KR20010085655A - 플라스틱의 벌크 염색 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 염료를 사용함을 특징으로 하는, 플라스틱의 벌크 염색 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
상기 식에서,
Y는 치환 및 비치환 아릴렌 및 알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되는 이가 라디칼이며, 상기 알킬렌 라디칼은 필요하다면 O 또는 S와 같은 헤테로원자에 의해 단속될 수도 있고;
R1및 R1'은 서로 독립적으로 전자 흡인기, 바람직하게는 시아노 또는 알콕시카보닐, 특히 C1-C4알콕시카보닐이고;
R2, R2', R3및 R3'은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 특히 C1-C4알킬, CF3또는 할로겐, 바람직하게는 F 또는 Cl이고;
R4및 R4'은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬, 바람직하게는 C1-C6알킬, 또는 C7-C12아르알킬, 바람직하게는 벤질이다.

Description

플라스틱의 벌크 염색 방법{Process for Bulk Dyeing of Plastics}
본 발명은 하기 화학식 1의 염료를 사용함을 특징으로 하는, 플라스틱의 벌크 염색 방법에 관한 것이다.
상기 식에서,
Y는 치환 및 비치환 아릴렌 및 알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되는 이가 라디칼로서, 이 때 상기 알킬렌 라디칼은 필요하다면 O 또는 S와 같은 헤테로원자에 의해 단속될 수도 있고,
R1및 R1'은 서로 독립적으로 전자 흡인기, 바람직하게는 시아노 또는 알콕시카보닐, 특히 C1-C4알콕시카보닐이고,
R2, R2', R3및 R3'은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 특히 C1-C4알킬, CF3또는 할로겐, 바람직하게는 F 또는 Cl이고,
R4및 R4'은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬, 바람직하게는 C1-C6알킬, 또는 C7-C12아르알킬, 바람직하게는 벤질이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 염료를 사용함을 특징으로 하는, 플라스틱의 벌크 염색 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 염료를 사용함을 특징으로 하는, 플라스틱의 벌크 염색 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
상기 식에서,
Y는 치환 및 비치환 아릴렌 및 알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되는 이가 라디칼이며, 상기 알킬렌 라디칼은 필요하다면 O 또는 S와 같은 헤테로원자에 의해 단속될 수도 있고,
R1및 R1'은 서로 독립적으로 전자 흡인기, 바람직하게는 시아노 또는 알콕시카보닐, 특히 C1-C4알콕시카보닐이고,
R2, R2', R3및 R3'은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 특히 C1-C4알킬, CF3또는 할로겐, 바람직하게는 F 또는 Cl이고,
R4및 R4'은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬, 바람직하게는 C1-C6알킬, 또는 C7-C12아르알킬, 바람직하게는 벤질이다.
한 바람직한 실시양태에서, Y는 치환 또는 비치환 페닐렌, 또는 비치환 또는 치환 C1-C6알킬렌이고, 특히 바람직한 라디칼 Y의 예는 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 또는 메틸-치환된 1,3- 또는 1,4-페닐렌, -CH2-CH2-, -CH2CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2-O-CH2CH2- 및 -CH2CH2-S-CH2CH2-이다.
알킬렌 라디칼이 특히 바람직하고, 특히 -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4- 및 -CH2CH2-O-CH2CH2-이 바람직하다.
바람직한 라디칼 R1및 R1'은 -CN, -CO2CH3, -CO2CH2CH3, -CO2(CH2)2CH3및 -CO2(CH2)3CH3이다.
바람직한 라디칼 R2, R2', R3및 R3'의 예는 수소, 메틸, 에틸, Cl, F, CF3, 메톡시 및 에톡시이다.
바람직한 라디칼 R4및 R4'의 예는 CH3, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이다.
한 바람직한 실시양태에서, R1이 R1'와 동일하고, R2이 R2'와 동일하고, R3이 R3'와 동일하고, R4이 R4'와 동일한 화학식 1의 염료를 본 발명에 따라 사용한다.
