KR100460247B1 - 중합가능한디케토피롤로피롤및그를사용하여제조된중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합가능 반응기를 포함하는 신규의 하기 화학식 (1)의 1,4-디케토피롤로피롤 및 그의 중합체에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure pat00001
(식에서,
A 및 B는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기로 이루어지는 군 중에서 선택되는 기이고,
Figure pat00002
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C1-C18알킬메르캅토, C1-C18알킬아미노, C1-C18알콕시카르보닐, C1-C18알킬아미노카르보닐, -CN, -NO2, 트리플루오로메틸, C5-C6시클로알킬, -C=N-(C1-C18알킬),
Figure pat00003
, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피페라지닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 모르폴리닐, 피페리디닐 또는 피롤리디닐이고,
G는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH- 또는 -NR9-이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C18알콕시 또는 -CN이고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C6알킬이고,
R9는 수소 또는 C1-C6알킬이고,
R1은 중합가능 반응기를 포함하는 탄소 원자수 4이상의 라디칼이고,
R2는 C1-C6알킬,
Figure pat00004
또는 R1이다.)
본 발명의 신규 디케토피롤로피롤은 중합체와 용이하게 반응할 수 있는 DPP 발색단을 얻거나 또는 동종중합 또는 공중합에 의해 직접 또는 기존의 선형성된 동종중합체 또는 공중합체 상에 대한 그라프팅 (grafting)에 의해 중합체를 형성할 수 있고 유리한 색상 효과를 갖는 유색 중합체의 제조에 적합하다.

Description

중합가능한 디케토피롤로피롤 및 그를 사용하여 제조된 중합체 {Polymerizable Diketopyrrolopyrroles and Polymers Prepared Therewith}
본 발명은 중합가능한 반응성기를 포함하는 신규의 디케토피롤로피롤 및 이것으로 제조한 중합체에 관한 것이다. 문헌, 예를 들면 컬러 인덱스 (Colour Index)에서 DPP 안료로 명명되고 수년 전부터 공지되고 유용한 것으로 밝혀진 디케토피롤로피롤 안료는 미국 특허 제4 415 685호 및 동 제4 579 949호에 기재되어 있다.
유럽 특허 출원 공개 제337 951호에는 중합가능한 반응성기를 함유하는 안료 유도체를 다양한 종류의 중합체로 공중합시켜 제조될 수 있는 유색 중합체 미립자가 기재되어 있다. DPP 유도체를 포함하여 매우 다양한 종류의 안료의 유도체, 구체적으로는 2개의 질소 원자 상에 에틸 메타크릴레이트기가 치환된 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤이 언급될 수 있다.
그러나, 상기 화합물의 공중합이 만족스럽게 일어나지 않는다는 것이 밝혀졌다.
본 발명자들은 놀랍게도 특정 장쇄 반응성기를 도입함으로써 중합체와 용이하게 반응할 수 있는 DPP 발색단을 얻거나 또는 동종중합 또는 공중합에 의해 직접 또는 기존의 기형성된 동종중합체 또는 공중합체 상에 대한 그라프팅 (grafting)에 의해 중합체를 형성할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (1)의 1,4-디케토피롤로피롤을 제공한다.
<화학식 I>
Figure pat00005
상기 식에서,
A 및 B는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기로 이루어지는 군 중에서 선택되는 기이고,
Figure pat00006
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C1-C18알킬메르캅토, C1-C18알킬아미노, C1-C18알콕시카르보닐, C1-C18알킬아미노카르보닐, -CN, -NO2, 트리플루오로메틸, C5-C6시클로알킬, -C=N-(C1-C18알킬),
Figure pat00007
, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피페라지닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 모르폴리닐, 피페리디닐 또는 피롤리디닐이고,
G는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH- 또는 -NR9-이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C18알콕시 또는 -CN이고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C6알킬이고,
R9는 수소 또는 C1-C6알킬이고,
R1은 중합가능한 반응성기를 포함하는 탄소 원자수 4이상의 라디칼이고,
R2는 C1-C6알킬,
Figure pat00008
또는 R1이다.
용어 "중합가능한 반응성기"는 예를 들면 부가 중합 가능기, 예를 들면 아크릴레이트 라디칼 또는 중축합 가능기, 예를 들면 히드록실기 또는 산 클로라이드기 또는 다부가 가능기, 예를 들면 히드록실 또는 이소시아네이트기를 말한다.
바람직하게는, R1은 하기 화학식 (2) 또는 (3)의 라디칼이다.
<화학식 2>
-(CH2)m-CH=CH-(CH2)n-CH3
<화학식 3>
-(Y)p-X-(Z)r-Q
(식에서,
m 및 n은 서로 독립적으로 0과 12 사이의 정수이되, 그 합계 (m + n)는 4 이상이고,
p 및 r은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
X는 단속되지 않은 C4-C18알킬렌이거나 또는 -O- 및(또는) -S-, -NH-, 페닐렌, -COO-, -CONH- 또는
Figure pat00009
에 의해 1회 이상 단속된 C4-C18알킬렌이고,
R10은 수소 또는 메틸이고,
Y는
Figure pat00010
, -Si(Cl)2-, -Si(OC2H5)2-, -Si(OCOCH3)2-, -CH2-CH(OH)- 또는 -CH(CN)-이고,
Z는 -O-, -NH-, -COO-, 페닐렌,
Figure pat00011
, -Si(Cl)2-, -Si(OC2H5)2- 또는 -Si(OCOCH3)2-이고,
Q는 -OH, -NH2, 글리시딜,
Figure pat00012
, -CHO, -NCO, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2, -CO-CH=CH2, -CO-C(CH3)=CH2, C5-C7시클로알케닐,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
, -CONHR11, -COOR11 또는 -COR11 (R11은 수소 또는 C1-C6알킬임)이거나 또는 Q는
Figure pat00016
또는
Figure pat00017
(s는 1 내지 6 의 정수, 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5 또는 6임)이다.
