Farbstoffpräparate, welche wasserunlösliche Styrylfarbstoffe enthalten
Die vorliegende Anmeldung betrifft neue wertvolle Farbstoffpräparate, welche Idadurch gekennzeichnet sind, dass sie wasserunlösliche Styrylfarbstoffe der Formel
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worin R1 und R2 gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, welche zusammen mit den Resten A1 bzw. A2 je zu einem Ring verbunden sein können, R3 eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe, R4 eine direkte Bindung oder vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe, Y1 und U2 Cyan-, Carbalkoxy- oder Arylsulfonylgruppen, A1 und A2 p-Phenylengruppen und Z eine direkte Bindung oder von -SO2-Gruppen freie farblose Brücke bedeuten, und mindestens einen Dispergator enthalten. Die in den Präparaten verwendeten Farbstoffe kann man z. B.
erhalten, wenn man entweder a) die Farbstoffe der Formeln
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worin X1 und X2 eine mindestens ein reaktives Wasserstoffatom enthaltende Gruppe vorzugsweise eine Amino-, Mercapto- oder Hydroxylgruppe oder deren reaktionsfähige Derivate darstellen, und R1, R2., R3 und R4 gegebenenfalls substituierte Alkyl- bzw.
Alkylengruppen sind und At, Ad, Y1 Eund Y die gleiche Bedeutung haben wie oben, mit einen von SO.2-gruppenfreien, bifunktionellen Verbindung zu den erfindungsgemässen Farbstoffen der Formel (1) umsetzt, oder b) den Dialdehyd der Formel
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oder dessen Aldimin mit einer Cyanverbindung der Formel
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im Molverhältnis 1:
:2 kondensiert, oder c) die ein an eine Aminogruppe gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisenden Monostyrylfarbstoffe der Formel
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mit einer bifunktionellen Verbindung der Formel
Y'l-(R3)n-l-Z-(R4)n-l umsetzt, wobei n eine ganze Zahl im Werte von 1 oder 2 und Y'1, und Y's, wenn n = 2 ist, je ein reaktionsfähiger negativer Rest, vorzugsweise ein Halogenatom ist, und wenn n = 1 ist, Y'1 und Y's zusammen mit Z eine additionsfreudige Diepoxyverbindung bilden.
Bei der Herstellung können sowohl gleiche Kompo- nenten A1, A2, R1 und R2 sowie Rs und R4 verwendet werden, sodass man zu symmetrischen Bis-Styrylfarb- stoffen gelangt, als auch Ausgangsstoffe, worin eine oder mehrere dieser Komponenten verschieden voneinander sind, sodass man zu unsymmetrischen Styrylfarbstoffen gelangt.
Als Beispiele für die Reste A1 und As seien 1,4 Phenylengruppen der IFormeln
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genannt, worin c1, ce, d, und d2 Wasserstoffatome,
Halogenatome, insbesondere Chlor- oder Bromatome, niedere Alkylgruppen, wie Methyl- oder Aethylgruppen, niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder Aethoxygruppen, Thiophenoxy- oder Phenoxyreste sind.
Die Gruppen cl und c2 sind vorzugsweise in ortho Stellung zur C=C-Doppelbindung gebunden und können zusätzlich zu den oben genannten bevorzugten Gruppen weiterhin auch eine Trifluormethylgruppe, eine Alkylsulfonyl-, vorzugsweise eine Methylsulfonylgruppe, und eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte, z. B. methylierte, Acylaminogruppe bedeuten, in welcher der Acylrest der Rest einer organischen Monocar bonsäure, einer organischen bMonosulfonsäure, wie Methan-, Aethan- oder p-Toluolmonosulfosäure, oder der
Rest einer Carbaminsäure- oder eines Kolhlensäure- monoesters- oder Monoamids, wie Phenoxycarbonyl,
Methoxycarbonyl- und Aminocarbonyl, ist.
Die Gruppen d1 und d2 sind vorzugsweise in orttho- Stellung zur kupplungsdirigierenden Aminogruppe gebunden.
Die Gruppen R1 und R2 können Wasserstoffatome, Alkylgruppen oder substituierte Alkylgruppen beideu- ten, wie z. B. halogenierte Alkylgruppen, wie ss- Chloräthyl-, ss,ss,ss-Trifluoräthyl-, ss,γ-Dichlor- propyl-, ss-Cyanäthyl-, Alkoxyalkyl-, wie ss-Aethoxyäthyl- oder #-Methoxybutyl-, Hydroxyalkyl-, wie ss-Hydroxyäthyl-, ss,γ
;-Dihydroxypropyl-, Nitroalkyl-, wie ss-Nitroäthyl-, Carbalkoxy-, wie ss-Carbo (methoxy-, äthoxy- oder propoxy)-äthyl-(wobei die endständige Alkylgruppe in #'-Stellung Cyano, Car balkoxy-, Acyloxy-, und Aminogruppen tragen kann, oder t.-Carbo(methoxy- oder äthoxy)-propyl-, Acylaminoalkyl-, wie ss-(Acetyl- oder Formyl)-ami- no-äthyl-, Acyloxyalkyl-, wie p-Acetyloxyäthyl-, ss,γ
;-Diacetoxypropyl-, ss-(Alkyl- oder Aryl)-sulfon ylalkyl-, wie ss-Methansulfonyläthyl-, ss-Aethan- sulfonyläthyl, oder ss-(p-Chlorbenzolsulfonyl) äthyl-, Alkyl- oder Arylcarbamoyloxyalkyl-, wie ss- Methylcarbamyloxyäthyl, und ss-Phenylcarbamyloxy äthyl-, Alkyloxy-carbonyloxyalkyl-, wie ss-(Meth- oxy-, äthoxy- oder -isopropyloxy)-carbonyloxy- äthyl-, γ-Acetamidopropyl-, ss-(p-Nitrophenoxy) äthyl-, ss-(p-Hydroxyphenoxy)-äthyl-, ss-(ss'-Acetyl äthoxycarbonyl)-äthyl-, ss-[ss'-(Cyano-, Hydroxy-, Methoxy- oder Acetoxy)-äthoxycarbonyl]-äthyl-, Cyanalkoxyalkyl-, ss-Carboxyäthyl-, ss-Acetyl .äthyl-, γ
;-Aminopropyl-, fl-Diäthyiaminoäthyl-, ss- Cyanacetoxyäthyl- und -ss-Benzoyl-ss-(p-Alkoxy- oder Phenoxybenzoyl-oxyäthyl-Gruppen. Die Gruppen R1 und R2 enthalten im allgemeinen mindestens 2 Kohlenstoffatome und nicht mehr als acht, vorzugsweise nicht mehr als sechs Kohlenstoffatome.