하기 화학식 1a의 염료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 식에서,
Y는 치환 또는 비치환 페닐렌, 특히 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 또는 치환 또는 비치환 C2-C6알킬렌, 특히 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이고,
R1은 CN, CO2CH3, CO2CH2CH3또는 CO2(CH2)3CH3이고,
R2는 수소, CH3또는 CH2CH3이고,
R4은 CH3, CH2CH3, n-프로필 또는 n-부틸이다.
치환체 쌍 R1/R1', R2/R2', R3/R3'및 R4/R4'중 하나 이상이 동일하지 않는(예를 들면 R1은 R1'과 동일하지 않음) 화학식 1의 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 비대칭적인 화학식 1의 염료도 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명의 목적을 위해서, 벌크 염색이란 중합 전에, 화학식 1의 염료를 용융된 플라스틱 물질에 혼입시키거나(예를 들면 압출기에 의해), 화학식 1의 염료를 플라스틱의 제조를 위한 출발 물질에 직접 첨가하는(예를 들면 단량체에 첨가) 특수한 방법이다.
본 방법에서 처리 온도는 대략 100 내지 380℃이다.
본 발명에 따라 사용되는 염료중 어떤 것들은 공지되어 있고(예를 들면 CH-516 628, JP-A 02 292 371), 어떤 것들은 문헌에 기술된 방법과 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 그러한 제조 방법중 한 가지 예를 들자면, 빌스마이어(Vilsmeier) 포르밀화 반응에 이어 반응성 메틸렌 화합물, 바람직하게는 말로노니트릴로 축합시키는 것이다.
바람직한 제조 방법은 치환된 아닐린을 디할로게노알킬렌으로 축합시키거나(반응식 1), 치환된 아닐린을 예를 들면 용매중에서 또는 원액 그대로, 염기의 존재하에서, N-(할로게노알킬)아닐린으로 축합(반응식 2)킨 후, 빌스마이어 포르밀화 반응(바람직하게는 POCl3및 디메틸포름아미드와 반응시킨 후 가수분해시킴)시킨 후반응성 메틸렌 화합물, 바람직하게는 말로노니트릴로 축합시킨다.
상기 식에서, n은 2 내지 6이고, X는 할로겐, 특히 Cl 또는 Br이고, 다른 치환체는 앞에서 정의된 바와 같다.
적합한 열가소성 플라스틱의 예로는 셀룰로스 에스테르, 예를 들면 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 아세토부티레이트 및 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 에테르, 예를 들면 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스 및 벤질셀룰로스, 선형 포화 폴리에스테르 수지, 아닐린 수지, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐카바졸, 폴리비닐 클로라이드, 특히 비가소성 PVC, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리옥시메틸렌, 선형 폴리우레탄, 및 공중합체, 예를 들면 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 및 특히 스티렌 공중합체, 예를 들면 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 스티렌-부타디엔 공중합체(SB) 및 스티렌-α-메틸스티렌 공중합체(SMS) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)를 들 수 있다.
전술된 고분자량 화합물은 단독으로 존재하거나 플라스틱 물질 또는 용융물로서 혼합 상태로 존재하여 필요하다면 섬유로 만들어질 수도 있다.
본 신규 방법은 특히 폴리스티렌의 벌크 염색, 특히 폴리(메트) 아크릴레이트, 바람직하게는 폴리메틸 메타크릴레이트 SAN, SMS, ABS 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 벌크 염색에 적합하다.
염색되는 플라스틱은 분말, 칩 또는 펠렛 형태이거나 염료와 긴밀하게 혼합된 형태인 것이 편리하다. 이를 달성하는 방법중 하나는, 플라스틱 입자를 미분된 건조 분쇄 염료로 코팅시키거나, 플라스틱 입자를 유기 용매에 염료가 용해 또는 분산되어 있는 용액 또는 분산액으로 처리한 후 용매를 제거하는 것이다.