임의의 할로겐 치환체는 일반적으로 요오드, 불소, 브롬 또는 염소, 바람직하게는 브롬 또는 염소, 특히 바람직하게는 염소이고,
C1-C4알킬 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이고,
C1-C6알킬은 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-아밀, tert-아밀 또는 헥실이고,
C1-C18알킬 라디칼은 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 옥타데실이고,
C4-C18알킬렌은 바람직하게는 직쇄이고, 예를 들면 -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)11-, -(CH2)12-, -(CH2)13-, -(CH2)14-, -(CH2)15-, -(CH2)16-, -(CH2)17-, -(CH2)18-, 바람직하게는 C4-C12알킬렌, 예를 들면 -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)11- 또는 -(CH2)12-이고,
C1-C18알콕시는 단독으로 및 C1-C18알콕시카르보닐 중, 모두에 있어서, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 부틸옥시, 헥실옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 헥사데실옥시 또는 옥타데실옥시, 바람직하게는 C1-C6알콕시, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 부틸옥시, 헥실옥시이고,
C1-C18알킬메르캅토는 예를 들면 메틸메르캅토, 에틸메르캅토, 프로필메르캅토, 부틸메르캅토, 옥틸메르캅토, 데실메르캅토, 헥사데실메르캅토 또는 옥타데실메르캅토이고,
C1-C18알킬아미노는 단독으로 및 C1-C18알킬아미노카르보닐 중, 모두에 있어서 예를 들면 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 헥실아미노, 데실아미노, 헥사데실아미노 또는 옥타데실아미노, 바람직하게는 C1-C6알킬아미노, 예를 들면 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노 또는 헥실아미노이고,
C5-C7시클로알킬은 예를 들면 시클로펜틸 또는 시클로헥실, 특히 시클로헥실이고,
C5-C6시클로알케닐은 단환식 또는 이환식 시클로알케닐, 예를 들면 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 또는 노르보르네닐이다.
화학식 (3)의 라디칼로서 R1의 예는
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
특히 중요한 것은, A 및 B가 서로 독립적으로 하기 화학식의 기 중에서 선택되는 화학식 (1)의 신규 디케토피롤로피롤이다.
Figure pat00024
(식에서,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 예를 들면 염소 또는 브롬, C1-C4알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알킬아미노 또는 CN이고,
G는 -O-, -NR9-, -N=N- 또는 -SO2-이고,
R5 및 R6은 수소이고,
R9는 수소, 메틸 또는 에틸이다.)
특히, 화학식 (1)에서 A 및 B가 하기 화학식의 기로서 동일한 화합물이 중요하다.
Figure pat00025
(식에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 메틸, tert-부틸, 염소, 브롬 또는 CN이고, R4는 바람직하게는 수소이다.
특히 중요한 것은, R1이 하기 화학식 (4)의 라디칼인 화학식 (1)의 신규 디케토피롤로피롤이다.
<화학식 4>
-X-(O)r-Q
(식에서,
X는 단속되지 않은 C4-C12알킬렌이거나 또는 -O-에 의해 1, 2 또는 3회 및(또는) -S-, -NH- 또는
Figure pat00026
에 의해 1회 단속된 C4-C12알킬렌이고,
r 및 R10은 상기에서 정의한 바와 같고,
Q는 -OH, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2, -CO-CH=CH2 또는 -CO-C(CH3)=CH2이다.
X는 바람직하게는 -(CH2)q- (여기서, q는 6 내지 12의 정수, 예를 들면 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12일 수 있음), -(CH2CH2O)2-CH2CH2- 또는
Figure pat00027
이다.
R2는 바람직하게는 CH3 또는 R1이고, R1과 동일할 수 있다.
R1이 화학식 (2) 또는 (3)의 라디칼이고 R2가 C1-C6알킬 또는
Figure pat00028
인 화학식 (1)의 신규 디케토피롤로피롤은 바람직하게는 화학식 (5)의 피롤리논을 화학식 (6)의 니트릴과 반응시켜 화학식
Figure pat00029
의 디케토피롤로피롤을 생성시키고,
이를 추가로 화학식 (7)의 화합물과 반응시키거나, 또는 화학식 (3)의 라디칼에서 Y가 -CH2-CH(OH)-인 경우에는 하기 화학식 (8)의 화합물과 반응시킴으로써 제조된다.
<화학식 5>
Figure pat00030
<화학식 6>
B-CN
<화학식 7>
R1-Hal
<화학식 8>
Figure pat00031
(식에서,
R2는 바람직하게는 C1-C4알킬이고,
A 및 S는 상기에서 정의된 의미를 갖고,
R1, X, Z, Q 및 r은 상기에서 정의된 의미를 갖고, Hal은 바람직하게는 염소 또는 브롬이다.
반응 파라미터는 예를 들면 미국 특허 제4,778,899호에 기재된 방법에 유사하게 선택될 수 있으므로, 본 발명에 대한 더 이상의 상술은 불필요하다.
R1 및 R2가 동일한 화학식 (1)의 신규 디케토피롤로피롤은 바람직한 실시태양에서 상응하는 양의 화학식 (7) 및 (8)의 화합물을 사용하여 화학식 (9)의 디케토피롤로피롤 (예를 들면 미국 특허 제4,579,949호에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있음)로부터 출발하여 유사하게 얻을 수 있다.
<화학식 9>
Figure pat00032
예를 들면, Q가 -CO-CH=CH2 또는 -CO-C(CH3)=CH2이고 r이 1인 화학식 (1)의 디케토피롤로피롤은 다른 바람직한 실시 태양에서 Q가 -OH인 화학식 (1)의 디케토피롤로피롤을 각각 아크릴로일 클로라이드 또는 메타크릴로일 클로라이드와 반응시켜 제조될 수 있다. 유사한 방식으로, 예를 들면 Q 또는 Z-Q로서 각각 -Si(Cl)2-CH=CH2, -Si(OC2H5)2-CH=CH2, -Si(OCOCH3)2-CH=CH2, -CONHR11 또는 -COOR11 등을 도입할 수도 있다.