Wenn die Gruppen R1 und/oder R2 mit den benachbarten Phenylengruppen A1 bzw. A2 einen hydrierten heterocyclischen Ring bilden sollen, geht man z. B. von Tetrahydrochinolinderivaten oder Benzomorpholinderivaten als Komponenten der Formeln
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aus. In Frage kommen z. B. 2,2,4,7-Tetramethyl1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 7-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin usw.
Die Gruppen R3 und R4 sind gegebenenfalls substi- tuierte Alkylengruppen mit vorzugsweise mindestens zwei Kohlenstoffatomen, wie z. B. unsubstituierte Aethylengruppen oder, gemäss einer besonderen Ausbildung der Erfindung, in ss-Stellung zur Aminogruppe hydroxylierte Alkylengruppen, die auch Bestandteil eines alicyclischen Ringsystems sein können. Letztere entstehen z. B. bei der beidseitigen Umsetzung von Diepoxyden, insbesondere Diglycidylverbindungen, rolt den mindestens ein reaktives Wasserstoffatom tragenden Komponenten H-A1-NHR1 und H-A2-NHR2, bzw. den entsprechenden Styrylfarbstoffen.
Die in ss Stellung entstandenen Hydroxylgruppen können substituiert sein, wobei die Substituenten zusammen mit den zum N-Atom führenden Oxyäthylgruppen die gleiche Bedeutung haben können, wie die vorstehend definierten Gruppen R1 und R2, soweit sie sich von einer vom N Atom ausgehenden N-Oxyäthylgruppe ableiten.
Für das farblose Brüdkenglled Z, welches vorzugsweise ein Sauerstoffatom, eine Iminogruppe oder insbe- sondere ein farbloser zweiwertiger organischer Rest ist, kommen vor allem Gruppen der folgenden Formeln in Betracht:
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-O-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-O-, oder -R5-O-, worin R5 ein zweiwertiger aliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest ist, dessen Kohlenstoffkette durch Heteroatome, insbesondere Sauerstoffatome, unterbrochen sein kann, vorzugsweise ein Rest der Formel
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und vor allem die Acylreste enthaltenden Gruppen der Formeln -OCO-, -OCOO-, -OCOCOO-, -NHCO-, -CONH-, -CONHCO-, -CONHNHCO-, -NHCOCONH-, sowie das farblose Bindeglied der Formel -X'CO-R6-COX'-, worin X' ein Sauerstoffatom,
ein Schwefelatom oder eine -NHOruppe ist und R6 ein aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest ist, das farblose Bindeglied der Formel -X'-CO-NH-R7-NH- CO-X-, worin X' ein Sauerstoffatom, ein Sohwefel- atom oder eine NH-Gruppe und R7 ein aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest eines Diisocyanates, vorzugsweise ein Aethylen-, Hexamethylen, p Phenylen- oder Toluylenrest, ein Rest der Formel
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ist, das farblose Bindeglied der Formel -OCOX'-R8-X'-OCO-, worin X' die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und R8 ein zweiwertiger organischer Rest,
insbesondere ein aliphatischer, arali- phatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest ist, der durch Gruppen X' unterbrochen sein kann; wenn X' eine NH;Gruppe ist, hat R8 die gleiche Bedeutung wie R7, und das farblose Bindeglied der Formel -X"SO2-R9-SO2X"-, worin X" ein Sauerstoffatom oder ein gegebenenfalls substitulertes Stickstoffatom und R9 ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist.
Organische Brückenglieder Z sind solche, die mindestens ein Kohlenstoffatom in der Hauptkette aufweisen.
ZurgEinführung des Bindegliedes Zugeht man wie folgt vor:
Die Verknüpfung über Dicarbonsäureester erfolgt nach bekannten Methoden neben den rein organischen Säurechloriden können auch die phosphororganischen Alkanphosphorsäuredichloride, wie Aethan- oder Cyclohexanphosphonsäuredichlorid eingesetzt werden. Zur Herstellung der Dicarbaminsäureester setzt man weiterhin, wenn die Gruppe X eine Hydroxylgruppe ist, mii Diisocyanaten um.
In die Klasse der organischen Säurechloride fälll weiterhin das Phosgen, mit welchem man die Carbonate erhält.
Wenn X eine Aminogruppe mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom ist, erhält man vorzugsweise durch Umsetzung mit Dicarbonsäurehalogeniden die entsprechenden Dicarbonsäureamide, und bei Umsetzung mit Alkanphosphorsäuredichloriden die entspre.
chenden Phosphorsäurediamide. Durch Umsetzung mi Diisocyanaten erhält man die entsprechenden Harn stoffe. Lässt man die Farbstoffkomponente mit eine) äquimolaren Menge eines Bis-chlorkohiensäureesters reagieren, so erhält man die entsprechenden Biscar baminsäureester.
Als Ausgangsstoffe kommen, wenn Z der Rest eine: Dicarbonsäure ist, als bifunktionelle Reaktions komponenten für die Gruppe X die folgenden freie@ Säuren, deren Halogenide und Anhydride (falls dir Säure zur Anhydridbildung befähigt ist) oder deren Ester mit flüchtigen Alkoholen in Frage:
: Oxalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Methyladipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Allylbernsteinsäure, Dodecylbernsteinsäure, Diglycolsäure, Methylen-bis-thioglycolsäure, 2,3-Dibrombernsteinsäure, Thiodibuttersäure, Te,trahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure Endomethylentetrahydrophthalsäure, Methylenendomethylentetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Thiophendicarbonsäure, Furandicarbonsäure, die Dicarbonsäuren der Formeln
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Zur Verknüpfung mit dem Acylrest einer Disulfonsäure kommen die Halogenide aliphatischer und vor allem aromatischer Disulfonsäuren in Frage.
Als Diisocyanatkomponenten Z', die durch Umsetzung mit 2 Mol der Farbstoffkomponente der Formel
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worin X eine Amino-, Mercapto- oder Hydroxylgruppe ist, das farblose Bindeglied Z bilden, eignen sich aliphati sche, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Diisocyanate.