본 발명의 방법에서는 서로 상이한 화학식 1의 염료들의 혼합물 및(또는) 화학식 1의 염료와 기타 염료의 혼합물 및(또는) 무기 또는 유기 안료와의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 화학식 1의 염료는 바람직하게는 고체 형태이고, 특히 미분체 또는 과립 형태이다.
이 고체 염료 제제는 염료 제제를 기준으로 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상의 화학식 1의 염료 및, 필요하다면, 5 중량% 이하의 유기 결합제를 포함한다.
이 염료 제제 또한 본 발명에 의해 제공된다.
가능한 결합제의 예는 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 공중합체이고, 바람직하게는 그중에서도 몰질량이 4000 내지 16,000g/mol인 것이다.
염색에 사용하기 위한 염료 제제는 특히 바람직하게는 분말 형태, 특히 분쇄되고 스크리닝(screening)된 건조 분말 형태이거나, 펠렛 형태, 예를 들면 EP-A-488 933에 따라 제조될 수 있는 펠렛 형태이다.
플라스틱의 염색 비율은 목적하는 색상 강도(colour strength)에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 염색되는 플라스틱의 양을 기준으로 0.005 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%의 염료를 사용하는 것이 권장된다.
중합체에 불용성인 안료, 예를 들면 이산화티탄을 첨가함으로써 상응하는 고품질 불투명 착색물을 얻을 수 있다.
이산화티탄의 사용량의 예는 중합체의 양을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
이렇게 처리된 중합체 입자는 압출기에서 공지된 방법으로 용융되고 압출되어 필름 또는 섬유와 같은 제품을 생성시키거나, 주조되어 시이트를 생성시킨다.
화학식 1의 염료로 플라스틱을 염색시키는 방법중 하나는, 이러한 유형의 염료, 필요하다면 마스터배치(masterbatch) 형태의 염료와 상기 기재를, 롤 밀, 혼합 장치 또는 그라인딩 장치를 사용하여 혼합시키는 것이다. 이어서 염색된 물질을 캘린더링, 압축 성형, 압출, 스프레딩, 캐스팅 또는 사출 성형과 같은 공지된 방법에 의해 목적하는 최종 형태로 만든다.
비-경질 성형물을 생산하거나 취성을 감소시키기 위해서, 성형 전에, 가소제로서 알려져 있는 물질을 상기 고분자량 화합물에 혼입시키는 것이 바람직하다. 사용가능한 가소제의 예는 인산, 프탈산 또는 세바스산의 에스테르이다. 본 발명의 방법에서는, 염료를 중합체에 혼입시키기 이전이나 이후에 가소제를 첨가할 수 있다. 또한, 상이한 색조를 형성하기 위해서, 임의의 원하는 양의 충전제 및(또는) 기타 착색 성분, 예를 들면 백색 안료, 유색 안료 또는 흑색 안료를 화학식 1의 화합물과 함께 고분자량 유기 기재에 첨가할 수도 있다.
이렇게 얻어진 녹색-적색-황색 착색물은 우수한 내광성 및 우수한 내후성을 갖는다. 본 발명의 염료는 또한 열가소성 플라스틱에서 열-견뢰도가 매우 높다.
<실시예 1>
하기 화학식 2의 염료 0.1g, 이산화티탄(베이어티탄(Bayertitan) R-FK-2(등록상표)) 2g 및 펠렛화된 폴리스티렌 100g을 롤러 베드상의 밀봉된 용기속에서 2시간동안 혼합시킨다. 이렇게 만들어진 혼합물을 약 230℃에서 너비 2㎝의 압출물로 압출시키고 다시 펠렛화시킨다. 이 펠렛을 230 내지 240℃에서 사출 성형시킨다. 이렇게 하여 내광성이 높고 명도가 높은, 적색을 띤 황색으로 착색된 성형물을 얻는다.