화학식 (5)의 피롤리논은 공지된 방법, 예를 들면 하기 화학식 (10)의 화합물을 암모늄염으로 고리화시켜 예를 들면 미국 특허 제4 778 899호에 기재된 화학식
Figure pat00033
의 피롤리논을 형성시키고, 이를 추가로 일반적인 공지 방법에 따라 화학식 R2-Hal (여기서, R2는 C1-C6알킬 또는
Figure pat00034
임)의 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
<화학식 10>
Figure pat00035
(식에서, A 및 B는 상기에서 정의된 의미를 갖는다.)
화학식 (6), (7), (8), (9) 및 (10)의 화합물은 공지되어 있고 (또는) 일반적으로 공지된 기술에 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
이들 신규 DPP 화합물은 그 반응성기로 인해 중합 반응 또는 중합체 유사체 반응에 의한 중합체의 제조 또는 개질에 매우 용이하게 사용될 수 있다.
이러한 방식으로 제조되거나 개질된 유색 중합체는 중합가능기가 없는 상응하는 DPP 안료과는 완전히 상이할 수 있는, 예기치 않게 이로운 착색 효과 및 사용되는 DPP 화합물의 양에 따라 매우 다양한 농담을 보인다.
또한, 본 발명은 화학식 (1)의 디케토피롤로피롤을, 필요한 경우 적합한, 바람직하게는 통상의 공단량체, 예를 들면 1 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 공단량체 또는 중합가능기를 갖는 중합체의 존재 하에 중합시키는 것을 포함하는 중합 반응 또는 중합체-유사체 반응(polymer-analogous)에 의한 중합체의 제조 또는 개질 방법을 제공한다.
본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 신규 DPP 단량체와 또다른 통상적이고 적합한 단량체들의 혼합물을 액상, 예를 들면 용융물, 용액, 현탁액 또는 에멀젼 상태에서 다중반응시킴으로써 유색 (공)중합체를 제조할 수 있다.
이들 신규 DPP 중합체는 통상 일반적으로 공지된 방법에 따라, 예를 들면 중합 반응, 즉 부가중합 (열적 또는 광화학적), 중축합 또는 다중부가에 의하거나 또는 중합체 유사체 반응에 의해, 즉 적절한 반응기를 함유한 신규 DPP 화합물을 그 역시 반응기를 가진 기존의 중합체와 반응시킴으로써 (그라프팅) 제조한다.
현재까지의 관찰에 따르면 신규 DPP 화합물 (DPP 단량체)은 공지된 모든 종류의 중합 반응을 수행하는 데 사용할 수 있다. 따라서 반응성기가 C=C 결합을 가진 DPP 단량체를 사용하여 비닐, 알릴, 비닐 에스테르, 비닐 아미드, 비닐 아세테이트 또는 비닐 케톤 중합체를 제조하고, 반응성기가 헤테로원자를 함유하는 단관능성 DPP 단량체를 사용하여 폴리알데히드, 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드, 폴리에테르, 폴리아세톤 또는 폴리락탐을 제조하며, 반응성기가 헤테로원자를 함유하는 이관능성 DPP 단량체를 사용하여 중축합에 의해 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리카르보네이트를, 다중부가에 의해 폴리에폭사이드, 폴리우레탄 또는 폴리이미드를 제조하는 것이 가능하며, 이 때 중합은 유리 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합, 배위 중합 또는 관능기 전달 중합으로 이루어지는 것이 가능하다.
신규 DPP 단량체로부터 출발한 DPP 중합체 제조의 예에는 다음이 포함된다:
부가 중합: DPP 아크릴레이트의 유리 라디칼 열중합에 의한 DPP 폴리아크릴레이트, DPP 아크릴레이트의 유리 라디칼 광중합에 의한 DPP 폴리아크릴레이트.
중축합; DPP 디올과 이가 산 염화물로부터 DPP 폴리에스테르, DPP 디올과 포스겐으로부터 DPP 폴리카르보네이트.
다중 부가: DPP 디올과 디이소시아네이트로부터 DPP 폴리우레탄, DPP 에폭사이드와 아민으로부터 DPP 폴리에폭사이드.
중합체 유사체 반응: 스티렌과 말레산 무수물로부터 제조되어 무수물 기를 함유한 중합체와 DPP 알코올의 반응에 의한 DPP 모노에스테르 또는 디에스테르 기를 함유한 중합체 형성.
신규 DPP 중합체는 광 안정화제, 항산화제 및 UV 흡수제와 같은 첨가제를 포함할 수도 있으며, 이들은 실제 중합 도중에 또는 후에, 예를 들면 중합체의 가공 (압출) 도중에 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 그 자체도 중합가능한 반응기를 가질 수 있으며, 이 경우에는 DPP 단량체와 함께 공중합될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되고, 이하에서 신규 DPP 중합체와 다른 통상적인 공단량체로부터 제조된 공중합체도 포함하는 것으로 해석될 DPP 중합체는 많은 목적, 예를 들면 생체고분자, 섬유를 포함한 플라스틱 물질, 유리, 세라믹 제품 등 고분자량 유기 재료를 착색시키는 데, 장식 화장용 제제에, 잉크, 인쇄 잉크, 페인트계, 특히 자동차용 래커 및 감광저항물, 광전도성 및 전기전도성 중합체, 형광 증백제, 광전지 응집체, 유색 감광저항물 및 분산 색소의 제조에 유리하게 적합하며, 또한 신규 디케토피롤로피롤은 의료 분야에서 진단 시약의 제조 등을 위해, 그리고 충격 인쇄 및 비충격 인쇄 및 포토/레프로(repro) 분야 일반에 사용할 수 있다.
