピロロピロー
ル 【化１】 ｛式中、ＡとＢとは互いに独立的に下記式のいずれかの
基、 【化２】 ［各式中、R3とR4とは互いに独立的に水素、ハロゲン、
Ｃ1-Ｃ18アルキ、Ｃ1-Ｃ18アルコキシ、Ｃ1-Ｃ18アルキ
ルメルカプト、Ｃ1-Ｃ18アルキルアミノ、Ｃ1-Ｃ18アル
コキシカルボニル、Ｃ1-Ｃ18アルキルアミノカルボニ
ル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、トリフルオロメチル、Ｃ5-Ｃ6
シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ−（Ｃ1-Ｃ18アルキル）、 【化３】 （ここにおいて、R5とR6とは後記の意味を有する）、イ
ミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニ
ル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベ
ンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホリニル、
ピペリジニルまたはピロリジニル、Ｇは -ＣＨ2-、 −Ｃ
Ｈ（ＣＨ3)−、−Ｃ（ＣＨ3)2 −、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ
＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ
ＯＮＨ−または−ＮR9−（ここにおいて、R9は後記の意
味を有する）、R5とR6とは互いに独立的に水素、ハロゲ
ン、Ｃ1-Ｃ6-アルキル、Ｃ1-Ｃ18アルコキシまたは−Ｃ
Ｎ、R7とR8とは互いに独立的に水素、ハロゲンまたはＣ
1-Ｃ6-アルキル、R9は水素またはＣ1 −Ｃ6-アルキルで
ある］，R1は少なくとも４個の炭素原子を有し、そして
１個の重合可能な反応基を含有している基であり、R2は
Ｃ1-Ｃ6-アルキル、 【化４】 （式中，R9は前記の意味する）またはR1である｝。 - 【請求項２】 R1が下記式のいずれかの残基である請求
項１記載の式Ｉのジケトピロロピロール 【化５】 ［式中、ｍとｎとは互いに独立的に０乃至１２の整数、
ただしｍ＋ｎの合計は少なくとも４である、ｐとｒとは
互いに独立的に０または１、Ｘは中断されていないＣ4-
Ｃ18アルキレン、または−Ｏ−および／または−Ｓ−、
−ＮＨ−、フェニレン、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−また
は 【化６】 （式中、R10 は水素またはメチルである）によって１回
またはそれ以上中断されているＣ4-Ｃ18アルキレンであ
り、Ｙは下記式のいずれかの基 【化７】 Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、フェニレン、 【化８】 または−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3)2 −、Ｑは−ＯＨ、−ＮＨ
2 、グリシジル、 【化９】 Ｃ5-Ｃ7 シクロアルケニル、 【化１０】 または−ＣＯR11 （ここにおいて、R11 は水素またはＣ
1 −Ｃ6-アルキルである）であるか、またはＱは下記式
のいずれかの基 【化１１】 （式中，ｓは１乃至６の整数である）である］。 - 【請求項３】 ＡとＢとが互いに独立的に下記式のいず
れかの基である請求項１記載の式Ｉのジケトピロロピロ
ール 【化１２】 ［各式中、R3とR4とは互いに独立的に水素、ハロゲン特
に塩素または臭素、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6-アル
コキシ、Ｃ1 −Ｃ6-アルキルアミノまたはＣＮ、Ｇは−
Ｏ−、−ＮR9−（ここにおいて、R9は水素、メチルまた
はエチルである）−Ｎ＝Ｎ−または−ＳＯ2 −であり、
R5とR6とは水素である］。 - 【請求項４】 ＡとＢとが同種であって下記式の基であ
る請求項３記載の式Ｉのジケトピロロピロール 【化１３】 （式中、R3とR4とは互いに独立的に水素、メチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、塩素、臭素またはＣＮである）。 - 【請求項５】 R1が下記式の残基である請求項２記載の
式Ｉのジケトピロロピロール 【化１４】 ［式中、Ｘは中断されていないＣ4-Ｃ12アルキレン、ま
たは−Ｏ−によって１、２または３回および／または−
Ｓ−、−ＮＨ−または 【化１５】 （式中、ｒおよびR10 は請求項１において定義した通り
である）によって１回中断されたＣ4-Ｃ12アルキレンで
あり、そしてＱは−ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−Ｃ（ＣＨ
3)＝ＣＨ2 、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 または−ＣＯ−Ｃ
（ＣＨ3)＝ＣＨ2 である］。 - 【請求項６】 Ｘが好ましくは−（ＣＨ2)q −（ここに
おいて、ｑは６乃至１２の整数でありうる）、−（ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｏ）2 −ＣＨ2 ＣＨ2 −または 【化１６】 である請求項５記載のジケトピロロピロール。 - 【請求項７】 ピロリノンをニトリルと反応させること
によって請求項１乃至６のいずれかに記載のジケトピロ
ロピロールを製造する方法において、（ａ）式 【化１７】 （式中、Ｒは好ましくはＣ1-Ｃ4 アルキルである）のピ
ロリノンを、式 Ｂ−ＣＮ （ＶＩ） のニトリルと反応させ（ここにおいて、ＡおよびＢは請
求項１において定義した通りであり、R1は請求項２にお
いて定義した式IIまたはIII の基であり、R2はＣ1 −Ｃ
6-アルキルまたは請求項１において定義した式 【化１８】 の基である）、そして、（ａ１）生成したジケトピロロ
ピロールを式 Ｒ1 −Ｈａｌ (VII) の化合物と反応させるか、または、請求項２において定
義した式III の基の中のＹが−ＣＨ2-ＣＨ（ＯＨ）−で
ある場合には、式 【化１９】 の化合物と反応させる（ここにおいて、、R1、Ｘ、Ｚ、
Ｑおよびｒは請求項２において定義した通りであり、そ
してＨａｌは好ましくは塩素または臭素である），ある
いは（ａ２）式 【化２０】 のジケトピロロピロールを、上記（ａ１）におけると同
様な方法で式VII またはVIIIと反応させるか、または
（ｂ）R1が請求項２において定義した式III の基であ
り、そしてＱが−ＯＨである式Ｉのジケトピロロピロー
ルを、塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルと反
応させることを特徴とする方法。 - 【請求項８】 重合反応または重合体−類似体反応によ
って重合体を製造または変性する方法において、式Ｉの
ジケトピロロピロールを、所望の場合には、適当なコモ
ノマーまたは重合可能な基を有する重合体の存在下にお
いて重合することを特徴とする方法。 - 【請求項９】 請求項１乃至６のいずれかに記載のジケ
トピロロピロールまたは請求項７記載の方法によって製
造されたジケトピロロピロールを重合反応または重合体
−類似体反応によって重合体を製造または変性するため
に使用する方法。 - 【請求項１０】 請求項１乃至６のいずれかに記載のジ
ケトピロロピロールまたは請求項７記載の方法によって
製造されたジケトピロロピロールを使用して変性され
た、または製造された重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH22796 | 1996-01-30 | ||
| CH00227/96 | 1996-01-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09323992A true JPH09323992A (ja) | 1997-12-16 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9016467A Withdrawn JPH09323992A (ja) | 1996-01-30 | 1997-01-30 | 重合可能なジケトピロロピロールおよびそれから製造された重合体 |
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| EP (1) | EP0787731B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09323992A (ja) |
| KR (1) | KR100460247B1 (ja) |
| CN (1) | CN1165823A (ja) |
| CA (1) | CA2196137A1 (ja) |
| DE (1) | DE59707889D1 (ja) |
| TW (1) | TW407149B (ja) |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040120 |
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