<실시예 2>
상기 화학식 2의 염료 0.02g 및 펠렛화된 폴리스티렌 100g을 롤러 베드상의 밀봉된 용기속에서 2시간동안 혼합시킨다. 이어서 이렇게 만들어진 혼합물을 230 내지 240℃℃에서, 스크류가 장착된 사출성형기를 사용하여 사출 성형시킴으로써 성형물을 얻는다. 이렇게 하여 내광성이 우수한 황색의 투명 성형물을 얻는다.
<실시예 3>
화학식 1의 염료 대신에 하기 화학식 3의 염료를 사용한다는 것만 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법을 사용하여, 내광성이 우수한 황색의 성형물을 얻는다.
<실시예 4>
화학식 3의 염료 0.035g과 펠렛화된 폴리스티렌 100g을 혼합한다는 것만 제외하고는 실시예 2에 기재된 방법과 동일한 방법을 사용하여, 내광성이 우수한 황색의 투명 성형물을 얻는다.
<실시예 5>
화학식 2의 염료 0.03g을 메틸 메타크릴레이트 99.97g에 용해시킨다. 디벤조일 퍼옥사이드 0.01g을 첨가한 후에, 이 용액을 120℃로 가열하여 중합을 개시한다. 30분이 지난 후, 중합되기 시작한 메틸 메타크릴레이트를 2개의 유리 플레이트(plate) 사이에 놓고 80℃에서 10시간에 걸쳐 중합을 완결시킨다. 이렇게 하여 황색의 투명한 폴리메틸 메타크릴레이트 시이트를 얻는다.
<실시예 6>
화학식 3의 염료 0.02g과 폴리메틸 메타크릴레이트 100g을 혼합 건조시키고 240℃에서 트윈-스크류 압출기에서 균질화시킨다. 압출물로서 분출된 물질을 펠렛화시킨다. 이어서 이를 압축 성형시킨다. 이렇게 하여 내광성 및 내후성이 매우 우수한 황색의 투명한 플라스틱을 얻는다.
<실시예 7>
펠렛 형태의 시판 폴리카보네이트 100g을 화학식 2의 고체 0.01g과 혼합 건조시킨다. 이렇게 얻은 펠렛을 350℃에서 트위-스크류 압출기에서 균질화시킨다. 이렇게 하여 내광성이 우수한 황색의 투명한 물질을 얻는다. 염색된 폴리카보네이트는 압출물로서 분출되며 이를 펠렛화시킨다. 이 펠렛을 통상적인 열가소성 플라스틱 처리 방법으로 처리할 수 있다.
<실시예 8>
화학식 3의 염료 0.04g과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 100g을 혼합 건조시키고 190℃에서 트위-스크류 압출기에서 균질화시키고 펠렛화시킨 후, 통상적인 방법으로 압축 성형시킨다. 이렇게 하여 내광성이 우수한 투명한 유색 플라스틱을 얻는다. 작업 도중에 1% 이산화티탄을 첨가하면, 불투명한 착색물이 얻어진다.
<실시예 9>
화학식 2의 염료 대신에 하기 화학식 4의 염료를 사용한다는 것만 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법을 사용하여, 내광성이 우수한 황색 성형물을 얻는다.
<실시예 10 내지 15>
실시예 1 내지 9의 화학식 2, 3 및 4의 염료 대신에 그와 유사한 하기 화학식 5 내지 10의 염료를 사용할 수 있다.
본 발명에 의해서 내광성, 내후성 및 열-견뢰도가 우수한 벌크 염색된 플라스틱을 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 염료를 사용함을 특징으로 하는, 플라스틱의 벌크 염색 방법.