본 발명의 DPP 중합체를 사용하여 착색시킬 수 있는 적합한 고분자량의 유기 재료의 예에는 비닐 중합체, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리-p-메틸스티렌, 폴리-p-히드록시스티렌, 폴리-p-히드록시페닐스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리아크릴아미드 및 상응하는 메타크릴 화합물, 폴리메틸말레에이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 비닐 에테르 및 폴리부틸 비닐 에테르; 말레인이미드 및(또는) 말레산 무수물에서 유도된 중합체, 예를 들면 말레산 무수물과 스티렌의 공중합체; 폴리비닐 피롤리돈; ABS; ASA; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리아미드이미드; 폴리술폰; 폴리에테르 술폰; 폴리페닐렌 옥사이드; 폴리우레탄; 폴리우레아; 폴리카르보네이트; 폴리아릴렌; 폴리아릴렌 술파이드; 폴리에폭사이드; 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌; 폴라알카디엔; 생체고분자 및 그의 유도체, 예를 들면 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 부티레이트와 같은 셀룰로오스 에테르 및 에스테르, 전분, 키틴, 키토산, 젤라틴, 제인; 천연 수지; 합성 수지, 예를 들면 알키드 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭사이드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지와 같은 아미노포름알데히드 수지; 가황 고무; 카제인; 실리콘 및 실리콘 수지; 고무, 염화 고무; 및 포름알데히드 및 아세트알데히드와 같은 C1-C6알데히드와 필요에 따라 1 또는 2 개의 C1-C9알킬기, 1 또는 2 개의 할로겐 원자 또는 1 개의 페닐 고리로 치환된 이핵 또는 단핵, 바람직하게는 단핵 페놀, 예를 들면 o-, m- 또는 p-크레졸, 크실렌, p-tert-부틸페놀, o-, m- 또는 p-노닐페놀, p-클로로페놀 또는 p-페닐페놀 또는 2 개 이상의 페놀기를 가진 화합물, 예를 들면 레소르시놀, 비스(4-히드록시페닐)메탄 또는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판으로부터 유도된 노볼락과 같이 페인트계에서 결합제로 사용되는 중합체; 그리고 상기 물질들의 적절한 혼합물이 있다.
특히 바람직한 고분자량 유기 재료, 특히 페인트계, 인쇄 잉크 또는 잉크의 제조에 바람직한 것으로는 셀룰로오스 에테르 및 에스테르, 예를 들면 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 부티레이트, 천연 수지 또는 합성 수지 (중합 또는 축합 수지) 예를 들면 아미노플라스트, 특히 우레아/포름알데히드 및 멜라민/포름알데히드 수지, 알키드 수지, 페놀계 플라스틱, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, ABS, ASA, 폴리페닐렌 옥사이드, 가황 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지, 그리고 이들 서로의 가능한 혼합물 등이 있다.
용해된 형태의 고분자량 유기 재료, 예를 들면 비등 린시드유, 니트로셀룰로오스, 알키드 수지, 페놀 수지, 멜라민/포름알데히드수지 및 우레아/포름알데히드 수지 및 아크릴 수지를 막형성제로 사용하는 것도 가능하다.
상기 고분자량 유기 화합물은 과립, 플라스틱질, 용융물 형태 또는 특히 방사액, 페인트계, 코팅재, 잉크 또는 인쇄 잉크의 제조시에는 용액 형태 등으로 단독으로 또는 부가혼합물로 얻을 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 신규 DPP 중합체는 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드 및 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀의 괴상 착색에, 그리고 분말 코팅을 포함하여 페인트계, 잉크, 인쇄 잉크 및 코팅 물감의 제조에 사용된다.
페인트계에 대한 바람직한 결합제의 대표적인 예로는 알키드/멜라민 수지 페인트, 아크릴/멜라민 수지 페인트, 셀룰로오스 아세테이트/셀룰로오스 부티레이트 페인트 및 폴리이소시아네이트로 가교결합시킬 수 있는 아크릴 수지계 2팩식 래커가 있다. 현재까지의 관찰에 따르면, 신규 DPP 중합체는 최종 용도 요건에 따라서 착색시킬 재료에 임의의 희망하는 양으로 첨가할 수 있다. 예를 들어 고분자량 유기 재료의 경우에는 본 발명에 따라 구성된 안료를 착색된 고분자량 유기 재료의 총중량을 기준으로 0.01 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
신규 DPP 중합체를 사용한 고분자량 유기 재료의 착색은 대개 상기 신규 DPP 중합체를, 필요한 경우에는 매스터배치의 형태로, 용도에 적합한 통상적인 장치, 예를 들면 압출기, 롤밀, 혼합 또는 분쇄 장치를 사용하여 고분자량 유기 재료에 배합시킴으로써 이루어진다. 이렇게 처리된 재료를 다음에는 캘린더링, 성형, 압출성형, 코팅, 주조, 압출 또는 사출성형과 같이 공지된 방법에 의해 희망하는 최종 형태로 만든다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 신규 DPP 단량체는 다른 단량체들과, 특히 상기한 중합체의 제조에 통상적으로 사용되는 단량체들과 함께 압출기 중에서 다중반응시킬 수 있다 (반응성 압출, 예를 들면 대체로 유럽 특허 공개 제337 951호에서 개시된 방법에 따른 것). 이런 방식으로 제조된 공중합체는 대개 신규 DPP 중합체와 고분자량 유기 재료로 이루어진 위에 언급한 블렌드와 동일한 용도 범위를 가진다.
비메짐성 성형물을 제조하거나 이들의 메짐성을 감소시키기 위해, 성형에 앞서 고분자량 물질에 소위 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제는 예를 들면 인산, 프탈산 및 세바스산의 에스테르일 수 있다. 상기 가소제는 고분자량 물질을 본 발명의 DPP 중합체로 착색하기 전, 착색 도중 또는 착색 후에 첨가할 수 있다.