Beispielsweise seien ge nannt:
Hexamethylendiisocyanat,
N,N'-Bis-(4-methyl-3-isocyanato-phenyl)-harnstoff,
Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
1,2,3,4,5,6-Hexahydro-diphenylmethan-4,4'-diiso cyanat sowie aromatische Diisocyanate, wie Toluol-2,4- oder -2,6-diisocyanat oder deren Gemisch,
Phenylen- 1 ,4-diisocyanat, Diphenyl4,4'diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyl-dimethylmethan-4,4'-diisocyanat, Stilben4,4'diisocyanat, Benzophenon-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther- bzw. Diphenylsulfiddiisocyanat, sowie ihre Substitutionsprodukte, z.B. mit Alkyl-, Alkoxyl-, Halogen- oder Nitrogruppen substituierte Derivate, wie z. B. 3,3'-Dimethyl- oder 3,3'kDimethoxy- oder 3,3' Dichlor-diphenyl- methan-4,4'-diisocyanat.
Auch Diisocyanate der Naphthalinreihe, wie Naphthylen-1,5diisocyanat, oder heterocycltsche IDiisocyanate, z. 13. des
Benzofurans oder Harnstoff und Uretdiongruppen u,- weisende Diisocyanate, wie 1,3-Bis-(4'-methyl-3'-isocya- nato-phenylFuretdion, seien als Beispiele genannt.
Bevorzugt werden symmetrische Diisocyanate, wie Diphenyl-4,4'- oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat eingesetzt.
Die .Diisocyanate können gegebenenfalls auch in situ hergestellt werden, z.rB. durch Umsetzung von Bischlormethylbenzolen und Natrium- oder Bleicyanat in aktiven Lösungsmitteln.
Zur Herstellung von Carbonaten kann man, wenn X eine Hydroxylgruppe ist, entweder direkt mit Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart quatemärer Ammoniumba- sen oder salze, !zum Carbonat umsetzen, oder dann zunächst den Chlorameisensäureester eines Styrylfarb- stoffrestes herstellen und entweder mit dem gleichen oder einem weiteren, eine freie Hydroxylgruppe enthal tenden Styrylfarbstoffrest zum Carbonat umsetzen. Andererseits kann man 2 Mol des Chlorameisensäureesters, vorzugsweise in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Ak- zeptors wie Pyridin, mit einem Mol eines Diols, eines Diamins oder eines Dithiols zum Diurethan, Bis-(thio- urethan) oder zur Bis-harnstoffverbindung umsetzen.
Als geeignete zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Hydroxylverbin- dungen, deren Kohlenwasserstoffgerüst gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen ist, seien beispielsweise folgende Hydroxylverbindungen angeführt:
: 1 ,2- ihydroxyäthan, 1,2- oder 1,3-Dilhydroxypropan, 1,2- oder 1,3- oder 1,4- oder 2,3-Dihydroxybutan, 1,2- oder 1,3-oder 1,4- oder 1-,5- oder 2,3- oder 2,4-Dihydroxypentan, die entsprechenden Dihydroxyhexane, -heptane, -octane, -nonane, -decane, -undecane, -dodecane, -hexadecane, octadecane, 1,4 Dihydroxybutan, 1,5;
;Dihydroxy-2,2-dimethylpentan, Di-(ss-hydroxy-äthyl)-thioäther, Di-(ss-hydroxy-äthyl)-äther( Diglykol), Triglykol, Cyclohexandiol-1,2- oder -1,3 oder -1,4, 4,4'-Dihydroxydicyclohexylmethan, 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyldimethylmethan, 4-Hydroxybenzylalkohol, 1,4-Di(ss-hydroxy-äthoxy)-benzol, 1,2- oder 1,3- oder 1,4-Dihydroxybenzol, 1-Methyl-2,4- (bzw. 2,3- oder 3,4- oder 2,6oder 2,5- oder 3,5-)dihydroxybenzol, 1,4-Dimethyl-2,5-dihydroxybenzol, 1-Äthyl-2,4-dihydroxybenzol, 1-Isopropyl-2,4-dihydroxybenzol, 4,4'-Dihydroxyazobenzol, 2,4- bzw.
4,4'-Dihydroxydiphenyläther, 2,2'-Dihydroxyäthylenglykoldiphenyläther, 2,6- oder 2,7-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylamin, 2,4'- oder 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, 1,1'-Di-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-(di)-sulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfonyl oder Mischungen solcher Diole.
Anstelle von Diolen können auch Dithiole, insbesondere aliphatische, araliphatische und aromatische Dithiole, eingesetzt werden, wie z.B. 1,2-Aethanditliiol- 1,3- Propandithiol, 1,6-Hexanldithiol, 3 ,4-Toluoldithiol und p-Xylylendithiol.
Geeignete Amine mit 2 primären oder sekundären Stickstoffatomen, welche mit 2 Mol der Styrylfarbstoff cbiorameisensäureester tder Formel
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umgesetzt werden können, sind 1 ,2-Diaminoäthan, 1,2- oder 1,3-Diaminopropan,
1,2- oder 1,3- oder 1,4- oder 2,3-Diaminobutang
1,2- oder 1,3- oder 1,4- oder 1,5- oder 2,3 oder 2,4-Diaminopentan, die entsprechenden Di aminohexane, -heptane, -octane, -nonane, Jdecane, -undecane, -dodecane, hexadecane, -octadecane, 1,4Oiaminobuten,
1,5-Diamino-2,2-dimethylpentan, Di-(ss-aminoäthyl)-thioäther, Di(y-aminopropyl)-äther, Butylenglykoldipropyläther-,
diamin,
N,N'-Dimethyldiaminoäthan-1,2,
N,N'-Diäthyldiaminoäthan-1 ,2-,
1 Amino-3-methylaminopropan, Isophorondiamin,
Piperazin,
N-2-Aminoäthyl-piperazin, w,w' Diamino-1,3- (oder -1 ,4)-dimethylbenzol, w,w'-Diamino-1,4-(oder -1,2)-dimethylcyclohexan, w,w';
;Diamino-1 ,4-diäthyllbenzol, w,w'-Diamino- 1,4- (oder -1 ,5)-dimethylnaphthalin, 1,2- oder 1,3- oder 1,4-Diaminocyclohexan, 1 -Methyl-2,4-diaminocyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexyldimethylmethan, 4,4'-Diamino-2,2'-dimethyldicyclohexylmethan, 4-Aminobenzylamin, 3-(3'- oder 4'-Aminophenyl)-1-aminopropan, Tetrahydronaphthylendiamin-1,5- oder 1,4, Hexahydrobenzidin-4,4'-diamin, Hexahydrodiphenylmethan-4,4'-diamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-Diaminobenzol, 1-Methyl-2,4- (bzw. 2,3- oder 3,4- oder 2,6oder 2,5- oder 3,5)-diaminobenzol, 1,4-Dimethyl-2,5-diaminobenzol, 1-Isopropyl-2,4-diaminobenzol, Diisopropyl-diaminobenzol, 1-Chlor-2,4-diaminobenzol, 2,4- (bzw.