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    Y는 치환 및 비치환 아릴렌 및 알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되는 이가 라디칼이며, 상기 알킬렌 라디칼은 필요하다면 O 또는 S와 같은 헤테로원자에 의해 단속될 수도 있고,
    R1및 R1'은 서로 독립적으로 전자 흡인기, 바람직하게는 시아노 또는 알콕시카보닐, 특히 C1-C4알콕시카보닐이고,
    R2, R2', R3및 R3'은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 특히 C1-C4알킬, CF3또는 할로겐, 바람직하게는 F 또는 Cl이고,
    R4및 R4'은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬, 바람직하게는 C1-C6알킬, 또는 C7-C12아르알킬, 바람직하게는 벤질이다.
  2. 제 1 항에 있어서, Y가 치환 또는 비치환 페닐렌, 특히 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 또는 메틸-치환된 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 또는 치환 또는 비치환 C2-C6알킬렌, 특히 -CH2-CH2-, -CH2CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2-O-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-S-CH2CH2-임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, R1과 R1'이 서로 독립적으로 -CN, -CO2CH3, -CO2CH2CH3, -CO2(CH2)2CH3또는 -CO2(CH2)3CH3임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 라디칼 R2, R2', R3및 R3'이 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, Cl, F 또는 CF3임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 라디칼 R4및 R4'이 CH3, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, R1이 R1'와 동일하고, R2이 R2'와 동일하고, R3이 R3'와 동일하고, R4이 R4'와 동일함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 1a의 염료를 사용함을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 1a>
    상기 식에서,
    Y는 치환 또는 비치환 페닐렌, 특히 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 또는 치환 또는 비치환 C2-C6알킬렌, 특히 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이고,
    R1은 CN, CO2CH3, CO2CH2CH3또는 CO2(CH2)3CH3이고,
    R2는 수소, CH3또는 CH2CH3이고,
    R4은 CH3, CH2CH3, n-프로필 또는 n-부틸이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 치환체 쌍 R1/R1', R2/R2', R3/R3'및(또는) R4/R4'중 하나 이상이 동일하지 않은 화학식 1의 염료를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 2 및 3에서 선택된 하나 이상의 염료를 사용함을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 2>
    <화학식 3>
  10. 하기 화학식 1의 화합물.
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    Y는 치환 및 비치환 아릴렌 및 알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되는 이가 라디칼이며, 상기 알킬렌 라디칼은 필요하다면 O 또는 S와 같은 헤테로원자에 의해단속될 수 있고,
    R1및 R1'은 서로 독립적으로 전자 흡인기, 바람직하게는 시아노 또는 알콕시카보닐, 특히 C1-C4알콕시카보닐이고,
    R2, R2', R3및 R3'은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 특히 C1-C4알킬, CF3또는 할로겐, 바람직하게는 F 또는 Cl이고,
    R4및 R4'은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬, 바람직하게는 C1-C6알킬, 또는 C7-C12아르알킬, 바람직하게는 벤질이고,
    치환체 쌍 R1/R1', R2/R2', R3/R3'및(또는) R4/R4'중 하나 이상이 동일하지 않다.
  11. 제 1 항에 따른 화학식 1의 염료를 95 중량% 이상 포함하는 고체 염료 제제.
  12. 치환된 아닐린을 디할로게노알킬렌과 반응시키거나(반응식 1), 또는 치환된 아닐린을 예를 들면, 용매중에서 또는 원액 그대로, 염기의 존재하에, N-(할로게노알킬)아닐린과 반응(반응식 2)시킨 후, 빌스마이어(Vilsmeier) 포르밀화 반응(바람직하게는 POCl3및 디메틸포름아미드와 반응시킨 후 가수분해시킴)시킨 후, 반응성 메틸렌 화합물, 바람직하게는 말로노니트릴로 축합시킴을 특징으로 하는, 제 10 항에 따른 염료의 제조 방법.
    상기 식에서, n은 2 내지 6이고, X는 할로겐, 특히 Br 또는 Cl이고, 다른 치환체는 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  13. 제 10 항에 따른 1종 이상의 염료로 염색된 플라스틱.
  14. 제 1 항에 따른 1종 이상의 화학식 1의 염료로 염색된, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)로 이루어진 군에서 선택되는 공중합체.
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