상이한 농담을 얻기 위해서는, 신규 DPP 중합체를 충전제, 투명 및 불투명 백색, 유색 및(또는) 흑색 안료 및 필요량의 통상적인 광택 안료와의 부가혼합물로 유리하게 사용할 수 있다.
페인트계, 코팅재, 잉크 및 인쇄 잉크의 제조를 위해서는, 결합제, 합성 수지 분산액 등과 같은 해당 고분자량 유기 재료와 신규 DPP 중합체를 대개 공용매 또는 용매 혼합물에 함께, 필요에 따라서는 충전제, 페인트 조제, 건조제, 가소제 및(또는) 추가 안료와 같은 통상적인 첨가제도 함께 분산 또는 용해시킨다. 이것은 개별 성분을 단독으로, 또는 몇 가지 성분을 함께 분산 또는 용해시키고, 그 다음에야 모든 성분을 한곳에 모음으로써, 또는 모든 것을 일시에 함께 가함으로써 이루어질 수 있다.
인쇄용으로 응용하는 경우, 스크린 인쇄, 로토그라비야, 동판 인쇄, 플렉소그라피 인쇄 및 오프셋 인쇄와 같은 모든 통상적인 공업인쇄 방법을 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
DPP 단량체의 제조
실시예 1a)
미국 특허 제4,778,899호의 실시예 4에 기술된 방법에 따라 제조된 하기 화학식 (11)의 피롤리논 29.8 g (0.12 mol) 및 p-클로로벤조니트릴 18.16 g (0.132 mol)을 질소로 플러싱(flushing)하는 술폰화 플라스크 중에 넣고 2-메틸-1-펜탄올 180 ml을 첨가하였다. 110 내지 115℃에서 혼합물을 가열하였고 약 30분 후에 맑은 담갈색 용액이 형성되었다. 이어서, 510 내지 520 rpm의 교반 속도에서, 포화 수산화나트륨 용액 중의 30% 소듐 메틸레이트 12.96 g (0.24 mol)을 2시간에 걸쳐서 계량 첨가하고 형성되는 메탄올/에탄올 혼합물을 동시에 증류제거하였다. 동일한 온도에서 약 1시간 동안 교반을 계속한 후 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 메탄을 500 ml을 첨가한 후 아세트산 57.7 g (0.96 mol)을 사용하여 혼합물을 산성화시켰다. 형성되는 두꺼운 슬러리를 격렬하게 교반한 결과, 약 3분 후에 진한 적황색의 침전물을 형성되었다. 이 생성물을 추가로 메탄올 100 ml 및 물 150 ml로 희석하고 적황색의 현탁액을 여과하였다. 여과 케이크를 메탄올 150 ml로 3회 세척하고 진공 오븐 중에서 60 내지 70℃에서 밤새 건조시켜 하기 화학식 (12)의 디케토피롤로피롤 25.53 g (이론치의 63.2%)를 얻었다.
<화학식 11>
Figure pat00036
<화학식 12>
Figure pat00037
분석: C H N Cl
계산치: 67.76% 3.89% 8.32% 10.53%
측정치: 67.62% 3.93% 8.26% 10.47%
실시예 1b)
화학식 (12) (실시예 1a)의 디케토피롤로피롤 10.10 g (0.030 mol), 탄산칼륨 2.50 g (0.018 mol) 및 디메틸아세트아미드 100 ml을 질소로 플러싱하면서 술폰화 플라스크 중에 넣고 혼합물을 교반하면서 130 내지 135℃에서 가열하였다. 이 온도에서 약 30분 후에 매우 어두운 적갈색 현탁액이 형성되었고, 여기에 디메틸아세트아미드 10 ml로 희석된 10-클로로-1-데칸올 7.23 g (0.0375 mol)을 1시간에 걸쳐서 적가하였다. 이 혼합물을 동일한 온도에서 4시간 동안 교반한 후, 추가로 디메틸아세트아미드 10 ml로 희석된 10-클로로-1-데칸올 2.90 g (0.015 mol)을 15분에 걸쳐서 적가하고 계속적인 질소 플러싱 조건 하에 4시간 이상 동안 계속 교반한 후 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 이어서, 어두운 적갈색 용액을 여과제거하고, 여과 잔사를 디메틸아세트아미드 5 ml로 3회 세척하고 여액을 회전 증발기 중에서 건조 농축하였다. 조 생성물을 9:1의 톨루엔/디옥산을 용출제로서 사용하여 실리카겔 60 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 하기 화학식 (13)의 화합물 6.25 g (이론치의 42.3%)을 어두운 적색 오일로서 얻었다. CDCl3/p.a.에서의 NMR 스펙트럼은 표적 구조와 완전히 일치하였다.
<화학식 13>
Figure pat00038
실시예 2
질소로 철저히 플러싱된 술폰화 플라스크 중에 화학식 (12) (실시예 1a)의 디케토피롤로피롤 26.94 g (0.08 mol) 및 탄산칼륨 26.85 g (0.195 mol) (이 두 물질은 미리 350℃에서 건조됨)을 계량 도입하고 디메틸포름아미드 350 ml을 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 120 내지 125℃로 가열한 후 디메틸포름아미드 100 ml 중에 용해시킨 97% 11-브로모-1-운데칸올 50.50 g (0.195 mol)을 상기 온도에서 15분에 걸쳐서 적가하였다. 첨가가 종결된 후에 어두운 적갈색 현탁액이 생성되었고, 이를 120 내지 125℃에서 2시간 동안 추가로 교반한 후 실온으로 냉각하였고 이때 색깔이 황갈색으로 변하였다. 이 현탁액을 실온에서 추가로 밤새 교반한 후 여과하고, 여과 잔사를 디메틸포름아미드 30 ml로 세척하였다. 여액을 회전 증발기 중에서 건조 농축하였다. 조 생성물을 8:2의 톨루엔/디옥산을 용출제로서 사용하여 실리카겔 60 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 하기 화학식 (14)의 화합물 9.4 g (이론치의 23.2%)을 얻었다. CDCl3/p.a.에서의 NMR 스펙트럼은 표적 구조와 일치하였다.