-4,4')-Diaminodiphenyläther, Aethylenglykoldiphenyläther-2,2'-diamin, Diäthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diamin, N-Methylphenylenldiamin-1 ,4, 2,6- oder 2,7-Naphthylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyl, 3 ,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyldimethylmethan, 3,3'-Diaminabenzophenon, 2,4-Diaminodiphenyläthan-1,2, 4,4'-Diamino-2,2',5,5'-tetramethyltriphenylmethan, Fluorentdiamin-2,7,2,6-diaminoanthrachinon, 9-Aethylcarbazol-3 ,6-diamin, Chrysen-2,8-diamin, Benzidinsulfon-4,4'-diamin, Diphenyldisulfid-4,4'-diamin, Diphenylsulfon-4,4'-diamin, Diphenylmethansulfon-4,4'-diamin, 4,4'-Dimethoxy-3,3'-diaminobenzolthioäthylenglykol und 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodibenzylsulfon.
Neben Dialkoholen, Dithiolen und Diaminen können auch difunktionelle Verbindungen eingesetzt werden, die zwei verschiedene der genannten Funktionen gaufwei- sen.
Die Einführung von Aetherbrücken bzw. des Restes -O-R5-O- erfolgt z. B. indem man wässerige oder alkoholische Lösungen von Alkaliphenolaten mit Dihalogeniden umsetzt. Wenn man von Dichloriden ausgeht können insbesondere auch Dihalogenide mit aktiven Chloratomen verwendet wenden. Geeignete Dihalogenide sind z. B. 1,4-Dichlorbuten. Di-,t-chloräthyläther, Dichloräthylformal untd die Isomeren des BisXchlorme- thyl)-benzols.
Setzt man die Farbstoffe der Formeln
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worin X1 und X2 jc eine reaktionsfähige Hydroxyl-, Thiol-, Carboxyl- oder insbesondere Aminogruppen sind. mit einem Diepoxyd um. erhält man als terminale Gruppen des Brückengliedes Z Aethyl-, Thioäther-, Ester- oder Imido-Brücken. wobei gleichzeitig in ss- Stellung zu den beiden endständigen Kohlenstoffatomen je eine Hydroxylgruppe gebiet wird, die durch die Öffnung der Epoxyringe entsteht.
Ein besonders bevorzugter Weg zur Herstellung der Gruppe -R3-Z-R4- besteht in der beiderseitigen Verknüpfung der mindestens ein aktives, am kupplungsdirigierenden Stickstoffatom befindliches Wasserstoffatom aufweisenden Styrylfarbstoff der Formeln
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p-Amino-phenylenrest der Formeln H-A1-NH-R1 und H-A@-NH-R2 mit einer Diepoxydverbindung, wie sie z.
B. handelsüblich in der Epoxydharzchemie verwendet werden. Verwendet man eine DiglyciZdylver- bindung. so erhält man eine Verbindung worin die Symholc der Gruppe -R3-Z-R4- die folgende Bedeutung aufweisen: R:i und R4 sind Propylengruppen. die in ss-Stellung zum in paraStellung befindlichen Stickstoffatom eine Hydroxylgruppe aufweisen und Z ist der Rest einer von den Glycidylgruppen befreiten Diglycidylverbindung.
Bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind demge mäss Bisstyl-ylfarbstoffe der Formel (l). die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Gruppe -R3-Z-R4 durch Addition eines Diepoxyds an zwei mindestens ein aktives Wasserstoffatom am kupplungsdirigierenden Stickstoffatom aufweisende Kupplungskomponenten oder Azofarbstoffreste erhalten worden ist.
Die durch die Öffnung der 1.2-Epoxydringe entstehenden Hydroxylgruppen können nachträglich substituiert. insbesondere acyliert werden; zusammen mit der zum para-ständigen Stickstoffatom führenden Aethylen hrücke der oben abgebildeten Formel können sie die gleichen Substituenten aufweisen. wie die Alkylgruppen R1 und R,. c < ie sich von einer N-ii-Hydroxyäthylgruppe ableiten. insbesondere jedoch die Reste von aliphatisehen Carhonsäuren. wie Essigsäure, Propionsäure usw. die Restc von aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure. und Alkyl- oder Arylcarbamylreste, wie Aethylcarbamyl- oder Phenylcarbamylreste.
Von der wohlhekannten Klasse der Epoxydharze seien heisrielsweise genannt:
Bifunktionelle Verbindungen mit zwei terminalen Epoxydgruppen. entsprechende Vertreter der Klasse der Epoxydharz z. B. Butadien-diepoxyd, die Diglycidyl äther zweiwertiger Alkohole, wie Glykol-diglycidyläther, die Diglycidyläther zweiwertiger Phenole, wie 4,4' Dihydroxydiphenylmethan, -dimethylmethan oder -sul fon, die Diglycidyläther aus mehrwertigen Thiolen, wie
Bis-(mercaptomethyl)- benzolen, die N,N'-Diglycidylver bindungen, z.
B. von N,N'-Dimethyl-4,4' > diamlinodiphe- nylmethan, Aethylenharnstoff oder Oxamid, und die
Diglycidylester von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder
Bernsteinsäure.
Die erfindungsgemässen Farbstoffpräparate eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von hydrophoben synthetische und halbsynthetischen Fa sern, beispielsweise aus Celluloseacetat, insbesondere aber aromatischen Polyestern. Auch die hydrophoben
Fasern aus Copolymeren aus Propylenoxyd und unge sättigten Epoxiden und Fasern auf Polyvinylchlorid basis lassen sich mit den neuen Farbstoffen färben.