<화학식 14>
Figure pat00039
실시예 3
질소 하에 화학식 (14) (실시예 2)의 디케토피롤로피롤 6.73 g (0.012 mol), 페노티아진 0.012 g (0.06 mmol) 및 디클로로에탄 110 ml을 술폰화 플라스크 중에 넣었다. 생성된 황적색 용액을 환류 온도로 가열한 후 디클로로에탄 10 ml 중에 용해된 아크릴로일 클로라이드 2.17 g (0.024 mol)을 15분에 걸쳐서 적가하였다. 첨가가 종결된 후에 혼합물을 추가로 7시간에 걸쳐서 환류 (80℃)에서 교반한 후 실온으로 냉각하였다. 적황색 용액을 5% 수산화나트륨 용액 30 ml로 5회, 이어서 탈이온수로 2회 진탕시켜 분리 깔때기 중에서 추출하였다. 유기상을 MgSO4·H2O 상에서 건조시키고 여과하였다. 진공 증발기 중에서 적황색의 여액을 완전히 농축한 후에 조 생성물을 메탄올 60 ml로 재결정화시켜 오렌지색의 하기 화학식 (15)의 생성물 6.1 g (이론치의 81.9%)을 얻었다.
<화학식 15>
Figure pat00040
분석: C H N Cl
계산치: 70.64% 6.5% 4.99% 6.32%
측정치: 70.30% 6.81% 5.10% 6.38%
실시예 4a
질소 하에 화학식 (11) (실시예 1a)의 피롤리논 29.43 g (0.12 mol) 및 4-t-부틸벤조니트릴 21.02 g (0.132 mol)을 술폰화 플라스크 중에 넣고 2-메틸-1-펜탄올 180 ml을 첨가하였다. 이어서, 115 내지 120℃로 혼합물을 가열하였고, 약 30분 후에 맑은 담갈색 용액이 생성되었다. 이어서, 510 내지 520 rpm의 교반 속도에서 2시간에 걸쳐서 포화 수산화나트륨 용액 중의 30% 소듐 메틸레이트 43.22 g (0.24 mol)을 계량 첨가한 후, 형성되는 메탄올/에탄올 혼합물을 증류제거하였다. 소듐 메틸레이트의 첨가 종결 후에 어두운 보라색 용액이 형성되었고, 이어서 이 용액을 115 내지 120℃에서 30분 동안 교반한 후 실온으로 냉각하였다. 메탄을 600 ml을 첨가한 후 혼합물을 아세트산 57.7 g으로 산성화시키고 물 600 ml로 희석하였다. 녹황색 용액 내에 어두운 오일이 형성되었고, 밤새 교반하여 이로부터 오렌지색 안료를 결정화시켰다. 이 안료를 여과제거하여 메탄올로 복수회 세턱하고 진공 오븐 중에서 40 내지 50℃에서 건조시켜 하기 화학식 (16)의 적황색 결정 생성물 3.84 g을 얻었다.
<화학식 16>
Figure pat00041
실시예 4b)
실시예 1b의 과정을 반복하되, 화학식 (12)의 디케토피롤로피롤 대신에 동량의 화학식 (16)의 디케토피롤로피롤을 사용하여 하기 화학식 (17)의 화합물을 얻었다.
<화학식 17>
Figure pat00042
실시예 5
실시예 1b의 과정을 반복하되, 10-클로로-1-데칸올 대신에 동량의 6-클로로-1-헥산올을 사용하여 하기 화학식 (18)의 화합물을 얻었다.
<화학식 18>
Figure pat00043
실시예 6
화학식 (12) (실시예 1a)의 디케토피롤로피롤 20.21 g (0.060 mol)을 질소로 철저하게 플러싱된 술폰화 플라스크 중에 직접 계량 도입한 후 디메틸포름아미드 270 ml을 첨가하고 혼합물을 교반하면서 질소를 공급하면서 130 내지 135℃에서 가열하였다. 30분 후에 탄산칼륨 (250℃에서 건조됨) 12.44 g (0.090 mol)을 첨가하였다. 어두운 보라색 현탁액에 디메틸포름아미드 30 ml 중에 용해된 트리에틸렌 글리콜 모노히드린 15.18 g (0.090 mol)을 15분에 걸쳐서 적가하였다. 생성된 어두운 갈색 현탁액을 130 내지 135℃에서 4시간 30분 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시키고 추가로 밤새 교반하였다. 이어서, 여과하고 여과 잔사를 디메틸포름아미드로 세척하였다. 여액을 회전 증발기 중에서 약 150 ml로 농축하였다. 생성물이 결정화되었고 이를 에탄올 200 ml에서 재결정화시켜 진공 오븐 중에서 40 내지 50℃에서 건조시켜 융점이 163℃인 하기 화학식 (19)의 결정 생성물 8.42 g (이론치의 30%)를 얻었다.
<화학식 19>
Figure pat00044
실시예 7-9
실시예 3과 유사한 방법으로 화학식
Figure pat00045
의 디케토피롤로피롤을 화학식
Figure pat00046
의 산 클로라이드와 반응시켜 X 및 Q가 하기 표에 나타낸 바와 같은 화학식
Figure pat00047
의 생성물을 얻었다.
실시예 X Q
7 -(CH2)6- -C(CH3)=CH2
8 -(CH2)10- -CH=CH2
9 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- -CH=CH2
실시예 10
화학식 (19) (실시예 6)의 디케토피롤로피롤 2.35 g (0.005 mol) 및 디클로로벤젠 30 ml을 질소 하에 술폰화 플라스크 중에 넣고 티오디페닐아민 5.0 mg (0.05 mmol)을 첨가하고 혼합물을 110 내지 115℃에서 교반하면서 가열하였다. 맑은 황적색 용액에 하기 화학식의 메틸-헥사히드로프탈산 유도체 (이성질체 혼합물) (메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 히드록시에틸 메타크릴레이트로부터 공지된 방법에 의해 제조됨) 3.17 g (0.010 mol)을 격렬하게 교반하면서 15분에 걸쳐서 적가하고, 약 110 내지 115℃에서 약 2시간 동안 계속 교반한 후 혼합물을 실온으로 냉각하였다.
Figure pat00048
맑은 어두운 적색 용액을 분리 깔때기 중에서 5% 수산화나트륨 용액 20 ml로 3회 그리고 탈이온수 30 ml로 2회 세척하고 유기상을 MgSO4·H2O 상에서 건조시키고 여과하여 고진공 하에 건조 농축시켰다. 생성물을 에탄올 30 ml로부터 재결정화시켜 융점이 69.6℃인 하기 화학식의 결정 생성물 3.05 g (이론치의 81.3%)을 얻었다.
Figure pat00049
Figure pat00050
실시예 11
하기 화학식의 디케토피롤로피롤 (미국 특허 제4,579,949호 (실시예 26)에 기재된 방법에 의해 제조됨) 34.60 g (0.12 mol), 탄산칼륨 (350℃에서 건조됨) 49.76 g (0.36 mol) 및 새로 증류된 디메틸포름아미드 600 ml을 질소 하에 술폰화 플라스크 중에 넣고 130 내지 135℃로 가열하였다.
Figure pat00051
이어서, 95% 6-클로로-1-헥산올 51.80 g (0.36 mol)을 상기 온도에서 격렬하게 교반하면서 약 10분에 걸쳐서 적가하였다. 첨가 후에 어두운 적색 현탁액을 추가로 130 내지 135℃에서 2시간 이상 교반한 후 실온에서 밤새 교반하였다. 현탁 물질 (KCl, K2CO3)을 포함하는 생성된 어두운 적색 용액을 여과하고 여과 케이크를 디메틸포름아미드 25 ml로 3회 세척하였다. 여액을 추가로 교반하면서 증류수 2 리터에 첨가하자 오렌지색 생성물이 침전되었다. 혼합물을 비점에서 가열하고 94℃에서 여과하였다. 필터에 잔존한 적색의 점성 물질을 에탄올 800 ml 중에 고온 용해시키고 용액을 약 300 ml로 농축하여 밤새 정치시키고 이 동안에 오렌지색 생성물이 침전되었고 이를 빙수 중에서 냉각시킨 후 여과하여 에탄올로부터 재결정화시켜 하기 화학식의 오렌지색 결정 생성물 15.1 g (이론치의 26.5%)을 얻었다.
Figure pat00052
분석: C H N
계산치: 73.74% 7.43% 5.73%
측정치: 73.51% 7.47% 5.66%
실시예 12
실시예 11의 생성물 19.55 g (0.04 mol), 페노티아진 0.04 g (2 x 10-4 mol) 및 디클로로에탄 380 ml을 질소 하에 술폰화 플라스크 중에 넣고 혼합물을 환류로 가열하였다. 흐린 오렌지색 용액에 환류 (80℃) 하에 교반하면서 약 30분에 걸쳐서 아크릴로일 클로라이드 14.48 g (0.16 mol)을 적가하였다. 첨가가 종결된 후에 디클로로에탄 20 ml로 세척하였다. 옐로우-오렌지색 용액을 환류에서 7시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각하고 밤새 정치하였다. 황적색의 아주 약간 흐린 용액을 분리 깔때기 중에서 5% 수산화나트륨 용액 100 ml로 5회, 탈이온수로 2회 세척하고 MgSO4·H2O 상에서 건조시키고 여과하였다. 맑은 중합 반응 또는 중합체-유사체 반응에 의한 중합체의 제조 또는 개질을 위한 황적색의 여액을 회전 증발기 중에서 완전하게 증발시켰다. 잔존 적색 오일을 밤새 고형화시켜 고형 물질을 형성시키고 에탄올로부터 재결정화시켜 융점이 79.7 내지 80.1℃인 하기 화학식의 결정 생성물 23.1 g (이론치의 96.7%)을 얻었다.
Figure pat00053
DPP 중합체의 제조
실시예 13:
실시예 11의 생성물 5.13 g (0.01 mol) 및 클로로벤젠 60 ml를 질소 하에 술폰화 플라스크에 넣고 환류시키면서 가열하였다. 120℃에서 클로로벤젠 30 ml를 더 첨가하였다. 교반하면서 130℃에서 이 약간 흐린 용액에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1.68 g (0.01 mol)을 15 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가 완료 후 40 분 및 동일 온도에서 거의 맑은 용액이 존재하였다. 75 분의 반응 시간 후에 촉매로서 디메틸시클로헥실아민 (클로로벤젠 중 1.0 몰% 용액) 0.013 g을 가하였다. 다시 3 시간 30분 후에는 용액이 미세 현탁액이 되었다. 이 현탁액을 129℃에서 밤새 교반한 다음 실온으로 냉각시켰다. 이 황적색 현탁액을 여과하고 생성물을 진공 중 60-70℃에서 건조시켜 엄밀하게 규정된 융점이 142.8℃인 목적 폴리우레탄 6.3 g (이론치의 92.5%)을 얻었다. IR (KBr 디스크)에서는 2330 cm-1에서 특징적인 우레탄 밴드를 명확히 볼 수 있었다.
실시예 14: DPP 비스아크릴레이트 단량체의 광경화
실시예 12의 생성물 0.8 g을 60℃에서 Cibatool??SL 5154 (아크릴레이트 단량체, 광개시제 및 증감제로 이루어진 블렌드, CIBA-GEIGY AG) 7.2 g과 혼합하고, 생성된 황적색 용액을 진공 중에서 탈기시켰다.