Man erhält auf hydrophoben Fasern, insbesondere auf Polyesterfasern, nach den üblichen Färbeverfahren, z. B. aus einer Färbeflotte, die eine feine Dispersion des
Farbstoffes und zweckmässig ein Dispergiermittel ent hält, bei Temperaturen bis zu nahe bei 100 C, gegebe nenfalls unter Zugabe eines Quellmittels, oder bei
Temperaturen über 100 0C unter Anwendung von Überdruck, reine, kräftige, grünstichig gelbe Färbungen, die sich durch hervorragende L'icht- und Subllimations- echtheit auszeichnen. Die Farbstoffpräparate besitzen ausserdem den Vorzug, im Färbebad anwesende Wolle und andere Fasern nur wenig anzufärben. Sie sind daher gut geeignet zum Färben von Polyester-Wolle- oder z. B.
Polyester-Triacetat-Mischgeweben.
Die Farbstoffpräparate eignen sich auch zum Färben nach dem sogenannten Thermosol-Verfahren, wonach das zu färbende Gut mit einer wässerigen Dispersion des
Farbstoffes, welche zweckmässig 1 bis 50 O/o Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalginat, enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höch stens 60 CC imprägniert und wie üblich abgequetscht wird. Zweckmässig quetscht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50 bis 100 010 ihres Ausgangsgewichtes an Färbeflüssigkeit zurückhält. Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so imprägnierte Gewebe, aweckmässsig nach vorheriger Trocknung, z. B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100 C, beispielsweise zwischen 180 und 210 C, erhitzt.
Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermosol-Verfahren zum Färben von Mischgewèben aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle. In diesem Falle enthält die Klotzflüssigkeit neben dem erfindungsgemässen Farbstoff noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, beispielsweise Küpenfarbstoffe. Bei Verwendung letzterer ist eine Behandlung des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wässerigalkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
48,8 Teile N-Aethyl-N-(ss-oxyäthyl)-m-toluidin in 30 Vol.-Teilen trockenem'Benzol werden mit 11 Teilen Natriummetall 15 Stunden unter Erhitzen am Rückfluss gerührt. Überschüssiges Natrium wird entfernt und anschliessend 53,8 Teile N-Aethyl-N (p-chloräthyl)- mtoluidin in 50 Vol.-Teilen trockenem Benzol sowie 4 Teilen Natriumjodild zugegeben. Das Gemisch wird längere Zeit unter Rühren am Rückfluss erhitzt, dann mit trockenem Benzol verdünnt. Vom entstandenen Natriumchlorid und Natriumjodid wird abfiltriert, das Filtrat eingeengt und destilliert. Es siedet zwischen 185 bis 195 bei 0,1 Torr. Das so erhaltene Amin entspricht der Formel
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Analyse: Berechnet: C 77,6% H 9,5% N 8,2% Gefunden: C 77,9% H 9,7% N 8,3%.
Das gleiche Amin wurde auch erhalten durch Umsetzen von 2,2'zDichlor-diäthyläther mit N Aethyl-!m-tolui- din.
10,2 Teile dieses Amins werden bei 15 unter Rühren in eine Mischung aus 11,1 Vol.Teilen Dimethylformamid und 9,4 Vol.-Teilen Phosphoroxychlorid eingetragen und anschliessend 6 Stunden bei 60 gerührt. Das Reaktionsprodukt wird auf Eis ausgetragen, dann wird Chloroform zugegeben und die Mischung unter Eiszugabe bei Raumtemperatur mit konzentrierter Natronlauge neutralisiert. Die Chloroformphase wird einmal mit Wasser gewaschen, dann mit NajSOo getrocknet. Nach Abdestillieren des Chloroforms bleibt der rohe Dialdehyd der Formel
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als dunkles Öl zurück.
4 Teile dieses Dialdehydes werden in 25 Vol.-Teilen absolutem Aethanol mit 1,6-Teilen Malodinitril und 0,2 Vol.-Teilen Piperidin versetzt und 5 Stunden am Rückfluss geheizt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur fällt ein dunkles Öl an, das beim Stehen kristallin wird.
Nach dem Umkristallisieren erhält man die feinen, orangegelben Kristalle des Farbstoffes der Formel
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Analyse: N berechnet 17,1% N gefunden 17,1%.
Er färbt Polyesterfasern in reinen grünstichig gelben Tönen von ausgezeichneter Licht- unld Sublimierecht heit.
Färbevorschrift
1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50%igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermahlen und getrocknet.
Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 0%igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der N 3enzyl-,c-heptadecyl-benzi midazoldisulf onsäure ver ührt und 4 Teile einer 4() 0;oigen Essigsäurelösung gegeben. Durch Verdiinnen mit Wasser wird daraus in Färbebad von 400() Teilen bereitet.
In dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen eines @ereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Tempeatur in einer halben Stunde auf 120 bis 1300 und färbt ine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung yon vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit.
Beispiel 2
Verwendet man als Ausgangsstoff den Dialdehyd der Formel
EMI8.1
md verfährt wie in Beispiel 1 angegeben so erhält man zonen Farbstoff. der Polyesterfasern ebenfalls in grünsti hig gelben Tönen von sehr guter Licht- und Sublimierechtheit färbt.
Beispiel 3
4 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Dialdehyds werden in 25 Vol.-Teilen Aethanol mit 2,4 Teilen Cyanessigester und 0,2 Teilen Piperidin 4 Stunden am Rückfluss erhitzt. Beim Abkühlen erhält man 3,5 Teile eines orangefarbenen Pulvers des Forbstoffes der Formel
EMI8.2
silan erzieit damit auf Polyestermaterialien grünstichig @clbe Färbungen von guten Echtheitseigenschaften.
Die nachfolgende Ta'belle I enthält eine Reihe weiterer wertvoller Farbstoffe der allgemeinen Formel
EMI8.3
velche in analoger Weise wie in Beispiel 1 erhalten werden. TABELLE I
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Beispiel 4
30 g N-Aethylanilin, 17,1 g ss,γ,ss',γ'-Diepoxy- tripro pylamin (hergestellt gemäss dem französischen Patent Nr.
1 137 175) und 30 g Chlorbenzol werden 24 Stunden auf ca. 140 OC erhitzt, anschliessend das Lösungsmittel am Vakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhielt p,KDihydroxy-y, γ'-di-(N-phe.
nyl-N-aethyl-)amino-tripropylamin.
berechnet: C 72,60% H 9,51% N 10,16% gefunden: C 72,3 % H 9,7 e/o N 10,2 %.