에릭슨 삼각 막연신 장치를 사용하여 유리 상에 두께 약 100 ㎛의 막을 제조하고, 후속적으로 Hoenle UV 램프를 20 cm 거리에서 60%로 설정하여 사용하여 노광시켰다.
노광 시간 (분) 분석
1 필름은 계속 액체임
2 오렌지-옐로우색 필름, 여전히 연질
3 오렌지-옐로우색 고형 필름, DMF*에 부분 용해됨
5 상동
10 오렌지-옐로우색 고형 필름, DMF*에 경미하게 용해됨
15 오렌지-옐로우색 고형 필름, DMF*에 불용성임
30 상동
* DMF = 디메틸포름아미드
상기 표에서 용해도 감소를 토대로 하여 본 제제에서 DPP 비스아크릴레이트는 약 15분 후에 완전하게 중합되었음을 알 수 있다.
본 발명의 신규 디케토피롤로피롤은 중합체와 용이하게 반응할 수 있는 DPP 발색단을 얻거나 또는 동종중합 또는 공중합에 의해 직접 또는 기존의 선형성된 동종중합체 또는 공중합체 상에 대한 그라프팅에 의해 중합체를 형성할 수 있고 유리한 색상 효과를 갖는 유색 중합체의 제조에 적합하다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 (1)의 1,4-디케토피롤로피롤.
    <화학식 1>
    Figure pat00054
    (식에서,
    A 및 B는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기 중에서 선택되는 기이고,
    Figure pat00055
    3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C1-C18알킬메르캅토, C1-C18알킬아미노, C1-C18알콕시카르보닐, C1-C18알킬아미노카르보닐, -CN, -NO2, 트리플루오로메틸, C5-C6시클로알킬, -C=N-(C1-C18알킬),
    Figure pat00056
    , 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피페라지닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 모르폴리닐, 피페리디닐 또는 피롤리디닐이고,
    G는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH- 또는 -NR9-이고,
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C18알콕시 또는 -CN이고,
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C6알킬이고,
    R9는 수소 또는 C1-C6알킬이고,
    R1은 하기 화학식 (2) 또는 (3)의 라디칼이고
    <화학식 2>
    -(CH2)m-CH=CH-(CH2)n-CH3
    <화학식 3>
    -(Y)p-X-(Z)r-Q
    (식에서,
    m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 12의 정수이되, 그 합계 (m + n)는 4 이상이고,
    p 및 r은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    X는 단속되지 않은 C4-C18알킬렌이거나 또는 -O- 및(또는) -S-, -NH-, 페닐렌, -COO-, -CONH- 또는
    Figure pat00057
    (여기서, R10은 수소 또는 메틸임)에 의해 1회 이상 단속된 C4-C18알킬렌이고,
    Y는
    Figure pat00058
    , -Si(Cl)2-, -Si(OC2H5)2-, -Si(OCOCH3)2-, -CH2-CH(OH)- 또는 -CH(CN)-이고,
    Z는 -O-, -NH-, -COO-, 페닐렌,
    Figure pat00059
    , -Si(Cl)2-, -Si(OC2H5)2- 또는 -Si(OCOCH3)2-이고,
    Q는 -OH, -NH2, 글리시딜,
    Figure pat00060
    , -CHO, -NCO, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2, -CO-CH=CH2, -CO-C(CH3)=CH2, C5-C7시클로알케닐,
    Figure pat00061
    ,
    Figure pat00062
    ,
    Figure pat00063
    -CONHR11, -COOR11 또는 -COR11 (여기서, R11은 수소 또는 C1-C6알킬임)이거나 또는 Q는
    Figure pat00064
    또는
    Figure pat00065
    (여기서, s는 1 내지 6의 정수임)).
    R2는 C1-C6알킬,
    Figure pat00066
    또는 R1이다.)
  2. (a) 하기 화학식 (5)의 피롤리논을 하기 화학식 (6)의 니트릴과 반응시키고
    (a1) 생성된 디케토피롤로피롤을 하기 화학식 (7)의 화합물과 반응시키거나, 또는 화학식 (3)의 라디칼에서 Y가 제1항에서 정의된 바와 같이 -CH2-CH(OH)-인 경우에는 하기 화학식 (8)의 화합물과 반응시키거나, 또는
    (a2) 하기 화학식 (9)의 디케토피롤로피롤을 (a1)에 상응하는 방법으로 화학식 (7) 및 (8)의 화합물과 반응시키거나, 또는
    (b) R1이 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식 (3) (Q는 -OH임)의 라디칼인 화학식 (1)의 디케토피롤로피롤을 아크릴로일 클로라이드 또는 메타크릴로일 클로라이드와 반응시키는 것을 포함하는 피롤리논을 니트릴과 반응시켜 제1항의 디케토피롤로피롤을 제조하는 방법.
    <화학식 5>
    Figure pat00067
    <화학식 6>
    B-CN
    <화학식 7>
    R1-Hal
    <화학식 8>
    Figure pat00068
    <화학식 9>
    Figure pat00069
    (식에서,
    R은 C1-C4알킬이고,
    A 및 B는 제1항에서 정의된 의미를 갖고,
    R1은 제1항에서 정의된 화학식 (2) 또는 (3)의 라디칼이고,
    R2는 제1항에서 정의된 C1-C6 알킬 또는
    Figure pat00070
    이고,
    X, Z, Q 및 r은 제1항에서 정의된 의미를 갖고, Hal은 할로겐이다.)
  3. 제1항의 화학식 (1)의 디케토피롤로피롤을 중합시키거나 또는 공단량체 또는 중합가능기를 지닌 중합체의 존재 하에 중합시키는 것을 포함하는, 중합 반응 또는 중합체-유사(polymer-analogous) 반응에 의한 중합체의 제조 또는 개질 방법.
  4. 제1항의 디케토피롤로피롤 또는 제2항에 따라 제조된 디케토피롤로피롤을 사용하여 개질 또는 제조된 중합체.
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