41,3g ss,ss'-Dihydroxy-γ,γ'-di-(N-phenyl-N-aethyl-) amino-tripropylamin und 25 g Essigsäureanhydrid werden drei Stunden auf 130 OC erhitzt, dann der entstandene Eisessig am Vakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhielt ss,ss'-Diacetoxy-γ, γ'-di-(N-phenyl-N-aethyl-)amino-tripropylamin: berechnet:
C 69,99 % H 8,71 /o N 8,44 % gefunden: C 69,6 ele H 8,8 Oio N 8,6 %
Formyliert man dieses Amin nach Vilsmeier und kondensiert den Dialdehyd mit Malodinitril analog der Vorschrift des Beispiels 1, so erhält man den Bisstyrylfarbstoff der Formel
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Er färbt Acetat-, Polyester- und Polyacrylnitrilmaterialien in grünstichig-gelben Tönen. Der Dialdehyd kann auch analog den Beispielen der iDeut- schen Auslegeschrift 1 206 879 erhalten werden.
Färbevorschrift
1 Teil des oben erhaltenen Farbstoffes wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 40%iger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60 mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100 und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet. Man erhält eine orange Färbung mit sehr guter Licht-, Sublimier- und Waschechtheit.
Beispiel 5
30 g N-Aethylanilin, 20,2 g Butandioldiglycidyl äther und 50 g Chlorbenzol werden 24 Stunden auf ca.
140 0C erhitzt, anschliessend das Lösungsmittel am Vakuum entfernt und der'Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält Butandiol-di-[d-hydroxy-y-(N- phenyl-N-aethyl-)amino-] propyl-äther.
berechnet: C 70,23% H 9,07% N 6,30% gefunden: C 70,0 r/o H 8,9 /o N 6,3 /o.
44,4 g Butandiol-di-[ss-hydroxy-γ-(N-phenyl-N- äethyl-)amino-] propyläther und 25 g Essigsäurehydrid werden drei Stunden auf 130 0C erhitzt, dann der entstandene Eisessig am Vakuum entfernt. Man erhält Butandiol-di-[ss-acetoxy-γ-N-phenyl-N-äthyl-)amino-] propyläther. Der Rückstand kann direkt verwendet oder aber im Hochvakuum destiiliert werden.
Formyliert man dieses Amin und kondensiert den Dialdehyd mit Malonsäuredinitril analog der Vorschrift des Beispiels 1, so erhält man den Bis-styrylfarbstoff der Formel
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Die folgende Tabelle II enthält eine Anzahl weiterer, wertvoller Farbstoffe, die Polyesterfasern in grünstichiggelben Tönen färben und die analog den Vorschriften der Beispiele 4 und 5 erhalten werden. Die Substituenten und Indices haben die gleiche Bedeutung wie oben.
TABELLE II
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Beispiel 6
73 Teile Adipinsäure werden mit 168 Teilen SQCl2 in das Adipinsäurechlorid umgewandelt, überschüssiges SOCls am Vakuum entfernt und das Säurechlorid in 250 Vol.-Teilen Benzol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man innert einer Stunde eine Lösung von 176 Teilen N Aethyl-N-ss-oxyaethyl- m-Toluidin und heizt anschliessend 2 Stunden unter Rühren am Rückfluss.
Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Chlorhydrat abgesaugt und mit Benzol gewaschen, und im Vakuumtrocken- schrank bei 500 getrocknet. Das Produkt wird in Wasser suspendiert und die8Suspension mit Natronlauge auf PH 8 gestellt; anschliessend wird die Suspension abgesaugt und der Rückstand mit Wasser gut gewaschen.
Nach dem Trocknen bleiben 215 Teile (92 O/o) des Produktes der Formel
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150 Teile dieses Produkts werden in 190 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst und. zu dieser Lösung bei 15 bis 20 OC 109 Vol.-Teile Phosphoroxychlorid zugetropft unter Rühren, 1 Stunde bei 95 gerührt und heiss unter Rühren auf 2500 Teile Eis-Wasser ausgetragen, wobei zuerst eine Emulsion entsteht, aus der mit der Zeit ein schmieriges Produkt ausfällt, welches allmählich vollständig hart wird. Dieses Produkt wird in Wasser suspendiert, abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.
Nach dem Trocknen im Vakuumschrank bei 60 bis 70 erhält man 146,2 Teile (88 %) des Dialdehyds der Formel
EMI13.2
Analyse: berechnet: C 58,6 % H 7,7 O/o N 5,3 % gefunden: C 58,0% H 7,7 /o N 5,6 ovo 28 Teile dieses Dialdehyds werden unter Rühren bei einer Badtemperatur von 95 in 300 Vol.-Teilen Isopropanol mit 7,4 Teilen Malonsäuredinitril und 15 Tropfen Piperidin 3 Stunden erhitzt, anschliessend wird unter Rühren langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, nach 4 Stunden wird nochmals 1 Stunde unter Rühren in Bad von 95 C erhitzt, abgekühlt, der entstandene orange Niederschlag abgesaugt und mit wenig Isopropanol gewaschen.
Nach dem Trocknen bei 60 bis 70 bleiben 31,4 Teile (95,5 /o) des Farbstoffs der Formel
EMI13.3
Er färbt Acetat- und Polyestermaterialien in brillanten, grünstichig gelben Tönen von ausgezeichneter Lichtund Sublimierechtheit.
Beispiel 7
Analog der Vorschrift des Beispiels 6 wurde der folgende Dialdehyd dargestellt:
EMI13.4
Diese Verbindung wurde mit einer Mischung von je einem Molaequivalent Malonsäuredinitril und Cyanessigester in Methanol mit katalytischen Mengen Piperidin kondensiert, wobei als Hauptprodukt der Farbstoff der Formel
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als olives Pulver erhalten wurde. Er färbt Acetat- und Polyestermaterialien ebenfalls in grünstichig-gelben Nuancen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
Die folgende Tabelle III umfasst eine Anzahl weiterer wertvoller Bis-Styrylfarbstoffes die erhalten wurden durch Veresterung von 2 Mol der in Spalte II aufgeführten N-ssxyaethyl-amine mit 1 Mol der in Spalte III aufgeführten Dicarbonsäurechloride, Formylierung nach Vilsmeier und Kondensation der Dialdehyde mit 2 Mol einer Verbindung CN-CH2-Y (wobei Y =Y2) analog der in Beispiel 6 angegebenen Ilerstellungsvorschrift.
TABELLE III
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Beispiel 8
Ein mit dem in Beispiel 1 (Tabelle III) beschriebenen Farbstoff identischer Farbstoff konnte auch auf folgende Weise hergestellt werden: 4,82 Teile (0,02 Mol) des Farbstoffs der Formel
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wurden in 20 Vol.-Teilen Benzol unter Rühren mit einer Lösung von 1,1 Vol.-Teilen Bernsteinsäuredichlorid in 10 Vol.-Teilen Benzol langsam versetzt und anschliessend 1 Stunde unter Rühren am Rückfluss geheizt und auf Eis-Wasser ausgetragen; es wurde mit Chloroform ausgeschüttelt, und die Chloroformphase wurde mit 10 %iger Sodalösung und anschliessend mit 2n Salzsäure ausgeschüttelt, mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Das zurückgebliebene Öl wurde in Methanol-Essigester heiss gelöst.
Nach einiger Zeit kristallisieren 3 Teile des Farbstoffs der bereits in Beispiel 1 Tabelle III beschrieben wurde als oranges Produkt aus.
Analyse: Berechnet: C 68,1% H 5,7% N 14,9% Gefunden: C 67,8% H 5,7% N 14,7%.
Beispiel 9
In einem 750 ml Sulfierkolben werden 30 ml Phos.
gen vorgelegt, 100 ml trockenes Chlorbenzol zugegeber und bei einer Temperatur von -30 bis -70 CC 1/1( Mol N-ss-hydroxyäthyl-N-ss-cyanäthyl-anilin in 50 m: trockenem Chlorbenzol zugegeben. Es wird mit 50m Chlorbenzol nachgespült, auf Zimmertemperatur erwär men lassen, und dann langsam auf 80 bis 85 C erwärmt und solange Phosgen durchgeleitet bis sich eine klare Lösung gebildet hat. Anschliessend wird mit Stickstofi das überschüssige Phosgen entfernt, zur Lösung 1/1( Mol N-Aethyl-N-ss-hydroxyäthyl-1,3-toluidin gegeber und unter Rühren drei Tage am Rückfluss erhitzt. Nact dem Abkühlen wird die Lösung mit verdünnter Salzsäu.
re ausgeschüttelt, neutral gewaschen, getrocknet und da Lösungsmittel am Vakuum entfernt. Nach längeren Stehen beginnt das Produkt zu kristallisieren, wird danr mit kaltem Aether gut verrieben, filtriert und in Vakuum bei 40 C getrocknet. Man erhält das Produkt der folgenden Formel
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Formyliert man dieses Produkt nach Vilsmeier und kondensiert den Dialdehyd mit Malodinitril analog der Vorschrift des Beispiels 6, so erhält man den Farbstoff der folgenden Formel als olives Pulver
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Beispiel 10
Zu 100 Teilen mit Phosgen gesättigtem Chlorbenzol werden bei 0 C 19 Teile N-flOxyäthylN-fl-cyantne- thyl-anilin in 100 Teilen Chlorbenzol getropft.
Es wird 3 Stunden bei dieser Temperatur unter stetigem Einleiten von Phosgen gerührt. Anschliessend erhitzt man auf ca.
50 bis 55 C, rührt ca. 30 Minuten bei dieser Temperatur und erwärmt dann auf 80 bis 85 C. Bei dieser Temperatur wird unter Rühren noch solange Phosgen eingeleitet bis sich eine klare Lösung gebildet hat.
Darauf wird das überschüssige Phosgen mit Stickstoff ausgeblasen und die heisse Lösung filtriert. Diese Lösung wird zu 19 Teilen N-ss-Oxyäthyl- N-ss-cyanäthylanilin gegeben und unter Rühren während 24 Stunden am Rückfluss erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel am Vakuum vollständig entfernt, zum Rückstand 10 ml Aethanol gegeben. Nach zwei bis drei Tagen ist der Rückstand zum grössten Teil fest geworden.
Nach dem Abfiltrieren wird der Rückstand mit kaltem Aethanol verrieben und wieder abfiltriert. Nach dem Umkristalli- sieren erhält man ein Produkt der Formel
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Analyse: Berechnet: C 67,96 % H 6,45 % N 13,79 '/o Gefunden: C 68,21% H 6,37% N 13,56%
4,1 Teile dieses Produktes werden bei 15 bis 20 C in eine Mischung von 9,2 Vol.-Teilen Dimethylform- amid und 14,2 Vol.feilen Phosphoroxychlorid unter Rühren eingetragen und anschliessend 6 Stunden bei 60 gerührt, auf Eis ausgetragen, IChloroform zugefüg@ und die Mischung mit Natronlauge neutralisiert.
Die Chloroformphase wird mit Kochsalzlösung ausgewa schen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei 4,7 Teile des IDialdehyds als Öl zurückbleiben.
Dieses wird in Methanol heiss gelöst, darauf 1,4 Teile Malodinitril und 0,1 Vol.-Teile Piperidin zugegeben und 4 Stunden am Rückfluss erhitzt. Beim Abkühlen fällt der Farbstoff der Formel
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als Öl an, welches nach einiger Zeit erstarrt. Er wird im Mörser mit wenig Methanol zerrieben, abgesaugt und mit Petroläther gewaschen. Nach dem Trocknen bei 70 OC bleiben 3,2 Teile eines braun-gelben Pulvers.
Beispiel 11
36 Teile N-Aethyl-N-(ss-oxyäthyl)-m-toluidin werden mit 12,5 Teilen sKohlensäurediäthylester und 0,2 Teilen Natrium langsam unter Rühren im Ölbad auf 1700 erhitzt, wobei Aethanol abdestilliert. Nach einiger Zeit lässt man abkühlen, nimmt den Rückstand in Benzol auf und schüttelt mit Wasser aus. Die Benzolphase wird getrocknet, das Benzol abgeSdampft und das Rohprodukt destilliert. Man erhält 18,2 Teile eines hellgelben Öls vom Siedepunkt 195 bis 205 C bei 0,02 Torr, welches die Formel
EMI20.2
hat.
Analyse: berechnet: C 71,8% H 8,4% N 7,3% gefunden: C 72,3 % H 8,4 % N 7,2 e/o.
7,7 Teile diese Kdhlensäureesters werden bei 15 bis 20 OC unter Rühren in eine Vilsmeier-Mischung aus 18,6 Vol.-Teilen Dimethylformamid und 28,6 Vol.-Teilen Phosphoroxidhlorid eingetragen und anschliessend 5 Stunden bei 600 gerührt, auf Eis-Wasser ausgetragen, mit Natronlauge auf pH 7 gestellt, in Chloroform aufgenommen, Chloroformphase mit Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, eingeent. Es bleiben 8 Teile des Dialdehyds der Formel
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21 Teile des Dialdehyds werden in 300 Vol.-Teilen Methanol mit 7 Teilen Malodinitril und 0,5 Teilen Piperidin 4 Stunden am Rückfluss erhitzt, wobei bald ein oranger kristalliner Niederschlag entsteht.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt der Formel
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abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Nach dem
Trocknen bleiben 17,4 Teile des Farbstoffs. Er färbt
Acetat- und Polyestermaterialien in reinen grünstichig- gelben Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaf- ten und gutem Aufbauvermögen.
Analyse: berechnet: C 69,40/. H 6,0 0/o N 15,7% gefunden: C 69,1 s/. H 6,0'10 N 15,5 /o.
Beispiel 12
50 Teile N-Aethyl-N(ss-oxyäthyl)-anilin und 26 Teile Toluylen-2,4-diisocyanat werden in 50 Teilen trockenem Benzol lim Bad bei 90 bis 95 erwärmt. Beim Abkühlen kristallisieren 73,5 Teile des Rohproduktes als farblose Kristalle Ivom Fp 108 bis 115 aus. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Methanol liegt der Fp bei 113 bis 116 0C.
Das Produkt hat die Formel
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Analyse: berechnet: C 69,0% H 7,2% N 11,1% gefunden: C 69,1 % H 6,9 % N 11,5 /o.
10 Teile dieses Diurethans werden mit einer Mischung von 18,6 Vol.-Teilen Dimethylformamid und 28,6 Vol. Teilen POCl8 formyliert. Man erhält den Dialdehyd der Formel
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2,8 Teile dieses Dial'dehyds werden in 50 Vol.-Teilen Aethanol mit 0,7 Teilen Malonsäuredinitril und 0,1 Teilen Piperidin 4 Stunden am Rüdkfluss erhitzt. Beim Abkühlen fällt der Farbstoff der Formel
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als Öl, welches mit der Zeit erstarrt, an. Er wird in der Reibschale mit Aethanol zerrieben, abgesaugt, und mit Petroläther gewaschen. Nach dem Trocknen bei 60 C bleiben 1,5 Teile eines orangen Pulvers.
Beispiel 13
Verwendet man 54 Teile N-Aethyl-N-(ss-oxyäthyl)m-toluidin, 25 Teile Hexamethylen-1,6-diisocyanat und 50 Teile Benzol und verfährt wie in Beispiel 12, so erhält man nach Zugabe von 80 Teilen Aethylalkohol nach dem Abkühlen 46 Teile eines Rohproduktes mit Fp 58 bis 600. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Methanol liegt der Fp bei 60 bis 62 . Das Produkt hat die Formel
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Analyse: Berechnet: C 68,4% H 8,8% N 10,6% Gefunden: C 68,4% H 8,6% N 10,5%.
Formyliert man 10,4 Teile dieses Diurethans mit einer Mischung aus 18,6 Vol.-Teilen lDimethylform'amid und 28,6 Vol.-Teilen Phosphoroxychlorid und verfährt wie in Beispiel 12 angegeben so erhält man 11 Teile des Dialdehyds der Formel
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als heltbraune halbfeste Kristallmasse.
5,8 Teile dieses Produktes werden in 60 Vol.-Teilen absolutem Alkohol und 30 Vol.-Teilen Dimethylformamid mit 1,4 Teilen Malonsäuredinitril und 0,15 Teilen Piperidin 5 Stunden am Rückfluss erhitzt und diese Lösung anschliessend unter Rühren auf 1000 Teile Wasser ausgetragen, angesäuert und das ausgefallene braun-orange Produkt der Formel
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abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bleiben 4 Teile des Farbstoffs.
Die folgende Tabelle IV umfasst eine Anzahl weiterer, wertvoller Bis-styrylfarbstoffe, welche durch Kondensation von 2 Mol der in Kolonne II aufgeführten N ss-Oxyäthyl-amine mit 1 Mol der in Kolonne 111 aufgeführten Bis-Isocyanate, Formylierung nach Vilsmeier und Kondensation der Dialdehyde mit einer Verbindung CN < H=X, analog den Vorschriften des Beispiels 13 erhalten werden.
Die Farbstoffe färben Acetat- und insbesondere Polyestermaterialien in grünstichig.gelben Tönen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften. TABELLE IV
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<tb> 2 <SEP> N-Aethyl-N-ss-hydroxy- <SEP> Touylen-2,4- <SEP> -COOC2H5 <SEP> gelbstichig-grün
<tb> äthyl-3-methyl-anilin <SEP> diisocyanat
<tb> 3 <SEP> N-Aethyl-N-ss-hydroxy- <SEP> Hexan-1,6-diiso- <SEP> -CN <SEP> gelbstichig-grün
<tb> äthyl-anilin <SEP> cyanat
<tb> 4 <SEP> N-Methyl-N-ss-hydroxy- <SEP> Hexan-1,6-diiso- <SEP> -CN <SEP> gelbstichig-grün
<tb> äthyl-anilin <SEP> cyanat
<tb> 5 <SEP> N-Methyl-N-ss-hydroxy- <SEP> Phenylen-1,4-diiso- <SEP> -CN <SEP> gelbstichig-grün
<tb> äthyl-anilin <SEP> cyanat
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<SEP> N-Methyl-N-ss-hydroxy- <SEP> Phenylen-1,4-diiso- <SEP> -COOC2H5 <SEP> gelbstichig-grün
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Beispiel 14
In 35,8 Teilen N-Aethyl-N-ss-oxiaethyl-m-toluidin werden unter Heizen 0,2 Teile Natrium gelöst, dann 41,4 Teile N-Aethyl-N-ss-carbomethoxyäthylanilin zugegeben und unter Rühren langsam bis auf 250 0C erhitzt, wobei Methanol abdestilliert. Der Rückstand mit Hochvakuum destilliert. Man erhält dabei das Produkt: der formel
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als farbloses Öl, Kpo, 185 bis 195 .
Analyse: C berechnet: 74,5 0/0 H berechnet: 8,5 0/o C gefunden: 74,4 /o H gefunden: 8,3 /o Formyliert man dieses Amin nach Vielmeier und kondensiert den Dialdehyd mit Malodinitril analog den Vorschriften'des Beispiels 6, so erhält man den Farbstoff der !Formel
EMI25.2
welcher Acetat- und Polyestermaterialien in grünstichig gelben Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.